Autoreferat Krzysztof Mazurek
Transcript of Autoreferat Krzysztof Mazurek
Załącznik 2
Autoreferat
Krzysztof Mazurek
BBAADDAANNIIAA NNAADD OOPPRRAACCOOWWAANNIIEEMM MMEETTOODDYY UUTTYYLLIIZZAACCJJII ZZUUŻŻYYTTEEGGOO
KKAATTAALLIIZZAATTOORRAA WWAANNAADDOOWWEEGGOO SSTTOOSSOOWWAANNEEGGOO DDOO UUTTLLEENNIIAANNIIAA
TTLLEENNKKUU SSIIAARRKKII((IIVV))
Toruń 2016
2
1. Imię i Nazwisko.
Krzysztof Mazurek
2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe/ artystyczne – z podaniem nazwy, miejsca
i roku ich uzyskania oraz tytułu rozprawy doktorskiej.
05.07.2012 – studia podyplomowe w zakresie Zarządzania bezpieczeństwem
i higieną pracy
Uniwersytet Ekonomiczny w Poznaniu, Wydział Ekonomii
23.02.2005 – doktor nauk chemicznych
Tytuł rozprawy: „Wyznaczenie izoterm rozpuszczalności układów trójskładnikowych
mocznik – związki wanadu(V) – woda”
Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu, Wydział Chemii
Promotor: prof. zw. dr hab. Mieczysław Trypuć
Dziedzina – chemia
Specjalność – chemia
01.06.1999 – magister
Tytuł pracy: „Badania nad syntezą NaVO3 i Cl2 z NaCl i V2O5 w obecności tlenu”
Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu, Wydział Chemii
Promotor: prof. zw. dr hab. Mieczysław Trypuć
3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych
01.10.2007 – obecnie adiunkt w Katedrze Technologii Chemicznej Wydziału Chemii;
Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu
01.09.1999 – 30.09.2007 asystent w Katedrze Technologii Chemicznej Wydziału
Chemii; Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu
3
4. Wskazanie osiągnięcia* wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r.
o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki
(Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.):
a) tytuł osiągnięcia naukowego
Cykl publikacji na temat:
Badania nad opracowaniem metody utylizacji zużytego katalizatora wanadowego
stosowanego do utleniania tlenku siarki(IV)
Uzyskane osiągnięcia naukowe, których przedmiotem były badania
nad opracowaniem metody utylizacji zużytych mas katalizatora wanadowego opisane
zostały w publikacjach jednotematycznych, o łącznym współczynniku oddziaływania
(IF) wynoszącym 17.617, i łącznej wartości punktacji z listy czasopism MNiSW
wynoszącej 379, zostały zaprezentowane w tabeli poniżej i opublikowane w latach
2006 – 2015.
b) Lista publikacji jednotematycznych wchodzących w zakres rozprawy habilitacyjnej
(autor/autorzy, tytuł/tytuły publikacji, rok wydania, nazwa wydawnictwa, recenzenci
wydawniczy)
symbol publikacja IFa IF
b
pkt.
MNiSWc
udział
własny,
%
H1
Trypuć, M., Chałat, M., Mazurek, K.,
Solubility Investigations in the Na2SO4 + V2O5
+ H2O System from 293 to 323 K. J. Chem.
Eng. Data, 2006, 51, 322 – 325
1.642 2.165 30 30
H2
Mazurek, K., Trypuć, M., Grzesiak, P.,
Recovery of spent vanadium catalyst
components by their leaching with urea
solution, Przemysł Chemiczny, 2008, 9, 964-
968.
0.254 0.332 15 70
H3
Mazurek, K., Research on the development of
optimal parameters of potassium compounds
leaching from spent catalysts used for oxidation
of sulfur(IV) oxide, Przemysł Chemiczny, 2009,
9, 1033 – 1036.
0.332 0.332 15 100
H4
Mazurek, K., Trypuć, M., Recovery of the
components of the spent vanadium catalyst
with sulfuric(VI) acid solutions, Przemysł
Chemiczny, 2009, 11, 1248 – 1251.
0.332 0.332 15 70
H5
Mazurek, K., Białowicz, K., Trypuć, M.,
Extraction of vanadium compounds from the
used vanadium catalyst with the potassium
hydroxide solution. Polish Journal of Chemical
Technology, 2010, 1, 4 – 6.
0.333 0.455 15 60
4
H6
Mazurek, K., Białowicz, K., Trypuć, M.,
Recovery of vanadium, potassium and iron
from a spent catalyst using urea solution.
Hydrometallurgy, 2010, 103, 19 - 24.
1.922 2.566 45 70
H7
Mazurek, K., Extraction of vanadium and
potassium compounds from the spent vanadium
catalyst from the metallurgical plant. Polish
Journal of Chemical Technology, 2012, 14 (2),
49 – 53.
0.444 0.455 15 100
H8
Mazurek, K., Studies on the optimum
conditions for leaching the spent vanadium
catalyst from metallurgical plants with sodium
hydroxide solutions. Przemysł Chemiczny,
2012, 91 (2), 234 – 238.
0.344 0.332 15 100
H9
Mazurek, K., Investigations on the Solubility
in the KVO3 + K2SO4 + H2O System from
293.15 K to 323.15 K. Journal of Chemical and
Engineering Data, 2013, 58 (4), 980 – 985.
2.045 2.165 30 100
H10
Mazurek, K., Recovery of vanadium,
potassium and iron from a spent vanadium
catalyst by oxalic acid solution leaching,
precipitation and ion exchange processes.
Hydrometallurgy, 2013, 134 – 135, 26 – 31.
2.224 2.566 45 100
H11
Mazurek, K., Grzesiak, P., Białowicz, K.,
Wpływ stosowanej metody ługowania zużytego
katalizatora wanadowego na skład i
właściwości odzyskanej krzemionki.
Środowisko i Przemysł, Tom IV, Cursiva 2013,
ISBN 978-83-62108-28-2, 123 – 155.
nd nd 4 70
H12
Mazurek, K., Trypuć, M., Selective separation
of vanadium and iron from vanadium catalyst
leachate. Przemysł Chemiczny, 2014, 2, 258 –
263.
0.399 0.332 15 70
H13
Mazurek, K., Removal of vanadium,
potassium and iron from spent vanadium
catalyst by leaching with citric acid at
atmospheric pressure. Polish Journal of
Chemical Technology, 2014, 16 (1), 59 – 62.
0.536 0.455 15 100
H14
Drużyński, S., Mazurek, K., Białowicz, K.,
The use of ion exchange in the recovery
of vanadium from the mass of a spent catalyst
used in the oxidation of SO2 to SO3. Polish
Journal of Chemical Technology, 2014, 16 (2),
69 – 73.
0.536 0.455 15 50
H15
Mazurek, K., Drużyński, S., Investigations on
solubility, density and viscosity in the NaVO3 +
Na2SO4 + H2O system from 293.15 K to 323.15
K. Journal of Chemical and Engineering Data,
2014, 59,1468 – 1475.
2.037 2.165 30 80
5
H16
Mazurek, K., Drużyński, S., Phase Diagram
for the Na2SO4 + KVO3 + NaVO3 + K2SO4 +
H2O System at 303.15 K and 323.15 K.
Journal of Chemical and Engineering Data,
2015, 60, 1715 – 121.
2.037 2.165 30 70
H17
Drużyński, S., Mazurek, K., Kiełkowska, U.,
Szalla, A., Wróbel, A., Solubility in the
reciprocal quaternary K+-Na
+-SO4
2−-VO3
−-H2O
system at (293.15 and 313.15) K, Fluid Phase
Equilibria, 2015, 404, 75 - 80.
2.200 2.334 30 50
SUMA 17.617 19.606 379 -
a Impact factor – dla roku opublikowania artykułu,
bImpact factor – 5 - letni w 2014 roku,
c Punktacja Ministerstwa w 2014 roku.
c) omówienie celu naukowego ww. prac i osiągniętych wyników wraz z omówieniem ich
ewentualnego wykorzystania
1. Wstęp
Katalizatory wanadowe zapewniają akceptowalną szybkość reakcji utleniania SO2
w warunkach przemysłowych [1-12]. Są to złożone układy fazowe, w których fazę aktywną
stanowią związki wanadu (5 - 9% V2O5) i potasu (8 - 12% K2O) modyfikowane niekiedy
związkami cezu lub sodu obniżającymi energię aktywacji katalizatorów w zakresie niskich
temperatur i przy podwyższonym ciśnieniu cząstkowym SO2. Nośnikiem fazy aktywnej
katalizatora jest zazwyczaj krzemionka naturalna. W fazie aktywnej mogą znajdować się
zanieczyszczenia pochodzące od nośnika, natomiast w katalizatorach pracujących
w instalacjach zarówno typu metalurgicznego jak i mokrej katalizy znajdują się także większe
ilości zanieczyszczeń wprowadzanych z gazem procesowym. Ilość i jakość tych
zanieczyszczeń zależy od rodzaju złoża geologicznego krzemionki, rodzaju przerabianego
surowca oraz warunków eksploatacji katalizatora.
Pracujące w warunkach przemysłowych katalizatory ulegają dezaktywacji [13,14]
z powodu zmian zachodzących w ich strukturze i teksturze.
Zdezaktywowane katalizatory są wycofywane z eksploatacji ze względu na spadek
wydajności termodynamicznej procesu i wzrost emisji SO2 z uwagi na brak możliwości jej
ograniczenia dostępnymi technikami. Deponowane katalizatory stanowią poważne zagrożenie
dla środowiska. Obecność siarczanów, wolnego SO3 i wilgoci powoduje kwaśny odciek
(pH<1) i niebezpieczeństwo skażenia środowiska szkodliwymi związkami znajdującymi się
w katalizatorach. Pierwiastki takie jak: Cd, Hg, Pb czy V wykazują toksyczne oddziaływanie
na wszystkie organizmy żywe.
6
Ilość nagromadzonych tego typu odpadów w kraju szacuje się na ponad 3 tys. Mg,
natomiast ilość powstających systematycznie odpadów w wyniku przesiewania
i wycofywania masy należy obecnie szacować na około 100÷130 ton/rok [13]. Biorąc pod
uwagę tendencję wzrostu produkcji metali nieżelaznych można szacować, że w najbliższej
przyszłości ilość tych odpadów do zagospodarowania wzrośnie do 150÷250 ton rocznie.
W literaturze przedmiotu można znaleźć liczne pozycje opisujące metody utylizacji
zużytego katalizatora wanadowego, bądź też sposobu odzyskiwania z niego tlenku wanadu(V)
[15-22]. Do najczęściej stosowanych metod należą:
- dodawanie określonej ilości zużytego katalizatora wanadowego do nowego produktu
- produkcja ferrowanadu
- odzyskiwanie związków wanadu za pomocą metod chemicznych.
Pierwsza metoda polega na rozdrobnieniu zużytego katalizatora do odpowiedniej
granulacji i dodaniu go do masy nowego produktu, po uprzednim wzbogaceniu w składniki
aktywne. Przesianą masę należy dodać na środkowe półki aparatu kontaktowego utleniania
SO2 do SO3, podczas gdy pierwsza i ostatnia półka powinny zawierać świeży katalizator.
Omawiana metoda jest stosunkowo prosta, nie rozwiązuje jednak problemu w sposób
całkowity, ponieważ zastosowanie jej pozwala na utylizację tylko niewielkiej części zużytego
katalizatora [22].
Również niewielka ilość zużytego katalizatora wanadowego może być użyta
do produkcji ferrowanadu. Jednak metoda ta związana jest z powstawaniem
zanieczyszczonego ścieku, co praktycznie eliminuje tę metodę z przemysłowego
zastosowania [22].
Chemiczne metody odzysku związków wanadu ze zużytych katalizatorów
wanadowych można podzielić na dwie zasadnicze grupy:
a. ekstrakcję wanadu ze zużytego katalizatora wanadowego z wcześniejszą obróbką
termiczną,
b. ekstrakcję wanadu ze zużytego katalizatora wanadowego bez wcześniejszej obróbki
termicznej
Metody z obróbką termiczną obejmują spiekanie surowca zawierającego wanad
z takimi topnikami jak: NaCl, Na2CO3, Na2SO4, a następnie wymywanie stopów różnymi
roztworami (kwasy, zasady lub roztwory zawierające wanad na drugim stopniu utlenienia).
Metody chemicznego wymywania związków wanadu obejmują ługowanie zużytego
katalizatora wanadowego za pomocą roztworów kwasów i zasad w temperaturach
nie przekraczających 373 K [15-20]. Uzyskane ekstrakty mogą zawierać do ok. 5 g V2O5/dm3.
7
Zawierają też pewną ilość zanieczyszczeń, które wyługowują się ze zużytego katalizatora
wraz ze związkami wanadu.
Zdecydowana większość opublikowanych do tej pory prac jako główny problem
przedstawia wyłącznie sposób wyługowania związków wanadu. Wzmianki o pozostałych
składnikach katalizatora są niezbyt obszerne i raczej marginalne. Autorzy nie zajmują się
problemem dużej ilości związków żelaza, które nie tylko negatywnie oddziaływają
na właściwości katalityczne masy kontaktowej, ale które również mają tendencję
do współstrącenia się ze związkami wanadu [23-25]. Ilość związków żelaza w roztworze
w przypadku ługowania zużytego katalizatora wanadowego w środowisku kwaśnym waha się
pomiędzy 0.2 a 1 g/dm3 (w zależności od ilości związków żelaza w zużytej masie
katalitycznej i warunków ługowania).
