Aufbau des Periodensystems der Elemente;Nebengruppenelemente und ihrer Einordnung in das Periodensystem

Die Elektronen haben in einem Atom einer gegebenen OZ eine ganz bestimmte Anordnung, die man die Elektronenkonfiguration nennt.

Das Schema der Energieniveaus des Elektrons für das Wasserstoffatom (H) und für wasserstoffähnliche Teilchen (He+, Li2+ usw.):

-1311 1s

2s 2p

3s 3p 3d

E/kJmol-1

Proton und e in Entfernung0

Wichtige Prinzipien, die streng gelten:

Prinzip: Die Energien sind quantisiert, und können

dementsprechend nummeriert werden. Die

Nummern sind Hauptquantenzahlen.

(n = 1, 2, 3, ...)

Prinzip: Zu einem bestimmten Energieniveau gibt es n2

verschiedenartige, aber energiegleiche (=entartete)

Bewegungsarten.

Eine bestimmte Bewegungsart eines Elektrons bezeichnet man als s-, p- oder

d-Orbital.

In Atomen mit mehreren Elektronen sind die Bewegungsarten grundsätzlich ähnlich, allerdings werden gewisse Entartungen aufgehoben.

Das Schema präsentiert sich dann wie folgt:

E/kJmol-1

Proton und e in Entfernung0

1s

2s2p

3s3p

4s4p

3d

5s 4d4f

Die Auffüllung dieser Orbitale erfolgt nach gewissen Prinzipien:

Auffüllprinzipien:

1. Die Niveaus werden entsprechend ihren Energien aufgefüllt; zuerst die

tiefsten.

2. Pro Orbital haben zwei Elektronen Platz (Pauli-Prinzip).

3. Die zwei Elektronen, die einen Zustand besetzen, haben entgegengesetzten

Spin. (Spin = Eigendrehimpuls, verbunden mit einem magnetischen

Moment. Der Spin gehört untrennbar zum Elektron).

4. Haben zwei Elektronen die Wahl, ein Orbital doppelt,

oder zwei Orbitalle je einfach zu besetzen, so wählen

sie die zweite Möglichkeit (Hund'sche Regel).

Daraus ergibt sich folgendes Auffülschema:

OZElement 1. Schale

s2. Schales p

3. Schales p/d

4. Schales p/d

12

HHe

12

345678910

LiBeBCNOFNe

22222222

1 22 12 22 32 42 52 6

1112131415161718

NaMgAlSiPSClAr

22222222

2 62 62 62 62 62 62 62 6

1 22 12 22 32 42 52 6

192021-30313233343536

KCaSc-ZnGaGeAs SeBrKr

222222222

2 62 62 62 62 62 62 62 62 6

2 62 62 6/1-102 6/102 6/102 6/102 6/102 6/102 6/10

1222 12 22 32 42 52 6

Jedes Element ist charakterisierbar durch eine Elektronenkonfiguration.

Elektronenkonfiguration = Besetzungsschema der Orbitale.

Bezeichnungen im Periodensystem: Die Kolonnen sind die Gruppen. Die

Zeilen im PS heissen Perioden.

Innerhalb jeder Periode sind die Elemente nach steigenden Atomnummern

angeordnet.

Innerhalb jeder Gruppe stehen die besonders eng verwandten Elemente

übereinander. Die äußeren, nicht abgeschlossenen Schalen beherbergen die VE.

Valenzelektronenkonfiguration

Elemente Gruppenname

nsns2

ns2npns2np2

ns2np3

ns2np4

ns2np5

ns2np6

Li, Na, K, Rb, Cs, FrBe, Mg, Ca, Ba, Sr, RaB, Al, Ga, In, TlC, Si, Ge, Sn, PbN, P, As, Sb, BiO, S, Se, Te, PoF, Cl, Br, I, AtNe, Ar, Kr, Xe, Rn

AlkalimetalleErdalkalimetalleErdmetalleKohlenstoffgruppeStickstoffgruppeChalkogeneHalogeneEdelgase

Total 42 Hauptgruppenelemente

Elemente, die zu einer Gruppe gehören haben analoge

Valenzelektronenkonfigurationen:

3dq4s2

4dq5s2

5dq6s2

q = 1 - 10

Sc – ZnY – Cd La, Hf – Hg

1.Übergangsmetallreihe2.Übergangsmetallreihe3.Übergangsmetallreihe

Total: 30 Übergangsmetalle

4fq(5d6s2)q = 1 – 14

Ce – Lu

Lanthanoide oderSeltene Erden

Total: 14 Elemente

5fq(6d7s2)q = 1 – 14

Ac – Lr

Actinoide

Total: 14 Elemente

OxidationsstufenHGM - stehen für chemische Bindungen nur s- und p- Elektronen zur Verfügung.Sie treten daher überwiegend in einer einzigen OZ auf, bei einigen kommen zwei OZ vor:Valenzelektronenkonfiguration:s1 s2 s2p1 s2p2 s2p3

Oxidationszahlen:Li Be+I +IINa Mg Al+I +II +IIIK Ca Ga+I +II +IIIRb Sr In Sn+I +II +I +III +II +IVCs Ba Tl Pb Bi+I +II +I +III +II +IV +III +V

• Die Ionen haben meist Edelgaskonfiguration. Sie sind farblos und diamagnetisch.

• Die HGM sind in Mehrzahl unedle Metalle.

• Bei den äußeren ÜM werden die d-Orbitale (der zweitäußersten Schale)

aufgefüllt. Außer den s-Elektronen der äußersten Schale können auch die d-

Elektronen als VE wirken.

• Die ÜM treten daher in vielen OZ auf.

