Atomic structure of highly ordered pyrolytic graphite doped with boron

5
Atomic structure of highly ordered pyrolytic graphite doped with boron Eunkyung Kim, Ilwhan Oh, Juhyoun Kwak * Department of Chemistry, Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST), 373-1 Kusong-dong, Yusong-gu, Taejon 305-701, Republic of Korea Received 20 July 2001; received in revised form 3 September 2001; accepted 3 September 2001 Abstract Boron-doped carbon was prepared by the high-temperature reaction of B 2 O 3 with the highly ordered pyrolytic graphite HOPG). In order to reveal the eect of the boron doping on the HOPG structure, several experimental tools were employed such as X-ray photoelectron spectroscopy XPS), X-ray diraction XRD), scanning tunneling microscopy STM), and atomic force microscopy AFM). While the interlayer spacing of the graphite plane remains virtually unchanged, the boron doping makes the graphite plane of HOPG more disordered. Both the STM and the AFM studies show that the boron-doped HOPG surface is deformed not only in its bonding geometry, but also in its electronic structure. The overall results imply that the boron atom is substituted for the carbon atom rather than is intercalated into the graphite layers. Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: Boron-doped carbon; Scanning tunneling microscopy STM); Atomic force microscopy AFM); X-ray photoelectron spectroscopy XPS); X-ray diraction XRD) 1. Introduction A lot of attention has been paid to the boron-doped carbon materials due to not only the interesting funda- mental aspects such as their electronic and structural properties, but also the plausible application such as a high-temperature oxidation protection for carbon com- posites and as an anode material for Li-ion batteries. Several research groups [1±7] showed that the boron atom could substitute for the carbon atom in the graphite structure and promote the graphitization of pyrolytic graphite. It has been also reported that boron- substituted carbons showed greater reversible capacities and enhanced anode performance because the doped boron acts as electron acceptor and therefore alters the electronic properties without any large distortion of the crystal lattice [1,9,20]. Lowell [10] previously reported that the boron-sub- stituted graphite could be prepared by heating the graphite with B 4 C at high temperature with the maxi- mum boron content being 2.35 at.%. Recently, there have been numerous reports [1±9] on the substitutional boron synthesis using with the chemical vapor deposition CVD) method, which can systemically control the amount of substituted boron. Furthermore, the tech- nique has contributed to the various studies for charac- terizing the boron-doped carbons. For example, Way et al. [11] conducted a detailed characterization of a series of systematically prepared samples dependent on the boron concentration using X-ray diraction XRD), auger electron spectroscopy AES), and X-ray absorption spectroscopy XAS). Additionally, Endo and co-workers [1,6±8] investigated that the electrochemical properties of the boron-doped graphitized materials depend on the structural geometry and chemical composition of the carbon materials. Consequently, it was shown that Li is intercalated at higher potential and the cycle eciency is improved in the B-doped carbons [9,11±13]. Although much eort has been put into the charac- terization of the boron-doped graphite, there is still limited information on its structure [14,15]. In this pa- per, we employed several structure-sensitive experimen- tal tools to investigate the structure of the boron-doped highly ordered pyrolytic graphite HOPG). The eect of the boron doping on the atomic structure of HOPG would be discussed in terms of the boron-doping mode. Electrochemistry Communications 3 2001) 608±612 www.elsevier.com/locate/elecom * Corresponding author. Tel.: +82-42-869-2833; fax: +82-42-869- 2810. E-mail address: [email protected] J. Kwak). 1388-2481/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII: S 1 3 8 8 - 2 4 8 1 0 1 ) 0 0 2 2 9 - 6

Transcript of Atomic structure of highly ordered pyrolytic graphite doped with boron

Page 1: Atomic structure of highly ordered pyrolytic graphite doped with boron

������ ������ �� �� ��� ����� ��������� ���������� ���� �����

����� ���� ������ ��� ����� ���� �

���������� ���� ����� ���� �������� ���� ���� �� ���� ��� �������� �������� ��� ! ����� ���� "���� ���

���#� �$% �$!� &���'� � ����

����� ! ��� !!"# ����� �� ����� ���� $ %����� !!"# ������ $ %����� !!"

