>10nm >100nm <1nm 3-10nm

Crystal Structure

Random coil （溶液中での形

態）

Incident X-ray

Diffracted/Scattering X-ray

Transmitted X-ray

2θ =数度～数十度

Material SAXS

WAXD SAXS

サイズd が大きい程、散乱角度θが小さい

2θ　　

d = λ/ (2sin θ) a b

c Phase separated structure

USAXS

Crystal-amorphous two phase structure

Application of X-ray Diffraction to Soft Matter　Characterization

1. X-ray Emission and Instumentation

特性X線 陰極－陽極間に高電圧を印加し，陰極（フィラメント）から飛び出した電子が陽極（回転対陰極，ターゲット）に衝突して連続X線が発生する．陽極に衝突した電子が内殻（K殻）の電子を弾き飛ばした後に，外殻（L殻，M殻）の電子が空軌道へ遷移する際に放出されるのが特性X線である．

フィラメント:タングステン ターゲット:銅 L→K殻遷移：Ka線（Cu: 1.5418Å）， M →K殻：Kb線． Niフィルタまたはモノクロメータ（グラファイト単結晶）で単色化

2

SPring-8放射光のエネルギーと明るさ

偏向電磁石

太陽の１億倍 の明るさ！

特徴��

�●連続波長��（赤外線〜硬X線）��●極めて明るい�

� (高輝度性）��実験室装置の1億倍�

�●真っ直ぐな光�� (高指向性）�

�（100m先で2.4mm� �の拡がり）��●偏光特性�

�●短パルス光

アンジュレータ

2014/05/16

4

イメージインテンシファイヤー + CCDカメラ (II+CCD)

FlatPanel detector DSC

ca. 2m

Flatpanel + (II+CCD)を用いたSR XRDシステム

DSC X-rays

FlatPanel detector II+CCD

Vacuum path Beamstop

WAXD: q=8～25nm-1

SAXS: q=0.06～2nm-1

5秒ごとの時間分割測定が可能

検出器の特性比較

IP II + CCD Flat Panel

検出面 Flat ひずみあり Flat

Pixel Size 100 µm角 112 ~ 170 mm角(レンズに依存)

50 mm角

Area 3000×3000 1344×1024 1056×1056

Dynamic Range 106(16000) 10000 5000

Frame Rate 90 s

(照射時間を含む) 1.6 s(S/N重視)

100 ms(速度重視) 350 ms

etc ・強度線形性は16383カウントまで ・感度はCCDの1/3 ・静的測定、広角測定、長時間X線照射

・球面検出器のためひずみ補正が必要 ・感度が高い ・時間分割測定、小角測定

・感度がCCDの1/5(エネルギーに大きく依存) ・小角測定との同時測定用

Imaging Plate (IP)

Imaging Intensifier (II + CCD)

Flat Panel (FP)

Pilatu3X 1M Pilatu3S 1M Eiger 1M II + CCD

Modules 2 x 5 2 x 5 1 x 2 1

Count rates 10 Mcts/sec/pixel (100K cps)

10 Mcts/sec/pixel (100K cps)

2 Mcts/sec/pixel (20K cps)

Frame rates 600 Hz (0.7ms照射) 25 Hz (38ms照射)

3000 Hz (照射時間依存) 15 Hz

Readout time 0.95 ms 2 ms 0.003 ms c.a. 70 ms

Pixel size 172 x 172 (µm2) 172 x 172 (µm2) 75 x 75 (µm2) 126(µm2), IIに依存

Sensitive area 168.7 x 179.4 (mm2) 77.2 x 79.9 (mm2) 64.5 x 84.6 (mm2)

ROI readout YES NO Un known YES

WAXD Pattern

配向試料 Random Orientation

2θ 2θ

X-ray

Debye Ring

Sample

2D Detector （IP, II-CCD, Pilatus）

1D Detector Angle Scanning

7

2θ  

サンプル位置 検出器位置

L  

x  

pixel  

Intensity  

散乱プロファイル

標準試料の反射ピーク位置  からカメラ長を算出

ここで、dは面間隔、nは次数、λは波長を示す。

)2tan(Pixel

θΔ=L

)sin(2 θλ dn = (1)  

I(pixel) vs pixelからのI(q) vs qへの変換

(2)  )nm( 2)sin(4 1−==dnq π

λθπ

(3)  Pixel

2Pixel Δ

=Δ d

nq πd (nm)

コラーゲン 65.300

ベヘン酸銀 05.853

CeO2 00.314

Scattering Vector and Camera Length

PFA-Cy PFMA-Cy X = 1 for y =1,2

X = 2 for y =4,6,8,10

X = 1 for y =1,2

X = 2 for y =4,6,8 200

250

300

350

400

0 2 4 6 8 10Num ber of C F

2

PFMA-Tg

PFMA-Tm

PFA-Tg

PFA-Tm

• K. Honda et al.,Chem.Lett., 34, 1024 (2005).