Die wichtigsten OZ der 3d-Elemente:Häufige Oxidationszahlen bei den 3d-Elementen:Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

+Ib)

+II)d +II +II +IIc) +II +II +II +II +IIb)

+IIIa) +III +III +III +III +IIIc) +III +III +IVa) +IV +IV

+Va) (+V) +VIa) (+VI) (+VI)

+VIIa)

a) „Edelgasionen“: Edelgas-Elektronenkonfiguration - 3d0

b) „Pseudo-Edelgasionen“: Edelgas-Elektronenkonfiguration und vollbesetzte 3d-Unterschale - 3d10

c) stabil durch halbbesetzte 3d-Unterschale - 3d5

d) in Klammern weniger häufige Oxidationszahlen

Leere, vollbesetzte und halbbesetzte d-Unterschalen sind energetisch günstiger als andere Besetzungen {die Ligandenfeldtheorie erklärt die Stabilität weiterer Oxidationszahlen z.B. Cr3+(d3)}

• Die meisten Ionen der ÜM haben teilweise besetzte d-Niveaus.

• Solche Ionen sind gefärbt und paramagnetisch und besitzen eine ausgeprägte

Neigung zur Komplexbildung.

• Unter den NGE finden sich die typischen Edelmetalle.

Die 1. Nebengruppe (Münzmetalle)

Valenzelektronenkonfiguration (n-1)d10ns1, n = 4, 5, 6

Metalle Oxidations- edler E°M/M+[V] Komplex-1. NG stufen Charakter Verbindungen

Cu

Ag

Au

+I, , +III

, +II, +III

+I,

+II

+I

+III

+0,52

+0,80

+1,69

+II verzerrt oktaedrische,+I lineare und tetraedrische,+III quadratisch- planare Koordination

In allen Oxidationsstufen bilden die Münzmetalle Komplexverbindungen.

Lineare zweifache KoordinationAg(I), Au(I) und Cu(I)Beispiel: Diamminsilber(I)-Komplex [H3N–Ag–NH3]+

Tetraedrische KoordinationCu(I), z.B. [Cu(CN)4]3-, Cu(I) ist sp3-hybridisiert.Bei Ag(I) ist der Energieaufwand für sp3-Hybridisierung zu groß (nur lineare Komplexe).

Verzerrt oktaedrische Koordination[Cu(H2O)6]2+ ist ein tetragonal verzerrter Oktaeder. Diese Anordnung der Liganden ist energiegünstiger als in einem hochsymmetrischen Oktaeder. Für das Cu2+-Ion ergibt sich durch tetragonale Verzerrung neben der LFSE im oktaedrischen Feld noch eine JTSE.

Quadratisch-planare Koordination[AuIIICl4]- Tetrachloroaurat(III)-Ion

1.1 KupferVorkommenKupferkies CuFeS2 (50% aller Kupfervorkommen)Kupferglanz Cu2SRotkupfererz Cu2OMalachit Cu2CO3(OH)2

GewinnungAus Kupferkies wird zunächst durch Rösten das Eisen in Oxid überführt und zu Eisensilicat verschlackt:FeS + 1,5O2 + SiO2 → FeSiO3 + SO2

Aus dem verbleibenden Cu2S wird in Konvertern durch Einblasen von Luft das Rohkupfer erhalten:2 Cu2S + 3 O2 → 2 Cu2O + 2 SO2 H = -767 kJ/mol Cu2S + 2 Cu2O → 6 Cu + SO2 H = +115 kJ/mol3 Cu2S + 3 O2 → 6 Cu + 3SO2 H = -652 kJ/molDas Rohkupfer wird elektrolytisch gereinigt:Anode: Cu → Cu2+ + 2 e- (Zn, Fe, Ni gehen in Lsg) (Anodenschlamm: Ag, Au)Kathode: Cu2+ + 2 e- → Cu

EigenschaftenAn der Luft oxidiert Kupfer langsam zu rotem Cu2O: 2Cu + 0,5O2 → Cu2O

Die Cu2O-Schicht kann durch Reduktion mit Methanol entfernt werden:CuI

2O + H3C-OH → 2Cu0 + H2C=O + H2O

Ein Überzug von CuCO3∙Cu(OH)2, CuSO4∙Cu(OH)2 oder CuCl2∙3Cu(OH)2 bezeichnet man als "Patina".

Das Halbedelmetall Kupfer wird von oxidierender HNO3 (E° = 0,959 V) gelöst (ohne H2-Entwicklung!!):

3Cu + 8HNO3(halbkonz.) → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2Ooderin heißer verd. H2SO4 bei Luftzutritt:Cu + 0,5O2 + H2SO4 → CuSO4 + H2O

Cu(II)-VerbindungenCuSO4∙5H2O oder [Cu(H2O)4]SO4∙H2O, blau

Entwässerung:

. .130°C

-4H2O

250°C

blau weißCuSO4 5H2O CuSO4 H2O CuSO4

-H2O

CuSO4 (Nachweis kleiner Mengen H2O, z.B. im Alkohol)

CuSO4 reagiert in Wasser sauer, da Kupfer(II)-hydroxid eine schwache Base ist:

. .CuSO4 5H2O [Cu(H2O)6]2+ + [SO4 aq]2-Lösen

in H2O

[Cu(H2O)6]2+ + H2O [Cu(OH)(H2O)5]+ + H3O+

pH (0,1M Lsg) ≈ 3Cu(OH)2:

Cu2+ + 2OH- → Cu(OH)2↓ hellblau

löst sich in starken Basen:Cu(OH)2 + 2OH- → [Cu(OH)4]

2-

Bis(tartrato)cuprat(II)-Komplex:Bei Gegenwart von KNaC4H4O6 (Weinsäure = C4H6O6), werden Kupfer(II)-Salze

nicht gefällt. Es entsteht eine tiefblaue Lsg, in welcher der Bis(tartrato)cuprat(II)-Komplex vorliegt:

2[C4H4O6]2- + Cu2+ + 2OH-

C

C

O OHOH

C

C

H O

OO

C

C

OO

O H

C

C

HOHO O

Cu

4-

-2H2O

Unter dem Namen "Fehlingsche Lösung" dienen diese alkalische Kupfersalzlösungen zum qualitativen und quantitativen Nachweis "reduzierender Zucker" und Aldehyde z.B. in Harn.

