Apostila de Quanti Revista Por Anjus-29!08!2012

1 Química Analítica Quantitativa

ETEPAM - Edição 2012 Revista e Ampliada pelo Prof. Antônio Alves Junior

ESCOLA TÉCNICA ESTADUAL PROFESSOR AGAMEMNON MAGALHÃES - ETEPAM

Química Analítica II

Análise Quantitativa

Edição 2012



Apresentação da 1ªEdição

A principal intenção ao preparar este trabalho, foi proporcionar ao aluno, uma apreciação de alguns métodos ou processos analíticos. Essa finalidade se consegue da melhor forma, considerando os fundamentos teóricos da análise quantitativa. É necessário desenvolver boas técnicas de laboratório, e isso é possível a quem compreende perfeitamente os fundamentos das experiências que realiza. Do mesmo modo é possível a partir de suas próprias invenções, reconhecer todos os problemas associados a uma análise quantitativa, realizar uma seleção prudente dos métodos de que se dispõe. Para conseguir esse objetivo, será necessário insistir em que a operação final em uma análise representa tão somente um aspecto de um problema maior.

Prover o aluno de métodos racionais de aproximação nos aspectos analíticos com particular ênfase no que diz respeito aos cálculos associados com os equilíbrios químicos.

Dar condições para que o aluno possa crescer em aprendizado, responsabilidade e formação da sua própria cidadania para que possamos tornar nosso país viável.

Matilde de Oliveira



Apresentação desta 31ª Edição 2012

A globalização que aí se apresenta torna evidente que todo o mundo passa por transformações, e que a escola não pode ficar alheia a uma série de acontecimentos diários, uma vez que a sociedade torna-se cada vez mais exigente quanto ao perfil do homem moderno.

A modernidade diluiu os limites divisórios do mundo humano. Os anúncios

de rua, as imagens de televisão, a navegação pela Internet, as manchetes dos jornais, as telenovelas, os temas das canções e a moda dos ídolos invadem nosso mundo cultural, diminuindo a distância entre os povos.

Para que a nova geração possa ter seu rumo definido e visão clara da

realidade, precisamos, a partir da escola, dar os passos concretos para melhor ensinar a pensar, desenvolvendo o senso crítico e resgatando os valores que os tornam cidadãos competentes e adequados ao seu meio.

Tornou-se muito frequente o discurso acerca da qualidade, em todos os setores da vida humana. Na educação, é preciso entender que a mudança começa a acontecer de dentro para fora. Nenhuma mudança significativa acontecerá, se não passar pelos caminhos da educação. Educar é ensinar a pensar, e não reproduzir conteúdos.

Se pretendermos fazer valer a educação, a escola deverá ser, não um

reduto de cultura transformado pela sociedade, mas sim um espaço aberto e atuante, capaz de se posicionar como um agente transformador da sociedade.

Esta revisão e ampliação do excelente trabalho da minha ex-professora e

hoje colega de profissão é a prova desta tendência de atuar mudando o mundo.

Prof. Antônio Alves Junior

Agradecimentos

Aos professores, alunos (em especial a Marconi Arruda pela compilação de originais) e demais colegas que enriqueceram o nosso trabalho contribuindo com suas opiniões e sugestões, os nossos mais sinceros e ternos agradecimentos.

INTRODUÇÃO



Química Analítica Quantitativa

Permite-nos determinar a composição quantitativa dos elementos que

entram na constituição da substância em estudo.

Uma vez identificada a natureza dos constituintes de uma dada amostra, através da análise química qualitativa, poderemos então determinar a quantidade de cada componente, ou de certos componentes, presentes nesta amostra. Estas determinações estão no domínio da Análise Química Quantitativa, e a Tecnologia Química dispõe de diferentes técnicas para obter estas informações, estudaremos aquelas que por sua exatidão, precisão, abrangência e baixo custo tornaram-se universais.

É comum conceituar a Análise Quantitativa como o conjunto de processos efetuados com a finalidade de determinar a quantidade expressa em peso ou volume dos constituintes de uma mistura de substâncias.

Consideramos indispensável conhecer-se a natureza da substância a analisar. Nesta análise é necessário medir com precisão a quantidade da amostra dos reagentes e principalmente efetuar uma química definida, com referência aos produtos resultantes para que se possa obter resultados satisfatórios. Tem grande importância para a ciência e a indústria.

A análise química é o principal método de investigação da ciência química, sendo utilizada em todos os domínios científicos que estão relacionados com a química. Ela tem grande importância em mineralogia, geologia, fisiologia, microbiologia, medicina, agronomia e na indústria é importantíssima. Devemos conhecer todos os dados da análise química dos materiais destinados à indústria ou que dela provém, pois é a partir desses dados que vamos avaliar a sua qualidade e a possibilidade de utilizá-los para um determinado fim. Eles vão permitir fazer não só todos os cálculos tecnológicos do processo industrial, mas também o cálculo do preço de custo dos diferentes materiais que estão na base de todos os cálculos financeiros.

PASSOS DE UMA ANÁLISE QUANTITATIVA TÍPICA

De uma forma geral estes são os passos mais importantes de uma análise

química quantitativa típica:

1. Amostragem 2. Tratamento da Amostra 3. Pesagem 4. Digestão 5. Eliminação de Interferentes 6. Definição de Réplicas 7. Escolha do Método

A modificação deste esquema dependerá do tipo de amostra que será analisada. Amostras líquidas de uma forma geral não apresentam problemas, algumas



etapas do esquema poderão ser excluídas. Se a concentração do analito na amostra pesada for inferior ao limite de detecção do método escolhido será necessário acrescentar uma etapa de pré-concentração (extração por solvente, resina de troca iônica, etc.). Analisemos passo a passo.

1. Amostragem Deverá ser realizada por pessoa experiente e deverá ter-se a certeza de que a amostra utilizada é verdadeiramente representativa de um todo. Como existe uma série infindável de amostras, o analista deve estar a par dos processos normais de amostragem padrão empregados para os diferentes tipos de materiais.

2. Tratamento Nesta etapa a amostra deverá ser tratada de tal modo que no final dos processos se obtenha uma amostra homogênea. No caso de amostras líquidas, esta etapa poderá ser desconsiderada caso a amostra não apresente resíduos sólidos, caso contrário se faz necessário a filtração da amostra ou outro recurso qualquer para a eliminação destes resíduos. No caso de amostras sólidas se faz necessário a secagem, a redução do tamanho de partículas (utilização de moinhos e peneiras) e homogeneização.

3. Pesagem Amostras sólidas serão pesadas depois de secas e homogeneizadas (massa variada- intervalo mais comum 0,25-1g). O volume de amostras líquidas deverá ser medido com equipamentos de medições calibrados.

4. Digestão Etapa em que a amostra deverá ser colocada na forma de solução isenta de qualquer tipo de resíduo. Dependendo do tipo de amostra essa digestão será efetuada com ácidos fortes como ácido sulfúrico, fluorídrico, nítrico e clorídrico que serão usados para a mineralização de amostras de solos, sedimentos, rochas etc.. Amostras com material orgânico serão tratadas com ácido perclórico. Existe um grande número de digestões que podem ser empregadas associando-se os ataques ácidos com recursos auxiliares como o aumento de pressão (digestão em bombas) ou de aumento de temperatura (placa de aquecimento), esses procedimentos são recomendados para amostras de difícil digestão. Além da digestão úmida também poderá empregar-se a digestão seca, a escolha dependerá do tipo de amostra analisada.

5. Eliminação de Interferentes Propriedades químicas e físicas de importância em análises químicas são representativas de um grupo de elementos ou compostos, por este motivo é comum que mais de um elemento apresente reações semelhantes quando se efetua uma análise química usando reagentes não específicos. Espécies que afetam a medida final, e que não sejam o analito são chamados de interferentes e deverão ser eliminados da solução amostra. Os métodos de separação usando agentes complexantes e outros são usados para este fim.

6. Definição de Réplicas - Neste passo da análise a amostra deverá estar em forma de solução, e esta solução será chamada solução amostra. A partir dessa solução deveremos definir a quantidade de análises que faremos de uma mesma amostra e se necessário prepararemos as soluções intermediárias (diluídas). O mínimo de três determinações (triplicata) é recomendado para obter-se resultados estatísticos representativos.



7. Escolha do Método Por uma questão didática a escolha do método foi colocado por último para que pudéssemos apresentar alguns dos mais comuns métodos de determinação disponíveis na análise química quantitativa. Na verdade este seria o primeiro passo da nossa marcha analítica, vale ressaltar que o analista deverá escolher o tipo de método que irá empregar visando: o tipo de elemento a ser determinado (alguns métodos se destinam a alguns elementos), tipo de amostra, custo, limite de detecção do método e outros parâmetros a serem considerados. O laboratório deverá estar preparado para efetuar estas análises prontamente pois algumas amostras não podem ser conservadas por longos períodos, os aparelhos deverão estar calibrados, os reagentes necessários deverão estar disponíveis (sintetizados se for o caso), as soluções padrões e curvas analíticas deverão ser revistas caso o intervalo de tempo entre as medidas seja muito longo, e outras providências que o analista deve tomar antes que a amostra chegue às suas mãos para ser analisada.

NORMAS GERAIS DAS OPERAÇÕES NO LABORATÓRIO

OBSERVAÇÃO: o aluno deve ler cuidadosamente estas normas gerais antes de começar o trabalho de laboratório em curso. COMPORTAMENTO:

http://www.ufpa.br/quimicanalitica/metodosanalise.htm

http://www.ufpa.br/quimicanalitica/metodosanalise.htm



O aluno deve atender com regularidade e pontualidade as aulas de laboratório. É essencial ter um ambiente calmo e ordenado se quiser obter bons resultados. Um aluno que planeja seu trabalho com esmero, estará ocupado durante sua permanência no laboratório. Quando necessitar de ajuda ou informação adicionais, deve consultar seu professor de laboratório. A delicadeza e a limpeza são absolutamente essenciais no trabalho analítico. O balcão ou mesa do aluno, a balança e seus arredores, assim como as partes que a ele correspondam do equipamento geral, devem ser mantidos em perfeita ordem e limpos de objetos estranhos a análise. Os aparelhos devem estar colocados na estante de forma que qualquer um deles possa ser localizado imediatamente quando necessário. Na medida em que seja praticável, os objetos de uso mais frequente, devem ser colocados na parte dianteira do armário. Sempre ter a mão, uma toalha limpa. As substâncias caídas no balcão devem ser limpas com uma esponja ou panos úmidas. Ao terminar o trabalho de laboratório, depois de lavar e guardar todo o equipamento que estiver sob sua guarda deverá, limpar o espaço de trabalho. Todos os frascos de substâncias bem como as torneiras de gás e água devem estar fechados. LIMPEZA DO MATERIAL DE VIDRO:

O material de vidro deve ser lavado com água e sabão ou outro detergente, de preferência, faz-se uma solução de detergente e água. Se necessário, usar uma solução sulfocrômica (Na2Cr2O7.2H2O – 70 g/L mais H2SO4) para eliminar substâncias pegajosas, esta solução é perigosa quando vertida em roupas ou pessoas. O material lavado com água e detergente deve ser enxaguado com jato d`água corrente várias vezes e em seguida com água destilada. O material de vidro é facilmente limpo, se for lavado imediatamente após sua utilização. Os materiais volumétricos, depois de limpos, devem ser colocados invertidos sobre uma toalha limpa. As torneiras e tampas esmerilhadas que tenham sido usadas em soluções alcalinas devem ser lavadas imediatamente depois de seu uso, para evitar que fiquem colados. OBS.1: A mistura sulfocrômica deve ser filtrada em lã de vidro, de vez em quando para eliminar partículas sólidas. REATIVOS: Cada vez que for necessário tomar reativos de um frasco com tampa de vidro, é necessário que a mesma fique entre os dedos, nunca colocadas sobre o balcão, não se deve abrir dois frascos simultaneamente para não trocar as tampas e contaminar soluções. Entretanto, nenhuma substância que tenha sido usada, deve voltar ao frasco de origem. O aluno deve economizar tempo e reativos, observando atentamente o nível do líquido no frasco enquanto toma o reativo que contém, para tomar a quantidade adequada. Os frascos e os reativos devem ser conservados nas estantes. Deve-se evitar o desperdício de reativos, calculando e tomando somente a quantidade necessária. Um gasto excessivo de reativos indica a falta de interesse do aluno. A utilização adequada dos reativos é uma parte de boa técnica de laboratório. Deve-se evitar também o desperdício de gás e água



destilada. A água destilada deve ser empregada somente para a preparação de solução e em pequenas quantidades para enxaguar o material já lavado em água corrente. ELIMINAÇÃO DE DESPERDÍCIOS: Os desperdícios tais como material de vidro quebrado, papel de filtro e fósforos usados, devem ser colocados em recipientes apropriados para esse material. Portanto, em nenhuma circunstância, tais materiais devem ser encontrados nos balcões ou estantes. Os reativos altamente corrosivos, como os ácidos e álcalis concentrados, devem ser vertidos diretamente no ralo de esgoto, juntamente com uma grande quantidade de água. Se não for assim, causará grandes avarias nas tubulações. PLANO DE TRABALHO: As análises devem ser realizadas com rapidez, compatível com o trabalho inteligente e esmerado. O aproveitamento eficaz do tempo de permanência no trabalho é o resultado de um plano escrupuloso. O aluno deve entrar para a aula prática, já sabendo o conteúdo da aula. O bom aluno não deve ficar ocioso no laboratório, enquanto se faz uma filtração, deve ir preparando a etapa seguinte. Um trabalho analítico é a consequência de um conhecimento exato do que fazer e porque deve fazer, de uma estimativa do tempo aproximado a aplicar em cada etapa de um conhecimento do ponto em que se possa interromper a análise. O movimento rápido na execução do trabalho tem como resultado, amostras derramadas, material quebrado e perda de tempo em geral. Algumas operações não devem ser interrompidas e por isso não devem ser iniciadas quando não há tempo adequado para terminá-las. Embora a exatidão não deva ser sacrificada em benefício da rapidez, é importante que o ritmo de trabalho do laboratório se mantenha e que os resultados analíticos sejam entregues no horário previsto. O aluno que planifica seu trabalho escrupulosamente, dispõe de tempo suficiente para realizar um número de análise superior ao mínimo exigido. CADERNO DE LABORATÓRIO: O aluno deverá ter um pequeno caderno tipo brochura, capa dura. Todos os dados devem ser anotados, escritos a tinta no caderno de notas que é definitivo, no momento em que são observados. As anotações devem ser legíveis para que as outras pessoas possam entender. Não deve esquecer o valor de uma anotação clara e permanente, verificada no momento da observação. As datas originais não devem ser alteradas por borrões. Se houver algum erro, não risque, faça uma observação. Deve observar o título da prática ou experimento e a data da realização.

BALANÇA ANALÍTICA

A balança é o principal aparelho de que nos servimos. Os resultados da análise realizada por qualquer um dos métodos, têm de ser comparados com uma quantidade fixa da substância em estudo, por exemplo, podem ser calculados sob



a forma de percentagem da massa dessa substância. Por isso, a operação a se efetuar numa análise é a coleta de uma amostra da substância problema, seguida da determinação da massa dessa amostra.

Regras para o uso da balança:

Para qualquer tipo de balança, são aplicadas as seguintes regras:

1. O aluno deve utilizar somente a balança que lhe for designada sendo pessoalmente responsável pelo cuidado com a mesma.

2. Quando estiver devidamente ajustada, a caixa da balança estará nivelada e a escala dispara no momento em que for usada a meia trava da balança. Os botões e travas devem ser manejados lentamente para não danificar seus suportes.

3. O prato deve estar em repouso quando a balança não for utilizada e quando se colocar ou retirar objetos de seu prato. Não se deve deixar objetos no prato quando não estiver utilizando a balança.

4. Para pesar um objeto, o mesmo deve estar completamente limpo, seco e a temperatura ambiente. Os cadinhos, que tenham sido aquecidos ao rubro, requerem pelo menos 30 minutos em dessecador para alcançar a temperatura ambiente. Os objetos que estão no dessecador, devem ser pesados rapidamente porque tendem a absorver umidade durante as pesagens, especialmente se o ar estiver úmido. Levar o dessecador para a sala de balanças de forma que o objeto esteja exposto ao ar no menor espaço de tempo possível.

5. Somente pode colocar diretamente no prato da balança, objetos de vidro, porcelana, plástico, metal ou papel impermeável. Os sólidos pulverulentos são pesados em vidro de relógio ou em papel impermeável tarado, ou por diferença de pesa-filtro. Os líquidos devem ser pesados somente em frascos apropriados. Qualquer quantidade de substância que caia acidentalmente no prato ou na caixa da balança deve ser retirada imediatamente com pincel.

6. Colocar o objeto a ser pesado, no centro do prato, para evitar vibrações quando soltar o prato.

7. Não sobrecarregar a balança. Normalmente a balança tem uma capacidade de 100 a 200 gramas, porém é raro pesar-se objetos com mais de 50 gramas nos trabalhos analíticos.

8. Efetuar todos os ajustes finais e leituras com a caixa da balança fechada para evitar perturbações por corrente de ar.

9. O aluno não deve fazer por sua conta, ajustes no mecanismo da balança, deve comunicar qualquer defeito de funcionamento ao professor de laboratório.

10.Controlar duplamente cada pesagem e anotar no caderno de laboratório.



GRAVIMETRIA

Gravimetria Gravimetria é o método que utiliza reações de precipitação e formação de precipitados para separar um radical ou elemento de uma solução da forma mais pura possível e adequada à pesagem. É a técnica que utiliza a pesagem como princípio analítico. Tendo a fórmula do composto e a massa atômica de seus elementos pode-se descobrir a sua quantidade na solução com o uso da estequiometria.

Técnicas Gravimétricas

Precipitação - A substância é separada através da formação do precipitado Para a escolha do reagente precipitante dependemos de três itens:

1- Características Físicas - Devemos ter uma idéia de como será o precipitado.

2 - Solubilidade - o agente precipitante deve formar um ppt insolúvel para garantir a precipitação deve - se colocar excesso de reagente precipitante exceto nos casos onde o excesso de reagente torne o ppt solúvel.

3 - Pureza - o reagente precipitante deve ser o mais puro possível. Deve ser adicionado gota a gota sob agitação se possível a quente, exceto é claro nos casos onde o ppt seja solúvel a quente. A precipitação deve ser feita em soluções preferencialmente o mais diluído possível.

Digestão - É o nome dado ao período em que o ppt permanece na solução precipitante (água mãe). Ocorre em temperatura elevada quando o ppt não é solúvel á quente. Serve para a obtenção de um ppt com partículas maiores, sendo assim mais filtrável. Uma digestão prolongada pode levar a redução de ppt.

Filtração - Depende do tratamento que iremos dar ao ppt. Para ppt gelatinosos, usa - se papel de filtro, (somente quando ao ser calcinado este ppt não sofra redução devido ao carvão formado). Para ppt não gelatinoso e que sofre redução pelo carvão ao ser calcinado, usa - se filtração em gooch, onde o ppt passa por um filtro de porcelana ou vidro com fundo poroso, sendo retirada a solução em que estava usando vácuo . Não se deve deixar o ppt secar no papel de filtro pois isso dificulta sua lavagem.

