ANKARA ÜNİVERSİTESİ FENBİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

DİOKSAN ESASLI TİYOFEN ve PİROL BİRİMLERİ İÇEREN YENİ MONOMERLERİN SENTEZİ ve İLETKEN POLİMER ÖZELLİKLERİNİN

İNCELENMESİ

Tuğba KIZILDAĞ

KİMYA ANABİLİM DALI

ANKARA 2010

Her Hakkı Saklıdır

i  

ÖZET

Yüksek Lisans Tezi

DİOKSAN ESASLI TİYOFEN ve PİROL BİRİMLERİ İÇEREN YENİ MONOMERLERİN SENTEZİ ve İLETKEN POLİMER ÖZELLİKLERİNİN

İNCELENMESİ

Tuğba KIZILDAĞ

Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı

Danışman: Prof. Dr. Mustafa GÜLLÜ

Bu tez çalışmasında; elektrokromik ve fotovoltaik cihazlar gibi kullanım alanlarında uygulama bulması beklenen, dioksan, morfolin ya da piperazin kaynaşmış EDOT ve EDOP türevlerinin sentezi araştırılmıştır. Araştırmanın ilk bölümünde, çıkış maddeleri olarak kullanılan dietil 3,4-dihidroksi tiyofen-2,5-dikarboksilat, dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat ve 2,3-diklor-1,4-dioksan sentezlenmiştir. Öte taraftan, morfolin ve piperazinin halojenli türevlerinin sentezi gerçekleştirilememiştir. Tezin ikinci bölümünde, 2,3-diklor-1,4-dioksan ile dihidroksitiyofen ve dihidroksipirol türevlerinin nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları ayrıntılı olarak incelenmiş ve hedef ürünler iyi verimlerle sentezlenmiştir. Sonra, monomer olarak kullanılabilecek 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b] tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin ve 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c] pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksinin sentezi için tiyofen ve pirol türevlerinin 2,5- konumlarındaki karboetoksi grupları hidroliz ve dekarboksilasyon reaksiyonları ile uzaklaştırılmıştır. Böylelikle, dioksan kaynaşmış 3,4-etilendioksitiyofen (EDOT) ve 3,4-etilendioksipirol (EDOP) türevleri elde edilmiştir. Üçüncü bölümde, elde edilen monomerlerin elektrokimyasal olarak polimerleştirilmeleri incelenmiştir. Dioksan kaynaşmış EDOT türevinin homopolimeri elde edilmiş ve polimerin çalışma elektrodunun yüzeyine kaplandığı gözlenmiştir. 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4] dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksinin ise bir yükseltgenme davranışı gösterdiği ancak homopolimerinin oluşmadığı belirlenmiştir. Sonuç olarak, dioksan kaynaşmış EDOT ve EDOP, başarılı bir şekilde sentezlenmiş ve polimerleştirilmiştir. Elde edilen yeni bileşiklerin ve polimerin yapıları uygun spektral analiz yöntemleri (FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, MS ve element analizi) kullanılarak aydınlatılmıştır.

Temmuz 2010, 139 sayfa Anahtar Kelimeler: EDOT, EDOP, tiyofen, pirol, iletken polimerler

ii  

ABSTRACT

Master Thesis

SYNTHESIS of DIOXANE BASED THIOPHENE and PYRROLE MONOMERS and INVESTIGATION of THEIR CONDUCTIVE POLYMER PROPERTIES

Tuğba KIZILDAĞ

Ankara University

Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry

Supervisor: Prof. Dr. Mustafa GÜLLÜ

In this thesis, synthesis of EDOT and EDOP derivatives fused dioxane, morpholine or piperazine, which are expected to find application in electrochromic and photovoltaic devices, have been investigated. In the first part of the research, diethyl 3,4-dihydroxythiophene-2,5-dicarboxylate, diethyl 1-butyl-3,4-dihydroxypyrrole-2,5-dicarboxylate and 2,3-dichloro-1,4-dioxane used as starting materials were synthesized. On the other hand, ıt has not been possible to make halogenated derivatives of morpholine and piperazine. In the second part of the thesis, nucleophilic substitution reactions of 2,3-dichloro-1,4-dioxane with dihydroxy thiophene and dihydroxypyrrole derivatives have been examined in detail and target products were synthesized in good yields. Then, the synthesis of 2,3,4a,9a-tetra hydro[1,4]dioxino[2,3-b]thieno[3,4-e][1,4]dioxine and 7-butyl-2,3,4a,9a-tetrahydro-7H-[1,4]dioxino[2,3-c]pyrrole[2',3':5,6][1,4]dioxine, which could be used as monomers, was achieved by removing 2,5-dicarboethoxy group by hydrolysis and decarboxylation reactions. Thus, dioxane fused EDOT and EDOP derivatives were obtained in good yields. In the third part, electrochemical polymerization of these monomers were investigated. Homopolymer of dioxane fused EDOT derivative was obtained and polymer coating was observed on the working electrode surface. 7-Butyl-2,3,4a,9a-tetrahydro-7H-[1,4]dioxino[2,3-c] pyrrole[2',3':5,6][1,4]dioxine showed an oxidation behaviour but homopolymer of this compounds was not observed. In conclusion, dioxane fused EDOT and EDOP were successfully synthesized and polymerized. Structures of new compounds and polymer were characterized by appropriate spectroscopic methods (FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, GC-MS and elemental analysis).

July 2010, 139pages

Key Words: EDOT, EDOP, thiophene, pyrrole, conductive polymers.

iii  

TEŞEKKÜR

 

Araştırmalarımın her aşamasında bilgi, öneri ve yardımlarını esirgemeyen, engin

fikirleriyle yetişmeme ve gelişimime büyük katkıda bulunan, sonsuz hoşgörüsü ve

anlayışıyla desteğini esirgemeyen saygı değer hocam, A.Ü.F.F. Kimya Bölümü Organik

Kimya Anabilim Dalı Öğretim Üyesi Prof. Dr. Mustafa GÜLLÜ’ye teşekkürlerimi

sunarım.

Bu tez çalışmasını, Yurtiçi Yüksek Lisans Burs Programı (2210) ile maddi olarak

destekleyen Tübitak-Bilim İnsanı Destekleme Daire Başkanlığına (BİDEB) sonsuz

teşekkürlerimi sunarım.

Çalışmamın ilk gününden itibaren desteğini her zaman gördüğüm, her aşamada yanımda

olan laboratuvar arkadaşlarıma teşekkürü bir borç bilirim.

Çalışmalarım boyunca saygı ve sevgisiyle her zaman yanımda olan, manevi olarak güç

veren kardeşlerime ve Erdinç Ferhat GÜNGÖR’e teşekkür ederim.

Hayatım boyunca beni maddi manevi destekleyen, arkamda güçlerini daima hissettiğim,

benim bu noktalara gelmemde büyük pay sahibi olan annem Sürmeli KIZILDAĞ ve

babam Emin KIZILDAĞ’a çok teşekkür ederim.

 

 

Tuğba KIZILDAĞ

Ankara, Temmuz 2010

 

 

iv  

İÇİNDEKİLER

ÖZET ................................................................................................................................. i

ABSTRACT ..................................................................................................................... ii

TEŞEKKÜR ................................................................................................................... iii

SİMGELER DİZİNİ .................................................................................................... viii

ŞEKİLLER DİZİNİ ........................................................................................................ x

ÇİZELGELER DİZİNİ ................................................................................................. xi

1. GİRİŞ ........................................................................................................................... 1

2. KURAMSAL TEMELLER ........................................................................................ 3

2.1 İletken Polimerler ..................................................................................................... 3

2.2 İletken Polimerlerin Tarihçesi ................................................................................. 4

2.3 İletkenlik Mekanizması ve Band Teorisi ................................................................ 5

2.4 İletken Polimerlerin Sentezi ..................................................................................... 9

2.4.1 Kimyasal polimerizasyon .................................................................................... 10

2.4.2 Elektrokimyasal polimerizasyon ........................................................................ 11

2.5 İletken Polimerlerin Uygulama Alanları .............................................................. 13

2.5.1 Organik ışık saçan diyotlar (OLED) .................................................................. 14

2.5.2 Alan etkili transistörler........................................................................................ 16

2.5.3 Güneş pilleri .......................................................................................................... 17

2.5.4 Elektrokromik cihazlar ....................................................................................... 19

2.5.5 İletken polimerlerin diğer uygulama alanları ................................................... 21

2.6 Poli(3,4-etilendioksitiyofen)in Özellikleri ve Uygulama Alanları ....................... 21

2.6.1 PEDOT’un özellikleri .......................................................................................... 22

2.6.2 PEDOT’un uygulamaları .................................................................................... 24

2.7 Kaynak Araştırması ................................................................................................ 25

3. MATERYAL ve YÖNTEM ...................................................................................... 42

v  

3.1 Materyal ................................................................................................................... 42

3.1.1 Spektral analizler ................................................................................................. 42

3.1.2 Kimyasal maddeler .............................................................................................. 43

3.2 Yöntem ..................................................................................................................... 44

4. ARAŞTIRMA BULGULARI ................................................................................... 47

4.1 Başlangıç Maddelerinin Sentezi ............................................................................. 47

4.1.1 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil 1-bütil-3,4-dihidroksi

pirol-2,5-dikarboksilat sentezi ............................................................................ 47

4.1.2 Dioksan, morfolin ve piperazinin halojenli türevlerinin elde edilmesi ........... 51

4.2 3,4-Dihidroksitiyofen ve 3,4-Dihidroksipirol Türevlerinin Dihalojenli

Morfolin, Dioksan ve Piperazin Türevleri ile Reaksiyonları ............................ 55

4.2.1 3,4-Dihidroksitiyofen ve 3,4-dihidroksipirol türevleri ile 2,3-diklor-1,4-

dioksanın nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları ............................................. 55

4.2.2 Dioksan kaynaşmış EDOT ve EDOP türevlerinin hidroliz ve

dekarboksilasyon reaksiyonları ......................................................................... 57

4.3 Tiyofen ve Pirol Türevlerinin Polimerizasyon Çalışmaları ................................ 61

5. SONUÇLAR ve TARTIŞMA ................................................................................... 62

5.1 Tiyofen ve Pirolün 3,4-Dihidroksi Türevlerinin Sentezi ..................................... 62

5.2 Dioksan, Piperazin ve Morfolinin Halojenli Türevlerinin Sentezi ..................... 66

5.3 Tiyofen ve Pirolün 3,4-Dihidroksi Türevlerinin Nükleofilik Sübstitüsyon

Reaksiyonları ........................................................................................................... 74

5.4 Dioksan Kaynaşmış EDOT ve EDOP Monomerlerinin Elektrokimyasal

Yükseltgenme Davranışlarının İncelenmesi ......................................................... 89

KAYNAKLAR .............................................................................................................. 92

EKLER ........................................................................................................................... 95

Ek 1 Dietil 2,2'-tiyodiasetatın IR Spektrumu ............................................................ 97

Ek 2 Dietil 2,2'-tiyodiasetatın Kütle Spektrumu ...................................................... 98

Ek 3 Dietil 2,2'-tiyodiasetatın 1H-NMR Spektrumu ................................................ 99

vi  

Ek 4 Dietil N-bütil iminodiasetatın IR Spektrumu ................................................ 100

Ek 5 Dietil N-bütil iminodiasetatın Kütle Spektrumu ........................................... 101

Ek 6 Dietil N-bütil iminodiasetatın 1H-NMR Spektrumu ..................................... 102

Ek 7 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın IR Spektrumu .................. 103

Ek 8 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın Kütle Spektrumu ............. 104

Ek 9 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın 1H-NMR Spektrumu ....... 105

Ek 10 Dietil N-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın IR Spektrumu ........ 106

Ek 11 Dietil N-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın Kütle Spektrumu ... 107

Ek 12 Dietil N-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın 1H-NMR

Spektrumu ........................................................................................................ 108

Ek 13 2,3-Diklor-1,4-dioksanın IR Spektrumu ........................................................ 109

Ek 14 2,3-Diklor-1,4-dioksanın Kütle Spektrumu ................................................... 110

Ek 15 2,3-Diklor-1,4-dioksanın 1H-NMR Spektrumu ............................................. 111

Ek 16 N-Asetilmorfolinin IR Spektrumu .................................................................. 112

Ek 17 N-Asetilmorfolinin Kütle Spektrumu ............................................................. 113

Ek 18 N,N'-Diasetilpiperazinin IR Spektrumu ........................................................ 114

Ek 19 N,N'-Diasetilpiperazinin Kütle Spektrumu ................................................... 115

Ek 20 N,N'-Diasetil etilendiaminin IR Spektrumu .................................................. 116

Ek 21 4-(Triklorasetil)morfolinin IR Spektrumu .................................................... 117

Ek 22 4-(Triklorasetil)morfolinin Kütle Spektrumu ............................................... 118

Ek 23 4-(Triklorasetil)morfolinin 1H-NMR Spektrumu ......................................... 119

Ek 24 Dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-

dikarboksilatın IR Spektrumu ......................................................................... 120

Ek 25 Dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-

dikarboksilatın Kütle Spektrumu .................................................................... 121

Ek 26 Dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin

6,8-dikarboksilatın 1H-NMR Spektrumu ....................................................... 122

Ek 27 Dietil 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6]

[1,4]dioksin-6,8-dikarboksilatın IR Spektrumu ........................................... 123

Ek 28 Dietil 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6]

[1,4]dioksin-6,8-dikarboksilatın Kütle Spektrumu ...................................... 124

vii  

Ek 29 Dietil 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6]

[1,4]dioksin-6,8-dikarboksilatın 1H-NMR Spektrumu ................................ 125

Ek 30 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-

dikarboksilik asidin IR Spektrumu ................................................................. 126

Ek 31 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]

dioksin-6,8-dikarboksilik asidin IR Spektrumu ............................................ 127

Ek 32 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin IR

Spektrumu ......................................................................................................... 128

Ek 33 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin Kütle

Spektrumu ......................................................................................................... 129

Ek 34 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin 1H-NMR

Spektrumu ......................................................................................................... 130

Ek 35 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin 13C-NMR

Spektrumu ......................................................................................................... 131

Ek 36 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksin[2',3':5,6][1,4]dioksin[2,3-c]

pirolün IR Spektrumu ...................................................................................... 132

Ek 37 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]

dioksinin Kütle Spektrumu ............................................................................ 133

Ek 38 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2',3':5,6][1,4]dioksin[2,3-c]

pirolün 1H-NMR Spektrumu ........................................................................... 134

Ek 39 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]

dioksinin 13C-NMR Spektrumu ..................................................................... 135

Ek 40 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin

Dönüşümlü Voltamogramı .............................................................................. 136

Ek 41 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]

dioksinin Dönüşümlü Voltamogramı ............................................................ 137

Ek 42 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin

Polimerinin IR Spektrumu .............................................................................. 138