Opublikowane do tej pory prace nie poruszają problemu drugiego cennego składnika
katalizatora jakim są związki potasu. Wchodzą one w skład fazy aktywnej katalizatorów
pełniąc rolę aktywatorów. Zawartość związków potasu w zużytych katalizatorach
w przeliczeniu na tlenek potasu wynosi od ok. 7 do kilkunastu procent. Stężenie tlenku
potasu, niezależnie od przyjętej metody ługowania, wynosi około 6-8 g/dm3. Z punktu
widzenia konieczności stosowania recyklingu i postępującej degradacji środowiska
naturalnego oraz wyczerpywania się surowców naturalnych konieczne jest opracowanie
sposobu zagospodarowania takiej dużej ilości związków potasu.
Nie rozwiązany pozostaje również problem pozostałości stałej po ługowaniu,
składającej się głównie z krzemionki, jak i obecności w roztworze związków innych
pierwiastków takich jak ołów czy arsen.
Z przeglądu literaturowego wynika, że pomimo wzrostu zainteresowania
katalizatorami odpadowymi jako surowcami do pozyskiwania wielu cennych pierwiastków
brak jest obecnie metody, która rozwiązywałaby problem w sposób kompleksowy.
Opracowanie takiej metody ma istotne znaczenie z aplikacyjnego punktu widzenia,
gdyż rejestruje się duże zainteresowanie przemysłu wynikami badań mającymi na celu
rozwiązanie tego problemu. Prace związane z tym zagadnieniem należy kwalifikować
do obszaru zaawansowanej technologii, ze względu na złożoność problemu badawczego
i stawiane wymagania w zakresie ekologii obszarów objętych oddziaływaniem przemysłu,
a także ze względu na kompleksowe podejście do rozwiązania problemu odpadów
przemysłowych mające na celu uzyskanie produktów zbywalnych lub nadających się
do ponownego zagospodarowania.
8
Zasadność tych badań została również pozytywnie oceniona przez wielu niezależnych
ekspertów z zakresu technologii chemicznej, dzięki temu prowadzone badania uzyskały
finansowanie w 2 projektach:
1. projekcie badawczym rozwojowym R0503502 pt. "Kompleksowe zagospodarowanie
szkodliwych odpadów katalizatora wanadowego stosowanego do utleniania SO2"
finansowanym przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego; projekt realizowany był
w kooperacji z instytutem Ochrony Roślin PIB w Poznaniu,
2. projekcie badawczym NN209760640 pt. "Optymalizacja metod hydrometalurgicznych
i separacyjnych w technologii odzysku związków wanadu ze zużytych katalizatorów
wanadowych" finansowany ze środków Narodowego Centrum Nauki,
w których kierowałem pracą zespołów badawczych.
2. Przedmiot i zakres prowadzonych badań.
Ilość zdeponowanych odpadów oraz złożoność ich struktury i składu chemicznego
uzasadniają konieczność podjęcia badań nad kompleksowym rozwiązaniem tego problemu.
Zaniechanie działań w tym kierunku stwarza niebezpieczeństwo systematycznego wzrostu
zagrożenia skażeniem metalami ciężkimi środowiska naturalnego i rolniczego. Działanie to
wychodzi naprzeciw założeniom ustawy Prawo Ochrony Środowiska oraz jest zgodne
z wymogami w zakresie oceny skutków oddziaływania działalności na środowisko
wynikającymi z dyrektywą UE 67/11/CE. Dodatkowym uzasadnieniem podjęcia tych badań
jest cena niektórych składników fazy aktywnej katalizatorów oraz wzrastające
zapotrzebowanie na związki wanadu, związane z coraz to większym zainteresowaniem
przemysłu tym pierwiastkiem.
Postawiony cel wymagał przeprowadzenia wielopoziomowych badań w różnorodnych
aspektach i został zrealizowany w szczególności poprzez:
opracowanie metod odzysku składników fazy aktywnej i nośnika krzemionkowego
uwzględniających zróżnicowanie struktury fazy aktywnej oraz nośnika z katalizatorów
nie zawierających zanieczyszczeń lub zawierających ograniczone ich ilości
i posiadających nie zdefektowaną teksturę nośnika;
przeprowadzenie badań wpływu stosowanej metody odzysku składników fazy aktywnej
na strukturę, porowatość i wytrzymałość krzemionki oraz właściwości nośnika
krzemionkowego w aspekcie jego ponownego zastosowania do produkcji świeżego
katalizatora wanadowego;
opracowanie sposobu selektywnego wydzielania składników roztworów po ługowaniu
zużytego katalizatora wanadowego.
9
W badaniach wykorzystane zostały następujące metody instrumentalne:
EDXRF – analiza ilościowa i jakościowa roztworów oraz fazy stałej,
XRD – morfologia i skład fazowy fazy stałej,
Spektroskopia UV-Vis – analiza składu roztworów,
Porozymetria – ocena porowatości, objętości właściwej i gęstości oraz powierzchni
właściwej odzyskanych krzemionek,
SEM/EDX – ocena i charakterystyka topografii odzyskanych krzemionek,
AAS – analiza metali ciężkich w roztworach.
Aparatura niezbędna do przeprowadzenia planowanych badań stanowiła wyposażenie
Katedry Technologii Chemicznej oraz Wydziału Chemii UMK. Badania próbek pod
względem struktury porowatej przeprowadzone zostały we współpracy z Zakładem Ekologii
i Ochrony Środowiska Instytutu Ochrony Roślin PIB w Poznaniu.
3. Omówienie wyników badań
Za najważniejsze moje osiągnięcia w toku przeprowadzonych w ramach pracy
habilitacyjnej badań należy zaliczyć:
1. Określenie optymalnych parametrów ługowania składników fazy aktywnej zużytych
katalizatorów wanadowych umożliwiających odzysk związków wanadu i potasu
na zadawalającym z technologicznego punktu widzenia poziomie. Zbadanie wpływu
parametrów procesu ługowania takich jak: czas, temperatura, stężenie czynnika ługującego,
rozdrobnienie katalizatora i stosunek fazy stałej do fazy ciekłej (S:L) na stężenie związków
wanadu i potasu w roztworze po ługowaniu.
2. Określenie stopnia zanieczyszczenia roztworu po ługowaniu katalizatora wanadowego
pochodzącego z instalacji typu siarkowego związkami żelaza. Wykazanie, iż w przypadku
ługowania zużytego katalizatora wanadowego w środowisku kwaśnym do roztworu
przedostają się znaczne ilości związków żelaza, co utrudnia proces separacji i odzysku
wanadu. Natomiast w przypadku ługowania w środowisku alkalicznym zanieczyszczenie
roztworu związkami żelaza oscyluje na poziomie kilku ppm.
W przypadku katalizatora z instalacji typu metalurgicznego, zawierającego ograniczone
zanieczyszczenia metaliczne, określenie dodatkowo wpływu parametrów ługowania
na stężenia związków miedzi, cynku ołowiu i arsenu w roztworze po ługowaniu. Ustalenie,
10
że stopień zanieczyszczenia roztworu po ługowaniu związkami tych pierwiastków wynosi
od kilku do maksymalnie kilkunastu ppm, niezależnie od stosowanego środowiska ługowania.
3. Określenie sposobu selektywnego rozdziału związków żelaza i wanadu, umożliwiającego
otrzymywanie związków wanadu w postaci produktu zbywalnego o wysokiej czystości.
Wyznaczenie optymalnych parametrów procesu precypitacji związków żelaza z roztworu
w postaci związków trudno rozpuszczalnych, minimalizujących jednocześnie straty związków
wanadu. Zaproponowanie rozwiązania umożliwiającego usunięcie ponad 95% zawartych
w roztworze jonów żelaza, przy stratach jonów wanadu na poziomie kilku do kilkunastu
procent.
4. Określenie możliwości i warunków wykorzystania chromatografii jonowymiennej
do selektywnego wydzielania składników roztworu po ługowaniu zużytego katalizatora
wanadowego. Wykazanie metodami statycznymi i dynamicznymi możliwości zastosowania
wybranych jonitów silnie kwasowych i chelatujących do wyodrębniania poszczególnych
składników roztworu.
5. Wyjaśnienie i omówienie zależności zachodzących podczas precypitacji związków wanadu
z roztworów wodnych poprzez określenie właściwości fizykochemicznych i wzajemnej
rozpuszczalności w układach trójskładnikowych: Na2SO4 + V2O5 + H2O, Na2SO4 + NaVO3 +
H2O i K2SO4 + KVO3 + H2O w zakresie temperatur 293.15 - 323.15 K. Wykreślenie
wycinków politerm badanych układów trójskładnikowych, określenie zależności pomiędzy
składem roztworów równowagowych a ich właściwościami fizycznymi, takimi jak lepkość
i gęstość. Przeprowadzenie identyfikacji faz stałych pozostających w równowadze
z roztworem równowagowym. Potwierdzenie występowania badanych soli w fazie stałej
na podstawie rentgenogramów oraz stworzenie źródeł wzorców XRD możliwych
do wykorzystania przez innych badaczy. Wyprowadzenie równań matematycznych
umożliwiających obliczanie składu roztworu równowagowego w temperaturach
nie wyznaczonych doświadczalnie ale mieszczących się w badanym zakresie.
6. Określenie optymalnych warunków prowadzenia reakcji strącania wanadanu(V)
z ekstraktów po ługowaniu zużytego katalizatora po ich wcześniejszym zobojętnieniu, dzięki
wyznaczeniu wykresów równowagowych w rzucie ukośnym na płaszczyznę wg Janecke’go
dla układu par soli wymiennych Na2SO4 + KVO3 + K2SO4 + NaVO3 + H2O w zakresie
temperatur 293.15 - 323.15 K. Stwierdzenie występowania nowej fazy stałej w układzie
charakteryzującej się niską rozpuszczalnością i warunkującej wysoką wydajność precypitacji
tej soli z ługu po ekstrakcji zużytego katalizatora wanadowego. Wyznaczenie maksymalnej
wydajności reakcji konwersji w badanych temperaturach.
11
7. Określenie optymalnych parametrów strącania związków wanadu z roztworów
po ługowaniu katalizatora wanadowego w środowisku alkalicznym. Potwierdzenie
możliwości strącania jonów wanadu z wydajnością przekraczającą 90% w postaci
wanadanu(V) amonu lub wanadanu(V) baru. Stwierdzenie konieczności stosowania nadmiaru
czynnika strącającego, który powoduje nie tylko przesunięcie równowagi reakcji w kierunku
produktów, ale również działa wysalająco na uzyskane wanadany(V) na skutek występowania
efektu wspólnego jonu.
3.1. Opracowanie optymalnych parametrów ługowania składników zużytego
katalizatora wanadowego.
Przeprowadzono szereg badań nad wymywaniem związków wanadu ze zużytego
katalizatora za pomocą różnych czynników ługujących takich jak: kwas siarkowy(VI), kwas
szczawiowy, kwas cytrynowy, mocznik, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu
[H2-H8,H10,H13].
W dostępnej literaturze przedmiotu można znaleźć kilka pozycji literaturowych
opisujących możliwość zastosowania kwasu siarkowego(VI) jako czynnika ługującego
związki wanadu ze zużytego katalizatora wanadowego. Lozano i Juan opublikowali w 2001
roku pracę [19], w której dowodzą, iż zastosowanie 2M roztworu kwasu siarkowego(VI)
w temperaturze pokojowej umożliwia odzyskanie 99% wanadu zawartego w odpadowej
masie. Khorfan ze współpracownikami osiągnęli zbliżone rezultaty, jednak prowadzili oni
badania w dużo wyższych temperaturach (≥333 K) [18]. Obie opublikowane prace
koncentrowały się wyłącznie na stopniu wyługowania związków wanadu, pomijając zupełnie
problem drugiego składnika fazy aktywnej (K2O) i zawartości związków żelaza w roztworze
po ługowaniu.
Badania nad możliwością wykorzystania roztworów mocznika podjęto na podstawie
licznych pozycji literaturowych opisujących wzajemne oddziaływanie mocznika z solami
nieorganicznymi w roztworach wodnych [26-34].
Zainteresowanie badaczy tą tematyką
związane jest nie tylko z interesującymi właściwościami mocznika, ale również
z możliwością jego wykorzystania w niektórych etapach procesów technologicznych.
Z literatury przedmiotu wynika, iż obecność mocznika w wielu przypadkach korzystnie
wpływa na uzyskiwane wydajności procesów technologicznych. W bardzo wielu przypadkach
mocznik znacząco wpływa na zwiększenie rozpuszczalności związków nieorganicznych
w wodzie.
12
Inspiracją do podjęcia badań nad wykorzystaniem kwasów organicznych do ługowania
składników zużytego katalizatora wanadowego były doniesienia Lee i Zeng’a [36,37], którzy
wskazywali na możliwość wykorzystania kwasów organicznych (szczawiowego
i cytrynowego) do selektywnego ługowania związków wanadu ze zużytego katalizatora
stosowanego w procesach hydroodsiarczania (HDS). Według tych doniesień stosowanie obu
czynników ługujących pozwala na wyługowanie wanadu z wysoką wydajnością. Kwas
szczawiowy został uznany jako bardziej selektywny w stosunku do związków wanadu.
