Aula 11 - Teoria Campo Cristalino
-
Upload
felipe-morgan -
Category
Documents
-
view
233 -
download
1
description
Transcript of Aula 11 - Teoria Campo Cristalino
aula 11 _EM_20111
Teoria do Campo Cristalino
Estrutura da Matéria
Aula 11
aula 11 _EM_2011
Complexos de Cobalto
Cor em complexos
Propriedades magnéticas
Espectros eletrônicos
[Ti(H2O)6]3+
Como explicar ???????Como explicar ???????
aula 11 _EM_20113
Complexos metálicos
• Sabemos que os ácidos de Lewis são receptores de pares de
elétrons.
• Complexos de coordenação: compostos metálicos formados
através de interações ácido-base de Lewis.
• Complexos: têm um íon metálico (pode ser no estado de
oxidação zero) ligado a um número de ligantes. Íons
complexos são carregados.
Exemplo, [Ag(NH3)2]+
• Ligantes são bases de Lewis.
• Os colchetes envolvem o íon metálico e os ligantes.
aula 11 _EM_20114
Complexos metálicos:Desenvolvimento histórico
CrCl3.nNH3CrCl3 -
estávelnNH3 - estável+
Foram chamados de compostos complexos
~1798 - Tassaert
E muitos outros complexos amínicos foram preparados (variando o metal) e eram identificados pela coloração. Nenhuma explicação razoável de como se formavam e porque apresentavam coloração foi encontradadurante 100 anos.........
CoCl3.6NH3 - amareloCoCl3.5NH3 - roxoCoCl3.4NH3 - verde
Preparou-se também complexos de Co
A coloração chamava muita atenção
aula 11 _EM_20115
Desenvolvimento da química de coordenação: teoria de Werner (1893)
• Werner descobriu que um total de seis ligantes estavam ligados ao Co central.
• Todos os complexos de Co eram derivados de CoCl3.6NH3. • Ele deduziu que os ligantes NH3 estavam ligados covalentemente ao íon
central de Co3+.
• A cada retirada de 1 NH3, o Cl- alterava o comportamento (necessáriapara manter o mesmo no de vizinhos)
• Postulou que deveria existir diferentes Cl- no complexo: ligadodiretamente ou não ao metal.
• Passou a representar estes complexos por:o [Co(NH3)6]Cl3o [Co(NH3)5Cl]Cl2o [Co(NH3)4Cl2]Clo [Co(NH3)3Cl3]
Cl- fora do colchetereage com a Ag+ e
dentro do colchete não reage.
aula 11 _EM_20116
Desenvolvimento da química de coordenação: teoria de Werner
Faltava explicar a coloração destes complexos
• No caso do CoCl3·4NH3, existem dois isômeros para os ligantesde Cl ligados ao Co.
aula 11 _EM_20117
Teoria do Campo Cristalino• A idéia original da Teoria de Campo Cristalino
parece ser atribuída a Becquerel.
• Mas foi desenvolvida por van Vleck em 1932 para explicar as propriedades de íons metálicosd (metais de transição) em cristais iônicos.
Antoine Henri Becquerel
John Hasbrouck van Vleck
• Entretanto, a sua formulaçãoinicial se deu como Teoria do Campo Cristalino (TCC) por Bethe em 1929.
Hans Albrecht Bethe
aula 11 _EM_20118
• Somente na década de 50 com Ilse, Hartman, Orgel, Moffitt, Ballhausen, Jorgensen, dentre outros que a TCC foi utilizadacom sucesso para explicar:
• a cor• propriedades magnéticas• espectro eletrônico (Uv-Vis)• e de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) de compostos
de coordenação de metais de transição.
Desenvolvimento da Teoria do Campo Cristalino
aula 11 _EM_20119
Teoria do Campo Cristalino
• A teoria do campo cristalino descreve a ligação em complexosmetálicos d (metais de transição).
• A formação de um complexo é uma reação ácido-base de Lewis.
aula 11 _EM_2011
Orbitais d do Fe3+ (d5) os 5 orbitais apresentama mesma energia
Os 5 orbitais d vão "sentir" da mesma forma a presençados ligantes CN ???
