Antioxidanty a ich využitie v praxi

Antioxidanty a ich využitie v praxi

Erik KleinÚstav fyzikálnej chémie a chemickej fyziky

FCHPT STU

Oxidácia

• Významná príčina starnutia organizmov• Hlavná časť aeróbneho života a metabolizmu –

výmena elektrónov sprevádzaná uvoľnením energie

• Možnosť vzniku radikálov s vysokou reaktivitou, schopných reagovať s biologickým systémom cytotoxickým spôsobom

– Radikály – častice s nespáreným počtom elektrónov, zvyčajne veľmi reaktívne


Oxidácia a radikály

• Radikály v živých sústavách – možnosť prispenia k vzniku mnohých chronických, kardiovaskulárnych a nádorových ochorení

• Radikály v požívatinách – po terminácii radikálov možnosť vzniku látok (aldehydy, ketóny) znižujúcich výživovú a senzorickú hodnotu potravín


Oxidácia a syntetické polyméry

• Starnutie syntetických polymérnych materiálov strata úžitkových vlastností– Zmena mechanických vlastností, zmeny na povrchu

polyméru – škvrny, tvorba trhlín, strata lesku, zmena farby či redukcia transparentnosti

• Priebeh: radikálový mechanizmus


Štádiá oxidácie

• Oxidácia – reťazová reakcia• 3 štádiá:

1. iniciácia – generovanie voľných radikálov

2. propagácia – vznik hydrogénperoxidov

3. terminácia – zánik voľných radikálov• Niet významného rozdielu medzi oxidáciou

syntetických a prírodných polymérov• Bolland a Gee – návrh mechanizmu oxidácie pri

štúdiu termickej oxidácie elastomérov


Iniciácia

• Termická oxidácia syntetických polymérov (P–H): vznik iniciujúcich radikálov () pôsobením tepla alebo kombináciou termickej a mechanickej záťaže

P–H P + H

P–H + O2 P + OOH

zvyšky katalyzátora voľné radikály


Propagácia

P + O2 POO

POO + P–H POOH + P

• Reakcia vzniku hydrogénperoxidov POOH určuje rýchlosť oxidácie polyméru

• Rýchlosť: závislá od sily väzby C–H v polyméri P–H a reaktívnosti vznikajúceho radikálu P


Terminácia

• Vzájomná rekombinácia dvoch radikálov za vzniku neradikálových produktov

POO + POO POOP + O2

POO + POO PO + PO + O2

POO + POO neakt. produkty + O2

P + POO POOP

P + P PP


Vetvenie reťaze

• Vznik nových radikálov (PO, OH) ako dôsledok rozkladu hydrogénperoxidov; tie vstupujú do ďalších reakcií

POOH PO + OH

POOH + PH PO + P + H2O

2 POOH PO + POO + H2O

PO + PH POH + P

OH + PH P + H2O


Antioxidanty

• Zlúčeniny redukujúce alebo inhibujúce (termickú) oxidáciu

• Dve základné skupiny:

1.Primárne antioxidanty – lapače voľných radikálov

2.Sekundárne antioxidanty – reakcia s hydrogénperoxidovými skupinami, konverzia hydrogénperoxidov na neradikálové produkty


Primárne antioxidanty

• Fenolové látky, aromatické amíny (priemysel)


OH

t-But-Bu

R

OH

t-Bu

CH CH COOCH2

t-Bu

C

2 24

NH

NH

C

R1

R2

R3

N,N’-substituované para-fenyléndiamíny

Syntetické stéricky tienené fenoly (všeobecný vzorec, Irganox 1010)

Prírodné látky s antioxidačným účinkom


O O

OHHO

OH

OHCH2CH

HOH

H

OH

OH

OH

OH

HO

COOH HO

O

OH O

OH

HO

OH

vitamín Cresveratrol

kyselina galovákvercetín

Pôsobenie primárnych antioxidantov

• Transfer reťaze a terminácia reťazovej oxidácie


OH OPO2· + R

t-Bu

t-Bu

POOH + R

t-Bu

t-Bu

·

O OPO2·

+ R

t-Bu

t-Bu

R

t-Bu

t-Bu

·

OOP

Mechanizmy pôsobenia fenolových antioxidantov

• Prvý krok pôsobenia fenolov (všeobecne ArOH): prenos atómu vodíka na peroxylový radikál

• 3 možné mechanizmy:

1.Transfer atómu vodíka (HAT)ArOH ArO + H

2.Transfer elektrónu nasledovaný transferom protónu (SET-PT)ArOH ArOH+ + e–

ArOH+ ArO + H+


Mechanizmy pôsobenia fenolových antioxidantov

3. Strata protónu nasledovaná transferom elektrónu (SPLET), 2004 – 2005ArOH ArO– + H+

ArO– ArO + e–

• Na základe kinetických experimentov s -tokoferolom (jedna zo zložiek vitamínu E)


OH

R2

R1

CH3

O

CH3

Požiadavky na antioxidanty

• Bez toxicity, chuti, zápachu• Reakciou antioxidantu s radikálmi nesmie

vznikať toxický produkt• Antioxidant musí byť prítomný vo vhodnej

koncentrácii• Antioxidant musí byť dostatočne stabilný, aby sa

reakcia s radikálmi mohla uskutočniťAntioxidanty pre polyméry – aj iné požiadavky: rozpustnosť v polyméri, termická stabilita, odolnosť voči extrakcii, bezfarebné, minimálne sfarbenie produktov