Fehlingsche Lösung:70 g CuSO4∙5H2O im 1L H2O (Fehling I)340 g KNaC4H4O6 mit 100 g NaOH im 1L H2O (Fehling II)

In Gegenwart von reduzierenden Verbindungen erfolgt Reduktion zu Kupfer(I)-oxid↓ (ziegelroter Ndg.):Versuch: Nachweis von D-Glucose

CO H

OHH

HO H

CH2OH

H OH

H OH

+ 2Cu2+ + 5OH- Cu2O +

CO O

OHH

HO H

CH2OH

H OH

H OH

+ 3H2O

Die Reaktion verläuft nicht stöchiometrisch.

2Cu+ + 2OH- (2CuOH) Cu2O Cu2Ogelb

-H2O

rot

Cu(I)-VerbindungenIn Wasser lösliche Cu(I)-Verbindungen disproportionieren:

Cu2SO4 Cu2+ + SO42- + Cu0H2O

Die Disproportionierung von Cu+ in Wasser ergibt sich aus der Spannungsreihe:

E°(V)Cu+ Cu2+ + e- +0,15

Cu Cu+ + e- +0,52

Cu+ ist sein eigenes Reduktions- und Oxidationsmittel.Cu+ + Cu+ → Cu↓ + Cu2+

E ° = E °(Cu/Cu+) - E °(Cu/Cu2+) = (0,52-0,15) = 0,37 VÜber die freie Reaktionsenthalpie G ergibt sich für K ein Wert von 106. Cu+ disproportioniert vollständig.

Schwerlösliche Cu(I)-Verbindungen (Cu2O, CuI, CuCN, Cu2S) sind in

wässrigen Lösungen beständig. Sie sind ein Beispiel für den Einfluss der Löslichkeit auf das Redoxpotential. CuCl2 und CuBr2 sind in Wasser gut löslich. CuI2 ist in Wasser nicht stabil:

Cu2+ + 2I- CuI + 0,5 I2weiß bräunlich

Mit Hilfe von Iodid-Ionen kann Cu2+ quantitativ bestimmt werden (Iodometrie). Das bei der Reduktion von Cu2+ gebildete Iod wird durch Titration mit Thiosulfat bestimmt.

VerwendungNach Fe und Al ist Cu das wichtigste Gebrauchsmetall.

Elektroindustrie, Wärmeaustauscher (nach Ag die höhste elektrische und thermische Leitfähigkeit)

Schiffbau, chemischer Apparatebau

Legierungen (Cu-Zn-Legierungen: Weiß- (50-80% Zn), Gelb (20-50% Zn), Rot-Messing (>20% Zn)).

Bronzen (Legierungen mit weniger als 40% Sn oder anderen Metallen außer Zn (Pb, Al, Ni, Si, P...); Konstantan 40% Ni, elektrischer Widerstand fast unabhängig von der Temperatur.

Ein essentielles Spurenelement für den Menschen und höhere Tiere. Es wird für den Aufbau von Kupferproteinen mit Enzymfunktion benötigt (z.B. Cu, Zn-Superoxid-Dismutase). SOD katalysiert die Disproportionierung von zelltoxischen Superoxid O2

- zu O2 und H2O2.

SilberVorkommenSilber gediegen, Ag2S (Argentit), AgCl (Hornsilber)Ag(I)-VerbindungenAgNO3 ist gut löslich in Wasser, Ausgangsprodukt für andere Silbersalze.Darstellung:3Ag + 4HNO3 → 3AgNO3 + NO↑ + 2H2OAg kann von Au abgetrennt werden, da Au nicht von HNO3 angegrifen wird.Auf der Haut wirkt oxidierend und ätzend. - oxidierende Wirkung:

Ag+ Ag schwarzorg. Sub.

- ätzende Wirkung:unter Mitwirkung von Feuchtigkeit wird Salpetersäure gebildet.Isolierung von AgOH ist nicht möglich:

Ag+ + 2OH- Ag2O + H2Obraun

Viele AgI -Salze sind schwer löslich und kristallisieren als wasserfreie Salze.

Silber(I)-halogenide

AgX kovalenter Löslichkeit Lp=c(Ag+) c(X-) c(Ag+) Farbver- Bdgsanteil tiefung

AgClAgBrAgI

farblosgelblich-weißgelb

Lineare Silber(I)-Komplexe:

[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3[Ag(S2O3)2]3- Ag+ + 2S2O3

2-

[Ag(CN)2]- Ag+ + 2CN-

Komplex-bildungskonstante c(Ag+)

Versuch:

Ag+ AgCl [Ag(NH3)2]+ AgBr+Cl-

weiß

+2NH3

farblos

+Br-

-2NH3 gelblich-weiß

+2S2O32- -Br-

[Ag(S2O3)2]3-

farblos

+I-

-2S2O32-

AgI+2CN-

-I- gelb[Ag(CN)2]-

farblos

+1/2S2-

-2CN-1/2Ag2Sschwarz

Reihe abnehmender Ag+-Konzentration:

AgCl > [Ag(NH3)2]+ > AgBr > [Ag(S2O3)2]

3- > AgI > [Ag(CN)2]- > Ag2S

Silberspiegel mit Tollens-Reagenz

Tollens-Reagenz (Reagenz auf reduzierende Verbindungen, wie Zucker, Aldehyde, Hydrazide): Gemisch aus gleichen Volumina 10%-iger AgNO3-Lsg und 10%-iger Natronlauge, dem konzentrierter NH3 bis zur Auflösung der Silberoxid-Fällung zugefügt wird.

