Apuntes de Industrias II Profesor Ing

Apuntes de Operaciones Industriales I

Plan 2005Profesor: Ing. Amrico Andrs Flandorffer

Ao 2013 - 2015Unidad II Operaciones de Transferencia de MasaSon operaciones de transferencia de masa o transporte de materia las operaciones difusionales y tratan todo lo relacionado al intercambio de masa de un estado homogneo a otro.Las operaciones difusionales son aquellas que se emplean en la separacin total o parcial de los componentes de una mezcla, tambin es el paso de materia entre fases diferentes o entre dos o ms sustancias para constituir una mezcla. Este paso de una o ms substancias de una a otra fase, se denomina transporte o transferencia de materia.

Son operaciones difusionales clsicas: la humidificacin, el secado, la destilacin y rectificacin, la absorcin, la adsorcin, la extraccin de lquidos, de slidos, deshumidificacin, lixiviacin, cristalizacin, separacin con membranas, y otras que no trataremos en clase. Todas estn basadas en el contacto entre fases inmiscibles tendiendo al equilibrio, la fuerza impulsora de la transferencia es una diferencia o gradiente de concentraciones1c). Tambin en ocasiones las difusiones se originan por un gradiente de actividad como en la dilisis2, la osmosis3, la efusin4 de gases, etc. que se basan en las distintas velocidades de difusin de las molculas de gases a travs de los poros de una membrana; otras operaciones de transferencia pueden ser en el seno de una fase causada por el gradiente de temperaturat que se da en la difusin trmica, o (p) causada por un chorro de vapor que es una difusin de barrido, o por la fuerza centrifuga que es una difusin por centrifugacin. Aqu solo trataremos las operaciones difusionales clsicas realizadas por contacto debido al gradiente de concentraciones (c).

Si tenemos dos substancias A y B de distintas fases que se encuentran en contacto separados por la superficie de interfase, estarn en equilibrio cuando no hay movimiento de molculas entre ellas, y si no hay pasaje de molculas de una a otra fase est condicionada por la difusin de ambas. Consideraremos la difusin en tres rdenes: a) Difusin molecular: fluidos en reposo o en la capa laminar. b) Difusin en flujo turbulento: es perpendicular a la direccin del flujo. c) Difusin entre fases. 1 Concentracin es masa o mol por unidad de volumen (Kg./m3, mol-Kg./ m3)

2 Dilisis es la separacin en molculas pequeas a partir de otras ms grandes por medio de una difusin selectiva a travs de una membrana semipermeable. Ejemplo en medicina: La Hemodialisis uqe es la tcnica teraputica que consiste en realizar una dilisis o depuracin exterior de la sangre por medio de un rin artificial.Mtodo a travs del cual se extraen determinados elementos de la sangre (txicos, frmacos, urea, cido rico, creatinina) por medio de una membrana orgnica o artificial.

3 La smosis u osmosis es un fenmeno consistente en el paso del solvente de una disolucin desde una zona de baja concentracin de soluto a una de alta concentracin separadas por una membrana semipermeable. Molculas de agua pasan a travs de membranas de forma natural, de una parte con una elevada concentracin de impurezas disueltas.

4 Efusin: escaparse un gas al exterior (Son ejemplos de efusin una emanacin, exhalacin, irradiacin, aroma, olor, etc.). LEY DE GRAHAM nos dice que las velocidades de difusin (efusin) de los gases son inversamente proporcionales a las races cuadradas de sus respectivas densidades.

a) DIFUSIN MOLECULAR

Ecuacin general de difusin molculas. Suponga una mezcla liquida o gaseosa de los componentes A y B, si hay diferencia de concentracin entre dos puntos, las molculas de A se desplazan en un sentido y las de B en sentido contrario tendiendo al equilibrio.La velocidad relativa media de la molcula (uA-uB) depende del gradiente de concentracin. Segn Maxwell-Stefan la velocidad relativa de las molculas de A es proporcional al gradiente (dcA) concentracin de A e inversamente proporcional al producto de las concentraciones de A y B. Dada como (uA-uB) = -dcA/dz)/(cA.cB) (1), el signo negativo es porque el desplazamiento es de la concentracin mayor hacia la concentracin menor. [En donde cA y cB son concentraciones molares de A y B en (moles / unidad de vol.), uA y uB son las velocidades medias de las molculas respectivas, -dcA/dz es el gradiente de concentracin a lo largo del eje z en un punto determinado del mismo y es el coeficiente de difusin de Maxwell en (mol/cm. seg.)].

