Aula 4 - Aldeídos e Cetonas
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Aldedos e Cetonas
Prof. Dr. Emmanoel Vilaa Costa
So Cristvo, 2013
Universidade Federal de Sergipe Centro de cincias Exatas e Tecnologia
Departamento de Qumica
Apresentao baseada nos livros Solomons 10 Ed., 2012 e Bruice, 4 Ed., 2006. 1
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Os aldedos tem um grupo carbonila ligado de um lado a um carbono e do outro lado a um hidrognio. (O formaldedo uma exceo). Porque?
As cetonas tm um grupo carbonila ligado a tomos de carbono em ambos os lados.
Introduo
Frmula geral de um aldedo
Frmula geral de uma cetona 2
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1) O tomo de carbono da carbonila (C=O) hibridizado sp2, assim ele e os 3 tomos ligados a ele esto no mesmo plano. Os ngulos de ligao entre os 3 tomos so 120o (estrutura trigonal plana).
2) O tomo de oxignio eletronegativo polariza o grupo carbonila tornando o grupo carbonila eletroflico.
Duas caractersticas estruturais determinam a qumica e propriedades de aldedos e cetonas.
Estruturas de ressonncia para o grupo carbonila
Hbrido
ou
Formaldedo = 2,27 D
Acetona = 2,88 D
Momento dipolar
D = Debye 3
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Nomenclatura de Aldedos e Cetonas No sistema IUPAC os aldedos recebem nomes substitutivamente
trocando-se a terminao o do nome do alcano correspondente por al.
No entanto quando outros substituintes esto presentes, ao carbono do grupo C=O atribuida a posio 1.
Muitos aldedos possuem nomes comuns derivados a partir dos nomes comuns para os cidos carboxlicos correspondentes, e alguns deles so mantidos pela IUPAC.
Metanal (formaldedo)
Etanal (acetaldedo)
Propanal (propionaldedo)
5-Cloropentanal Feniletanal (fenilacetaldedo) 4
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Os aldedos nos quais o grupo CHO est ligado a um sistema de anel, recebem o nome substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldedo.
As cetonas alifticas recebem o nome substitutivamente trocando-se o final o do nome do alcano correspondente por ona. A cadeia numerada de maneira a fornecer ao tomo de carbono da C=O o menor nmero possvel. O nmero utilizado para designar sua posio.
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Benzenocarbaldedo (benzaldedo)
Ciclo-hexanocarbaldedo 2-Naftalenocarbaldedo
Butanona (etil metil cetona)
Pentan-2-ona (metil propil cetona)
Pent-4-en-2-ona (no 1-penten-4-ona)
(alil metil cetona)
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Algumas cetonas possuem nomes comuns que so mantidos pela IUPAC.
Quando necessrio dar nome ao grupo CHO como prefixo, ele o metanola ou grupo formila. O grupo CH3CO chamado de etanola ou grupo acetila (abreviado como Ac). Quando os grupos RCO recebem o nome como substituintes, eles so chamdos de alcanola ou grupos acila.
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Acetona (propanona)
Acetofenona (1-feniletanona
ou metil fenil cetona)
Benzofenona (difenilmetanona ou difenil cetona)
cido 2-metanoilbenzico (cido o-formilbenzico)
cido 4-etanoilbenzenossulfnico (cido p-acetilbenzenossulfnico)
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Propriedades Fsicas
O grupo C=O um grupo polar; consequentemente, os aldedos e cetonas tem P.E. mais altos que os hidrocarbonetos de mesma massa molecular.
Entretanto, como os aldedos e cetonas no podem ter ligaes de hidrognios fortes entre as suas molculas, eles tem P.E. mais baixos do que os alcois correspondentes.
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Butano Pe 0,5 oC (MM = 58)
Propanal Pe 49 oC
(MM = 58)
Acetona Pe 56,1 oC (MM = 58)
1-Propanol Pe 97,2 oC (MM = 60)
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O tomo de oxignio da C=O permite que as molculas de aldedos e cetonas formem ligaes de hidrognio fortes com as molculas de gua. Consequentemente, os aldedos e cetonas de massa molecular baixa mostram considerveis solubilidades em gua.
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Aldedos e Cetonas em Perfumes Muitos aldedos e cetonas tm fragrncias agradveis, e por sua causa
disso, encontram em uso de perfumes. Originalmente, os ingredientes para perfumes vinham de fontes naturais tais como leos essenciais, mas com o desenvolvimento da QO sinttica no sc. XIX, muitos ingredientes atualmentes utilizados em perfumes resultam da criatividade de qumicos em laboratrio.