Fe3+
CN
CN
NC
NC
CN
CN
x y
z
Complexo Octaédrico
Degenerados
Teoria do Campo CristalinoTeoria do Campo Cristalino
aula 11 _EM_201111
Conjunto de Orbitais d: necessário conhecer
Orbitais mais externos: ns (n-1)d e np
dz2 dx2-y2
dxy dxz dyz
aula 11 _EM_201112
Teoria do Campo Cristalino
• Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e são doados para um orbital vazio hibridizado no metal.
• Hipótese da teoria do campo cristalino: a interação entre o ligante e o metal é eletrostática.
• Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal, maior é a energia do orbital d.
• A ligação que resulta é fortemente polar, de certo carátercovalente.
• Mas, como é feito no modelo TCC, em geral é suficiente suporque a interação é inteiramente eletrostática.
aula 11 _EM_201113
Teoria do Campo Cristalino• O íon metálico do complexo tem uma energia menor do que o
metal e os ligantes separados.• Entretanto, existem algumas repulsões ligante-elétron d que
ocorrem, uma vez que o metal tem orbitais d parcialmentepreenchidos.
• Elétrons nos dois orbitais d (dz2 e dx2-y2) apontam diretamenteao longo do eixo cartesiano e diretamente para os ligantes, este são normalmente de simetria eg (duplamente degenerado).
• Em compostos Octaédricos, esses elétrons (eg) são repelidosmais fortemente pela carga negativa nos ligantes que oselétrons nos outros três orbitais d (dxy, dyz, dxz – simetria t2g(triplamente degenerado)).
aula 11 _EM_201114
Compostos octaédricos
eg
t2g
aula 11 _EM_201115
Orientação dos orbitais d em relação aosligantes de um composto octaédrico
aula 11 _EM_2011
Forma dos orbitais d
Ligantes (bolas azuis) ao redor de um íon metálico com seus orbitais d
Interação menor com osligantes – energia menor
Interação maior com osligantes – energia maior
Teoria do Campo CristalinoTeoria do Campo Cristalino
aula 11 _EM_201117
Orbitais e cubo - complexos octaédricos
A energia dos 5 orbitais d não é mais a mesma
• Em um campo octaédrico, a degenerescência dos cinco orbitais dé suspensa.
aula 11 _EM_201118
diagrama de níveis de energia: campo octaédrico
• Em um campo octaédrico, os cinco orbitais d não têm a mesma energia: os orbitais eg têm mais energia do que os orbitais t2g.
• A distância em energia entre eles é chamada de parâmetro de desdobramento do campo ligante, Δ (Δo para campo Oh) ou 10Dq.
• O campo cristalino desdobra-se em energia.
E dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz
10Dq
dx2-y2 dz2
eg
6Dq
dxy dxz dyz t2g
4Dq
aula 11 _EM_201119
Campo octaédrico
• A energia resultante de uma configuração t2g e eg em relação à energia média dos orbitais é a energia de estabilização do campo ligante (EECL).
EECL(octaédrico) = (- 0,4x + 0,6y) Δoctaedro(x e y são os n° de elétrons que ocupam os orbitais t2g e eg, respectivamente
Ambiente esférico:aproximação dos
ligantes: repulsão entreseus elétrons e os
elétrons dos orbitais dometal (aumento de
energia dos orbitais d)
- Os três orbitais t2g têm energia 2/5 Δ0 (– 0,4 ou – 4 Dq) abaixo da energia média dos
orbitais d.
- Os dois orbitais eg têm energia 3/5 Δ0 (0,6 ou 6Dq) acima da média dos orbitais d.
dx2-y2 dz2
dxy dxz dyz
dx2-y2
dz2
dxydxzdyz
eg
t2g
Δo = 10 Dq3/5 Δo = 6 Dq
-2/5 Δo = - 4Dq
E
ion livre(5 orbitais d)
desestabilizaçãoprovocada pelos ligantes(campo esférico) ion metalico em
campo octaédrico
aula 11 _EM_201120
Exemplo de um complexo octaédrico
íon hexaquatitânio: [Ti(H2O)6]3+
• O Ti3+ é um íon metálico d1.
• Conseqüentemente, o elétron está em um orbital de baixa energia.
• Para o Ti3+, a diferença entre os níveis de energia, Δo é da ordem do
comprimento de onda da luz visível.
