Aspetti tecnico-gestionali ed ambientali della digestione anaerobica Key-Energy, Rimini 8 novembre...
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Aspetti tecnico-gestionali ed ambientali della digestione anaerobica
Key-Energy, Rimini 8 novembre 2012
Caratterizzazione del biogas per impieghi innovativi
Davide Papurello, Christos Soukoulis , Erna Schuhfried, Luca Cappellin, Flavia Gasperi,
Silvia Silvestri, Massimo Santarelli, Franco Biasioli
Progetto VEGA: Valorizzazione Energetica di bio-Gas da digestione
Anaerobica tramite fuel cells
Tipo di progetto: RICERCA e SVILUPPO DELL’INNOVAZIONE
Fonte di finanziamento: FESR 2007-2013 Programma Operativo PAT Bando 6/2009 Asse 1
Durata: 2 anni
Project Leader: SOFCpower SpA – Mezzolombardo (Trento)
Consulenza di ricerca: FEM : - Unità Biomasse ed energia rinnovabile - Unità Composti Volatili
Obiettivi:
Produzione, caratterizzazione e rimozione inquinanti presenti nel biogas prodotto dalla Digestione Anaerobica a secco di FORSU – [Laboratori FEM] Caratterizzazione metodologia per l’individuazione dei composti volatili su impianto in
scala (reattore 10 lt), Screening del biogas su impianto pilota, individuazione principali composti dannosi per
generatori SOFC, Rimozione inquinanti, dimensionamento impianto filtrazione al fine di ottenere biogas
con requisiti idonei.
Sfruttamento del biogas prodotto e analisi impatto inquinanti su singole celle e stack SOFC [SOFCpower + POLITO] Studio equilibrio termodinamico dei principali composti inquinanti alla Temp. operativa di
cella, Impatto su cella singola della miscela ottenuta all’equilibrio.
Progetto VEGA: Valorizzazione Energetica di bio-Gas da digestione
Anaerobica tramite fuel cells
Valorizzazione biogas prodotto dalla digestione anaerobica della frazione organica dei rifiuti solidi urbani attraverso generatore SOFC
Come funziona:• L’ossigeno è dissociato al catodo in O2-
• O2- migra attraverso il denso elettrolita all’anodo• All’anodo avviene il completamento della
rezione elettrochimica con la formazione di acqua e la circolazione di un flusso di elettroni
Pro/Cons SOFC:+ Uso fuel CO2 >5% (limite
per MCI)+ Integrazione th + elt. (eff.
70-85% - 5-20kWel)1
+ Prestazioni stabili (<1% 1000h)2
+ Silenziosità (<60 dBA)3
- VOCs (~1-10ppmv)4 dannosi per anodo- Materiali costosi e design complesso
Impieghi innovativi del biogas
NiO-8YSZ
8YSZ
8YSZ-LSM
Stack SOFC – 500W el.
hNmPCIhNmVPCI
WCHCH
el33.
_ 199,03600333,0
5003600
44
Per alimentare lo stack SOFC in modo duraturo senza incorrere in problemi di deposizione di carbonio, sono richieste essenzialmente le seguenti condizioni da soddisfare:
1. Qualità del biogas – contenuto di CH4 superiore al 50% in volume
2. Limitata concentrazione di H2S e altri composti solforati (1-5 ppmv)
3. Portata volumica di biogas calcolata secondo la seguente relazione in funzione
della potenza.
Stack SOFC – 200W el.
hNmPCIhNmVPCI
WCHCH
el33.
_ 0796,03600333,0
2003600
44
Requisiti stack SOFC
DigestoreBiogas Monitoraggio COV
FORSU(25%)+ legno(25%)+
digestato(50%)
COV spettri ppmv
Monitoraggio Biogas – experimental set - up
Bagno termostatico 35°C 30 min
PTR-ToF-MS analisi 30 sec
Vantaggi PTR-MS
Bassa frammentazione
Nessuna preparazione del campione
Misura Real-time: tempo di risposta 100 ms
Compattezza e robustezza.
Svantaggi PTR-MS
Non tutte le molecole sono rilevabili: molecole con
affinità protonica superiore a quella dell’acqua
Concentrazione massima rilevabile: Range rilevabile
0,000001 – 10 ppmv.
PTR-MS è uno strumento composto da una sorgente ionica che è direttamente connessa al drift
tube e da un sistema di rilevamento a quadrupolo o a tempo di volo. Lo strumento consente di
rilevare composti volatili con un tempo di risposta dell’ordine dei 100 ms e concentrazione 10 pptv.
