Anorganická chémia (ACHU/03)

akademický rok 2017/2018

letný semester

študijné kombinácie: Ch-X

I. Prvky nekovových vlastností (1. Vodík, Vzácne plyny 2. Halogény, 3. Kyslík, Síra, 4.

Dusík a fosfor, 5. Uhlík a kremík, 6. Bór).

II. Prvky kovových a polokovových vlastností I (8. Kovy, kovová väzba, zliatiny, polokovy,

s – Prvky, 9. Alkalické kovy a kovy alkalických zemín, 10. Berýlium a horčík, p – Prvky,

11. Hliník, gálium indium a tálium 12. Germánium cín olovo, 14. Arzén antimón a bizmut

15. Selén, telúr a polónium)

III. Prvky kovových a polokovových vlastností II. d – Prvky (16. Skandium, ytrium, lantán,

aktínium, 17. Titán, zirkónium, a hafnium 18. Vanád, niób a tantal, 19. Chróm, molybdén,

volfrám, 20. Mangán, technécium a rénium, 21. Železo, ruténium a osmium, 22. Kobalt,

ródium a irídium, 23. Nikel, paládium a platina, 24. Meď, striebro, zlato, 25. Zinok,

kadmium a ortuť

IV. f – Prvky (26. Lantanoidy, 27. Aktinoidy)

1. P. Segľa, V. Jorík, J. Švorec, M. Tatarko: Anorganická chémia, Slovenská chemická

knižnica v Bratislave, 2015.

2. Ondrejovič G. a kol.: Anorganická chémia 2, STU, Bratislava 1995.

3. Greenwood N.N., Earnshaw A.: Chemie prvku I a II, Informatorium, Praha 1993.

4. Shriver, D.F., Atkins, P.W.: Inorganic Chemistry, Oxford University Press,Oxford, UK,

2006.

5. Gažo J a kol.: Všeobecná a anorganická chémia, Alfa, Bratislava 1978.

6. Prednášky.

Literatúra:

Chemická periodicita

Fyzikálne vlastnosti prvkov v tuhej fáze:

– atómové polomery, ionizačné energie, elektrónové afinity sa periodicky opakujú v

závislosti na protónovom čísle a dajú sa graficky vyjadriť.

Chemické vlastnosti prvkov sa nedajú podobne kvantifikovať

Vzájomné súvislosti medzi prvkami však existujú a nazývajú sa chemická periodicita.

a) Periodicita oxidačných čísel:

– Maximálny ox. stupeň prvkov hlavných skupín sa rovná počtu elektrónovna valenčnej vrstve t.j. číslu skupiny I až VII.

– Minimálny ox. stupeň prvkov IV až VII hlavnej skupiny sa rovná čísluhlavnej skupiny mínus 8.

b) Odlišné vlastnosti prvkov 2.periody od vyšších periód:

– Prvky 2. periódy (Li - F) nemajú energeticky blízke voľné d-orbitály, ktoré by sa mohli podieľať na chemických väzbách.

c) Diagonálna podobnosť v periodickom systéme:

– Chemická podobnosť Li Mg , Be Al, B Si

d) Zmeny oxidačného stavu o dve jednotky:

– V dôsledku tvorby elektrónových párov dochádza k zmene oxidačného stavu o dva.

IF, IF3, IF5 a IF7

e) Vplyv inertného páru:

– U kovov 6. periódy sa prejavuje stabilita oxidačného stavu o dve jednotky

nižšieho ako je charakteristický oxidačný stav danej skupiny. Táto skutočnosť je

vysvetľovaná tzv. inertným elektrónovým párom.

f) Zmeny v elektropozitívnom / elektronegatívnom charaktere prvkov v

skupinách a periódach:

– V každej skupine narastá elektropozitívny charakter so stúpajúcim protónovýmčíslom. Súčasne klesá stálosť vyšších oxidačných stavov a stúpa stálosť nižšíchoxidačných stavov.