��������

&����'���� ������ ��� ������ �� �� �� �'������� ������� �� & �$ ���� �� �� ��� ����� ��������� ������ ()�*+,-

�� ���� �� ���� �� .�� �� �� ����� ����� �� �� )�*+ ������� ����� /�������� ����� �� ������ ��� �� 0'���

����������� ����������� (0*%,� 0'��� ��.������� (0�1,� ������� ������ ���������� (%23,� ��� ������ ���� ����������

(�43,- 5��� �� �������� ������ �� �� ������ ���� ������ �������� ����� �� �� ����� ����� ���� �� ������ ����

�� )�*+ ��� ��������- &��� �� %23 ��� �� �43 ����� ���� ���� �� �����'���� )�*+ ����� �� ������ ��� ���� ��

��� ������ ������ �� ���� �� ��� �������� ������- 2� ������ ����� ����� ���� �� ����� ���� �� �������� ��� �� ������

���� ����� ���� �� ���������� ���� �� ������ �����- � !!" ������ %���� &-6- ��� �� ��� �����-

���(���) &����'���� ������# %������ ������ ���������� (%23,# ������ ���� ���������� (�43,# 0'��� �����������

����������� (0*%,# 0'��� ��.������� (0�1,

� ���� ������

� ��� �� �������� ��� �� ���� �� �� �����'���������� �������� � �� ��� ���� �� �������� ����'����� ������ ��� �� ���� �������� ��� ����������������� �� ���� �� ������� ����������� ��� �� ��� �'������� �/������� ��������� ��� ������ ���'������ ��� �� �� ���� ������� ��� 7�'��� �������-%���� ������ ���� 8"9:; ����� ���� �� ��������� ���� ������� ��� �� ������ ���� �� �� ������ ������ ��� ������ �� �������<����� ����������� ������- �� ��� �� ���� ������ ���� �����'�������� ������� ����� ���� ������� ������������ ������ ���� ��������� ���� �� ��������� ���� �� ������ ������� ��� ������ ����� ���������� �������� ������ ��� ��� ���������� �� ��������� ������ 8"�=� !;-

7���� 8"!; �������� ������ ���� �� �����'��'������ ������ ���� � ������ �� ����� �� ������ ���� &>? �� �� � ������� ���� �� ��/�'�� ����� ������ ��� -$@ ��-A- ������� ��� ���

�� ����� ������ 8"9=; �� �� ������������ ������������� ��� ���� �� ������� ����� ���������(?61, ������ ����� ��� ����������� ������� ������� �� �������� �����- 4�������� �� ���'��B ��� ��������� �� �� ������ ����� ��� ������'���<�� �� �����'���� �������- 4�� /����� 5�� ���- 8""; ������� � ������ ���������<����� �� � ���� ��������������� ������ ������ ������ �� �� ����������������� ��� 0'��� ��.������� (0�1,� � ������� ����������� (��%,� ��� 0'��� ��������������������� (0�%,- ������������� ���� ��� ��'������8"�C9D; ������ ��� ���� �� ������������ �������� ���� �����'���� �������<� �������� ���� �� ���������� ����� ��� ������� ����������� �� �������� ��������- ?���B����� �� ��� ����� ���� 7� ������������ �� �� �� �������� ��� �� ���� E����� ��������� �� �� &'���� ������� 8=�""9"$;-

����� � ��� .��� ��� �� �� ���� �� ������'���<����� �� �� �����'���� ������� ��� �� ����������� ����������� �� ��� ������ 8">�"@;- �� ���� ��'��� � ������ ����� ������'������� /�����'��� ����� �� ������ �� �� ������ �� �� �����'������ ��� ����� ��������� ������ ()�*+,- 2� .�� ���� ����� ����� �� �� ������ ������ �� )�*+���� � ������� �� ���� �� �� �����'����� ���-

�������������� ?������������ $ ( !!", C!D9C"

���-�����-���F�����F����

�?���������� �����- 2�-G HD '> 'DC=' D$$# ��/G HD '> 'DC='

D"!-

* �� � �������) I�����J����-�����-��-�� (�- ����,-

"$DD' >D"F!"FK ' � ����� ����� � !!" ������ %���� &-6- ��� �� ��� �����-

*��G % " $ D D ' > D " ( ! " , ! ! = ' C

Page 2: Atomic structure of highly ordered pyrolytic graphite doped with boron

� ������������

+,!, ������ �������� �

)�*+ (%����� *���� *�, ��� ������ �������� ������ ���� �� ������ ���- &���� ����� �������������� �� ��/�� )�*+ ���� "! ��A & �$