ÖZGEÇMİŞ ................................................................................................................. 139

viii  

SİMGELER DİZİNİ

AcOH Asetik asit

DHT Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat

DKD 2,3-Diklor-1,4-dioksan

DMF N,N'-Dimetilformamit

DSC Diferansiyel Taramalı Kalorimetri

EC Elektrokromik Cihaz

EDOT 3,4-Etilendioksitiyofen

EDOP 3,4-Etilendioksipirol

Eg Değerlik Bandı ile İletkenlik Bandı Arasındaki Enerji Farkı

FET Alan Etkili Transistör

FT-IR Fourier Dönüşümlü Kırmızı Ötesi Spektrometresi

GC-MS Gaz Kromatografi-Kütle Spektrometresi 1H-NMR Proton Nükleer Manyetik Rezonans Spektrometresi

HOMO En Yüksek Enerjili Dolu Molekül Orbitali

HFIP 1,1,1,3,3,3-Hekzaflorizopropanol

ITO İndiyum-Kalay Oksit

ITK İnce Tabaka Kromatografisi

LUMO En Düşük Enerjili Boş Molekül Orbitali

MeCN Asetonitril

MD Mikrodalga

Ni(dppp)Cl2 Difenilfosfinpropannikel(II)diklorür

OLED Organik Işık Saçan Diyot

ProDOP 3,4-Propilendioksipirol

PSS Polistirensülfonat

PV Fotovoltaik

PVC Polivinilklorür

SEM Taramalı Elektron Mikroskobu

TBABF4 Tetrabütilamonyum Tetrafloroborat

Teflon Politetrafloretilen

TGA Termogravimetrik analiz

ix  

TMS Tetrametilsilan

UV-Vis Ultraviyole-Görünür Bölge Spektrometresi

a Altılı

d Dörtlü

g Geniş

i İkili

oş Orta Şiddetli

pç Pik Çokluğu

ş Şiddetli

t Tekli

ü Üçlü

z Zayıf

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

x  

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 2.1 Bilinen bazı organik iletken polimerler ............................................................. 4

Şekil 2.2 Metal, yarı iletken ve yalıtkan maddelerde bant aralığı ..................................... 5

Şekil 2.3 İletken polimerlerin iletkenliklerinin metal, yarı iletkenler ve yalıtkanlarla

karşılaştırılması .................................................................................................. 6

Şekil 2.4 İletken polimerlerde konjugasyonun bant boşluğuna etkisi ............................... 7

Şekil 2.5 Konjugasyon hatalarının poliasetilen üzerinde gösterimi .................................. 8

Şekil 2.6 Nötral, az doplanmış ve çok doplanmış polimerlerin bant modelleri ................ 9

Şekil 2.7 Pirolün FeCl3 varlığındaki kimyasal polimerizasyon reaksiyonu .................... 10

Şekil 2.8 2,5-Dibromtiyofenin metal katalizli kimyasal polimerizasyonu ..................... 10

Şekil 2.9 Polimerizasyonun gerçekleştirildiği elektrokimyasal hücre ............................ 11

Şekil 2.10 Politiyofenin (1) elektrokimyasal yükseltgeme, (2) elektrokimyasal

indirgeme metotları ile eldesi ......................................................................... 11

Şekil 2.11 Tiyofenin elektrokimyasal polimerizasyonu için önerilen reaksiyon

mekanizması (A) Radikalik sübstitüsyon reaksiyonu, (B) Radikalik eşleşme

reaksiyonu ....................................................................................................... 12

Şekil 2.12 OLED teknolojisinin uygulandığı bazı örnekler ............................................ 14

Şekil 2.13 OLED cihazların çalışma prensibi ................................................................. 14

Şekil 2.14 Işık yayınımının şematik gösterimi ................................................................ 15

Şekil 2.15 OLED uygulamasında kullanılan organik polimerler .................................... 15

Şekil 2.16 FET uygulama alanında kullanılan bazı bileşikler......................................... 16

Şekil 2.17 Fotovoltaik bir hücrenin çalışma prensibi...................................................... 17

Şekil 2.18 Güneş pillerinde kullanılan bazı bileşikler ve polimerler .............................. 18

Şekil 2.19 Elektrokromik cihazların uygulama alanları .................................................. 19

Şekil 2.20 Elektrokromik cihazların çalışma prensibi .................................................... 20

Şekil 2.21 Elektrokromik cihazlarda kullanılan bazı monomerler.................................. 20

Şekil 2.22 Sırasıyla aromatik formdaki PEDOT (A), kinoid formdaki PEDOT (B),

kinoid formdaki PITN (C) .............................................................................. 22

Şekil 2.23 EDOT molekülünün dönüşümlü voltamogramı, spektroelektrokimyası ve

uygulanan potansiyel ile gözlenen renk değişimi .......................................... 23

xi  

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 2.1 Bilinen bazı iletken polimerlerin iletkenlikleri ve kararlılıkları .................... 5

Çizelge 5.1 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat (DHT) ile 2,3-diklor-1,4-

dioksanın (DKD) nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları sonuçları ............. 76

Çizelge 5.2 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ile 2,3-diklor-1,4-

dioksanın mikrodalga ortamında gerçekleştirilen reaksiyonları .................. 77

Çizelge 5.3 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat (DHT) ile 2,3-diklor-1,4-

dioksanın (DKD) son optimizasyon çalışmaları ......................................... 78

1  

1. GİRİŞ

Polimerler, monomer adı verilen basit birimlerin birbirlerine kovalent bağlar ile

bağlanarak oluşturdukları büyük moleküllerdir. Canlıların yaşamında önemli rol

oynayan pek çok organik polimerin yanısıra; doğada da çok sayıda inorganik polimer

bulunmaktadır. Selüloz, linyit ve proteinler organik polimerlere; elmas, kuartz gibi

maddeler ise inorganik polimerlere örnek olarak verilebilir. Bu maddelere ilave olarak

polietilen, polistiren, politetrafloretilen (teflon), poliüretan, polivinilklorür (PVC) gibi

pek çok polimer sentetik olarak elde edilmektedir. Çevremizde gördüğümüz, günlük

hayatta kullandığımız pek çok malzeme polimerlerden yapılmıştır. Polimerler,

giysilerde, ambalaj malzemelerinde, fotoğraf filmlerinde, gözlüklerde, ev yapı

malzemelerinde, otomobil lastiklerinde, boyalarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Çok

çeşitli uygulama alanlarına sahip olmaları bu malzemelerin önemini artırmaktadır.

Polimerler genelde yalıtkan maddeler olarak bilinirler. Ancak 1977 yılında Heeger ve

Shirakawa adlı bilimadamları tarafından yapılan çalışmalarda poliasetilenin iletken

özelliğe sahip olduğunun bulunması üzerine polimerlerin hep yalıtkan olma anlayışı

değişmiştir. Bu buluşun ardından iletkenlik gösterebilecek yeni organik bileşiklerin

sentezlenmesi konusundaki çalışmalar giderek hız kazanmıştır. Son zamanlarda yapılan

araştırmalar tiyofen ve pirol polimerleri üzerinde yoğunlaşmıştır. Polipirol ve

politiyofen gibi iletken polimerlerin, alan etkili transistörlerin (FET), ışık saçan

diyotların (LED), biyosensörlerin, gaz sensörlerinin, elektrokromik cihazların, güneş

pillerinin, süper kapasitörlerin üretilmesi gibi birçok alanda kullanımı araştırılmaktadır.

Farklı uygulama alanlarında kullanılacak olan iletken polimerin amaca uygun özellikler

taşıması gerekir. Örneğin, elektrokromik cihaz uygulamalarında, iletken polimerin

şeffaf halden çok farklı renklere geçişi, renk keskinliği, kalıcılığı, geçiş hızı, kararlılığı,

çözünürlüğü, geniş malzeme yüzeylerine uygulanabilirliği gibi birçok özelliği aynı anda

yerine getirebilmesi beklenir. Oysa, bugüne kadar yapılan çalışmalar ile bu özellikleri

tamamen karşılayacak iletken polimerler üretilememiştir. Bu durumda bu özellikleri bir

arada barındıran yeni polimerlerin sentezine ihtiyaç vardır. Bunu sağlamanın

yollarından birisi, bilinen farklı monomerlerin kopolimerlerinin ya da oligomerlerinin

2  

üretilmesidir. Ancak en iyi çözüm, farklı fonksiyonel gruplar içeren (özellikle tiyofen ve

pirolün 3- ve/veya 4- konumlarında) yeni monomer ve polimerlerin eldesidir.

Bu çalışma ile elektrokromik ve fotovoltaik cihaz yapımında kullanılabilecek, EDOT

(3,4-etilendioksitiyofen) bileşiğine alternatif olabilecek, tiyofen ve pirol türevlerinin

sentezlenmesi hedeflenmiştir.

Bu tez çalışmasında; dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil 1-bütil-

3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın çeşitli reaktifler (dioksan, piperazin, morfolin

türevleri) ile nükleofilik yer değiştirme reaksiyonları sonucunda dioksan, morfolin ya da

piperazin kaynaşmış EDOT ve EDOP monomerlerinin elde edilmesi, bu bileşiklerin

kimyasal ve/veya elektrokimyasal polimerizasyonunun araştırılması ve oluşacak

polimerlerin iletkenlik özelliklerinin incelenmesi hedeflenmiştir.

Bu doğrultuda ilk aşamada dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil

1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat elde edilecektir. Bu sentezlere paralel

olarak dioksan, piperazin ya da morfolin halkası oluşturacak olan çıkış maddeleri de

farklı kimyasal reaksiyonlar ile sentezlenecektir. Daha sonra elde edilen dietil

3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-

dikarboksilatın sentezlenen diğer reaktiflerle nükleofilik yer değiştirme reaksiyonları

sonucunda oksijen ya da azot köprülü halkalı sübstitüsyon ürünleri elde edilecektir. Bu

sübstitüsyon ürünlerinin 2,5- konumlarındaki karboetoksi gruplarının hidroliz ve

dekarboksilasyon reaksiyonları gerçekleştirilerek hedef ürünler elde edilmiş olacaktır.

Ayrıca sentezlenen bu yeni tiyofen ve pirol türevlerinin elektrokimyasal yöntemler ile

polimerlerinin eldesi araştırılacaktır. Daha sonra bu polimerlerin kimyasal analizleri

yapılacak, fiziksel özellikleri incelenecek ve farklı alanlardaki uygulanabilirliği

değerlendirilecektir.

3  

2. KURAMSAL TEMELLER

2.1 İletken Polimerler

Bilim ve teknolojide ortaya çıkan gelişmeler, geleneksel malzemelerin yerini alabilecek,

hatta onlardan daha kullanışlı, yüksek performanslı yeni malzemelerin üretilmesini

gerekli kılmıştır.

Organik polimerler, kolay sentezlenebilmeleri, kararlı, ucuz olmaları ve çeşitli

fonksiyonlu gruplar ile türevlendirilebilmeleri nedeniyle önemlidirler. Fakat yalıtkan

özelliğe sahip olmaları, bu bileşiklerin kullanım alanlarını sınırlayan bir unsurdur. Bu

nedenle sentetik organik polimerlere, yarı iletkenlik ya da metallere yakın iletkenlik

özelliğinin kazandırılabilmesi son yıllarda araştırmacılar için ilgi çeken bir çalışma

konusudur.

“Sentetik Metal” olarak da adlandırılan iletken polimerler, metallerin ve plastiklerin

özelliklerini bir arada barındıran, tersinir olarak indirgenme-yükseltgenme davranışı

gösterebilen bileşiklerdir.

Organik bileşikler, karbon atomu başta olmak üzere, oksijen, kükürt, azot gibi

heteroatomları yapılarında bulundururlar. Doymuş hidrokarbon yapısında olan

bileşikler, σ elektronlarının yüksek enerji (7-10 eV) ile uyarılmasından dolayı yalıtkan

özellik gösterirler. Konjuge yapıya sahip bileşiklerde ise doymamış bağların (ikili ya da

üçlü bağ) doymuş bağlarla ardı ardına sıralanması ve elektronların molekül boyunca

hareket etmesi sonucunda iletkenlik sağlanır. Çoklu bağ sisteminin yanı sıra;

üzerlerinde serbest elektronlar taşıyan azot, oksijen, kükürt heteroatomları da

konjugasyon ile iletkenliğe katkıda bulunurlar.

4  

2.2 İletken Polimerlerin Tarihçesi

İletken polimerler alanındaki ilk çalışmalar, Shirakawa ve arkadaşları tarafından 1977

yılında poliasetilen üzerinde gerçekleştirilmiştir. Yalıtkan özellikteki poliasetilen, iyot

buharına maruz bırakılmış (doplama) ve konjuge çift bağlar üzerinde hata merkezleri

oluşturulmuştur. Bu işlem sonunda poliasetilenin iletkenliğinde 107-108 kat artış

gözlenmiştir. Poliasetilenin yüksek iletkenlik avantajının yanı sıra hava ve su ile

reaksiyona girmesi, kararsız olması gibi dezavantajları da bulunmaktadır. Poliasetilen

üzerinde yapılan çalışmalar değerlendirilerek daha kararlı, elektriksel iletkenliği daha

iyi aromatik ve heteroaromatik bileşiklerin sentezi üzerine yeni arayışlara girilmiştir.

1980 li yılların başlarında oksidatif elektropolimerizasyon ile polipirol elde edilmiştir.

Yapılan çalışmalar sonucunda polipirolün yüksek iletkenlik (100 S/cm) gösterdiği,

esnek olduğu, nem ve oksijene karşı kararlı olduğu görülmüştür. Araştırmaların bir

sonraki basamağını poliasetilene göre daha düşük oksidasyon potansiyeline sahip, daha

kolay işlenebilen politiyofen, polifenilen, polianilin ve poli(3,4-etilendioksitiyofen)

polimerlerinin eldesi oluşturmaktadır (Türkarslan 2006) (Şekil 2.1).

Şekil 2.1 Bilinen bazı organik iletken polimerler

Bazı iletken polimerlerin iletkenlik değerleri, kararlılıkları ve işlenebilirlikleri Çizelge

2.1’de verilmiştir.

n O S N

Hnnn

NH

n n nN

H

Poliasetilen Polifuran Politiyofen Polipirol

Poliparafenilen Polianilin Polikarbazol

5  

Çizelge 2.1 Bilinen bazı iletken polimerlerin iletkenlikleri ve kararlılıkları

Polimer İletkenlik (S cm-1) Kararlılık İşlenebilirlik

Poliasetilen 103-105 Az Sınırlı

Politiyofen 100 Çok Çok iyi

Polipirol 100 Çok İyi

Poliparafenilen 1000 Az Sınırlı

Polianilin 10 Çok İyi

Özellikle iletken polimerler ve π-konjuge oligomerler, alan etkili transistörler (FET),

organik esaslı ışık saçan diyotlar (OLED), fotovoltaik hücreler (PV) ve elektrokromik

cihazlar (EC) gibi birçok uygulama alanlarında etkin bir şekilde kullanılmaktadır.