Im alkalischen Medium reduziert die Aldehydgruppe der D-Glukose Silberionen zu elementarem Silber, wobei die Aldehydgruppe selbst zur Carboxylatgruppe oxidiert wird:

C5H11O5CHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 3OH- → 2Ag↓(Silberspiegel) + C5H11O5COO- + 4NH3 + 2H2O

Gealtertes Tollens-Reagenz ist wegen der möglichen Bildung von Knallsilber (Silberfulminat, AgONC) explosionsgefährlich; das Reagenz kann nach Gebrauch durch Salzsäurezugabe vernichtet werden.

Verwendung

Silber ist ein starkes Gift für Mikroorganismen (Ag+-Ionen blockieren die Wirkung der Thio-Enzyme).Silberne Essgeräte sind hygienisch. Das schwärzliche "Anlaufen" des Silbers an der Luft beruht auf einer Reaktion mit den Spuren von H2S, wobei sich schwarzes Silbersulfid bildet:

2Ag + H2S + 0,5O2 → Ag2S↓ + H2O,

das z.B. durch Berühren mit Al-Folie in verdünnter Na2CO3-Lsg. leicht wieder zu Ag reduziert werden kann.

GoldVorkommenHauptsächlich gediegen, goldhaltiger Quarz SiO2

GewinnungGoldwaschenAmalgamierungCyanidlaugerei - das Gold mittels einer alkalischen Kalium- oder Natriumcyanid-Lsg. ausgelaugt wird:

4Au0 + 2H2O + O2 + 8KCN → 4K[AuI(CN)2] + 4KOH2[Au(CN)2]- + Zn-Staub → [Zn(CN)4]2- + 2Au↓ Rohgold

Rohgold wird wie Rohkupfer elektrolysiert. Der Anodenschlamm dieser Elektrolyse enthält die sehr wertvollen Platinmetalle (Pt, Pd, Rh, Ir). In ähnlicher Weise wird Ag erhalten.

E°(Au/Au+) = 1,69 VAu + 2CN- → [Au(CN)2]-, E = +0,20 VStarke Verschiebung (um 1,49 V) des Goldpotentials durch Komplexierung.Das Silberpotential (E(Ag/Ag+) = 0,80 V) wird aus dem gleichen Grund (Bildung von [Ag(CN)2]-) um 1,11 V erniedrigt (E = -0,31 V).

Gold(III)-VerbindungenGold weist positivere Standardredoxpotentiale als alle anderen Metalle.

Au Au3+ + 3e- E° = 1,5 V

LM für Gold: starke Oxidationsmittel wie Chlorwasser und "Königswasser" oder Komplexbildner wie KCN bei Luftzutritt.

Au0 + 3H3O+ + 4Cl- + HNO3 [AuCl4]- + NO + 5H2Ohellgelb

Tetrachlorogold(III)-säure - Ausgangsprodukt für alle anderen Au(III)-Verbindungen. Das Au(III)-Ion ist ein starkes Oxidationsmittel und tritt in wässr. Lsg. wegen seiner starken Komplexbildungstendenz nur in Form von Komplexen (KOZ 4, z.B. [AuCl4]

-, [AuCl3(H2O)], [Au(NH3)4]3+) auf.

Gold(I)-VerbindungenDas farblose Au(I)-Ion zeigt eine große Neigung zu disproportionieren:

Au+ Au3+ + 2e- E° = 1,5 V2Au 2Au+ + 2e- E° = 1,69 V3Au+ 2Au + Au3+ E° = 0,29 V

Nur in Form schwerlöslicher Verbindungen (AuI, Au2S) oder stabiler

Komplexe ([Au(CN)2]-), ist Au(I) wasserbeständig.

Au(I) bevorzugt die lineare Koordination.

VerwendungGoldlegierungen mit 70% Au, mehreren Pt-Metallen, Ag, Cu und Zn in der Dentaltechnik als Zahnersatz.Bemerkenswert für Gold ist seine Dehn- und Walzbarkeit (Blattgold)

Die 2. Nebengruppe (Zn, Cd, Hg)Valenzelektronenkonfiguration (n-1)d10ns2 (n = 4, 5, 6)

Zinkgruppe Smp. (°C) Ox.-stufen

r(M2+)[pm] E°(M/M2+), V

ZnCdHg

419321-39(fl. bei RT)

+II+II+I, +II

7497110

-0,76 unedel-0,40 unedel 0,85 edel

Me Neigung zur Bild.von Komplexen

HäufigeKOZ*

Salze MX2

Kov. Bin.-anteil

ZnCdHg

4 und 64 und 62 und 4

MCl2 farblos

Farbigkeit vonVerbindungendurch leichtpolarisierbareAnionen (CTB)

* Die Stereochemie ist durch die Ionengröße und die kovalente Bindungsstärke bestimmt (keine LFSE-Effekte!).

ZinkVorkommenZinkspat (ZnCO3), Zinkblende (ZnS)

Gewinnung

ZnCO3 ZnO + CO2

ZnS + 1,5O2 ZnO + SO2Abrösten

ZnO + C Zn1100-1300°C

-CO

fraktionierte Destillation:

Sdp. (°C)Cd* 767Zn 908Pb 1751Fe 3070

* Cd kommt in der Natur fast immer als Begleiter des Zn vor(CdS, CdCO3).

Reaktionen

An der Luft ist Zn beständig (Schutzschicht ZnO und Zn(OH)2∙ZnCO3). Deshalb findet Verwendung für Dachbedeckungen, Verzinken von Eisenblech und Eisendraht.