�������� ��� ��� ���'������� �� �� ����� ����� �� � ����� �� �� �� (==-===A, �� C!! �? ��� " ��8 ";-

+,+, ��������� -�� � ��� '�� ���� ./01

%���� �������� �� 0*% (2���� 6+ 3��������L�, ��� ������� �� ���������� �� ����� ����3 �� 0'��� (" @$-C 6,- 2� ����� ������ ����� ��� ������� �� � @ ��A �� �� �������� �� 0*%�� ���� ����� �� �� ������ �� /�������� ����� 8 ;-�� 0�1 ������� ��� ��� ���� � �������������������� �� �� ������ $? �� �� ����� �� �� ����(*7%,-

%23 ��� � �� ������� �� �������� ����� ������� 2�������/ 230 !!!- �� ������������������ *�F�� ��� (3������ ��� �� � ��, ��� �� ���� %23 ���- ������ ���� ���������� (�43, /���'���� �� ������� �� ������� ��� ��� � 6'������������ ������ �������� (2�������/� ?�,- ��� ��� ��� ������ �M����-

� ������� �� ���������

�� ���� �� ���M�� �� ����� �� �� ���� & �� �������� ������ ��� �� ������ �� �������� .�� ���� ����� � �� 0*% ������� �� �������- 4� - "����� �� 0*% �� �� )�*+ ���� ��� ������ & ���'�� - 2� ? "� ��� ��� �� &'���� )�*+ �� D>-> 6������ �� ��� ���� ���� ������ �� � ���� ���� �� ���� )�*+ �� D>-C 6 (4� - "(�,,- 2��� ���� ��������� ����� �� �������� ����� �� �� ����� ������� ������ �� �� &'���� )�*+� ����� �� �� ����� �� �� ������� ������ �� ? ����� ���� �������� �M���� & ����- 2� ������ �� �� ������ �� � ���� �� & ����� ��� ���� ������ �� �� ��'���� ������ 8"�:;- 5 ���� ��� ���� �� ? "� �������� ��� ���� ���� ��� & ����� � ����� �� ������ ���� �� �������� ������� ����� �� �� &����� � �� ���� � ������� �� ��� ����� �� �� ���'����� -

4� - "(�, ����� �� & "� ��� ��� �� &'���� )�*+�� ���� "DD 6� ����� �� �� )�*+ ����� �����- %���� ����� �� ����� �������� ��� ���������� �� 0*% ������- �� ��� ������� ���� �� & ����� ��� ��� �� �� �������� �� "DC-@ 6� �� & ����������� �� ���� & �� &>? �� "D:-C 6� ��� �� & ������������ ���� �� ������ ������ �� "DD-D 6 8$9@;-

4� - ������ �� 0�1 ��� �� &'���� ��� ������� ������ �� )�*+- 4�� �� ����� )�*+� ������ ��� �� ������ �� C->=@�� ����� �� �� ���'�������� ���� �� ! ! �����- 5��� �� & ����� � ����� ����� �� ���� ��/��� (45)3, �� �� 0�1 ������ �� &'���� )�*+ (!-!D:�, ������� �� ��������� ���� �� �� ����� )�*+ (!-!C:�,- �� �� ���� ��'���� ���� ! ! > ��� ! ! C ���� ���� �� ������� ��'����- 2��� �������� ���� �� & ����� ��� ���������� �� �� ! ! ����� �� �� )�*+ ���� ��

4� - "- (�, 0*% ? "� ������ ��� (�, & "� ������ �� )�*+ (�����

���, ��� &'���� )�*+ (����� ���,-

4� - - 0�1 ������ �� )�*+ (��� �����, ��� &'���� )�*+

(����� �����,-

*, � � �� ��, 2 *��������� ���� ����� ��� �� 3 �+$$!� 4$564!+ C!=

Page 3: Atomic structure of highly ordered pyrolytic graphite doped with boron

45)3 ��� �� �� 0�1 ��� ��� � ����� ������ ���� ������������� �� �� ����� 8"C;- 2��� �� �� �������� ���� ������ ����� 8"�$9C; ���� �� & ���������� ��'����� �� ������������� �� ������ �������- 2� ���'������� �� �� � �������� �� �� ��.��� ���� ��������� ������ ���-

+������� �� &'���� ������ ����� �� �������! ! ���� ���� �� �� ������ 8C�"";- �� �� ����� ���� ����� � ������ ������ ���� �� ������������ ����� ���� ��� �� ������ �������� �������8C;- �� �� 0�1 ��������� ������ �� & ����� ���� �� �������� ������ �� �� )�*+ ������������� �- �� ��� ���� �� & ����� ��� ����� .�� ���� �������� ������ �� �� ���'����� �� ���������� �� )�*+� ������ �� ���� �� �� �������� ������-