V periódach dochádza k vzrastu elektronegatívneho charakteru prvku prechodom

od I. k VII. skupine.

g) Zmeny acido-bázického charakteru prvkov a ich oxidov:

– Acido-bázický charakter prvkov a ich oxidov úzko súvisí s ich kovovým či nekovovým

charakterom t.j. s ich elektropozitívnym alebo elektronegatívnym charakterom.

Nárast nekovového charakteru

a kyslosti prvkov a oxidov

Nárast elektronegatívneho charakteru

Vzra

st

ele

ktr

op

ozit

ívn

eh

och

ara

kte

ru

Vzra

st

ko

vo

véh

och

ara

kte

ru a

bázic

ity

prvok zastúpenie prvok zastúpenie

O 49,5 % Cl 0,19 %

Si 25,8 % N 0,03 %

Al 7,54 % C 0,087 %

Fe 4,70 % Cu 0,01 %

Ca 3,38 % Zn 0,0100 %

Na 2,63 % Hg 10–50 %

K 2,44 % Au 10–70 %

Mg 1,95 %

H 0,88 %

Ti 0,41 %

Celkom 99,23 % 0,77 %

Zastúpenie prvkov v Zemskej kôre

Vesmír: H > D >> He >> ............

Vodík, H, (1s1)

Výskyt

najjednoduchší prvok, najrozšírenejší prvok vo vesmíre (70% hmotnosti vesmíru –

slnko, hmloviny...)

- deviaty najrozšírenejší prvok v zemskej kôre (len v podobe zlúčenín). V atmosfére ho

nenachádzame (slabá gravitácia Zeme - na rozdiel napr. od Saturnu al. Jupitera).

exotermická reakcia za vzniku molekulového H2

H(g) + H(g) ––––> H2(g) DHo = - 436,4kJ

molekulový vodík je bezfarebný, nejedovatý plyn bez zápachu.

umiestnenie v PSP

1. skupina: (+) podobne ako alkalické kovy má jeden valenčný elektrón, tvorí katión H+

ale nie v tuhých látkach ako alkalické kovy.

(-) za normálnych podmienok nemá kovový charakter (za extrémnych

podmienok, napr. vysokom tlaku môže nadobúdať kovové vlastnosti).

17. skupina: (+) podobne ako halogény potrebuje jeden elektrón na zaplnenie valenčnej

vrstvy, tvorí anión H- (nie v roztokoch ako halogény), tvorí dvojatómové

molekuly.

(-) osobité chemické vlastnosti.

Vlastnosti - spôsob väzby

odtrhnutie elektrónu - katión H+ (protón)

- vysoká I (–13,6 eV) – oveľa vyššia ako u alkalických kovov

- v zlúčeninách sa s protónom nestretávame

- k tvorbe dochádza len v prostredí, kde molekuly dokážu viazať

protón voľnými el. pármi (H3O+)

H+(g) + H2O (aq) ––––> H3O+ (aq) DH = -1121 kJ

solvatačná entalpia pomáha štiepeniu kovalentnej väzby atómu vodíka

prijatie elektrónu – anión H-

- elektrónová afinita H kladná ale pomerne nízka (0,7 eV)

tvorba aniónu len s najmenej elektronegatívnymi prvkami

akceptor ako aj donor el. páru:

H+ + NH3 ––––> NH4+

H- + B2H6 ––––> 2BH4-

lokalizovaná kovalentná väzba – nepolárna (H2)

- polárna – x(H)=2,1 – vodíkový atóm môže byť kladná

i záporná zložka zlúčenín

Tautoméria:

symetria 1s orbitálu a elektronegativita H – možnosť tvoriť delokalizované,

elektrónovo-deficitné väzby sprostredkované troj- alebo viaccentrovými väzbovými

orbitálmi napr. B2H6.

- väzba vodíkovým mostíkom: X-H.....│Y

Vodík ako jednoduchá látka

- Pri nízkych teplotách je ho možné skondenzovať na bezfarebnú pohyblivú kvapalinu

(b.v. -252,9 °C).

- Varom pri nízkom tlaku kvapalina stuhne na priehľadnú látku podobnú ľadu s hcp

štruktúrou (b.t. -259,2 °C).