Lavagem - Nesta etapa é retirada a solução precipitante que o ppt ainda continha, além de impurezas que são solúveis no líquido de lavagem. Para a escolha do líquido de lavagem, deve - se levar em conta a solubilidade do ppt, este não deve ser solúvel no líquido da lavagem. A lavagem é feita com pequenas porções do líquido lavando o ppt, decantando e repetindo esta operação. Transfere - se então o ppt para o funil onde sua lavagem continua.

Calcinação (secagem) - É feita em mufla elétrica em altas temperaturas, a fim de retirar impurezas voláteis e dar uma forma definida para a pesagem do ppt. Quando se usa papel de filtro, a calcinação deve ser feita com a mufla entreaberta para eliminar os gases da queima do papel, até a completa queima do papel a temperatura deve ser de aproximadamente de 300˚C ,em seguida ajusta-se a mufla a temperatura necessária para dar forma ao ppt e eliminar impurezas voláteis que ainda possam existir .o processo é feito por cerca de 30 a



60 min, depois de calcinado o ppt vai para o dessecador até atingir a temperatura ambiente, quando pode ser pesado.

Pesagem – Realizada em balança analítica e em ambiente com temperatura e umidade controlada , é a ultima etapa do processo.

Formação de Precipitados

Quando uma reação está em equilíbrio e a mesma está saturada, ao acrescentar a substancia precipitante há um desequilíbrio, que para equilibrar-se novamente é necessária à formação de precipitado.

Através de experiências notou-se que quanto maior a concentração menor é o

tamanho das partículas. Com a fórmula: (Q –S) = supersaturação

Onde Q é a concentração da substancia precipitante e S é a solubilidade.

Podemos diminuir a supersaturação:

diminuindo Q (concentração de precipitante)

aumentando S (solubilidade).

Para aumentar S podemos:

aumentar a temperatura;

misturar os reagentes lentamente agitando vigorosamente;

solução homogênea (onde o produto de uma reação é a solução precipitante).

Contaminação de Precipitados

Mecânica: quando substâncias solúveis são arrastadas pelo precipitado

Simultânea: proveniente de reagentes impuros, onde a impureza permanece no precipitado.

Arrastamento: íons de contaminantes ficam presos ao precipitado durante a filtragem.

Pós-Precipitação: quando mais tempo passa, maior é a concentração do contaminante incorporado nos cristais.

Co–Precipitação: absorção: contaminante fica na superfície do precipitado.

Oclusão: contaminante fica incorporado no cristal

Eliminação de contaminantes

Lavagem: a qual retira o contaminante da superfície do precipitado

Filtragem imediata: para contaminante de pós-precipitação

Reprecipitação: para qualquer tipo de contaminante onde ao diluir novamente o precipitado o contaminante fica em menor concentração e filtra-se novamente.

Alguns elementos determinados por gravimetria

Substância

Analisada

Precipitado

Formado

Precipitado

Pesado Interferências



Fe Fe(OH)3

Fe cupferrato

Fe2O3

Fe2O3

Al, Ti, Cr e muitas

outras

metais tetravalentes

Al Al(OH)3

Al(OX)3a

Al2O3

Al(OX)3

Fe,Ti,Cr e muitas

outras

idem. Mg não interfere

em soluções ácidas

Ca CaC2O4 CaCO3 ou CaO todos os metais exceto

alcalinos e Mg

Mg MgNH4PO4 Mg2P2O7 todos os metais exceto

alcalinos

Zn ZnNH4PO4 Zn2P2O7 todos os metais exceto

Mg

Ba BaCrO4 BaCrO4 Pb

SO42- BaSO4 BaSO4 NO3-, PO43-, ClO3-

Cl- AgCl AgCl Br-, I-, SCN-, CN-, S2-,

S2O32-

Ag AgCl AgCl Hg(I)

PO43- MgNH4PO4 Mg2P2O7 MoO4

2-, C2O42-, K+

Ni Ni(dmg)2b Ni(dmg)2 Pd

aox = oxina (8-hidroxiquinolina) com 1 H+ removido

bdmg = dimetildioxima com 1 H+ removido



Alguns agentes precipitantes orgânicos

Reagente Estrutura Metais Precipitados

Dimetilglioxima

Ni(II) em NH3 ou tampão

acetato

Pd(II) em HCl

(M2++2HR=MR2+2H+)

Alfa-benzoinoxima

(cuproína)

Cu(II) em NH3 e tartarato

Mo(VI) e W(VI) em H+

(M2++H2R = MR+2H+;

M2+ = Cu2+, MoO2+,

WO22+)

óxido metálico pesado

Hidroxilamina

nitrosofenilamonium

(cupferron)

Fe(III), V(V), Ti(IV),

Zr(IV), Sn(IV), U(IV)

(Mn++nNH4R=MRn+nNH4+)

óxido metálico pesado

8-hidroxiquinolina

(oxina)

Vários metais. Útil para

Al(III) e Mg(II)

(Mn++nHR=MRn+nH+)

Dietilditiocarbamato

de sódio

Vários metais em soluções

ácidas

(Mn++nNaR=MRn+nNa+)

Borotetrafenil de

sódio

K+, Rb+, Cs+, Tl+, Ag+,

Hg(I), Cu(I), NH4+, RNH3+,

R2NH2+, R3NH+, R4N+ em

solução Ac.

(M++NaR=MR+Na+)



Ensaios Gravimétricos

1- Determinação de Umidade O método baseia-se na evaporação (perda) da água em estufa a 110º C, esta descrição analítica servirá para boa parte dos produtos sólidos a ser analisados. Método: Tara-se um cadinho (Que esteve previamente por 1,0 (uma) hora na estufa a 120º C, e 20 min. em dessecador), anota-se a tara. Em seguida rapidamente e com todo cuidado pesa-se 1,0 (um) grama da amostra, levando o conjunto para estufa por 60 min. Após este período de tempo deixar esfriar em dessecador por 30 min e efetuar a pesagem anotar o resultado. Repetir este procedimento até o peso constante. A última pesagem anotada representará por diferença a perda de água (Umidade), multiplicando-se o resultado por cem unidades (100) teremos o valor percentual da umidade na amostra. 2- Determinação de Cinzas (Minerais) O método baseia-se na calcinação total da amostra em forno elétrico a 1.200º C, esta descrição analítica também servirá para boa parte dos produtos sólidos a ser analisados. Método: Tara-se um cadinho (Que esteve previamente por 1,0 (uma) hora na mufla a 1200º C, e 30 min. em dessecador), anota-se a tara. Em seguida rapidamente e com todo cuidado pesa-se 1,0 (um) grama da amostra, levando o conjunto para mufla por 60 min. Após este período de tempo deixar esfriar em dessecador por 30 min e efetuar a pesagem anotar o resultado, por diferença entre a tara e a massa residual teremos o teor de cinzas na amostra, multiplicando-se o resultado por cem unidades (100) teremos o valor percentual do teor de minerais (cinzas) na amostra. 3- Determinação do Chumbo Sob a Forma de Cromato

O método baseia-se na precipitação dos íons de chumbo(II) com íons de cromato.

Pb2+ + CrO4

2- PbCrO4

Os melhores resultados são obtidos através da precipitação em solução homogênea mediante a geração homogênea do íon cromato através da oxidação do cromo(III) pelo bromato na presença de excesso de solução de nitrato de chumbo e de um tampão de acetato (esse método tem aplicação limitada devido a insolubilidade dos cromatos).



PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL:

Utilize uma amostra em solução (exatos 25 ml) que contenha 0,2g de chumbo, neutralize-a com hidróxido de sódio até que comece a formar um precipitado. Adicione 10ml de solução tampão de acetato (ácido acético 6M e acetato de sódio 0,6M ), 10ml de solução de nitrato de cromo (2,4g por 100ml) e 10ml de solução de bromato de potássio (2,0g por 100ml). Aqueça-a 90-95°C. Observe a completa formação e precipitação do cromato, quando o sobrenadante for um líquido totalmente límpido. Sendo assim, resfrie e filtre em um cadinho de filtração de vidro sinterizado ou porcelana, lave com um pouco de ácido nítrico a 1% e seque a 120°C, por 60 min. E, assim, pese o cromato de chumbo (PbCrO4) obtido. Utilizando-se de técnicas estequiométricas determine o teor de Chumbo. Nesse método da Precipitação de Solução Homogênea (PSH) forma um precipitado laranja-escuro constituído de cristais grandes em forma de agulha, que é fácil de ser transferido.

Já na Precipitação Convencional forma-se uma suspensão coloidal que coagula e adere nas paredes do recipiente de precipitação sendo difícil a transferência.

4- Determinação de Níquel sob a Forma de Dimetilglioximato

Dimetilglioxima e dimetilglioximato de Níquel:

Preliminares: É um reagente orgânico utilizado na determinação do níquel na gravimetria por formar o complexo dimetilglioximato de níquel II que possui Kps alto.

A dimetilglioxima é quase insolúvel em H2O, por isso utilizamos uma solução de 1% de etanol absoluto e o reagente orgânico. Nessa determinação a solução de níquel deve estar quente e fracamente ácida.

O precipitado formado é de cor vermelha brilhante. Como propriedades são: o precipitado é solúvel em solução de etanol absoluto, H2O quente e soluções amoniacais concentradas de sais de cobalto. Porém é insolúvel em solução de amônia diluída, em soluções de sais de amônia aquosa e solução de acido acético- acetato de sódio diluído.

Interferentes

Zn, Cu, Co, Amônia aquosa

Deve-se adicionar mais da solução de

dimetilglioxima, pois estas substancias

formaram complexos solúveis

Co, Mn, Zn Deve-se adicionar solução de acetato

de sódio

Bi, Pt, Pd São poucos solúveis na forma de

dimetilglioximatos.



Bi forma um PPT amarelo com EDTA

Pd e Au São parcialmente precipitados em

solução fracamente amoniacal

Si e W

Só interferem na determinação se

estiver em quantidades acima de

miligramas

Al, Fe³ e Cr ³

São inativados com tartaratos e

citratos, assim formam compostos

solúveis

Fe² Forma um complexo solúvel vermelho

em solução amoniacal.

DETERMINAÇÃO DO NÍQUEL DE UMA LIGA METÁLICA COM DIMETIL-GLIOXIMA

A determinação de níquel em minerais e em aços difere principalmente na preparação da solução para análise. As instruções seguintes se referem à determinação de níquel em aço isento de cobalto. REAGENTES: HCl concentrado, HCl 1:1, HNO3 1:2, ácido tartárico à 20%, NH4OH 1:1, dimetilglioxima à 1%. PROCEDIMENTO:

1. Pesa-se um grama de aço e coloca-se em um bécker de 400 ml. 2. Dissolve-se em 300 ml de HCl concentrado. Quando se completar

a reação, adiciona-se HNO3 1:2, gota a gota de vez em quando, até completar a adição de 10 ml.

3. Evapora-se a solução até que apareça uma fase sólida e depois se adicionam 30 ml de HCl concentrado e evapora-se até uns 15 ml.

4. Dilui-se com 50 ml de água e se houver algum resíduo, filtra-se em seguida e lava-se o precipitado com HCl 1:1 e depois com água.

5. Dilui-se a solução a uns 150 ml e adicionam-se 50 ml de solução de ácido tartárico a 20%.

6. Aquece-se quase à ebulição e adiciona-se NH4OH 1:1 até que a solução esteja alcalina (usa-se papel tornassol).

7. Se durante a adição de NH4OH, aparecer um precipitado de hidróxido de ferro, dissolve-se se adicionando HCl, adiciona-se novamente ácido tartárico e torna-se a neutralizar com NH4OH.

8. Torna-se a solução fracamente ácida usando HCl, aquecendo-se a uns 60°C e adicionam-se lentamente 15 ml de dimetilglioxima a 1%.

9. Adiciona-se lentamente NH4OH 1:1 com agitação energética até que a solução torne-se amoniacal.

10. Digere-se o precipitado em banho de vapor durante uma hora. Esfria-se à temperatura ambiente e deixa-se em repouso durante uma hora.



11. Filtra-se por cadinho de Gooch de placa porosa, limpo e seco. Assegura-se de que a solução esteja alcalina e comprova-se com o filtrado se a precipitação foi completa, adicionado umas gotas a mais de dimetilglioxima.

12. Lava-se o precipitado com água fria até que o líquido de lavagem fique isento de íons cloreto. Desseca-se o precipitado até peso constante a 120°C e pesa-se o precipitado de dimetilglioximato de níquel Ni(C4H7O2N2)2. Calcula-se e anota-se a percentagem de níquel na amostra.

F= Ni Dimetilglioximato %Ni= F x peso do precipitado peso da amostra

INFORMAÇÕES GERAIS: Para ligas contendo até 3% em Ni, usa-se um grama da amostra. Se a reação for intensa, adiciona-se água fria para moderá-la. O Fe2+ precipitado com dimetilglioxima, o HNO3 oxida o Fe2+ a Fe3+ que é complexado com tartarato. A evaporação com HCl destrói o excesso de HNO3 que poderá oxidar a dimetilglioxima adicionada. O resíduo está formado por ácido silícico ou Wolfrânico. Se o resíduo for pequeno, prescinda-se dele depois de lavá-lo. Se for grande, trata-se com HF e H2SO4 para volatilizar a sílica e logo se fundir com pirosulfato de potássio para recuperar o Ni que pode conter, o fundido se dissolve em água e se reúne à solução principal. O ácido tartárico forma com Fe3+ um complexo estável do qual não precipita, o óxido hidratado ao adicionar amoníaco. Também pode ser usado ácido cítrico ou citrato amônico para esse fim. Ao adicionar NH4OH, a solução vai mudando de cor; verde, alaranjado, pardo amarelado e finalmente verde quando estiver alcalinizado. Se aparecer um precipitado branco ou cinza, filtra-se (é sílica). Deverá adicionar um excesso de reativo (estável). Se for necessário interromper a análise, deverá fazê-lo no momento do repouso. O precipitado tende a ficar acima do líquido. Durante a filtração, não deve encher o cadinho, coloca-se aos poucos. O precipitado deverá ter sua cor vermelha intensa. Se não for assim, repetir o passo com HCl 1:1 e HNO3, lavando o precipitado e dissolvendo-o em ácido tartárico e precipita-se novamente como antes. O cadinho deverá ser lavado com HCl e HNO3 concentrado.

Análise Modelo Utilizando uma Solução Contendo o Níquel

o Pesar 0,3 – 0,4g de (NH4)2SO4 . NiSO4 . 6 H2O puro

o Passar para béquer de 400ml com vidro de relógio

o Dissolver com H2O e adicionar 5ml de HCl diluído (1:1)

o Adicionar H2O até o volume de 200ml

o Aquecer a 70 – 80ºC e adicionar excesso de Dimetilglioxima

o Rapidamente adicionar Solução de Amônia diluída gota a gota na solução

o Agitar constantemente com a bagueta e acrescentar mais algumas gotas da solução de Amônia



o Repousar em banho-maria por 20 – 30 minutos

o Esfriar em repouso durante 1 hora

o Filtrar a solução fria

o Lavar o precipitado com H2O fria para eliminar resíduos de cloretos

o Secar a 110 – 120 ºC por 45 minutos

o Esfriar no dessecador e pesar

o Repetir a secagem até atingir peso constante

o Calcular a quantidade de níquel

OBS : o sólido pesado está na forma de Ni(C4H7O2N2)

ANÁLISE DE CIMENTO

1. DETERMINAÇÃO DE PERDA AO FOGO:

Calcina-se um grama de cimento em cadinho de platina coberto, de preferência em mufla elétrica a temperatura de 900 a 1000°C durante o período de 15 minutos até peso constante.

2. SÍLICA E RESÍDUO INSOLÚVEL:

Fazer uma suspensão com 0,5 gramas de amostra em 10 ml de água em cápsula de porcelana, adiciona-se 10 ml de HCl concentrado e digere-se até decomposição completa. Evapora-se a seco em banho-maria. Adiciona-se ao resíduo, 10 ml de HCl 1:1, cobre-se a cápsula e digere-se em banho-maria por 10 minutos.

Dilui-se com 10 ml de água quente, filtra-se e lavam-se várias vezes a sílica separada, alternadamente com HCl 5:95 a frio e a quente, em seguida, só com água quente até desaparecer a reação de cloretos. Reserva-se o filtrado contendo SiO2 separado. Evapora-se o filtrado a seco, em banho-maria, em seguida desidrata-se a 110°C durante uma hora. Digere-se o resíduo a quente com 15 ml de HCl 1:1 até dissolução dos sais solúveis, adicionam-se 15 ml de água quente, separa-se a sílica num novo filtro, lavando alternadamente várias vezes, com HCl (1:99) a frio e água quente, por fim com água quente até desaparecer a reação de cloretos. Colocam-se juntos os papéis de filtro que contém sílica da 1ª e da 2ª separação num cadinho de porcelana previamente tarado, seca-se em estufa, carboniza-se os papéis de filtro em chama fraca e em seguida calcina-se a 1.100 ou 1.200°C até peso constante.

3. DETERMINAÇÃO DE CÁLCIO TOTAL (CaO):

Reúne-se e evapora-se os filtrados da precipitação anterior até reduzir o

volume à cerca de 200 ml. Alcaliniza-se suavemente com NH4OH. A solução



resultante, levada à ebulição, adiciona-se 30 ml de uma solução saturada a quente de oxalato de amônia 15%, continua-se e lava-se sumariamente o precipitado com uma solução de oxalato de amônia 0,1%. Conserva-se o filtrado.

Dissolve-se novamente o precipitado com HCl, adiciona-se NH4OH até tornar o meio fracamente alcalino e dilui-se a solução a 100 ml. Precipita-se novamente o cálcio como anteriormente, filtra-se e lava-se o precipitado com água quente até eliminar o excesso de oxalato de amônia.

Reserva-se o filtrado. Transfere-se o papel de filtro com o precipitado para um bécker em que se procedeu a precipitação, fazendo aderir o papel de filtro a parede. Desfaz-se o precipitado com uma pequena quantidade de água fervida, adicionam-se 50 ml de H2SO4 1:4, aquece-se até dissolver o oxalato, dilui-se com 300 ml de água fervida, aquece-se a 80°C e titula-se a quente com uma solução N/3 de KMnO4 até oxidação completa do oxalato dissolvido, em seguida mergulha-se o papel de filtro e termina-se a titulação até coloração ligeiramente rósea.

4. DETERMINAÇÃO DO FERRO em Fe2O3:

Dissolve-se um grama da amostra em 10 ml de água e adicionam-se 10 ml de HCl, aquece-se triturando o material com um bastão de vidro. Dissolvida a amostra, adiciona-se gotas, uma solução de cloreto estanoso (25 gramas de SnCl2 em 10 ml de HCl, completando o volume para 100 ml) em quantidade apenas para reduzir o ferro ao estado ferroso, resfriar e diluir com 10 ml de água fria, adiciona-se 10 ml de uma solução saturada de cloreto mercúrico. Agita-se durante um minuto e dilui-se com água fria ao volume de 400 ml. Adicionam-se 20 ml de solução de sulfato manganoso (70 de MnSO4 . 4 H2O / 500 ml de água), adiciona-se 150 ml de H3PO4, 150 ml de H2SO4 e dilui-se para um litro, titula-se com solução 0,1N de KMnO4. % Perda ao fogo = (A-B) x 100 A = Peso da amostra + cadinho B = Peso da amostra calcinada + cadinho SiO2 + RS = (A – B) x 100 peso da amostra Rs = resíduo solúvel.



