APUNTES CINETICA
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www.upct.es
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Fundamentos químicos
Cinética química
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Índ
ice
1.- Introducción.
2.- Velocidad de reacción.
3.- Factores que determinan la velocidad de reacción.
3.1. Naturaleza de los reactivos 3.2.- Temperatura. Ecuación de Arrhenius. 3.3.- Presión. 3.4.- Concentración. Ecuación de velocidad.
3.4.1. Reacciones de primer orden. 3.4.2. Reacciones de segundo orden. 3.4.3. Reacciones de orden cero.
3.5. Catalizadores
3.5.1. Catálisis heterogénea. 3.5.2. Catálisis homogénea. 3.5.3.- Enzimas.
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4.- Modelos para la velocidad de reacción.
4.1.- Teoría de colisiones. 4.2.- Teoría del estado de transición.
5.- Mecanismos de reacción.
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Observar propiedades que varían con el tiempo Introducción
Posición de un coche
Producción de una fábrica
Reacción Química
Ag NO3(aq) + NaCl(aq)
N2(g) + O2(g)
NaNO3(aq) + AgCl(s)
2 NO(g)
![Page 6: APUNTES CINETICA](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062309/55cf865c550346484b96e901/html5/thumbnails/6.jpg)
Introducción
Velocidad y espontaneidad
C(diamante) + O2(g)
CH4(g)+ O2(g) CO2(g) + H2O(g) G0 = –800 kJ/mol
4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s) G0 = –1484,4 kJ/mol
CO2(g) G0 = –397kJ/mol
CO(g) + NO(g)
Velocidad y constante de equilibrio
CO2(g) + ½ N2(g) Kc= 1060
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Objetivos de la Cinética Química
1) El estudio de las velocidades de las reacciones químicas.
2) Los mecanismos (serie de etapas) mediante las cuales tiene lugar.
Introducción
![Page 8: APUNTES CINETICA](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062309/55cf865c550346484b96e901/html5/thumbnails/8.jpg)
Velocidad de reacción
La velocidad de reacción es una magnitud positiva que expresa el cambio de la concentración de un reactivo o un producto con el tiempo
A + B C + D
dt
Bdv
dt
Cdv
dt
Ddv
dt
Adv
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Velocidad de reacción
2N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)
Tiempo(min) 0 1 2 3 4
[N2O5] 0,160 0,113 0,080 0,056 0,040
Velocidad media
t
C
iempoiacióndelt
iónconcentraciacióndelavelocidad
var
var
min
033,012
)113,0080,0(52
l
mol
t
ONvelocidad
Entre t =1 y t =2
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Velocidad de reacción
2N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)
Tiempo(min) 0 1 2 3 4
[N2O5] 0,160 0,113 0,080 0,056 0,040
Velocidad instantánea
x =2,0
y =
-0
,05
6
Con
cent
raci
ón N
2O5 m
ol/l
0,040
0,080
0,120
0,160
010 2 3 4
Tiempo (min)
Pendiente = = - 0,028 mol/min- 0.056
2,0
1152 min028,0)min
028,0(
moll
l
mol
t
ONvelocidad
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Velocidad de reacción
v
Vreact
Vprod
t
Vreact = Vprod Equilibrio químico
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Velocidad de reacción
2N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)
dt
Od
dt
NOd
dt
ONdv ON
2252 22
152
dt
Od
dt
NOd
dt
ONd 2252
4
1
2
1
![Page 13: APUNTES CINETICA](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062309/55cf865c550346484b96e901/html5/thumbnails/13.jpg)
Factores que determinan la velocidad de reacción
Naturaleza de los reactivos
Compuesto iónico Reacción rápida
Ag NO3(aq) + NaCl(aq) NaNO3(aq) + AgCl(s)
Compuesto covalente Reacción lenta
N2(g) + O2(g) 2 NO(g)
Forma de presentación
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Factores que determinan la velocidad de reacción
Temperatura. Ecuación de Arrhenius
temperatura velocidad
Van´t Hoff temperatura 10ºC velocidad x2
Arrhenius RT
Ea
Aek
TR
EAk a 1
lnln
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Factores que determinan la velocidad de reacción
Temperatura. Ecuación de Arrhenius
-2
0
+2
0,0012 0,0014 0,0016
Ln k
1/T
Pendiente= -1,61 104
Ea= -R x pendiente=-(8,31j/molK)(-1,61 104 K)=1,34 105 J/mol = 134 KJ/mol
ln K frente a 1/T CO+NO2 CO2+NO
22
1lnln
TR
EAk a
11
1lnln
TR
EAk a
211
2 11ln
TTR
E
k
k a
![Page 16: APUNTES CINETICA](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062309/55cf865c550346484b96e901/html5/thumbnails/16.jpg)
Factores que determinan la velocidad de reacción
Presión
Se aprecia con reactivos gaseosos
Al aumentar la presión de los reactivos, aumenta la velocidad de reacción.