- najľahší so všetkých plynov. V dôsledku malých rozmerov ľahko difunduje pórovitými

stenami.

- slabo rozpustný vo vode a rozpúšťadlách. Pomerne dobre rozpustný v Pd.

H2 (g) ––––> 2 H(g) DH = 438,1 kJ

tvorba atómového vodíka až pri vyšších teplotách

(pri p=101,325 kPa je pri 2000 °C 1% atómového vodíka, pri 3000 °C 9%.

rýchla rekombinácia (0,3s)

atómový vodík je podstatne reaktívnejší ako molekulový

„vodík v stave zrodu“ M + n H3O+ ––––> Mn+ + n H + nH2O

Atómový vodík

silné redukovadlo H+ + e = H(g) E°=-2,1 V

orto vs. para vodík

20 K: 99,7% para

vyššia teplota: 75% orto

Výskyt vodíka:

Izotopy vodíka

vodík (prócium) , deutérium (D) a trícium (T) . Prirodzený výskyt týchto

izotopov je - 99,985 %, D – 0,015% Trícium je rádioaktívny izotop s polčasom

rozpadu 12.5 rokov (b emisia).

Porovnanie vlastností H2O a D2O:

H1

1H2

1 H3

1

H1

1

Vlastnosť H2O D2O

Mólová hmotnosť (g/mol) 18 20

Bod topenia (oC) 0 3.8

Bod varu (oC) 100 101,4

Hustota pri 4oC (g/cm3) 1.000 1.108

- rozdielna hmotnosť a bod varu ťažkú vodu je možné oddeliť od H2O frakčnou

destiláciou alebo elektrolýzou vody

- toxicita deuterovanej vody (spomalenie rýchlosti prenosu D+ v porovnaní s H+ napr.

v acidobázických enzymatických reakciách)

Reaktivita:

priame zlučovanie s mnohými prvkami, zvyčajne pri zvýšenej teplote

- s fluórom reaguje už pri teplotách pod -200 °C za výbuchu

- s chlórom pri obyčajnej teplote a pri osvetlení

- s brómom a jódom menej ochotne

- s kyslíkom účinkom elektrickej iskry alebo zvýšenej teploty tvorí vodnú paru za

uvoľnenia veľkého množstva tepla – reťazový mechanizmus reakcie.

zmes kyslíka a vodíka ja vo vhodných podmienkach silne výbušná (traskavý plyn)

redukčné vlastnosti vodíka:

PbO + H2 ––––> Pb + H2O

Fe2O3 + H2 ––––> Fe + 3 H2O

WO3 + 3 H2 ––––> W + 3H2O

2AgCl + H2 ––––> 2 Ag + 2 HCl

Ag2S + H2 ––––> 2 Ag + H2S

hydrogenačné reakcie

CO + 2 H2 ––––> CH3OH

Binárne zlúčeniny vodíka (binárne hydridy)

Binárne zlúčeniny vodíka (binárne hydridy)

LiH iónový (b.t. 680 oC); BeH2 polymérny; B2H6 a CH4 sú nepolárne molekuly, NH3, H2O,

HF sú polárne molekuly.

• iónové hydridy – ak molekulový vodík reaguje priamo s alkalickými kovmi alebo

niektorými kovmi alkalických zemín (Ca, Sr, Ba).

2Li(s) + H2(g) ––––> 2LiH(s)

Ca(s) + H2(g) ––––> CaH2(s)

- pevné látky s vysokými teplotami topenia

- hydridový anión (H-) - silná Brönstedova zásada

H-(aq) + H2O(l) ––––> OH-(aq) + H2(g)

- používajú sa na odstránenie stôp vody z organických rozpúšťadiel

- hydridy alkalických kovov – štruktúra NaCl

• kovalentné hydridy

(a) hydridy obsahujúce diskrétne molekuly (CH4, NH3) – molekulové hydridy

(b) hydridy s polymérnou štruktúrou, napr. (BeH2)x, (AlH3)x (Be, Mg, Al, Ga, In, Tl)