EECL[Ti(H2O)6]3+ = - 0,4
aula 11 _EM_2011
OutrosOutros ExemplosExemplos
E + 0,6 Δoeg
t2g
dz2 dx2-y2
dxydxz dyz - 0,4 Δo
Configuração eletrônica d2
Ex: [V(H2O)6]3+
Calcule a EECC
aula 11 _EM_2011
OutrosOutros ExemplosExemplos
Configuração eletrônica d3
Ex: [Cr(H2O)6]3+
+ 0,6 Δoeg
t2g
dz2 dx2-y2
dxydxz dyz - 0,4 Δo
E
Calcule a EECC
Como fica uma configuraComo fica uma configuraçção dão d44 ??????????
aula 11 _EM_2011
ConfiguraConfiguraçções acima de dões acima de d33 a distribuia distribuiçção irão iráá depender da magnitude de depender da magnitude de ΔΔ00 e P (energia para que e P (energia para que ocorra emparelhamento)ocorra emparelhamento)
- Se Δ0 < P ; o elétron vai para o orbital eg e o complexo é denominado de spin alto(campo fraco)
- Se Δ0 > P ; o elétron emparelha no orbital t2g e o complexo é denominado de spin baixo(campo forte)
Δo = 10 Dq
Complexo de spin altoComplexo de spin altoCampo fracoCampo fraco
eg
t2g
Δo = 10 Dq
Complexo de spin baixoComplexo de spin baixoCampo forteCampo forte
eg
t2g
aula 11 _EM_2011
Configuração eletrônica d4
E + 0,6 Δoeg
t2g
dz2 dx2-y2
dxydxz dyz - 0,4 Δo
E + 0,6 Δoeg
t2g
dz2 dx2-y2
dxydxz dyz - 0,4 Δo
EECC = (- 0,4. 3 + 0,6.1 )Δo = -0,6 Δo
EECC = (- 0,4.4 + 0,6.0)Δo + (1P - 0P) = -1,6 Δo - P
EECC = (- 0,4x + 0,6y)Δo - (Pemp em t2g e eg - Pemp em d degenerado)
Degenerado
Degenerado
Complexo de spin altoComplexo de spin alto
Complexo de spin baixoComplexo de spin baixo
aula 11 _EM_201125
Série Espectroquímica• Os diferentes ligantes afetam os orbitais d de um determinado átomo
ou íon de metal em graus diferentes, portanto, produzem diferentesdesdobramentos do campo ligante.
Ligantes
Ligantes de campo fraco: provoca desdobramento pequeno do campo ligante.Ligantes de campo forte: provoca um desdobramento maior do campo ligante.
aula 11 _EM_201126
Espectro de absorção [Ti(H2O)6]3+
• O único elétron d do complexo [Ti(H2O)6]3+ pode ser excitado do orbital t2gpara um dos orbitais eg se absorver um fóton de energia hν.
• Transição d-d é a origem de grandeparte das cores dos complexos.
Espectro de absorção do [Ti(H2O)6]3+
aula 11 _EM_201127
Cor dos complexos• A cor de um complexo depende da ordem de grandeza de Δ que,
por sua vez, depende do metal e dos tipos de ligantes.
aula 11 _EM_201128
Cores complementares
Corabsorvida
Corobservada
aula 11 _EM_201129
Relação entre cores absorvidas e transmitidas
aula 11 _EM_201130
Complexos octaédricos de campo fraco e forte
• Os ligantes de campo fraco tendem a favorecer a adição de elétrons a orbitais de energia mais alta (complexos de spin alto) porque Δ < energia de emparelhamento (P).
• Os ligantes de campo forte tendem a favorecer a adição de elétrons a orbitais de energia mais baixa (complexos de spin baixo) porque Δ > P.
∆0
Complexo de spin baixo
(∆ > P)P = energia de
emparelhamento
Complexo de spin alto(∆ < P)
P = energia de emparelhamento
aula 11 _EM_201131
Complexos octaédricos de Cromo
Exemplo:Quando o Cr3+ deixa de ser atacado por um ligante de campo fracoe é atacado por um ligante de campo forte, Δ (ou 10Dq) aumenta.
aula 11 _EM_201132
Complexos octaédricos de campo forte
10Dq > PEnergia entre t2g e eg é grande: é mais fácil emparelhar os elétrons
aula 11 _EM_201133
Configuração eletrônica para situação de campo forte
aula 11 _EM_201134
Complexos octaédricos de campo fraco
10Dq < PEnergia entre t2g e eg é pequena: é mais fácil adicionar o elétron no eg
aula 11 _EM_201135
Configuração eletrônica para situação de campo fraco
aula 11 _EM_201136
Complexos tetraédricos
• No complexo tetraédrico os três orbitais t2 apontam mais diretamente para os
ligantes do que orbitais e.