Zn löst sich in Säuren und Laugen:Zn + 2H+ → Zn2+ + H2↑Zn + 2OH- + 2H2O → [Zn(OH)4]2- + H2↑

Hochreines Zink wird nicht angegriffen (H2-Überspannung ≈ 0,7 V, kinetische Hemmung für die Entladung der H3O+-Ionen auf der Zinkoberfläche).

Versuch:Zn + verd. HCl → sehr schwache H2-EntwicklungZn + Cu2+ + verd. HCl → heftige H2-Entwicklung

Erklärung: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu↓

Kupfer scheidet sich auf dem Zink ab. Durch Verunreinigung bilden es sich Lokalelemente:

2H3O+ + 2e- H2 + 2H2O

Cu

ZnZn Zn2+ + 2e-

Zn2+(aq)

Säure

Auf der Cu-Oberfläche besteht keine kinetische Hemmung für die Reduktion der Hydronium-Ionen.

Lokalelemente sind wichtig bei der Korrosion. Schutzschichten auf Eisen aus Metallen, die edler als Eisen sind (Cr, Sn, Ni), beschleunigen bei ihrer Verletzung die Korrosion von Fe durch die Bildung eines Lokalelements. E°/VZn/Zn2+ -0,76Fe/Fe2+ -0,41Sn/Sn2+ -0,14

Verbindungen

Zn(II)-sulfat-Heptahydrat [Zn(H2O)6]SO4∙H2O

Darstellung:ZnO + H2SO4 → ZnSO4 + H2O

Nur Zn(OH)2 von den Hydroxiden der 2. NG ist amphoter:

Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2 [ Zn(OH)4]2-

weiß

Zn + 0.5 O2 ZnO ZnOtechnisch:Oxidation vonZn-Dampf

Zinkweiß(Pigment)

425°C("Auskochen von O2")

Abkühlen(Aufnahme von O2)

Entwässerung (- H2O)

(gelb)

2 OH-

VerwendungZnS emittiert beim Bestrahlen mit UV-, -Strahlen, Kathodenstrahlen sichtbares Licht. Dotierungen (etwa 1 : 104) mit Cu oder Ag-Verbindungen verbessern den Effekt und wirken als farbgebende Komponente.

Farbfernsehen:ZnS: Cu, Al (grün)ZnS: Ag (blau)

ZnS wird als Weißpigment verwendet, im Gemisch mit BaSO4 als Lithopone bekannt.

Zn in galvanischen ElementenZn-MnO2-Primärzelle (Georges Leclanche, 1860)Zink-Kohle-BatterieTrockenbatterie - der Elektrolyt, eine wässr. Lsg. von ZnCl2 und NH4Cl, wird durch eine quellfähige Substanz, z.B. Mehl, immobilisiert.

Konstruktion einer Leclanche-Zelle:

Zinkanode: Zn + 2NH4Cl → [Zn(NH3)2Cl2] + 2H+ + 2e-

von MnO2 umgebene

Graphitelektrode: 2MnO2 + 2H+ + 2e- → 2MnO(OH)

Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 → [Zn(NH3)2Cl2] + 2MnO(OH)

E = EMK (Elektromotorische Kraft) ≈ 1,5 V

Wideraufladbare Zn-MnO2-Zelle

Die Reduktion zu MnII wird vermieden. Das erreicht man durch Limitierung der Zn-Aktivmasse.Anode(-): Zn + 4OH- → [Zn(OH)4]

2- + 2e-

Kathode(+): 2MnO2 + 2H2O + 2e- → 2MnO(OH) + 2OH-

________________________________________________

Zn + 2MnO2 + 2OH- + 2H2O [Zn(OH)4]2- + 2MnO(OH)Entladen

Laden

Zink ist essentiel für Menschen, Tiere, Pflanzen.

Der Mensch enthält durchschnittlich 40 mg Zn pro kg (Bedarf ~ 22 mg Zn pro Tag).

Zn2+ ist ein elektrophiler Polarisator (Lewis-Säure):

Zn2+ Substrat- +

Cadmium

Die Chemie des Cd2+ ist der des Zn2+ sehr ähnlich, wenn auch kleine Unterschiede gibt, z.B. Cd(OH)2 ist nicht amphoter.

Versuch:

Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2 keine Reaktion+ 2OH-

-2OH-+6NH3

[Cd(NH3)6]2+

Hexaammincadmium(II)-Komplex

Nachweis von Cd2+ neben Cu2+

Cu2+/Cd2+

[Cu(NH3)4]2+ + [Cd(NH3)6]2+

+ NH3

+ CN- (Entfärbung)

[Cu(CN)4]3- + 0,5(CN)2 + [Cd(CN)4]2-

+ S2-

CdS gelb

Die Reaktion von CN- mit Cu2+ ist vergleichbar mit der Reaktion des I- mit Cu2+ (CN- = Pseudohalogenid):Cu2+ + 2CN- → CuCN↓ + 0,5 (CN)2 (sehr giftig!)

Im CN- Überschuß löst sich CuCN:CuCN + 3CN- → [Cu(CN)4]

3-

VerwendungKorrosionschutz"Woodsches Metall": leicht schmelzende Legierung für Schmelzsicherung: 50% Bi, 25% Pb, 12,5% Sn, 12,5% Cd.