Proton Transfer Reaction Mass Spectrometry vs Gas Cromatography
)1(23 OHRHROH
Svantaggi GC-MS
Necessità di preparazione del campione
Tempo di misura: tempo di risposta dell’ordine dei
minuti/ore
Non tutte le molecole sono rilevabili
Vantaggi GC-MS
Precisione nell’identificazione: facilità di identificazione
del composto di interesse.
Compattezza e robustezza.
Soluzione ottimale: studio preliminare della matrice da analizzare con tecnica GC-MS (identificazione) e monitoraggio real-time PTRMS (qualificazione + quantificazione).
Inoculo: digestato prova precedenteBiomassa: FORSU + LEGNODurata: 27 gg – 637 hPretrattamento della biomassa forsu-legno
Isoprene m/z 69,070
Furan m/z 69,034
Identificazione VOCs con identica uma
Caratterizzazione biogas
Giorno prova Ore digestione (h)
Biogas (m3/h)
Portata necessaria stack 500We (m3/h)
%CH4
1 24 1,86 2,95 6,74
2 48 0,44 1,20 16,54
3 72 0,33 0,99 20,02
4 96 0,30 0,54 36,79
5 120 0,25 0,46 42,94
6 144 0,29 0,41 48,37
7 168 0,38 0,38 52,69
8 192 0,68 0,36 55,65
9 216 0,74 0,34 57,90
10 240 0,61 0,33 59,75
11 264 0,53 0,32 61,48
12 288 0,64 0,32 62,98
13 312 0,98 0,32 62,35
14 336 1,06 0,33 60,58
15 360 0,84 0,34 57,78
16 384 0,50 0,34 59,34
17 408 0,37 0,32 61,91
18 432 0,25 0,31 63,62
19 456 0,21 0,31 64,39
20 480 0,21 0,31 65,18
21 504 0,32 0,30 65,94
22 528 0,45 0,30 65,72
23 552 0,61 0,31 65,11
24 576 0,60 0,31 64,92
25 600 0,56 0,31 64,80
26 624 0,49 0,31 64,52
27 648 0,33 0,32 61,85
Composto Formula chimicaAffinità protonica (kcal/mol)
-H2O (165,2Kcal/mol)
Metantiolo CH4S 184,80
Composti dello zolfo
Dimetilsolfuro C2H6S 198,60Propantiolo C3H8S 189,70Butantiolo C4H10S 194,30
Acido solfidrico H2S 168,50Solfuro di carbonile COS 150,20
Acetone C3H6O 194,10Chetoni
2-butanone C4H8O 197,80
Metanolo CH4O 180,30
Alcoli1-propanolo C3H8O 190,10
Etanolo C2H6O 185,60Acetaldeide C2H4O 183,60
AldeidiFormaldeide CH2O 170,40
Limonene C10H16 215,96Terpenip-methyl-Cumene C10H14 192,79
Isoprene C5H8 183,06Cloroetano C2H5Cl 165,90
AlogeniClorobenzene C6H5Cl 180,10Acido cloridrico HCl 133,1Trimetilsilanolo C3H10OSi 194,80
SilossaniEsametildisilossano L2 C6H18OSi2 202,20
Benzene C6H6 179,30BTEXToluene C7H8 187,40
O-xylene C8H10 188,30Acido acetico C2H4O2 186,90 VFA
Composti di interesse misurabiliOHRHROH 23
Reazione di protonazione (funzione umidità campione e affinità protonica VOC)
Possibili meccanismi di formazione
Composti dello zoflo:Metantiolo(CH4S) e
Dimetilsolfuro(C2H6S)
Provengono:1. degradazione degli amminoacidi (S-methylcysteine e
methioine),2. sulfide methylation in condizioni aerobiche/anaerobiche,3. reazione dei solfati presenti nella biomassa.Precursori per la
formazione di acido solfidrico (H2S). Meccanismi: metanogenesi + riduzione solfati.
Alcoli:
Etanolo(C2H6O), Propanolo(C3H8O)
Provengono da fenomeni di degradazione della biomassa in condizioni acide essenzialmente durante i primi giorni di digestione in cui avviene l’idrolisi della biomassa.
Chetoni:
2-butanone(C4H8O), AcetoneC3H6O
Provengono dall’ossidazione diretta degli alcoli in presenza di ossigeno (acetogenesi) e dalla reazione di ossidazione indotta dai metanogeni (condizioni alcaline).