İletken polimerler, elektronik uygulamalarda gelecek vaat eden materyaller olarak göze

çarpmaktadırlar.

2.3 İletkenlik Mekanizması ve Band Teorisi

Elektrik akımı, elektronik ya da iyonik olarak iletilir. Elektrik akımının elektronlarla

iletilmesine elektronik (metalik) iletkenlik, iyonlar yardımıyla iletilmesine elektrolitik

iletkenlik adı verilir. İletkenliğin birimi Scm-1 dir. Metallerin iletkenliği elektronik

iletkenliktir ve band teorisi ile açıklanabilir. Bu teoride esas olan, maddedeki en yüksek

enerjili dolu bant (değerlik bandı) ile en düşük enerjili boş bant (iletkenlik bandı)

arasındaki enerji farkıdır (band gap, Eg). Bu enerjinin büyüklüğüne göre elektronlar

dolu banttan boş banda geçebilmektedirler (Şekil 2.2).

Şekil 2.2 Metal, yarı iletken ve yalıtkan maddelerde bant aralığı

6  

Bir materyalin iletkenliği, kısmen dolu olan değerlik bandı ile boş iletkenlik bandı

arasındaki enerji farkının az veya sıfıra yakın olmasına bağlıdır. İletkenlerdeki bant

boşluğu hemen hemen sıfırdır. Yalıtkanlarda, değerlik bandı ile iletkenlik bandı

arasındaki enerji farkı (bant boşluğu) elektronların geçişine olanak vermeyecek ölçüde

büyüktür ve bu nedenle elektriksel iletkenlik söz konusu değildir. Yarı iletkenlerde ise,

değerlik bandı ile iletkenlik bandı arasındaki enerji farkı, elektronların geçebileceği

ölçüdedir (1–4 eV). Bu enerji, görünür bölgedeki ışımanın enerjisine karşılık gelir. Bu

nedenle bu tür materyaller genellikle renklidir. Şekil 2.3’de bazı maddelerin Scm-1

cinsinden iletkenlik değerleri verilmiştir.

Şekil 2.3 İletken polimerlerin iletkenliklerinin metal, yarı iletkenler ve yalıtkanlarla karşılaştırılması İletken polimerler, zincir boyunca konjuge çift bağlar (konjuge π-sistemi) içerirler.

Fakat polimerik materyalin iletkenlik göstermesi için sadece konjügasyon yeterli olmaz.

Konjügasyona ek olarak, elektronca zengin ya da fakir yük taşıyıcıların polimere ilave

edilmesi gerekir. Bu işleme doplama (katkılama) denilir.

7  

Konjügasyon arttıkça, HOMO-LUMO seviyeleri arasındaki enerji farkları azalacağı

için, iletkenlik de artacaktır (Şekil 2.4).

Şekil 2.4 İletken polimerlerde konjugasyonun bant boşluğuna etkisi

Poliasetilen, polianilin ve polipirol gibi konjuge polimerlerin optik absorpsiyon

çalışmaları sonucunda, bu polimerlerin değerlik bandını iletkenlik bandından ayıran

enerji aralığının yarı iletkenlerde olduğu gibi 1,4-3 eV olduğu anlaşılmıştır. Katkılama

işleminde polimerlerin değerlik bandındaki elektronlar ya bir yükseltgen ile koparılır ve

değerlik bandı pozitif yüklü hale getirilir veya indirgen bir madde boş iletkenlik bandına

bir elektron verebilir. Bu işlemlerde, yükseltgenmeye karşılık gelen katkılama p-tipi

katkılama, indirgenmeye karşılık gelen katkılama n-tipi katkılama olarak adlandırılır

(Çamurlu 2006).

Kimyasal doplamada en çok I2 ve AsF5 katkı malzemeleri kullanılır. Elektrokimyasal

katkılama işleminde ise, polimerin yükseltgenmesine veya indirgenmesine elektrik

akımı neden olur. Polimere verilen bir elektron, bant boşluğunda ara bir elektronik

seviyeye yerleşir. Burda oluşan indirgenme ürünü polaron adı verilen radikal anyondur.

İkinci bir elektronun eklenmesiyle oluşan dianyon ise bipolaron ya da bisoliton olarak

isimlendirilmektedir. Şekil 2.5’te poliasetilen yapısı üzerindeki hata türleri, katı hal

fiziği terimleri (solda) ve kimyasal isimlendirmeler (sağda) gösterilmiştir (Şekil 2.5)

8  

Şekil 2.5 Konjugasyon hatalarının poliasetilen üzerinde gösterimi

Katkılama sonucu oluşan solitonun enerji düzeyi, poliasetilenin değerlik bandı ile

iletkenlik bandı arasındaki enerji aralığında yer alır. Poliasetilen ve diğer konjuge

polimerlerde katkılama ile polaronik hatalar da oluşur ve polaronun elektronik enerji

düzeyi, yasak enerji aralığında, iletkenlik ve değerlik bandına yakın konumlarda

bulunur. Soliton türü hatalar sadece zincir boyunca aktarılır iken, bipoloranik hataların

bir zincir üzerinden diğerine atlayabildikleri (hopping) anlaşılmıştır. Sonuç olarak

katkılama ile yasak enerji aralığındaki enerji düzeylerine yerleşen soliton, polaron ve

bipolaron gibi hata merkezleri polimerlerin iletkenlik özelliğini artırmaktadır (Şekil 2.6)

Vakum Hali Bozulmamış Konjugasyon

Nötral Soliton Serbest Radikal

Pozitif Soliton Karbokatyon

Negatif Soliton Karbanyon

Pozitif Polaron Katyon Radikali

Negatif Polaron Anyon Radikali

Pozitif Bisoliton Karbodikatyon

Negatif Bisoliton Karbodianyon

9  

Şekil 2.6 Nötral, az doplanmış ve çok doplanmış polimerlerin bant modelleri

2.4 İletken Polimerlerin Sentezi

Farklı özelliklere sahip iletken polimerler, kimyasal, elektrokimyasal, fotokimyasal,

piroliz, katı faz, emülsiyon gibi birçok polimerizasyon yöntemiyle sentezlenebilirler. Bu

yöntemler arasından en çok kullanılanları, kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyon

yöntemleridir. Elektrokimyasal polimerleştirme, aşağıdaki avantajlarından dolayı

kimyasal yönteme oranla daha çok tercih edilmektedir.

Reaksiyon, oda sıcaklığında gerçekleşmektedir.

Polimer filmi, doğrudan elektrot yüzeyinde oluşturulmaktadır.

Kopolimerler elde etmek mümkündür.

Reaksiyon sonrası ekstra saflaştırma işlemlerine ihtiyaç duyulmamaktadır.

Uygulanan gerilim ya da akım değerleri reaksiyon esnasında değiştirilerek

polimer filminin kalınlığı, morfolojisi ve iletkenliği kontrol edilebilmektedir.

10  

2.4.1 Kimyasal polimerizasyon

İletken polimerler, iki farklı kimyasal polimerizasyon yöntemi ile sentezlenebilirler:

• Monomerin FeCl3, RuCl3, MoCl5 gibi geçiş metal klorürleri varlığındaki

yükseltgenme reaksiyonu ile

• 2,5-Dihaloheterohalkalı bileşiklerin uygun katalizörler varlığında eşleşme

reaksiyonu ile

İlk kimyasal polimerizasyon yönteminde, başlatıcı radikaller FeCl3 gibi yükseltgeyici

bir reaktif tarafından oluşturulur. Daha sonra bu başlatıcılar, monomer ile reaksiyona

girerek serbest radikalleri veya iyonları oluşturur ve devam eden zincir büyümesi

reaksiyonları ile polimer elde edilir (Şekil 2.7).

N

H

3n 7n FeCl3 NNN

H

HH

Cl-- 7n FeCl2- 6n HCl n

Şekil 2.7 Pirolün FeCl3 varlığındaki kimyasal polimerizasyon reaksiyonu

Politiyofenin kimyasal sentezi, 2,5-dibromtiyofenin metal katalizli bağlanma reaksiyonu

ile de gerçekleştirilebilir. Aktif tiyofen birimlerinin Ni(bipy)Cl2 gibi bir metal kompleks

katalizörlüğünde 2 ya da 5 konumlarından birbirlerine katılmasıyla polimerleşme

gerçekleşir. Bu yöntemde 2,5-polimeri, 2,3- ve 2,4- bağlanma ürünleri oluşmaksızın

elde edilmektedir (Şekil 2.8).

Şekil 2.8 2,5-Dibromtiyofenin metal katalizli kimyasal polimerizasyonu

+ 

S BrBr Mg/THFS MgBrBr Ni(bipy)Cl2

S Sn

- MgBr2

11  

2.4.2 Elektrokimyasal Polimerizasyon

Elektrokimyasal polimerizasyon ile elektrot yüzeyinde polimer filmleri hazırlanır. Bu

yöntemde kullanılan hücrede, üç elektrot sistemi (çalışma, referans ve karşıt elektrotlar),

monomer ve çözücü-destek elektrolit sistemi bulunur (Şekil 2.9).

Şekil 2.9 Polimerizasyonun gerçekleştirildiği elektrokimyasal hücre

Monomerlerin elektrokimyasal polimerleşmesi anodik ya da katodik olarak

gerçekleştirilebilir. Elektrokimyasal yükseltgeme, birçok avantajından dolayı kimyasal

polimerizasyona ve elektrokimyasal indirgeme polimerizasyonuna oranla daha çok

tercih edilir (Şekil 2.10).

Şekil 2.10 Politiyofenin (1) elektrokimyasal yükseltgeme, (2) elektrokimyasal

indirgeme metotları ile eldesi

Sn

-2e-

S n

+ 2H+

SBr BrnS n

+ 2 Br-2e-

(1)

(2)

Çalışma Elektrodu

Referans Elektrot

Karşıt Elektrot

Çözücü-Destek Elektrolit Sistemi

12  

Şekil 2.11 Tiyofenin elektrokimyasal polimerizasyonu için önerilen reaksiyon

mekanizması (A) Radikalik sübstitüsyon reaksiyonu (B) Radikalik eşleşme

reaksiyonu

Elektropolimerizasyon, ECE (elektrokimyasal-kimyasal-elektrokimyasal reaksiyon)

mekanizmasına göre yürür. İlk basamakta monomer yükseltgenerek radikal katyon

oluşturur. Elektron transferinin monomerin çözeltiden difüzyonuna göre daha hızlı

olması nedeniyle oluşan yüksek derişimdeki radikaller, sürekli olarak elektrot yakınında

bulunurlar. İkinci basamakta ise bağlanmanın iki farklı şekilde gerçekleşebileceği

S-e-

S

+.

.

+SS SS

+

.. .

++S

SS

+

..

+S

+Radikal-monomer

S+S

SH

H

-e-

S+

.SS

+

.S

+Radikal-radikal

SS

H

H+S

-2H+

SS

Sn

(A)

(B)

13  

görülmektedir. Bağlanma, iki radikal katyonun eşleşme reaksiyonu ile ya da monomer

ile radikal katyonun sübstitüsyon reaksiyonu ile gerçekleşebilir. Radikalik sübstitüsyon

reaksiyon mekanizmasında (A) radikalik katyon, monomer ile reaksiyona girer, daha

sonra elektron ve proton kaybederek nötral dimer oluşturur. Oluşan bu dimer

yükseltgenerek radikalik hale gelir ve ortamdaki monomere bağlanarak trimer yapıyı

meydana getirir. Bağlanmanın bu şekilde devam etmesi ile polimer zinciri uzar.

Radikal-radikal eşleşmesi ise (B), iki radikalin bağlanarak dihidro dimer dikatyonu

oluşturması ve devamında protonların kaybedilmesi ile tekrar aromatik dimer yapının

elde edilmesi basamaklarından oluşur. Uygulanan potansiyel sebebiyle dimer,

monomere oranla daha kolay yükseltgenir, radikal katyon meydana gelir ve zincir

büyümesi reaksiyonlarıyla polimerizasyon tamamlanır.

İletken polimer sentezinde, monomerin içerdiği sübstitüentler büyük önem taşımaktadır.

Monomerdeki sübstitüentlerin karakteri (elektron çekici ya da elektron salıcı) ve

konumu polimerin yükseltgenme potansiyelini, bant boşluğunu, çözünürlüğünü,

iletkenliğini, morfolojisini, homopolimer ya da kopolimer seçimliliğini etkiler.

Monomere bağlanan grupların elektron çekici ya da elektron salıcı karakterde olması

polimerin elektron yoğunluğunu değiştireceği için bu durum monomerin

elektrokimyasal polimerizasyonunu kolaylaştırabilir ya da zorlaştırabilir. -CN, -NO2,

-CHO, -COOH gibi elektron çekici gruplar içeren monomerlerin halka içindeki elektron

yoğunlukları azalacağından dolayı daha yüksek potansiyelde yükseltgenirler,

elektrokimyasal polimerleşmeleri sübstitüent taşımayan monomere göre daha zor olur.

Elektron salıcı sübstitüent içeren monomerler ise daha düşük potansiyellerde

yükseltgenerek, kolay polimerleşirler.

2.5 İletken Polimerlerin Uygulama Alanları

Polipirol ve politiyofen esaslı iletken polimerler, alan etkili transistörlerin (FET), ışık

saçan diyotların (LED), biyosensörlerin, gaz sensörlerinin, elektrokromik cihazların,

güneş pillerinin, süper kapasitörlerin yapımı gibi birçok alanda geniş bir uygulamaya

sahiptir.

14  

2.5.1 Organik ışık saçan diyotlar (OLED)

Organik iletken polimerlerin en önemli uygulama alanlarından biri, ışık saçan

diyotlardır. OLED’lerin (Organic Light Emitting Diode) gündelik yaşantıda esnek

görüntü ekranları, ışıklı duvar ve camlar, elektronik katlanabilir gazete gibi çok farklı

kullanım yerleri bulunmaktadır (Şekil 2.12).

Şekil 2.12 OLED teknolojisinin uygulandığı bazı örnekler

OLED elektrik enerjisi uygulandığında ışık üreten, organik moleküllerin ince

filmlerinden oluşan bir cihazdır. OLED cihazlar, yayınlayıcı tabaka, iletken tabaka,

cam destek, anot ve katot bileşenlerinden oluşur (Şekil 2.13).

Şekil 2.13 OLED cihazların çalışma prensibi

Katot

Yayıcı tabaka

İletken tabaka

Anot

Cam destek

15  

OLED cihazlarda katot olarak alüminyum, anot olarak ITO (indiyum-kalay oksit)

kullanılır. Yayıcı tabaka, elektron taşıyıcı tabaka olarak bilinirken, PEDOT:PSS

[poli(3,4-etilendioksitiyofen) : poli(stirensülfonat)] bileşenlerinden oluşan iletken

tabaka, boşluk enjeksiyon eden tabaka olarak bilinir. Elektrolüminesans sürecinde,

yayıcı tabakadan elektron, iletken tabakadan boşluk enjeksiyonu ile yük taşıyıcıları

birbirlerini yakalar, uyarılmış elektron-boşluk çifti birleşir ve foton emisyonu

gerçekleşir (Kietzke 2007) (Şekil 2.14).