Natomiast kwas cytrynowy w przeprowadzonych badaniach pozwalał na wyługowanie
również pozostałych metali zawartych w katalizatorze (głównie żelazo, nikiel i molibden).
Badania nad możliwością wykorzystania roztworów wodorotlenku sodu do ługowania
związków wanadu ze zużytego katalizatora wanadowego były prowadzone przez zespół
naukowców Politechniki Śląskiej pod kierunkiem dr S. Anioła [15-17]. Badania te
koncentrowały się wyłącznie na zagadnieniu odzysku związków wanadu. W dostępnej
literaturze nie znaleziono natomiast żadnych danych dotyczących możliwości zastosowania
roztworów wodorotlenku potasu jako czynnika ługującego.
W toku przeprowadzonych w ramach rozprawy habilitacyjnej prac badawczych
określono optymalne parametry ługowania zużytego katalizatora wanadowego takie jak: czas,
temperatura, rozdrobnienie katalizatora, stosunek fazy stałej do fazy ciekłej, stężenie czynnika
ługującego oraz dodatek czynnika utleniającego[H2-H8,H10,H13]. Wszystkie rozpatrywane
czynniki ługujące przy zastosowaniu odpowiednich parametrów ługowania umożliwiają
odzyskanie związków wanadu na zadawalającym z technologicznego punktu widzenia
poziomie, oscylującym w granicach 70 - 90%.
Przeprowadzone badania wykazały, że roztwory kwasu siarkowego(VI) (również
odpadowego), szczawiowego, cytrynowego i mocznika mogą z powodzeniem być
wykorzystywane do wydzielania składników fazy aktywnej katalizatora (związków wanadu
i potasu) zarówno ze zużytego katalizatora wanadowego, jak i odpadowej bezkształtnej masy
powstałej w trakcie cyklicznego przesiewania katalizatora [H4,H6,H7,H10,H13].
Badania wykazały, że temperatura procesu ługowania ma stosunkowo istotny wpływ
na stopień wyługowania składników fazy aktywnej. Dotyczy to szczególnie związków potasu,
gdzie obserwuje się liniowy wzrost stężenia rozpatrywanego pierwiastka wraz ze wzrostem
temperatury. Dla przykładu w przypadku stosowania roztworów kwasu szczawiowego
podwyższając temperaturę prowadzenia procesu o 40 K uzyskuje się wzrost wydajności
odzysku związków potasu o 30% [H10]. Analogiczną sytuację zaobserwowano w przypadku
związków żelaza. Żelazo wbudowując się w strukturę katalizatora tworzy 2 rodzaje
13
związków, z udziałem wanadu K3V1-xFex(SO4)3 i KV1-xFex(SO4)2 oraz bez udziału wanadu
KFe(SO4)2 [23-25]. Pierwsza grupa związków to związki bardzo trwałe chemicznie i zupełnie
nieaktywne w niskich temperaturach a ich stopień nieaktywności wzrasta wraz ze wzrostem
udziału molowego żelaza. Stąd też zapewne wynikają różnice we wpływie temperatury
na stopień wyługowania badanych związków.
Stan równowagi w przypadku ługowania katalizatora w środowisku kwaśnym ustala
się stosunkowo szybko [H4,H6,H7,H10,H13]. Najbardziej widoczny wzrost stężenia
związków wanadu w roztworze po ługowaniu występuje w przypadku zwiększenia interwału
czasowego ługowania do 1 h. Przy wydłużeniu czasu ługowania z 0.5 do 4 h, w przypadku
stosowania kwasu szczawiowego jako czynnika ługującego, uzyskano wzrost wydajności
wynoszący ok. 4% [H10]. Dalsze wydłużanie procesu nie daje już znaczącego wzrostu
wydajności, która pozostaje praktycznie na niezmienionym poziomie. Wanad występuje
w katalizatorach na różnym stopniu utlenienia (+5, +4), część w postaci
niestechiometrycznego tlenku o ogólnym wzorze VnO2n-1, gdzie 3<n<8, część w postaci
siarczanów wanadowo-potasowych i żelazo-wanadowo-potasowych [23-25]. Formy te
charakteryzują się różną rozpuszczalnością. W przypadku związków potasu i żelaza
obserwuje się liniowy wzrost uzyskiwanej wydajności. Wydłużenie czasu ługowania z 0.5
do 6 h powoduje wzrost uzyskiwanych wydajności o odpowiednio 7 i 6%. Podobne
zależności zaobserwowano również w przypadku stosowania kwasu cytrynowego,
siarkowego(VI) i roztworów mocznika.
Wzrost stężenia kwasu siarkowego(VI) w roztworze ługującym powoduje
zmniejszenie wydajności procesu wyługowania związków wanadu. Spadek wydajności
wynosi 4% przy zwiększeniu stężenia kwasu w roztworze z 5 do 40% [H4]. Podobne
rezultaty uzyskał Khorfan ze współpracownikami [18]. Jednakże w przypadku jego
rezultatów spadek wydajności obserwuje się po przekroczeniu stężenia kwasu w roztworze
powyżej 15%. Prawdopodobnie dużą rolę w tym zakresie odgrywa ilość zaabsorbowanych
na powierzchni zużytego katalizatora wanadowego tlenków siarki(VI), które podczas
ługowania rozpuszczają się w czynniku ługującym wpływając na wzrost stężenia H2SO4.
Wzrost stężenia kwasu siarkowego(VI) w roztworze ługującym powoduje wyższy
stopień wyługowania K2O rzędu kilku procent.
Nieco odmienną sytuację obserwuje się w przypadku stosowania kwasów
organicznych i mocznika jako czynników ługujących [H6,H10]. Wzrost stężenia kwasu
szczawiowego z 1 do 10% powoduje zwiększenie stopnia wyługowania wanadu o około
14
1.5%. W przypadku związków potasu wzrost ten jest dużo bardziej znaczący i wynosi
aż 26%.
Wpływ stężenia badanych czynników ługujących na stopień wyługowania związków
żelaza w roztworze po ługowaniu jest niewielki.
Jednym z istotniejszych czynników decydujących o efektywności procesu ługowania
okazało się być rozdrobnienie katalizatora [H4,H6,H7,H10,H13]. Badania SEM
zabezpieczonych partii zużytych mas wykazały istnienie nowych struktur sferycznych –
spieków, utrudniających dostęp czynnika ługującego do cennych składników katalizatora.
Przeprowadzone badania wykazały, iż rozdrobnienie zużytych mas do rozmiaru ziaren
poniżej 0.250 mm pozwala na wyeliminowanie tego niekorzystnego zjawiska.
Duży wpływ na uzyskane wydajności ma również stosunek ilości użytego czynnika
ługującego do masy katalizatora S/L (g:cm3) [H4,H6,H7,H10,H13]. Im stosunek ten jest
wyższy tym uzyskuje się wyższe wydajności dla wszystkich rozpatrywanych czynników
ługujących. Parametrem kryterialnym w tym przypadku jest możliwość wydzielenia czystych
składników zużytego katalizatora, która w przypadku roztworów bardziej rozcieńczonych
może powodować zwiększenie kosztów ekonomicznych związanych z koniecznością
zatężenia roztworu.
Proces ługowania zużytego katalizatora wanadowego pochodzącego z instalacji typu
siarkowego skutkuje współugowaniem znacznej ilość zawartych w katalizatorze związków
żelaza [H4,H6,H10,H13]. W przypadku ługowania katalizatora pochodzącego z instalacji
typu metalurgicznego, roztwór po ługowaniu może być dodatkowo zanieczyszczony
związkami miedzi, cynku, ołowiu i arsenu [H7]. Jednak jak wykazały przeprowadzone
badania stężenie tych pierwiastków w roztworze po ługowaniu wynosi od kilku do kilkunastu
ppm i w żaden sposób nie ogranicza możliwości wykorzystania roztworu do dalszej obróbki.
Przeprowadzone w ramach rozprawy habilitacyjnej badania wykazały, iż wydajność
procesu ługowania związków wanadu w środowisku alkalicznym jest na podobnym poziomie
jak wydajność procesu w środowisku kwaśnym [H5,H8]. Jednakże ilość zanieczyszczeń
w roztworze poekstrakcyjnym jest zdecydowanie mniejsza (od kilku do kilkunastu ppm).
Jest to bardzo korzystne z punktu widzenia wykorzystania roztworu do produkcji świeżej
masy wanadowej, eliminuje konieczność wcześniejszego wydzielania związków wanadu
i potasu z roztworu poekstrakcyjnego.
Badania wykazały znaczący wpływ czasu i temperatury prowadzenia procesu
ługowania na stopień odzysku składników fazy aktywnej [H5,H8]. Zarówno dla NaOH jak
15
i KOH najwyższy stopień wyługowania związków wanadu uzyskano dla temperatury 333.15
K i wynosił on odpowiednio: 88 i 86%.
Wydłużenie czasu ługowania w środowisku alkalicznym z 0.5 h do 8 h skutkuje
wzrostem wydajności procesu przekraczającym 10%. Jednakże podobnie jak w przypadku
ługowania z wykorzystaniem roztworów kwasów, największy przyrost uzyskiwanych
wydajności otrzymuje się w czasie do 4 h. Wyższa temperatura oraz dłuższy czas ługowania
wpływają na zmniejszenie sumarycznej ilości zanieczyszczeń metalicznych w roztworze
po ługowaniu.
Optymalnym stężeniem obu alkalicznych czynników ługujących jest stężenie 10%.
Przy takiej zawartości wodorotlenku w roztworze uzyskuje się najwyższe wartości stopnia
wyługowania związków wanadu i potasu. Wzrost stężenia czynnika ługującego wpływa
niekorzystnie na skład jakościowy i ilościowy roztworu po ługowaniu.
Analogiczne rezultaty, jak dla ługowania w środowisku kwaśnym, uzyskano badając
wpływ rozdrobnienia katalizatora i objętości czynnika ługującego. W przypadku ługowania
alkalicznego wymagane jest rozdrobnienie katalizatora do ziaren poniżej 250 m.
Zwiększenie objętości czynnika ługującego, jakim jest wodorotlenek sodu lub wodorotlenek
potasu, wpływa korzystnie na stopień wyługowania składników fazy aktywnej katalizatora.
Jedynie w przypadku zastosowania 40% roztworu NaOH sumaryczna ilość
zanieczyszczeń metalicznych przekroczyła wartość 0.1 g/dm3. W przypadku 10% roztworu
wodorotlenku sodu lub wodorotlenku potasu łączna ilość zanieczyszczeń w roztworze
nie przekracza 0.03 g/dm3.
Reasumując należy stwierdzić, że stopień wyługowania związków wanadu i potasu
w obu badanych wariantach jest na zbliżonym poziomie. W przypadku ekstrakcji zasadowej
i kwasowej osiągnięto wydajność, w zależności od przyjętych parametrów ługowania,
wynoszącą około 70 - 90% dla obu badanych składników fazy aktywnej katalizatora.
Optymalne parametry ługowania różnią się jednak zasadniczo.
Na przykład ekstrakcja roztworem kwasu (szczególnie kwasów organicznych)
powinna być prowadzona w stosunkowo wysokiej temperaturze wynoszącej 323.15 K
i w czasie 4 h. Dla porównania optymalne parametry ługowania za pomocą ługu sodowego
wynoszą odpowiednio 303.15 K i 2 h. Zatem nakłady energetyczne poniesione na ługowanie
w środowisku kwaśnym byłyby o wiele wyższe (podgrzanie roztworu, czas mieszania)
niż w przypadku ługowania alkalicznego. Ponadto wymywanie w środowisku kwaśnym
składników zużytego katalizatora wiąże się z przechodzeniem do roztworu dużo większych
ilości zanieczyszczeń. Poziom stężenia tlenku żelaza(III) w roztworze po ługowaniu kwasem
16
siarkowym(VI) oscyluje w granicach 0.2 - 1.0 g∙dm-3
, kiedy w przypadku ługowania
roztworem wodorotlenku sodu związki żelaza występują na poziomie kilku do maksymalnie
kilkunastu ppm. Ilość zanieczyszczeń w przypadku pozostałych rozpatrywanych
pierwiastków jest na podobnym poziomie dla obu rozpatrywanych sposobów ługowania
katalizatora. Jednakże należy przypuszczać, że w przypadku partii katalizatora w dużym
stopniu zanieczyszczonego metalami ciężkimi, poziom zanieczyszczenia nimi roztworu
po ługowaniu kwasem będzie zdecydowanie wyższy.
3.2. Badania wpływu stosowanej metody ługowania katalizatora na strukturę porowatą
odzyskanej krzemionki.