Terpeni:
d-limonene(C10H16), p-cyemene, Isoprene(C5H8)
Provengono:1. (Fase inziale) – volatilizzazione dei terpeni contenuti nella biomassa
di partenza (vegetali, frutta tra cui agrumi)2. (Fase finale) – attività microbica di decomposizione
0 5 10 15 20 25 300
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000toluene
giorno
pp
bv
0 5 10 15 20 25 300
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000isoprene
giorno
pp
bv
Composti aromatici
Terpeni
Alcoli
0 5 10 15 20 25 300
100200300400500600700800900
1000o-xylene
giorno
pp
bv
0 5 10 15 20 25 300
50000
100000
150000
200000
250000a-pinene
giorno
pp
bv
0 5 10 15 20 25 300
50000100000150000200000250000300000350000400000450000500000
mono terpene tot
giorno
pp
bv
0 5 10 15 20 25 300
100020003000400050006000700080009000 metanolo
giorno
pp
bv
0 5 10 15 20 25 300
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000 etanolo
giorno
pp
bv
0 5 10 15 20 25 300
20
40
60
80
100
120
140
160 clorobenzene
giorno
pp
bv
0 5 10 15 20 25 300
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000acetone
giorno
pp
bv
Composti carbonilici
Composti solforati
0 5 10 15 20 25 300
50000
100000
150000
200000
250000
acido solfidrico
giorno
pp
bv
0 5 10 15 20 25 300
5000100001500020000250003000035000400004500050000 metantiolo
giorno
pp
bv
0 5 10 15 20 25 300
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000 dimetilsolfuro
giorno
pp
bv
0 5 10 15 20 25 300
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000 solfuro di carbonio
giorno
pp
bv
0 5 10 15 20 25 300
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000 propantiolo
giorno
pp
bv
0 5 10 15 20 25 300
10000
2000030000
40000
50000
6000070000
8000090000 2-butanone
giorno
pp
bv
0 5 10 15 20 25 300
50010001500200025003000350040004500
acetaldeide
giorno
pp
bv
Resoconto Composti organici volatili
Zolfo Alcoli Terpeni Carbonili Aromatici CloroNitrile
organicoVOCs
Test
dayppmv tot ppmv tot ppmv tot ppmv tot ppmv tot ppmv tot ppmv tot
ppmv
tot% v/v
1 2907,9 67,23 144,3 27 79,6 0,11 0,44 3226,3 0,32
2 4962,6 5,10 204,2 72,3 114,9 0,12 0,41 5359,4 0,54
3 4373,6 1,33 185,9 91 97,2 0,11 0,37 4749,2 0,47
5 4083,2 7,07 228,9 89,1 121,5 0,12 0,41 4530,1 0,45
15 1423,8 1,42 33,1 19 79,9 0,11 0,21 1557,6 0,16
16 795,6 0,77 20,7 14 49,7 0,10 0,13 880,9 0,09
19 1296,0 1,39 25,5 15,7 65,6 0,11 0,17 1404,3 0,14
20 992,5 0,74 17,8 18 73,2 0,11 0,24 1102,6 0,11
21 530,3 0,77 10,2 9,4 36,8 0,08 0,09 587,5 0,06
22 12492,3 1,61 99,5 57 331,5 0,14 0,68 12982,5 1,30
23 11869,8 1,59 74,5 45,8 275 0,10 0,51 12267,1 1,23
27 12851,9 5,05 88,3 82 324 0,11 0,64 13351,7 1,34
Composti dannosi per SOFC commerciali
Composti di interesse Livello tollerato SOFC
Fenomeno atteso
H2S 1-5 ppmv Avvelenamento catalizzatore e otturazione siti attivi per catalisi (riduzione Three Phase Boundary).
Altri idrocarburi (es C2H2)
1-3 %v/v? da verificare
Idrocarburi a Peso Molecolare superiore possono causare deposizione di carbonio sul comparto anodico.
TolueneAltri PAH
10-100 ppmv? da verificare
Deposizione di carbonio sul compartimento anodico e otturazione siti attivi.
Tioli (es CH3-SH) 1-10 ppmv? da verificare
Avvelenamento catalizzatore e otturazione siti attivi per catalisi (riduzione Three Phase Boundary).
D4, D5 silossani 10-100 ppbv? da verificare
Otturazione siti attivi per catalisi (riduzione Three Phase Boundary).
Alogeni (es HCl, HBr, HF) 1-100 ppmv? da verificare
Avvelenamento catalizzatore, otturazione siti attivi per catalisi (riduzione Three Phase Boundary) e nel lungo termine
corrosione.
Alocarburi 1-100 ppmv? da verificare
Avvelenamento catalizzatore, otturazione siti attivi per catalisi (riduzione Three Phase Boundary) e nel lungo termine
corrosione.
Terpeni 1-100 ppmv? da verificare
Deposizione di carbonio sul compartimento anodico e otturazione siti attivi.