QuecksilberHg besitzt eine Ausgeprägte Affinität zu Schwefel!Vorkommen, GewinnungZinnober (HgS)

HgS + O2 Hg + SO2Rösten

Vakuumdestillation

Hg(II)-VerbindungenHg2+ + 2OH- → HgO↓ + H2O (Hg2+ bildet kein Hydroxid) gelber amorpfer Ndg. (krist. HgO ist rot gefärbt)HgCl2, Sublimat, lineare Moleküle mit kovalenten Bindungen (Cl-Hg-Cl), dissoziiert in wässr. Lsg. nur wenig in die Ionen.HgSHg2+ + S2- → HgS↓ schwarzLp(HgS) = 1,6 ∙ 10-54 mol2/l2

Die Löslichkeit der Hg(II)-Verbindungen nimmt in folgender Reihe ab:Hg(NO3)2 > HgCl2 > HgBr2 > HgI2 > HgSDie Abnahme der Löslichkeit lässt sich nach dem HSAB-Konzept erklären.

HgI2

a)HgCl2 + 2KI → HgI2↓ + 2Cl-

rota)HgI2 ist dimorph und zeigt Thermochromie:

HgI2(rot) HgI2(gelb) (Umwandlungspunkt bei 127°C)

c) Im Überschuß von I- löst sich das rote HgI2 unter Bildung des farblosen

Tetraiodomercurat(II)-Komplexes auf:

HgI2 + 2I- → [HgI4]2-

d) Optische Thermometer

Ag2HgI4 Ag2HgI4gelb orangerot

(durch die Handwärme)

Cu2HgI4 Cu2HgI4

35°C

70°C

rot schwarz

Nesslers ReagenzEine alkalische Lsg. von [HgI4]2- dient zum qualitativen und quantitativen Nachweis von NH3 und Ammonium-Verbind., wobei sich das schwerlösliche braune Iodid der Millonschen Base {[Hg2N]∞(OH) ∞} bildet.

N.R.: Eine Lösung von 11 g KI und 15 g HgI2 in 100 ml Wasser, die mit dem gleichen Vol. 6M NaOH vermischt ist.

NH3 + 2[HgI4]2- + 3OH- → [Hg2N]I∙H2O↓ + 2H2O + 7I- gelbbraune Lsg.→ braune Flocken

Nachweis von Hg(II) und Hg(I)Reduktion mit salzsaurer SnCl2-Lsg.:

2HgCl2 + SnCl3- + Cl- → Hg2Cl2↓ + [SnCl6]2-

weißHg2Cl2 + SnCl3

- + Cl- → 2Hg↓ + [SnCl6]2-

fein verteiltes Hg färbt die Lsg. grau

Hg(I)-VerbindungenHg(I)-Salze enthalten das dimere Ion Hg2

2+ (mit einer kovalenten Bindung zwischen den Hg-Atomen).Hg2

2+ kann zu Hg2+ und Hg disproportionieren:

Hg22+ Hg + Hg2+

Hg2Cl2 wird auch als schön schwarz bezeichnet, da bei der Behandlung mit NH3 eine Schwarzfärbung sichtbar wird:

Hg2Cl2 + 2NH3 [HgNH2]Cl + Hg + NH4+ + Cl-

Quecksilber(II)-amidochlorid weiß

schwarz

VerwendungBildung von Legierungen (Amalgame)zum Füllen von Barometern und ManometernQuecksilberlampen

Die 6. Nebengruppe Valenzelektronenkonfigurationen: Cr 3d54s1 Mo 4d55s1 W 5d46s2

Aufgrund der Lanthanoiden-Kontraktion sind die beiden schweren Elemente Mo und W einander recht ähnlich. Die Unterschiede zum Cr sind deutlich.Die maximale Oxidationszahl (OZ) ist +VI. Sie ist die stabilste OZ des Mo und W. Im Gegensatz zu den Wolframaten sind die Chromate daher starke Oxidationsmittel.

Für Mo und W ist die Bildung komplizierter Polyanionen mit meist oktaedrischer Koordination typisch.

Beim Chrom gibt es nur wenige Spezies mit tetraedrischer Koordination.

Die stabilste Oxidationsstufe des Chroms ist +III.

Chrom(III) bildet zahlreiche oktaedrische Komplexverbindungen.

Eine entsprechende Komplexchemie gibt es beim Mo und W nicht.

Cr(II) wirkt reduzierend. Stabile Mo(II)- und W(II)-Verbindungen sind Clusterverbindungen, deren Stabilität durch Metall-Metall-Bindungen zustande kommt.

Bei allen Metallen gibt es M(II)-Verbindungen mit Metall-Metall-Vierfachbindungen.

ChromVorkommenChromit (Chromeisenstein) FeCr2O4

DarstellungChrom ist das wichtigste Legierungselement für nichtrostende und hitzbeständige Stähle. Eisen-Chrom-Legierungen mit etwa 60% Cr erhält man durch Reduktion von Chromit mit Koks im Elektroofen:

FeCr2O4 + 4C Fe + 2Cr + 4CO1600-1700°C

Diese Legierungen enthalten Carbide. Kohlenstoffarmes Ferrochrom wird durch Reduktion von Chromit mit Silicochrom (ca. 30% Si) gewonnen.Chrommetall wird aluminotermisch hergestellt:

Cr2O3 + 2Al → Al2O3 + 2Cr

Zur Verchromung von Stahl werden Cr(VI)-Lösungen, zur Gewinnung von Chrommetall Cr(III)-Lösungen elektrolysiert.

Eigenschaften:Das recht unedle Chrom (Cr → Cr3+ + 3e- E° = – 0,74 V) löst sich leicht in nichtoxidierenden Säuren wie HCl unter H2-Entwicklung auf.

Das Metall ist gegenüber starken Oxidationsmitteln wie konz. HNO3 und sogar kaltes Königswasser durch die Bildung von sehr dichten Oxidhaut (Passivierung) inert. Verbindungen

Oxidationsstufe +II (d4):Cr(II)-Verb. sind starke Reduktionsmittel. Durch Abgabe eines Elektrons entsteht aus der d4-Konfiguration von Cr(II) die stabilste d3-Konfiguration von Cr(III).