Si suponemos la superficie interfacial perpendicular al movimiento de las molculas o direccin de difusin, el N de moles de A (NA) que atraviesa la unidad de rea en la unidad de tiempo ser el producto (cA.uA) de la concentracin por la velocidad media de las molculas de A, dem ser para NB y dividiendo por la concentracin total c la ecuacin (1) puede ser: NA.xB NB.xA = DAB(-dcA / dz) (2) [En donde xA y xB son las fracciones molares y DAB = /c en (cm /seg.) lo que se denomina difusibilidad y es propiedad de la mezcla].Para que el gradiente de concentracin dcA/dz sea constante en el tiempo es necesario que exista un manantial contina de molculas de A en el punto de concentracin alta y un sumidero en el punto de concentracin baja. Se alcanza un estado de difusin estacionario que se caracteriza por la constancia de NA y NB .

Interdifusin estacionaria: Sea la mezcla A+B para la cual NA = - NB y teniendo en cuenta quexA + xB = 1 la ecuacin (2) resulta NA=DAB(-dcA/dz) y para el componente B ser NB = DBA(- dcB/dz) (3) estas ecuaciones corresponden a la 1 ley de Fick5 de difusin para una mezcla binaria que es similar y paralela a la ley de Fourier de conduccin de calor. En la prctica interesa expresar NA en funcin de la diferencia de concentraciones del componente A [f(cA1 cA2)] entre los puntos 1 y 2 separados por la distancia z . Si integramos (3) nos queda la siguiente ecuacin NA = DAB (cA1 cA2)/z (4) para gases en el caso ideal la cA se expresa mediante las presiones parciales cA = pA/RT quedando (4) en NA = DAB/RT. (pA1 pA2)/z (5)Difusin estacionaria de un solo componente: En caso de que NB = 0 de (2) surge que NA = DAB .c [- dcA/(c cA1)/ dz] (6) Si admitimos que DAB y c son constantes, integrando entre 1 y 2 la (6) queda: NA = DAB .c ln (c cA2/c cA1)/ z (7) [recordando que cB = c cA ] ser

NA = DAB .c/cBM (cA1 cA2/ z) (8) [en donde cBM es la logartmica de las concentraciones de B en 1 y 2], y para los gases la ecuacin (8) ser NA = DAB/RT .(p / pBM )(pA1 pA2/ z) (9) ecuacin que se aplica en la prctica. Para los lquidos el valor es muy aproximado a la ecuacin (4).

Difusin estacionaria en mezclas de varios componentes: Veremos el caso mas sencillo, la difusin de A a travs de una mezcla con B, C, D,....... que no se difunden, entonces la ecuacin es la misma [donde cBM ser la logartmica de la suma de concentraciones (cB+ cC+ cD+....)] y la difusividad DAB se sustituye por la correspondiente de la mezcla quedando la difusibilidad,DA(B+C+D...) = 1 / (yB / DAB )+ (yC / DAC +)+ (yD / DAD).... (10). [En donde yB, yC, yD son las fracciones molares de los componentes B, C, D.. calculadas para la mezcla sin el componente A].Difusividad de Gases. La difusividad es una propiedad fsica que depende de los componentes, presin y temperatura. Las dimensiones de la difusividad son las mismas de la viscosidad cinemtica () y de la difusividad calrica, se mide en (cm2/seg.).

5 La ley de Fick se basa en tres decisiones: 1.- El flujo est en moles por unidad de rea por unidad de tiempo. 2- La velocidad de difusin es relativa a la velocidad volumtrica promedio. 3- El potencial impulsor est en trminos de concentracin molar (moles de componente A por unidad de volumen)

En la tabla 1 se dan los valores experimentales de la difusin (con un error menor del 3%) de algunos sistemas binarios tomados a la presin de 1 atm. Tabla 1 Mezclas Temp. Difusividad Modulo de 6