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Factores que determinan la velocidad de reacción
Concentración. Ecuación de velocidad Al estudiar experimentalmente muchas reacciones se observa que sus velocidades son directamente proporcionales a los productos de las concentraciones de determinas especies, generalmente reactivos, elevadas a potencias casi siempre enteras, aunque en algunos casos fraccionarias.
........cba CBAKv n= a + b + c + ......
I2 + H2 2IH v = K [I2] [H2]
n = 1 + 1 = 2
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Factores que determinan la velocidad de reacción
Concentración. Ecuación de velocidad Determinación experimental del orden de reacción Método de las velocidades iniciales
2 H2(g) + 2 NO(g) N2(g) + 2 H2O(g)Serie 1 Serie 2
Experimento [H2] mol/l [NO] mol/l V0 mol/ls [H2] mol/l [NO] mol/l V0 mol/ls
1 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10
2 0.20 0,10 0.20 0,10 0.20 0,40
3 0,30 0,10 0,30 0,10 0,30 0,90
4 0,40 0,10 0,40 0,10 0,40 1,60
v= k [H2]1 [NO]2
m
concconc
velocidadvelocidad
1
2
2
1..
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Factores que determinan la velocidad de reacción
Concentración. Ecuación de velocidad Reacciones de primer ordenReacciones de primer orden
A Productos
orden parcial reactivo A 1 orden total 1
AkdtAd
v
ktAA 0ln
303,2
log 0 ktAA
0lnln AktA
semiperiodo (t1/2) [A] = ½ [A0]
2/1
0
0
2
ln ktAA
kkt
693,02ln2/1
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Factores que determinan la velocidad de reacción
Concentración. Ecuación de velocidad Reacciones de segundo orden
A+B Productosorden parcial reactivo A 1
reactivo B 1orden total 2
semiperiodo (t1/2) [A] = ½ [A0]
2AkBAkdtAd
v
ktAA
0
11
2/100
1
2
1kt
AA
02/1
1Ak
t
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Factores que determinan la velocidad de reacción
Concentración. Ecuación de velocidad
A Productos
Velocidad no depende de la concentración de especies
orden total 0
semiperiodo (t1/2) [A] = ½ [A0]
k
dtAd
v
ktAA 0
kA
t2
02/1
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Factores que determinan la velocidad de reacción
Concentración. Ecuación de velocidad
A Productos Tiempo 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00
[A] 2,000 1,488 1,107 0,823 0,612 0,455 0,338 0,252 0,187 0,139 0,103
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Factores que determinan la velocidad de reacción
Concentración. Ecuación de velocidad
A Productos
0lnln AktA Primer orden
ktAA
0
11Segundo orden
ktAA 0Orden cero
Tiempo 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00
[A] 2,000 1,488 1,107 0,823 0,612 0,455 0,338 0,252 0,187 0,139 0,103
Ln[A] 0,693 0,397 0,102 -0,195 -0,491 -0,787 -1,085 -1,378 -1,677 -1,973 -2,273
1/[A] 0,500 0,672 0,903 1,22 1,63 2,20 2,95 3,97 5,35 7,19 9,71
![Page 24: APUNTES CINETICA](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062309/55cf865c550346484b96e901/html5/thumbnails/24.jpg)
Factores que determinan la velocidad de reacción
Concentración. Ecuación de velocidad
A Productos Tiempo 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00
[A] 2,000 1,488 1,107 0,823 0,612 0,455 0,338 0,252 0,187 0,139 0,103
0 2 4 6 8 10
0,5
0
1
1,5
2,0
Tiempo
[A]
ktAA 0
Orden cero
![Page 25: APUNTES CINETICA](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062309/55cf865c550346484b96e901/html5/thumbnails/25.jpg)
Factores que determinan la velocidad de reacción
Concentración. Ecuación de velocidad
A Productos Tiempo 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00
1/[A] 0,500 0,672 0,903 1,22 1,63 2,20 2,95 3,97 5,35 7,19 9,71
ktAA
0
11
Segundo orden
0 2 4 6 8 10
2
0
4
6
8
Tiempo
10
1/[A
![Page 26: APUNTES CINETICA](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062309/55cf865c550346484b96e901/html5/thumbnails/26.jpg)
Factores que determinan la velocidad de reacción
Concentración. Ecuación de velocidad
A Productos Tiempo 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00
Ln[A] 0,693 0,397 0,102 -0,195 -0,491 -0,787 -1,085 -1,378 -1,677 -1,973 -2,273
0lnln AktA
Primer orden
0 2 4 6 8 10
-2
-3
-1
0
1
Tiempo
ln[A
![Page 27: APUNTES CINETICA](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062309/55cf865c550346484b96e901/html5/thumbnails/27.jpg)
Factores que determinan la velocidad de reacción
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción sin consumirse
Eacat
Ea
E
Coordenada de reacción
Reactivos
Productos
Catalizadores
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Factores que determinan la velocidad de reacción
Catalizadores
Catálisis heterogéneaUn catalizador heterogéneo es aquel que se encuentra en una fase diferente a la de los reactivos
2CO(g) + O2(g) Pt 2CO2(g)
C6H6(l) + 15/2 O2(g)Pt 6 CO2(g) + 3 H2O(l)
CO(g) + NO(g)Rh CO2(g) + ½ N2(g)