VOLUMETRIA Medida de Volume A medida do volume é o litro, que é o volume ocupado por um quilograma de água à uma atmosfera de pressão e a temperatura de sua máxima densidade. O mililitro, que é a milésima parte do litro, não é, portanto, idêntico ao centímetro cúbico, embora a diferença entre ambos é uma das três partes por cem mil e não é significativo no trabalho analítico ordinário. A concentração de uma solução se expressa usualmente em forma de relação peso/volume. um método volumétrico de análise, implica na medida do volume de uma solução de concentração conhecida, necessária para completar uma certa reação. As amostras líquidas e as soluções se medem normalmente por seu volume. a medida exata do volume é, portanto, uma operação importante em análise quantitativa. O material de laboratório que se usa para a medida é constituído por balões, pipetas e buretas. OBSERVAÇÃO: O mililitro é a milésima parte do litro. É a melhor unidade para expressar o volume do material volumétrico. Vamos adotar esta unidade de volume de acordo com o L.N.P. que é universalmente aceita. A temperatura adotada como normal é 20°C. CALIBRAÇÃO DE MATERIAIS VOLUMÉTRICOS: Não faremos calibração mais acentuada pois, a vidraria já vem calibrada da fábrica conforme o N.P.L. (Laboratório Nacional de Física). Os materiais volumétricos, calibrados, não devem sofrer aquecimento, caso contrário, ficarão dilatados e suas medidas não serão exatas. * Ver assunto na bibliografia. FUNDAMENTO DO PROCESSO VOLUMÉTRICO: No processo volumétrico, a quantidade de substância requerida, é determinada de forma indireta, medindo o volume de uma solução de concentração conhecida que é necessária para reagir com o constituinte em análise ou com outra substância quimicamente equivalente. O processo de adição de um volume medido da solução de concentração conhecida para reagir com o constituinte requerido, se chama titulação. A solução de concentração conhecida é denominada padrão, que pode ser preparada diretamente ou por normalização mediante reação com um padrão primário. O ponto final é detectado mediante um indicador apropriado. SOLUÇÃO PADRÃO: Qualquer solução cuja concentração seja exatamente conhecida é uma solução padrão. Prepara-se esta solução por dois métodos diferentes. Método direto e método indireto.

Método direto: Neste método, pesa-se exatamente uma quantidade de soluto de composição definida e conhecida, dissolvendo-o a um volume conhecido. Este método é aplicado para soluto de um padrão primário. É especialmente adequado para a preparação de solução padrão de



concentração pré-determinada, com exatamente 0,1000N, ou soluções que têm uma equivalência exata em termos de um constituinte determinado e especificado que se quer determinar.

Método indireto: Grande parte dos compostos que são utilizados como reativos titulantes não podem ser considerados como padrão primário, porque suas soluções não podem ser preparadas pelo método direto. Prepara-se uma solução e em seguida titula-se com um padrão primário.

Padrão primário: Uma substância para ser um padrão primário, deve cumprir certas condições:

1. Ter pureza absoluta (100%) ou conhecida (98,55%) em componente ativo.

Estas substâncias podem ser adquiridas facilmente no mercado. 2. Quando a substância não estiver absolutamente pura, todas as suas

impurezas devem ficar inertes com respeito à substância que vai reagir. 3. As substâncias interferentes que acompanham como impurezas a um

padrão primário, deve ser de suscetível identificação mediante ensaios sensíveis de sensibilidade conhecida.

4. O padrão primário deve ser estável a temperaturas necessárias para dessecar em estufa. Por isso não se usa padrão primário hidratado, pois é difícil eliminar a água.

5. O padrão deve permanecer inalterável no ar durante pesagem, não deve ser higroscópico, nem reagir com o oxigênio nem o CO2 a temperatura ambiente.

6. Deve reagir com a solução que está sendo titulada, areação deve ser quantitativa, sensível, rápida, completa e estequiométrica.

7. É desejável que o padrão tenha um peso equivalente elevado, com objetivo de que os erros cometidos em sua pesagem sejam sempre inferiores aos erros de drenagem das buretas.

8. Um padrão primário deve ser de fácil aceitação e preferivelmente barato.

Titulação de Neutralização

O objetivo da titulação de neutralização é determinar da quantidade de ácido que é quimicamente equivalente à quantidade de base presente, ou vice-versa.

Ponto de equivalência, ponto estequiométrico ou ponto final teórico:

Onde ocorre o equilíbrio da reação. Idealmente, é o ponto onde todo ácido e base (ou, genericamente, quaisquer reagentes) adicionados se neutralizaram.

Genericamente os reagentes são totalmente convertidos ao produto final. Usam-se medidas de pH para determinar o ponto exato onde ocorre o equilíbrio. Se o ácido e a base forem eletrólitos fortes o pH será igual a 7. No entanto, quando ácidos ou bases fracos estão envolvidos, estes geram significativos desvios devido ao efeito de hidrólise do ânion ou do cátion, conforme o caso.

Consequentemente no ponto de equivalência (P.E.) a solução se apresenta ligeiramente alcalina ou ligeiramente ácida. O Cálculo do pH, neste caso, será a



partir da constante de ionização do ácido fraco ou da base fraca e da concentração da solução. Nesses sistemas, este ponto de equivalência pode ser de difícil determinação direta, neste sentido trarão melhores resultados as curvas de neutralização, pois estas permitem compensar os desvios do "ponto de equivalência" devido as reações de hidrólise dos produtos finais:

Exemplo: HAc + Na+ + OH- <=> H2O + Na+ + Ac- Ac-+ H2O <=> HAc + OH-

Neste caso, o ácido acético tem seus ânions liberados, que reagem com as moléculas de água do meio, regenerando uma pequena parte do ácido original e liberando ânions hidroxila para o meio, gerando a alcalinidade no ponto de equivalência.

O cálculo do ponto de equivalência depende do tipo do sistema de titulação. No nosso estudo, você verá os quatro exemplos:

ácido forte x base forte;

ácido fraco x base forte;

base fraca x ácido forte;

base fraca x ácido fraco;

O ponto de equivalência usualmente é indicado por meio de espécies químicas ditas indicadores (moléculas cujas estruturas variam com o pH sem interferirem nas reações químicas principais), porém, ele somente poderá ser bem caracterizado quando tanto ácido quanto base forem fortes (nesta situação o ponto de equivalência coincide com o ponto de neutralidade, pH 7,0).

Indicadores Inúmeros processos químicos, dependem diretamente do controle da concentração de íons H+ (pH) no meio reativo, este controle pode ser feito por potenciômetros. Para processos onde esta medida não seja adequada (uma reação com reagentes tóxicos, por exemplo) substâncias químicas que forneçam indicação visual são de extrema utilidade, substâncias estas chamadas indicadores. Cálculo do pH do indicador

Pela teoria de Ostwald o indicador na forma ácida não dissociada (HIn) ou

básica (InOH) teria uma cor diversa daquela que teriam seus íons:

HIn <=> H+ + In- InOH <=> In+ + OH-

Kin = [H+].[In-] . yH+.yIn- [HIn] yHIn onde:y=coeficiente de atividade



Aqui a fórmula espacial dos dois indicadores mais utilizados em titulações ácido x base:

Fenoftaleína

INDICADORES MAIS COMUNS DE USO LABORATORIAL

Estas são as substâncias que, por suas propriedades químicas, podem ser empregadas para indicar o ponto de equivalência de uma reação química ou, simplesmente, o pH de uma determinada solução, através da mudança de coloração.

INDICADOR Faixa de pH MEIO ÁCIDO MEIO BÁSICO

Azul de timol 1,2 - 2,8 Vermelho Amarelo

Metil-orange 3,1 - 4,4 Vermelho Laranja

Azul de bromofenol 3,0 - 4,6 Amarelo Azul-violeta

Vermelho de metila 4,4 - 6,2 Vermelho Amarelo



Azul de bromotimol 6,2 - 7,6 Amarelo Azul

INDICADOR Faixa de pH MEIO ÁCIDO MEIO BÁSICO

Vermelho de fenol 6,4 - 8,0 Amarelo Vermelho

Azul de timol 8,0 - 9,6 Amarelo Azul

Fenolftaleína 8,0 - 10,0 Incolor Vermelho

Tropeolina 11,0 - 13,0 Amarelo Laranja-marrom

Tornassol 7,0 Vermelho Azul

Passos da análise dos sistemas titulométricos para a escolha do indicador.

Estes passos de análise teórica devem ser executados antes da análise no laboratório, visto que, a não observância da relação pH do ponto de equivalência/ pH do ponto final poderá levar a um considerável erro.

Calcular o pH:

1. Antes de iniciar a titulação.

2. Entre o início da adição do titulante e o ponto de equivalência.

3. No ponto de equivalência.

4. Entre o ponto de equivalência e o final da titulação Escolha do Padrão Primário

Padrões primários mais utilizados: nas reações de ácido-base: Carbonato de sódio Na2CO3, tetraborato de sódio Na2B4O7, hidrogenoftalato de potássio KH(C8H4O4), hidrogenoiodato de potássio KH(IO3)2, ácido benzóico H(C7H5O2).



PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES

1. Ácido clorídrico: D: 1,19 %= 37

Em um balão volumétrico de 1000 ml, limpo e seco, adiciona-se 8,5 ml de HCl concentrado p.a., e completa-se o volume até a marca de nível com água destilada, homogeneizando sempre a solução. Determina-se a normalidade aproximada da solução, rotula-se o frasco, constando a concentração, data, nome do aluno e fator da solução.

N= V.D.T Eq.V(L)

2. Hidróxido de sódio: 97% PM= 40

Pesam-se 4 gramas de NaOH p.a., em vidro de relógio. Transfere-se para

um frasco limpo e seco, adicionam-se uns 200 ml de água destilada para dissolver o sólido totalmente. Transfere-se esta solução para um balão volumétrico de 1000 ml passando várias vezes, água destilada no frasco anterior e adicionando ao balão. Homogeneizasse a solução antes de completar o volume até a marca de nível. Determina-se a normalidade da solução, rotula-se o frasco que deve ser de polietileno (plástico). OBSERVAÇÃO: O aluno deve lavar a vidraria, imediatamente para evitar que as tampas fiquem coladas. Dados: N= Neq Neq= m N= m V V Eq.V(L)

3. Padronização do HCl:

Em um erlenmeyer de 250 ml, pesa-se com exatidão, três amostras de 0,2 gramas de carbonato de sódio, padrão primário. Lava-se e completa-se o volume da bureta com solução de HCl. Dissolve-se a primeira amostra do padrão com 75 ml de água destilada. Adicionam-se duas gotas de indicador vermelho de metila 0,1%. Anota-se a leitura inicial da bureta e depois titula-se a solução de carbonato de sódio com HCl, seguindo as instruções prévias, para a comparação das soluções incluindo o aquecimento e esfriamento da solução seguida de um ajuste cuidadoso do ponto final. Anota-se a leitura final da bureta. Dissolvem-se e titulam-se as outras duas amostras, da mesma maneira. Calcula-se a normalidade da solução ácida.

O desvio dos três resultados não deve exceder a 2% (2 partes por mil). Se os resultados não concordarem, repetir as titulações. Partindo da normalidade do ácido, determina-se a normalidade da base.



4. PADRONIZAÇÃO DO NaOH: Pesa-se exatamente, três amostras de 0,8 gramas de ftalato ácido de

potássio, KHC8H4O4 padrão primário, (PM= 204,22 gramas). A cada amostra adicionam-se 75 ml de água destilada e duas gotas de solução de fenolftaleína. Lava-se e completa-se o volume da bureta com NaOH, anota-se a leitura inicial. Adiciona-se a primeira amostra, solução de NaOH até a primeira tonalidade rósea que se pode detectar. Anota-se a leitura final. Titulam-se as outras duas amostras da mesma forma. Calcular a normalidade da solução de NaOH. O desvio médio não deve exceder 2%. OBSERVAÇÃO: É necessário aquecer a solução de ftalato para dissolver.

5. DETERMINAÇÃO DO NaOH EM SODA CÁUSTICA: Pesam-se 2 gramas da amostra em pesa-filtro e transfere-se para um

balão volumétrico de 500 ml, adiciona-se água destilada até a dissolução e completa-se o volume até a marca de nível. Toma-se uma alíquota de 25 ml e titula-se com H2SO4 0,1N, usando 3 gotas do indicador vermelho de metila. Calcula-se a percentagem de NaOH na amostra.

%= Va.Fa.Na.Eqb.100 V.A V.A. = Volume Amostra

Onde: V= volume da solução.

FATOR DE CORREÇÃO DE NORMALIDADE

Quando preparamos soluções com normalidade conhecida, simplesmente temos uma normalidade aproximada e não exata. O fator de correção é aplicado apenas para normalidade. O fator ideal será 1,000, significa que a solução preparada está exatamente com a normalidade exigida, mas é aceitável que este fator seja calculado com três decimais e esteja no intervalo de 0,990 até 1,010. Outros valores, significam que a solução não está devidamente normalizada. Se o fator for maior que 1,000 a solução está em excesso de água, é necessário concentrar (adicionar soluto). A equação para determinação do fator é a seguinte: F= VT VP Onde: VT é o volume teórico; VP é o volume prático. Para calcular o volume teórico, basta relacionar as concentrações com o padrão, as equivalências. O equivalente grama do carbonato de sódio é 106 = 53 gramas

2



EXEMPLO: 1000 ml de HCl 1N gastarão 53 g de Na2CO3 (padrão); 1000 ml de HCl 0,25N gastarão 13,25 g de Na2CO3.

Se: 1000 ml ________ 1,25 g de Na2CO3 x= 15,94 ml = VT x ________ 0,2 g de Na2CO3

CORREÇÃO DO FATOR: Suponhamos que um litro de solução de HCl 0,25N foi padronizado e seu fator foi 1,021 e que foram gastos nas titulações, 40 ml de HCl: cF= 1,000 – 40=

960; cF= (1,021 – 1,000).960 cF = 20,16 ml de água a serem adicionados. Faz-se nova titulação para verificação. No mesmo exemplo, se o fator fosse 0,985 e na titulação gastasse 50 ml:

cF= 1,000 – 50= 950 ml; cF= (1,000 – 0,985).950 cF= 14,25 ml de água em excesso. Na solução em que foram necessários 16,2 ml de HCl concentrado em 14,25 ml de solução, será necessário acrescentar 0,24 ml de HCl à solução. Faz-se nova titulação. OBSERVAÇÃO: Para titular-se 25 ml de NaOH foram gastos 24,52 ml de solução de HCl 0,1N. Determinar a normalidade da solução e seu fator. FNaOH = 24,52 = 0,9811 25 CONSERVAÇÃO DAS SOLUÇÕES TITULADAS: As soluções estáveis devem ser guardadas em frascos, preferencialmente de tampas esmerilhadas, resistentes à ação das soluções. Os frascos devem estar limpos e secos. Devem ser enxaguados com uma pequena porção da solução a ser guardada. O frasco deve ser rotulado claramente: As soluções instáveis devem ser guardadas em frascos escuros com tampas esmerilhadas. As soluções alcalinas devem ser guardadas em frascos de polietileno (plástico). OBSERVAÇÕES: % em peso = Peso do soluto x 100 Peso da solução % peso/volume = Peso do soluto x 100 Volume da solução/ml % em volume = Volume do soluto x 100 Volume da solução

Solução Data

CONCENTRAÇÃO E NOMENCLATURA FATOR NOME DO ALUNO



ppm = partes por milhão O aluno deve observar bem as fórmulas para que não haja erros em suas determinações práticas.

DETERMINAÇÃO DA ACIDEZ DE UM VINAGRE

PROCEDIMENTO: Lava-se uma pipeta de 5 ml com pequenas porções da amostra e depois se pipetam 5 ml desta solução e transfere-se para um erlenmeyer. Adiciona-se a cada um, 75 ml de água destilada e duas gotas de indicador fenolftaleína – 1% e titula-se com solução padrão de NaOH até o aparecimento de uma coloração rósea. Supondo que a densidade da amostra seja 1,004 g/ml, calcula-se a percentagem de ácido acético na amostra. HCH3CO2 + NaOH CH3COONa + H2O O equivalente-grama do ácido acético é de 60,053 g 1 ml N= 0,060 de ácido acético (V x Fb) x meqÁc = gramas de ácido acético V= volume gasto Fb= fator da base %= mlb x Nb x meqÁc. X 100 amostra OBSERVAÇÃO: O vinagre geralmente contém 4 a 5% de ácido acético. DETERMINAÇÃO DE ÁCIDO SULFÚRICO EM ÁCIDO CONCENTRADO (D= 1,84 e T= 98%):

PROCEDIMENTO: Pesa-se exatamente um frasco seco, com tampa. Transfere-se para o mesmo, 0,8 ml de ácido sulfúrico concentrado com auxílio de pipeta graduada limpa e seca. Tampa-se o frasco e pesa-se novamente (sempre anotando os valores). Em um balão volumétrico de 250 ml, colocam-se 100 ml de água destilada, com auxílio de um funil, verte-se o ácido pesado, no final, lava-se o frasco de pesagem, internamente com um jato de água destilada sobre o funil. Dilui-se aproximadamente até a marca de nível após uma hora, completa-se o volume. Homogeneiza-se a solução. Pipeta-se uma alíquota de 25 ml para dentro de um erlenmeyer de 250 ml e titula-se com solução padrão de NaOH usando como indicador o alaranjado de metila. Calcula-se a percentagem em peso de ácido sulfúrico no ácido concentrado. Equivalente-grama do ácido sulfúrico é 49 gramas.

%= mlb x Nb x meqÁc. X 100 amostra



ANÁLISE DA SODA CÁUSTICA COMERCIAL (NaOH e Na2CO3)

Em uma balança analítica, pesar exatamente 1,25g da amostra de soda cáustica comercial. Dissolver com água destilada e transferir quantitativamente para um balão aferido de 250ml, completar seu volume e homogeneizar. A) Titulação da alcalinidade total - Transferir 25 ml da solução para um erlenmeyer de 250ml, juntar cerca de 50ml de água e titular com solução padrão de HCl - 0,1N usando alaranjado de metila como indicador. Anotar o volume gasto, repetir o procedimento até obter valores concordantes e achar a média aritmética entre eles. Este volume (V) corresponde à [OH ] e [CO3

=] . REAÇÃO: HCl + NaOH NaCl + H2O 2 HCl + Na2CO3 2 NaCl + 2 H2O + CO2 B) Titulação da alcalinidade parcial - Repetir a operação descrita acima, só que usando fenolftaleína como indicador ao invés do alaranjado de metila. Este volume (V’) corresponde a toda [OH-] e metade da [CO3

=] . REAÇÃO: HCl + NaOH NaCl + H2O

HCl + Na2CO3 NaCl + NaHCO3 CÁLCULOS: a) Da percentagem de Na2CO3: Como o volume de ácido que corresponde ao carbonato é 2 . (V - V’); temos: % Na2CO3 = 2 . (V - V’) . N . 0,053 . 100 Pa . 25 / 250 Onde: N = Normalidade do ácido

0,053 = Miliequivalente do carbonato Pa = Peso da amostra

b) Da percentagem de NaOH: Como o volume de ácido que corresponde ao NaOH é 2 . V’ - V , temos: % NaOH = (2 . V’ - V) . N . 0,04 . 100 Pa . 25 / 250 Onde 0,04 = Miliequivalente do NaOH



TITRIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

O princípio deste método volumétrico é a formação de compostos pouco solúveis.

