ATOMIC ABSORPTION SPECTROPHOTOMETER (AAS)

PENGANTARPada spektrofotometer UV/Vis, absorpsi radiasi dilakukan oleh molekul.

Pada AAS absorpsi radiasi dilakukan oleh atom-atom bebas.

Sampel diumpankan dalam fase cair.

Sampel padat dipreparasi agar menjadi larutan kemudian harus diuapkan diikuti dengan disosiasi molekul untuk menghasilkan atom bebas.

Cara kerja AAS pada prinsipnya sama dengan kerja spektrofotometer UV/Vis.

AA-6200 Atomic Absorption Spectrophotometer SHIMADZU

Schematic of an atomic-absorption experiment

Skema analisis dengan AAS

Guna AASMenganalisis kandungan logam-logam dalam suatu sampel.

Hampir semua jenis logam bisa dianalisis dengan AAS.

Group 1 2   3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Period

11H

2He

23Li

4Be

5B

6C

7N

8O

9F

10Ne

311Na

12Mg

13Al

14Si

15P

16S

17Cl

18Ar

419K

20Ca

21Sc

22Ti

23V

24Cr

25Mn

26Fe

27Co

28Ni

29Cu

30Zn

31Ga

32Ge

33As

34Se

35Br

36Kr

537Rb

38Sr

39Y

40Zr

41Nb

42Mo

43Tc

44Ru

45Rh

46Pd

47Ag

48Cd

49In

50Sn

51Sb

52Te

53I

54Xe

655Cs

56Ba *

71Lu

72Hf

73Ta

74W

75Re

76Os

77Ir

78Pt

79Au

80Hg

81Tl

82Pb

83Bi

84Po

85At

86Rn

787Fr

88Ra **

103Lr

104Rf

105Db

106Sg

107Bh

108Hs

109Mt

110Ds

111Rg

112Uub

113Uut

114Uuq

115Uup

116Uuh

117Uus

118Uuo

ATOMISASI Cara mengatomkan unsur logam umumnya dengan

energi panas. Ada 2 cara yang bisa dipakai yaitu:

Flame atomization

Graphite furnace atomization

Untuk menghasilkan uap teratomisasi yang optimum maka suhu harus diatur dengan baik.

Bila suhu terlalu tinggi maka sebagian atom terion sehingga tidak bisa menyerap panjang gelombang yang diharapkan.

Flame Atomization

Bahan bakar gas asetilen (C2H2) dan udara (pengoksidasi). T (suhu) maksimal sekitar 2400oC.

T lebih tinggi udara diganti dengan N2O. Suhu yang dicapai adalah antara 2800 – 3000oC.

Cara kerja:

Bahan bakar + pengoksidasi dimasukkan ke mixing chamber melalui beberapa baffle (supaya pencampuran sempurna)

Larutan sampel disuntikkan ke mixing chamber dengan air jet, lalu sampai pada nyala api di burner akan mengalami pengatoman

Kelemahan:Kira-kira hanya 10% sampel yang teratomiosasi, sebagian besar keluar melalui drain (di bagian bawah mixing chamber). Waktu tinggal atom dalam nyala kira-kira hanya 10-5 – 10-4 detik.Untuk analisis perlu sampel ± 20 mL.Tidak cocok untuk trace element (elemen dengan jumlah sangat sedikit dalam suatu sampel).Tidak cocok untuk unsur-unsur yang volatil (contoh Hg) dan metalloid (Contoh: Te, Se, As, Sb).

Fuel/oxidant Temperature, oC Velocity, cm/sec

CH4/air

CH4/O2

H2/air

C2H2/air

C2H2/O2

C2H2/N2O

1700 – 19002700 – 28002000 – 21002100 – 24003050 – 31502600 – 2800

39 – 43370 – 390300 – 440158 – 2661100 – 2480285

Type of flame

Pada 1700 – 2400oC, hanya sampel yang mudah terdekomposisi yang dapat teratomkan. Pada umumnya dekomposisi sampel perlu temperatur yang lebih tinggi.

Kecepatan pembakaran (burning velocity) penting, karena nyala yang stabil hanya diperoleh pada gas flame rate tertentu. Kecepatan aliran gas harus mencapai kecepatan pembakaran.

Graphite Furnace AtomizationSebagai tempat sampel digunakan tabung graphit dengan diameter beberapa mm dan panjang kira-kira 1 cm.Di bagian atas tabung ada lubang untuk memasukkan sampel. Tabung dipanaskan dalam furnace dengan arus listrik. Kuat arus yang digunakan ± 300 A dengan 10 V. Untuk mencapai suhu 3000oC perlu 3 kW.