Şekil 2.14 Işık yayınımının şematik gösterimi

Aşağıda OLED uygulama alanında kullanılan bazı polimerler verilmiştir (Şekil 2.15).

Şekil 2.15 OLED uygulamasında kullanılan organik polimerler

IŞIK

Katot

Yayıcı katman

Anot

S

OO

S

OO

C6H13C6H13

n

S

O

OO

O

OO

n

N N

NS

Rn

SS

S

OO

OO

n

16  

2.5.2 Alan Etkili Transistörler

Alan etkili transistörler, gerilim kontrollü çalışan üç terminalli aktif devre elemanlarıdır.

Küçük kontrol gerilim değişiklikleriyle büyük yük akımı kontrolü sağlanır. Alan etkili

transistörler, parazit oranlarının çok düşük olması ile klasik transistörlerden

ayrılmaktadırlar. Akımları sıcaklık ile fazla değişmemektedir ve giriş-çıkış

empedansları, alçak frekanslarda çok yüksektir. Ancak, çalışma frekansları yükseldikçe,

bu değerler düşmektedir. İletken polimerlerin kullanıldığı alan etkili transistörler,

osilatörler, alıcı ve vericilerin radyofrekans ve alçak frekans katları, UHF yükselticiler,

ölçü aletleri, mikserler, otomatik kazanç kontrol devreleri gibi ürünlerin

tasarlanmasında kullanılmaktadır (Sirringhaus 2009).

Poli(3-hekziltiyofen) sahip olduğu çözünebilirlik, uygulanabilirlik, kimyasal kararlılık

ve mükemmel elektriksel özelliklerinden dolayı bu alanda yoğun bir şekilde

araştırılmıştır. Aşağıda FET uygulama alanında kullanılan bazı bileşikler verilmiştir

(Şekil 2.16).

Şekil 2.16 FET uygulama alanında kullanılan bazı bileşikler

SS

SS

C6H13

C6H13

S

S

S

SS

SS

C6H13

C6H13

O

S

C6H13

 

2.5.3 Gün

Güneş pil

enerjisine

dayanmak

Güneş pil

kullanılma

düşünülme

modifiye

elde edile

olduğu, da

aralığında

polimerler

çekmiştir.

Ancak ye

yükseltilm

Şekil 2.17

Fotovoltai

1. Işı

2. Zıt

3. Ele

neş pilleri

lleri, üzerin

çevirirler.

ktadır (Botta

llerinin yap

aktadır. İle

ektedir. Bu

edilmiş ola

en elektrodu

aha yüksek

aki güneş

rin kullanı

Güneş pil

eni organik

mesine yöne

7 Fotovoltaik

ik cihazların

ğın absorpl

t yüklerin tr

ektrotlardak

ne güneş ışı

Güneş pi

ari et al. 200

pımında sili

etken polim

u konu üze

an silisyum

un, platin k

k fotovoltaj

ışınlarını a

ıldığı orga

lerinin tica

k fotovolta

lik çalışmal

k bir hücren

n çalışması

anması

ransferi ve a

ki yük taşınm

1

ığı düşürüld

illerinin ça

09). 

syum, galy

merlerin d

erine yapıl

yüzey, pol

kaplı silisyu

özelliğe sa

absorplayab

anik fotovo

ari uygulam

aiklerin ür

lar devam e

nin çalışma

üç aşamada

ayrımı

ması ve top

17 

düğünde gü

alışma pren

yum, arsenik

e fotovolta

an bir çalı

lipirol ile k

um elektrod

ahip olduğu

bilen, düşü

oltaikler, s

malardaki ve

retilmesine

etmektedir (

prensibi

a gerçekleşi

planması

üneş enerjis

nsibi, fotov

k, kadmiyu

aik hücrele

ışmada, inc

kaplanmıştır

da göre dah

u gözlenmiş

ük bant ar

son yıllard

erim değerl

ve enerji

Şekil 2.17).

ir.

sini doğrud

voltaik hüc

um gibi yar

erde kullan

ce platin t

r. Bu işlem

ha dayanıklı

ştir. Geniş

ralığına sah

da dikkatle

leri (%5-20

dönüşüm

.

dan elektrik

cre olayına

rı iletkenler

nılabileceği

abakası ile

sonucunda

ı ve kararlı

dalga boyu

hip iletken

eri üzerine

0) düşüktür.

veriminin

k

a

r

i

e

a

ı

u

n

e

.

n

18  

İlk olarak, ışık iletken polimer tabaka tarafından absorblanır ve bir elektron en yüksek

enerjili dolu orbitalden (HOMO) en düşük enerjili boş orbitale (LUMO) uyarılmış

kompleks oluşturarak geçer. Uyarılmış kompleksleri oluşturan yükler ayrılırlar. Bu

aşamada, bir elektron vericisinden (n-tipi yarıiletken) bir elektron alıcısına (p-tipi

yarıiletken) elektron transferi gerçekleşir. Bu basamak, güneş ışığının elektrik enerjisine

dönüşümündeki anahtar basamaktır. Yüklerin elektrotlara göç etmesiyle süreç

tamamlanır.

Aşağıda güneş pilleri uygulama alanında kullanılan bazı polimerler verilmiştir (Şekil

2.18).

                                          

Şekil 2.18 Güneş pillerinde kullanılan bazı bileşikler ve polimerler

S n

N N

S

OO

C8H17C8H17

n

S

COOH

CN

n

SS

HOOC

C12H25

m n

19  

2.5.4 Elektrokromik Cihazlar

Elektrokromizm, elektrokimyasal reaksiyonların (yükseltgenme-indirgenme) neden

olduğu iki yapı arasındaki absorpsiyon spektrumunun tersinir değişimidir.

Elektrokimyasal reaksiyon ile renksiz halden renkli hale ya da bir renkten başka bir

renge geçiş gerçekleşir. Metal oksit filmleri ve organik iletken polimerler,

elektrokromik malzemelerde yaygın olarak kullanılmaktadırlar (Beajuge and Reynolds

2010).

Elektrokromik malzemelerin kullanım alanları çok geniştir, teknolojinin ilerlemesi ile

de her geçen gün artacaktır. Günümüzde uygulama bulduğu alanlar, arabaların dikiz

aynaları, tavan camları, güneş gözlükleri, binalarda kullanılan pencere camları, saat

ekranları, reklam panoları ve kamuflaj malzemeleridir (Şekil 2.19).

Şekil 2.19 Elektrokromik cihazların uygulama alanları

Elektrokromik bir sistem, çalışma elektrodu, karşıt elektrot ve elektrolitten

oluşmaktadır. Bu iki elektrot arasına uygulanan potansiyel ile renk değişimi gerçekleşir.

20  

Bu amaçla ITO (indiyum-kalay oksit) üzerine elektrokimyasal olarak yükseltgendiğinde

renk değişimi gösteren polimer, diğer ITO yüzeye ise indirgendiğinde şeffaflıktan mavi

renge geçiş yapan PEDOT kaplanır. Jel elektrolit olarak da tetrabütilamonyum

tetrafloroborat (TBABF4) ve polimetil metakrilat karışımı kullanılmaktadır. Bu iki

elektrodun polimer kaplı yüzeyleri birbirine bakacak şekilde yerleştirilir ve araya jel

elektrolit uygulanır. Bu şekilde elektrokromik cihaz hazırlanmış olur (Granqvist 2005)

(Şekil 2.20). 

Şekil 2.20 Elektrokromik cihazların çalışma prensibi

Aşağıda elektrokromizm uygulama alanında kullanılan bazı organik monomerler

verilmiştir (Şekil 2.21).

Şekil 2.21 Elektrokromik cihazlarda kullanılan bazı monomerler

S

NN

SS

S

OO

N

H

O O

NSS

F

N

NNHH

(EDOT) (ProDOP)

21  

2.5.5 İletken polimerlerin diğer uygulama alanları

İletken polimerler gözenekli yapıda olduklarından dolayı membran olarak, gaz ya da

sıvıların ayrılmasında kullanılabilirler.

Yapılan araştırmalarda metale kaplanan iletken polimerin korozif ortamda metal

yüzeyini koruduğunun bulunması üzerine korozyon çalışmalarında da kullanılmaya

başlanmıştır.

İletken polimerler sensör teknolojisinde, girişimleri azaltmak amacıyla, moleküller için

destek matriks olarak ve seçiciliği arttırmak için elektrot modifikasyonunda

kullanılmaktadırlar.

İletken polimerlerin yapısına farklı iyonların eklenmesi ile polimer iskeletinde yapısal

değişiklikler meydana gelmekte ve hacmi % 30 oranında artabilmektedir. Bu tipteki

iletken polimerler, polimer esaslı yapay kasların üretilmesine olanak sağlamaktadır.

2.6 Poli(3,4-etilendioksitiyofen)in Özellikleri ve Uygulama Alanları

PEDOT, 3,4-etilendioksitiyofenin elektrokimyasal oksidasyonu sonucunda elde edilmiş

homopolimeridir. PEDOT; elektrokromik cihazlar, OLED, FET, fotovoltaik hücreler

gibi birçok uygulama alanında kullanılan, alternatifi kimyacılar tarafından henüz

bulunamamış bir polimerdir. EDOT bileşiğinin ve polimerinin neden bu denli önemli

olduğunu, üstün özelliklerinin neler olduğunu inceleyelim.

Politiyofen kararlı bir polimerdir, ancak endüstriyel uygulamalarda uzun süreçlerde

iletkenliğinin düşmesi bir dezavantajdır. Kararlı polimerlerin oksidasyon potansiyelleri

düşüktür. Bir bileşikte elektron salıcı grupların (eter gibi) olması o bileşiğin oksidasyon

potansiyelini düşürerek kararlı olmasını sağlar. Bu nedenle 3,4-etilendioksitiyofen gibi

eter sübstitüe tiyofenler birçok araştırmacının ilgisini çekmiştir (Wang 2009).

22  

Yapılan ilk çalışmalarda PEDOT molekülünün aromatik ve kinoid olmak üzere iki

farklı yapıda (A ve B) bulunabileceği düşünülüyordu. Teorik hesaplamalar yapılıp,

deneysel sonuçlar ile karşılaştırıldığında PEDOT molekülünün aromatik yapıda (A)

bulunduğu sonucuna varılmıştır. Benzer kimyasal yapıya sahip poliizotiyonaftalin

(PITN) bileşiğinin ise PEDOT’un aksine kinoid yapıda (C) olduğu bulunmuştur (Şekil

2.22).

Şekil 2.22 Sırasıyla aromatik formdaki PEDOT (A), kinoid formdaki PEDOT (B),

kinoid formdaki PITN (C)

2.6.1 PEDOT’un özellikleri

Tersinir doplanabilmesi: PEDOT polimeri, tekrarlanabilir şekilde doplanıp

andoplanabilir. PEDOT, oksitlenmiş durumda açık mavi, nötral durumda koyu mavi

görünüme sahiptir. Gözlenebilir bu renk değişimlerinden dolayı elektrokromizm gibi

optik uygulamalarda kullanılmaktadır (Wang 2009).

Kararlılık: PEDOT kimyasal ve termal kararlılığı çok iyi olan bir bileşiktir. Yapılan

termal çalışmalarda, 150 °C’nin üzerinde küçük bozunmaların başladığı, 390 °C’nin

üzerinde ise bozunmanın tamamen gerçekleştiği gözlenmiştir. PEDOT’ un elektriksel

iletkenlik özelliklerinin çevresel koşullarda yıllar sonra bile hemen hemen değişmeden

kaldığı gözlenmiştir. Bu molekülün yüksek kararlılık göstermesinin, molekülün halka

geometrisi ve 3,4- pozisyonlarındaki elektron salıcı oksijen atomlarının varlığı ile

doğrudan ilişkili olduğu düşünülmektedir.

Düzenli molekül yapısı: Molekül, 3- ve 4- konumlarından disübstitüe olduğu için

polimerleşme yalnızca 2- ve 5- konumlarından gerçekleşmektedir. Bu durum

S

OO

n S

OO

n S n

(A) (B) (C)

23  

polimerleşme aşamasında EDOT bileşiğine, diğer tiyofen analoglarına göre daha az hata

getirmektedir.

Düşük Bant Aralığı (Yüksek İletkenlik): PEDOT molekülü, elektron salıcı

etilendioksi grubunun π elektron sisteminin enerji düzeyine etki etmesi nedeniyle

1,5-1,6 eV gibi düşük bir bant aralığına sahiptir. PEDOT’un salınım enerji geçişi

1,5 eV’tan (en düşük π- π* enerji geçişi) 1,0 eV’a kadar değişerek doplama sonrasında

görünür bölgede indirgenmiş absorbsiyon gösterir. Bu durum PEDOT’un doplanmış

halde yüksek elektriksel iletkenliğe (550 S/cm’nin üzerinde) sahip olduğunun

göstergesidir.

Elektrokimyasal Özellikleri: Elektrokimyasal olarak sentezlenen PEDOT filmi, diğer

iletken polimerler ile karşılaştırıldığında düşük bir redoks potansiyeline ve iyi bir

kararlılığa sahiptir. PEDOT molekülünün dönüşümlü voltamogramında redoks pikleri,

0 mV (yükseltgenme) ve -400 mV (indirgenme)’da gözlenmiştir. Açık devre potansiyel

ölçümlerinde, nötral filmlerin kolayca oksitlendiği gözlenmiştir. Yalnızca -700 mV

negatif potansiyel uygulandığında nötral filmin kararlı olduğu bulunmuştur. Ayrıca

PEDOT molekülünün λmax değeri 610 nm, optik kontrastı % 44, tepki verme zamanı

2,2 s’dir (Şekil 2.23).

Şekil 2.23 EDOT molekülünün dönüşümlü voltamogramı, spektroelektrokimyası ve

uygulanan potansiyel ile gözlenen renk değişimi

24  

2.6.2 PEDOT’un uygulamaları

PEDOT molekülü, birçok yönden üstün özelliklere sahip olması nedeniyle araştırmalara

ve potansiyel uygulama alanlarına esin kaynağı olmuştur.

PEDOT, tekrarlanabilir doplama ve andoplama özelliğine, düşük oksidasyon

potansiyeline, yüksek optik kontrastlığa, indirgendiğinde şeffaflıktan mavi renk

geçişine, iyi kararlılığa, hızlı tepki verme zamanına sahip olma gibi özelliklerinden

dolayı elektrokromik uygulamalarda katot malzemesi olarak etkin bir şekilde

kullanılmaktadır.