Cr2+ Cr3+ + e- E° = -0,41 V

Cr + 2HCl → Cr2+ + H2↑ + 2Cl–

CrCl2 ist in H2O stabil bei Luftausschluss, himmelblaue Lsg. durch [Cr(H2O)6]2+.

Oxidationsstufe +III (d3):Die stabilste OZ des Chroms ist +III.[Cr(H2O)6]

3+ - violett.

[Cr(H2O)6]2(SO4)3 und [Cr(H2O)6]Cl3 reagieren sauer:

[Cr(H2O)6]3+ + H2O [Cr(H2O)5OH]2+ + H3O+ (pKS = 4)

Chrom(III)-chlorid, [Cr(H2O)6]Cl3 löst sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe

auf. Beim stehen färbt sich die Lsg. langsam heller blaugrün und schliesslich violett (Hydratations-isomerie):

[CrCl3(H2O)3] 3H2O [CrCl2(H2O)4]+ + Cl- + 2H2O

dunkelgrün dunkelgrün

[CrCl(H2O)5 ]2+ + 2Cl- + H2O [Cr(H2O)6]3+ + 3Cl-

hellblaugrün violett

.

Beim Erwärmen spielt sich der umgekehrte Vorgang ab.

Cr(OH)3(amphoter):

[Cr(H2O)6]3+ [Cr(OH)3 [Cr(OH)6]3-+ 3OH-

+ 3H3O+

+ 3OH-

+ 3H3O+

bläulich-graugrünHydroxid (amphoter)

tiefgrünHydroxo-Komplex

Aqua-Komplex

sauer alkalisch stark alkalisch

Redoxverhalten:Cr3+ ist im sauren und neutralen Milieu stabil, nur stärkste Oxidationsmittel können Cr3+ zu Chromat oxidieren.Im basischen Milieu kann Cr3+ dagegen bereits durch milde Oxidationsmittel oxidiert werden.

2Cr3+ + 7H2O Cr2O72- + 14H+ + 6e- + 1,33 V (pH = 0)

Cr(OH)3 + 5OH- CrO42- + 4H2O + 3e- +0,13 V (pH = 14)

Beispiele:

a) 2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O Cr2O7

2- + 6SO42- + 14H+

grün orange

(S-O-O-S) = Peroxogruppe

b) 2Cr3+ + H2O2 + 10OH- 2CrO42- + 8H2O

grün gelb

OxidationsschmelzeIn der alkalischen Schmelze wird Cr3+ durch NO3

- zu gelbem Chromat oxidiert:

Cr2O3 + 2Na2CO3 + 3KNO3 2Na2CrO4 + 3KNO2 + 2CO2grün gelb

Cr2O3 entsteht beim Verbrennen des Cr im O2 oder durch Zersetzung von

Ammoniumdichromat.Chemischer Vulkan:

(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2Oorange grün

Cr(III)-KomplexeDie Elektronenkonfiguration d3 liefert bei oktaedrischer Koordination eine große LFSE. Es gibt eine große Zahl stabiler Komplexe mit typische Farben. Die magnetischen Momente liegen beim „spin-only“-Wert, der für 3 ungepaarte Elektronen 3,87 B.M. beträgt.Beispiele:[Cr(H2O)6]3+ violett, [Cr(NH3)6]3+ gelb

Oxidationsstufe +VI (d0): stabil nur in Oxoverbindungen (Ausnahme CrF6),

wirken alle sehr stark oxidierend.CrO4

2- Chromat gelb

Cr2O72- Dichromat orange

CrO3 rot

In Lsgen mit pH > 6 liegt das tetraedrisch gebaute CrO42- vor.

Zwischen pH = 2 und pH = 6 sind das Ion HCrO4- und das Ion Cr2O7

2- im

Gleichgewicht.pH-abhängiges Gleichgewicht:

2CrO42- + 2H+ 2HCrO4

- Cr2O72- + H2O

H+

OH-H+

OH-gelb

orange

Dies wird bei der Ba2+/Sr2+-Trennung gebraucht. Aus einer Cr2O72- -Lsg. erzeugt

man durch Einstellung eines bestimmten pH-Wertes eine CrO42- -Konzentration, die

zur Ausfällung des schweren löslichen BaCrO4 (Lp = 8·10-11), nicht aber zur

Überschreitung des größeren Löslichkeitsproduktes von SrCrO4 (Lp = 3,0∙10-5)

ausreicht.

Ba2+ + CrO42- BaCrO4

tiefgelb

Bei Zusatz von konz. H2SO4 zu Chromaten bildet sich das äußerst giftige

Crom(VI)-oxid CrO3, das wegen der leichten Sauerstoffabgabe ein sehr kräftiges

Oxidationsmittel darstellt.

Saure Dichromatlösungen sind starke Oxidationsmittel (2Cr3+/Cr2O72-; E° = +1,33

V)!Im alkalischen Bereich vorliegende Chromate oxidieren viel schwächer (Cr(OH)3/CrO4

2-; E° = 0,13 V)!Die oxidative Eigenschaft der Chromate wird im Alkoholteströhrchen ausgenutzt:

2CrO42- + 3CH3CH2OH + 10H+ → 2Cr3+ + 3CH3CHO + 8H2O

gelb grün

Nachweis als Chrom(VI)-peroxid, CrO5:Cr(VI)-Ionen bilden in salpeter- bzw. schwefelsaurer Lsg. in der Kälte mit H2O2 blaues Chrom(VI)-peroxid, CrO5:Cr2O7