. C m2/seg Schmidt SC Aire-H2O 25 0,260 0,617

Aire-NH3 25

0,236 0,680

Aire-benceno 25

0,0962 1,670

Aire-ter etlico 20

0,0896 1,740

H2-metano 0

0,625 0,860

O2-N2 0

0,181 0,740

CO-O2 0

0,185 0,720

CO2-O2 0

0,139 0,720(6) SC = /D en donde es la viscosidad cinemtica en cm2/seg y D es la difusividad tambien en cm2/seg Estos valores se pueden encontrar en las bibliografas de referencia.En ausencia de datos experimentales, la difusividad se puede calcular por la ecuacin semiempirica basada en la terico cintica. La ms satisfactoria es la de Hirschfelder, Bird y Spotz. DAB = 9,292 10-4 T3/2 ( 1/MA + 1/ MB)1/2 / p.r2AB .f(kT/AB) (11) [donde T=temp.en K; MA y MB son las masas moleculares de los componentes A y B;p = presin en atm. ; rAB = ( rA + rB) separacin de las molculas en el choque en A(10-8 cm); rA y rB son los dimetros de colisin de los componentes en A; AB = (A.B)1/2 energa de interaccin molecular en ergios; k = 1,38 10-6 erg./K es la constante de Boltzman ; f(kT /AB) es la funcin de choque]Wilke y Lee revisaron la ec. (11) y comprobaron que la difusin calculada se aproxima mas a la expresin cuando la cte. de choque /k y la separacin r se calcula a partir de las viscosidades que se dan en tabla o en su defecto se calcula con las expresiones siguentes: /k = 0,75TC o por /k = 1,21Tb; r = 1,18 V1/3 o por r = 0,833 VC1/3 [En donde TC = temp. critica ; Tb = temp. normal de ebullicin ; V = volumen molar (cm3 /mol) en el punto de ebullicin ; VC = volumen critico (cm3 /mol)].Tabla 2 Gas/k, Kr, A

Aire97,03,617

H233,32,968

N291,43,681

CO2190,03,996

N2O220,03,879

NO119,03,470

CH4136,53,882

O2113,23,433

Co110,33,590

Ne35,02,800

He6,032,700

Difusividad de lquidos: La difusividad de lquidos varia bastante con la concentracin, si no se indica esta, se supone que la difusividad est dada para disoluciones diluidas del soluto A en el disolvente B. Se dan las difusividades de algunas disoluciones en tablas 3, a falta de datos se puede aplicar la correlacin de Wilke modificada por Wike y Pin Chang. (2)

DAB = 7,4 10-8 (n MB )1/2 T / VA0,6 (12) expresin que nos da la difusividad de A en B [En la que MB = masa molecular del disolvente ; VA = volumen molar del soluto cm3 /mol.) ; n = parmetro de asociacin del disolvente (para lquidos no asociados n = 1, para metanol n = 1,9 o para el H2O n = 2,6 ) ver ejemplos].

Tabla 3

Difusin y viscosidad cinemtica: Hay analoga entre ambos mas all de sus dimensiones (cm2/seg.). El papel de la difusin en la transferencia de materia es el mismo que la viscosidad cinemtica () en la transmisin de cantidad de movimiento. A partir de la definicin de viscosidad, que nos da la fuerza entre 2 capas que se deslizan con diferentes velocidades podemos deducir: F.gc = - A du/dz dividiendo por A y recordando que tenemos F.gc = [- d(u. )] / dz (13) [en la que el 1 termino es el esfuerzo cortante entre las capas o planos, y el 2 termino es el gradiente de la concentracin de cantidad de movimiento]. La ecuacin (13) tiene paralelismo con la (3) de la 1 ley de Fick, ambas son propiedades fsicas de la mezcla. Definiendo el modulo de Schmidt como Sc = / DAA para estas condiciones valdra la unidad (Sc = 1). Experimentalmente se sabe que oscila entre 0,67< Sc > 0,83 para la mayora de los gases y para los lquidos Sc es mucho ms que la unidad. Por ej. Sc = 296 para el H2O a 25C

Tambin tiene relacin coincidente con la conductividad trmica que es otra propiedad de la mezcla, por Fourier sabemos que el calor transmitido por conduccin se ha expresado como: q = [-d(.cp.t)/dz] (14) [En la que = coeficiente de conductividad de temperatura o difusividad trmica y d(.cp.t)/dz es el gradiente de concentracin calorfica]. Siendo la (14) similar a (3) y (13).b) Difusin en flujo turbulento Para la difusin en flujo turbulento (tipo de estado no estacionario, donde varan continuamente los gradientes de concentracin y las velocidades de transferencia de masa) utilizamos el mismo tipo de ecuaciones, pero es necesario conocer el coeficiente de transporte de materia(K). [Este coeficiente cuya unidad es cm/seg(7) se define como una velocidad de transferencia por unidad de rea y por unidad de diferencia de concentracin kc = JA/(cAicA)] Supongamos que paralelamente a una superficie fluye una mezcla compuesta por A+B con difusin de A desde la superficie hacia el fluido y del compuesto B en sentido contrario. Para esto es necesario que la concentracin de A sea la mxima en la superficie y disminuya a medida que se separa de la misma. Observemos la figura 1 siguiente. Dentro del espesor zf de la capa laminar la concentracin varia linealmente como en la ecuacin (4) y la difusin se efecta por fuerzas moleculares, mas lejos la difusin es favorecida por la turbulencia y despus de una cierta distancia la concentracin ser uniforme. (7) Como kc es una densidad de flujo molar sobre una diferencia de concentracin tiene unidades de velocidad, por mol/(seg.cm2.mol/cm3) = cm/seg