PEDOT, doplanmış halde yüksek iletkenlik ve kararlılık göstermesi nedeniyle antistatik

ve elektrostatik kaplamalarda, kapasitör ve fotodiyot yapımında elektrot olarak yoğun

bir şekilde kullanılmaktadır. Kapasitörlerin dayanıklılığı artırılacak olursa arabaların

elektronik devrelerinde ve insan yapımı uydu gibi uygulamalarda da PEDOT’un

kullanımı söz konusu olacaktır.

Pahalı Pt, C gibi geleneksel elektrotlar ile karşılaştırıldığında PEDOT:PSS [poli(3,4-

etilendioksitiyofen): poli(stirensülfonat)] elektrotlar, yüksek iletkenliğe sahip olması,

film oluşturma yeteneklerinin daha iyi olması, daha düşük maliyetli, daha kararlı ve

daha iyi elektronik katalitik aktiviteye sahip olması nedenleriyle boya-duyarlı güneş

pillerinde karşıt elektrot olarak yoğun bir şekilde kullanılmaktadırlar.

PEDOT, yükseltgenmiş halde iyonlara karşı yüksek seçimlilik gösterdiği için iyon

seçici elektrot olarak sensör uygulamalarında kullanılmaya aday bir moleküldür.

OLED uygulamasında kullanılan PEDOT anotların yararı, cihazların parlaklığında ve

yüksek dış quantum verimliliği elde edilmesinde açıkça görülmüştür. PEDOT’un bu

uygulama alanındaki kullanımı gün geçtikçe artmaktadır.

25  

2.7 Kaynak Araştırması

Bu tez çalışmasında elektrokromik, fotovoltaik cihazlar, OLED, FET ve sensörler gibi

birçok uygulama alanında kullanılan, EDOT başta olmak üzere tiyofen ya da pirol

birimleri içeren monomerler ve sentezlerine yönelik literatür araştırmasına yer

verilmiştir.

Birçok uygulama alanında yaygın bir kullanıma sahip olan EDOT’un

(3,4-etilendioksitiyofen) sentezi ve reaksiyon koşullarının optimizasyonu, araştırmacılar

tarafından farklı çıkış maddeleri ve farklı kimyasal reaksiyonlar ile yoğun olarak

çalışılmıştır. Bu sentez yöntemlerinden birkaç tanesine aşağıda yer verilmiştir.

Kieseritzky ve arkadaşları (2004) tarafından yapılan bir çalışmada çıkış maddesi olan

2,3-dimetoksi-1,4-bütadien (1), diasetil ile trimetil ortoformatın reaksiyonu sonucu elde

edilmiştir. Daha sonra sodyum asetat ortamında kükürt diklorür ile oda sıcaklığındaki

reaksiyon sonunda 3,4-dimetoksitiyofen (2) % 60 verimle sentezlenmiştir. Bu bileşiğin

p-toluensülfonik asit katalizörlüğünde etilen glikol ile halka kapanması reaksiyonu

% 65 verimle gerçekleştirilmiştir.

EDOT (3), alternatif bir metot ile etilen glikolün sodyum tuzu (4) ve

3,4-dibromtiyofenin (5) bakır oksit katalizörlüğünde, ılıman ortam koşullarındaki

reaksiyonu sonucunda yüksek verimle (% 86) başarılı bir şekilde sentezlenmiştir (Wang

et al. 2009).

OMe

MeO CH2

CH2 NaOAc, SCl2Hekzan

S

OMeMeO

p-TosOH

S

OOEtilen glikol

(1) (2) (3)

NaOONa

+S

BrBr

CuO, DMF24 h, 50 oC

S

OO

(4) (5) (3)

26  

EDOT’un sentezine yönelik başka bir uygulamada ise öncelikle dietil

3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat (6) ile 1,2-dibrometan (7) bazik ortamda

reaksiyona sokulmuş ve (8) nolu bileşik % 70 verimle sentezlenmiştir. Ürün,

sodyumhidroksidin % 5’lik sulu çözeltisiyle hidroliz edilmiştir. Daha sonraki basamakta

kinolin varlığında, bakır katalizörlüğünde yüksek sıcaklıkta gerçekleşen

dekarboksilasyon reaksiyonu ile (3) nolu hedef bileşik başarılı bir şekilde

sentezlenmiştir (Sankaran and Reynolds 1997).

Bu sentez yöntemine benzer şekilde, yüksek kararlılığa, iyi iletkenliğe sahip olması

beklenen 3,4-alkilendioksipirol türevleri Reynolds ve arkadaşları tarafından

sentezlenmiştir. Öncelikle dimetil N-benzil 3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat (9) ile

1,3-dibrom propanın (10) nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonu ile (11) nolu bileşik elde

edilmiştir. Bu bileşiğin karbonla aktive edilmiş palladyum ile asetik asit içindeki

debenzilasyon reaksiyonu sonucunda (12) nolu bileşik % 90-95 gibi yüksek verimlerle

sentezlenmiştir. Daha sonra bazik ortamdaki hidroliz ve trietanol ortamındaki

dekarboksilasyon reaksiyonları ile 3,4-propilendioksipirol (ProDOP) (14) elde

edilmiştir. Aynı çalışmada 1,3-dibrompropan yerine farklı dibrom alkan türevleriyle de

denemeler yapılmış ve başarılı sonuçlar elde edilmiştir. Elde edilen monomerlerin

iletkenlik ve elektrokromik özellikleri incelenmiştir (Schottland and Reynolds 2000).

S COOEtEtOOC

HO OH

+ Br

BrK2CO3

DMFS COOEtEtOOC

OO

S

OO

1. NaOH, H2O2. Kinolin,Cu,

160 oC

(6) (7) (8)

(3)

27  

2,5-Tenilen ve 2,5-furanilen içeren oligomerlerin sentezi, Grignard bileşikleri ve uygun

bromsübstitüe heterohalkalı bileşiklerin eşleşme reaksiyonlarıyla gerçekleştirilmiştir.

Bu amaçla 2-bromfuran (15) ve 2,5-dibromfuran (18), 2-brommagnezyumtiyofen (16)

ile NiCl2(dppp) katalizörlüğünde çapraz eşleşme reaksiyonuna sokulmuş, (17) ve (19)

nolu bileşikler iyi verimler ile elde edilmiştir. Bu monomerlerin elektrokimyasal

davranışları ve polimerleşmeleri de bu çalışma kapsamında incelenmiştir. Monomer

yapısında bulunan halka sayısı arttıkça UV spektrumundaki maksimum dalga boylarının

(λmax) arttığı, oksidasyon potansiyellerinin (Eox) azaldığı gözlenmiştir (Galal et al.

1989).

N

OHHO

MeO2C CO2Me

Ph

+

Br

BrK2CO3DMF

H2 / Pd(C)AcOH, 70 oC

2,5N NaOH60oC

N(CH2CH2OH)3180oC, 10min.

NMeO2C CO2Me

Ph

O O

NEtO2C CO2Et

H

O O

NHOOC COOH

H

O O

N

H

O O

(9) (10) (11)

(14) (13) (12)

O Br S MgBr+NiCl2(dppp)

O BrBr+

S MgBr2NiCl2(dppp)

OS S

OS

(15) (16) (17)

(18) (16) (19)

28  

Literatürde iletken polimer uygulama alanında kullanılmak üzere 3- konumundan

türevlendirilmiş tiyofenlerin sentezine yönelik birçok çalışma mevcuttur. Bu örnekte

3-(2-metoksimetil)tyiofenin (23) sentezi araştırılmıştır. Bu amaçla tiyofen-3-asetik

asidin (20), mutlak metanol ile p-toluensülfonik asit katalizörlüğündeki reaksiyonu

sonucunda metil tiyofen-3-asetat (21) elde edilmiştir. Bu bileşiğin LiAlH4 ile

indirgenme reaksiyonuyla 3-(2-hidroksietil)tiyofen (22) yüksek verimle sentezlenmiştir.

Devamında diazometan ile eter içinde gerçekleştirilen reaksiyon sonucunda hedef

bileşik (23) % 80’lere varan verimlerle elde edilmiştir. 3-(2-Metoksimetil)tiyofen

monomerinin elektrokimyasal polimerleşmesi çalışılmış, homopolimerinin oluştuğu

gözlenmiştir (Welzel et al. 1995).

Florenler, OLED, güneş pilleri, elektrokromik cihazlar gibi birçok alanda

uygulanabilirliği olan bileşiklerdir. (28) nolu floren türevinin elde edilebilmesi için

öncelikle floren (24), 1-brom dekan kullanılarak baz katalizli alkilasyon reaksiyonu ile

9- konumundan dialkillenmiştir. Bu bileşiğin sıvı brom ile iyot katalizörlüğünde 2- ve

7- konumlarından bromlanmasıyla 2,7-dibrom-9,9-didesilfloren (26) elde edilmiştir.

Daha sonra paladyum katalizörlüğündeki eşleşme reaksiyonuyla bis(2-tenil)-9,9'-

didesilfloren monomeri (28) (BTDF) sentezlenmiştir. Ayrıca (26) bileşiğinin

2,7-konumlarından EDOT ile çapraz eşleşme reaksiyonu da denenmiş, elde edilen

monomerlerin elektrokimyasal davranışları incelenmiştir (Reynolds et al. 1997).

S

COOH

MeOHp-TosOH S

COOMe

LiAlH4

S

OH

CH2N2Eter S

OMe

(20) (21) (22) (23)

C10H21 C10H21

BuLi, TMEDAC10H21Br

Br2

I2(kat.)

C10H21 C10H21

BrBr

(24) (25) (26)

29  

Steel ve arkadaşları tarafından (1997) yapılan bir çalışmada bir seri iki heterohalkalı N-

sübstitüe karbazollerin sentezi ve elektrokimyasal polimerizasyonları çalışılmıştır. Yeni

sentezlenen, yüksek konjugasyona sahip karbazol birimleri içeren bu monomerlerin

düşük oksidasyon potansiyellerinde polimerleştiği belirtilmiştir. Sentezin ilk

basamağında N-etilkarbazol (29), Lewis asidi katalizörlüğündeki amitleşme reaksiyonu

ile 9-etilkarbazol-3,6-bis(dimetilkarbamit)i (30) oluşturmuştur. Takip eden hidroliz ve

klorlama basamaklarıyla 9-etilkarbazol-3,6-dikarbonil klorür (31) elde edilmiştir. Bu

bileşiğin trietilamin varlığında allilamin ile reaksiyonu sonucunda bis(allilamit) türevi

(32) sentezlenmiştir. Daha sonra fosgenle etkileşme ve bazik ortamdaki halka

kapanması reaksiyonları ile (34) nolu hedef ürün iyi verimlerle elde edilmiştir. EDOT

birimleri içeren N-etil karbazol türevinin ise elektrokromik uygulamalarda sarı, yeşil ve

mavi olmak üzere üç farklı renge sahip olduğu saptanmıştır.

C10H21 C10H21

BrBrS SnBu3

+ Pd(PPh3)4

C10H21 C10H21

S S

(27) (26) (28)

N

AlCl3(CH3)2NCOCl

N

N(CH3)2

O

(CH3)2N

O

1. KOH,EtOH2. SOCl2, DMF

(29) (30)

N

Cl

O

Cl

O

Et3NNH2

N

NH

O

NH

O

COCl2

                    (31)                                                                (32)

N

N

Cl Cl

N

t-BuOK

N

NNHH

(33) (34)

30  

Çözünebilen, düşük bant aralığına sahip poli(2-desiltiyeno[3,4-b]tiyofen) ve çeşitli

türevleri, yeni bir metot ile sentezlenmiştir. Bu amaçla tiyofen-2-karboksilik asitin

disülfür bileşiğiyle n-BuLi ortamındaki reaksiyonu sonucunda (36) nolu bileşik elde

edilmiştir. Bu bileşiğin fosforik asit ile halka kapanması reaksiyonu sonucu

tiyenotiyofen türevi (37) sentezlenmiştir. Devamındaki dekarboksilasyon reaksiyonuyla

2-desiltiyeno[3,4-b]tiyofen bileşiği (38) başarılı bir şekilde sentezlenmiş, polimerleşme

reaksiyonu FeCl3 ile kimyasal yöntem kullanılarak gerçekleştirilmiştir (Pomerants and

Gu 1997).

OLED uygulamalarında kullanılabilecek tiyofen türevlerinin sentezi ve

karakterizasyonları üzerine yapılan bir çalışmada 3-alkiltiyofenlerin eldesi

araştırılmıştır. Bu amaçla tiyofen (40) bromlanarak 2,3,5-tribromtiyofen (41) % 85

verimle sentezlenmiştir. Daha sonra Zn/AcOH ortamındaki indirgeme reaksiyonuyla

3-bromtiyofen (42) % 80 gibi iyi bir verimle başarılı bir şekilde sentezlenmiştir. Son

basamakta ise 3-alkiltiyofenler (44), 3-bromtiyofenin Ni(dppp)Cl2 varlığında alkil

Grignard reaktifleri ile eşleşme reaksiyonu sonucunda elde edilmişlerdir (Liu et al.

2001).

S CO2Hn-BuLi

(CH3O)2CH-CH-S

C10H21

2S CO2H

SCH(OCH3)2

C10H21H3PO4

S CO2H

S

C10H21

CuKinolin

S

S

C10H21

FeCl3

S

S

C10H21

n

(35) (36)

(37) (38) (39)

31  

Tiyofenin 2,2- ve 2,5- konumlarından eşleşme reaksiyonları, alternatif bir metot olan

mikrodalgayla sentez yöntemi ile gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla 5,5'-dibrom-2,2'-

bitiyofen (46) ile 2-tiyofenboronik asidin (45) reaksiyonu, mikrodalga cihazında, PdCl2

katalizörlüğünde, KF ve bazik Al2O3 ortamında, 4 dakikada 80 °C sıcaklıkta ısıtılarak

gerçekleştirilmiş ve (47) nolu bileşik % 81 verimle başarılı bir şekilde sentezlenmiştir

(Melucci et al. 2002).

Fonksiyonlu grup içermeyen iki aromatik bileşiğin metal katalizör kullanmadan

oksidatif C-H/C-H çapraz eşleşme reaksiyonları, biaril bileşiklerinin sentezi için yeni ve

çevreci bir metot olarak kabul edilmiştir. Örneğin, EDOT (3), HFIP

(1,1,1,3,3,3-hekzaflorizopropanol) çözücüsü içinde PhI(OH)OTos ile reaksiyona girerek

(49) nolu bileşiği oluşturmuştur. Daha sonra N-benzil pirol ile trimetilsililbromür

varlığındaki eşleşme reaksiyonu sonucunda biaril ürün (50) yüksek verimle (% 78)

sentezlenmiştir (Kita et al. 2009).