Przeprowadzone badania wykazały, iż krzemionka odzyskana ze zużytych
katalizatorów wanadowych zawierających znaczne ilości związków żelaza (powyżej 2%) nie
nadaje się do ponownego zastosowania do produkcji świeżych mas katalizatora ze względu
na zbyt wysoką zawartość Fe2O3 [H11] Istnieje możliwość wielokrotnego wymywania
związków żelaza z krzemionki tak aby uzyskać poziom wymagany w procesie produkcji
katalizatora wanadowego (poniżej 0.5%). Jednak jest to zabieg z ekonomicznego punktu
widzenia kosztowny oraz powoduje pojawienie się problemu związanego
z zagospodarowaniem roztworu po wielokrotnym płukaniu odzyskanej krzemionki. Dlatego
krzemionka odzyskana z katalizatorów zawierających znaczne ilości związków żelaza,
po procesie wymywania składników fazy aktywnej katalizatora, powinna być odmywana
do pH ok. 6 - 7 i przekazywana do przerobu na kruszywo przemysłowe lub materiał
podsadzkowy. Konieczne w tym aspekcie jest również ograniczenie mobilności wanadu
i innych metali zawartych w odzyskanej krzemionce. Przeprowadzone badania potwierdziły
możliwość stosowania skutecznego koagulanta ograniczającego mobilność zanieczyszczeń
znajdujących się w krzemionce w postaci CaSx z dodatkiem stabilizatora alkalicznego
np. CaO, rozszerzającego spektrum działania koagulanta. Scementowany i zbrykietowany
odpad posiada dużą wytrzymałość mechaniczną i charakteryzuje się niską wymywalnością,
a odczyn roztworu po wymywaniu jest lekko zasadowy. Metoda ta daje gwarancję obniżenia
zawartości wszystkich zanieczyszczeń wymywanych z takiego materiału do poziomu poniżej
1 mg/dm3.
Przeprowadzone badania wykazały, że parametry ługowania zużytego katalizatora
wanadowego mają znaczący wpływ na skład i właściwości odzyskanej krzemionki [H11].
17
Wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu ługowania zmniejsza się
zawartość składników fazy aktywnej katalizatora w odzyskanej krzemionce, wzrasta
całkowita objętość porów i zmniejsza się średni promień cząstek.
Czas ługowania również wywiera wpływ na stopień zanieczyszczania odzyskanej
krzemionki związkami wanadu i potasu, powoduje zwiększenie całkowitej objętości porów
oraz zmniejszenie średniego promienia cząstek.
Wzrost stężenia kwasu siarkowego(VI) w roztworze ługującym działa niekorzystnie
na czystość odzyskanej krzemionki. Odmienną sytuację obserwuje się w przypadku
ługowania w środowisku alkalicznym. W tym przypadku wzrost stężenia NaOH powoduje
znaczący spadek stopnia zanieczyszczenia krzemionki związkami wanadu i potasu. Wzrost
stężenia zarówno NaOH jak i H2SO4 powoduje zmniejszenie całkowitej objętości porów
odzyskanej krzemionki.
Wzrost objętości stosowanego czynnika ługującego w stosunku do masy zużytego
katalizatora wanadowego skutkuje zmniejszeniem zanieczyszczenia odzyskanej krzemionki
składnikami fazy aktywnej katalizatorów.
Krzemionka odzyskana w wyniku ługowania zużytego katalizatora wanadowego
w środowisku alkalicznym charakteryzuje się nieco lepszymi parametrami niż krzemionka
odzyskana w wyniku ługowania roztworem kwasu siarkowego(VI).
Głównym kryterium kwalifikacyjnym do ponownego zastosowania krzemionki
do produkcji świeżych mas katalizatora pozostaje zawartość żelaza. Badania wykazały wpływ
warunków prowadzenia procesu ługowania na skuteczność wymywania związków żelaza.
Zależy ona od zastosowanego sposobu ługowania zużytych katalizatorów. Ługowanie
katalizatora z wykorzystaniem roztworów kwasów gwarantuje wyższy stopień wymycia
związków żelaza ze zużytych mas katalizatora.
O przydatności i wyborze sposobu ługowania składników fazy aktywnej w kontekście
ponownego wykorzystania krzemionki należy decydować każdorazowo po zabezpieczeniu
nowej partii zużytych katalizatorów wanadowych i po przeprowadzeniu analiz ilościowych
i jakościowych zużytych mas.
3.3. Opracowanie sposobu selektywnego wydzielania składników roztworów
po ługowaniu zużytego katalizatora wanadowego
Badania w tym zakresie zostały skoncentrowanie głównie na opracowaniu sposobu
selektywnego wydzielania składników roztworu po ługowaniu katalizatora za pomocą kwasu
siarkowego(VI) i wodorotlenku potasu.
18
Wybór kwasu siarkowego(VI) jako optymalnego czynnika ługującego w środowisku
kwaśnym podyktowany został głównie aspektami ekonomicznymi. Zastosowanie kwasu
siarkowego(VI) umożliwia uzyskanie rezultatów na poziomie zbliżonym do pozostałych
czynników ługujących, jednakże jest bardziej korzystne z ekonomicznego punktu widzenia,
szczególnie w przypadku wykorzystania do tego celu kwasów odpadowych, a tym samym
odpadałby koszt zakupu czynnika ługującego.
Lozano i Juan zaproponowali do wydzielenia wanadu z roztworu po ługowaniu
zużytego katalizatora wanadowego roztworem kwasu siarkowego(VI), metodę ekstrakcji
z wykorzystaniem amin [19]. Z przedstawionych przez nich danych wynika, że metoda
ta umożliwia odzyskanie z roztworu 99% zawartych w nim związków wanadu. Khorfan
ze współpracownikami zaproponował proces precypitacji związków wanadu poprzedzony
procesem oksydacji i zobojętniania za pomocą węglanu sodu [18]. Wydajność tego procesu
przekracza 70%. Jednakże należy przypuszczać, że produkt finalny zanieczyszczony będzie
związkami żelaza, które będą współstrącały się ze związkami wanadu, między innymi
w postaci trudno rozpuszczalnego wanadanu(V) żelaza(III).
W ramach rozprawy habilitacyjnej zbadano możliwość rozdziału wanadu i żelaza
na drodze precypitacji z roztworu trudno rozpuszczalnych związków żelaza. Metoda
ta wydaje się być najprostsza i najbardziej opłacalna z ekonomicznego punktu widzenia.
Do precypitacji stosowano roztwory wodorotlenku sodu, wodorotlenku potasu i węglanu sodu
[H12]. Określono wpływ czasu, temperatury i stężenia czynnika strącającego na stopień
precypitacji żelaza z roztworu po ługowaniu zużytego katalizatora wanadowego oraz stopień
współstrącenia związków wanadu i potasu. Przeprowadzone badania wykazały duży wpływ
stężenia czynnika strącającego na proces precypitacji jonów żelaza [H12]. W przypadku
wodorotlenku sodu jako czynnika strącającego najlepsze rezultaty uzyskano dla stężeń
wynoszących 10, 15 i 20% - dla których wydajność precypitacji wynosi ponad 99%.
Zastosowanie 5% roztworu NaOH w stosunku L:L = 1:0.5 (cm3:cm
3) nie powoduje
znaczących zmian w składzie roztworu po ługowaniu. Wzrost stężenia roztworu
wodorotlenku sodu powyżej 20% skutkuje nieznacznym obniżeniem wydajności precypitacji.
Zastosowanie do precypitacji żelaza roztworów NaOH o stężeniu 15 – 40% w stosunku L:L =
1:0.5 powoduje straty jonów wanadu na poziomie 8-15% i jonów potasu na poziomie 4-6%.
Analogiczne zależności wpływu stężenia na proces precypitacji związków żelaza
uzyskano dla roztworu wodorotlenku potasu jako czynnika strącającego.
Stosując roztwór węglanu sodu najwyższą wydajność precypitacji jonów żelaza (99%)
uzyskano dla stężenia równego 10% [H12]. Jednakże w tych warunkach precypitacji
19
współstrąca się ponad 60% zawartych w roztworze jonów wanadu. Podwyższenie stężenia
Na2CO3 do 15 i 20% skutkuje zmniejszeniem strat jonów wanadu do odpowiednio: 34 i 24%.
Jednocześnie maleje wydajność precypitacji jonów żelaza, która dla stężenia 15% wynosi
ok. 93% a dla stężenia 20% - ok. 83%. Wpływ stężenia węglanu sodu na zawartość jonów
potasu w roztworze jest niewielki, a ich straty wynoszą w przybliżeniu 5%.
Przeprowadzone badania wykazały, że reakcja w przypadku roztworu wodorotlenku
sodu i wodorotlenku potasu przebiega bardzo szybko i już po 15 min ustala się stan
równowagi. W przypadku zastosowania węglanu sodu jako czynnika strącającego czas reakcji
odgrywa bardziej znaczącą rolę. Po 15 minutach procesu wydajność precypitacji wynosi
około 83%, podczas gdy po 2 h procesu wzrasta do około 88%, a po 4 h do 93%. Stan
równowagi ustala się po 6 h a wydajność precypitacji osiąga swoje maksimum wynoszące
ponad 94%. Wydłużenie czasu reakcji powoduje również obniżenie poziomu strat jonów
wanadu i potasu z roztworu, które dla czasu 24 h wynoszą odpowiednio: 21 i 4%.
Stwierdzono również, iż wpływ temperatury na stopień precypitacji związków żelaza
i współstrącania związków wanadu za pomocą NaOH i KOH jest niewielki. Wyraźniejszy
wpływ temperatury na wydajność precypitacji jonów żelaza można zaobserwować
w przypadku stosowania roztworu węglanu sodu. Wzrost temperatury z 293.15 do 323.15 K
skutkuje wyższą wydajnością precypitacji żelaza o około 13%. Wydajność precypitacji jonów
żelaza w temperaturze 323.15 K wynosi ponad 97%. Jednocześnie wzrost temperatury
wpływa na zmniejszenie strat jonów wanadu. W temperaturze 293.15 K straty jonów wanadu
wynosiły 34%. Prowadząc proces precypitacji w temperaturze 323.15 K ogranicza się
te straty do 19%.
Określono również możliwości wykorzystania chromatografii jonowymiennej
do selektywnego wydzielania związków wanadu [H6,H10,H12,H14]. Badania w tym zakresie
prowadzono metodą statyczną i dynamiczną. Do badań stosowano różne typy kationitów:
silnie kwasowe i chelatujące. Określono takie parametry adsorpcji jak: objętość przebicia, pH,
czas kontaktu, temperatura adsorpcji oraz stosunek objętości roztworu do masy kationitu.
W pierwszym etapie badań zastosowano silnie kwasowe wymieniacze jonowe
Amberlite IR – 120 plus, Dowex 50W X4 – 100, Dowex 50W X4 [H14]. Rozdział jonów
żelaza, potasu i wanadu, z roztworu po ługowaniu zużytego katalizatora wanadowego
roztworem kwasu siarkowego(VI), przeprowadzono z wykorzystaniem tych złóż metodą
dynamiczną. Na podstawie przeprowadzonych badań wykreślono zależność masy jonów
wanadu, żelaza i potasu, w odniesieniu do jednostki objętości złoża, zatrzymywanych przez
jonit oraz krzywe wymiany jonowej w zależności od objętości roztworu, jaką dozowano
20
na złoże. W zastosowanych warunkach eluacji powinowactwo metali do wszystkich
stosowanych jonitów wzrasta w szeregu (Fe3+
/Fe2+
) < K+<< (VO
2+/VO2
+). Wraz ze wzrostem
średnicy ziaren jonitów powinowactwo do jonów wanadowych maleje, natomiast w stosunku
do jonów żelaza i potasu wzrasta. Ilość wymienionych jonów wanadowych i żelaza jest
porównywalna dla wszystkich zastosowanych jonitów.
Najistotniejszym aspektem prowadzonych badań było usunięcie z roztworu
maksymalnej ilości jonów żelaza przy jak najmniejszej stracie jonów potasu i wanadu. Wśród
trzech zastosowanych jonitów największym powinowactwem do żelaza i jednocześnie
najmniejszym powinowactwem do wanadu charakteryzuje się Amberlite IR – 120 plus.
Dla objętości przebicia złoża, względem jonów żelaza, równej 90 cm3, stanowiącej 2.76
objętości złożowej, z roztworu usuwane jest: 97.8%, 92.1% i 30.1%, odpowiednio jonów:
żelaza, potasu i wanadowych. W przypadku Dowex 50W X4 – 100 przebicie złoża jonami
żelaza następuje dla objętości 57.5 cm3, stanowiącej 1.86 objętości złożowej, dla tej objętości
możliwe jest usunięcie 99.8%, 89.8%, 37.1%, odpowiednio jonów: żelaza, potasu
i wanadowych. Trzeci z zastosowanych jonitów Dowex 50W X4 charakteryzuje się
objętością przebicia złoża względem jonów żelaza wynoszącej 67 cm3, co stanowi 1.65
objętości złożowej. Dla takiej objętości z roztworu usuwane jest: 100%, 99.96%, 39.5%,
odpowiednio jonów żelaza, potasu i wanadu.
Dla uzyskanych wyników badań obliczono bilans masowy procesu oraz opracowano
schemat ideowy separacji związków wanadu od związków żelaza na złożu jonitowym.
Identyczne badania przeprowadzono dla roztworów po ługowaniu zużytego
katalizatora wanadowego za pomocą roztworów kwasu szczawiowego [H10]. W tym
przypadku najlepsze rezultaty uzyskano dla jonitu Dowex 50W X4 – 100. Dla objętości 100
cm3 roztworu na kationicie zaadsorbowało się 94% związków potasu obecnych w roztworze
po ługowaniu, 91% związków żelaza i około 2% związków wanadu. W przypadku kationitu
Dowex 50W X4, dla analogicznej objętości roztworu, uzyskano stopień adsorpcji wynoszący
odpowiednio: 99.6%, 91% i 7%. Najmniejszy stopień rozdziału uzyskano dla kationitu
Amberlite IR – 120 plus. Stopień adsorpcji związków wanadu dla objętości roztworu 100 cm3
wynosił 29%, a dla związków żelaza 91%.