Algumas condições devem ser alcançadas para a validade de resultados:

A reação deve ser de estequiometria conhecida.

Deve haver total reação entre o agente precipitante e o íon.

Tornar-se completa em um tempo relativamente curto.

Oferecer modos para eficiente sinalização do ponto final.

Infelizmente estas condições somente são alcançadas em poucas reações, devido a falta de um modo adequado de localizar o ponto de equivalência, por outro lado, em algumas reações este ponto pode ser identificado pela simples visualização do momento em que deixa de ocorrer precipitação. No entanto, em determinações onde resultados mais precisos são desejados, o uso de indicadores é altamente recomendado, estes podem ser agrupados como: específicos e de absorção; As possibilidades de aplicações da volumetria de precipitação são grandemente ampliadas quando são utilizados métodos físicos de medição, como a potenciometria, condutimetria, amperometria ou ainda o fotométrico.

Um fator limitante desta técnica é a lenta velocidade em que costumam ser realizadas as reações de precipitação, de modo a assegurar o equilíbrio de solubilidade, ter em mente que tentar apressar a adição de reagente pode gerar a formação de complexos solúveis, portanto o efeito oposto ao desejado. Entretanto muitas vezes, é possível acelerar convenientemente a velocidade de precipitação pela adição criteriosa de etanol e acetona. Deve-se enfatizar que, os mais importantes condicionantes são o produto de solubilidade e a concentração sob a qual se efetua a titulação, sendo como terceiro condicionante o grau de eficiência da reação, que definirá a visibilidade do ponto final da titulação. Diferentemente de outros métodos, que comumente têm aplicação restrita, se destaca a argentimetria, o único que apresenta uso algo amplo, e está baseada na titulação de uma solução padrão de nitrato de prata, para a formação de sais de prata (haletos, cianeto, tiocianato) pouco solúveis.

Os processos de precipitação mais importantes na análise titrimétrica utilizam o nitrato de prata como reagente (processo argentimétrico), os mesmos princípios serão aplicáveis a outras reações de precipitação.

Consideremos as mudanças de concentração iônica que ocorrem durante a titulação de 100ml de cloreto de sódio 0,1 M com nitrato de prata 0,1 M. O produto de solubilidade do cloreto de prata é 1,2 x 10-10 à temperatura ambiente. A concentração inicial de íons cloreto [Cl-] é 0,1 mol/L, ou seja pCl- = 1. Para 50 ml de nitrato de prata 0,1M, os 50 ml restantes de cloreto de sódio 0,1 M estarão num volume total de 150 ml; portanto, [Cl-] = 50x 0,1/150 = 3,33 x 10-2,



ou pCl- = 1,48. Com 90 ml de solução de nitrato de prata, [Cl-] = 10 x 0,1/190 = 5,3 x 10-3, ou pCl- = 2,28.Agora aAg+ x aCl - [Ag+] x [Cl-] = 1,2 x 10-10 = Ksol. AgCl ou pAg+ + pCl- = 9,92 = pAgCl No último cálculo, pCl- = 1,48; portanto, pAg+ = 9,92 - 1,48 = 8,44. Deste modo, as várias concentrações de íons cloreto e prata podem ser computadas até o ponto de equivalência. No ponto de equivalência: Ag+ = Cl- = pAg+ = pCl- = 1/2pAgCl = 9,92/2 = 4,96 e está então, presente uma solução saturada de cloreto de prata sem excesso de íons prata ou cloreto. Com 100,1 ml da solução de nitrato de prata, teremos [Ag+] = 0,1 x 0,1/200,1 = 5 x 10-5, ou pAg+ = 4,30; pCl- = pAgCl - pAg+ = 9,92 - 4,30 = 5,62 Isto não é estritamente verdadeiro, porque o cloreto de prata dissolvido contri-buirá com íons prata e cloreto para a solução; a concentração real é de cerca de lx10-5 g de íons/L. Se for adicionado um excesso maior do que 10 vezes este valor em íons prata, i.e., > 10, o erro introduzido por se desprezar a concentração iônica produzida pela dissolução do sal pode ser considerado desprezível para as finalidades que estão em discussão. Os valores computados deste modo até a adição de 110 ml de nitrato de prata 0,1 M estão listados na tabela 1. Este quadro contém, igualmente, valores ob-tidos de modo semelhante relativos à titulação de 100 ml de iodeto de potássio 0,1 M com nitrato de prata (Ksol.AgC1= 1,7 X 10-16). O exame dos expoentes do íon prata na vizinhança do ponto de equivalência mostra que ocorre uma mudança na concentração do íon prata mais pronun-ciada no caso do iodeto de prata que no do cloreto de prata, pois o produto de solubilidade deste último é cerca de 106 vezes maior do que o do primeiro. Obtém-se uma curva quase idêntica por titulação potenciométrica utilizando o eletrodo de prata; os valores de pAg+ podem ser computados dos números de f.e.m. exatamente como no cálculo do pH. DETERMINAÇÃO DE PONTOS FINAIS EM REAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO.

A determinação dos pontos finais destas reações pode ser feita por diversos métodos; trataremos do único que é significativo. A formação de um precipitado colorido.Vemos então o Processo de Mohr para a determinação de cloreto e brometo.

Na titulação de uma solução neutra de íons cloreto com uma solução de nitrato de prata, adiciona-se pequena quantidade de uma solução de cromato de potássio para servir como indicador. No ponto final, os íons cromato combinam-se com os íons prata para formar o cromato de prata vermelho, pouco solúvel. A teoria do processo é a seguinte. Este é um caso de precipitação fracionada, sendo os dois sais pouco solúveis, o cloreto de prata com Ksol. = 1,2 x 10-10 e o cromato de prata com Ksol.= 1,7 x 10-12.

Na titulação de cloreto de sódio 0,1 M com nitrato de prata 0,1 M na presença de alguns ml de uma solução diluída de cromato de potássio. O cloreto de prata é o sal menos solúvel e, ainda mais, a concentração inicial de íon cloreto é elevada; portanto, o cloreto de prata será precipitado.



No primeiro ponto em que o cromato de prata começa exatamente a precipitar, teremos ambos os sais em equilíbrio com a solução; portanto: [Ag+] x [Cl-] = Ksol.AgCl = 1,2 x 10-10

[Ag+] 2 x [CrO4-2] = Ksol. Ag2CrO4 = 1,7 x 10-10

[Ag+] = Ksol.AgCl [Cl -][Ag+]

[Cl -] = Ksol.AgCl = 1,2 x 10 -10 = 9,2 x 10-5.

No ponto de equivalência [Cl-] = = 1,1 x 10-5. O cromato de prata precipitará nesta concentração de íon cloreto: [CrO4-2] = 1,4 x 10-2 se a solução do cromato de potássio for 0,014 M.

Deve-se notar que um leve excesso da solução de nitrato de prata deve ser adicionado antes que a cor vermelha do cromato de prata seja visível. Na prática, dever ser utilizada uma solução mais diluída (0,003-0,005 M) de cromato de potássio, porque uma solução de cromato 0,01-0,02 M faz com que a solução adquira uma cor alaranjada profunda, o que torna difícil a distinção do aparecimento do cromato de prata.

Pode-se facilmente calcular o erro que é assim introduzido por uma concentração de, por exemplo, [CrO4-2] = 0,003, e o cromato de prata precipitará então, quando [Ag+] = = = 2,4 x10-5

Se for utilizada a concentração teórica do indicador: [Ag+]= = l,l x 10-5.

A diferença é 1,3 x 10-5 equiv/L. Se o volume da solução no ponto de equivalência

for 150 ml, isto corresponderá a 1,3 x 10-5 x 150 x 10-4/1.000 = 0,02 ml de nitrato de prata 0,1M.

Este é o erro de titulação teórico e, portanto é desprezível. Na prática, deve-se levar em consideração um outro fator, o menor excesso de solução de nitrato de prata que pode ser adicionado antes que o olho possa detectar a mudança de cor da solução; esta é da ordem de uma gota ou cerca de 0,05 ml de nitrato de prata 0,1 M.Este erro de titulação aumentará com o aumento da diluição da solução que está sendo titulada e é apreciável (0,4* %) em soluções diluídas, como as 0.01 M, por exemplo, quando a concentração de cromato se torna da ordem de 0,003-0,005 M.

Isto é tratado mais simplesmente fazendo-se uma correção calculada pela determinação do indicador num branco, pela medida do volume de solução padrão de nitrato de prata requerida para dar uma coloração perceptível quando adicionada à água destilada que contenha a mesma quantidade de indicador que foi empregada na titulação.

Este volume é, então, subtraído do volume da solução padrão utilizada na titulação. Deve-se mencionar que a titulação deve ser conduzida em solução neutra ou



muito fracamente alcalina, i.e., dentro do intervalo de pH de 6,5-9. Em solução ácida, ocorre a seguinte reação: 2CrO4-2 + 2H+ + =2HCrO4- = Cr2O7-2 + H2O;

O HCrO4- é um ácido fraco, a concentração de íon cromato é reduzida e o produto de solubilidade do cromato de prata não pode ser excedido. Em soluções consideravelmente alcalinas o hidróxido de prata (Ksol.= 2,3 x 10-8) pode precipitar.

Um método simples para se tornar neutra uma solução que esteja ácida é adicionar um excesso de carbonato de cálcio ou hidrogenocarbonato de sódio. Uma solução alcalina poder ser acidificada com ácido acético que depois se neutraliza com um excesso de carbonato de sódio. O produto de solubilidade do cromato de prata aumenta com a temperatura; a titulação deve, por isto, ser conduzida à temperatura ambiente. Usando-se uma mistura de cromato de potássio e dicromato de potássio em proporções tais que dêem uma solução neutra, fica minimizado o perigo de que, numa solução não-tamponada, o pH se eleve acima dos limites aceitáveis; o indicador misto tem efeito tamponador e ajusta o pH da solução em 7,0 ± 0,1.

Na presença de sais de amônio, o pH não deve exceder 7,2, em virtude do efeito de quantidades apreciáveis de amônia sobre a solubilidade dos sais de prata. As titulações de iodeto e sulfocianeto não têm sucesso porque o iodeto de prata e o sulfocianeto de prata adsorvem íons cromato muito fortemente, tornando o ponto final indistinto e falso.

Os erros relativos a brometo 0,1 M e 0,01 M podem ser calculados como 0,04 e 0,4 por cento, respectivamente.

Formação de um composto colorido solúvel.

Método de Volhard para a titulação da prata, na presença de ácido nítrico livre, com uma solução de sulfocianeto de potássio ou de amônio. O indicador é uma solução de nitrato de ferro(III) ou de sulfato de ferro(III) e amônio. A adição da solução de sulfocianeto produz em primeiro lugar um precipitado de sulfocianeto de prata (Ksol. = 7,1 x 10-13): Ag+ + SCN- = AgSCN. Quando esta reação está completa, o mais leve excesso de sulfocianeto produz uma coloração castanho-avermelhada, devida à formação de um íon complexo: *Fe3 + + SCN - = [FeSCN]++ ; Este método pode ser aplicado à determinação de cloretos, brometos e iodetos em solução ácida. Adiciona-se um excesso da solução padrão de nitrato de prata e obtém-se, por titulação de retorno, com uma solução padrão de sulfocianeto, o valor deste excesso. Para fazer a estimativa do cloreto, temos de considerar os seguintes equilíbrios durante a titulação do excesso de íons prata: Ag+ + Cl - = AgCl e Ag+ + SCN - = AgSCN.

Os dois sais pouco solúveis estarão em equilíbrio com a solução; portanto, _[Cl-]_ = Ksol.AgCl = 1,2 x 10-10 = 169 [SCN-] Ksol.AgSCN 7,1 x 10-10



Quando o excesso de prata tiver reagido, o sulfocianeto poder reagir com o cloreto de prata, pois o sulfocianeto de prata é o sal menos solúvel até que a razão [Cl-]/[(SCN-] na solução seja igual a 169: AgCl + SCN-- =AgSCN + Cl -.

Isto se dará antes que a reação ocorra com os íons ferro (III) na solução, e haverá então, sempre um erro de titulação ponderável. É absolutamente necessário impedir a reação entre o sulfocianeto e o cloreto de prata. Isto poder ser feito de muitos modos:

(i) O cloreto de prata é filtrado antes da titulação do excesso. Como, nesta etapa, o precipitado estará contaminado com íons prata adsorvidos, a suspensão deverá ser fervida durante alguns minutos, a fim de coagular o cloreto de prata e, assim, remover antes da filtração, a maior parte dos íons prata adsorvidos sobre a superfície. A filtração deverá ser conduzida a frio.

(ii) Após a adição do nitrato de prata, o nitrato de potássio é adicionado, como coagulante, a suspensão é fervida durante cerca de 3 minutos, resfriada e depois titulada imediatamente. Depois que se consegue a dessorção dos íons prata, é preciso, durante o resfriamento, impedir a maior parte da readsorção, o que se consegue na presença de nitrato de potássio.

(iii) Adiciona-se um líquido imiscível para "recobrir" as partículas de cloreto de prata e, assim, protegê-las da interação com o sulfocianeto. O líquido mais eficaz é o nitrobenzeno (cerca de 1,0 ml para cada 50 mg de cloreto): a suspensão é bem agitada para coagular o precipitado antes da titulação de retorno. No caso dos brometos o equilíbrio [Br-] = (Ksol.AgBr = 3,5 x 10-13) = 0,5 [SCN - ] Ksol.AgSCN 7,1 x 10-13.

(iv) O erro de titulação é pequeno e não surgem dificuldades na determinação do ponto final. O iodeto de prata (Ksol. = 1,7 x 10-16) é menos solúvel do que o brometo; o erro de titulação é desprezível, mas o indicador ferro (III) não deve ser adicionado até que esteja presente um excesso de prata, porque o iodeto dissolvido reage com íons Fe3+

2Fe +++ 3+ + 2I- = 2Fe++ + I2.

Este é o complexo formado quando a proporção do íon sulfocianeto para íon ferro (III) é baixa; complexos mais altos, como o [Fe(SCN)2] + etc., só são importantes em altas concentrações de íon sulfocianeto.

Uso dos indicadores de adsorção K. Fajans introduziu um tipo de indicador para as reações de precipitação, que resultou de seus estudos da natureza da adsorção. A ação destes indicadores é devida ao fato de que, no ponto de equivalência, o indicador é adsorvido pelo precipitado e, durante o processo de adsorção, ocorre uma mudança no indi-cador que conduz a uma substância de cor diferente; estes indicadores foram, então, chamados de indicadores de adsorção. As substâncias empregadas ou são corantes ácidos, como os da série da fluoresceína, que são utilizados sob a forma de sais de sódio, ou corantes básicos, como os da série da rodamina (e.g., rodamina 6G), que são aplicados sob a forma de sais halogenados. A teoria da ação destes indicadores está baseada nas propriedades dos colóides.



Quando uma solução de cloreto é titulada com uma solução de nitrato de prata, o precipitado de cloreto de prata adsorve íons cloreto é chamada de camada primária de adsorção que fixará por adsorção secundária, íons carregados opostamente Logo que é atingido o ponto estequiométrico, os íons prata estão em excesso; estes ficarão, então, primariamente adsorvidos e os íons nitrato ficarão presos por adsorção secundária . Se a fluoresceína também estiver presente na solução, o íon fluoresceína negativo, que é adsorvido muito mais fortemente do que o íon nitrato, é imediatamente adsorvido e revelará a sua presença no precipitado não pela sua própria cor, que é a da sua solução, mas por uma cor-de-rosa do complexo de prata formado e de um íon fluoresceína modificado na superfície com os primeiros traços de excesso dos íons prata. Uma interpretação alternativa é que durante a adsorção do íon fluoresceína ocorra um rearranjo na estrutura do íon com a formação de uma substância colorida. É importante notar-se que a mudança de cor se dá na superfície do precipitado. Se, for adicionado cloreto, a suspensão permanecerá cor-de-rosa até‚ que haja íons cloreto em excesso, quando a prata adsorvida será convertida em cloreto de prata, que, então, adsorverá primariamente íons cloreto. Os íons fluoresceína secundariamente adsorvidos passarão de volta à solução, à qual darão uma cor amarelo-esverdeada. As seguintes condições governarão a escolha de um indicador de adsorção adequado: · O precipitado deve se separar tanto quanto possível na condição coloidal. Grandes quantidades de sais neutros, particularmente de íons multivalentes, deverão ser evitadas, devido ao seu efeito coagulante. · A solução não deve ser muito diluída, porque a quantidade de precipitado formada será pequena e a mudança de cor estará longe de nítida com certos indicadores. · O íon indicador deve ter carga oposta à do íon do agente precipitante. · O íon indicador não deve ser adsorvido antes que o composto em questão esteja completamente precipitado, mas deve ficar fortemente adsorvido imediatamente após o ponto de equivalência. · O íon indicador não deve ser adsorvido fortemente demais ao precipitado; se isto ocorrer, e.g., eosina (tetrabromofluoresceína) na titulação do cloreto-prata, a adsorção do íon indicador pode ser um processo primário e se passará antes do ponto de equivalência. Uma desvantagem dos indicadores de adsorção é que os haletos de prata são sensibilizados à ação da luz por uma camada do corante adsorvido. Quando se usam os indicadores de adsorção, adiciona-se apenas 2 x 10-4 a 3 x 10-3 mol do corante por mol de haleto de prata; usa-se assim uma concen-tração pequena para que uma fração apreciável do indicador adicionado fique realmente adsorvida sobre o precipitado. Na titulação dos cloretos pode-se usar a fluoresceína. Este indicador é um ácido muito fraco (Ka = l x 10-8); portanto, mesmo uma quantidade pequena de outros ácidos reduz a ionização que já é diminuta, tornando, assim, a detecção do ponto final (que depende essencialmente da adsorção do ânion livre) ou impossível ou difícil de se observar. O intervalo ótimo de pH é entre 7 e 10.



A diclorofluoresceína é um ácido mais forte e pode ser utilizado em soluções levemente ácidas, de pH maior do que 4,4; este indicador tem mais uma vanta-gem, que é a sua aplicabilidade em soluções mais diluídas. A eosina (tetrabromofluoresceína) é um ácido mais forte do que a diclorofluo-resceína e pode ser utilizada até‚ em pH = 1-2; a mudança de cor mais nítida é obtida em solução de ácido acético (pH < 3). A eosina é tão fortemente adsorvida sobre os haletos de prata que não pode ser utilizada em titulações de cloreto; isto porque o íon eosina pode competir com o íon cloreto antes do ponto final. Com os íons que são mais fortemente adsorvidos, Br - , I - e SCN -, a competição não é séria e obtém-se um ponto final muito nítido na titulação destes íons, mesmo em soluções diluídas. A cor que aparece sobre o precipitado é magenta. O Rosa de Bengala (diclorotetraiodofluoresceína) e a dimetildiiodofluoresceína têm sido recomendados para as titulações de iodetos. Muitos outros corantes têm sido recomendados como indicadores de adsorção. Assim, o íon cianeto pode ser titulado com uma solução padrão de nitrato de prata usando-se como indicador de adsorção a difenilcarbazida: o precipitado é violeta-pálido no ponto final.

