Aérogels de Carbone support de Platine àla Cathode de Pile PEM: … · 2017-06-07 · /32...
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Aérogels de Carbone support de Platine à la Cathode de Pile PEM:
synthèse et caractérisation
Julien Marie1, Sandrine Berthon-Fabry1, Patrick Achard1
Marian Chatenet2, Eric Chainet2, Nathalie Cornet3
1 Ecole des Mines de Paris, CEP, BP207, 06904 Sophia Antipolis2 LEPMI-ENSEEG, UMR 5631, CNRS-INPG-UJF, BP75, 38402 Saint Martin
d’hère, France3 RENAULT, TCR-DR/64240, 78288 Guyancourt, France
Guyancourt, 05 Avril 2006
-- Journées Thématiques Société Française de Thermique groupe thermodynamique et
RENAULT --
2/32
(DOE) 2004: stack PEM 80 kWe ≈ 100 g Pt ≈ 1500 $ ≈ 15 % coût système ⇔ 0.8 mg/cm2
(G.M.) Objectif 2010: 0.15 mg/cm², 0.8-0.9 W/cm2 à U>0.65 V ⇔ 15 g Pt (anode + cathode)
Comment?
Augmentation de la proportion de platine actif dans l’électrode
Augmentation de l’accessibilité du platine par oxygène
Limitation des problèmes de vieillissement, chute performance
Enjeux actuels R&D pile à combustible PEMFC
Aérogels de carbone comme nouveau support de particules de platine
Beaucoup d’efforts focalisés sur la couche catalytique cathodique
Réduction de la quantité de platine utilisée
3/32
Trop « grands » pores trop épais R↑Trop « petits » pores limitation diffusion↑
Taille pore contrôlable
Bonne conductivité électronique
Structure monolithique NOUVEAU
Aérogels de carbone
(R. R. Passos, V. A. Paganin, E. A. Ticianelli,
Electrochemica Acta (2006))
Composite Nafion/Carbone
Problème des couches catalytiques PEM actuelles
Besoin de porosité de taille contrôlée
dans la couche catalytique et double
conductivité e-/H+ :
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Recherches actuelles sur la couche catalytique
Cabot Superior Micropowders: aérosol
1-10 μm
10 µµµµm
T < 500°C
3M Company:« organic whiskers »
1 µµµµm
Dépôt de platine parIon Sputtering
= solvant + noir de carbone
+ précurseur platine
Surface disponible pourcatalyseur très faible, etpourtant…
But: créer despores
(6.3 cm2 contre 500 cm2 /cm2
d’électrode)!!
Travail sur la structure
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Recherche actuelle sur la couche catalytique
D’autres supports de catalyseur
Peu de résultats en pile…et souvent besoin d’activation…
Avantage principal = chimie de surface du graphite (résistant corrosion)
Mais structure peu poreuse et surface spécifique relativement faible
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Avantages aérogels de carbone / noirs de carbone
Noir de carbone:
Structure agrégats
Aérogel de carbone:
Structure monolithique
100 nm
Structure monolithique
Conductivité +
Porosité 3D échelle
micronique
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Avantages aérogels de carbone / noirs de carbones
Structure monolithique Surface et Porosité
Noirs de carbone: compromis surface / porosité
Grande surface spécifique (>600 m2/g)
Petits pores (<10 nm)
Petite surface spécifique(<200 m2/g)
ou
Grands pores (>50 nm)
Aérogels de carbone: pas de compromis
Grande surface spécifique
et
Grands poresPetits pores
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Nouveauté du sujet
Couche de diffusion
Membrane
Gaz + H2O
H2OProtons
Electrons
Meilleure conductivitéionique avec des pores
% platine actifaugmenté
Meilleure diffusiondes gaz réactifs etde l’eau (inondation)
12
3
Couche catalytique
Nouvelle structure de couche catalytique poreuse
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Précurseurs
+catalyseur
+activation thermique
(<100ºC)
Aérogel organiqueRéaction
Sol-gel
Séchage CO2
supercritique
SolvantAgrégat
PrécurseursCatalyseur Solvant
Gel organique
Gel de Résorcinol-Formol
Monolithes de gels organiques
dans l’eau
Air
Pyrolyse
(1000°C,
N2)Aérogel de carbone
Réaction Sol-gel; séchage CO2 supercritique
Elaboration d’un aérogel de carbone
Pureté finale carbone ↔Pureté précurseurs initiaux
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Couche catalytique cathodique de la pile PEM:
élément clef de la performance de la pile
Propriétés
électrochimiques
de base
x Structure Couche
catalytiquePerformance
Cellule
•Surface Pt
•Activité catalytique
Pt
•Mélange Pt/C + Nafion®
•Structure poreuse
•Volume poreux
Quelle est l’influence d’un nouveau support de catalyseur de
porosité bien définie = CARBON AEROGEL
Sur les propriétés électrochimiques de base du dépôt de
platine ?