(BeH2)x elektrónovo-deficitné väzby, trojcentrové molekulové orbitály

- každý atóm Be má hybridizáciu sp3 a tieto hybridné orbitály sa prekrývajú s 1s

orbitálom atómu vodíka za vzniku trocentrových MO

Intersticiálne hydridy

Hydridy kovového typu – medzi atómami vodíka a kovu je väzba kovového

charakteru (prvky podskupiny Cr, Fe, Co)

schopnosť rozpúšťať vodík už pri normálnom tlaku (1 objem Pd rozpúšťa 900

objemov vodíka)

- reakcia medzi vodíkom a paládiom čistenie vodíka od iných plynov

- krehké látky kovového vzhľadu s vodivými a polovodivými vlastnosťami

Hydridy prechodného typu – prechodný charakter medzi kovovou a iónovou väzbou

(prvky podskupiny Sc, Ti, V, niektoré lantanoidy)

– pomer atómov vodíka k počtu atómov kovu nie konštantné číslo, napr. TiH1.8

a TiH2.

Príprava vodíka:

najdôležitejšia priemyselná príprava za prítomnosti katalyzátora pri 900 oC

C3H8 (g) + 3H2O (g) ––––> 3CO (g) + 7H2 (g) (odstránenie CO skvapalnením pri nízkej teplote)

alebo

reakcia vodnej pary s rozžeraveným koksom

C (s) + H2O (g) ––––> CO (g) + H2 (g) vodný plyn

CO (g) + H2O (g) ––––> CO2 (g) + H2(g) syntézny plyn, adsorpcia CO2 vo vode pod

tlakom

reakcia práškového železa a vodnej pary pri vyššej teplote

3Fe (s) + 4H2O (g) ––––> Fe3O4 (s) + 4H2 (g)

Fe3O4 (s) + 4CO (g) ––––> 3Fe(s) + 4CO2 (g) regenerácia

laboratórne: reakcia roztokov silných kyselín s neušľachtilými kovmi

Fe + 2H3O+ ––––> Fe2+ + H2 + 2H2O

Zn(s) + 2HCl(aq) ––––> ZnCl2(aq) + H2(g)

-reakcie alkalických kovov, alebo kovov alkalických zemín (Ca, Ba) s vodou sú príliš

prudké a pre laboratórnu prípravu nie príliš vhodné

2 Na + 2 H2O ––––> 2 Na+ + 2 OH- + H2

kat.

reakcia roztokov hydroxidov alkalických kovov s kovmi, ktorých hydroxidy majú amfotérny

charakter

Zn + 2 OH- + 2 H2O –––> [Zn(OH)4]2- + H2

rozklad hydridov:

CaH2 + 2 H2O ––––> Ca(OH)2 + 2 H2

veľmi čistý vodík – elektrolýza vody

–C–C– NH3

MCH3OH

palivo

výroba kovov

hnojivá, plasty.

stužovanie tukov

palivové články, raketové palivo

C=C N2

M+CO

H2

Použitie

syntéza amoniaku, syntéza metanolu, syntéza organických látok (hydrogenácia),

hydrogenácia rastlinných olejov (pokrmové tuky), príprava kovov (redukcia), zváranie a

tavenie kovov (kyslíkovodíkový plameň)

Ekonomika založená na vodíku

- znižovanie zásob fosílnych palív vodík alternatívny zdroj energie

- náhrada benzínu, palivové články žiadne splodiny

- problém ekonomického získavania vodíka (elektrolýza vs. solárna energia – komplexy

Ru)

- problém uskladnenia (intersticiálne hydridy, MOF)

Pokrokové technológie:

H2 palivové články pre automobily

Vodík a vodíkové technológie

čistý zdroj energie 2H2 + O2 → 2H2O

nevyčerpateľný

BMW vodíkový spaľovací motor

Palivové články a automobily na vodík

Vzácne plyny

Vzácne plyny

Prvok Konfigurácia I (kJ/mol) b. v. (K)

He 1s2 2360 4,2

Ne 2s2 2p6 2078 27,1

Ar 3s2 3p6 1519 87,3???vo vzduchu

0.9obj. % t.j. viac akoCO2

Kr 4s2 4p6 1349 120,3

Xe 5s2 5p6 1169 166,1

Rn 6s2 6p6 1036 208,2

Ich existencia sa potvrdila až na konci 19. st.