Należy podkreślić, że pH roztworu po ługowaniu za pomocą roztworu kwasu
szczawiowego było stosunkowo wyższe od pH roztworu z wykorzystaniem kwasu
siarkowego(VI). Należy pamiętać, że wanad występuje w wodnym roztworze przy pH <3
i w stężeniu około 3 - 5 g/dm3 w formie kationowej VO
2+ i anionowej H2V10O28
4-. Jednakże
VO2+
występuje głównie przy bardzo niskim pH i przekształca się w postać anionową wraz
21
ze wzrostem pH roztworu. Stąd prawdopodobnie wyniki niskiej zdolności adsorpcyjnej
wanadu dla roztworów po ługowaniu zużytego katalizatora wanadowego roztworami kwasu
szczawiowego. Należy przypuszczać, że w niższym pH stopień adsorpcji wanadu byłby
większy ze względu na dominację formy VO2+
.
Przeprowadzono również badania metodą statyczną z wykorzystaniem kationitów
chelatujących Dowex M4195 i Purolite S957 [H12]. Zbadano wpływ pH, czasu, temperatury
oraz objętości roztworu na stopień adsorpcji jonów wanadu, potasu i żelaza z roztworu
po ługowaniu zużytego katalizatora wanadowego.
Purolite S957 charakteryzuje się najwyższym powinowactwem w stosunku do jonów
żelaza, a następnie jonów wanadu i potasu [H12]. W wyniku przeprowadzonych badań
stwierdzono, że największy wpływ pH roztworu na stopień adsorpcji obserwuje się
w przypadku jonów wanadu. Przy pH 0.6 stopień adsorpcji jonów tego pierwiastka wynosił
34%. Zmiana pH roztworu wyjściowego do 1.7 powoduje zwiększenie stopnia adsorpcji
jonów wanadu do wartości przekraczającej 56%. Wpływ pH na stopień adsorpcji jonów
pozostałych pierwiastków jest mniej znaczący. Przy zmianie pH roztworu z 0.6 do 1.7 stopień
adsorpcji jonów żelaza wzrasta o niecałe 3%, a jonów potasu o około 8%.
Największy wpływ czasu kontaktu na stopień adsorpcji obserwuje się w przypadku
jonów żelaza. Wraz z wydłużeniem czasu kontaktu roztworu z kationitem procent adsorpcji
ulegał systematycznemu zwiększeniu i po 3 godzinach przekraczał 97%. Czas kontaktu
wpływa również znacząco na stopień adsorpcji jonów wanadu, który po 15 minutach wynosił
około 31%, natomiast po 180 minutach osiągnął wartość 42%.
Wyraźny wpływ temperatury zaobserwowano w przypadku jonów wanadu i żelaza.
Podwyższenie temperatury procesu z 293.15 do 323.15 K skutkuje wzrostem adsorpcji
o odpowiednio: 10 i 13%. Jednocześnie analogiczny wzrost temperatury powoduje
zmniejszenie stopnia adsorpcji jonów potasu o około 1.5%.
Wraz ze wzrostem objętości roztworu maleje stopień adsorpcji jonów wanadu, potasu
i żelaza. Najbardziej znaczący spadek stopnia adsorpcji obserwowany jest w stosunku
do jonów wanadu.
Analiza uzyskanych wyników dla kationitu Dowex M4195 wskazuje, że badany
kationit charakteryzuje się największym powinowactwem w stosunku do jonów wanadu,
a następnie jonów żelaza i potasu [H12]. Badania wykazały również znaczący wpływ pH
roztworu na stopień adsorpcji jonów badanych pierwiastków. Podwyższając pH roztworu
wyjściowego do 1.7 można usunąć z roztworu ponad 92% jonów wanadu w nim zawartych.
Jednocześnie obok wanadu adsorbuje się około 34% jonów żelaza i 5% jonów potasu.
22
Z punktu widzenia rozdziału wanadu i żelaza najbardziej optymalne wydaje się stosowanie
pH roztworu wynoszące w granicach 1.1 - 1.4. Dla pH roztworu równego 1.4 uzyskano
stopień adsorpcji jonów wanadu na poziomie 86%, przy stratach jonów żelaza i potasu
wynoszących odpowiednio: 14 i 3%.
W przypadku badanego kationitu czas kontaktu w niewielkim stopniu wpływa
na uzyskiwany stopień adsorpcji jonów wanadu i potasu. Znaczący wpływ na stopień
adsorpcji jonów żelaza ma natomiast temperatura prowadzenia procesu. Wraz ze wzrostem
temperatury stopień adsorpcji tych jonów wzrasta od wartości 9% dla temperatury 293.15 K
do ponad 22% dla temperatury 323.15 K. Podobnie jak w przypadku poprzedniego złoża
stopień adsorpcji jonów maleje wraz ze wzrostem objętości roztworu. Największy wpływ
objętości roztworu obserwuje się w stosunku do jonów żelaza.
Podsumowując należy stwierdzić, że stosowane do badań kationity chelatujące Dowex
M4195 i Purolite S957 zapewniają bardzo wysoki stopień wyodrębnienia z roztworu jonów
odpowiednio: wanadu (powyżej 85%) i żelaza (powyżej 96%) [H12]. Biorąc pod uwagę cel
prowadzonych badań korzystniejsze z ekonomicznego i technologicznego punktu widzenia
rezultaty uzyskano dla kationitu chelatującego Dowex M4195, który gwarantuje wyższy
poziom rozdziału badanych pierwiastków. Jednakże dla osiągnięcia korzystnych rezultatów
rozdziału wymaga on zmiany pH roztworu wyjściowego. Kationit Purolite S957, co prawda
nie wymaga zmiany pH roztworu, jednakże jest on mniej selektywny i w jego przypadku
obserwuje się straty jonów wanadu na poziomie 30%.
Analogiczne badania przeprowadzono dla żywic chelatujących: Diaion CR11,
Amberlite IRC748I, Purolite S910, Lewatit MonoPlus TP214, Lewatit TP 260, Purolite
S930Plus, i Lewatit TP207 oraz kationitu silnie kwasowego Lewatit MonoPlus S100,
jednakże rezultaty dla nich uzyskane były mniej korzystne z technologicznego punktu
widzenia.
Khorfan ze współpracownikami [18] zaproponowali metodę wydzielania wanadu
z roztworu po ługowaniu zużytego katalizatora wanadowego za pomocą roztworu kwasu
siarkowego(VI) poprzez precypitację tlenku wanadu(V) na skutek zobojętnienia roztworu
za pomocą węglanu sodu. Wydajność tego procesu oszacowali na około 70%. Ich badania
koncentrowały się wyłącznie na określeniu wydajności precypitacji i w żaden sposób
nie wyjaśniały zależności zachodzących podczas omawianego procesu. Aby wyjaśnić
całkowicie zjawiska zachodzące w tym procesie postanowiono przeprowadzić badania fizyko-
chemiczne w układzie trójskładnikowym siarczan(VI) sodu - tlenek wanadu(V) - woda
w zakresie temperatur 293.15 - 323.15 K [H1].
23
Przebieg uzyskanych w toku badań izoterm rozpuszczalności wskazuje, że wzrost
stężenia tlenku wanadu(V) w kierunku punktów eutonicznych dla roztworów nasyconych
względem Na2SO4 nie ma wpływu na rozpuszczalność siarczanu(VI) sodu w roztworze
równowagowym. Różnice rozpuszczalności Na2SO4 w roztworach wodnych i punktach
eutonicznych wynoszą (0.021, 0.013, 0.057 i 0.08) mol·dm-3
odpowiednio dla temperatur
(293.15, 303.15, 313.15 i 323.15) K.
Badania wykazały, że wprowadzenie siarczanu(VI) sodu do nasyconego roztworu
tlenku wanadu(V) powoduje zmniejszenie rozpuszczalności V2O5. Ze wzrostem stężenia
Na2SO4 stężenie tlenku wanadu(V) maleje gwałtownie w badanym zakresie temperatur
w kierunku punktów eutonicznych. Różnice w rozpuszczalności V2O5 w roztworach wodnych
i punktach eutonicznych wynoszą (1.44·10-3
, 1.70·10-3
, 1.94·10-3
i 2.00·10-3
) mol·dm-3
odpowiednio dla temperatur (293.15, 303.15, 313.15 and 323.15) K. Zmniejszenie
rozpuszczalności tlenku wanadu (V) spowodowane obecnością siarczanu(VI) sodu
w roztworach równowagowych wzrasta ze wzrostem temperatury.
Zmiany gęstości roztworów wskazują, że dla każdej z badanych temperatur gęstości
roztworów równowagowych nasyconych siarczanem(VI) sodu nie ulegają zmianie
ze wzrostem stężenia tlenku wanadu(V) w roztworze. W przypadku roztworów nasyconych
względem V2O5 gęstość rośnie w kierunku punktów eutonicznych w miarę wzrostu stężenia
Na2SO4.
Występowanie tylko jednego punktu eutonicznego na każdej z izoterm oraz analiza
XRD faz stałych będących w równowadze z roztworem równowagowym dowodzi,
że w badanym układzie nie tworzy się nowa faza stała.
Po omówionym wyżej procesie selektywnej precypitacji związków żelaza, metodą
polegającą na zmianie pH roztworu powyżej 12 za pomocą wodorotlenku sodu, roztwór
końcowy można zobojętnić do pH ok. 7 - 8. Po neutralizacji roztworu za pomocą kwasu
siarkowego(VI) głównymi jego składnikami są jony potasu, sodu, wanadanowe(V)
i siarczanowe(VI), co determinuje reakcję konwersji zgodnie z równaniem reakcji:
mNa2SO4 + (2m+n)KVO3 ↔ Na2mKn(VO3)n+2m↓ + mK2SO4 (1)
Omawiany proces konwersji (równanie 1) jest reakcją podwójnej wymiany jonowej
w środowisku wodnym. Wielkościami decydującymi o położeniu stanu równowagi tej reakcji
są: wzajemna rozpuszczalność składników układu oraz temperatura. Szczegółowe poznanie
badanego układu, tzn. obserwacja zależności jakościowych i ilościowych, wymagało
przeprowadzenia badań równowagowych dotyczących wzajemnej rozpuszczalności soli
w układzie par soli wymiennych Na2SO4 + KVO3 + K2SO4 + NaVO3 + H2O. Konieczne
24
w tym aspekcie było również przeprowadzenie badań równowagowych w dwóch do tej pory
niezbadanych układach trójskładnikowych: KVO3 + K2SO4 + H2O i NaVO3 + Na2SO4 + H2O,
będących częściami składowymi układu par soli wymiennych. Uzyskane dane
eksperymentalne umożliwiły konstrukcję wykresów równowagowych dla wymienionych
układów. Są one niezbędne do wyznaczenia istotnych parametrów procesu takich jak:
temperatura, skład roztworu poddawanego procesowi konwersji oraz wydajności procesu.
Uzyskane w toku prowadzonych badań wyniki pozwoliły na określenie wzajemnej
rozpuszczalności w układzie trójskładnikowym KVO3 + K2SO4 + H2O w zakresie temperatur
293.15 - 323.15 K, określenie gęstości roztworów równowagowych oraz identyfikację faz
stałych pozostających w równowadze z roztworem równowagowym [H9].
Wykazano, że w miarę wzrostu stężenia K2SO4 w roztworze stężenie KVO3 ulega
systematycznemu zmniejszeniu w kierunku punktów eutonicznych, co świadczy
o wysalającym wpływie K2SO4 na rozpuszczalność KVO3. Efekt zmniejszenia
rozpuszczalności KVO3 spowodowany obecnością K2SO4 w roztworze maleje wraz
ze wzrostem temperatury. Spadek rozpuszczalności wanadanu(V) potasu wynosi 76, 73, 67
i 62% odpowiednio dla temperatury 293.15, 303.15, 313.15 i 323.15 K.
Stwierdzono również niewielki wpływ wysalający KVO3 na rozpuszczalność
siarczanu(VI) potasu. Spadek rozpuszczalności K2SO4 spowodowany obecnością
wanadanu(V) potasu w roztworach równowagowych wzrasta wraz ze wzrostem temperatury.
Różnice rozpuszczalności K2SO4 w roztworach wodnych oraz w punktach E wynoszą 0.015,
0.041, 0.123 i 0.203 mol/kg dla temperatur odpowiednio 293.15, 313.15, 303.15 i 323.15 K.
Rozpuszczalność KVO3 i K2SO4 wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Stężenie
KVO3 w temperaturze 323.15 K jest o 1.273 mol/kg wyższe niż w temperaturze 293.15 K,
podczas gdy siarczanu(VI) potasu jest wyższe jedynie o 0.318 mol/kg. Temperatura
ma znacznie większy wpływ na rozpuszczalność KVO3 niż na rozpuszczalność K2SO4.