• K. Honda et al., J. Phys. Conf. Ser., 100, 12035 (2008).

• K. Honda et al., Macromolecules, 38, 5699 (2005).

• K. Honda et al., Macromolecules, 43,454(2010).

gSV=7.43mN m-1

PFFA

Structural Origin of Hydrophobicity?

2.  Example of WAXD 2.1　Characterization of fluoropolymer

PFA-Cy – Powder XRD–

Rf groups : perpendicular lamella

Lamellar structure : parallel to

the surface

> Both of the orientation and order of Rf groups and lamellar structure were increased by annealing

0.5 nm!

4 sinq π θλ

=

0 5 10 15 20 25

Intensity/a.u.

q/nm-1

PFA-C10

8PFA-C

6PFA-C

4

2

1

PFA-C

PFA-C

PFA-C

Lamellar structure

Hexagonal packing!

フルオロアルキル鎖を有する側鎖型高分子の精密構造解析

Poly(FAVE8)　カチオン重合 Poly(FA-C8)　ラジカル重合

Tm= 29.5 °C Tm= 79.0 °C

0.1

1

10

100

1000

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

Inte

grat

ed in

tens

ity /

a.u.

0.1

1

10

100

1000

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

Inte

grat

ed in

tens

ity /

a.u.

q / nm-1

1

2

3 4 5

1

2 3 5

Poly(FAVE8)

Poly(FA-C8)

Fig. 2 WAXD intensity profiles for poly(FAVE8) and poly(FA-C8) and the corresponding electron density distribution in z direction, calculated with the Fourier reconstruction method

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Sheet1

PFA-C8

FAVE8

Ele

ctro

n de

nsity

/ a.

u.

z/d

( ) ( )∑∑==

==N

h

ih

N

h

zqiih zqeFeeFz

100

100 cosφφρ

( )qIFor hh 0000,0 == πφ

層法線方向の電子密度分布：エーテル結合とエステル結合の差異

ODP

RF

DP

CO O

RF

2.2 Crystallinity

Contribution of scattering from amorphous and crystalline phases are the same

110 110 200 200

110 110 200 200c

a a

Q I Q IQ I Q I Q I

χ +=+ +Crystallinity of PE

(110)

(200) 非晶ハロー

I:Peak area Q:Calibration Factor including atomic scattering factor, polarization coefficient, Debye-Waller temperature factor

Polyethylrene

イメージインテンシファイヤー + CCDカメラ (II+CCD)

FlatPanel detector DSC

ca. 2m

2.3 Temperature dependent WAXD Principle of Measurement

DSC X-rays

FlatPanel detector II+CCD

Vacuum path Beamstop

WAXD: q=8～25nm-1

SAXS: q=0.06～2nm-1

5秒ごとの時間分割測定が可能

2014/05/16 14

Sample

DSC装置　開口角　約30° TC

Al dish

Heater

Thin Sl film or Kapton film

Space

X-ray

DSC for XRD

15

VDF82%-TrFEのII型結晶構造からの相転移過程における結晶及びラメラモルフォロジーの相関を明らかにする

16

Inte

nsity

/ a.

u

15 20

2θ / deg

25

WAXD profile

0.2 0.4 q /nm-1

SAXS profile DSC thermogram

60

80

100

120

140

160

温度

/ ℃

熱量 (W/g)

0 -0.1 (110)

I(q)q

2 a.

u.