Keuntungan graphite furnace atomization antara lain:Semua sampel teratomisasiWaktu tinggal 10-3 – 10-2 detik Sensitivitas pembacaan konsentrasi 1000x dari sensitivitas pada sistem flame.Volume sampel hanya beberapa mikroliterDapat untuk trace element, juga untuk unsur-unsur volatil.

Batas terkecil kemampuan pembacaan konsentrasi sampel untuk logam-logam tertentu

LogamCara pengatoman

Timbal(Pb)

Tembaga

(Cu)

Arsen(As)

Flame 0,10 mg/L 0,04 mg/L

0,4 mg/L

Graphite furnace

0,07 0,09 0,26Lg / Lg / Lg /

Sumber radiasiHollow cathode lamp yang terdiri atas sebuah tabung gelas/kwarsa dengan 2 buah elektrode. Lampu tabung katode tersedia untuk masing-masing unsur logam.

Schematic of a hollow-cathode lamp                                                                                 

Pengukuran konsentrasi dengan AASMetode kurva kalibrasiMetode penambahan/addisi standardMetode pembacaan konsentrasi secara langsung (pemakaian kurva kalibrasi)

Metode kurva kalibrasiKurva kalibrasi diperlukan untuk memperoleh hubungan antara konsentrasi dan absorbansi yang dibaca pada AAS. Cara ini paling banyak digunakan.

Langkah-langkah:1. Membuat larutan standard yang konsentrasinya

diketahui dengan pasti dengan cara mengencerkan larutan standard pekat (titrisol/spektrosol) menggunakan DDW (deionized distilled water) serta menyiapkan sampel.

2. Mengukur absorbansi larutan standar dan sampel dengan AAS.

3. Membuat grafik hubungan antara konsentrasi dengan absorbansi (kurva kalibrasi)

4. Membaca konsentrasi sampel pada kurva kalibrasi yang sudah dibuat.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Conc / mg/l

Abs

Gambar 1. Kurva kalibrasi (hubungan antara konsentrasi dengan Absorbansi

Perlu diperhatikan:Kurva standard harus linierKonsentrasi sampel terletak pada kisaran kurva standard.Kurva kalibrasi minimal 4 atau 5 titik.Komposisi larutan standard sama dengan komposisi sampel.

Contoh: larutan standard Cu dalam air, sampel mengandung Cu, Pb, Ca dalam air. Pb dan Ca menyebabkan terjadinya kesalahan pengukuran akibat adanya interferensi.

Cara mencegah:

Pisahkan unsur yang akan ditentukan konsentrasinya

Hilangkan unsur-unsur yang dapat menyebabkan interferensi.

Jika unsur yang dapat menekan interferensi sudah diketahui, maka tambahkan zat tersebut pada larutan.

Contoh:

Ca diinterferensi oleh adanya fosfat. Dengan menambahkan LaCl3 akan membentuk kompleks lanthanum fosfat yang stabil, kalsiumnya dapat direduksi menjadi atom Ca.

Metode penambahan standard/addisi standardMetode ini dapat mengurangi kesalahan hasil pengukuran karena adanya perbedaan komposisi antara larutan standard dan sampel.

Langkah-langkah penyiapan sampel:

Siapkan 5 buah labu takar dengan volume tertentu. Isilah masing-masing labu dengan sampel dengan volume yang sama.Ke dalam 4 buah labu ditambahkan larutan standard dengan volume yang berbeda. Tambahkan DDW ke dalam semua labu sampai tanda garis, lalu dikocok sampai homogen.Ukurlah absorbansi masing-masing dengan AAS.Buat kurva hubungan antara konsentrasi dengan absorbansi.

Kurva ini berupa garis lurus yang tidak melalui titik nol. Nilai konsentrasi larutan yang diukur terletak pada sumbu x positif dan negatif dengan skala yang sama. Nilai absorbansi dicantumkan pada sumbu y. Buatlah kurva linier, lalu perpanjang kurva sampai memotong nilai absorbansi sama dengan 0. Titik potong garis dengan sumbu x, menunjukkan konsentrasi larutan sampel (setelah dikalikan dengan banyaknya pengenceran).

Yang perlu diperhatikan:

Kurva kalibrasi harus lurus

Konsentrasi larutan standard harus dekat dengan sampel

Metode pembacaan konsentrasi secara langsungLangkah-langkah:

Membuat satu set larutan standardMengukur absorbansi masing-masing larutan standardNilai absorbansi untuk masing-masing larutan standard diset pada nilai konsentrasinya.Jika AAS digunakan untuk mengukur absorbansi sampel, maka nilai absorbansi dapat langsung diubah ke bentuk konsentrasi (yang terbaca langsung konsentrasi).