Wartości gęstości roztworów równowagowych w temperaturach 293.15, 303.15
i 313.15 K rosną wraz ze wzrostem stężenia wanadanu(V) potasu do nasyconych roztworów
K2SO4 i osiągają maksimum w punktach izotermicznie niezmiennych E. Po przekroczeniu
tych punktów wartości gęstości ulegają zmniejszeniu i osiągają poziom odpowiadający
nasyconym roztworom KVO3. Odmienna sytuacja występuje w temperaturze 323.15 K. W tej
temperaturze, po przekroczeniu punktu E (w przypadku nasyconych roztworów K2SO4)
wartości gęstości roztworu wciąż nieco rosną. Na podstawie wykonanych analiz XRD
badanych osadów jak również przebiegu poszczególnych krzywych i występowaniu tylko
jednego punktu eutonicznego stwierdzono, że w badanym zakresie temperatur w fazie stałej
25
znajdują się: K2SO4 (dla punktów leżących na gałęzi I), KVO3 (dla punktów leżących
na gałęzi II) oraz mieszanina tych dwóch soli w punktach eutonicznych E.
Podobne zależności określono dla układu NaVO3 + Na2SO4 + H2O [H15].
Przeprowadzone badania wykazały, że rozpuszczalność wanadanu(V) sodu wzrasta liniowo
wraz ze wzrostem temperatury. Natomiast z analizy rozpuszczalności Na2SO4 w wodzie
w zależności od temperatury wynika, że rozpuszczalność tego związku wzrasta przy
podwyższeniu temperatury z 293.15 do 313.15 K. W temperaturze 323.15 K obserwuje się
minimalny spadek rozpuszczalności tego związku w stosunku do wartości uzyskanej
w temperaturze 313.15 K.
Nie stwierdzono wpływu obecności NaVO3 na rozpuszczalność siarczanu(VI) sodu.
Stężenie Na2SO4 praktycznie nie ulega zmianie dla wzrastających stężeń NaVO3 w badanym
zakresie temperatur. Natomiast w miarę wzrostu stężenia siarczanu(VI) sodu w roztworze
stężenie NaVO3 ulega dużemu i systematycznemu zmniejszeniu w kierunku punktów E,
co świadczy o silnym wysalającym wpływie Na2SO4 na rozpuszczalność wanadanu(V) sodu
w wodzie. Efekt spadku rozpuszczalności NaVO3 spowodowany obecnością Na2SO4
w roztworze wzrasta wraz z temperaturą i dla temperatury 323.15 K wynosi 2.197 mol/kg.
Wykazano również, iż gęstości i lepkości roztworów równowagowych początkowo
maleją a następnie wyraźnie rosną wraz ze wzrostem stężenia siarczanu(VI) sodu
(dla nasyconych roztworów NaVO3) osiągając maximum w punktach E. Początkowy spadek
gęstości i lepkości kinematycznej roztworów równowagowych spowodowany jest bardzo
silnym efektem wysalającym siarczanu(VI) sodu. Już niewielki dodatek tej soli do roztworu
nasyconego wanadanem(V) sodu powoduje znaczne zmniejszenie stężenia NaVO3
w roztworze równowagowym. Po przekroczeniu punktów E gęstości roztworów
równowagowych nieznacznie maleją osiągając wartości odpowiadające gęstościom
nasyconych roztworów Na2SO4.
Wykonane analizy XRD badanych osadów, monotoniczny przebieg poszczególnych
krzywych i występowanie tylko jednego punktu E wskazują, że w fazie stałej znajdują się:
NaVO3∙2H2O, Na2SO4∙10H2O oraz mieszanina tych soli w punktach E dla temperatur 293.15
i 303.15 K. Natomiast w temperaturach 313.15 i 323.15 K w równowadze z roztworami
równowagowymi pozostają NaVO3∙2H2O, Na2SO4 oraz mieszanina tych soli w punktach E.
W fazie stałej współistniejącej z roztworem równowagowym dla punktów leżących
na gałęzi II może dodatkowo występować wanadan(V) sodu w formie -NaVO3. Forma
shydratyzowana jest mało stabilna i nawet w temperaturze pokojowej łatwo przekształca się
w formę izomeryczną -NaVO3.
26
Przeprowadzone badania równowagowe w układzie par soli wymiennych Na2SO4 +
KVO3 + K2SO4 + NaVO3 + H2O umożliwiły wykreślenie 4 izoterm tego układu w rzucie
ukośnym na płaszczyźnie wg Janacke'go [H16,H17].
Wyznaczone w toku badań punkty charakterystyczne badanego układu wyznaczają
dziewięć fragmentów izotermy rozpuszczalności. Wyznaczone krzywe rozpuszczalności
odpowiadają roztworom nasyconym względem fazy stałej składającej się z siarczanu(VI)
sodu i soli złożonej NaK3(SO4)2; siarczanu(VI) i wanadanu(V) potasu; siarczanu(VI) potasu
i soli złożonej Na2mKn(VO3)n+2m; wanadanu(V) i siarczanu(VI) sodu; soli złożonej
Na2mKn(VO3)n+2m i wanadanu(V) potasu; siarczanu(VI) sodu i soli złożonej Na2mKn(VO3)n+2m;
soli złożonych NaK3(SO4)2 oraz Na2mKn(VO3)n+2m; NaVO3 i Na2mKn(VO3)n+2m. Wymienione
krzywe dzielą pole wykresu równowagowego na sześć części reprezentujących pola
krystalizacji poszczególnych soli współistniejących w badanym układzie.
Istotną informacją dotyczącą fizykochemii badanego układu jest wielkość pól
krystalizacji soli na wykresie równowagowym. Zauważyć należy, iż pole krystalizacji soli
złożonej Na2mKn(VO3)n+2m dominuje wielkością nad polami pozostałych składników układu.
Świadczy to o tym, że jest to sól najtrudniej rozpuszczalna w badanym układzie, którą można
uzyskać z wysoką wydajnością zgodnie z równaniem 1.
Niska rozpuszczalność Na2mKn(VO3)n+2m w punkcie P1 warunkuje wysoką wydajność
precypitacji tej soli z ługu po procesie ekstrakcji zużytego katalizatora wanadowego.
Wyznaczona maksymalna wydajność reakcji konwersji w temperaturze 303.15 K wynosi
92.05%.
Analogiczne badania równowagowe przeprowadzone w temperaturach 293.15, 313.15
i 323.15 K wskazują na znaczące zwiększenie pola krystalizacji siarczanu(VI) potasu wraz
ze wzrostem temperatury. Wzrost ten odbywa się głównie kosztem pola krystalizacji soli
złożonej Na2mKn(VO3)n+2m. Z danych dotyczących składu roztworów równowagowych
odpowiadających punktom P1 w badanym zakresie temperatur wynika, iż w temperaturze
303.15 K uzyskuje się o 65% niższe stężenie jonów wanadu w roztworze w stosunku
do temperatury 323.15 K, przy praktycznie stałym stężeniu jonów siarczanowych w obu
temperaturach.
Kolejny etap badań obejmował opracowanie sposobu zagospodarowania roztworu
po ługowaniu zużytego katalizatora wanadowego za pomocą roztworu wodorotlenku potasu.
Ługowanie wodorotlenkiem potasu jest najbardziej korzystne z punktu widzenia
wykorzystania roztworu po ługowaniu bezpośrednio do produkcji świeżych mas katalizatora.
Składnikami roztworu po ługowaniu są bowiem wyłącznie związki potasu i wanadu, a więc
27
związki wchodzące w skład fazy aktywnej katalizatorów. Roztwór taki po korekcie składu,
ewentualnym odparowaniu części wody, może zostać wykorzystany do produkcji katalizatora
metodą mokrą [H7]. Z roztworu po ługowaniu alkalicznym można również usunąć związki
wanadu, które byłyby albo produktem handlowym, albo substratem do korekty składu
roztworu przeznaczonego do produkcji świeżych mas katalizatora.
W tym celu przeprowadzono badania nad separacją wanadu z takiego roztworu
na drodze precypitacji w postaci trudno rozpuszczalnych soli wanadanu(V) amonu
i wanadanu(V) baru oraz adsorpcji jonów wanadu na anionitach. Wyniki tych badań mają
również zastosowanie do opracowania kompleksowej metody ługowania zużytego
katalizatora wanadowego w środowisku kwaśnym, bowiem określają możliwości odzysku
wanadu z roztworu po selektywnej precypitacji związków żelaza po zmianie pH roztworu
[H6,H7].
Badania wykazały, że w przypadku stosowania chlorku amonu jak i chlorku baru jako
czynników strącających konieczne jest stosowanie ich nadmiaru. Nadmiar chlorku powoduje
nie tylko przesunięcie równowagi reakcji w kierunku produktów, ale również działa
wysalająco na wanadan(V) amonu lub wanadan(V) baru na skutek występowania efektu
wspólnego jonu.
Równie istotnym czynnikiem w procesie precypitacji związków wanadu za pomocą
chlorku amonu jest czas reakcji. Proces precypitacji przebiega bardzo powoli. Reakcję należy
prowadzić przez około 24 h przy zastosowaniu 20% roztworu NH4Cl, aby rezultaty były
zadowalające z technologicznego punktu widzenia. Czas ten ulega skróceniu w przypadku
zastosowania roztworu bardziej stężonego (25%).
Przeprowadzone badania wykazały, że reakcja z wykorzystaniem związków baru
przebiega o wiele szybciej niż w przypadku chlorku amonu. Już po 30 minutach od chwili
dodania 20% roztworu chlorku baru wydajność precypitacji wynosi blisko 70%. Po godzinie
wydajność wzrasta do około 87%.
Temperatura procesu precypitacji wpływa na uzyskiwane wydajności procesu.
Podnosząc temperaturę z 293.15 do 303.15 K uzyskuje się wzrost wydajności wynoszący
ponad 30%. Dalszy wzrost temperatury procesu nie wpływa na zmianę wydajności procesu.
Przeprowadzono również badania nad możliwością wykorzystania anionitów
do separacji związków wanadu z roztworu po ługowaniu zużytego katalizatora wanadowego
za pomocą KOH. Badania prowadzono metodą statyczną i określono wpływ takich
parametrów jak: pH, czas, temperatura i objętość roztworu na stopień adsorpcji jonów
28
wanadu. Do badań wykorzystano anionity: Lewatit Mono Plus M 500, Amberlite IRA958
i Dowex 1X2.
Zastosowanie badanych anionitów do separacji związków wanadu wymaga obniżenia
pH roztworu. Najlepszą wydajność adsorpcji wynoszącą prawie 100% uzyskano dla pH = 8.
4. Podsumowanie
Materiał badawczy uzyskany w ramach rozprawy habilitacyjnej umożliwia
opracowanie i zaproponowanie kilku wariantów założeń technologicznych do odzysku
składników zużytego katalizatora wanadowego i produkcji z nich świeżej masy katalitycznej
[H5,H6,H7,H10,H13]. Szczegółowa technologia wymaga jednak przeprowadzenia
dodatkowych badań uwzględniających istniejące ograniczenia i uwarunkowania oraz
możliwości techniczne zakładów zainteresowanych wdrożeniem tych technologii.
Najbardziej optymalne wydaje się równoczesne wdrożenie technologii bezpiecznego
deponowania odpadów katalizatora nie nadających się do dalszej przeróbki oraz pozostałości
po ich przerobie i jednoczesnej produkcji nowej masy katalizatora z odzyskanych składników.
Zaproponowane rozwiązanie polegające na kompleksowym zagospodarowaniu
szkodliwych odpadów zużytego katalizatora wanadowego jest tym bardziej interesujące,
iż obecnie w Polsce katalizator wanadowy nie jest produkowany. Całkowite zapotrzebowanie
przemysłu zaspokajane jest produktem z importu. Nie istnieją również mechanizmy
zabezpieczania tych odpadów w sposób ekologicznie bezpieczny i nie zagrażający
środowisku naturalnemu.
Literatura
1. Bortel E., Koneczny H., Zarys technologii chemicznej. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1992
2. Grzybowiska-Świerkosz B., Elementy katalizy heterogennej. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1993
3. Ertl G., Knoezinger H., Handbook of Heterogeous Catalysis. Wiley-VCH, 2000.
4. Barcicki, J., Podstawy katalizy heterogenicznej. Wydawnictwo UMCS, Lublin 1998.
5. Moskalyk R. R., Alfantazi A. M., Processing of vanadium: a review, Miner. Eng. 2003, 16, 793 – 805.
6. Bolewski A., Surowce mineralne świata. Wanad – V, Tytan – Ti, Cyrkon – Zr, Hafn – Hf. Wydawnictwo
Geologiczne, Warszawa 1982.
7. Lee J. D., Zwięzła chemia nieorganiczna. PWN, Warszawa 1999.
8. Cotton A., Wilkinson G., Gaus P.L., Chemia nieorganiczna. Podstawy. PWN, Warszawa 2002.
9. Housecroft C.E., Sharpe A.G., Inorganic Chemistry. Prentice Hall 2005.
10. Grzesiak P., Katalizatory wanadowe do utleniania SO2. Wydawnictwo IOR, Poznań 2005.
11. Anioł S., Technologia nieorganiczna. Produkcja kwasu siarkowego z siarki metodą kontaktową.
Wydawnictwo PŚ, Gliwice 1990.
12. Grzesiak P., Rozwój produkcji kwasu siarkowego w Polsce. Wydawnictwo IOR, Poznań 2004.
13. Grzesiak P., Utilization of industrial wastes from sulfuric acid production process. Przem. Chem. 2006, 8 – 9,
1015 – 1019.