(010)

(100)

(201)

II型

HT相

DSC/WAXD/SAXS同時測定による結晶相転移の追跡(増永ら）

(200)

吸熱

Tm

波長　1.5Å、カメラ長　広角　32mm、小角　2170mm 温度　30-200℃、1℃/min

-(CH2CF2)x-ran-(CF2CHF)y- X:Y = 0.82:0.18

2014/05/16

17

(A) (B) (C)

HT相

II型

非晶相

長周期

ラメラ厚さ

L / n

m

dc / nm

Intensity

x 0.1

昇温過程におけるPVDF/TrFEランダム共重合体の 高次構造変化(田代、増永ら）

長周期

結晶型

ラメラ厚さ

18

melt

PVDF/TrFEランダム共重合体の相転移過程における ナノ、メソ構造モデルの変化(増永ら）

Ａ Ｂ Ｃ

28

4

31

10 13

(nm)

ラメラ構造 38

SAXS

II form (monoclinic) HT phase (hexagonal)

a=5.4Å

b=1.01Å

a=5.9Å 結晶構造

WAXD

40 90 130 155 oC DSC

反強誘電相 常誘電相

温度領域

誘電性 常誘電相

フルオロオクチル側鎖を有するポリマーのWAXD/DSC同時測定結果

CF2 CF CH2 CH

On

CH2 CF2 CF32 7

Cl

1. 5 4. 0 8. 0 12. 0 16. 0 20. 0 24. 0 28. 0 32. 0 35. 0+002Thet a[ deg]

0

2000000

4000000

6000000

8000000

10000000

12000000

14000000

16000000

18000000

20000000

22000000

24000000

26000000

28000000

3000000030726237

Inte

nsit

y[cp

s]

Fr om: 1 To: 34 St ep: 1

0. 0

5. 0

10. 0

15. 0

20. 0

25. 0

30. 0

35. 0

40. 0

45. 0

50. 051. 1+00

Time

/min

- 3. 5- 3. 0- 2. 5- 2. 0- 1. 5- 1. 0- 0. 50. 00. 6+00 Heat Fl ow/ mW

- 1. 0- 0. 8- 0. 6- 0. 4- 0. 20. 00. 20. 40. 60. 81. 0+00 Humi di t y( %)

- 10. 80. 010. 020. 030. 040. 050. 060. 072. 6+00 Temper at ur e/ C

TEMP

DSC青：DSC信号 赤：温度

WAXDプロファイル

Figure 1. DSC curve and corresponding WAXD intensity profiles for 11BCD40 in second heating and cooling cycle.

11BCD40

融解ピーク

結晶化ピーク

20

2D Detector

Stretching direction�

Meridian�

Equator

q = 4π sinθλ

2.4　in situ WAXD under Deformation

21 土岐、日本ゴム協会誌(2006)

22

2.5 Micro-beam XRD

How to reduce size of X-ray Beam

23

Pioneer of micro WAXD (Y. Fujiwara, J. Appl. Polym. Sci., 1960)

PEの結晶系 :斜方晶a

b

a=0.493 nmb=0.740 nmc=0.253 nm

na=nb=1.51nc=1.58(光軸 )Δn=nc-na=0.07

PEの屈折率 : ..

..

＊

αβ

γβ

abc

球晶の中心

屈折率楕円体

ラメラ結晶のねじれ

球晶の成長方向

明暗 暗山 谷

単結晶に対応するラメラ結晶が高分子の基

本構造

ポリエチレンの場合この面をフィルム面上から観察したときにac面が膜面に平行になったときΔnが最

大

ポリエチレンの消光リングの生ずる理由�

集光型μBeam X-ray Diffraction 装置

FZP in He

Sample

WAXS detector

SAXS detector

FZP: 200µm

Beam Stop

Detector Sample

308 mm

Slit:30µm OSA: 50µm

13000 mm

0.96µm

derivation

Pinhole: 60µm

集光型マイクロビームシステムとSAXS/WAXS測定システムを組み合わせ構築

1 µmの位置分解能で3～30 nm、0.8～0.3 nmの階層構造評価が可能

Specification of µBeam SAXS/WAXS apparatus

バックグランド（寄生散乱）の低いµBeam SAXS/WAXS測定が可能

6 x 8 µm 1.2 x 109 ph/s/µm2 qmin < 0.06 nm-1

波長：0.1 nm カメラ距離：1800 mm at BL03XU in SPring-8

一軸延伸ポリプロピレン(厚さ20µm)のSAXS/WAXS散乱パターン。 X線照射時間：２秒

27 27

Huang,  P.;  Cheng,  S.  Z.  D.  et  al.  Macromolecules  2001,  34,  6649. Li,  D.;  Xia,  Y.  N.  et  al.  Adv.  Mater.  2004,  16,  1151.  Honda,  K.;  Takahara,  A.  et  al.  SoK  MaLer  2010,  6,  870.   Wu,  H;  Su,  Z.  et  al.  Macromolecules  2007,  40,  4244.  