Titulações de Oxi-redução

Vantagens e desvantagens da analise titrimétrica.

Vantagens:

- Sua execução é muito mais rápida que a análise gravimétrica;

- Método mais fácil de ser instalado e por tanto, mais viavel economicamente.

Desvantagens:

- É um método menos preciso que a analise gravimétrica;

O que é e como funciona a Titrimetria de Oxi-redução.

Este método consiste no uso de agentes oxidantes para a titulação de agentes redutores (e vice-versa), tendo como restrição básica anecessidade de grande



diferença entre os potenciais de oxidaçaõ e redução, a fim de termos resultados mais nítidos, sendo estes detectados por meio de indicadores químicos ou físicos (métodos eletrométricos).

Aplicações.

A titrimetria é usada:

- Na determinação de elementos capazes de exibir dois ou mais estados de oxidação;

- No uso de soluções padrões de agentes oxidantes ou de agentes redutores que são conhecidos como metodos oxidimétricos ou redutimétricos;

Alguns agentes oxidantes e redutores são:

- Oxidantes: KMnO4, I2, K2Cr2O7, Ce (IV), Mn (II);

- Redutores: Ti (III), SnCl2, V (II), Cr (II), Fe (II).

O ponto final de uma titulação.

- Se o reagente for corado, ele mesmo pode funcionar como indicador (como no caso do Permanganato de Potássio). em certos casos são usados indicadores expecíficos, como por exemplo, o amido, que adquire uma coloraçaõ azul em presença de iodo.

- São usado corantes que atuam de maneira irreversível na mudança de coloração, como por exemplo o alaranjado de metila, que atua como indicador irreversível nas titulações com KBrO3.

- Os indicadores de oxi-redução são substancias que se deixam oxidar ou reduzir Reversívelmente com mudança de coloração, essa variaçaõ se dá como consequência de variação de potencial dos sistemas envolvidos na reação de oxiredução durante a titulação.

PREPARAÇÃO DE SOLUÇÃO 0,1N DE KMnO4

Em solução neutra, o permanganato se decompõe lentamente 4MnO4

- + 2H2O 4MnO4 + 4OH- + 3O2 e as soluções ácidas são mais ou menos estáveis.



A reação está autocatalisada pelo MnO2. Os traços de substâncias redutoras na água destilada utilizada na preparação da solução, reduzem o MnO2, que catalisa a decomposição. As soluções de permanganato são também catalisadas pela luz, por isso submete-se a solução a ebulição durante meia hora para completar a oxidação das substâncias redutoras da água. Depois de doze horas de repouso, filtra-se a solução em placa sintetizada e conserva-se em frasco escuro. PROPRIEDADES OXIDANTES DO PERMANGANATO: Dependendo das condições em que se verifica a reação de oxirredução, os íons MnO4

- podem aceitar diferentes números de elétrons, como mostra a tabela a seguir:

Oxidante Meio Produto de reação

Valência

F. ox. F. red.

Nº de elétrons

Equivalente oxidante

Ácido Mn2+ VII II 5 E= M 5

MnO4

- Neutro

ou alcalino

MnO2

VII IV

3

E= M 3

A oxidação do permanganato para fins analíticos se processa em meio ácido. Por isso a equação básica tem o seguinte aspecto:

MnO4- + 5é + 8H+ Mn2

+ + 4H2O

O permanganato em meio ácido, possui propriedades oxidantes mais fortes e é capaz de oxidar muitas substâncias. O equivalente-grama do permanganato de potássio em meio ácido é igual a: M = 158,4 = 31,6 g 5 5 1 L de solução 1N _______ 31,6 g de KMnO4 1 L de solução 0,1N _______ 3,16 g de KMnO4

Interação do permanganato de potássio com ácido oxálico: 5H2C2O4 + KMnO4 + 3H2SO4 10CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

Esta reação reflete somente o estado inicial e final do processo. No

decorrer da reação, o íon Mn2+ atua como catalisador. A solução de permanganato deve ser titulada com oxalato de sódio (Na2C2O4). Dados: PM= 134 e Eq.= 67.

1 ml de KMnO4 1N _______ 0,067 g de oxalato 1 ml de KMnO4 0,1 _______ 0,0067 g de oxalato

Portanto: 1 ml 0,1N _______ 0,0067 g de oxalato de sódio x= 44,8 ml



x _______ 0,3 g de oxalato de sódio x= VT VT= volume teórico

PROCEDIMENTO: Pesam-se 3,16 gramas de permanganato de potássio em um vidro de

relógio, transfere-se para um bécker de 1000 ml, adiciona-se 500 ml de água destilada, cobre-se com um vidro de relógio, aquece-se a solução à ebulição e ferve-se moderadamente durante meia hora. Deixa-se esfriar a temperatura ambiente e filtra-se através de um cadinho filtrante ou funil de vidro com placa sintetizada. Recolhe-se o filtrado em frasco que tenha sido limpo com solução sulfocrômica e depois, rigorosamente lavado com água destilada. A solução filtrada é transferida para um frasco de vidro escuro com tampa esmerilhada.

PREPARAÇÃO DO PADRÃO DE OXALATO DE SÓDIO Pesam-se 0,25 a 0,30g de oxalato de sódio puro, dessecado a 110°C para dentro de um frasco cônico de 250 ml, dissolvendo-se em 60 ml de água destilada, adiciona-se 15 ml de ácido sulfúrico diluído 1:8, aquece-se a 90°C e titula-se lentamente com solução de permanganato de potássio até o aparecimento de fraca coloração rósea persistente, a solução sob titulação é constantemente agitada e cada nova porção de permanganato é adicionada após o descoramento da solução. No final da titulação, a temperatura da solução deve ser superior a 60°C. Cálculo: 1 ml de 1 ml de KMnO 0,1N _______ 0,067 g de oxalato de sódio

x _______ 0,30 g x= 44,8 ml (volume teórico) F= VT VP

PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO DE TIOSSULFATO DE SÓDIO 0,1N

Na iodometria o maior significado que tem a reação do iodo com o tiossulfato, verifica-se na reação abaixo:

2N2S2O3 + I2 NaI + Na2S4O6 O produto da reação é o tetrationato de sódio (Na2S4O6), ou seja, o sal de sódio do ácido tetratiônico. Nesta reação, por cada átomo de iodo que ganha um elétron, temos uma molécula de tiossulfato, então podemos dizer que o equivalente-grama de N2S2O3. 5H2O é igual a sua massa molecular, 248,18 g. Quando se prepara solução de tiossulfato de sódio, temos que considerar, a causa da interação do tiossulfato dissolvido na presença de CO2 do ar:

N2S2O3 + H2O + CO2 NaHCO3 + NaHSO3 + S

Com o desprendimento do enxofre na dissolução, esta ficará turva e tende a tende a depositar no fundo do frasco, um precipitado branco. Pela reação podemos ver que na dissolução forma o NaHCO3, este se oxida a NaHSO4 perdendo dois elétrons. Desta maneira, a decomposição do N2S2O3 devido à



ação do CO2 leva a um aumento da normalidade. O equilíbrio desta reação pode ser deslocado para a esquerda, adicionando Na2CO3. O tiossulfato também se oxida pelo oxigênio do ar: 2Na2S2O3 + O2 2 Na2SO4 + ppt, por isso deve ser protegida contra a ação do ar e sua preoaração deve ser feita com água destilada e fervida. Os microrganismos exercem um efeito muito grande nesta solução, é necessário protegê-lá da penetração do ar.

PROCEDIMENTO:

Pesam-se 25 g de tiossulfato de sódio hidratado, dissolve-se em água destilada num bécker de 400 ml, adiciona-se 0,01 g de Na2CO3 (estabilizante) e após a dissolução, transfere-se para um balão de 1 litro. Completa-se o volume com água destilada até a marca e homogeneiza-se a solução. Deixa-se a solução em repouso por um dia e em seguida, padroniza-se com iodato de potássio 0,1N. Equivalente-grama de tiossulfato de sódio hidratado é 248,18g.

PREPARAÇÃO DAS SOLUÇÕES DE KIO3 0,1N E DE TIOSSULFATO DE

SÓDIO N/160

SOLUÇÃO DE KIO3:

Prepara-se 1 litro de solução padrão de KIO3 0,1N, dissolvendo-se 3,56

gramas de KIO3 previamente seco a 150°C, em água destilada. Retiram-se com uma bureta aferida, 40 ml desta solução, transfere-se para

um erlenmeyer de 250 ml, adiciona-se 15 ml de KI e 10 ml de HCl 1N, homogeneiza-se a solução e titula-se com a solução de tiossulfato, até a coloração amarela clara. Adiciona-se 1 ml de solução de amido e prossegue-se a titulação até que a cor azul desapareça e se torne incolor.

Calcula-se a normalidade do tiossulfato a partir da seguinte fórmula: N= N’.V’ V

Onde: N= normalidade do tiossulfato V= volume gasto do tiossulfato N’= normalidade do iodato 0,1N V’= volume do iodato (40 ml)



SOLUÇÃO DE TIOSSULFATO DE SÓDIO N/160:

Transferem-se exatamente 62,5 ml da solução de tiossulfato 0,1N para um balão volumétrico de 1 litro, dilui-se até a marca de nível com água destilada e homogeneiza-se a solução.

ANÁLISE DA ÁGUA SANITÁRIA COMERCIAL I (DETERMINAÇÃO DO CLORO ATIVO)

A água sanitária é uma solução diluída de hipoclorito de sódio (NaOCl), obtida passando gás cloro através de solução concentrada de NaOH. REAÇÃO: 2NaOH + Cl2 NaOCl + NaCl + H2O

O método da determinação baseia-se no fato do cloro poder deslocar o bromo e o iodo. Com isso, ao se adicionar iodeto de potássio à solução, poderemos dosar o iodo liberado com solução de tiossulfato de sódio, utilizando goma de amido como indicador.

Tomar 10ml da amostra de água sanitária comercial, transferir para um balão aferido de 1000ml e homogeneizar. Retirar uma alíquota de 50ml, transferindo-a para um erlenmeyer de 250ml. Juntar 20ml de solução 0,1N de iodeto de potássio, 20ml de solução 0,1N de H2SO4 e 2 gotas de goma de amido. Titular o iodo liberado com solução-padrão de tiossulfato de sódio 0,1N, até o desaparecimento da coloração azul. Repetir a titulação, achar a média entre os volumes encontrados e fazer os cálculos. REAÇÕES: 2KI + Cl2 2 KCl + I2

I2 + 4 Na2S2O7 2 NaI + Na2S4O6

CÁLCULOS: %Cl2 = V . N . 0,03545 . 100

Va . 50 / 1000 ONDE: V = Volume de Na2S2O3 gasto

N = Normalidade do Na2S2O3 0,03545 = Miliequivalente do cloro

Va = Volume da amostra ANÁLISE DA ÁGUA SANITÁRIA COMERCIAL II (DETERMINAÇÃO DO ÍON CLORETO)

Durante a fabricação da água sanitária, além do hipoclorito, também há a formação de cloreto de sódio. A dosagem do percentual de cloreto presente na água sanitária pode ser feita pelo método de Mohr.

Pipetar 5ml da amostra e transferir para um erlenmeyer de 200ml, juntamente com gotas de cromato de potássio (indicador) e 50ml de água destilada. Titular com solução-padrão de nitrato de prata 0,1N até o aparecimento



de uma coloração marrom-avermelhado de cromato de prata. Repetir o procedimento e, com a média dos volumes encontrados, fazer os cálculos.

REAÇÃO: AgNO3 + Cl AgCl + NO3

2 AgNO3 + K2CrO4 Ag2CrO4 + 2 KNO3

CÁLCULOS: % Cl = V . N . 0,03545 . 100

Va ONDE: V = Volume de AgNO3 gasto N = Normalidade do AgNO3 0,03545 = Miliequivalente do íon cloreto Va = Volume da amostra DETERMINAÇÃO DE COBRE EM SAL

Pesar cerca de 1,2 a 1,3g de sulfato cúprico penta-hidratado, dissolver em água destilada e transferir quantitativamente para um balão aferido de 100ml. Completar seu volume e homo-geneizar. Transferir, exatamente, 25ml da solução preparada para um erlenmeyer de 250ml, juntar 5ml de ácido acético glacial e adicionar 6ml de solução de iodeto de potássio a 50%. Titular o iodo liberado com solução-padrão de tiossulfato de sódio 0,1N.Quando a titulação estiver prestes a chegar ao ponto de equivalência, adicionar 1 a 2ml de solução de goma de amido e continuar a titulação até o desaparecimento da coloração azul.Repetir o procedimento e, de posse da média dos volumes encontrados, fazer os cálculos. REAÇÃO: CuSO4 + CH3COOH Cu(CH3COO)2 + H2SO4

2 Cu(CH3COO)2 + 4 KI Cu2I2 + 4 CH3COOK + I2

I2 + 2 Na2S2O3 Na2S4O6 + 2 NaI

CÁLCULOS: % Cu = V . N . 0,06357 . 100 Pa . 25 / 100 % CuSO4 = V . N . 0,12485 . 100 ONDE: V = Volume de Na2S2O3 gasto

Pa . 25 / 100 N = Normalidade do Na2S2O3 0,06357 = Miliequivalente do cobre II 0,12485 = Miliequivalente do CuSO4 . H2O Pa = Peso da amostra



Titulações de complexação

Introdução

A grande maioria das titulações se fazem com ligantes multidentados, o EDTA ou substâncias semelhantes, como agente de complexação. No entanto, existem outros processos mais simples que também envolvem a complexação por ligantes monodentados ou bidentados e que também servem para exemplificar a natureza deste tipo de titulação.

Titulação de complexação simples

Um exemplo simples da aplicação de uma reação de complexação a um procedimento de titulação é o da titulação de cianetos pela solução de nitrato de prata (Liebig). Quando se adiciona uma solução de nitrato de prata a uma solução que contém íons cianeto (p. ex., a um citrato alcalino), forma-se um precipitado branco quando os dois líquidos entram em contato um com o outro; a agitação, no entanto, provoca a redissolução deste precipitado, em virtude da formação de um cianeto estável, cujo sal alcalino é solúvel:

Ag+ + 2CN- [ Ag (CN)2 ]-

Quando a reação anterior se completa, a adição de excesso de solução de nitrato de prata leva à formação do cianoargentato de prata insolúvel (chamado às vezes de cianeto de prata insolúvel); o ponto final da reação é indicado pela formação de um precipitado permanente, ou pela turvação na solução.

Uma única dificuldade em se obter um ponto final nítido está no fato de o cianeto de prata, precipitado pelo excesso de concentração local do íon prata, um tanto antes do ponto de equivalência, redissolver-se com muita lentidão e a titulação consumir muito tempo. Na modificação de Dénigès, o íon iodeto (usualmente KI, aproximadamente 0,01 M ) é usado como indicador e se adiciona amônia aquosa (cerca de 0,2 M) para dissolver o cianeto de prata.

O íon iodeto e a solução de amônia são adicionados antes de a titulação principiar; a formação de iodeto de prata (que turva a solução) indicará o ponto final:

[ Ag (NH3)2 ]+ + I- AgI + 2NH3

Durante a titulação, qualquer iodeto de prata que tenha tendência a se formar ficará em solução pelo excesso do íon cianeto que está sempre presente, até que se atinja o ponto de equivalência:

AgI + 2CN- [ Ag (CN)2 ]- + I-

O método também pode ser aplicado à análise de haletos de prata pela dissolução em excesso de solução de cianeto e titulação do excesso pelo nitrato de prata padrão. Também pode ser adotado para a determinação indireta de diversos metais, notavelmente do níquel, do cobalto e do zinco, que formam



complexos estequiométricos estáveis com o íon cianeto. Assim, se um sal de Ni (II), em solução amoniacal, for aquecido com um excesso de íon cianeto, forma-se quantitativamente o íon [ Ni (CN)4 ]2- ; em virtude de este complexo ser mais estável que o íon [ Ag (CN)2 ]- , o excesso de cianeto pode ser determinado pelo método de Liebig-Dénigès. As determinações dos íons metálicos, no entanto, são feitas com maior conveniência pela titulação com EDTA; ver as seções seguintes.

Curvas de Titulação

Se, na titulação de um ácido forte, o pH for plotado contra o volume de solução da base forte adicionada, há, no ponto de equivalência, um ponto de inflexão da curva. Analogamente, na titulação pelo EDTA, se o pM (negativo do logaritmo decimal da concentração do íon metálico "livre": pM= -log[Mn+] for plotado contra o volume de solução de EDTA adicionado, há um ponto de inflexão no ponto de equivalência; em alguns casos, este súbito crescimento pode ser maior que 10 unidades de pM. A forma geral das curvas de titulação de 10,0 ml de solução 0,01 M de um íon metálico M, com solução de EDTA 0,01 M. Na extremidade direita das curvas estão indicadas as constantes de estabilidade aparentes dos diferentes complexos metálicos com o EDTA. É evidente que quanto maior for a constante de estabilidade, mais nítido será o ponto final, desde que o pH seja mantido constante.

Nas titulações ácido-base, o ponto final é em geral determinado por um indicador sensível ao pH. Na titulação pelo EDTA usa-se muitas vezes um indicador sensível ao íon metálico (conhecido como indicador metálico ou indicador de íon metálico) para detectar as modificações do pM. Estes indicadores (que contêm tipos de grupos quelatos e em geral têm sistemas ressonantes típicos de corantes) formam complexos com íons metálicos específicos, que diferem de cor em relação ao indicador livre e provocam uma viragem de cor abrupta no ponto de equivalência. Também se pode detectar o ponto final da titulação por outros métodos, inclusive por técnicas potenciométricas, ou amperométricas, ou espectrofotométricas.