Relation structure-propriétés
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Deux échantillons comparés
10200CA#2
5300CA#1
%Solid in solR/CEchantillon
Précurseurs = Resorcinol (R), Formaldehyde, Catalyst (C)
Solvant= eau
CA#1 et CA#2: deux compositions du sol différentes
Deux carbones de
porosité différentes
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Caractérisation d’aérogels de carbone de faible densité: Combination de porosimétrie Hg et sorption d’azote
Hgnmmesmic VVV ++= − )5.72(pV
N2 sorption
Pore Size2 nm 50 nm
Hg-porosimetry
Les deux aérogels de carbone :
grande surface spécifique et grand volume poreux
sbVV ρρ
11 −=
7.5 nm
Sample SBET
(m2g-1)
Vp
(cm3g-1)
Vmic
(cm3g-1)
Vmes(2-7.5nm)
(cm3g-1)
VHg
(cm3g-1)
ρb (g.cm-3)
Vv
(cm3g-1)
CA#1 669 5.6 0.33 0.12 5.15 0.15 6.1
CA#2 565 4.8 0.26 0.09 4.45 0.19 4.73
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Distribution de taille de pore des Aerogels de Carbone
0 10 20 30 40 50 60 70 800,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Por
e V
olum
e D
istr
ibut
ion
/ nm
cm-3nm
-1
Pore Size / nm
CA#1 CA#2
24 35
Distributions obtenues par porosimétrie Hg en utilisant un modèle de
déformation/écrasement introduit par René Pirard (Université de Liège).
14/32
Observation of the Carbon Aerogel
tridimensional structure with TEM
5º 10º 15º 20º
25º
35º
55º60º65º75º80º
85º
0º45º
90º
0º
45º
90º
Taille pore visible
25 - 66 nm
(CA#1)
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Insertion du platine sur l’aérogel de carbone
Précurseur platiné Cationique Précurseur platiné Anionique
Oxydation de la Surface avec
4M HNO3, 80°C, 24 h. oxCA
Suspension Pt(NH3)42+, OH- , H2O
2ROH + [Pt(NH3)4]2+ ↔ (RO)2Pt(NH3)4 + 2H
+
Echange
ionique
Séchage
Réduction: N2, H2, 350°C
Suspension PtCl62-, H+ , H2O
Point of Zero Charge
7pH Travail
- -- -+++pH
Charge Surface +
Réduction dans NaBH4, H2O
Lavage, Séchage
« Aérogel de carbone brut (raw) »« Aérogel de carbone oxydé »
Physisorption
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Mesure de la surface de platine
Voltamétrie Cyclique :
Ø5 mm glassy carbon RDE, 1 M H2SO4, 20°C, 0.1 V/s
Sample SPt
(m2gPt-1)
Pt/CA#1 43 ±±±± 2 Pt/CA#2 44 ±±±± 2
Pt/oxCA#1 115 ±±±± 5 Pt/oxCA#2 125 ±±±± 6
Charges surfaciques:
oxCA: (C) 165 µgc/cm², (Pt) 40 µgc/cm²
CA: (C) 180 µgc/cm², (Pt) 85 µgc/cm²
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
-0,3 0,2 0,7 1,2
E (V/ECS)
i (A
g-1 Pt)
CA#1
CA#2
-600
-400
-200
0
200
400
600
-0,3 0,2 0,7 1,2
E (V/SCE)
i (A
g-1 Pt)
oxCA#1
oxCA#2
E (V vs. SCE)E (V vs. SCE)
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Mesure de l’activité ORR (Oxygen Reduction Reaction)
Conditions Expérimentales:
Ø5 mm glassy carbon RDE, 1 M H2SO4, 20°C, 1 mV/s
saturated O2, rotation speed: 500 2000 tr/min
ik= i.il/(il-i) Mesure: i
y = -0.084x + 0.886
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
-1 -0.5 0 0.5 1
log|ik| (mA cm-2 geometric)
E / NHE (V)
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
E / NHE ( V)
i (m
A cm
-2 geommetric) 500 rpm
1000 rpm2000 rpm
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Mesure de l’activité du dépôt de
platine
Pas d’influence de la structure de l’aérogel de carbone sur le PtImportantes différences entre les deux techniques
PlatinumSurface Area
m²/gPt
0
20
40
60
80
100
120
140
CA#1 CA#2 oxCA#1 oxCA#2
PlatinumMass Activity
@0,9 V vs. NHE(A/gP t)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
CA#1 CA#2 oxCA#1 oxCA#2
PlatinumSurface Activity@0,9 V vs. NHE
(10-6A/cm²P t)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
CA#1 CA#2 oxCA#1 oxCA#2
19/32
Pourquoi les Pt/oxCA (Cationic Tech.) ont une si faible
activité par rapport aux Pt/CA (Anionic Tech.) ?