cB

cBF

cBi

x x

1 2

cAi cAF

eje centralcA

laminar transicin turbulento

zf zG o zLdistancia a la superficie

Fig. 1

Para conocer la velocidad de transporte del componente A aplicamos la ecuacin a la capa laminar NA = D (cAi cAf)/zf (15) [En la que cAi es la concentracin inicial en la superficie, cAF es la concentracin final en la capa laminar, no es aplicable en la prctica por que se desconoce su valor y el espesor zf]. La potencia del proceso de difusin o potencia de difusin es la difusin entre la concentracin de A en la superficie y el punto mas alejado, en la prctica se sustituye por la concentracin global por mezcla homognea. La ecuacin de transporte es en este caso NA = kC` (cAi cAf) (16) o tambin NA = kC`cA [donde el coeficiente de transporte kC` = D /zf y engloba la resistencia de difusin de la capa laminar, la capa de transmisin y el ncleo turbulento, dependiendo tanto de la propiedad del fluido como del movimiento mismo]. Admitiremos que el gradiente de concentracin a travs de la capa ficticia es igual al gradiente real a travs de la capa laminar, as tenemos (cAi cAf)/zf = (cAi cA)/zG (17) y nos sirve para definir el espesor zG sustituyendo en la ecuacin (14) dando la expresin NA = D (cAi cA)/zG = D c/zG (18) por comparacin de ecuaciones 15 y 18 podemos relacionar el coeficiente de transporte, la difusividad y el espesor de la capa ficticia como kC` = D /zG (19) La tabla 4 que sigue es la de coeficientes y mdulos de transporte general.

Ecuaciones Concentracinfraccin molar fraccin molar presin parcial

liquidos lquidos gases

gases .

N de moles de A NA = kL cA NA = kX xA NA = kY yA NA = kG pACoeficientes kx=Dc/zL(1/xBM) ky=Dp/RT zG(1/yBM )

de transp. kL=D/zL(c/cBM) kG=Dp/RT zG(p/pBM)

Modulo Tn 8Tn = d / zG kL.d/D(cBM /c) kx.d/Dc (xBM) RTky.d/Dp(yBM) RTkG.d/D(pBM/p)

o d / zLModulo Ts 9 kx/LM (xBM) ky/GM (yBM) kG.p/GM (pBM/p)

Ts=Tn / Re . Sc kL.c/LM(cBM /c)Tabla 4c) DIFUSIN ENTRE FASES

Todas las operaciones difusionales estn basadas en la posibilidad de un equilibrio termodinmico cumplindose las siguientes condiciones:

1) Igualdad de presiones en las dos fases

2) Igualdad de temperatura de las dos fases

3) Igualdad de potencia qumica de cada componente en las dos fases

Si fijamos la presin, la temperatura y la composicin de una fase, la condicin 3 solo puede cumplirse simultneamente para un valor de la composicin de la otra fase

Como regla general se puede considerar componente de una fase a:

a) Cada uno de los componentes activos (los que pueden pasar a la otra fase en cantidad significativa)

b) La mezcla de todos los dems, denominada componente inerte

c) En lo sucesivo solo nos referiremos a los sistemas de dos componentes activos y los sistemas isotermas de un componente activo y dos inertes. Las caractersticas de estos sistemas son:

1. La composicin de cada fase se expresa con una sola concentracin

2. En el equilibrio a p = cte. Existe una relacin biunvoca entre las concentraciones de las dos fases y se representa mediante la curva de equilibrio, como en la figura 3 3. En los sistemas de dos componentes cada punto de la curva representa el equilibrio invariante a una temperatura determinada.Equilibrio de interfase: En el equilibrio la causa ms frecuente de la difusin es un gradiente de concentracin (cA) del componente que se difunde.Cuando el cA se mantiene con un suministro continuo de los componentes de baja y alta concentracin, existe un flujo en estado estacionario del componente que se difunde. Por ej. Cuando se absorbe un compuesto A de un gas por medio de un lquido en una columna de relleno, en cada punto de la columna uncA en la fase gaseosa provoca la difusin a la interfase gas-lquido de A, donde se disuelve, y un gradiente en la fase lquida provoca la difusin en la masa lquida.Cuando se extrae un soluto de un lquido, los gradientes se invierten; aqu la difusin conduce al soluto desde la masa lquida a la interfase y de ah hacia el interior de la fase gaseosa. De acuerdo a la teora de la doble capa se admite que la resistencia a la difusin se encuentra en dos capas situadas a ambos lados de la interfase (en donde se establece un equilibrio de concentraciones). La difusin entre fases se enfoca en direccin perpendicular a la superficie de contacto entre fases. Admitimos que la concentracin del componente difundido desde la fase 2 a la fase 1 frente a la distancia a la interfase. En la Figura 3: c1 y c2 son las concentraciones globales de la fase 1 y 2; ci1 y ci2 concentraciones de interfase donde ci1> ci2 .