Tipos de titulação com EDTA

Os mais importantes procedimentos de titulação de íons metálicos com EDTA são os seguintes:

a. Titulação direta. A solução com íon metálico a ser determinado é tamponada no pH desejado (p.ex., no pH 10 no caso do NH4

+ em NH3 aquoso) e titulada diretamente com solução padrão de EDTA. pode ser necessário impedir a precipitação do hidróxido do metal (ou de um sal básico) pela adição de um agente de complexação auxiliar, como o tartarato, ou o citrato, ou a trietanolamina. no ponto de equivalência, a grandeza da concentração do íon metálico titulado diminui abruptamente. Observa-se o efeito, em geral, pela mudança de cor de um indicador metálico, ou mediante métodos amperométricos, ou espectrofotométricos, ou potenciométricos.

b. Titulação de excesso. Muitos metais, em virtude de diversas razões, não podem ser titulados diretamente; podem, por exemplo, precipitar da solução no intervalo de pH necessário para a titulação, ou podem formar



complexos inertes, ou não tem o indicador metálico apropriado. Nestes casos, junta-se à solução um excesso de solução padrão de EDTA, tampona-se a solução resultante no pH desejado e titula-se o excesso de EDTA com uma solução padrão de íon metálico; freqüentemente se usa, nessa titulação uma solução de cloreto de zinco ou de sulfato de zinco, ou de cloreto de magnésio ou de sulfato de magnésio. O ponto final é percebido mediante um indicador metálico que responda aos íons zinco ou magnésio introduzidos na solução.

c. Titulação de deslocamento ou de substituição. As titulações de substituição podem ser usadas para íons metálicos que não reagem (ou que reagem insatisfatoriamente) com um indicador metálico, ou para íons metálicos que formam complexos com o EDTA mais estáveis que os complexos de outros metais como o magnésio ou o cálcio. O cátion metálico Mn+, a ser determinado, pode ser tratado com o complexo de EDTA e magnésio, quando então ocorre a reação:

Mn+ + MgY2- --> (MY)(n-4)- + Mg2+

A quantidade de íon magnésio libertada é equivalente ao cátion presente e pode ser titulada com solução padrão de EDTA, com um indicador metálico apropriado.

Interessante aplicação é a da titulação do cálcio. Na titulação direta dos íons cálcio, o negro de solocromo dá um ponto final de má qualidade; se o magnésio estiver presente, será deslocado, pelo cálcio, do seu complexo com o EDTA e o ponto final ficará mais nítido.

d. Titulação alcalimétrica. Quando uma solução de etilenodiaminatretracetato de dissódio Na2H2Y for adicionada a uma solução contendo íons metálico, formam-se complexos coma libertação de dois equivalentes de íon hidrogênio:

Mn+ + H2Y2+ -->(MY)(n-4)- + Mg2+

Os íons hidrogênio assim libertados podem ser titulados por uma solução padrão de hidróxido de sódio, com um indicador ácido-base, ou pela indicação potenciométrica do ponto final. Ou então, junta-se à solução uma mistura de iodato e iodeto, juntamente com a solução de EDTA, titula-se, por solução padrão de tiossulfato, o iodo libertado.

Antes da titulação, a solução do metal titulado deve ser exatamente neutralizada; essa titulação é muitas vezes problema difícil em virtude da hidrólise de muitos sais e constituem um aspecto frágil das titulações alcalimétricas.

e. Métodos diversos. Têm aplicação limitada as reações de troca entre o íon tretracianoniquelato (II) [Ni(CN)4]

2- (o sal de potássio é facilmente preparado) e o elemento a ser determinado, e nas quais se libertam íons níquel. Assim a prata e o ouro, que não podem ser titulados complexometricamente em si mesmos podem ser determinados desta forma.



[Ni(CN)4]2- + 2Ag2+ --> 2[Ag(CN)2]- + Ni2+

Estas reações ocorrem com sais de prata pouco solúveis e proporcionam um método para a determinação dos íons haleto CL-, Br-, I-, e do íon tiocianato SCN-. O ânion é precipitado inicialmente como sal de prata e este sal é dissolvido numa solução de [Ni(CN)4]

2-; a quantidade equivalente de níquel assim libertado é determinada pela titulação rápida com o EDTA e um indicador apropriado (murexida, vermelho de bromopirogalol).

O fluoreto pode ser determinado pela precipitação como clorofluoreto de chumbo, depois do que o precipitado é dissolvido pelo ácido nítrico diluído; após o ajustamento do pH em 5-6, o chumbo é titulado pelo EDTA com indicador de alaranjado de xilenol.

O sulfato pode ser determinado pela precipitação como sulfato de bário, ou como sulfato de chumbo. O precipitado é dissolvido num excesso de solução padrão de EDTA, e o excesso de EDTA é titulado por solução padrão de magnésio ou de zinco, como o indicador negro de solocromo.

O fosfato pode ser determinado pela precipitação na forma de Mg(NH4)PO4.6H2O, dissolução do precipitado pelo ácido clorídrico diluído, adição de excesso de solução padrão de EDTA, tamponamento no pH 10 e titulação com solução padrão de íon magnésio, na presença de negro de solocromo.

Titulação de misturas, seletividade, agentes mascaradores e

desmascaradores

O EDTA é um reagente muito pouco seletivo, pois forma complexos com numerosos cátions com cargas duplas, triplas e quadruplas. Quando uma solução com o EDTA for titulada sem a adição de um indicador que forme outro complexo, e se for adimissível um erro de 0,1%, então a razão entre as constantes de estabilidade dos complexos de EDTA com os dois metais M e N deve ser tal que Km/KN > 106 para que N não interfira com a titulação de M. rigorosamente, como é natural, as constantes Km e Kn mencionadas na expressão anterior devem ser as constantes de estabilidade aparentes dos complexos. Quando se usam indicadores que formam complexos, enato devemos ter, para o mesmo erro de titulação Km/KN > 108.

Os procedimentos seguintes ajudarão a realçar a seletividade:

(a) Controle apropriado do pH da solução. Este controle utiliza as diferentes estabilidades dos complexos de EDTA com o íon metálico. Assim, o bismuto e o tório podem ser titulados em solução ácida (pH=2) com o alaranjado de xilenol, ou com o azul de metilimol, como indicador, e a maior parte dos cátions divalentes não interferirá. Uma mistura de íons bismuto e chumbo pode ser titulada com êxito, titulando-se inicialmente o bismuto, pH=2, com alaranjado de xilenol como indicador, e depois adicionando hexamina, para elevar o pH a cerca de 5, e titulando-se o chumbo.

(b) O uso de agentes mascaradores. O mascaramento é um processo no qual uma substância, ou os seus produtos da reação, sem se separar fisicamente da



solução, é transformada de modo a não entrar numa certa reação. O desmascaramento é o processo mediante o qual a substância mascarada reassume a capacidade de entrar numa certa reação.

Mediante o uso de agentes mascaradores, alguns cátions numa mistura podem ser, muitas vezes, "mascarados", de modo que não mais reagem com o EDTA, ou com o indicador. Um agente mascarador eficiente é o íon cianeto; este íon forma cianocomplexos estáveis com os cátions de Cd, Zn, Hg(II), Cu, Co, Ni, Ag e dos metais do grupo da platina, mas não com os metais alcalino-terrosos, com o manganês e com o chumbo:

M2+ + 4CN- [M(CN)4]2-

Por isso é possível determinar cátions como o Ca2+, o Mg2+, o Pb2+ e o Mn2+ na presença dos metais mencionados acima, mascarando-se com um excesso de cianeto de potássio ou de sódio. Uma pequena quantidade de ferro pode ser mascarado pelo cianeto se for reduzida preliminarmente ao estado de ferro (II), pela adição de ácido ascórbico. O titânio(IV), o ferro(III) e o alumínio podem ser mascarados pela trietanolamina; o mercúrio, pelos íons iodeto; e o alumínio, o ferro(III), o titânio(IV) e o estanho(II), pelo fluoreto de amônio (os cátions dos metais alcalino-terrosos formam fluoretos levemente solúveis).

Algumas vezes o metal pode ser levado para um estado de oxidação diferente; assim, o cobre(II) pode ser reduzido em solução ácida pela hidroxilamina ou pelo ácido ascórbico. Depois de se fazer o meio amoniacal, o níquel ou o cobalto podem ser titulados, com indicador de murexida, por exemplo, sem interferência do cobre que estiver presente na forma de Cu(I). O ferro (III) pode também, muitas vezes ser mascarado analogamente pela redução mediante o ácido ascórbico.

(c) Desmascaramento seletivo. Os cianocomplexos de zinco e de cádmio podem ser desmacarados por solução de formaldeído e ácido acético, ou melhor ainda, pelo hidrato de cloral:

[Zn(CN)4]2- +4H+ + 4HCHO --> Zn2+ + 4HO . CH2.CN

O uso de agentes mascaradores e de agentes desmascaradores seletivos permite a titulação sucessiva de muitos metais. Assim, uma solução que contêm Mg, Zn e Cu pode ser titulada da seguinte maneira:

1. Adicionar excesso de solução padrão de EDTA e titular o excesso com solução padrão de Mg, com o indicador negro de solocromo. Obtêm-se assim a soma de todos os metais presentes.]

2. Tratar uma alíquota com excesso de KCN e titular como se disse acima. Titula-se assim somente o Mg.

3. Adicionar o hidrato de cloral (ou solução de formaldeído e ácido acético, 3:1) à solução titulada a fim de libertar o ZN do complexo com o cianeto e titular até que o indicador se torne azul. O resultado corresponde somente ao Zn. O teor de Cu é então calculado por diferença.



(d) Separações clássicas. Podem ser feitas se não forem muito tediosas; assim, os seguintes precipitados podem ser usados para separações nas quais, depois de serem redissolvidos, os cátions podem ser determinados complexometricamente: CaC2O4, dimetilglioximato de níquel, Mg(NH4)PO4. 6H2O e CuSCN.

(e) Extração por solvente. Episodicamente tem valor. Assim, o zinco pode ser separado do cobre e do chumbo pela adição de solução de tiocianato de amônio em excesso e extração do tiocianato de zinco pela 4-metil-2-pentanona (isobutilmetilcetona); o extrato é diluído por água e o teor de zinco determinado por solução de EDTA.

(f)Escolha de indicadores. O indicador escolhido deve ser tal que proporcione a rápida formação do complexo metal-indicador, a fim de que o ponto final seja percebido sem demora; preferivelmente deve ser reversível.

(g)Remoção de ânions. Os ânions, como o ortofosfato, que podem interferir nas titulações complexométricas, podem ser removidos mediante resinas trocadoras de íons.

(h) Mascaramento cinético - É o caso especial no qual o íon metálico não entra efetivamente na reação de formação do complexo em virtude de sua inércia cinética. Assim, a reação lenta do cromo (III) com o EDTA faz com que seja possível a titulação de outros íons metálicos que reagem com rapidez, sem a interferência do Cr(III); o efeito pode ser ilustrado pela determinação do ferro (III) e do cromo (III) numa mistura.

Indicadores de íon metálico

Propriedades gerais. O sucesso de uma titulação com EDTA depende da determinação exata do ponto final. O procedimento mais comum adota os indicadores de íon metálico. Os requisitos de um indicador de íon metálico, para utilização na detecção visual de pontos finais, são:

a. A reação corada deve ser tal que antes do ponto final, quando quase todo o íon metálico estiver complexado pelo EDTA, a solução deve estar fortemente corada.

b. A reação corada deve ser específica, ou pelo menos seletiva.

c. O complexo do metal com o indicador deve ter estabilidade suficiente, pois de outra forma, em virtude da dissociação, não se tem uma viragem de cor nítida. O complexo do metal com o indicador, no entanto, deve ser menos estável com o complexo do metal com o EDTA afim de, que no ponto final, o EDTA remova os íons metálicos do complexo metal-indicador. O deslocamento do equilíbrio do complexo metal-indicador para o complexo metal-EDTA deve ser nítido e rápido.

d. O contraste de cor entre o indicador livre e o complexo metal-indicador deve ser observado com facilidade.

e. O indicador deve ser muito sensível aos íons metálicos (isto é, ao pM), de modo que a viragem de cor seja tão próxima do ponto de equivalência quanto for possível.



f. Os requisitos mencionados devem ser observados no intervalo de pH no qual se efetua a titulação.

Os corantes que formam complexos com cátions metálicos podem servir de indicadores de pM. Aso comuns os complexos 1:1(metal:corante=1:1), mas também ocorrem complexos 1:2 e 2:1. Os indicadores de íon metálico, como o próprio EDTA, aso agentes quelantes; isso significa que a molécula do corante dispõe de diversos ligantes, apropriadamente colocados, para a coordenação com um átomo metálico. Podem, como é natural, receber também prótons, que também provocam mudanças de cor; os indicadores de íon metálico aso, portanto, não apenas indicadores de pM mas também indicadores de pH.

Teoria do uso visual dos indicadores do íon metálico.

A discussão estará confinada aos complexos 1:1, mais comuns. O uso de indicador de íon metálico numa titulação com EDTA pode ser representado por:

M - In + EDTA --> M + EDTA + In

Esta reação avança pra direita se o complexo metal-indicador, M-In for menos estável que o complexo metal-EDTA, M-EDTA. O primeiro dissocia-se num certo grau e, durante a titulação, os íons livres do metal aso progressivamente complexados pelo EDTA até que ao cabo, todo metal é deslocado do complexo M-In e deixa o indicador livre In. A estabilidade do complexo do metal-indicador pode exprimir-se em termos da constante de formação.

Indicadores

Nas titulações ácido-básico, o ponto final é em geral determinado por um indicador sensível ao pH. Na titulação pelo EDTA, no entanto, usa-se muitas vezes um indicador sensível ao íon metálico, chamado de indicador metálico. O indicador de íon metálico, como também é conhecido, detecta com facilidade as modificações do pM _concentração de íons metálicos livres, representado pela fórmula – log [M] _ e, forma, com íons metálicos específicos, complexos, que diferem de cor em relação ao indicador livre e provoca uma viragem de cor abrupta no ponto de equivalência.

Numerosos compostos foram propostos para adoção como indicadores de pM; descreveremos alguns deles:

Murexida

Este é o sal de amônio do ácido purpúrico e é importante pelo fato de Ter sido o primeiro indicador a ser usado em titulação direta com o EDTA.

A murexida forma complexos com muitos íons metálicos, mas somente os complexos com o Cu, Ni, Co, Ca e os lantanídeos são suficientemente estáveis para terem aplicações na análise. A viragem de cor, no ponto final, está longe de ser ideal e as cores variam um tanto com o pH da solução.



As soluções de murexida são:

Violeta-avermelhadas: até o pH 9

Violeta: entre o pH 9 e o pH 11

Azul-violeta: em pH acima de 11

As colorações em soluções alcalinas são:

Laranja: cobre

Amarelo: níquel e cobalto

Vermelho: cálcio

Entretanto, é possível perceber uma variação, dessas cores, uma vez que elas se alteram de acordo com o pH. Um exemplo a ser citado, é a titulação direta do níquel, no pH 10-11, que é do amarelo para o azul.

As soluções aquosas da murexida são instáveis e devem ser preparadas a cada dia. O corante pulverizado em suspensão, é seguido por vigorosa agitação e decantação da parcela não dissolvida, sendo o sobrenadante retirado, para uso nas titulações.

Cada dia, o sobrenadante é descartado e o resíduo é tratado por água, como na primeira vez, para se ter uma solução recente do indicador.

Negro de Solocromo (Negro de eriocromo T)

Esta substância recebe o nome de 1-(1-hidroxi-2-naftilazo)-6-nitro-2-naftol-4-sulfonato de sódio. É raramente adotado em titulações de soluções mais ácidas que pH 6,5.

O negro de solocromo varia sua coloração de acordo com o pH:

Vermelha: abaixo do pH 5,5

Azul: entre o pH7 e pH11

Amarelo-alaranjado: acima do pH11,5

No intervalo de pH 7 a 11, a adição de sais metálicos provoca uma mudança de cor brilhante do azul para o vermelho. Essa variação de cor pode ser observado com os íons de Mg, Mn, Zn, Cd, Pb, Cu, Al, Fe, Ti, Co, Ni e dos metais da Pt.

Os cátions de Cu, Co, Ni, Al, Fe(III), Ti(IV) e alguns metais de Pt formam com o indicador complexos tão estáveis que o corante não pode se libertado pela adição do EDTA, sendo impraticável a titulação direta com o negro de solocromo. No entanto, com exceção do Fe e do Ti, pode-se efetuar com esse cátions uma titulação com excesso de EDTA, uma vez que a velocidade da reação entre esses metais e o EDTA é muito lenta.



Deve-se se atentar, entretanto, nas possíveis interferências de íons como o Cu, Ni, Co, Fe e Al, que devem estar ausentes, mesmo na forma de traços, sendo necessário o uso de agentes mascaradores, como o cianeto, por exemplo.

Indicador de Patton e Reeder

O indicador é o ácido 2-hidroxi-1-(2-hidroxi-4-sulfo-1-naftilazo)-3-naftóico. Usado na titulação direta do Ca, especialmente na presença de Mg, podendo substituir a murexida na determinação do cálcio.

O corante não é muito estável em solução alcalina e apresenta viragem de cor nítida do vermelho para o azul puro quando se titulam os íons cálcio pelo EDTA, em valores de pH entre 12 e 14.

Calmagita

Esse indicador é o ácido 1-(1-hidroxi-4metil-2-fenilazo)-2-naftol-4-sulfônico e pode-se perceber em seu corante um viragem clara e nítida. Por serem indefinidamente estáveis, podem substituir o Negro de solocromo na titulação do cálcio com o magnésio.

A coloração azul da Calmagita no pH 10 vira para o vermelho pela adição de íons magnésio e a viragem é reversível.Como o Negro de solocromo, a Calmagita, também recebe influência de pequenas quantidades de Cu, Fe, e de Al, sendo necessário a utilização de agentes mascaradores.

PREPARO DE SOLUÇÃO 0,01M DE EDTA

O EDTA (sigla do Ácido Etileno Diamino Tetracético), apresentado sob a forma de sal dissódico puro ou dihidratado (Titriplex III) é considerado padrão primário. Suas soluções são padronizadas com padrões do metal, a cuja determinação se destinam. Como as reações se processam de acordo com os seus respectivos moles, então a unidade de concentração empregada será, portanto, a molaridade.

A) Preparo a partir do Titriplex III - Dessecar o sal hidratado a exatamente 80oC

por uma hora. Deixar esfriar em dessecador e pesar exatamente 1,8612g, dissolvê-lo em água destilada e transferir quantitativamente para um balão aferido de 500ml, completar o seu volume e homogeneizar. Armazenar em frasco pirex ou de polietileno.

B) Preparo a partir do sal puro - Dessecar o sal puro a 120oC por uma hora,

deixar esfriar em dessecador e pesar, exatamente, cerca de 2g do soluto, dissolver em água destilada e trans-ferir quantitativamente para um balão aferido de 250ml, completar o seu volume e homoge-neizar. Armazenar em frasco de polietileno ou de vidro pirex.



C) Preparo de solução-padrão de Ca+2 - Pesar exatamente 0,2503g de CaCO3 P. A., previa-mente dessecado, e dissolvê-lo com um mínimo de HCl-6N, transferir quantitativamente para um balão aferido de 250ml, completar o seu volume e homogeneizar.

A padronização do EDTA é feita transferindo-se 25ml da solução-padrão de cálcio para um erlenmeyer de 500ml, diluir com 100ml de água destilada e juntar 2ml de solução tampão de pH = 10 . Titular com a solução de EDTA preparada, usando solução de Negro de Eriocromo-T como indicador. Encerrar a titulação quando o indicador passar de vermelho para azul brilhante. Repetir a titulação, obter a média entre os volumes e fazer os cálculos. REAÇÃO: Ca+2 + H2 . Y

= Ca . Y= + 2 H+ INDICAÇÃO: Ca . Ind + H2Y

= CaY= + H . Ind + H+ (vermelho vinho) (azul brilhante) CÁLCULOS: a) Da molaridade da solução de CaCO3: M = Peso do CaCO3 mmol . ml mmol do CaCO3 = 0,1001 b) Da molaridade do EDTA: MEDTA = V(Ca+2) . M(Ca+2) ; fc = M / 0,01 VEDTA OBS.: 1) A solução-tampão de pH = 10 é preparada ao dissolvendo-se 7g de cloreto de

amônio em 100ml de água destilada, adicionando-se em seguida, 57ml de hidróxido de amônio concen-trado.