Methods  for  Genera3ng  1D  Polymer  Nanostructures  

Characteriza3on  of  Polymer  Nanorod  

Self-­‐Assembly  of  Block  Copolymers   Electrospinning  

Nanoimprint  Lithography  

Template  Infiltra3on  

Polymer Film

AAO

28 28 Steinhart,  M.  et  al.  Phys.  Rev.  LeL.  2006,  97,  027801.  

Polymers  in  Cylindrical  Nanopores  

Background  

Shin,  K.;  Russell,  T.  P.  et  al.  Nat.  Mater.  2007,  6,  961.  

Shin,  K.;  Russell,  T.  P.  et  al.  Science  2004,  306,  76.  

Enhanced  Mobility  

Amorphous  

 Specific  Orienta3on    Reduced  Crystallinity    Polymorphic  Behavior  

Semi-­‐Crystalline  

Novel  Morphologies

Block  Copolymers

29

Materials  and  Methods  Polymer: iPS:  IsotacVc  Polystyrene,  Mn  =  120.5  k,  Mw/Mn  =  1.16  

AAO  Templates:

Crystal  Structure:  Trigonal  Unit  Cell:  Space  Group  R3C,  a  =  b  =  2.19  nm,c  =  0.665  nm

Nanopore:    High-­‐Surface  Energy  

(350  mN/m)  Capillary  Force   Polymer  Melts:    

Low-­‐Surface  Energy  (38  mN/m)  

Melt-­‐we_ng:        533  K  for  8  h.  Crystalliza3on:  443  K  for  40  h.  

The  AAO  templates  were  fabricated  via  a  two-­‐step  anodiza3on.  

Steps  of  Preparing  Polymer  Nanomaterials  

30

Fabrica3on  Procedures  for  AAO  Templates

Masuda,  H.  et  al.  Science  1995,  268,  1466.   Xu,  T.  T.  et  al.  Langmuir  2003,  19,  1443.  

Al

Using  two-­‐step  anodiza3on  to  fabricate  AAO  templates.  

AAO  Templates  

AAO:  Anodic  Aluminum  Oxide  

Second  Anodiza3on  

Removing  Alumina  

First  Anodiza3on  

Coat  Protec3ve  Layer  

Strip-­‐off  Aluminum  

Dissolving  Barrier  Layer  

Removing  Protec3ve  Layer  AAO    Templates  

31

Beam  Size:    2.9 μm  × 3.5  μm  as  half-­‐width  ;    Wavelength:  0.082656  nm  Step:  5  µm  

X-­‐ray  Microdiffrac3on  Setup BL40XU

Microbeam  System

Op3cal  micrographs  of  a  thin  slice  of  iPS  nanorod  arrays/bulk  in  the  Micro-­‐XRD  measurement.  

Diffrac3on  Instruments  

Transmission  Electron  Microscopy  

32

SEM  Images  of  AAO  Templates  and  iPS  Nanorod  

300 nm 65 nm

SEM  Images    of  AAO  Templates  

Op3cal  Micrographs  And  SEM  Images  of  iPS  Nanorods

300 nm 65 nm

Top  View  

Side  View  

iPS  Nanorods  

Bulk  Polymer  Film  

Selected  Area  Electron  Diffrac3on    of  iPS  Nanorod  

The  [001]  zone  of  iPS  single  crystal    

C  

a  

b  

200nm

300nm  iPS  Nanorod  

Trigonal  Unit  cell  a=b=2.19nm  c=0.665nm  

Na6a,  G.;  Corradini,  P.Macromol.  Chem.,16,77(  1955).    