14. Ksibi M., Elaloui E., Houas A., Moussa N., Diagnosis of deactivation sources for vanadium catalysts used in
SO2 oxidation reaction and optimization of vanadium extraction from deactivated catalysts. Appl. Surf. Science
2003, 220, 105 – 112.
15. Anioł S., Korelewicz T., Kubala J., Investigations concerning the recovery of V2O5 from spent vanadium
catalyst for the production of sulphuric acid. Pol. J. Appl. Chem. 1997, 1 – 2, 25 – 34.
29
16. Anioł S., Korolewicz T., Kubala J., Investigations concerning the recovery of V2O5 from the spent vanadium
catalyst for the production of sulphuric acid. Pol. J. App. Chem. 1997, 41, 25 – 34.
17. Anioł S., Korolewicz T., Kubala J., Attempts to recover V2O5 from spent vanadium catalysts. Pol. J. App.
Chem. 1997, 41, 193 – 202.
18. Khorfan S., Wahoud A., Reda Y., Recovery of vanadium pentaoxide from spent catalyst used in the
manufacture of sulphuric acid. Periodica Polytechnica Ser. Chem. Eng. 2001, 45, 131 – 137.
19. Lozano L.J., Juan D., Leaching of vanadium from spent sulphuric acid catalysts. Minerals Engineering 2001,
5, 543 – 546.
20. Magnani J.L., Kachan G.C., Ferreira N.L., Vanadium recovery by leaching in spent catalyst for sulfuric acid
production. Revista de Ciencia & Tecnologia 2000, 8, 85 – 90.
21. Ognyanova A., Ozturk A.T., De Michelis I., Ferella F., Taglieri G., Akcil A., Veglio F., Metal extraction
from spent sulfuric acid catalyst through alkaline and acid leaching. Hydrometallurgy 2009, 100, 20 – 28.
22. Grzesiak P., Schroeder G., Kwas siarkowy(VI) Technologia, ekologia, analityka, ekonomia. Uniwersytet im.
A. Mickiewicz, Wydział Chemii, Poznań 1999.
23. Grzesiak P., Grobela M., Effect of iron on some properties of vanadium catalyst used for oxidation of SO2.
WNIOR, Poznań 2007.
24. Grobela M., Grzesiak P., Motała R., The influence of iron oxide on properties and durability of vanadium
catalyst used in the oxidation of sulfur dioxide. Przem. Chem. 2010, 89, 178 – 182.
25. Grzesiak P., Grobela M., Motała R., Łukaszyk J., Phase changes in vanadium catalysts containing iron
compounds. Przem. Chem. 2011, 90, 2198 – 2201.
26. Xiao Y., Su J., Cao H., (Solid + Liquid) Phase Equilibrium in the Aqueous Ternary System NaH2PO4 +
CO(NH2)2 + H2O at (308.15, 328.15, and 348.15) K. Journal of Chemical and Engineering Data 2015, 60, 2162
- 2166.
27. Cao J., Jing H., Lan T., Wang J., Phase Diagrams of Na2CO3–CO(NH2)2–H2O2–H2O System at 0 °C and 25
°C and the Production of Urea Peroxide and Sodium Percarbonate. Journal of Chemical and Engineering Data
2013, 58, 377 - 382.
28. Liu H., Cao J., Gao C., Zhao J., Equilibrium Studies on the System Water + Hydrogen Peroxide + Urea +
Carbon Dioxide. Journal of Chemical and Engineering Data 2010, 55, 5715 - 5718.
29. Zhao H., Ren B., Liu G., Phase Diagram of the System Urea + Hydrogen Peroxide + Water. Journal of
Chemical and Engineering Data 2003, 48, 548 - 550.
30. Ozutsumi K., Taguchi Y., Kawashima T., Thermodynamics of formation of urea complexes with
magnese(II), nickel(II) and zinc(II) ions in N,N – dimethylformamide. Talanta 1995, 42, 535 - 541.
31. Loh W., Beezer A.E., Mitchell J.C., Thermochemical investigations between urea and some sparingly
soluble solutes in aqueous solution. Tchermochimica acta 1995, 255, 83 - 91.
32. Trypuć M., Badanie rozpuszczalności NaCl w roztworach wodno-amoniakalnych w obecności mocznika.
Chem. Stos., 1980, 3, 365.
33. Trypuć M., Badanie równowagi układu NaCl-NH3-CO2-H2O w obecności mocznika w temperaturze 30oC.
Chem. Stos., 1981, 1, 95.
34. Trypuć M., Badanie równowagi układu NaCl-NH3-CO2-H2O w temperaturze 30oC przy stężeniu mocznika
wynoszącym 8.26 mola na 1000 g H2O w polu krystalizacji soli NaHCO3. Chem. Stos., 1981, 2, 261.
35. Trypuć M. Określenie składu roztworu wyjściowego na podstawie wykresu równowagowego dla układu
NaCl-NH3-CO2-H2O w temperaturze 30oC przy stężeniu mocznika wynoszącym 8.26 mola na 1000 g H2O.
Chem. Stos., 1981, 3, 427.
36. Lee F.M., Knudsen R.D., Kidd D.R., Reforming catalyst made from the metals recovered from spent
atmospheric residue of desulphurisation catalyst, Ind. Eng. Chem. Res. 1992, 31, 487–490.
37. Zeng L., Cheng C.Y., A literature review of the recovery of molybdenum and vanadium from spent
hydrodesulphurization catalysts. Part I: metallurgical processes. Hydrometallurgy 2009, 98, 1 – 9.
38. Okorafor O.C., Solubility and density isotherms for the sodium sulfate - water - methanol syste. J. Chem.
Eng. Data 1999, 44, 488 - 490.
39. von Plessen, H., Sodium Sulfates. Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry; Verlag Chemie:
Weinheim, Germany, 1993.
40. Rosenblatt D., Marks, S.B., Pigford R.L., Kinetics of phase transitions in the system sodium sulfate - water.
Ind. Eng. Chem. Fundam. 1984, 23, 143 - 147.
41. Linke, W.F., Solubilities of inorganic and metal organic compounds; American Chemical Society, USA
1965.
30
5. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo - badawczych (artystycznych)
Przed uzyskaniem stopnia doktora
W okresie pracy zawodowej przed uzyskaniem stopnia doktora nauk chemicznych
tematem wiodącym badań pod kierunkiem prof. zw. dr hab. Mieczysława Trypucia były
zagadnienia dotyczące opracowania nowych niskoodpadowych metod produkcji węglanu
sodu i węglanu potasu. Opracowywane metody umożliwiają produkcję węglanu sodu
i węglanu potasu z jednoczesnym wytwarzaniem chloru lub chlorowodoru, poprzez reagent
pośredni jakim jest V2O5. Tlenek wanadu(V) reaguje z NaCl lub KCl w obecności tlenu lub
pary wodnej, tworząc produkt nie zawierający niepożądanego jonu chlorkowego i łatwo
dający się przekształcić w Na2CO3 i K2CO3. Jednocześnie V2O5 jest całkowicie zawracany
do procesu.
Znaczna część tych badań była finansowana przez Komitet Badań Naukowych
w ramach grantu nr 3T09B04218, którego byłem wykonawcą. Wyniki badań zostały
opublikowane w 17 pracach, w tym 8 w czasopismach z listy filadelfijskiej. Uzyskane
rezultaty były również prezentowane na 8 konferencjach o zasięgu międzynarodowym.
Po uzyskaniu stopnia doktora
Równolegle z pracami wchodzącymi w zakres mojej rozprawy habilitacyjnej, a więc
badań nad opracowaniem kompleksowej metody utylizacji odpadów zużytego katalizatora
wanadowego pochodzącego z węzła utleniania SO2 do SO3, brałem aktywny udział w innych
pracach badawczych prowadzonych w Katedrze Technologii Chemicznej Wydziału Chemii
Uniwersytetu Mikołaja Kopernika.
Badania dotyczyły między innymi modyfikacji alternatywnej metody produkcji
węglanu sodu - metody SCS. Metoda Soda – Chlor – Saletra jest modyfikacją klasycznej
metody amoniakalnej produkcji węglanu sodu wg Solvay’a. Zgodnie z założeniami tej
metody procesowi karbonizacji poddaje się amoniakalną solankę azotanu sodu zamiast
chlorku sodu zgodnie z równaniem:
NaNO3 + NH3 + CO2 + H2O ↔ NaHCO3 + NH4NO3 (1)
Z roztworu wytrąca się osad wodorowęglanu sodu, który następnie poddaje się
kalcynacji uzyskując produkt końcowy zgodnie z równaniem reakcji:
2NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O (2)
Po oddzieleniu bikarbonatu uzyskuje się ług pofiltracyjny o następującym składzie:
NaNO3 – 10.4 %wag., NH4NO3 – 56.1 %wag., NH4HCO3 – 3.6 %wag., NaCl – 1.4 %wag..
Dotychczas proponowano, aby ług ten po procesie dekarbonizacji termicznej znalazł
31
zastosowanie jako surowiec do produkcji nawozu azotowego dla rolnictwa w postaci
mieszanej saletry amonowo-sodowej.
Azotan(V) amonu jest niestabilnym termicznie silnym utleniaczem, który w obecności
reduktorów w podwyższonej temperaturze rozkłada się w sposób niekontrolowany stwarzając
realne zagrożenie wybuchowe. Zawarte w ługu pofiltracyjnym jony chlorkowe pełnią rolę
reduktora i katalizatora w skomplikowanym procesie rozkładu azotanu(V) amonu utrudniając
w znaczący sposób proces zatężania roztworu, krystalizacji oraz przechowywanie uzyskanego
w ten sposób nawozu.
Opracowywanym rozwiązaniem problemu jest przeprowadzenie azotanu amonu
w azotan sodu, który jest związkiem o większej trwałości termicznej. Proces ten opiera się
na reakcji podwójnej wymiany pomiędzy azotanem(V) amonu i wanadanem(V) sodu
zachodzącym zgodnie z równaniem:
NH4NO3 + NaVO3 ↔ NH4VO3 + NaNO3 (3)
Po etapie filtracji trudno rozpuszczalnego osadu wanadanu(V) amonu w ługu
pozostaje praktycznie tylko azotan sodu. Roztwór następnie poddawany jest zatężaniu
i krystalizacji soli, która może być zastosowana w rolnictwie jako nawóz azotowy.
Dobór optymalnych warunków prowadzenia reakcji strącania wanadanu(V) amonu
z roztworu pofiltracyjnego za pomocą wanadanu(V) sodu wymaga dokładnej znajomości
wykresu równowagowego w rzucie ukośnym na płaszczyznę wg Janecke’go dla układu par
soli wymiennych NH4NO3 – NaVO3 – H2O oraz czterech układów trójskładnikowych: NaVO3
– NaNO3 – H2O, NH4VO3 – NaVO3 – H2O, NaNO3 – NH4NO3 – H2O, NH4NO3 – NH4VO3 –
H2O. Układy te są częściami składowymi wymienionego powyżej układu
czteroskładnikowego i na wykresie równowagowym wg Janecke’go położone są na
odpowiednich bokach kwadratu.
Literatura przedmiotu dotycząca wyżej wymienionych układów trójskładnikowych
nie jest pełna, a w przypadku układu czteroskładnikowego jest jej brak. W dostępnej
literaturze znaleziono pełne dane dotyczące układów: NaVO3 – NH4VO3 – H2O, NaNO3 –
NH4NO3 – H2O i NaVO3 – NaNO3 – H2O dla temperatur w zakresie 293.15-323.15 K. Z tego
względu zdecydowano się podjąć badania równowagowe w brakujących układach
wieloskładnikowych.
Brałem również udział w badaniach nad wykorzystaniem zużytego katalizatora
wanadowego do syntezy wanadanu(V) sodu lub potasu. Tlenek wanadu(V) reaguje z KCl lub
NaCl, przy współudziale tlenu z powietrza lub pary wodnej. Z tą różnicą, że tlenek
32
wanadu(V) potrzebny do reakcji syntezy zostaje zastąpiony przez odpadowy katalizator
wanadowy, bez wcześniejszego wydzielania V2O5.
Uzyskany w ten sposób wanadan(V) sodu może być wykorzystany do utylizacji ługu
pofiltracyjnego powstającego podczas produkcji sody metodą Solvay’a, polegającej
na zastąpieniu mleka wapiennego z węzła regeneracji amoniaku przez NaVO3 oraz
do utylizacji ługu pofiltracyjnego z metody SCS, polegającej na reakcji konwersji
wanadanu(V) sodu z azotanem amonu, w wyniku której powstaje trudno rozpuszczalny osad
wanadanu(V) amonu, a do roztworu przechodzi w równoważnych ilościach azotan sodu.
Wydajność syntezy z wykorzystaniem zużytych mas katalizatora waha się pomiędzy
70 a prawie 100% i determinowana jest temperaturą, czasem prowadzenia syntezy,
rozdrobnieniem zużytej masy oraz nadmiarem odpowiedniego chlorku. Wyodrębnienie
otrzymanego wanadanu(V) z mieszaniny po syntezie możliwe jest na drodze ekstrakcji, przy
użyciu różnych czynników ługujących. Otrzymanie czystego wanadanu(V) potasu lub sodu
może odbywać się na drodze krystalizacji frakcyjnej z uwagi na duże różnice
w rozpuszczalności związków wanadu i stosowanych ekstrahentów, jak również stosowanych
w nadmiarze chlorków sodu lub potasu.