A estereoqumica tem um influncia marcante nos aromas. O enantimero (R) da -damascona tem um aroma de ptala de rosas com mais notas de maa e de frutas do que o enantimero (S). 9
Z-Jasmona (fragrncia de jasmin)
-damascona (fragrncia de rosas)
-Ionona -Ionona
(fragrncia de violetas)
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Acetonas e Aldedos Importantes Obtidos de Fontes Naturais com Frafrncias Agradveis
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Benzaldedo (odor de amndoas amargas e cerejas )
Cinamaldedo (odor de canela)
2-Heptanona (odor de queijo bleu)
Citral (odor de citrus, isolado de Cymbopogon citratus capim-santo)
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Aldedos e Cetonas Importantes
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Toneladas de formaldedo so produzidos anualmente pela oxidao do MeOH. comercializado como soluo a 37% chamada formalina, a qual usada como desinfetante, antissptico e conservante para espcimens biolgicas. um produto da incompleta combusto do carvo, sendo parcialmente responsvel pela irritao causada pelo ar poludo.
Acetona um solvente industrial. tambm produzida in vivo durante degradao de cidos graxos. Diabticos tm normalmente incomum nvel elevado de acetona na corrente sangunea. Assim, seu odor caracterstico pode ser detectado no hlito de pacientes diabticos quando a doena pouco controlada.
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Aldedos e Cetonas Importantes
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Muitos hormnios esteroidais possuem uma carbonila junto com outros grupos funcionais.
Cortisona e prednisona so 2 esterides anti-inflamatrios com estrutura prximas relacionadas.
Cortisona secretada pela glndula adrenal do corpo, enquanto prednisona o anlogo sinttico e usado como um anti-inflamatrio para asma e artrite.
Cortisona (ocorrncia natural)
prednisona (sinttica)
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Sntese de Aldedos e Cetonas
Sntese de Aldedos: Oxidao de alcois primrios
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Os aldedos podem ser preparados a partir de alcoos primrios pela oxidao com clorocromato de piridnio (PCC) (ver seo 12.4 Solomons 10 edio).
lcool Primrio Aldedo
1-Heptanol Heptanal (93%)
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Sntese de Aldedos: Reduo de Cloretos de Acila, steres e Nitrilas
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Hexano,
Hexano
Aldedo
Cloreto de Acila
ster
Nitrila
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Nota: Teoricamente, deveria ser possvel preparar aldedos pela reduo de cidos carboxlicos. Na prtica impossvel, pois o reagente normalmente utilizado para reduzir um cido carboxlico diretamente o hidreto de ltio e alumnio (LiAlH4 ou LAH), e quando qualquer cido carboxlico tratado com LAH, o mesmo reduzido a lcool primrio.
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cido carboxlico Aldedo lcool Primrio
Hidreto de ltio e tri-terc-butoxialumnio
Hidreto de diisobutilalumnio (abreviado i-Bu2AlH ou DIBAL-H)
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Aldedos a partir de Cloretos de Acila: RCOCl RCHO.
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Os cloretos de Acila podem ser reduzidos a aldedos atravs do tratamento com LiAlH[OC(CH3)3]3, hidreto de tri-tert-butoxialumnio e ltio, a -78
oC. (Os cidos carboxlicos podem ser convertidos a cloretos de acila utilizando-se SOCl2, ver seo 18.5A Solomons Sintese de Cloretos de Acila).
Cloreto de 3-metoxi-4-metilbenzola 3-metoxi-4-metilbenzaldedo
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A transferncia de um on hidreto para o carbono da carbonila realiza a
reduo
Atuando como um cido de Lewis, o alumnio aceita um par de eltrons do oxignio.
Esse intermedirio perde um on cloreto medida que o par de eltrons do oxignio
forma a ligao.
A adio de gua faz com que a hidrlise desse complexo de alumnio ocorra, produzindo
o aldedo
Liberao do tri-terc-butoxialumnio
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Aldedo a partir de steres e Nitrilas: RCO2R RCHO e RC N RCHO
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Tanto os steres quanto as nitrilas podem ser reduzidos a aldedos atravs da utilizao de DIBAL. Quantidades cuidadosamente controladas do reagente devem ser utilizadas para evitar super-reduo. E a reduo do ster deve ser realizada a baixas temperaturas.
