Anorganische Chemie III - Festkörperchemie · Struktur des Poliovirus, orthorhombisch, P2 12 12...
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Vorlesung „Festkörperchemie“, Prof. Dr. Martin Köckerling 1
Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
Institut für Chemie Abteilung Anorganische Chemie/Festkörperchemie
Prof. Dr. Martin Köckerling
Vorlesung
Anorganische Chemie III - Festkörperchemie
Vorlesung „Festkörperchemie“, Prof. Dr. Martin Köckerling 2
Wiederholung der letzten Vorlesungsstunde
Röntgenreflexe, Beugungsphänomene beinhalten Strukturinformationen, Röntgenstrahlen, Röntgenröhren, Bremsstrahlung, charakteristische Strahlung, monochromatische Strahlung, konstruktive und destruktive Interferenz, Phasenverschiebung, Heughen'sches Prinzip, Bragg'sche Gleichung,2dhkl sin = n ; Beugungsbild = reziprokes Abbild des Kristallgitters, Röntgenintensitäten, Strukturfaktoren, Fouriersummation, Elektronendichten, Phasenproblem, Strukturlösung, Direkte Methoden, Pattersonmethode, Strukturmodell, Strukturverfeinerung, Residualwerte,
Thema heute: Röntgen-Strukturbestimmung -Pulvermethoden - Proteinkristallographie
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Zusammenhang: Röntgenintensität - Strukturfaktor
I(HKL) = K · A · EX · g() ·F(hkl)2
I(HKL) = Integrale Intensität eines Reflexes hklK = Konstante, enthält Streuvermögen eines „klassischen“ Elektrons, sowie die
Intensität des PrimärstrahlsA = AbsorptionskoeffizientEX = Extinktionskoeffizientg() = L() · P(); Lorentz- und Polarisationsfaktor; F(hkl) = Strukturamplitude
F(hkl) = komplexe Funktion!
Zelle
Atome
lzkyhxii
Zelle
Atome
iihkl
iiiefefF1
)(21
)(
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Fourier-Transformation der Elektronendichte; Invers-Transformation:
**
0
)(2)()( dVeF
Vlzkyhxi
hklxyziii
lzkyhxilzkyhxe iii lzkyhxi 2sin)(2cos)(2
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Atomformfaktoren fi
Beschreiben die Winkelabhängigkeit des Streuvermögens einzelner Atome. Enthalten einen Temperaturfaktor!
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Systematische Auslöschungen
Beispiel: Innenzentriertes Gitter; immer zentrosymmetrisch!: Zu jedem Atom auf x,y,z existiert ein gleiches Atom auf ½+x, ½+y, ½+z. Nullpunkt auf erstes Atom: 0,0,0
und ½, ½, ½,
Für ungeradzahlige h+k+l wird cos(...) = –1, d.h. f-f=0 alle Fc = 0
Analoge Überlegungen führen für verschiedene Symmetrieelemente zu ähnlichen systematische Auslöschungsbedingungen, die Hinweise auf die Raumgruppe
einer Kristallstruktur geben; oft jedoch nicht eindeutig!
lkhff
lkhflkhfF hkl
cos
)2/2/2/(2cos)000(2cos)(
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Züchtung von Einkristallen
Keimbildung, Kristallwachstum
o Aus Lösungo Langsames Abkühleno Variation des Lösungsmittelso Langsames Eindunsten der Lösungo Eindiffusion eines anderen Lösungsmittelso Ineinanderdiffusion zweier reaktiver Komponenteno Hydrothermalmethodeo Ziehen aus Schmelzeno Sublimation
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Pulverdiffraktometrie
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Einkristalldiffraktogramm, 3D Pulverdiffraktogramm 1D
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4-Kreis-Einkristalldiffraktometer Pulverdiffraktometer
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Pulver-Beugungsmethoden• Qulitative Analyse
Substanz-/Phasenidentifizierung
• Quantitative Analyse Bestimmung von Gitterkonstanten Bestimmung der mengenmäßigen Zusammensetzung von Proben
• Strukturverfeinerung Rietveld-Methode
• Strukturlösung Realraum-Methoden Reziprokraum-Methoden
• Auswertung der Reflexform Bestimmung der Kristallitgrößen Mikrospannungen in Materialien Bestimmung von Defektkonzentrationen
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6628
0
P o w d e r C e l l 2 . 2
ANATASE
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30
04
11
2
20
0
20
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3
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40
2
32
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AN_RU10.RAW
Qualitative Phasenanalyse: Anatas-Probe
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Qualitative Phasenanalyse
Vergleichsdiagramme zur qualitativen Phasenanalyse lassen sich entweder aus Einkristalldaten berechnen oder können aus Datenbanken (z.B. JCPDS- oder
ICDD-Datenbank) entnommen werden.
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MessgeräteGrundsätzliche Typen:• Filmkameras, z.B. Debye-Scherrer-
Kamera• Geräte mit elektronischen Zählern
z.B. Bragg-Brentano-Diff-raktometer
• Moderne "Flächenzähler"CCD-Kamera
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Strukturbestimmung aus Pulverdaten - Rietveld-Verfeinerung
Viele Parallelen zur Verfeinerung von Einkristalldaten!Probleme:• Überlagerung von
Reflexen• Datenpräzision
Ergebnis:
Präzise Gitter-konstanten und Atomparameter
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Proteinkristallographie
Nobelpreise für die Aufklärung von Röntgenstrukturen von Biomolekülen:
• 1946 J. B. Sumner (u.a.), Kristallisation von Enzymen• 1953 DNA-Struktur, Watson & Crick• 1958 Myoglobin und Haemoglobin, Kendraw & Perutz• 1958 F. Sanger, Proteinstrukturen, z.B. vom Insulin• 1962 J. C. Kendrew, M. F. Perutz, Strukturen von Globulin-Proteinen• 1964 D. Crowfoot-Hodgkin, Kristallstrukturbestimmung biologisch
wichtiger Substanzen• 1982 A. Klug, Kristallographische Methoden zur Strukturbestimmung
von Proteinen• 1985 H. A. Hauptman, J. Karle, Direkte Methoden zur Strukturlösung• 1988 J. Deisenhofer, R. Huber, H. Michel, Strukturbestimmung des
photosynthetischen Reaktionszentrums• 2000 Röntgenstruktur der Ribosom-Untereinheit
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„Normale“ Molekülstruktur:
Gitterkonstanten ~10 – 35 Å
Anzahl Reflexe < 20 000
Anzahl Atome in Elementarzelle:
~50 – 100
Molekülmassen: ~500 – 3 000 g/mol
Proteinstruktur:
Gitterkonstanten ~100 – 4 000 Å
Anzahl Reflexe > 200 000
Anzahl Atome in Elementarzelle:
~1000 –25 000
Molekülmassen: > 30 000 g/mol
Lösung von Proteinstrukturen mittels Patterson- oder Direkter Methoden nicht möglich: Isomorpher Ersatz: Schweratomderivate
Messung mittels Synchrotronstrahlung
Experimentelle Schwierigkeit: Kristallzüchtung !
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Struktur des Poliovirus, orthorhombisch, P21212
Volumen der Elementar-zelle: 4.4 x 1011 Å3, enthält 2 Viruspartikel auf einer 2-zähligen Drehachse
Molmasse: 8.5 x 106 Dalton
Strukturbestimmung aus3.5 Millionen Refl.des nativen Virus + 1.1 Mio. Reflexen eines Pt-Derivates!