c2 P

P2ci2

Pic*2

P1

c1 ci1 c*1Fig. 3 Diagrama de concentraciones entre fases(8) Mdulo de transporte equivalente a Nusselt (9) Mdulo de transporte equivalente a Stanton

Ecuacin de transporte entre fases: La ecuacin de transporte de cada componente se expresa como NA = k1(ci1 - c1 ) (19) y NA = k2 (c2 - ci2) (20) Igualando se tiene (c2 - ci2) / (ci1 - c1 ) = - k1 / k2 (21)

Ante la imposibilidad de aplicar la ecuacin (21) por la dificultad de conocer las concentraciones se recurre a un clculo aproximado mediante potenciales ficticios que se determinan fcilmente, para ello escribimos las ecuaciones 19 y 20 como sigue:

NA = K1(c*1 - ci1 ) (22) y NA = K2 (c2 c*2) (23), en donde c*1 es la conc. de la fase 1 si estuviera en equilibrio con la fase 2 de conc. c2, anlogamente c*2 es la conc. de la fase 2 si estuviera en equilibrio con la fase 1 de concentracin c1. Los coeficientes K1 y K2 son globales y diferentes de los verdaderos coeficientes k1 y k2 , pero pueden relacionarse suponiendo que la curva de equilibrio es recta dentro de un pequeo intervalo de concentraciones (segmento P1P2 de la fig 2)

Asi la pendiente m de la curva de equilibrio en el punto Pi ser la pendiente de P1Pi y PiP2 por lo que ser: m = (c2 c*2) / (c*1 - c1) = (c2 ci2) / (c*1 - ci1) = (ci2 c*2) / (ci1 - c1) (24) luego igualando las ecuaciones (19) con (22) y comparando con (21) y (24) se tiene 1/K1 = 1/k1 + 1/mk2 (25) y 1/K2 = 1/k2 + m/k1 (26)La naturaleza material de la difusin y el flujo que resulta conduce a las siguientes situaciones:1.- Solo se transfiere un componente A de la mezcla hacia o desde la interfase y el flujo total es igual al del flujo de A. Caso Absorcin.

2.- La difusin de A en una mezcla est equilibrada por un flujo molar igual y en sentido contrario del componente B, de forma tal que no hay flujo molar neto. Caso Destilacin.

3.- La difusin de A y B tiene lugar en direccin opuesta, pero los flujos molares son diferentes. La difusin de especies que reaccionan qumicamente desde o hacia la superficie de un catalizador. Pero esto no lo consideraremos en sta ctedra.

4.- En la misma direccin se difunde dos o ms componentes pero a diferentes velocidades, caso en separaciones de membranas.

El flujo molar del componente A a travs del plano de referencia es un flujo de difusin designado por JA que vale: JA = cA. (uA u0) y JB = cB. (uB u0) Pero sabemos que la difusin de flujo JA es proporcional al gradiente de concentracin cA(o dcA/dx) y la difusividad de A en B representada por DAB (cuyas dimensiones son la longitud al cuadrado dividida entre el tiempo por lo general se expresa en m2/seg o cm2/seg) Por lo tanto: JA = - DAB cA dem para B JB = - DBA cB (o dcB/dx) Se puede comprobar que DAB = DBA cuando se trata de gases ideales y para lquidos que tienen la misma densidad de masa Para la difusin equimolal NA = JA

Concentracin

ci1

c2

c1

c1

c2

ci2

interfasedistancia a la interfase

Fig 4 Gradiente de concentracin a la interfase

u

umaxvelocidad

uF ui=0

x x

1 2

ti

eje central

tAF t

laminar transicin turbulento

temperatura

distancia a la superficie

Fig. 3 Gradiente de velocidad y de temp en un fluido en movimientoPAGE 7