Hexano,
Hexano
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A transferncia de um on hidreto para o carbono da C=O realiza a sua reduo
A adio de gua faz com que a hidrlise desse complexo de alumnio ocorra, produzindo o aldedo
Esse intermedirio perde um on alcxido medida que um par de
eltrons do oxignio forma a ligao
O tomo de alumnio recebe um par de eltrons do tomo de oxignio da C=O em uma reao cido-base de Lewis.
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O tomo de alumnio recebe um par de eltrons da nitrila em uma
reao cido-base de Lewis.
A transferncia de um on hidreto para o carbono da nitrila realiza a sua reduo
A adio de gua faz com que a hidrlise desse complexo de alumnio ocorra, produzindo o
aldedo (vrias etapas esto envolvidas)
Como seria o resto do mecanismo?
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Sntese de Aldedos e Cetonas: A partir de Alcenos, Arenos e Alcois Secundrios
1) Cetonas (e aldedos) atravs da ozonlize de alcenos.
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Cetona Aldedo
2-Metil-but-2-eno
3-Metil-but-1-eno
Acetona Acetaldedo
Isobutiraldedo Formaldedo
Zn/HOAc
Zn/HOAc
Zn/HOAc
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O oznio adiciona-se ao alceno para formar um ozoneto inicial
O ozoneto inicial se fragmenta
Ozoneto inicial
Os fragmentos se recombinam para formar o ozoneto
Zn HOAc
Zn(OAc)2
Aldedos e/ou Cetonas
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2) Cetonas a partir de arenos atravs das acilaes de Fridel-Crafts
Uma alquil aril cetona
Uma diaril cetona Cloreto de benzola Benzeno
Benzeno Um cloreto de acila
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2) Cetonas a partir de alcois secundrios atravs da oxidao com H2CrO4
ou Na2Cr2O7 ou K2Cr2O7 ou PCC (clorocromato de piridina).
lcool secundrio
Cetona
Alcois secundrios Cetona
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Etapa 1
cool secundrio
O lcool doa um par de eltrons para o tomo de cromo, medida que o oxignio recebe um
prton.
Um oxignio perde um prton; outro oxignio recebe um prton.
Um molcula de gua sai como um grupo abandonador medida que se forma uma
ligao dupla cromo-oxignio.
O ster cromato instvel e no isolado. Ele transfere um prton para um base (geralmente a gua e simultaneamente elimina um on HCrO3
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Etapa 2
A Etapa de Oxidao
O tomo de cromo sai com um par de eltrons que antes pertencia ao lcool; o lcool , consequentemente, oxidado e cromo reduzido.
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Mecanismo de oxidao por cido crmico (H2CrO4) Mecanismo mais aceito em relao ao anterior.
Fonte: Bruice, P.Y. Quimica Orgnica. 4 Ed., vol. 2, 2006.
ster cromato
Uma eliminao E2
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Sntese de Cetonas: A partir de Nitrilas
O tratamento de uma nitrila (R C N) com um reagente de Grignard ou um reagente de organoltido seguido por hidrlise produz uma cetona.
2-Cianopropano 1-Fenil-2-metil-propanona (fenil isopropil cetona)
Propor Mecanismo!!!
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Sntese de Cetonas: Mtodo de oxidao de Swern
lcool primrio
lcool secundrio
Trietilamina
Trietilamina
Notas: 1) O mtodo de oxidao de Swern um mtodo alternativo para a obteno de aldedos
e cetonas uma vez que os reagentes de cromo so txicos. Utiliza dimetil-sulfxido [(CH3)2SO), cloreto de oxalila [(COCl)2] e trietilamina.
2) Desde que no seja realizada em uma soluo aquosa, a oxidao de alcois primrios (como a oxidao com PCC) interrompida no aldedo.
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Mecanismo de Swern
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Aldedo ou Cetona
Trietilamina
Uma reao E2
lcool on dimetilclorosulfnio (ter dimetil-cloro-sulfnico)
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Sntese de Cetonas: Hidratao de Alcinos na presena de cido (H2SO4)
Um enol Uma cetona
Qual seria o mecanismo se o etino reagisse com gua na presena se cido?
Regra de Markovnikov
Exceo
? Etino
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Sntese Cetonas: Hidratao de Alcinos na presena de on mercrio catalizado por cido (H2SO4)
Um enol de mercrio
Uma cetona de mercrio
O equilbrio ceto-enlico favorece a forma cetnica.
Um enol Uma cetona
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Sntese Cetonas: Hidroborao-Oxidao de Alcinos
Alqueno de bro substitudo
Um enol
Bis (1,2-dimetilpropil)borano (Disiamilborano)
Um enol
Regra Anti- Markovnikov
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At a prxima aula!!!
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