�� ���� �� ������< �� .�� �� �� & ����� �� ������� ������ �� �� )�*+� ������� ���� ��'

������ �� �������- 4� - $(�, ����� �� %23 ��'� �� �� &'���� )�*+� ���� �� 4� - $(�, �� ������� ���������� ������ %23 ��� �� �� �����)�*+ ��� ����������- ���� �� & ����� � ���������� ����� �� �������� ������� �������� �� ����� ������ N�� ������ ���� ���� ������ ������ ����� �� �� ������ �� ����� ��� �� �� ������- �� ��'����� ����� �� & ���� �� ����� �� ������� ���� �� ������ ����� ����� �� � ������ ������ ��������� �� 4��� ���- ?���B����� ���� ������������� �� ����� ���������� �� ���� �� ���� ������ ����� �������� ������� �� )�*+- �� �� ������ ���� ��������� ���� ���������� �� �� & ���� ������������ �� ����� ���� ���� �� �� ������ �� ���������� �� ����� ���� �� ������ ���-

4� - >(�, ����� �� �43 ��� �� �� &'����)�*+� ���� �� 4� - >(�, �� ����� �� ���������� �'����� �43 ��� �� �� ����� )�*+ ��� ���'

4� - $- %23 ���� ������ ��� �� (�, &'���� )�*+ ��� (�, �� )�*+- ?������� ����� ��� ���� � ���� ��� �� $! )<� ����� ���� �� "!!

�6� ��� ������ ����� �� ��-

C"! *, � � �� ��, 2 *��������� ���� ����� ��� �� 3 �+$$!� 4$564!+

Page 4: Atomic structure of highly ordered pyrolytic graphite doped with boron

�������- ?������ �� �� ���������� N�� ����� �� ������� )�*+� �� &'���� )�*+ /������ �� ����'���� �� �� ��� ������ ������ ������ ����� �� ������'��� ���� �� ���������� �� %23- )����� ����������� �� %23 ��� �� 4� - $(�,� �� ������� ������� � �� �43 �� 4� - >(�, �� ��� �� ��M����- �� �� ������������ ����� ���� �� ��� �������� �� �43���� ����� ���� �� ���� ����� �� �� ������ �� ��%23 ����� ���� ���� �� ���� ����� ��� �� �������������� �����������- 2� ��� �� ��M���� ������� ������ %23 ��� �� �� �� &'���� )�*+ �������� ������ & ����� ������ ��� ���� �� ��� ������ N�� ��'��� ��� �� �� ? ������ �� ���� �� �������������� �� �� ������ ����- 2� ����� �� �� &����� ����� ����� �� �� �������� ���� �� ��M������������� �� ������� ���'����� �������� ������ ���� ������ ����� ����� �� ������� �� �� �� ������������ �� ? ����� 8":�"D;-

5��� � ��� �� �� ������ �� �� &'���� )�*+�� ��� ������ ��� ������� �����- 4����� �� & ������� ��������� ���� �� ������ �����- �� ���� �� ������ ������ �� 0�1 ������� �� �� &'����)�*+ ����� ������� �� ������� �������� ������ ���� �� ������ & ���� ���� ��� �� ������������ ���������� ���� �� ������ �����- ����������� ���� �� & ���� �� ����� �� � �� M� ������ ������ ����� 8"=;� �� N�� ���� ����� �� �� ������ ���� ���� ��� � �.��� �� �� �������������� �� & ����- ?������� �� ���� ���������� �� �43���� ����� �� ���� ������ ���������� �� �� ������ ����- 2������ �� ������������ ���� �� ������������ ���� �� �����-

������ ����������� �� ���� �� & ���� �������� � ?���� �� �� ������ ����� �� ������ ������� ������� �������� 8"9>�C9"";- 2� & ����� �� � ��������� �� �� ������ ����� ���� ��� �� �� ������

4� - >- �43 ���� ������ ��� ������� ���� (�, �� &'���� )�*+ ��� (�, �� )�*+- 2� ���� ��� �� "$> )< ���� �� ���� ��������� !-!$

OF�-

*, � � �� ��, 2 *��������� ���� ����� ��� �� 3 �+$$!� 4$564!+ C""

Page 5: Atomic structure of highly ordered pyrolytic graphite doped with boron

? ����� ��� ������ �� ������� ������� ?9? �����-3������ �� ����� �� �� ������� �� �� & ���� ������� �� �� �������� ���� �� ? ����� ��� ���I ��������� �� �� ��� �������� �������� ������-