• Conseqüência: os orbitais t2 têm energia maior do que orbitais e.
Em geral:36
aula 11 _EM_201137
Campo tetraédrico• Desdobramento em ambiente tetraédrico é menor do que em
octaédrico, por 2 razões:• 4 ligantes ao invés de 6 (menos ligantes repelindo os orbitais d);• Direção dos ligantes não coincide exatamente com a direção de nenhum
dos orbitais.• Os complexos tetraédricos são quase sempre de spin alto devido os
desdobramentos de um campo ligante serem menores
Em geral:
EECLtetraedro= (+0,4x-0,6y)Δtetraedro
aula 11 _EM_201138
Configuração eletrônica dos complexos d
Spin baixo Spin alto
Complexos octaédricos Complexos tetraédricosNúmero de elétrons d
Configuração
aula 11 _EM_201139
Energias de estabilização do campo ligante
(valores absolutos)*
aula 11 _EM_201140
Fatores que afetam a magnitude de 10Dq
• Carga do metal
• número de ligantes e geometria
• natureza do metal
• natureza do ligante
aula 11 _EM_201141
Efeito da carga do metal
Maior a carga do metal
Maior a atração com os ligantesMaior é a perturbaçãonos orbitais d do metal
e2
e2t21
e2t21
e2t22
e2t22
e2t23
aula 11 _EM_201142
Efeito da natureza do metal
aula 11 _EM_201143
Efeito do número de ligantes e geometria
e2
e2t21
e2t21
e2t22
e2t22
e2t23
aula 11 _EM_201144
Complexos Quadrado Planares
• Complexos quadrado planares podem ser pensados como a seguir: comece com um complexo octaédrico e remova dois ligantes ao longodo eixo z.
• Como conseqüência, os quatro ligantes no plano são puxados para dentro do metal.
• Em relação ao campo octaédrico, o orbital é enormemente reduzido em energia, os orbitais dyz, e dxz reduzem-se em energia, os orbitais dxy, elevam-se em energia.
M M M
z oo
zz
x
y
aula 11 _EM_201145
Geometria quadrada planar
• Os complexos quadrado plano são característicos de íons metálicos d8.• a maioria dos complexos é de spin baixo (ex: diamagnético).
aula 11 _EM_201146
Quando a distorção tetragonal é muito grande o orbital dz2 tem menor energia que o dxy.
dxy dxz dyz
10 Dq = Δo
dx2-y2 dz2 dx2-y2
dz2
dxz dyz
dxy
b1g
a1g
b2g
eg
dx2-y2
dz2
dxz dyz
dxy
b1g
a1g
b2g
eg
eg
t2g
campo octaédrico alongamento tetragonalquadrado planar
10 Dq = ΔoEx: [Ni(CN)4]2- 3d8
[PdCl4]2- 4d8
[PtCl4]2- 5d8
[Cu(dmg)2] 3d9
[Co(tpp)] 3d7
Exemplos mais importantes são encontrados em catálise
Para o [PdCl4]2-, o orbital dz2
tem menor energia que o orbital dxz e todos os complexos de Pt2+ e Au3+
são quadrado-planares.M M M
z oo
zz
x
y
aula 11 _EM_201147
COMPLEXOSTetraédricos e quadrados planares
aula 11 _EM_201148
PropriedadesPropriedades MagnMagnééticasticas dos dos complexoscomplexos
• Complexos diamagnéticos não têm elétrons desemparelhados e são repelidos por um campo magnético.
• Complexos paramagnéticos têm elétrons desemparelhados e são atraídos por um campo magnético.
48
aula 11 _EM_201149
Propriedades magnéticas• Complexos de spin alto têm mais elétrons desemparelhados do que de
spin baixo.• Portanto, complexos de spin alto são mais paramagnéticos e são
atraídos mais fortemente pelo campo magnético.
μ = momento magnéticoμB = magneton Bohr (9,274 x 10-24 JT-1)N = número de elétrons desemparelhados Momento magnético calculado
49