Différence principale entre les deux techniques d’insertion:
Particules de platine trop petites (~1 nm vs. 4-5 nm)
Important facteur limitant de l’activité du platine
Antoine, O.; Bultel, Y., Durand, R., 2001, J. Electroanal. Chem. 499, 85
Gamez, A., Richard, D., Gallezot, P. Gloaguen, F., Faure, R., Durand, R.,
Electrochemica Acta 41 (1996), 307
= « Particule size effect »
20/32
Conclusions
2 Aérogels de Carbone avec deux morphologies différentes
et un dépôt de platine ayant les mêmes propriétés
Nous pourrons mesurer l’influence de la structure
poreuse de l’aérogel sur la performance de la pile PEM
2 techniques simples d’insertion du platine dépôt de Pt intéressant
La technique anionique permet des chargements élevés en Pt,
activité massique 7x supérieure (~30 A/gPt @ 0.9 V vs. NHE)
La technique cationique est intéressante mais il faudrait
travailler sur l’augmentation de la taille des particules et du chargement
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Influence de la structure poreuse de l’aérogel sur la performance
catalytique de réduction de l’oxygène en montage ½ pile
Poursuite de l’étude structure - propriété
Couches catalytiques déposées sur la couche de diffusion
Similaires à celles de la pile PEM
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Voltamétrie en
configuration ½ pile
Voltametrie Cyclique:Ar in H2SO4 1M, 100 mVs-1
Surface platine: SPt
Cellule PTFE
CoucheCatalytique0.75 cm2
Ar / O2
H2SO4
Réduction de l’oxygène:
O2 in H2SO4 1M, 1 mVs-1
activité massique / activité spécifiqueGaz in
Joint
Couche catalytique(charge 0.08 – 0.12 mgPt/cm2)
Couche de diffusion
23/32
Porosimétrie sur Assemblage Membrane Electrode (AME)
Couche catalytique cathodique
24/32
Couche catalytique
25/32
Porosité des couches catalytiques2 taux de Nafion (N) sur 2 aérogels de carbone CA#1 et CA#2:•N/C=0.38, wt% Nafion = 25 wt%•N/C=0.76, wt% Nafion = 40 wt%
CA#1-N25 and CA#2-N25
CA#1-N40 and CA#2-N40
• Augmentation charge Nafion• Augmentation taille pores (CA#1)
Diminution du volume poreux dela couche
00.5
11.5
22.5
33.5
CA#1-25 CA#1-40 CA#2-25 CA#2-40
Por
ous
Vol
ume
(cm
3 g-1
)
V (2-8 nm)
V micropores
V Hg
26/32
20 40 60 80 100
0
1
2
3
Vp
/ c
m3 .g
-1
Pore Size / nm
20 40 60 80 1000,00
0,05
0,10
0,15dV
/dD
/ cm
3 .g-1.n
m-1
CA#2 N25 CA#2 N40 CA#1 N25 CA#1 N40 CA#2 CA#1
Pores de 80 à 25 nm remplis de Nafion® Couches CA#1 de porosité plus faible
Pas de pores primaires/secondaires (différent des noirs de carbone)
Distribution Taille de Pore
Volume PoreuxIntrusion du Nafion
27/32
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 200 400 600
i (A g-1 Pt)
E / ECS (V)
CA#1 - N25
CA#1 - N40
CA#2 - N25
CA#2 - N40
Activité massique
Activités dans la zone cinétique identiques
Moins de limitationsà plus grand surpotentiel
Comparaison des performances de réduction oxygène - ½ pile -
28/32
Augmentation de la quantité de Nafion
Diminution de la porosité et Augmentation de la limitationde la diffusion de l’oxygène
20 40 60 800.00
0.05
0.10
0.15
Pore Size nm
dV/d
D /
cm3 .g
-1.n