S S Br

Br

BrBr2 Zn/CH3COOH

S

Br

RMgBrNi(dppp)Cl2

S

R

FeCl3

S

R

n

(40) (41) (42)

(43) (44)

S BOH

OH+

S S BrBr SS

SSAl2O3

MD

(45) (46) (47)

S

OOPhI(OH)OTos

HFIP

S

OO

I

OTos

Ph

N

Ph

S

OO

N

PhTMSBr

(3) (49) (50)

32  

Tiyenotiyofenler üzerine gerçekleştirilen bir başka çalışmada, 3-noniltiyeno

[3,2-b]tiyofen monomeri, dimeri, oligomerlerinin sentezi araştırılmıştır. Bu amaçla

3-bromtiyofen (42) dekanoilklorür ile Friedel-Crafts açilleme reaksiyonu vererek (51)

nolu ürünü oluşturmuştur. Bu ürünün NaOH/EtOH ortamında etil tiyoglikolat ile verdiği

reaksiyon sonucunda % 70 verimle 3-noniltiyeno[3,2-b]tiyofen-2-karboksilat (52)

sentezlenmiştir. Daha sonra gerçekleştirilen hidroliz ve termal dekarboksilasyon

reaksiyonlarıyla hedef ürün (53) başarılı bir şekilde sentezlenmiştir (Zhang et al. 2004).

Nicolas ve arkadaşlarının 2007 yılında geliştirdikleri sentez yöntemine göre

3- konumunda florlanmış ester, tiyoester, amit grupları bulunduran yeni tiyofen

türevleri elde edilmiştir. Bu amaçla tiyofen-3-karboksilik asidin (55) diklormetan içinde

N,N'-disiklohekzilkarbodiimit (DCC) ve dimetilaminopiridin (DMAP) ile reaksiyonu

sonucunda hedef monomerler (57) yüksek verimlerle sentezlenmiştir. Bu monomerlerin

elektropolimerizasyonları ve yüzey karakterizasyonları çalışılmış ve süperhidrofobik,

olefinik yüzeylerin yapımında kullanılabilecekleri saptanmıştır.

NaOH/EtOH2. S

S CO2Et

C9H19

K2CO3

1. HSCH2COOEt

8S

Br

OAlCl3

8Cl

O

S

Br

NaOH/EtOHg.s.a.k

S

S

C9H19

CuKinolin S

S CO2H

C9H19

(42) (51) (52)

(53) (54)

S

OH

On

XC6F13+ DCC, CH2Cl2

DMAP

n

S

X

O

C6F13

X: -OH, -NH2, -SH

(55) (56) (57)

33  

Yapısında pirazin bulunduran tiyofen türevleri sentezlenmiştir. Elde edilen pirazin

türevi polimerin (63) yükseltgenmiş halde yeşil renk gösterdiği bulunmuştur. Daha önce

sentezlenen monomerler ile yeşil renge ulaşılamadığı için bu çalışma bir ilk olmuştur.

Bu monomerin sentezinde ilk olarak, tiyofen bileşiği (58) N-bromsüksinimit ile 2- ve 5-

konumlarından bromlanmış, daha sonra HNO3/H2SO4 ile 3,4-konumlarından

nitrolanmıştır. (60) nolu bileşiğin Sn/HCl ile indirgenmesiyle 3,4-diaminotiyofen (61)

elde edilmiştir. Ditenil ile termal reaksiyon sonucunda 2,3-ditiyofen-2-il-tiyeno[3,4-b]

pirazin (63) başarılı bir şekilde sentezlenmiştir (Liu et al. 2007).

Yeşil renkli polimer eldesinden sonra bu konu üzerinde yapılan çalışmalar yoğunluk

kazanmıştır. (63) nolu bileşiğin üzerinde çeşitli modifikasyonlar yapılarak benzer

yapıya sahip birçok türev sentezlenmiştir. Verilen sentez metoduna göre öncelikle

2,1,3-benzotiyodazol (64) 4- ve 7- konumlarından Br2 vasıtasıyla bromlanmış ve

sodyum borhidrürle indirgenerek 3,6-dibrom-1,2-fenilendiamin (66), yüksek bir verimle

sentezlenmiştir. Ürünün, glioksalın % 40’lık sulu çözeltisi ile verdiği kondenzasyon

reaksiyonu sonucunda kinoksalin türevi (67) yüksek verimlerle elde edilmiştir. Dibrom

kinoksalin türevinin, EDOT tribütilkalay ile gerçekleştirilen Stille eşleşme reaksiyonu

sonucunda hedef monomer (69) başarılı bir şekilde sentezlenmiştir (Durmuş vd. 2007).

SNBS

SBr BrSBr Br

O2N NO2

HNO3H2SO4

Sn/HCl

(58) (59) (60)

(61) (62) (63)

S

H2N NH2

+

OO

S S

S

NN

SS

34  

PEDOT; iyi iletkenlik, düşük bant aralığı, yüksek termal ve elektrokimyasal kararlılık

gibi üstün özelliklere sahip, birçok uygulama alanında kullanılan bir polimerdir. Onun

alternatifini üretebilmek amacıyla yapılan bir çalışmada 3,4-dihidro-2H-tiyeno

[3,4-b]piran (73) sentezlenmiştir. Öncelikle 3,4-dibromtiyofen bileşiğinden (70)

3-brom-4-metoksitiyofen (71) elde edilmiştir. Bu bileşiğin 1,3-propilenoksit ile

N-bütillityum varlığındaki tepkimesiyle elde edilen ürünün, sodyumbisülfat ile termal

reaksiyonu sonucunda hedef monomer (73) yüksek verimlerle sentezlenmiştir. EDOT’a

kimyasal benzerlik gösteren bu monomer MeCN/Bu4NClO4 çözücü destek elektrolit

sisteminde 1,59 V civarında tersinir bir anodik yükseltgenme davranışı göstermiştir.

Nitrobenzen/Bu4NPF6 sisteminde gerçekleştirilen elektrokimyasal polimerizasyonun

başarısız olması üzerine viskoz BMIM.PF6 iyonik sıvısı kullanılmıştır. İyonik sıvının

kullanıldığı deneyde, polimerin ITO çalışma elektroduna kaplandığı gözlemlenmiştir

(Inagi and Fuchigami 2008).

NS

N NS

N

Br BrHBrBr2

NaBH4 BrBr

NH2NH2

H

O

H

O

BrBr

NN

HH

+

S

OO

SnBu3

NN

HH

S S

OO O

O

Pd(PPh3)2Cl2

(64) (65) (66)

         (67) (68) (69)

35  

3,5-Ditenilpiridinlerin (76) sentezinin ve elektropolimerizasyon uygulamalarının

yürütüldüğü çalışmada, 3,5-dibrompiridinin (74), 5-tribütilkalay-2,2'-bitiyofen (75) ile

verdiği eşleşme reaksiyonunda yeni bir katalitik sistem uygulanmıştır. Reaksiyon,

katalitik sistemin Pd(acac)2 reaktifinden in-situ olarak elde edildiği ortamda, ksilen

içinde, 140 °C de gerçekleştirilmiştir. Elde edilen monomerlerin kararlı olduğu,

homopolimerizasyonlarının başarılı bir şekilde gerçekleştiği gözlenmiştir (Krompiec et

al. 2008).

Tiyofen ve pirol birimleri içeren yeni monomerlerin sentezinde ilk aşama, tiyofen (77)

ile süksinil klorürün (78) reaksiyona girerek 1,4-di(2-tenil)-1,4-bütandionu (79)

oluşturmasıdır. Sonraki basamakta ise bu bileşiğin 1,6-hekzandiamin ile propiyonik asit

katalizörlüğündeki Knorr-Paal reaksiyonu sonucunda hedef monomer (80) başarılı bir

şekilde elde edilmiştir (Tarkuç vd. 2008).

S

BrBr

NaOMeCuO S

OMeBr

n-BuLi, BF3OEt2

O

S

OMeHO

NaHSO4

S

O

N

BrBr

+ SS SnBu3

N

S

S

S

SPd

Ksilen140oC

(70) (71) (72)

(73)

(74) (75) (76)

36  

Oldukça başarılı olan bu yöntemle gerçekleştirilen, pirol ve tiyofen birimlerinden oluşan

monomer sentezine yönelik araştırmalar bu örnekle sınırlı kalmamıştır. Birçok farklı

amin ya da diamin bileşikleri ile denemeler yapılmış, başarılı sonuçlar elde edilmiştir.

1,4-Benzendiaminin (81) 1,4-di(2-tenil)-1,4-bütandion (79) ile verdiği reaksiyon

sonucunda (82) nolu hedef monomer yüksek verimle sentezlenmiştir (Kıralp vd. 2009).

Düşük bant aralığına sahip polimer eldesine yönelik, 3-siyano-4-metoksitiyofen ve

EDOT dimeri hazırlanmıştır. UV-Vis ve elektrokimyasal sonuçlar, yapıda siyano ve

metoksi gruplarının bulunmasının ilginç sonuçlar meydana getirdiğini göstermiştir. Bu

amaçla 3,4-dibromtiyofenin (70) NaOMe/MeOH ortamında metoksilleme reaksiyonu

ile % 65 verimle 3-metoksi-4-bromtiyofen (71) elde edilmiştir. Daha sonra bakır

(77) (78) (79)

(80)

NH2NH2 +

NSS

NSS

O

OS

S

                    (81) (79) (82)

S ClCl

O

O

+ AlCl3o.s

NH2

NH2

NSS

NH2

Toluen

S

SO

O

37  

siyanür ile bileşiğin 4- konumuna siyano grubu takılmıştır. Elde edilen ürün,

2- konumundan N-bromsüksimit ile bromlanarak % 79 verimle (84) nolu bileşiği

oluşturmuştur. EDOT ile gerçekleştirilen eşleşme reaksiyonu sonucunda

4-siyano-3-metoksi-3',4'-etilendioksi-2,2'-bitiyofen (85) elde edilmiştir (Hergue et al.

2009).

Kemilüminesans özelliğe sahip iletken polimerlerin sentezi dört basamakta

gerçekleştirilmiştir. İlk basamakta dietil tiyofen-3,4-dikarboksilat (86), 2- ve 5-

konumlarından bromlanmıştır. Bu bileşiğin 2-(trimetilkalay)-3,4-etilendioksitiyofen ile

Stille eşleşmesi sonucunda (88) nolu bileşik elde edilmiştir. Sentezlenen bileşiğin

hidrazin ile reaksiyonu sonucunda ETE monomeri (89) başarılı bir şekilde elde

edilmiştir. Son basamakta ise monomerin elektrokimyasal polimerizasyonu

gerçekleştirilmiştir. Yapılan analizler sonucunda, piridazin birimi içeren polimerin iyi

derecede kemilüminesans özellik gösterdiği gözlenmiştir (Atılgan vd. 2009).

S

BrBr

S

OMeBr

S

OMeMeO

+MeONaMeOH

CuCNDMF

S

OMeCN

NBSCHCl3 S

OMeCN

BrPd(PPh3)4

S

OO

SnBu3

S

OMeCN

S

OO

(70) (71)

(83) (84) (85)

38  

Triazin grubu üzerinde kısa zincirli oligomerler bulunan yıldız şeklinde monomerlerin

(91) sentezi üzerine çeşitli çalışmalar yapılmıştır. Donör-akseptör grupların bulunduğu

bu bileşiklerin düşük bant aralığı enerjisine sahip oldukları, FET ve güneş pilleri

uygulama alanlarında kullanılabilecekleri tespit edilmiştir. Bu bileşikler,

2,4,6-triklortriazinin (90) 2-tribütilkalaytiyofen (27) ya da başka aromatik bileşikler ile

Stille eşleşmesi reaksiyonuyla kolay bir şekilde elde edilebilmektedirler (Leriche et al.

2009).

(86) (87) (88)

(89)

N

N N

Cl

Cl

Cl

+ S SnBu3

Pd(PPh3)4

N

N N

S

S

S

(90) (27) (91)

S

CO2EtEtO2C

Br2

AcOH S

CO2EtEtO2C

BrBrS

OO

SnMe3

+Pd(PPh3)Cl2 S

CO2EtEtO2C

SS

OO OO

N2H5OHMeOH

SSS

OO OO

NNOO

HH

39  

Alkil sübstitüe bis(2-tenil)benzobistiyazol monomerlerin sentezi için öncelikle (92)

nolu aldehit ile 2,5-diamino-1,4-benzenditiyol diklorürün (93) kondenzasyon

reaksiyonu incelenmiştir. Bu bileşiğin N-bromsüksinimit ile bromlanması sonucunda

% 84 verimle (95) nolu monomer sentezlenmiştir. Daha sonra bu monomer ile

3-oktiltiyofen monomerinin Stille eşleşmesi gerçekleştirilerek kopolimerleri (96)

hazırlanmıştır. Yapılan analizler sonucunda bu kopolimerlerin alan etkili transistör ve

güneş pilleri uygulama alanlarında kullanılabilecekleri sonucuna varılmıştır (Eilaf et al.

2009).

S

C8H17

O

H +

NH2

SHNH2

SH

. 2 HCl DPPN

SN

S

SS

C8H17 C8H17

NBS

N

SN

S

SS

C8H17 C8H17

Br Br

S

C8H17

SnBu3

N

SN

S

SS

C8H17 C8H17

SS

C8H17 C8H17

(92) (93) (94)

(95)

(96)

40  

2010 yılında yayınlanan yeni bir çalışmada indol içeren π konjuge sistemlerin sentezi

gerçekleştirilmiştir. Elde edilen monomerlerin optik ve elektrokimyasal özellikleri

incelendiğinde yüksek HOMO enerjisine ve düşük bant aralığına sahip olduğu

bulunmuştur. Bu bileşiklerin alan etkili transistör (FET) uygulama alanında

kullanılabilecekleri düşünülmektedir. Bu amaçla öncelikle bitiyofen bileşiği (97)

3,3'- konumlarından bromlanmış, palladyum katalizörlüğünde benzilamin ile aminasyon

reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Ürünün 2- konumundan NBS ile bromlanmasından

sonra 2-nitrofenilboronik asit ile Suzuki eşleşme reaksiyonu denenmiştir. Elde edilen

bileşiğin 1,2-diklorbenzen ortamında trietilfosfit ile verdiği halkalaşma reaksiyonu

sonucunda (102) nolu bileşik sentezlenmiştir. Bu maddenin metil iyodür ile verdiği

reaksiyonla hedef monomer (103) iyi verimlerle elde edilmiştir (Ganapathy and Suresh

2010).

