5-1 2011-2012

BTS Biophysicien – Physico-métallographe Métrologie

A S P E C T T H É O R I Q U E E T A P P A R E I L L A G EA S P E C T T H É O R I Q U E E T A P P A R E I L L A G E

La détermination de l'eau (dénommée également détermination de l'humidité) est l'une des analyses effectuées le plus fréquemment dans les laboratoires du monde entier. Ceci n'est cependant pas étonnant, car la teneur en eau dans de nombreux produits a une influence déterminante sur leur qualité, la possibilité de traitement, leur conservation et stabilité.

Le titrage Karl Fischer s'est imposé comme méthode de référence générale valable. Elle dispose des caractéristiques suivantes:

• Spécificité et fidélité élevées

• Gamme très large de concentrations analysables, allant du ppm jusqu'à 100%

• Durée de détermination courte.

On différencie deux procédures de titrage Karl Fischer: la volumétrie et la coulométrie Volumétrie KF

On détermine, dans ce cas-là, de préférence de fortes teneurs en eau (absolues). La volumétrie a l'avantage, en plus, de permettre l'analyse d'échantillons solides ou pâteux, par l'intermédiaire d'une introduction directe dans le récipient de titrage. Il est ainsi possible de travailler avec un nombre important de solvants organiques, adaptables au choix aux propriétés spécifiques des échantillons à analyser.

Coulométrie KF À la différence des titrages Karl Fischer volumétriques, dans le cas de la coulométrie KF, le titrant n'est pas ajouté, mais l'iode est produit directement de manière électrochimique à partir du réactif contenant de l'iode («burette électronique»). C'est la raison pour laquelle la détermination de l'eau par coulométrie est surtout utilisée pour les faibles quantités d'eau allant de 10 µg à 200 mg d'eau, avec une résolution de 0.1 µg d'eau.

Préparation d'échantillons

Il est souvent recommandé d'employer un four KF. La substance à analyser est alors chauffée dans le four connecté et l'eau libérée est transportée à l'aide d'un gaz porteur sec dans la cellule de titrage KF, où elle est ensuite déterminée. Comme seule l'eau est en contact avec la solution initiale et que l'échantillon lui-même n'entre pas directement en contact avec le réactif KF, les réactions secondaires et les effets de matrice indésirés sont éliminés.

5-2 2011-2012

BTS Biophysicien – Physico-métallographe Métrologie

Aspect chimique de la titration Karl Fisher

Réactif: Le réactif titrant utilisé est vendu sous le nom magique, et néanmoins commercial, d'hydranal. Ce mélange a une composition qui s'améliore avec le temps. C'est toujours une solution d'iode et de S02 dans du méthanol. Ce mélange est complété par une base, qui fut la pyridine, évincée depuis pour sa toxicité et actuellement remplacée par de l'imidazole.

Milieu réactionnel: Le méthanol réagit avec l'anhydride sulfureux:

La présence de la base RNH (pyridine ou imidazole) déplace l'équilibre en capturant le proton libéré:

La réaction:

La présence d'eau est nécessaire pour que l'iode puisse oxyder le sulfite, réducteur, en sulfate:

5-3 2011-2012

BTS Biophysicien – Physico-métallographe Métrologie

Bilan:

Le soufre S+IV du SO2 et du méthylsulfite est oxydé en S+VI du sulfate:

Les deux électrons libérés par ce réducteur sont récupérés par l'oxydant I2 :

L'atome d'oxygène nécessaire pour passer du sulfite au sulfate est cédé par la molécule d'eau, ce qui libère deux protons, qui sont éliminés par l'excès de base RNH :

La présence d'eau est nécessaire pour que la réaction d'oxydation ait lieu, ce qui permet de doser de petites quantités d'eau dans des milieux non aqueux (solvants organiques...). La stœchiométrie montre qu'il y a une mole d'eau consommée par mole d'iode mise en œuvre. Pratiquement, pour doser une petite quantité d'eau, on peut verser dans le milieu la solution d'iode du réactif titrant. Tant qu'il y a de l'eau présente, l'iode est quantitativement réduite en iodure, le milieu est une solution d'iodure. Dès que l'eau est éliminée, un excès d'iode apparait. Ce qui permet la détection de l'équivalence par potentiométrie à intensité contrôlée, ou par ampérométrie, les deux techniques utilisant la même sonde à deux électrodes de platine indicatrices.