m-1
CA#2 N25 CA#2 N40 CA#1 N25 CA#1 N40 CA#2 CA#1
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 200 400 600
i (A g-1 Pt)
E / ECS (V)
CA#1 - N25
CA#1 - N40
CA#2 - N25
CA#2 - N40
Activité massique
La porosité initiale de l’aérogeldétermine la meilleure performance
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Poursuite de l’étude: banc d’essai monocellule
Contrôleurs débit massiqueEau/Gaz
Humidificateurs
Cellule surface active 50 cm²
Réservoir eau pure
30/32
Cellule de maintient de l’AME
Plaque en
graphite
Canneaux de
Distribution
des gaz
AME
avec joints
d’étanchéité
31/32
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Intensité (A/cm²)
U (V
)Mesure de performances AME
-RΩ.i
ηηηη ORR
ηηηη diffusion
Ecell = Erev(pH2,pO2,T) - ηηηη ORR - i RΩ - ηηηη diffusion [1]
Ecell
mesure
Erev = 1.17 V
RΩ = 1-3 mΩ mesuré par spectroscopie d’impédance 0.1 Hz 10 kHz
[1] H. A. Gasteiger, S. S. Kocha, B. Sompalli, F. T. Wagner, App. Cata. B 56 (2005) 9-35
32/32
Conclusion
L’aérogel avec les pores les plus larges CA#1 semble entraîner une surtension de
diffusion de l’oxygène plus faible en montage ½ pile à Tamb
En configuration ½ pile, à Tamb, les couches chargées à 40 wt%
de Nafion donnent une moins bonne activité que les couches chargées à 25 wt%
L’imprégnation du carbone par le Nafion implique le remplissage des pores il
reste une mesoporosité 5-25 nm
Nous avons observé une influence de la structure poreuse de
l’aérogel de carbone sur l’activité d’une cathode
Travail actuel = tests en pile (comparaison avec ces résultats)
33/32
20 nm 20 nmCA#1 CA#220 nm 20 nmCA#1 CA#2
Observation MET du dépôt de platine
Particules de platine: Ø4 ± 1 nm
Précurseur platiné Anionique, aérogel de carbone brut Charge Platine: ~30wt%
34/32
Observation MET du dépôt de platine
Particules de platine: Ø~1 nm
Précurseur platiné Cationique, Aérogel de carbone oxydé
Charge en platine: ~14-15wt%
10 nm10 nm
35/32
Influence of the localization of the platinum
particles in layer porosity
RDE tip
Ink = Pt/CA + Nafion® + water
Layer thickness < 3 µm
O2 diffusion limitation sensitive over 0.45 V overpotential only
differences @0.9 V/NHE cannot be explained by Pt localization
(Antoine et al.1)
1Antoine, O.; Bultel, Y., Durand, R., 2001, J. Electroanal. Chem. 499, 85
36/32
2000 200 20 20
1
2
3
4
5
6
Hg-Pressure P (bars)
Por
ous
Vol
ume
(cm
3 g-1)
Onlydeformation/crushing
Intrusion
2 models have to be used = 2 relations between Hg-pressure and Pore Size
Characterization of Low density Carbon AerogelsHg porosimetry difficulties
Low Pressure Run
High Pressure Run deformation/
crushingplusIntrusion
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Membrane 25 µm + catalyseur TKK + charge cathode = 0.5 mg/cm²
Performance PEM très sensible à la structure/composition
de la couche catalytique
Y. Song, H. Xu, Y. Wei, H. R. Kunz,
L. J. Bonville, J. M. Fenton
Univ. Connecticut, Ionmem Corp.
J. Power Sources 154 (2006)
Etude systématique des paramètres de réalisation nécessaire
pour obtenir une performance optimale