SS

SS

Br

Br

S

N

S

Ph

Br2AcOH

PhNH2, Pd(t-Bu)3Pd2(dba)3

NBSAcOH

S

N

S

Ph

Br

NO2

B(OH)2

S

N

S

Ph

O2NP(OEt)3o-DCBS

N

S

Ph

N

H

NaOHCH3I

S

N

S

Ph

N

CH3

(97) (98) (99)

(100)

(103) (102) (101)

41  

Tiyofen ve pirol içeren iletken polimerler üzerine yapılan çalışmaların temel sebebi, bu

bileşik sınıfının alan etkili transistörler (FET), ışık saçan diyotlar (LED), biyosensörler,

gaz sensörler, elektrokromik cihazlar, güneş pilleri, süper kapasitörler gibi birçok alanda

kullanılma potansiyeline sahip olmasıdır. Son yıllarda yapılan araştırmalar,

elektrokromik ve fotovoltaik cihaz çalışmaları üzerinde yoğunlaşmıştır. Yapılan

literatür araştırması sonucunda, yeni monomer tasarımı ve sentezine ilave olarak

monomerlerin donör-akseptör kombinasyonuyla yeni bileşiklerin eldesi üzerine de

yoğun çalışmaların olduğu görülmüştür. Farklı uygulama alanlarında kullanılacak olan

iletken polimerin amaca uygun özellikler taşıması gerekir. Ancak uygulama alanlarına

ait talepleri tamamen karşılayacak monomerlerin ve iletken polimerlerinin sentezi henüz

yeterli aşamaya ulaşamamıştır.

Bu tez çalışmasında; elektrokromizm ve fotovoltaik hücre uygulama alanlarında

kullanılabilecek, EDOT’a benzer ya da daha üstün kimyasal ve elektrokimyasal

özellikler göstermesi beklenen, EDOT benzeri yeni monomerlerin sentezi

hedeflenmiştir.

42  

3.1 Materyal

3.1.1 Spektral analizler

Erime noktası tayinleri Electrothermal 9300 model erime noktası tayin cihazı

kullanılarak yapılmıştır.

FTIR spektrumları, KBr pelleti hazırlanarak veya ATR cihazı ile Perkin Elmer

Spectrum 100 FTIR spektrometresi kullanılarak alınmıştır.

NMR spektrumları, Varian Mercury 400-400 MHz High Performance Digital FT-NMR

spektrofotometresi kullanılarak CDCl3 içerisinde alınmıştır. Tetrametilsilan (TMS) iç

standart olarak kullanılmıştır (Ankara Üniversitesi Eczacılık Fakültesi Merkez

Laboratuvarı).

GC-MS analizleri, Agilent Technologies 6890N Network GC System gaz kromatografi

ve Agilent Technologies 5975B VL MSD kütle spektrometresi kullanılarak yapılmıştır.

Element analizleri, EuroVector EuroEA 3000 Series CHNS-O Elemental Analyser

cihazı kullanılarak yapılmıştır.

Mikrodalga enerjisi kullanılarak yapılan deneylerde CEM Discovery S-Class

Mikrodalga Sentez Cihazı kullanılmıştır.

Dönüşümlü voltametri ve sabit potansiyel elektrolizi deneylerinde, Radiometer

VoltaLab PST050 potansiyostat - High Voltage Booster 100 V HVB100 ve PAR 2273

Potansiyostat-Galvanostat cihazları kullanılmıştır.

43  

3.1.2 Kimyasal maddeler

Deneylerde çözücü olarak kullanılan dioksan, aseton, benzen, diklormetan,

N,N-dimetilformamit, kloroform, asetonitril, etil alkol, metil alkol, etil asetat, hekzan

gibi çözücüler damıtılarak kullanıldı ve neme karşı korumak amacıyla 4A moleküler

elek bulunan şişelerde muhafaza edildi.

Kinolin, trietanolamin ve etanolamin bileşikleri vakum damıtması düzeneği ile

damıtılarak saflaştırıldı ve 0 °C - -4 °C’de muhafaza edildi.

Deneylerde kullanılan mutlak etil alkol, ticari mutlak etil alkolün magnezyum rendesi

(5g-1L etil alkol için) ve iyot (0,5g-1L etanol için) varlığında magnezyum rendeleri

tamamen harcanana kadar geri soğutucu altında kaynatılması ve daha sonra neme karşı

korunmuş bir damıtma düzeneği ile damıtılarak (k.n:78 °C) hazırlandı ve moleküler

elek bulunan şişelerde muhafaza edildi.

Deneylerde kullanılan kuru N,N-dimetilformamit, öğütülmüş, kurutulmuş CuSO4 içinde

bir gece bekletilip vakum damıtması ile damıtılarak hazırlandı ve moleküler elek

bulunan şişelerde nemden uzak tutularak muhafaza edildi.

K2CO3 havanda öğütülerek toz haline getirildi ve vakum altında kurutuldu. Na2SO4 ise

150 °C’deki etüv içerisinde iki saat boyunca tutularak nemi uzaklaştırıldı ve bu şekilde

kullanıldı.

Deneysel çalışmalarda kullanılan kimyasal maddelerden yukarıda verilenler dışında

kalanları, temin edildikleri şekilde (Aldrich, Fluka, Merck) doğrudan kullanıldı.

44  

3.2 Yöntem

 

Bu tez çalışması kapsamında dioksan, morfolin ya da piperazin birimleri içeren, EDOT

monomerine alternatif olabilecek tiyofen ya da pirol monomerlerinin sentezi ve

polimerizasyonu hedeflenmiştir. Bu amaçla araştırmanın üç aşamada yürütülmesi

planlanmıştır.

Araştırmanın birinci aşamasını çıkış maddeleri olarak kullanılacak dioksan, morfolin ya

da piperazin bileşiklerinin halojenli türevlerinin ve tiyofen, pirol türevlerinin sentezi

oluşturmaktadır. Halojenli çıkış maddelerinin sentezi için, halkanın doğrudan

halojenlenmesi (A) ya da önce halkanın oluşturulması sonra halojenlenmesi (B)

şeklinde iki metot denenmesi planlanmıştır. Diğer çıkış maddeleri, dietil 3,4-dihidroksi

tiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın (C)

sentezi iki basamakta gerçekleştirilecektir.

Z

Z

Z

Z X

X

(A) Halojenleme araçları

Z: O, O (dioksan) X: Cl, Br

O, NH (morfolin)

NR, NR (piperazin)

Z

ZR

R+

O

HH

O

Z

Z OH

OH

R

R Z

Z X

X

R

R

R: H, Alkil grupları

Z: -OH, -NHCOCH3

X: Cl, OTos

(B)

45  

Y: S veya N-R

Araştırmanın ikinci aşamasında elde edilen halojenli türevlerin, dietil

3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-

dikarboksilat ile nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları araştırılacaktır. Elde edilen

sübstitüsyon ürünlerinin hidroliz ve dekarboksilasyon reaksiyonları ile yeni dioksan,

morfolin ve piperazin kaynaşmış EDOT ve EDOP monomerlerinin elde edilmesi

planlanmıştır.

Y

OHHO

EtOOC COOEt

O

OEtEtO

O

YCH2COOEt

CH2COOEt+

Y

OHHO

EtOOC COOEtZ

Z X

X

R

R+

YEtOOC COOEt

OO

Z Z

R R

YEtOOC COOEt

OO

Z Z

RR

YHOOC COOH

OO

Z Z

R R

Y

OO

Z Z

R R

Hidroliz Dekarboksilasyon

R: H,CH3

(C)

46  

Araştırmanın son basamağında ise, elde edilen yeni tiyofen ve pirol türevlerinin

elektrokimyasal ve/veya kimyasal polimerizasyonu araştırılarak, polimerlerin

karakterizasyonu yapılacaktır.

ZZ

O O

Y

R R

Kimyasal ya daElektrokimyasal Polimerizasyon

ZZ

O O

Y

R R

n

47  

4. ARAŞTIRMA BULGULARI

Bu bölümde; materyal ve yöntem kısmında bahsedilen dioksan, morfolin ya da

piperazin kaynaşmış EDOT ve EDOP’un sentezi ile ilgili planlanan çalışmalara ait

araştırma bulguları üç ana başlık altında verilmiştir.

4.1 Başlangıç Maddelerinin Sentezi

Araştırmanın ilk aşamasını dioksan, morfolin ve piperazin bileşiklerinin halojenli

türevlerinin sentezi ve dihidroksitiyofen, dihidroksipirol türevlerinin elde edilmesi

oluşturmaktadır.

4.1.1 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil 1-bütil-3,4-dihidroksi

pirol-2,5-dikarboksilat sentezi

Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-

dikarboksilatın sentezi iki basamakta gerçekleştirilmiştir. İlk basamakta, sodyum sülfür

nonahidrat ve bütilamin ile etil klorasetatın reaksiyonu sonucunda dietil 2,2'-tiyodiasetat

ve dietil N-bütil-iminodiasetat sentezlenirken, sonraki basamakta elde edilen

tiyodiasetat ve iminodiasetat türevlerinin güçlü bir baz varlığında dietil okzalat ile

reaksiyonu sonucunda dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil 1-bütil-

3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat sentezlenmiştir.

Dietil 2,2'-tiyodiasetat (104)

Etil klorasetat (36,6 g, 31,96 mL, d:1,145 g/mL, 0,30 mol), 100 mL susuz asetonda

çözülerek 15 dakika oda sıcaklığında karıştırıldı. Üzerine öğütülmüş sodyum sülfür

nonahidrat (Na2S.9H2O) (36 g, 0,15 mol) parça parça 2 saat içinde eklendi.

Reaksiyonun başlayabilmesi için başlangıçta ortam hafifçe ısıtıldı. Sodyum klorür

oluşumu başladığında ısıtma işlemine son verildi. Oda sıcaklığında 18 saat boyunca

karıştırıldıktan sonra ortamdaki sodyum klorür tuzları Nuçe hunisi yardımıyla süzüldü.

Çözücü olarak kullanılan aseton, ortamdan uzaklaştırıldı. Balonda kalan madde

48  

indirgenmiş basınç altında damıtıldı. Kötü kokulu, renksiz bir sıvı elde edildi. Elde

edilen ürünün yapısı, IR, GC-MS, 1H-NMR teknikleri kullanılarak aydınlatıldı.

K.n: 215 ºC/100-150 mmHg (Lit k.n: 150 ºC/18 mmHg, Kumar, 1986)

Verim: 21,3 g (% 69)

IR spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 2984, 2939, 2909 (z, alifatik C-H gerilmeleri),

1732 (ş, ester C=O gerilmesi), 1447, 1367 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1276 (oş, ester

C-O-C asimetrik gerilmesi), 1154,1029 (ş, ester C-O-C simetrik gerilmesi).

Kütle spektrumu m/e: 206 (33) (M+, C8H14O4S, m.k: 206), 160 (100), 133 (53), 115 (7),

105 (54), 88 (15), 77 (49), 60 (21), 45 (14), 29 (25).

1H-NMR Spektrumu (CDCl3), δH/ppm: 1,2 (ü, J=8,8 Hz, 3H, Ha, ester -CH3), 3,3 (t, 2H,

Hc, S-CH2), 4,15 (d, J=8,8 Hz, 2H, Hb, ester -CH2).

Dietil N-bütil iminodiasetat (105)

Bütilamin (4,25 g, 5,73 mL, d: 0,74 g/mL, 0,058 mol), kuru K2CO3 (24,8 g, 0,18 mol)

ve 50 mL susuz asetonitril homojen bir ortam sağlayabilmek amacıyla bir süre oda

sıcaklığında karıştırıldı. Etil klorasetat (13,4 g, 11,7 mL, d: 1,145 g/mL, 0,11 mol),

1 saat içinde ortama damla damla eklendi. Çözelti, 9 saat boyunca geri soğutucu altında

kaynatıldı. İnce tabaka kromatografisi (İTK) ile takip edilen reaksiyonun tamamlandığı

gözlenince soğutulan çözeltiden potasyum karbonat süzüldü, asetonitrilin fazlası

damıtıldı. Balondaki sarı renkli karışım, vakum damıtması ile saflaştırıldı.

K.n: 230-235 °C/100-150 mmHg (Lit k.n: 100-105 °C/1,1 mmHg, Speziak, 1960)

Verim: 11,15 g (% 83)

IR spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 2982-2874 (oş, alifatik C-H gerilmeleri), 1747

(ş, ester C=O gerilmesi), 1467, 1376 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1190 (oş, ester C-O-C

gerilmeleri), 1031 (oş, C-N-C gerilmesi), 976, 917.

49  

Kütle spektrumu m/e: 245,2 (6) (M+, C12H23NO4, m.k: 245), 202 (6,3), 172 (100), 154

(2), 144 (3), 130 (30), 116 (6), 98 (5), 88 (3,5), 59 (7), 42 (15), 29 (5,4).

1H-NMR Spektrumu (CDCl3), δH/ppm: 0,85 (ü, J=8,1 Hz, 3H, Hg, bütil -CH3), 1,2

(ü, J= 7,1 Hz, 3H, Ha, ester -CH3), 1,25 (a, J=7,3 Hz, 2H, Hf, bütil -CH2), 1,4 (b, J=6,2

Hz, 2H, He, bütil -CH2), 2,65 (ü, J=8,0 Hz, CH2, Hd, N-CH2), 3,5 (t, 2H, Hc), 4,1

(d, J=6,1 Hz, 2H, Hb, ester -CH2).

Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat (6)

Nemden arındırılmış 100 mL’lik iki ağızlı bir balona; azot gazı geçirmek için adaptör,

damlatma hunisi ve çıkışında gaz tuzağı bulunan bir geri soğutucu takılarak deney

düzeneği hazırlandı. Sistem ısıtılarak 15 dk azot gazı geçirildikten sonra reaksiyon

balonuna kesilmiş Na parçaları (0,57 g, 0,0247 mol) konuldu. Buz banyosu ile

soğutulan ortama 20 mL mutlak EtOH eklenerek sodyum etoksit hazırlandı. Damlatma

hunisine dietil 2,2'-tiyodiasetat (2,0 g, 0,0097 mol) ve dietil okzalat (1,42 g, 1,32 ml,

d: 1,076 g/mL, 0,0099mol) karışımı konularak birkaç mL mutlak etanol ile seyreltildi.

Bu karışım, sodyum etoksit üzerine damla damla ilave edildi. Sarı renkli katıların

oluşmaya başladığı çözelti, oda sıcaklığında 12-13 saat karıştırıldı. Daha sonra 2 saat

boyunca 50 °C sıcaklıktaki su banyosunda ısıtıldı. Balondaki çözelti, 25 mL suda

çözüldü. Sulu faz, buz banyosunda der. HCl ile asitlendirildi (pH:1-2). Oluşan pamuksu

beyaz katılar, olgunlaşması için 2,5 saat oda sıcaklığında karıştırıldı ve süzüldü. Ürün,

metanolden kristallendirilerek saflaştırıldı ve vakum desikatöründe kurutuldu.