Brałem również udział w badaniach nad utylizacją płynów odpadowych z metody
Solvay'a produkcji węglanu sodu. Zaproponowane przez prof. zw. dr hab. Mieczysława
Trypucia rozwiązanie zapewnia całkowite wyeliminowanie zrzutu jonów chlorkowych
do otwartych zbiorników wodnych po procesie strącania CaCO3. W tym celu w procesie
precypitacji CaCO3 należy wykorzystać roztwór pofiltracyjny, po odfiltrowaniu osadu
NaHCO3 będący źródłem jonów węglanowych i płyn odpadowy z działu regeneracji
amoniaku, jako źródło jonów wapnia. W takim ujęciu roztwór pofiltracyjny, po odsączeniu
CaCO3, zawierać będzie wyłącznie NH4Cl w ilości równoważnej do wypadającego osadu
NaHCO3 w procesie karbonizacji solanki amoniakalnej z dodatkową ilością NH4Cl
powstającą w procesie precypitacji CaCO3 z soli NH4HCO3, (NH4)2CO3 oraz
nieprzereagowany NaCl. Roztwór ten stanowić będzie podstawowe źródło stałego NH4Cl
otrzymywanego w procesie odparowania i krystalizacji frakcyjnej. Powstający także w tym
procesie stały NaCl może być zawrócony do procesu Solvay’a w celu sporządzenia solanki
lub użyty w innych branżach przemysłowych.
Dodatkową zaletą tego procesu jest otrzymywanie strącanego węglanu wapnia
w temperaturze nie przekraczającej 323.15 K, co pozwala na otrzymanie kredy o wybranych
właściwościach fizykochemicznych, dzięki łatwemu doborowi warunków procesowych
33
w trakcie precypitacji (kolejność, stężenie, szybkość dozowania reagentów i wprowadzanie
zarodków krystalizacyjnych do reaktora).
Ponadto zaletą tej metody jest utylizacja kondensatów (po oddzieleniu osadów NH4Cl
i NaCl) do usuwania jonów chlorkowych ze strącanego CaCO3, zastępując stosowaną
dotychczas do tego celu wodę zdemineralizowaną.
Uzyskane do tej pory rezultaty badań, wykazały w sposób jednoznaczny możliwość
zagospodarowania odpadowego płynu podestylacyjnego DS i ługu pofiltracyjnego do:
- otrzymywania węglanu wapnia na potrzeby różnych branż przemysłu chemicznego
- otrzymywania NH4Cl i NaCl z ługu pofiltracyjnego po oddzieleniu osadu CaCO3.
Z przeprowadzonych do tej pory badań wynika, że parametry, które w największym
stopniu wpływają na zmianę właściwości kredy strącanej to temperatura i szybkość
dozowania substratów do mieszaniny reakcyjnej, a więc czas prowadzenia procesu
precypitacji. Węglan wapnia otrzymany z płynów odpadowych przemysłu sodowego
charakteryzuje się wysoką czystością przekraczającą 98%, a otrzymuje się go w dwóch
odmianach polimorficznych: kalcytu i waterytu. Nie stwierdzono obecności aragonitowej
odmiany CaCO3.
Mój obecny dorobek obejmuje 81 publikacji (w tym 64 prace opublikowane
po uzyskaniu stopnia doktora nauk chemicznych):
- 40 artykułów w renomowanych czasopismach z listy Journal Citation Reports (JCR)
posiadających IF;
- 12 artykułów w czasopismach nie posiadających lub nie posiadających w roku
opublikowania IF ( dot. Polish Journal of Chemical Technology);
- 29 rozdziałów w recenzowanych monografiach w języku polskim, posiadających ISBN.
Sumaryczny IF opublikowanych do tej pory prac według listy Journal Citation Reports
(JCR) zgodnie z rokiem opublikowania wynosi: 31.150
Ponadto brałem udział i prezentowałem uzyskane przeze mnie wyniki
w 24 konferencjach naukowych o zasięgu międzynarodowym (w tym 16 po uzyskaniu stopnia
naukowego doktora).
Jestem współautorem 1 zgłoszenia patentowego: "Sposób utylizacji ługu
pofiltracyjnego z produkcji sody metodą soda-chlor-saletra", Biul. Urzędu Patentowego,
R. 37 nr 4, 2009, 8 - 9.
34
Brałem udział w komitecie redakcyjnym dwóch monografii:
1. Trypuć, M., Grzesiak, P., Mazurek, K., Grobela, M. ”Kompleksowe zagospodarowanie
szkodliwych odpadów katalizatora wanadowego stosowanego do utleniania SO2”, Tom 1,
„Charakterystyka procesów i katalizatorów w produkcji kwasu siarkowego”. Wydawnictwo
Naukowe Instytutu Ochrony Roślin w Poznaniu, Toruń – Poznań 2007, stron 195. ISBN: 978
– 83 – 89867 – 18 – 6.
2. Trypuć, M., Grzesiak, P., Mazurek, K., Grobela, M. ”Kompleksowe zagospodarowanie
szkodliwych odpadów katalizatora wanadowego stosowanego do utleniania SO2”, Tom 2,
„Założenia procesu produkcji katalizatora wanadowego na bazie składników odzyskanych
ze zużytych katalizatorów wanadowych”. Wydawnictwo Naukowe Instytutu Ochrony Roślin
w Poznaniu, Toruń – Poznań 2009, stron 313. ISBN: 978 – 83 – 89867 – 40 – 7.
Mój dorobek naukowy oraz poziom opublikowanych prac uzyskał uznanie w gremiach
edytorskich czasopism międzynarodowym. Po uzyskaniu tytułu dr nauk chemicznych
wykonałem kilkanaście recenzji artykułów naukowych dla renomowanych czasopism takich
jak: Journal of Chemical and Engineering Data, Hydrometallurgy, Separation and
Purification Technology czy Journal of Hazardous Materials.
35
Działalność dydaktyczna i organizacyjna
W czasie mojej pracy na Wydziale Chemii Uniwersytetu Mikołaja Kopernika
w Toruniu prowadziłem zajęcia dydaktyczne dla studentów I, II i III roku studiów I stopnia
na kierunkach: Chemia i Chemia Kosmetyczna; studentów I i II roku studiów stacjonarnych
II stopnia oraz I roku studiów niestacjonarnych II stopnia na kierunku Chemia; I roku
dwuletnich studiów stacjonarnych II stopnia na kierunku chemia, specjalność Chemistry
of Advanced Materials.
Do uzyskania stopnia naukowego doktora nauk chemicznych, jako asystent
w Katedrze Technologii Chemicznej prowadziłem następujące zajęcia:
ćwiczenia audytoryjne z podstaw chemii,
ćwiczenia laboratoryjne z technologii chemicznej,
ćwiczenia laboratoryjne z pracowni specjalistycznej technologii chemicznej.
Po uzyskaniu stopnia naukowego doktora nauk chemicznych, a od 2007 roku jako
adiunkt w Katedrze Technologii Chemicznej prowadziłem zajęcia:
wykład z przedmiotu Technologia i Inżynieria Chemiczna,
wykład z przedmiotu Ekotechnologia,
wykład z przedmiotu Chemical Technology;
wykład z przedmiotu specjalistycznego Technologia Chemiczna
ćwiczenia laboratoryjne z przedmiotu Technologia Chemiczna.
ćwiczenia laboratoryjne z przedmiotu Ekotechnologia;
ćwiczenia laboratoryjne z przedmiotu specjalistycznego Technologia Chemiczna,
ćwiczenia laboratoryjne z przedmiotu Chemical Technology,
ćwiczenia audytoryjne z przedmiotu Technologia i Inżynieria Chemiczna,
ćwiczenia audytoryjne z przedmiotu Ekotechnologia.
W ramach przedmiotu Technologia i Inżynieria Chemiczna, którego jestem
koordynatorem, opracowałem wykłady autorskie na tematy: Projektowanie procesów
technologicznych – koncepcje technologiczne i zasady technologiczne, Przemysł Chemiczny
w Polsce i na świecie; Technologia wody; Paliwa i energia, Metody produkcji kwasu
siarkowego(VI) (z szerokim omówieniem metalurgii metali nieżelaznych) oraz Metody
otrzymywania węglanu sodu. Jestem autorem programu zajęć audytoryjnych dla tego
przedmiotu.
36
Brałem aktywny udział w procesie modernizacji wszystkich zadań w pracowni
z przedmiotu specjalistycznego, a także stworzyłem od podstaw zadanie pn. „Analiza
materiałów wiążących” i jestem autorem instrukcji do niego. Brałem udział w przygotowaniu
lub modyfikowaniu wykładów do tego przedmiotu, takich jak: Alternatywne źródła energii,
Właściwości, zastosowanie oraz perspektywy rozwoju ekopaliw w Polsce; Charakterystyka
przemysłu chlorowego; Zielona chemia; Ekstrakcja metali przejściowych za pomocą
organicznych związków kompleksujących.
Jestem współinicjatorem uruchomienia przedmiotu pn. Ekotechnologia.
Współtworzyłem jego program, zakres wykładu i wykłady oraz współorganizowałem
od podstaw pracownię studencką. Przedmiot ten jest przedmiotem do wyboru i uzyskał
uznanie w oczach studentów, gdyż od początku cieszy się dużą popularnością.
Od początku swojej pracy czynnie włączałem się w działania mające na celu
modernizację pracowni kursowej z technologii chemicznej, stworzenie nowych i atrakcyjnych
zadań. Współtworzyłem obecnie stosowane instrukcje studenckie oraz samodzielnie
zredagowałem, przygotowałem i umieściłem je na stronie internetowej Zakładu. Był to
pomysł nowatorski na naszym Wydziale i w dużym stopniu ułatwił dostęp do zagadnień
i instrukcji studentom.
W ramach kierunków studiów, których językiem wykładowym jest język angielski
przygotowałem autorski wykład pt. Best Available Techniques in sulphuric(VI) acid
production. Współtworzyłem obszerne materiały dydaktyczne dla studentów zagranicznych
w języku angielskim: dla studiów I stopnia: Applied Chemistry and Technology - Lecture and
Seminar, dla studiów II stopnia: Chemical Technology - Lecture and Laboratory.
Jestem współinicjatorem i współorganizatorem wycieczek studenckich do zakładów
chemicznych, których celem jest zaznajomienie się studentów z technologią produkcji
wybranych związków chemicznych i instalacjami przemysłowymi w skali rzeczywistej.
Do tej pory udało się zorganizować rotacyjnie wycieczki do następujących zakładów: Zakłady
Sodowe Soda - Mątwy w Inowrocławiu, Zakłady Sodowe Janikosoda w Janikowie,
Cementowania Lafarge w Piechcinie, Polmos w Toruniu oraz Piwnice Win Importowanych
Torwin.
W latach 2004 - 2010 byłem kierownikiem Pracowni Specjalistycznej z Technologii
Chemicznej, a w latach 2006 - 2010 pracowni kursowej dla studentów studiów
niestacjonarnych. Od 2010 jestem kierownikiem pracowni z przedmiotu Ekotechnologia.
37
Byłem promotorem 3 prac magisterskich, 9 licencjackich i opiekunem merytorycznym
ponad 20 prac magisterskich. Wykonałem 18 recenzji prac magisterskich i 6 prac
licencjackich.
Aktywnie uczestniczyłem w pozyskiwaniu środków zewnętrznych na prowadzone
badania naukowe. Byłem kierownikiem dwóch 3 – letnich projektów badawczych,
wykonawcą w kolejnych trzech 3 – letnich projektach badawczych oraz w jednym grancie
UMK. Byłem również wykonawcą w projekcie finansowanym przez Unię Europejską
w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego, który był realizowany na Wydziale Chemii
UMK w latach 2011 – 2015.
Jako przedstawiciel Wydziału uczestniczyłem w Zespole Ekspertów projektu "Odpady
nieorganiczne przemysłu chemicznego - foresight technologiczny", realizowanego w latach
2010 - 2012 m.in. przez Instytut Nawozów Sztucznych Oddział Chemii Nieorganicznej
"IChN" w Gliwicach a współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego
Funduszu Rozwoju Regionalnego.
Brałem udział w pracach zespołu przy tworzeniu nowego kierunku - chemia żywności,
na studiach niestacjonarnych pierwszego stopnia, oraz kierunku chemia medyczna na studiach
stacjonarnych I stopnia. Brałem udział w opracowaniu planów i programu studiów, efektów
kształcenia dla tych kierunków oraz przygotowania wniosku.
Aktywnie uczestniczyłem w przeprowadzaniu Ogólnopolskiego Konkursu
Chemicznego im. prof. Antoniego Swinarskiego.
Systematycznie promuję uczelnię podczas tzw. „Dni otwartych”.
W ramach czynności marketingowych i popularyzatorskich umożliwiam młodzieży
licealnej z toruńskich liceów uczestniczenie w prowadzonych przeze mnie wykładach.
W latach 2003 – 2015 za swoje osiągnięcia naukowe, dydaktyczne i organizacyjne
uzyskałem łącznie 9 nagród i wyróżnień JM Rektora UMK.