Antioxidanty dôležité pre ľudský organizmus: Vitamíny C a E

• L-askorbová (vitamín C):– Príjem prostredníctvom potravy– Účinok ovplyvňujú voľné alebo v komplexoch viazané

atómy prechodných kovov prooxidant– Pozitívne aplikácie: zníženie výskytu rakoviny

žalúdka, rakoviny pľúc, pokles rizika srdcových ochorení

– Odporúčaná denná dávka: 60 mg; nevyhnutná dávka: 10 mg


Antioxidanty dôležité pre ľudský organizmus: Vitamíny C a E

• Vitamín E: 4 tokoferoly a tokotrienoly (, , , )– Najúčinnejší: -tokoferol– Lapač voľných kyslíkatých radikálov (napríklad OH),

vznik relatívne stabilného tokoferolového radikálu– Synergické pôsobenie s vitamínom C; v prítomnosti

kyseliny askorbovej sa tokoferolový radikál môže spätne regenerovať na tokoferol

– Denná potreba: 30 mg


Antioxidanty dôležité pre ľudský organizmus: Polyfenolové látky

• Flavonoidy• Základ štruktúry jadro troch kruhov (A, B a C)• Rast počtu OH skupín v molekule – výraznejšie

antioxidačné vlastnosti


O

A

B

C

Polyfenolové látky: Resveratrol

• Prírodný antifungicíd a účinný antioxidant• V červených vínach, vyšší obsah vo vínach

severnejších oblastí• Preventívne pôsobenie v prípade Alzheimerovej

choroby, inhibuje LDL cholesterol a zvyšuje podiel HDL cholesterolu


HOH

H

OH

OH

Polyfenolové látky: Kvercetín

• Silný antioxidant • Cibuľovité rastliny • Hydrofóbny predpoklad, že pre organizmus je

dostupnejší rozpustený vo víne ako v rastlinnej potrave


HO

O

OH O

OH

HO

OH

Antioxidant vs. prooxidant

O správaní látky rozhodujú viaceré faktory:• Koncentrácia antioxidanta a oxidanta• Prítomnosť iónov prechodných kovov, ktoré

môžu pôsobiť ako katalyzátory niektorých radikálových reakcií

• Charakter prostredia (tuhá fáza, roztok, pH, hydrofilné/hydrofóbne prostredie)

• Prítomnosť ďalších antioxidantov – synergizmus, alebo konkurenčné reakcie


Výskum antioxidantov a ich pôsobenia

• Komplexný, časovo i experimentálne náročný– Antioxidačný potenciál látky závisí od mnohých

faktorov

– Rastúce množstvo antioxidantu nárast pozitívneho účinku!

• Úloha vedy a výskumu– Hľadať nové a účinnejšie antioxidanty – Definovať optimálne koncentrácie v prostredí, pre

ktoré sú určené


Poďakovanie


• Agentúra pre vedu a výskum:

Projekty APVT-20-005004, APVV-20-0045/04,

LPP-0230-09, KEGA 3/6285/08

Použitá a odporúčaná literatúra

• Z. Ďuračková, Voľné radikály a antioxidanty v medicíne I., Slovak Academic Press Bratislava (1998), ISBN 80-88908-11-6.

• F.Gugumus, Oxidation inhibition in organic materials, Vol. 1, CRC Press, Boca Raton (1990).

• D. L. Gilbert (ed.), Oxygen and Living Processes – An Interdisciplinary Approach, Springer, New York (1981).

• S. P. Kochhar, J. B. Rossell, in: Food Antioxidants, B. J. F. Hudson (ed.) Elsevier, London (1990).

• Z. Kolesárová, EPR štúdium antioxidantov, Diplomová práca, FCHPT STU v Bratislave (2005).

• E. Klein, Štúdium kinetiky termickej degradácie polyvinylchloridu, Dizertačná práca, FCHPT STU v Bratislave (2001).

• J. Rimarčík, Teoretické štúdium energetiky antioxidačného účinku fenolov, Diplomová práca, FCHPT STU v Bratislave (2007).

• J.B. Bauernfeind, Vitamin E: a comprehensive treatise, Marcel Dekker, New York (1980).

• M.C. Foti, C. Daquino, C. Geraci, J. Org. Chem. 69 (2004) 2309.

• M. Musialik, G. Litwinienko, Org. Lett. 7 (2005) 4952.

• A. Staško, V. Brezová, S. Biskupič, V. Mišík, Free Radic. Res. 41 (2007) 379.

• E. Klein, V. Lukeš: J. Phys. Chem. A110 (2006) 12312.

• E. Klein, V. Lukeš, M. Ilčin, Chem. Phys. 336 (2007) 51.

• E. Klein, Z. Cibulková, V. Lukeš, Polym. Degrad. Stab. 88 (2005) 548.


Antioxidanty a ich využitie v praxi

Documents

Transcript of Antioxidanty a ich využitie v praxi