2) A solução do indicador é preparada dissolvendo 0,2g de Negro de Eriocromo-T

em 15ml de trietanolamina e 5ml de etanol absoluto, ou dissolver 0,1g da mistura do indicador em pó com NaCl na proporção 1:9, em 100ml da solução a titular.

3) A fórmula estrutural do EDTA é a seguinte:

HOOC-CH2 CH2-COONa \ / N-CH2-CH2-N / \ HOOC-CH2 CH2-COONa



DETERMINAÇÃO DE CÁLCIO E MAGNÉSIO NO CIMENTO

O cimento é um pó que se obtém pela calcinação e trituração de calcários, com argila e gesso (Nunca é demias lembrar). O cálcio está presente no calcário (juntamente com o magnésio) na forma de carbonatos, e no gesso sob a forma de CaSO4 . H2O. A concentração de cálcio e magnésio será relacionada com às concentrações de CaO e MgO, respectivamente, utilizando solução-padrão de EDTA para determiná-las.

Pesar, exatamente, cerca de 0,4g da amostra de cimento e atacar com

HCl-6N suficiente para solubilizá-lo (tal procedimento deverá ser efetuado em uma capela). Filtrar e transferir quantitativamente para um balão aferido de 1000ml. Completar o seu volume e homogeneizar. A) Dosagem de Ca e Mg (pH = 10) - Transferir 100ml (exatos) da solução de cimento para um erlenmeyer de 500ml. Juntar 100ml de água destilada, 10ml de solução-tampão de pH = 10 (recomenda-se utilizar uma proveta) e gotas do indicador Negro de Eriocromo-T. Titular com solução-padrão de EDTA até a viragem do indicador de vermelho vinho para azul brilhante. Repetir a titulação, achar a média entre os volumes e fazer os cálculos. Este volume (V) titula o cálcio e magnésio juntos. B) Dosagem só do cálcio (pH = 12) - Transferir 100ml (exatos) da solução de cimento para um erlenmeyer de 500ml. Juntar 100ml de água destilada, 30ml de solução 1N de NaOH e gotas de solução de murexida (indicador). Titular com solução-padrão de EDTA até a viragem do indicador de róseo para roxo. Repetir a titulação, achar a média entre os volumes e fazer os cálculos. Este volume (V’) titula somente o cálcio. CÁLCULOS: a) Da percentagem de CaO - Como V’ corresponde a somente o cálcio, temos: % CaO = V’ . M . 0,056 . 100 Pa . 100 / 1000 b) Da percentagem de MgO - Como V corresponde à concentração de cálcio e

magnésio, e V’ corresponde ao cálcio; então V - V’ corresponderá a somente o magnésio :

% MgO = (V - V’) . M . 0,040 . 100 Pa . 100 / 1000 ONDE: M = Molaridade do EDTA 0,056 = Milimol do CaO 0,040 = Milimol do MgO Pa = Peso da amostra



OBSERVAÇÃO: As práticas seguintes se referem à análise de água, o aluno deverá informar-se através de leitura técnica deste assunto para poder realizar tais práticas.

ANÁLISES DE ÁGUAS

1) ANÁLISE QUALITATIVA: É a análise que determina os constituintes, sem a necessidade de determinar as concentrações dos mesmos. Ao analisar cada amostra, observar se há a formação de precipitados ou de coloração; bem como as suas intensidades. a) ALUMÍNIO ( Al+3 ): Adicionar a cada amostra, gotas de solução a 10% de

NaOH . Em presença do íon Al+3 há a formação de um precipitado branco de hidróxido de alumínio.

b) CLORETOS (Cl-): Adicionar a cada amostra, gotas de solução de AgNO3

0,1N. Em presença de cloretos há a formação de um precipitado branco de cloreto de prata.

c) FERRO ( Fe+2 ; Fe+3 ): Adicionar em cada amostra 3 gotas de solução de

HNO3 a 50% e gotas do reagente KSCN a 10%. Em presença de ferro, haverá a formação de uma coloração marrom avermelhado (a intensidade da coloração dependerá da quantidade de ferro).

d) SULFATOS ( SO4

= ): Adicionar a cada amostra, gotas de solução de BaCl2 a 10%. Em presença de sulfato haverá a formação de um precipitado branco de sulfato de bário.

e) CLORO LIVRE ( Clo ): Adicionar em cada amostra gotas do reagente orto-

tolidina, que possui a propriedade de apresentar uma coloração amarelo-esverdeada em presença de cloro. A intensidade da coloração é função do teor de cloro livre presente.



2) ANÁLISE QUANTITATIVA - É a análise que visa determinar a quantidade dos constituintes que foram achados nas amostras pela análise qualitativa. a) RESÍDUO TOTAL - Usar um cadinho de porcelana, secá-lo em estufa a 110oC

por uma hora e deixar esfriar em dessecador. Pesar o cadinho vazio, pipetar 10ml da amostra e transferir para este cadinho e levar à estufa a 110ºC para secar. Deixar esfriar em dessecador e depois pesar novamente. A diferença de peso no dará o resíduo fixo.

RESULTADOS:AMOSTRA:

% RESÍDUO FIXO = RESÍDUOS TOTAIS x 100 = b) DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CLORETOS: b.1) Da água do mar - Transferir 10ml da amostra para um balão aferido de 100ml, completar seu volume com água destilada e homogeneizar. Em seguida, transferir 20ml dessa solução para um erlenmeyer de 250ml, adicionar algumas gotas de solução de cromato de potássio e titular com solução 0,1N de AgNO3, até o aparecimento de uma coloração amarelo-alaranjado. Anotar o volume e fazer os cálculos. ppm Cl = ml de AgNO3 . F . 35,45 . 104

20

b.2) Da água da ETEPAM - Transferir 100ml da amostra para um erlenmeyer de 500ml, adicione algumas gotas de solução de cromato de potássio e titular com solução 0,1N de AgNO3, até o aparecimento de uma coloração amarelo-alaranjado. Anotar o volume e fazer os cálculos. ppm Cl0 = ml de AgNO3 . F . 0,3545 . 1000 OBS. ppm = partes por milhão; 1ppm = um miligrama por litro; 1% = 10.000ppm

COMPOSIÇÃO DA ÁGUA DO MAR (Valores Aproximados)

ELEMENTOS ou COMPOSTOS QUANTIDADES (ppm)

Sódio (Na+) 10.500 ( = 1,05% )

Magnésio (Mg+2) 1.250

Cálcio (Ca+2) 400

Potássio (K+) 350

Estrôncio (Sr+2) 14

Cloretos (Cl ) 19.000 ( = 1,9% )

Sulfatos (SO4=) 2.700

Bicarbonatos ( HCO3 ) 140

Brometos (Br ) 70

Sílica (SiO2) 10

Outros (45 compostos diferentes) 34.500 (= 3,45%)



Às vezes, é comum determinar não só os íons isolados, mas pode-se

fornecer os resultados dos íons combinados. Se seguirmos este conceito, encontraremos os seguintes resultados na água do mar:

Cloreto de sódio (NaCl) 26.680

Cloreto de potássio (KCl) 1.200

Brometo de potássio (KBr) 180

Cloreto de magnésio (MgCl2) 820

Sulfato de magnésio (MgSO4) 3.380

Cloreto de cálcio (CaCl2) 910

Bicarbonato de cálcio [Ca(HCO3)2] 380

A seguir, está uma tabela com os valores máximo desejáveis (V. M. D.) e permissível (V. M. P.) das características de qualidade química da água potável.

CARACTERÍSTICAS V. M. D. V. M. P.

Alumínio (mg/l) 0,05 0,1

Arsênico (mg/l) 0,05 0,1

Bário (mg/l) - 0,1

Cádmio (mg/l) - 0,01

Chumbo (mg/l) 0,05 0,1

Cloretos (mg/l) 200 600

Cromo total (mg/l) - 0,05

Cobre (mg/l) 0,2 1,00

Ferro total (mg/l) 0,3 1,00

Fluoretos (mg/l) - 0,6 – 1,7

Fenóis (mg/l) - 0,0001

Manganês (mg/l) 0,05 0,5

Mercúrio (mg/l) - 0,02

Nitratos (mg/l) - 10,0

Prata (mg/l) - 0,05

Selênio (mg/l) - 0,01

Sólidos totais (mg/l) 500 1.500

Sólidos totais dissolvidos (mg/l) 500 1.000

Zinco (mg/l) 1 5

Biocidas sintéticos

Hidrocarbonetos clorados

Aldrin (mg/l) - 0,001

Clordano (mg/l) - 0,003

D. D. T. (mg/l) - 0,05

Dieltrin (mg/l) - 0,001

Endrin (mg/l) - 0,0002

Heptacloro (mg/l) - 0,0001

Lindano (mg/l) - 0,004



Metexicloro (mg/l) - 0,1

Toxafeno (mg/l) - 0,005

Compostos organo-fosforados

Herbicidas-clorofenoxi (mg/l) - 0,01

DETERMINAÇÃO DA DUREZA TOTAL DA ÁGUA O objetivo desta prática é dosar o teor de cálcio e magnésio de uma água, expresso em termos de CaCO3. Os complexos são derivados dos ácidos aminopolicarbônicos, entre os quais, o de maior importância é o etilenodiaminatetracético (EDTA). Na prática, geralmente se usa o sal deste ácido (NaEDTA) e é representado da seguinte maneira: HOOC – CH2 CH2 –COONa N – CH2 – N NaOOC – CH2 CH2 – CH2 – COOH Este composto contém junto com os grupos carboxílicos (COOH), o nitrogênio (N ) e por isso, um ácido capaz de formar sais com diferentes cátions e uma substância que forma complexos. O EDTA forma com muitos cátions, os sais complexos, estáveis e solúveis em água. Seu peso molecular é igual a 372,2 gramas e o equivalente-grama é igual a 186,1 g. REAGENTES: Amostra em estudo, solução de EDTA titulante contendo 5 g/L e padronizada contra solução de CaCO3 contendo 1 g/L, indicador Negro de Eriocromo T a 0,5% dissolvido em álcool a 80% ou 0,1 g de NaCl, solução tampão contendo 67,5 g de NH4Cl e 570 ml de NH4OH diluídos para 1 litro, solução inibidora de cátions indesejáveis, Na2S a 5% (Na2S . 9H2O). PROCEDIMENTO:

Pipeta-se 25 ml da amostra de água, transfere-se para um erlenmeyer de

250 ml, adiciona-se 25 ml de água destilada, 1 ml de solução tampão e agita-se. Adicionam-se 1 ml da solução inibidora e 2 gota do indicador se estiver

líquido e 0,5 g se for sólido. Titula-se lentamente com EDTA, agitando continuamente, até que a

coloração vermelha desapareça e surja a cor azul. OBSERVAÇÃO: Adiciona-se as gotas do titulante em intervalos de 3 a 5 segundos. A titulação não deve demorar mais que 5 minutos. Calcula-se a dureza pela fórmula: Dureza em termos de CaCO3 = ml EDTA x 1000 ml da amostra ppm= parte por milhão

.H2O



ppm= peso do soluto x 1,000,000 peso da solução PROVA EM BRANCO: Pipeta-se 25 ml de água destilada, transfere-se para um erlenmeyer de 250 ml e adicionam-se 1 ml de solução tampão, 1 ml de solução inibidora e 2 gotas de indicador NET. Titula-se esta mistura com EDTA gasto na titulação. O volume gasto de EDTA corresponde à dureza. OBSERVAÇÃO: Nesta prova em branco, a presença de dureza é detectada pela coloração vermelha vinosa da solução. Caso a mistura tenha coloração azul, indica que não há dureza na água destilada. Se a prova em branco, indicar traços de dureza, é necessário detectar também a dureza na solução tampão e na solução inibidora. POR EXEMPLO: Na prova em branco detectou-se dureza. PROCEDIMENTO PARA CORRIGIR A SOLUÇÃO: Volume gasto de EDTA na prova em branco é substituído do volume de EDTA gasto na titulação da amostra de água. Na solução tampão o procedimento é o mesmo, pipeta-se 25 ml de solução tampão, adiciona-se solução inibidora (1 ml) e duas gotas de indicador. Se a solução ficou vermelha vinosa, é necessário corrigir a solução. PROCEDIMENTO PARA 500 ML DE SOLUÇÃO TAMPÃO: Se em 25 ml de solução tampão gastou-se 5 ml de EDTA, em 500 ml serão gastos x,x será igual a 100 ml de EDTA que deverão ser adicionados à solução tampão. O mesmo procedimento será aplicado nas outras soluções se for necessário. PREPARAÇÃO DO CARBONATO DE CÁLCIO: Pesa-se 1 grama da substância dessecada em estufa a 110°C, transfere-se para um balão volumétrico de 100 ml, adiciona-se cerca de 800 ml de água, gotas de HCl a 50% até que a solução fique límpida e completa-se até a marca de nível. Titula-se com EDTA, a solução de carbonato de cálcio, adiciona-se 1 ml da solução tampão, 1 ml de solução inibidora e duas gotas de indicador. OBSERVAÇÃO: O aluno deverá preparar apenas o volume necessário das soluções que serão utilizadas na experiência. Não devemos deixar sobras de soluções desnecessárias, pois ninguém poderá aproveita-las. O bom trabalho é feito com precisão e economia.



DETERMINAÇÃO DA DUREZA DE CÁLCIO E DA DUREZA DE MAGNÉSIO OBJETIVO: Dosar o teor de cálcio de uma amostra de água, expresso em termos de CaCO, para conhecer o teor de magnésio, por diferença. MÉTODO DA MUREXIDA: REAGENTES: Solução de EDTA 0,01M, indicador de murexida sólido (0,2 g) de murexida para 100 g de NaCl pulverizados em almofariz e NaOH 1N. ATENÇÃO: Faça a proporção do indicador adequadamente (sem desperdícios). PROCEDIMENTO:

Pipeta-se 50 ml da amostra de água, adiciona-se 2 ml de NaOH 1N a fim de elevar o pH de 12 para 13.

Agita-se o conjunto, adiciona-se 0,2 g de mistura de indicador (coloração da solução rósea).

Titula-se com solução de EDTA 0,01M até surgir uma coloração púrpura. Anota-se o volume gasto de EDTA. Faz-se três titulações para ter o resultado com certeza. Calcula-se a dureza devido ao cálcio, em mg/L, expressa em termos de CaCO, pela fórmula seguinte: Dureza cálcio= ml EDTA x 1000 ml da amostra A dureza magnésio é dada pela seguinte expressão: Dureza magnésio= dureza total – dureza cálcio OBSERVAÇÃO: O aluno deverá deixar todo o material de vidro limpo e guardado nos seus devidos lugares, bem como as bancadas e o laboratório em geral..

DETERMINAÇÃO DA ALCALINIDADE DE UMA ÁGUA MÉTODO DO METILORANGE: OBJETIVO: Determinar as espécies iônicas responsáveis pela alcalinidade. REAGENTES: Ácido sulfúrico 0,02N, solução alcoólica de fenolftaleína, solução de metilorange e carbonato de sódio anidro.

PROCEDIMENTO:

Pipeta-se 100 ml da amostra de água, transfere-se para um erlenmeyer de 250 ml e adicionam-se 3 gotas de fenolftaleína.



Se a amostra se tornar vermelha, titula-se com ácido sulfúrico 0,02N, até descoramento do indicador. Anota-se o volume gasto de ácido como de fenolftaleína. Adiciona-se a cada frasco, 3 gotas de metilorange, e, à prova em branco, 1 gota de ácido 0,02N (esta adquirirá uma cor alaranjada, que servirá como padrão). Se a amostra se tornar amarela, prossiga a titulação com o ácido 0,02N, até que a cor da mesma se iguale a da prova em branco. Anote o volume gasto, descontado a gota utilizada na prova em branco. Chama-se o volume total do ácido 0,02N usado de “t” (gasto de ácido 0,02N, com fenolftaleína e com metilorange) e calcule a alcalinidade total bem como determine as espécies iônicas e alcalinidade correspondente, como se segue.

a) Alcalinidade total como carbonato de cálcio; p.p.m. CaCO3= volume total de ácido 0,02N x 10.

b) Espécies iônicas e alcalinidades correspondentes.

1. Se ff= t, a alcalinidade será devida apenas a OH-. p.p.m. OH-= (em termos de CaCO3)= fenolftaleína x 10

2. Se ff for maior que ½ t, teremos OH- e CO32-, e a alcalinidade será:

p.p.m OH- (em termos de CaCO3)= (2. ff – t).10 p.p.m. CO3

2- (em termos de CaCO3)= 2(t – ff).10

3. Se ff for igual a ½ t, teremos somente CO32-, e a alcalinidade será:

p.p.m.= t x 10 (em termos de CaCO3) 4. Se ff for menor que ½ t, teremos na água HCO3

1- e CO32-, e a

alcalinidade será: p.p.m. CO3

2- (em termos de CaCO3)= 2ff x 10 p.p.m. HCO3

1- (em termos de CaCO3)= (t – 2ff) x 10 5. Se ff for igual a zero, isto é, a amostra não se tinge de vermelho

pelo uso de fenolftaleína, teremos apenas HCO31- e a alcalinidade

será: p.p.m. HCO3

1- (em termos de CaCO3)= t x 10

OBSERVAÇÃO: ff = fenolftaleína

PREPARAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO DE ÁCIDO SULFÚRICO 0,02N

SOLUÇÃO 0,1N DE ÁCIDO SULFÚRICO: De uma bureta, transfere-se 2,95 ml de ácido sulfúrico concentrado (D= 1,82) em um balão volumétrico de 1 litro, contendo cerca de 500 ml de água destilada. Homogeneiza-se a solução e completa-se o volume até a marca de nível do balão.



SOLUÇÃO 0,02N DE ÁCIDO SULFÚRICO: Transferem-se quantitativamente, 200 ml da solução acima preparada para um balão volumétrico de 1 litro, dilui-se até o nível do balão, homogeneiza-se a solução. Prepara-se uma solução padrão de 5,3 g de carbonato de sódio anidro e seco a 110°C, transfere-se para um bécker de 250 ml e dissolve-se em água destilada. Transfere-se a solução para um balão volumétrico de 1 litro, completa-se o volume até o nível do balão e homogeneiza-se a solução 0,1N formada. Transferem-se 200 ml desta solução 0,1N de carbonato para um balão volumétrico de 1 litro, completa-se o volume até o nível do balão e homogeneiza-se a solução de carbonato 0,02N formada. Fatora-se a solução de ácido sulfúrico 0,02N, titula-se com 50 ml de carbonato de sódio 0,02N. N= N’V’ V Onde: N= normalidade do ácido sulfúrico 0,02N. V= volume gasto do ácido N’= normalidade do padrão V’= volume gasto do padrão PREPARAÇÃO DA FENOLFTALEÍNA: Prepara-se uma solução alcoólica a 0,5%. Dissolve-se a fenolftaleína a 5 g/L. Adiciona-se solução de NaOH 0,02N gota a gota até coloração rosada. OBSERVAÇÃO: O metilorange é dissolvido em água destilada a base de 0,5 g/L.