Selected  Area    Electron  Diffrac3on  

a*

300 420

210

120 240

110

220

240

120

420

210

220

110 030

030

34

-25 µm 5 µm 10 µm 15 µm 20 µm 50 µm 75 µm 100 µmc

d Rod Axis

a*b*[110] (220)

Rod Axis

a*b*

(220)[100]

(300)

2D  X-­‐ray  Microdiffrac3on  pakerns

Two  Dimensional  X-­‐ray  Microdiffrac3on  

Nanorod Array

AAO

Bulk

[100]

Bulk

Splay

Smaller RodLarger Rod

[110]or

[100]

[110]or

[100]

65nm  Nanorod  

300nm  Nanorod  

iPS  crystals  developed  in  (a)  larger  nanorods  of  300  nm  diameter  and  (b)  smaller  nanorods  of  65  nm

300nm   65nm  

35

Micro-­‐XRD  1-­‐D  Curves Crystallinity

The  crystallinity  at  different  posi3ons  is  almost  the  same.  

Op3cal  Microscopy  

4 8 12 16 20

q (nm-1)

Inte

nsity

(a.u

.)

(410)(211)(110) (220)(300) (330)

110

-30-20

0

20

40

60

90100

30

70

-10

80

50

10

0 10 20 30 40 50-30-20-10

0102030405060708090

100110

Pos

ition

(µm

)

Crystallinity (%)

Nano

Bulk

0 10 20 30 40 50-30-20-10

0102030405060708090

100110

Pos

ition

(µm

)

Crystallinity (%)

Nano

Bulk

4 8 12 16 20

Inte

nsity

(a.u

.)

(410)(211)

(110) (220)(300) (330)

q (nm-1)

110

-30-20

0

20

40

60

90100

30

70

-10

80

50

10

The  crystallinity  increase  from  the  top  to  the  bokom  of  nanorods.  

Crystallinity  of    300  nm  and  65nm  Nanorod  

300nm

65nm

36

X-­‐ray  Microdiffrac3on  Azimuthal  intensity  distribu3on

1.   At  the  bokom  of  both  nanorods,  crystal  grows  along  either  [110]  or  [100]  direc3on.    2.   On  the  top  of  nanorods,  [100]    direc3on  is  preferred  growth  direc3on  in  bigger  nanorods.  While  in  smaller  

nanorods,  either  [110]  direc3on  or  [100]  direc3on  could  be  growth  direc3on.  

0 20 40 60 80 100 120

0102030405060708090

100110

FWHM (0)

Pos

ition

(µm

)

65 nm

300 nm

0 20 40 60 80 100 120

0102030405060708090

100110

FWHM (0)

Pos

ition

(µm

)65 nm

300 nm

-180 -90 0 90 180

φ (degree)

Inte

vsity

(a.u

.)

105

110

-30-20

0

20

40

60

90100

30

70

-10

80

50

15

-180 -90 0 90 180 φ (degree)

Inte

vsity

(a.u

.)

105

110

-30-20

0

20

40

60

90100

30

70

-10

80

50

15

-180 -90 0 90 180

Inte

vsity

(a.u

.)φ (degree)

105

110

-30-20

0

20

40

60

90100

30

70

-10

80

50

15

-180 -90 0 90 180

Inte

vsity

(a.u

.)

φ (degree)

105

110

-30-20

0

20

40

60

90100

30

70

-10

80

50

15

37

Conclusions  

1.  Crystallinity             a.  The  crystallinity  of   iPS   in   larger  nanopores   (300nm)   is   the  

same  as  that  of  bulk.             b.   Gradient   distributed   iPS   crystallites   formed   in   smaller  

nanorods   (65nm)  owing  to   the  crystallizaVon   iniVated  by     the  bulk.   The   crystallinity   decreased   from   boLom   to   top   of   the  nanorod.  

   2.    Orienta3on        a.  The  c-­‐axis  of  iPS  crystals  in  nanorods  is  perpendicular  to  the  

rod  axis  due  to  cylindrical  confinement.          b.  At  the  boLom  of  300nm  and  65nm  nanorods,  crystals    grow  

either  with  the  [110]  or  with  the  [100]  direcVon.  On  the  upper  part  of  nanorods,  the  [100]  direcVon  is  the  preferred  growth  direcVon  of  bigger  nanorods(300nm).  In  smaller  nanorods  (65nm),  either  the  [110]  or  the  [100]  direcVon  could  be  the  preferred  growth  direcVon  along    the  nanorod.  

Large  Pore  

Smalle  Pore  

Bulk

Smaller Rod

[110]or

[100]

AAO [100]

Bulk

Splay

Larger Rod

[110]or

[100]