5-4 2011-2012

BTS Biophysicien – Physico-métallographe Métrologie

Au cours du titrage, les courbes intensité potentiel relatives aux différentes étapes présentent donc les situations suivantes:

On en déduit la courbe de titrage ampérométrique, par exemple:

Avant le titrage, le seul couple rédox disponible est celui de l'eau et la petite ddp imposée ne peut faire débiter aucun courant.

Au début du titrage, l'apparition de l'iodure, qui peut être oxydable en iode, n'est accompagnée d'aucune réaction de réduction possible pour la ddp imposée. Et l'intensité reste nulle dans les deux électrodes.

C'est seulement à partir de l'équivalence que ('accumulation d'iode, qui est réductible au voisinage du potentiel d'oxydation de l'iodure, permet à la petite ddp imposée de faire circuler un courant dans les deux électrodes.

Ce courant est limité par la diffusion de l'iode, donc son intensité augmente proportionnellement à l'addition d'iode avec le titrant.

Ce qui correspond à l'allure suivante pour la courbe de titrage ampérométrique :

5-5 2011-2012

BTS Biophysicien – Physico-métallographe Métrologie

Pour le titrage par potentiométrie à intensité contrôlée :

Avant le titrage, l'intensité imposée peut réaliser l'oxydation de l'iodure et la réduction de l'eau, aux deux extrémités de l'espace des potentiels, ce qui correspond à une valeur assez élevée de ddp.

L'apparition de l'iodure au début du titrage permet d'observer son oxydation, ce qui diminue un peu la ddp initiale.

Après l'équivalence, la présence d'iode réductible à un potentiel peu éloigné de celui de l'oxydation de l'iodure conduit, brutalement à une chute de la ddp vers des valeurs très faibles.

D'où l'allure de la courbe de titrage potentiométrique à intensité contrôlée:

5-6 2011-2012

BTS Biophysicien – Physico-métallographe Métrologie

Aspect instrumental

Le titrage Karl Fischer est une méthode pour la détermination volumétrique de l'eau. Avant et après le titrage, il est conditionné automatiquement. La: distribution de réactif est réglé de manière à ce que le point final prédéfini soit atteint le plus vite et exactement possible. Les incréments de volume et le débit de la distribution de réactif sont réglés par la différence entre la valeur mesurée en cours et le point final prédéfini. Cela signifie que le titrage est plus lent dans la gamme de régulation et que de plus petits volumes sont ajoutés. L'arrêt du titrage au point final a lieu par contrôle de dérive ou après un temps d'attente. Le volume distribué jusqu'au point final est utilisé pou calculer la teneur en eau d'échantillon.

5-7 2011-2012

BTS Biophysicien – Physico-métallographe Métrologie

M A N I P U L A T I O NM A N I P U L A T I O N

TP 5 : Dosage de l’eau par la méthode Karl Fisher

1ère partie : détermination du titre du réactif Karl Fisher Mettre en premier, l’imprimante en fonction. Mettre l’appareil sous tension en appuyant sur la touche rouge [stop] (pour mettre l’appareil hors tension il faudra appuyer sur cette même touche pendant quelques secondes) Utilisation du clavier

BACK Valider la saisie et quitter la boîte de dialogue.

Flèches verticales Déplacer le curseur d'une ligne vers le haut ou vers le bas. Dans l'éditeur de texte, sélectionner le caractère à saisir.

Flèches horizontales Dans l'éditeur de texte et de chiffres, sélectionner le caractère à saisir. Dans la

barre de fonctions, sélectionner les différentes fonctions.