Objav bol kľúčový pre návrh PSP a teórie väzieb

Vzácne plyny, inertné plyny...(rare, inert, ...noble)

??Xe

Do roku 1962 nebola pripravená žiadna zlúčenina

vzácneho plynu. Jedinými známymi časticami

obsahujúcimi vzácne plyny boli klatráty – hydráty

približného zloženia X6H2O (X = Ar, Kr a Xe), v

ktorých sú atómy vzácnych plynov „uväznené“ v

štruktúre ľadu.

1868 – nová spektrálna čiara v slnečnom spektre, ktorá nezodpovedala žiadnemu

známemu prvku

Helium – gr. Helios – Slnko

Neon – gr. Neos – nový

Argon – gr. Argos – neaktívny

Krypton – gr. Kryptos – skrytý

Xenon – gr. Xenos – čudný/zvláštny

Rn – pomenovaný podľa rádia ako produkt jeho rozpadu

Na zemi ho izoloval William Ramsay v 1895

Norman Lockyerobjav zvláštnej žltej čiary v slnečnom spektre

- objav He

He, Ne, Ar, Xe, Rn – lasery, výbojky

He, Ar- inertné prostredie pri syntézach, uchovávaní produktov...

He - chladenie na nízke teploty (napr. CERN)

- balóny – nízka hustota, nehorľavosť

Jedinečné vlastnosti He

Hélium je kvapalinou len pri najnižších teplotách aké

môžeme dosiahnuť. Až pri teplotách okolo 2 K a

tlakoch niekoľko desiatok atmosfér dochádza k jeho

tuhnutiu. Tekuté hélium je úžasná látka. Pri tlaku 1

atm plynné hélium kondenzuje pri 4,2 K za tvorby

kvapaliny (označované ako hélium I), ale pri

ochladení pod 2,2 K sa vlastnosti kvapaliny

dramaticky líšia (hélium II). Napr. hélium II je

neuveriteľne dobrým tepelným vodičom, 106-krát

lepším ako hélium I a oveľa lepším ako striebro,

ktorý je najlepším kovovým tepelným vodičom pri

laboratórnej teplote. Ešte viac prekvapujúce je, že

jeho viskozita klesne takmer na nulu (stáva sa

supratekuté). Keď sa hélium II umiestni do

otvorenej nádoby, “lezie po stenách” a preteká cez

okraje nádoby.

Do 1962 boli známe len dvojatómové častice He2+, Ar2

+

1962 – Neil Barlett – syntéza fluoridov Xe

- pozorovanie, že PtF6 je schopné zoxidovať O2 na tuhú látku a

ionizačná energia O2 je podobná Xe.

príprava Xe+[PtF6]- prvej zlúčeniny vzácneho plynu

XeF2 XeF4 XeF6

b. t. 129 117 49 °C

Priama reakcia Xe s fluórom vedie k vzniku zlúčenín s ox. stavom +2, +4 a +6

XeF2 XeF4 XeF6

XeF6 + H2O 6 HF + XeO3

XeO3 + OH– HXeO4–

Oxidy sú nestabilné

a explozívne

adičné zlúčeniny XeF2 (s) + SbF5 (l) → [XeF]+[SbF6]-(s)

komplexné zlúčeniny Cs[XeF7], Cs2[XeF8]

XeO64–

XeF82–

XeF5–

soli: Na4XeO6 · n H2O

Kr – BaKrO4

H4XeO6 XeO3 Xe2,1 V 2,4 V

H+

XeF6 Xe2,6 V

HXeO63– HXeO4

– Xe0,9 V 1,3 VOH–

silné oxidačné vlastnosti v kyslom prostredí

Organoxenónové zlúčeniny

Zlúčeniny Kr, Rn známe ale zriedkavé a málo preskúmané

Xe(C6F5)2