� �����������

2� �����'���� )�*+ ��� ���������<� �� 0'�������������� ������������ 0�1� ��� ������� ���������B�- 2� 0*% ������� ����� �� ��� �� ������� �� ? "� ��� �� �� ���� ������ �� �� ����� ����������� �� �� ?9& ���� ��������� ��� �� ����������� �� � ������ �� �� ������ �����- �� �� ��'���� ���� �� 0�1 �������� ���� �� ��������& ���� ��� �� .�� �� �� �������� ������ �� �� ������ ����� �� ���� �� ������ ���� ��� ����'������- 2� ������� �������� ������ �� �� &'�����'��� )�*+ �� ����� ���� �� �� ������� ������ ���������� (%23, ��� �� �� �43- �� �� ����� ���� ���������� ����� ����� �� �������� �� ��� �� ������ ������ ���������� �� �� )�*+ ������-

�������� �������

2��� ���� ��� ���� �� %���� %1�- ����� �������� ��� ��������� ������� �� �� &���� ���� "*��I�� �� !!" ��� �� ���� %���� ��� �� ����� 4�������� ���� � �� 3�?��% ?��� �� ���%2-

����������

8"; ?- ���� 4I���� 2- )������� 3- ����� 3-%- 1�������� �-

���������- %��- ">: ( !!!, " C@-

8 ; L- 2������ 2- %� ��� )- %��� ����� 3- ���� 2- 2�I�� ?����� $=

( !!", =$"-

8$; 5- ?��� ����� 2-�- *������ ?- ������ ?-+- *������� ?�����

$$ ("==@, $C:-

8>; %- ���B�� �- +��� 0- &������ 4- 7�� ����� ?- +����� ?-

7��� �� ?����� $> ("==C, ""$@-

8@; 2- %��������� �- 1���� 3- 3�������� �- 2������ %- 4���������

?����� $D ( !!!, ">C"-

8C; 3- ����� ?- ���� 2- ������� 2- 2������ P- O�������� 3-�-

3������� %-1-3- &����� 3-%- 1�������� *���- ��- & @D

("==D, D=="-

8:; 3- ����� ?- ���� �- O�������� 2- 4I���� �- 3���������

?����� $D ( !!!, "D$-

8D; ?- ���� 2- 4I���� �- 3��������� 2- )������� 3- ����� 3-%-

1��������� �- ���������- %��- ">: ("===, " @:-

8=; &-3- 5��� �-�- 1���� �- ���������- %��- ">" ("==>, =!:-

8"!; ?-�- 7����� �- ��- ?���- %��- @! ("=C:, "> -

8""; &-3- 5��� �-�- 1���� 2- 2��I� �- 3����� 3- ������� *���-

��- & >C ("== , "C=:-

8" ; �-�- 1���� �-O- ������ �-�- %�� �� 2- 2��I� *���- ��- & >@

("== , $::$-

8"$; �-+- O����� &-3- 5��� �-�- 1���� �-?- ������ *���- ��- & @>

("==C, ">>-

8">; 5-+- Q��� � )-3- ?�� � 2-%- 0�� Q-)- %��� &-7- Q��� )-R-

P� ?����� $@ ("==:, "D$=-

8"@; +-*- 1��� 2-%- 0�� )-3- ?�� � P- Q���� )-R- P� ?����� $:

("===, ==>-

8"C; &-1- ?������ ��G ������ �� 0'��� 1�.�������� �������'5����

����� � 3�� "=:D� �- D -

8":; �-�- )���� )- ��� � *���- ��- & C! ("===, C!!:-

8"D; �-�- )���� )- ��� � %- %�� � �-?- ���� *���- ��- & @$ ("==C,

�": @-

8"=; �- ����� ��G 1�� 7�� S� )��� &��� �� ?�������� 3�+���'

)���� O� P���� "== � �- >-"$-

8 !; 2- %��������� �- 1���� �- +����� %- 4��������� ?����� $: ("===,

"=C"-

8 "; *-7- 5����� ��G ?������� ��� *������ �� ?������ ���- :� 3����

1���� O� P���� "=:"� �- ":D-

8 ; �-4- 3����� 5-4- %������ *-�- %����� �-1- &����� )�������

�� 0'��� *���������� %����������� *������� ����������� *�'

���9����� 3O� "==> (?����� �,-

C" *, � � �� ��, 2 *��������� ���� ����� ��� �� 3 �+$$!� 4$564!+