DETERMINAÇÃO DA ACIDEZ TOTAL EM ÁGUAS

OBJETIVO: Dosagem da acidez nas águas ou esgotos devido ao CO2, ácidos minerais e sais hidrolisados REAGENTES: NaOH p.a. (em pastilhas), NaOH 0,02N, ácido sulfúrico 0,02N padronizado, solução alcoólica de fenolftaleína. PROCEDIMENTO:

Pipeta-se 100 ml da amostra, transfere-se para um erlenmeyer de 250 ml e adicionam-se 3 gotas do indicador fenolftaleína. Titula-se pelo NaOH 0,02N, até surgir uma coloração rosada persistente. Anota-se o volume de NaOH gastos e calcula-se a acidez pela fórmula: p.p.m. de acidez (em termos de CaCO3) – volume de NaOH x 10.



PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO DE NaOH 0,1N: Pesam-se rapidamente 4,2 gramas de NaOH, transfere-se para um bécker de 400 ml e dissolve-se em água destilada. Transfere-se quantitativamente, a solução para um balão de 1 litro, completa-se o volume até o nível do balão, homogeneiza-se e resfria-se novamente. PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO DE NaOH 0,02N: Transferem-se quantitativamente 200 ml da solução de NaOH 0,1N, acima preparada, para um balão volumétrico de 1 litro, completa-se o volume até a marca com água destilada, homogeneiza-se a solução obtida de NaOH 0,02N. Determina-se a normalidade exata por meio de solução padrão de ácido sulfúrico 0,02N, usando-se a fenolftaleína como indicador. Usam-se para isto, 50 ml de NaOH e 3 gotas de indicador.

DETERMINAÇÃO DE CLORETOS PELO MÉTODO DE MOHR

OBJETIVO:

Conhecer o teor de cloretos das águas a fim de obter informações sobre o seu grau de mineralização ou indícios de poluição. REAGENTES: Solução padrão de nitrato de prata 0,014N, solução padrão de cloreto de sódio 0,0141N, solução indicadora de cromato de potássio, suspensão de hidróxido de alumínio, solução de fenolftaleína, ácido sulfúrico 1:70 (0,05N), solução de hidróxido de sódio 0,5N e água oxigenada (30% em volume).

PROCEDIMENTO:

1. Pipetam-se 100 ml da amostra e transfere-se para uma cápsula de porcelana de 250 ml.

2. Se a amostra se apresentar colorida, descore-a pela adição de 3 ml de suspensão de hidróxido de alumínio. Agita-se vigorosamente por alguns minutos, filtra-se e lava-se com 10 ml a 15 ml de água destilada, recolhendo o filtrado em outra cápsula.

3. Caso a amostra contenha sulfato ou tiossulfato, alcaliniza-se com NaOH 0,02N, adiciona-se 1 ml de água oxigenada 30% em volume e agita-se a solução. Neutraliza-se com ácido sulfúrico 0,02N, usando como indicador a fenolftaleína.

4. Ajusta-se o pH da amostra, para uma faixa entre 7 e 10, usando soluções de NaOH ou H2SO4 0,05N.

5. Adiciona-se 1 ml do indicador de K2CrO4 e titula-se com solução padrão de AgNO3 até surgir a primeira cor vermelho-tijolo persistente.

6. Faz-se uma prova em branco, a fim de melhor perceber o ponto final da titulação (por comparação). Anota-se o volume gasto do padrão.

7. Calcula-se o teor de cloretos da amostra, pela expressão: p.p.m. de cloreto= (A-B). 35,46 . N . 1000

ml da amostra



Onde: A= ml de nitrato de prata gasto na amostra; B= ml de nitrato de prata gasto no branco; 35,46= equivalente-grama para o cloreto; N= normalidade do nitrato de prata. SOLUÇÕES:Indicador de K2CrO4. Dissolvem-se 50 gramas de K2CrO4 em pequena quantidade de água destilada e adiciona-se à solução de AgNO3 até que se forme um precipitado vermelho. Deixa-se em repouso por 12 horas, filtra-se e dilui-se a um litro. SUSPENSÃO DE HIDRÓXIDO DE ALUMÍNIO

Dissolvem-se 125 gramas de alúmen de potássio K2Al(SO4)4.24H2O ou de

amônio em 1 litro de água destilada. Aquece-se a 60°C e adicionam-se cuidadosamente, 55 ml de NH4OH concentrado com agitação. Deixa-se em repouso por uma hora, separa-se o líquido em suspensão e lava-se o precipitado por decantação sucessiva, com água destilada até eliminar os cloretos.

ENSAIOS DE FLOCULAÇÃO

Floculação é a aglutinação, em flocos, das partículas de um precipitado ou de um sistema coloidal; freqüentemente ocasionada pela alteração do pH do sistema. É pela floculação que se purifica a água nas hidráulicas, pois ao se formar um precipitado flocular (normalmente utiliza-se o hidróxido de alumínio) em forma lenta, ele carrega consigo impurezas em suspensão. Os ensaios de floculação (jar-test) tem como finalidade a determinação das dosagens ótimas dos reagentes (sulfato de alumínio, soda e polieletrólito) e, consequentemente, a determinação do pH ótimo de floculação. A determinação das dosagens ótimas é feita por tentativa e compa-ração; para isso utiliza-se um aparelho floculador (também conhecido por “Jar-test”), o qual permite a execução de seis ensaios simultâneos. A amostra de água utilizada (chamada de “água bruta”) deverá ser recolhida na caixa de chegada após a pré-cloração e antes do ponto de aplicação dos reagentes floculantes. 1) Determinação da dosagem ótima de reagente floculante [Al2(SO4)3]:

Em cada um dos béckeres de 1,5 litros, adicionar 1 (um) litro de água bruta. A partir do bécker no 2 (e não do primeiro), adicionar quantidades crescentes do reagente coagulante (por exemplo: 10, 20, 30, 40 e 50 ppm). Ligar o sistema de agitação, regulando a velocidade no máximo durante cerca de 10 segundos. Depois, regular a velocidade de extração para 40 rpm durante 20 minutos. Após o tempo indicado, desligar o sistema de agitação, observar os flocos formados em cada bécker quanto à quantidade, tamanho e rapidez de sedimentação e medir o pH de cada bécker. A cada bécker, atribuir uma nota de floculação (vide observação 4). Recolher o bécker de maior nota de floculação, ou seja, onde os flocos são maiores, mais numerosos e decantados mais rapidamente; este bécker será o que contém a dosagem ótima de reagente coagulante. Esta dosagem será então chamada dS .



2) Determinação do pH ótimo de floculação: Em cada um dos béckeres de 1,5 litros, adicionar 1 (um) litro de água bruta,

bem como a dosagem ótima de reagente coagulante “dS” determinada anteriormente. A partir do bécker no 2, adicionar quantidades crescentes do reagente alcalinizante (por exemplo: 5, 10, 15, 20 e 25ppm); ligar o sistema de agitação, regulando a velocidade no máximo durante cerca de 10 segundos. Depois, regular a velocidade para 40 rpm durante 20 minutos. Após o tempo indicado, desligar o sistema de agitação, observar os flocos formados em cada bécker quanto à quantidade, tamanho e rapidez de sedimentação e medir o pH de cada bécker. A cada bécker, atribuir uma nota de floculação assim como foi feito no ensaio anterior. O bécker de maior nota de floculação será o que contém a dosagem ótima de agente adjuvante de floculação, e esta dosagem será então chamada dA . OBSERVAÇÕES: 1) Na determinação da dosagem ótima do reagente floculante, o primeiro ensaio é feito com a concentração do reagente variando entre 10 a 50ppm, com intervalo de 10ppm. No caso da dosagem ótima coincidir com a dosagem mais baixa, devemos fazer novo ensaio com as seguintes concentrações: 2, 5, 10, 15 e 20ppm. No caso da dosagem ótima coincidir com a dosagem mais alta, devemos fazer novo ensaio com as seguintes concentrações: 40, 45, 50, 60 e 70ppm. 2) Na determinação do pH ótimo de floculação, o primeiro ensaio é feito com a concentração de alcalinizante variando de 5 a 25ppm, com intervalo de 5ppm. No caso da dosagem ótima coincidir com a dosagem mais baixa, devemos fazer novo ensaio com as seguintes concentrações: 1, 2, 5, 7 e 10ppm. No caso da dosagem ótima coincidir com a dosagem mais alta, devemos fazer novo ensaio com as seguintes concentrações: 15, 20, 25, 30 e 40ppm.

3) As notas de floculação são as seguintes: 0 Não existem flocos

2 Existe apenas opalescência

4 Flocos pequenos

6 Flocos médios

8 Flocos bons

10 Flocos muito bons

DETERMINAÇÃO DA MATÉRIA ORGÂNICA MÉTODO DO PERMANGANATO (OXIGÊNIO CONSUMIDO – OC): OBJETIVO: Determinar a demanda química de oxigênio, devida ao teor de matéria orgânica existente nas águas, informativo do grau de poluição.



REAGENTES: KMnO4 0,0125N, solução de H2SO4 1:3 e oxalato de sódio 0,0125N. PROCEDIMENTO:

Pipetam-se 100 ml da amostra, transfere-se para um erlenmeyer de 250 ml, adicionam-se 10 ml de ácido sulfúrico 1:3 e 10 ml de permanganato de potássio 0,0125N.

Em outro erlenmeyer, colocam-se 100 ml de água destilada, 10 ml de ácido sulfúrico 1:3 e, através de uma bureta, 10 ml de permanganato de potássio 0,0125N (é a prova em branco). Colocam-se os dois erlenmeyer em digestão no banho-maria, durante meia-hora exatamente, tendo o cuidado de que a água do banho esteja sempre acima do nível das soluções dos frascos. Caso o permanganato usado na amostra descore, repete-se a digestão, usando maior quantidade de permanganato.

Adicionam-se por meio de uma bureta, 10 ml de oxalato de sódio 0,0125N a cada frasco (as soluções tornam-se incolores). Titula-se em seguida, com solução de permanganato de potássio 0,0125N até que a primeira cor rósea permanente seja obtida. Anota-se o volume gasto em cada caso.

Calcula-se o teor de oxigênio consumido na amostra, em p.p.m. usando a

seguinte expressão: O.C.= (K-N) – (k – n) x 100 Volume da amostra

Onde:K= volume (ml) de permanganato gasto na amostra;

N= volume (ml) de oxalato usado na amostra; k= volume (ml) de permanganato usado no branco; n= volume (ml) de oxalato usado no branco.

OD, DBO e DQO - INFORMAÇÕES ADICIONAIS Todos os organismos vivos dependem de oxigênio para manter os processos metabólicos que produzem a energia necessária para o crescimento e a reprodução. Os organismos aeróbicos são aqueles que dependem de oxigênio livre para a oxidação da matéria orgânica, resultando produtos finais inorgânicos. Organismos anaeróbicos são aqueles que para oxidação da matéria orgânica reduzem sais inorgânicos tais como sulfatos, resultando produtos finais parcialmente oxidados ou outros produtos indesejáveis por serem prejudiciais ou causam mau cheiro. EXEMPLO: CH3 – CH2 – C = 3 O(livre) Organismos 3CO + H2O + HNO3 Aeróbicos NH2 OH (produtos inorgânicos) Matéria orgânica + SO4

2- Organismos S- + H2O + CO2 Anaeróbicos



A solubilidade do oxigênio do ar é muito baixa (14 mg/L 0°C). É um gás pouco solúvel e diminui ainda com a temperatura. O método de O.D. baseia-se no seguinte princípio: fornece-se a amostra um composto oxidável pelo O2 da mesma, e o Mn(OH)2, e mede-se a quantidade de composto oxidado. Quanto maior a quantidade de O2 na amostra, maior a quantidade de composto oxidado formado. MnSO4 + NaOH Mn(OH)2 + Na2SO4 MnO(OH) + H2SO4 Mn(SO4) + 2H2O I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6 Mn(OH)2 + O2 2MnO(OH)2 + ppt marrom MnSO4 + 2KI MnSO4 + K2SO4 + I2 Os interferentes mais comuns em águas naturais são: Fe2+, Fe3+, nitritos e matéria orgânica. Fe2+ é um redutor que é oxidado pelo O2 da amostra e que reduz o I2 liberado, levando a valores baixos. C=O KHC8H4O4 = OH Ftalato ácido de potássio C=O KO O Fe3+ oxida tiossulfato de sódio, levando a valores altos. É eliminado da reação complexando-se com fluoreto de potássio. Fe3+ + 6KF K3 [Fe(CN)6]

- + 3K O NO2

- transforma-se em HNO2 que libera I2, levando a valores altos. É eliminado reagindo-se com azida sódica. NaN3 + H2SO4 NaHSO4 + HN3 N3H + HNO2 N2 + 2H2O 2KI + HI + K2SO4 2HI + K2SO4 2HNO2 + 2HI 2H2 + N2O2 + I2 Em meio ácido, os nitritos reagem com KI liberando iodo.

DOSAGEM DO OXIGÊNIO DISSOLVIDO EM ÁGUAS

Objetivo: Determinar o teor de oxigênio dissolvido em águas pelo método de Winkler (modificado), a fim de decidir sobre a sua utilzação adequada, ou sobre métodos de tratamento da mesma.



Aparelhagem: Frascos de rolha esmerilhada, pipetas de 1,0 ml a 10 ml, buretade 25,0 ml, pipeta volumétrica de 50,0 ml, erlenmeyer de 250 ml, balaão volumétrico de 1,0 litro. Reagentes: Ácido Sulfurico Concentrado, KMnO4 - 0,2 N; Na2C2O4 - 0,2 N; Sol. de MnSO4 (480 g/l); Iodeto Alcalino (500 g NaOH + 150 g KI + H2O até 1,0 litro); Solução de Amido a 1%; Sol. de ; Na2S2O3 à N/160. Ordem de Execução

1- Encha até os bordos, evitando brobulhamento um frasco de 250,0 ml de capacidade, de rolha esmerilhada e chanfrada, com água em estudo.

2 - Adicione imediatamente 0,7 ml de H2SO4 e 1,0 ml de KMnO4 - 0,2 N, por meio de pipetas mergulhando a ponta das mesmas na água. 3- Feche, agora o frasco e homogenize o conjunto, por inversões sucessivas. 4- Se a cor do KMnO4 , desaparecer dentro de 20 min, adicione mais 1,0 ml, e se

ainda não for suficiente, utilize solução de KMnO4 mais concentrada. 5- Após 20 min, adicione 1,0 ml de Na2C2O4 - 0,2 N; feche o frasco e homogenize

como anteriormente. 6- Depois do descoramento, adicione 1,0 ml de sulfato manganoso e 3,0 ml de

solução alcalina de iodeto de potássio. 7- Feche novamente o frasco, evitando bolhas de ar, agite o conjunto, deixe

depositar o precipitado, agite novamente, e deixe em repouso, até nova precipitação.

8- Adicione 1,0 ml de H2SO4 concentrado, feche rapidamente o frasco, e agite

novamente até disolução do precipitado. 9- Deixe em repouso por 5,0 min, no mínimo, após os quais, pipete 50,0 ml da

solução, transfira-os para um erlenmeyer de 250 ml, e titule pelo Na2S2O3 N/160, até coloração amarelo-pálida.

10- Adicione 1,0 ml de Sol. de Amido a 1% e prossiga a titulação pelo Na2S2O3

N/160, até o desaparecimento da cor azul. O teor de O2 dissolvido na Água é dado pelo volume gasto em mililitros do Na2S2O3 N/160, ou seja: 1,0 ml de Na2S2O3 N/160 = 1,0 ppm de O2 dissolvido. Nota: Qdo a água não possui elevadas quantidades de ferro, nitrito ou matéria orgânica, podem dispensar-se as operações de 2 a 5, inclusive.



DETERMINAÇÃO DO OXIGÊNIO ESSENCIAL QUÍMICO ou

DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO Oxigênio Essencial Químico ou Demanda Química de Oxigênio (DQO) é a quantidade de oxigênio necessária para oxidar a matéria orgânica presente em uma água sem o auxílio de microorganismos. A determinação do DQO oferece interesse nos casos em que a DBO torna-se difícil e , igualmente par fins comparativos. Procedimento

Em um balão de fundo chato de 300,0 ml, transfira 50,0 ml da amostra, adicione em seguida 25,0 ml de Dicromato de Potássio e , com cuidado, 75,0 ml de Ácido

Sulfúrico Concentrado e 0,5g de Sulfato de Prata . Junte algumas pérolas de vidro e leve ao aquecimento até a ebulição com refluxo com refrigerante de Friedrich durante duashoras. Ápos este período deixe esfriar, lavar o refrigerante com água destilada, transfere-se o conteudo do balão para um erlenmeyer de 500 ml e lava-se o primeiro balão quatro a cinco vezes com água destilada. A amostra tratada, reunida com as águas de lavagem se dilui a 350 ml e, o excesso de dicromato se titula com solução 0,25 N de Sulfato de Amonio e Ferro II, na presença de 2-3 gotas de solução de ferroína. A coloração que no início da titulação aparece verde-azulada, vira repentinamente para azul-avermelhado. Como prova em branco se utilizam 50,0 ml de água destilada, tratadsa de igual maneira, com os mesmos reativos. Cálculos: DQO (mg/l) = (a - b) x f x 8000 e DQO = Dosagem Química de Oxigênio a = ml de sol. de Sulfato de Amonio e Ferro II consumidos na prova em branco b = ml de sol. de Sulfato de Amonio e Ferro II consumidos na amostra f = fator de correção da solução de Sulfato de Amonio e Ferro II. e = ml da amostra.



BIBLIOGRAFIA

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2. AYRES, Gilbert H. Análise Química Quantitativa. HARPER ROW PUBLISHERS INC. 1970, Madrid, Espanha.

3. VOGEL I. Arthur. Química Analítica Quantitativa.

Editorial Kapeluz, 1960, Buenos Aires, Argentina.

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5. ADAD, Jesus Miguel Tajra. Controle Químico de Qualidade. Editora Guanabara Dois S.A., Rio de Janeiro, 1982. 6. N. Bacan, J. C. de Andrade, O.E.S. Godinho e J. S. Barone Química Analítica Quantitativa Elementar,Editora Edgard Blücher LTDA. 7. JEFFERY, G.H et al. Vogel: Análise Química Quantitativa. 5. Ed. Tradução de Horácio Macedo. Rio de Janeiro, RJ: Editora Guanabara Koogan, 1992. 712p.

™ Apostila original elaborada por Matilde de Oliveira. Professora Fundadora do Curso Téc. Química ETEPAM. Ex-professora de Química Analítica Qualitativa e Quantitativa da Escola Técnica Estadual Professor Agamemnon Magalhães – ETEPAM. Edição Original Digitada por Marconi Arruda (4º Ano Técnico em Química – ETEPAM – 2000) © Edição Revista e Ampliada pelo Prof. Antônio Alves Junior em Agosto/2012.

Apostila de Quanti Revista Por Anjus-29!08!2012

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