OK Confirmer la sélection. STOP Interrompre le déroulement des méthodes en cours et des fonctions manuelles.

Mettre l'appareil sous tension / hors tension.

START Lancer le déroulement des méthodes ou les fonctions manuelles. Sur l’écran placez-vous sur Méthode et sélectionnez Titer Ipol En utilisant le clavier décrit ci-dessus, vérifier les réglages suivant : Dans menu à Parameters à calculation Factors (FCT) 156.6 Result unit % Dans menu à Parameters à Titration parameters Solution Std Dans menu à Parameters à reports Results On Les autres off Dans menu à System à solutions à Std Concentration 5 Unit mg-ml Titer unit %

5-8 2011-2012

BTS Biophysicien – Physico-métallographe Métrologie

Peser environ 0.3 g de sodium tartrate dihydraté en utilisant le sabot de pesé spécial poudre Karl Fisher (penser à mesurer le sabot vide) et noter la masse réellement pesée. Mettre cette poudre à l’abri en utilisant le tube prévue à cet effet. Vider le récipient si nécessaire en appuyant sur le bouton de droite de l’agitateur Remplir le récipient (de manière à immerger la pointe de l’électrode) en appuyant sur le bouton de gauche de l’agitateur entre 20 et 25 ml environ. Mettre en route le dosage en appuyant sur start. Dans un premier temps, le message conditionnement pas ok est affiché jusqu’à ce que le point final soit atteint. Le solvant de travail est titré jusqu’au point final et cet état est maintenu stable tant que conditionnement ok est affiché. Lorsque conditionnement ok est affiché appuyer sur start et introduire rapidement l’échantillon. Appuyer de nouveau sur start pour faire démarrer le dosage. Pendant ce temps, repeser le sabot de pesée et noter la quantité de produit réellement introduit. En utilisant le bouton back retourner sur la page d’accueil (celle ou vous avez sélectionnée titer ipol) et dans prise d’essai (sample size) mettre la valeur de sodium réellement introduit avec la bonne unité. Results et en bas Recalc, puis menu/print reports/results. Le dosage s’arrête automatiquement et la valeur du titre est automatiquement intégrée au logiciel de calcul pour la suite de la manipulation. Appuyer sur stop pour stopper l’agitation. Vider le récipient et le remplir de nouveau avec le solvant de travail pour le dosage suivant. 2ème partie : dosage d’une solution étalon En utilisant la méthode KFT Ipol (le principe est le même que pour la méthode précédente) déterminer la teneur en eau de l’étalon et l’incertitude associée à cette mesure. Pour cela vous mesurez au minimum 6 fois l’étalon. La quantité introduite à chaque dosage est de 1ml (sample size 1.0, unit mL) Remarque : Dans Menu à Paramètres à Calculation le facteur (FCT) doit être égale à 0.1 et le diviseur à 1 si vous voulez le résultat en % ou le facteur égale 1 et le diviseur 1 si vous voulez le résultat en mg/ml En utilisant le certificat d’analyse fournit en début de manipulation (voir exemple ci-dessous), indiquer si cette méthode de dosage est juste Calculer la répétabilité du dosage et conclure. Vous indiquerez dans votre compte rendu le protocole de la mesure

5-9 2011-2012

BTS Biophysicien – Physico-métallographe Métrologie

3ème partie : dosage d’un échantillon inconnu Vous disposez d’un cachet d’aspirine dont on veut déterminer la teneur en eau. En utilisant le mortier, broyez ce cachet. Pesez une quantité d’environ 0.2 g de poudre (pensez à noter à chaque fois la quantité réellement introduite dans le réacteur comme pour la 1ère partie) et en utilisant la méthode KFT Ipol, déterminer la teneur en eau de cette poudre sous forme probabiliste. Vous ferez au moins 4 mesures. Calculer la répétabilité du dosage et conclure.