2- + 4H2O2 + 2H+ → 2CrO5 + 5H2Oorange blauDie Reaktion ist für Cr(VI) spezifisch. Nach einiger Zeit schlägt die blaue Farbe in grün oder violett um:4CrO5 + 12H+ → 4Cr3+ + 6H2O + 7O2↑ blau grün

Mit Ether kann CrO5 aus der wässrigen Lsg. ausgeschütelt werden. Es entsteht das

CrO5(OEt2)-Addukt, in dem das CrO5 stabilisiert wird. Das Addukt hat eine

verzerrt pentagonal-pyramidale Struktur:

O

OO

O

CrEt

O

Et

O

Cr-Carboxylate:Cr(II)-acetat war seit langem als anomal bekannt, weil es rot und fast diamagnetisch ist, während die einkernigen Cr(II)-Verbindungen blau oder violett und stark paramagnetisch sind. Später wurde gezeigt, dass das Acetat die folgende Struktur besitzt:

CH3

CO

O

O

OC

CH3

OC

H3C

CrCr

OOC

CH3

OOH2

H2O

Die H2O Liganden liegen auf der Cr−Cr-Achse. (Die Cr-Cr Bindungslängen in Cu(II)-acetat und ähnlichen Verbindungen liegen im Bereich 228-254 pm).

Molybdän und Wolfram

VorkommenMolybdänglanz MoS2

Wulfenit (Gelbbleierz) PbMoO4 Wolframit (Mn,Fe)WO4

Scheelit CaWO4

Darstellung

Zuerst wird MoS2 durch Rösten bei 400-650°C in das Trioxid überführt. MoO3 kann durch Sublimation bei 1200°C gereinigt werden. Dieses wird bei 1100°C mit H2 zu Molybdän reduziert:MoO3 + 3H2 → Mo + 3H2OScheelit wird mit konzentrierter HCl umgesetzt:CaWO4 + 2HCl → CaCl2 + WO3∙H2O (Wolfram(VI)-oxidhydrat)WO3∙H2O wird in WO3 überführt und dies reduziert:WO3 + 3H2 → W + 3H2O

OxideMoO3 (weiss) und WO3 (gelb) sind wasser- und säureunlöslich. In Alkalilaugen lösen sie sich unter Bildung der Ionen MoO4

2- und WO42-.

MoO2 (violett) und WO2 (braun) sind diamagnetische metallisch leitende Verbindungen. Beim Erhitzen der Trioxide in Vakuum oder durch Reduktion der Trioxide mit den Metallen erhält man die zahlreichen stöchiometrischen Oxide mit nichtganzzahligen Oxidationszahlen. Sie sind intensiv violett oder blau gefärbt.

Im Unterschied zu Chrom sind keine Oxide mit Oxidationszahlen < 4 bekannt.Isopolymolybdate, Isopolywolframate

Die alkalischen Lösungen der Trioxide MoO3 und WO3 enthalten tetraedrische MoO4

2- und WO42- -Ionen.

Aus stark sauren Lösungen kristallisieren die Oxidhydrate MoO3·2H2O und WO3∙2H2O aus, die als „Molybdänsäure“ bzw. „Wolframsäure“ bezeichnet werden. Beim erwärmen wandeln sie sich in die Monohydrate um.Bei pH-Werten zwischen diesen Extremen bilden sich polymere Anionen, die überwiegend aus MeO6-Oktaedern aufgebaut sind.

Bei Mo erfolgt die Bildung der Polyanionen durch eine rasche Gleichgewichtseinstellung, beim W dauert die Gleichgewichtseinstellung oft Wochen. Polyanionen sind bei Mo und W verschieden. In Molybdatlösungen bilden sich – sobald der pH-Wert unter 6 sinkt – die Polyanionen [Mo7O24]6-, [Mo8O26]4- und [Mo36O112]8-, z.B.:

7 MoO42- + 8H+ = Mo7O24

6- + 4H2OMo7O24

6- + 4H+ + MoO42- = Mo8O26

4- + 2H2O

In Wolframatlösungen kondensieren bei pH ≈ 6 die WO42- - Ionen zunächst zu

[HW6O21]5-, das sich langsam mit [H2W12O42]10- ins Gleichgewicht setzt. Bei pH ≈ 4 bilden sich langsam [H2W12O40]6- -Ionen.

HeteropolyanionenIn die Strukturen von Isopolyanionen können Heteroatome eintreten. So erhält man aus einer Lösung, die MoO4

2- - und HPO42- - Ionen enthält, beim Ansäuern

das gelbe Heteropolyanion [PMo12O40]3-:

HPO42- + MoO4

2- [PMo12O40]3-H+, 23°C

Heteropolyanionen bilden eine große Verbindungsklasse. Die meisten sind Heteropolyanionen des Molybdäns und Wolframs mit mindestens 35 verschiedenen Heteroatomen. Die Heteroatome sind Nichtmetalle und Übergangsmetalle. Die freien Säuren und die Salze mit kleinen Kationen sind in Wasser gut löslich. Salze mit großen Kationen wie Cs+, Ba2+ und Pb2+ sind schwer löslich.

[Cu(tet)(dmso)H2SiMo12O40]

Bronzen

Reduziert man Natrium-polywolframat mit H2 bei Rotglut, erhält man eine Substanz, die wegen ihres metallischen, bronzeähnlichen Aussehens als Bronze bezeichnet wurde. Natriumwolframatbronzen sind nicht stöchiometrische Verbindungen der Zusammensetzung NanWO3 ( 0 < n ≤ 1). Alle Alkalimetallwolframbronzen sind metallische Leiter.Wolframbronzen (NanWO3 mit 0 < n ≤ 1) bilden auch folgende Metalle: Mg, Ca, Sr, Ba, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Cu, Ag, Cd, Lanthanoide.Die analogen Alkalimetallmolybdänbronzen bilden sich nur unter hohem Druck.