Sulfatrap R8 (%)Carbon <85
Copper (I) oxide <10Copper (II) oxide <10
Iron (III) oxideChromium salts
<10-
Compound ppmv Protonated Molecular Weight +
C3H8S 6,01 77,042
C2H6S 5,84 63,026
CH4S 4,75 49,011
H2S 5,51 34,995
C8H8 5,29 105,070
C7H8 4,83 93,070
C4H8O 5,1 73,065
GHSV = 3226 h-1
Gas cleaning – rimozione per adsorbimento
17
Sulfatrap R
8 TD
A inc.
0 50 100 150 200 250 3000
0.5
1
1.5
2
2.5
3
R8-H2S R8-CH4S R8-C2H6S R8-C3H8S
Time (min)
Co
nc
en
tra
zio
ne
(p
pm
v)
- R
8
0 50 100 150 200 250 3000
1
2
3
4
5
6
R8-H2S R8-CH4S R8-C2H6S R8-C3H8S R8-C4H8O R8-C7H8 R8-C8H8
Time (min)
Co
nc
en
tra
zio
ne
(p
pm
v)
- R
8Monitoraggio VOCs – prestazioni
filtri
Impatto inquinanti residuali su SOFC
I composti dello zolfo vengono trasformati alla temperatura operativa di cella (800°C) in Acido
solfidrico (H2S) (Valutazione all’equilibrio termodinamico Factsage Gtt 6.2)
Le prestazioni di cella con
reforming diretto adottando
aria (inviata all’anodo)
mostrano un iniziale
diminuzione della tensione
(>100h). Aggiungendo 1ppmv
di H2S al biogas, la tensione di
cella mostra una rapida
diminuzione. Rimuovendo
l’inquinante dal biogas le
condizioni di cella vengono
ripristinate (>200h).
Prova sperimentale a corrente costante con biogas riformato direttamente in cella con Ossidazione Parziale (POx)
Le perdite ohmiche sono
costanti nelle differenti
condizioni di alimentazione, sia
nel caso di biogas puro che
inquinato con H2S. La
resistenza totale (Area Specific
Resistance) incrementa se si
alimenta la cella con H2S da
0.45 a 0.70 W*cm2. Comunque,
dopo la rimozione
dell’inquinante il valore dell’ASR
iniziale è ripristinato,
evidenziando come a tale
concentrazione l’effetto dell’H2S
risulta essere completamente
reversibile.
Electrochemical Impedance Spectra effettuato durante la prova
sperimentale con reforming POx diretto e H2S
Analisi di impedenza su cella SOFC
Conclusioni
Il biogas prodotto durante la DA di biomasse può essere utilizzato (dopo purificazione)
per alimentare piccoli sistemi per la generazione distribuita di energia.
Il generatore SOFC rappresenta la migliore soluzione, dal punto di vista
dell’integrazione termica ed elettrica (eff.>80%), adottando un biogas con elevato
contenuto di CO2 anche se si hanno maggiori limiti sulla concentrazione dei VOCs
presenti (es. Composti solforati).
Studi preliminari sulla sezione di purificazione del biogas hanno mostrato come
l’efficacia di rimozione è influenzata dalla velocità, dal flusso e dal tipo di composto
considerato. Il filtro Sulfatrap R8 evidenzia come l’H2S è il composto trattenuto nel
modo più efficace, anche considerando l’effetto congiunto di altri composti solforati.
Il reforming diretto del biogas puro con ossidazione parziale per più di 200h ha
evidenziato prestazioni stabili di cella; mentre l’addizione di 1ppmv di H2S nel biogas,
mantenuto per più di 25h in grado di simulare la perdita di efficacia di rimozione della
sezione di filtrazione, mostra un comportamento degradativo reversibile.
1. Kendall, K., Staniforth, J., 1998 - 2000. J. Power Sources 71, 275. – 86,
401–403.
2. Orsello, G, Fontana, E, Calì, M, 2005. The EOS Project: an Industrial
SOFC Pilot Plant in Italy, European Fuel Cell Conference.
3. http://www.fuelcells.org/info/charts/noise.jpg
4. Haga, K., Adachi, S., Shiratori, Y., Itoh, K., Sasaki, K, 2008. Poisoning of
SOFC anodes by various fuel impurities. Solid State Ionics 179, 1427–
1431.
Materiale di interesse
www.polito.it/sofcom/
Papurello, D, et al. Monitoring of volatile compound emissions during dry
anaerobic digestion of the Organic Fraction of Municipal Solid Waste by
Proton Transfer Reaction Time-of-Flight Mass Spectrometry. Bioresource
Technology 126, 254–265
Papurello, D, et al. Biogas from dry anaerobic digestion of the organic
fraction of municipal solid waste: production, cleaning and direct use in a
Solid Oxide Fuel Cell. Waste Management (Under revision)