Yang perlu diperhatikan:Hanya untuk daerah kurva kalibrasi yang lurus

SoalKandungan Fe dalam sampel air akan ditentukan dengan AAS memakai cara Adisi Standard untuk meminimalkan adanya interferensi oleh unsur logam lain. Langkah yang dilakukan adalah menyediakan 5 buah labu takar yang volumenya 50 mL. Ke dalam masing-masing labu takar ditambahkan sampel air sebanyak 10 mL. Ke dalam labu I ditambahkan DDW (deionized distilled water) sampai tanda garis. Ke dalam labu II, III, IV, dan V berturut-turut dimasukkan 1 mL, 5 mL, 10 mL, dan 20 mL larutan standard Fe 100 ppm dan selanjutnya ditambahkan DDW sampai tanda garis. Setelah dikocok sampai homogen, masing-masing larutan dalam labu ditentukan absorbansinya pada panjang gelombang 248,3 nm. Hasil pembacaan dengan AAS adalah sebagai berikut:

Berapakah konsentrasi Fe dalam sampel itu? (gambarkan grafik konsentrasi vs abosrbansi).

Labu no. Absorbansi

IIIIIIIVV

0,020,040,120,220,42

Penyiapan sampelBila sampel hasil percobaan berbentuk padat, maka sampel harus disiapkan agar bisa dianalisis dengan AAS.Cara yang dapat digunakan untuk menyiapkan sampel a.l:

Pelarutan asamPeleburanPelarutan bertekananPengabuan keringPelarutan dengan oven microwave

Pelarutan dengan asamJenis asam yang digunakan tergantung pada logam yang akan dilarutkan.

Logam Jenis asamSebagian besar logam

HCl, HNO3, air raja (HCl:HNO3=3:1)

Sampel biologi Asam perkhlorat, H2SO4

Ikatan silikat pada sampel geologi

HCl

Pelarut grade analar sudah cukup baik. Pelarutan dalam gelas pyrex, tetapi jika asam fluorida sebagai pelarut, maka harus digunakan wadah yang berlapis teflon atau platina.

PeleburanSampel + flux dilebur dalam krus dengan nyala pada suhu tinggi. Flux untuk menghindari terbentuknya oksida logam.Leburan diekstrak dengan air atau asam.Flux : - Na2CO3 untuk sampel dengan kadar S tinggi - Natrium tetraborat/ lithium metaborat untuk sampel yang mengandung banyak silikon. - Natrium bifluorida - Yang banyak dipakai yaitu Natrium peroxidaCara ini sering digabung dengan pelarutan dengan asam.Kelemahan : mungkin terbentuk garam yang dapat mengganggu pengukuran dengan AAS.

Pelarutan bertekananUntuk sampel yang mudah menguap. Sampel ditutup rapat dalam parr bomb bersama dengan asam, lalu diset pada 150oC pada tekanan tinggi selama 1 malam. Biasanya untuk Hg dan silikon.

Pengabuan keringUntuk sampel dengan kadar C tinggi (batubara, resin).Sampel dipanaskan dalam oven sampai senyawa organiknya terbakar. Untuk menghindari hilangnya senyawa volatil sering ditambah magnesium nitrat. Residu dilarutkan dalam HCl atau HNO3.

Pelarutan dengan oven microwaveWaktu singkat.

Sampel dimasukkan wadah polikarbonat/ teflon ditutup rapat lalu masukkan di microwave.

Beberapa faktor yang berpengaruh pada besar kecilnya absorbansi pada pengukuran dg flame atomization AAS

1. Panjang gelombang sinar2. Kuat arus lampu Kepekaan absorbansi berkurang dengan meningkatnya

kuat arus lampu. Kuat arus yang rendah akan memperpanjang umur lampu, karena itu sebaiknya pengukuran dilakukan pada kuat arus rendah.

3. Kondisi nyala burner

Suhu nyala burner dapat diatur dengan memilih kombinasi bahan bakar dengan oksidan yang sesuai dengan suhu atomisasi unsur yang akan diukur.

4. Laju alir bahan bakar

Untuk beberapa unsur:

kecepatan aliran gas C2H2 > kepekaan pengukuran >, tetapi ada juga kecepatan aliran gas C2H2 < kepekaan pengukuran >.

5. Ketinggian burner juga mempengaruhi kepekaan pembacaan absorbansi. Perlu dipilih tinggi burner optimum agar kepekaan pembacaan absorbansi tinggi.

6. Posisi sudut burner head terhadap arah lintasan sinar dari lampuJika burner head diputar 90o terhadap arah lintasan sinar, kepekaan berkurang 1/10 atau 1/20 tergantung unsur yang dianalisis. Kepekaan pembacaan absorbansi pada analisis dengan metode flame dapat ditingkatkan dengan STAT (slotted Tube Atom Trap)Contoh: Batas deteksi kadar Pb tanpa STAT 0,1 mg/L dan dengan STAT 7,35 . Lg /