![Page 29: APUNTES CINETICA](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062309/55cf865c550346484b96e901/html5/thumbnails/29.jpg)
Factores que determinan la velocidad de reacción
Catalizadores Catálisis homogénea
Los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase. El funcionamiento de este tipo de catalizadores suele implicar la participación de los mismos en la formación de algún compuesto intermedio, pero termina regenerándose completamente para reiniciar su función
H2O2(aq) + I-(aq) H2O + IO-
(aq)
H2O2(aq) + IO-(aq) H2O + O2(g) + I-
(aq)
2 H2O2(aq) 2 H2O + O2(g)
![Page 30: APUNTES CINETICA](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062309/55cf865c550346484b96e901/html5/thumbnails/30.jpg)
Factores que determinan la velocidad de reacción
Catalizadores
Enzimas
En los seres vivos muchas reacciones no transcurren por sus mecanismos habituales, sino que son catalizadas mediante unos compuestos orgánicos de alto peso molecular que se denominan enzimas
![Page 31: APUNTES CINETICA](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062309/55cf865c550346484b96e901/html5/thumbnails/31.jpg)
Modelos para la velocidad de reacción
explicación teórica de los
fenómenos experimentales Estado de transición
Teoría de colisiones
![Page 32: APUNTES CINETICA](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062309/55cf865c550346484b96e901/html5/thumbnails/32.jpg)
Modelos para la velocidad de reacción Teoría de colisiones
1.- Para que una reacción tenga lugar los átomos o iones implicados deben colisionar entre sí
2.- No todas las colisiones dan lugar a reacción Las moléculas deben poseer energía cinética suficiente para que los electrones exteriores rompan unos enlaces y se formen otros nuevos
La orientación de las moléculas en el momento del choque debe ser la adecuada
![Page 33: APUNTES CINETICA](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062309/55cf865c550346484b96e901/html5/thumbnails/33.jpg)
Modelos para la velocidad de reacción Teoría de colisiones
mayor concentración de los reactivos
probabilidad de choque mayor
Temperatura Energía cinética Efectividad
NO + N2O NO2 + N2
![Page 34: APUNTES CINETICA](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062309/55cf865c550346484b96e901/html5/thumbnails/34.jpg)
Modelos para la velocidad de reacción Teoría de colisiones
N
N
O
N
O
![Page 35: APUNTES CINETICA](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062309/55cf865c550346484b96e901/html5/thumbnails/35.jpg)
Modelos para la velocidad de reacción Teoría de colisiones
N
N
O
N
N
O
N
O
N
N
N
O
O
N
O
![Page 36: APUNTES CINETICA](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062309/55cf865c550346484b96e901/html5/thumbnails/36.jpg)
Modelos para la velocidad de reacción Teoría de colisiones
N
N
O
N
O
![Page 37: APUNTES CINETICA](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062309/55cf865c550346484b96e901/html5/thumbnails/37.jpg)
Modelos para la velocidad de reacción Teoría de colisiones
N
O
N
N
O
N
O
N
N
O
![Page 38: APUNTES CINETICA](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062309/55cf865c550346484b96e901/html5/thumbnails/38.jpg)
Teoría del estado de transiciónModelos para la velocidad de reacción
los reactivos pasan a través de un estado intermedio, de vida muy breve, de energía elevada, llamado estado de transición, y posteriormente se forman los productos
La especie química que corresponde a ese estado energético se denomina complejo activado, y está en equilibrio con reactivos y productos
![Page 39: APUNTES CINETICA](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062309/55cf865c550346484b96e901/html5/thumbnails/39.jpg)
Teoría del estado de transiciónModelos para la velocidad de reacción
CO + NO2 CO2 + NO
OC + O-N=O OC.....O......N=O O=C=O + N=OComplejo activado
Ea = 134 kJ
H = -226 kJ
ReactivosCO + NO2
ProductosCO2 + NO
Complejo activado OC ... O-N=O
Coordenada de reacción
E
![Page 40: APUNTES CINETICA](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062309/55cf865c550346484b96e901/html5/thumbnails/40.jpg)
Mecanismos de reacción
El camino o serie de etapas a través del cuál tiene lugar una reacción se denomina mecanismo
Son pocas las reacciones que tienen lugar en una sola etapa, la mayoría tienen lugar en una serie de etapas elementales
Los ordenes de reacción para una sola etapa elemental son iguales a los coeficientes para dicha etapa
CO+NO2 CO2+NO
v = k[NO2]2
![Page 41: APUNTES CINETICA](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062309/55cf865c550346484b96e901/html5/thumbnails/41.jpg)
Mecanismos de reacción
NO2 + NO2 N2O4 (lenta)
N2O4 + CO NO + CO2 + NO2 (rápida)
NO2 + CO NO + CO2 (global)
NO2 + NO2 NO3 + NO (lenta)
NO3 + CO CO2 + NO2 (rápida)
NO2 + CO NO + CO2 (global)