E.n: 132-134 °C (Lit e.n: 134,5 °C, Hinsberg, 1910)

Verim: 1,95 g (% 77)

IR spektrumu (ATR), νmax/cm-1: 3324 (oş, g, O-H gerilmesi), 2982-2874 (z, alifatik

C-H gerilmeleri), 1670 (ş, ester C=O gerilmesi), 1405,1373 (oş, alifatik C-H

eğilmeleri), 1309 (oş, ester C-O-C asimetrik gerilmesi), 1170,1150 (ş, ester C-O-C

simetrik gerilmesi), 1082, 1015, 885, 767, 683 (oş, C-S-C gerilmesi)

50  

Kütle spektrumu m/e: 260 (38) (M+, C10H12O6S, m.k: 260), 214 (100), 185,9 (14), 167,9

(61), 146 (9), 118 (7), 100 (35), 85 (7), 69 (8), 57 (2), 45 (9), 29 (8,5).

1H-NMR Spektrumu (CDCl3), δH/ppm: 1,2 (ü, J=7,3 Hz, 3H, Ha, ester -CH3), 4,3

(d, J=7,4 Hz, 2H, Hb, ester -CH2), 9,4 (t, 1H, Hc, -OH).

Dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat (106)

Yukarıdaki deneye benzer şekilde bir düzenek hazırlandı. Kesilmiş Na parçaları (0,86 g,

0,0375 mol), iki ağızlı bir balona alındı. Buz banyosu ile soğutulan ortama 20 mL

mutlak EtOH eklenerek sodyum etoksit hazırlandı. Buz banyosundaki sisteme iki saat

içinde dietil N-bütiliminodiasetat (3,0 g, 0,0129 mol) damla damla eklendi. İki saat

boyunca oda sıcaklığında karıştırma yapıldı. Daha sonra ortama yavaş yavaş dietil

okzalat (1,76 g, 1,64 mL, d: 1,076 g/mL, 0,0121 mol) eklendi ve 1 saat oda sıcaklığında

karıştırıldıktan sonra 60-70 °C sıcaklıktaki su banyosunda ısıtılmaya başlandı. Ortamda

sarı renkli pirol tuzları oluşmaya başlayınca reaksiyon sonlandırıldı. Balondaki katılar

suda çözüldü ve asetik asit ilavesiyle pH:5’e getirildi. Ortamda oluşan krem renkli

katılar süzüldü, kurutuldu. Elde edilen ürün, asetondan kristallendirildi ve vakum

desikatöründe kurutuldu.

E.n: 58-60 °C

Verim: 1,74 g (% 45)

IR spektrumu (ATR), νmax/cm-1: 3337,3248 (oş, g, O-H gerilmesi), 2984-2864

(z, alifatik C-H gerilmeleri), 1676,1641 (ş, ester C=O gerilmesi), 1467-1305 (oş, alifatik

C-H eğilmeleri), 1262-1126 (oş, ester C-O-C asimetrik ve simetrik gerilmeleri), 1023

(oş, C-N-C gerilmesi), 911, 871, 767, 695.

Kütle spektrumu m/e: 299 (28) (M+, C14H21NO6, m.k: 299), 253 (100), 223 (1,5), 207

(60), 197 (4), 179 (18), 163,9 (94), 150,9 (14), 138 (2), 96 (1,5), 83 (1,8), 69 (4), 57 (5),

44 (78), 28 (22).

51  

1H-NMR Spektrumu (CDCl3), δH/ppm: 0,9 (ü, J=7,2 Hz, 3H, Ha, bütil -CH3),

1,3 (a, J=8,0 Hz, 2H, Hb, bütil -CH2), 1,4 (ü, J=6,8 Hz, 3H, Hc, ester -CH3), 1,6 (b, J=7,6

Hz, 2H, Hd, bütil -CH2), 4,4 (d, J=7,2 Hz, 2H, Hf, ester -CH2), 4,5 (ü, J=7,8 Hz, 2H, He,

N-CH2), 7,8 (t, 1H, Hg, -OH).

4.1.2 Dioksan, morfolin ve piperazinin halojenli türevlerinin elde edilmesi

2,3-Diklor-1,4-dioksan (107)

2,3-Diklor-1,4-dioksan, dioksanın SO2Cl2 ile tepkimesi sonucunda sentezlenmiştir. Buz

banyosu ile soğutulmuş (0-5 °C), dioksan (20 g, 19,35 mL, d: 1,034 g/mL, 0,227 mol)

içeren balona, SO2Cl2 (76,7 g, 46 mL, d:1,665 g/mL, 0,57 mol) 2 saat içinde yavaş

yavaş eklendi. Karışım, 28 saat boyunca 60-70 °C sıcaklıktaki yağ banyosunda, geri

soğutucu altında kaynatıldı. Hidroklorik asit çıkışı bitene kadar reaksiyona devam

edildi. Ortama aşırısı konulan sülfüril klorürün fazlası damıtma ile uzaklaştırıldı.

Balonda kalan çözeltiye vakum damıtması uygulandı. Şeffaf, akışkan, keskin kokulu bir

sıvı elde edildi.

K.n: 120 °C/20-30 mmHg (Lit. k.n: 85 °C/15mmHg, Summerbell, 1935)

Verim: 29,2 g (% 82)

IR spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 2991-2857 (z, alifatik C-H gerilmeleri), 1455,

1386 (z, alifatik C-H eğilmeleri), 1158 (ş, eter C-O-C asimetrik gerilmesi), 1031

(oş, eter C-O-C simetrik gerilmesi), 868 (ş, C-Cl gerilmesi), 749.

Kütle spektrumu m/e: 155,9 (15) (M+, C4H6O2Cl2, m.k: 156), 121 (85), 86 (20), 63 (42),

49 (40), 28 (100).

1H-NMR Spektrumu (CDCl3), δH/ppm: 3,75 (i, J=8,4 Hz, 1H, Hb), 4,4 (i, J=8,4 Hz, 1H,

Hc), 5,9 (t, 1H, Ha).

52  

2,3-Dihalo piperazin ve morfolin bileşiklerinin elde edilmesinde, model bileşik olarak

morfolin kullanıldı. Morfolinin sülfüril klorür (SO2Cl2) ile yapılan klorlama

reaksiyonunda klorlamanın azot üzerinden gerçekleştiğinin gözlenmesi üzerine yapıda

bulunan -NH grubunun asetilleme reaksiyonu ile korunması hedeflendi.

N-Asetilmorfolin (108)

Asetilleme aracı olarak asetanhidritin kullanıldığı yönteme göre morfolin (5 g, 5,02 mL,

d: 0,996 g/mL, 0,057 mol), 25 mL toluende çözüldü. Asetanhidrit (6,15g, 5,7 mL,

d: 1,08 g/mL, 0,06 mol), buz banyosu yardımıyla soğutulan morfolin-toluen karışımına

yarım saat içinde yavaş yavaş ilave edildi. Katma işlemi bittikten sonra yağ

banyosunda, 110 °C sıcaklıkta, 7 saat boyunca geri soğutucu altında kaynatıldı.

Ortamda bulunan toluenin fazlası damıtma ile geri kazanıldıktan sonra ham ürün vakum

damıtması ile saflaştırıldı.

K.n: 180-186 °C/20-30 mmHg (Lit. k.n: 242 °C, Reichen, 1977)

Verim: 6,2 g (% 84)

IR spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 2970, 2902, 2859 (z, alifatik C-H gerilmeleri),

1624 (ş, amit C=O gerilmesi) 1426, 1362 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1250 (ş, C-N

gerilmesi) 1113 (ş, eter C-O-C asimetrik gerilmesi), 1067 (oş, eter C-O-C simetrik

gerilmesi), 995, 848.

Kütle spektrumu m/e: 129 (55) (M+,C6H11NO2, m.k: 129), 114 (38), 86 (65), 57 (100),

43 (72), 28 (18).

N,N′-Diasetilpiperazin (109)

Piperazinin asetilleme reaksiyonu, asetik asit varlığında mikrodalga enerjisi ile ısıtma

yöntemi kullanılarak gerçekleştirildi. Mikrodalga cihazının açık sistem modunda

gerçekleştirilen reaksiyonda piperazin (0,5 g, 0,0058 mol) ve asetik asit (0,73 g,

0,69 mL, d: 1,049 g/mL, 0,0013 mol) 25 mL’lik tek ağızlı bir balona koyuldu. Deney,

53  

1 saat süresince 200 °C sıcaklıkta geri soğutucu altında gerçekleştirildi. Balon, oda

sıcaklığına soğutulduğunda beyaz renkte kristallerin oluştuğu gözlendi. Katı ürün,

eterden kristallendirildi ve vakum desikatöründe kurutuldu.

E.n: 58-61 °C

Verim: 0,62 g (% 63)

IR spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 2906, 2869 (z, alifatik C-H gerilmeleri), 1617

(ş, amit C=O gerilmesi) 1427, 1359 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1245 (C-N gerilmesi)

1003, 984.

Kütle spektrumu m/e: 170 (39) (M+,C8H14N2O2, m.k: 170), 155 (9), 127 (8), 111 (14),

85 (100), 69 (58), 56 (65), 43 (54), 28 (8).

Halojenli piperazin türevinin elde edilmesinde, alternatif bir metot olarak halkanın

sonradan oluşturulması hedeflendi. Bu amaçla etilendiaminin asetilleme reaksiyonu ve

devamında halka kapanması reaksiyonu araştırıldı.

N,N'-Diasetiletilendiamin (110)

Etilendiamin (0,5 g, 0,56 mL, d: 0,899 g/mL, 0,0083 mol), 10 mL su içinde çözüldü.

Üzerine asetik asit (1,3 g, 1,24 mL, d: 1,049 g/mL, 0,021 mol) ve katalitik miktarda

p-toluensülfonik asit eklenerek 9 saat boyunca yağ banyosunda geri soğutucu altında

ısıtıldı. Sistem oda sıcaklığına soğutulduğunda sarı-turuncu renkte katı oluşumu

gözlendi. Balonun çeperlerinde kalan katılar, EtOH’de çözülerek behere alındı.

Kloroformdan kristallendirilerek saf ürün elde edildi.

E.n: 172 °C (Lit. e.n: 175 °C, Chitwood, 1935)

Verim: 0,65 g (% 54)

54  

IR spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 3286 (ş, N-H gerilmesi), 3091 (z, H-bağlı N-H

gerilmesi) 2986, 2934, 2862 (z, alifatik C-H gerilmeleri), 1647 (ş, amit C=O gerilmesi),

1555 (ş, N-H eğilmesi), 1444, 1364 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1287, 1236 (ş, C-N

gerilmesi), 1107, 1041, 999.

N-Asetilmorfolinin (108) sentezinin gerçekleştirilmesinin ardından, 2,3-diklor-

N-asetilmorfolin eldesine geçildi. Klorlama aracı olarak sülfüril klorürün kullanıldığı

reaksiyonlarda 2,3-diklor-N-asetilmorfolin yerine arzu edilmeyen 4-(triklorasetil)

morfolinin elde edildiği anlaşıldı.

4-(triklorasetil)morfolin (111)

N-Asetilmorfolin (7,5 g, 0,058 mol), küçük tek ağızlı bir balona alındı. Ekzotermik bir

reaksiyon gerçekleşeceği için SO2Cl2 (19,6 g, 11,8 mL, d: 1,665 g/mL, 0,145 mol)

ekleme işlemi buz banyosunda gerçekleştirildi. Radikalik bir başlatıcı olan benzoil

peroksit (0,05 g; katalitik miktarda) ortama parça parça katıldı. 60 °C sıcaklıkta

gerçekleştirilen tepkime 8 saat boyunca devam ettirildi. Ortamda kalan sülfüril klorürün

fazlası damıtma ile uzaklaştırıldı. Kalan sıvı madde, hekzan:etil asetat (2:3) çözücü

sisteminden kolon kromatografisi ile saflaştırıldı.

Verim: 5,4 g (% 40)

IR spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 2989, 2927, 2862 (z, alifatik C-H gerilmeleri),

1668 (ş, amit C=O gerilmesi) 1426, 1380 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1270, 1238

(ş, C-N gerilmesi), 961, 919, 842, 775, 660 (ş, C-Cl gerilmesi)

Kütle spektrumu m/e: 231 (47) (M+,C6H8Cl3NO2, m.k: 231), 196 (14), 168 (6), 114

(100), 86 (80), 70 (100), 42 (100).

1H-NMR Spektrumu (CDCl3), δH/ppm: 3,8 (t, 8H, Ha), 1,6 ve 3,7 (safsızlık).

55  

4.2 3,4-Dihidroksitiyofen ve 3,4-Dihidroksipirol Türevlerinin Dihalojenli

Morfolin, Dioksan ve Piperazin Türevleri ile Reaksiyonları

4.2.1 3,4-Dihidroksitiyofen ve 3,4-Dihidroksipirol türevleri ile 2,3-Diklor-1,4-

dioksanın nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları

Dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat ve dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-

dikarboksilatın 2,3-diklor-1,4-dioksan ile nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarına

yönelik çalışmalar çok farklı koşullarda denenmiş ve elde edilen en başarılı sonuçlar

aşağıda verilmiştir. Sonuç olarak, kaynaşmış iki dioksan halkası içeren tiyofen ve

N-bütil pirol bileşiklerinin sentezi başarılı olarak gerçekleştirilmiştir.

Dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-

dikarboksilat (112)

Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat (0,5 g, 1,92 mmol), oda sıcaklığında

2,3-diklor-1,4-dioksan (3g, 19 mmol) içinde çözüldü. Buz banyosuna alınan çözeltiye

damla damla Et3N (0,48 g, 0,66 mL, d: 0,726 g/ mL, 4,8 mmol) ilave edildi. Oda

sıcaklığında 15 dakika karıştırıldıktan sonra 120 °C’de 20 saat boyunca ısıtıldı.

Reaksiyon esnasında tepkime takibi İTK ile yürütüldü. Bu süre sonunda ortamda

çözücü gibi kullanılan 2,3-diklor-1,4-dioksanın fazlası vakum damıtması ile ortamdan

uzaklaştırıldı. Balonda kalan madde CHCl3 ile ekstrakte edildi. Eser miktarda ortamda

kalan dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat, organik fazın sulu KOH ile

yıkanması sonucunda potasyum tuzuna çevrilerek sulu faza geçirildi. Organik faz iki

kez 25 mL su ile yıkandı ve Na2SO4 üzerinde kurutuldu. Kloroformun ortamdan

uzaklaştırılması ile elde edilen katı ürün, etanolden kristallendirildi ve vakum

desikatöründe kurutuldu.

E.n: 147-148 °C

Verim: 0,36 g (% 55)

56  

IR spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 2982, 2930, 2867 (z, alifatik C-H gerilmeleri),

1723, 1692 (ş, ester C=O gerilmeleri), 1454,1372 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1280

(ş, ester C-O gerilmesi), 1113, 1055 (ş, eter C-O gerilmeleri)

Kütle spektrumu m/e: 344 (62)  (M+, C14H16O8S, m.k:344), 299 (25), 243 (4), 214 (43),

168 (19), 126 (7), 86 (100), 58 (16), 29 (27).

1H-NMR Spektrumu (CDCl3), δH/ppm: 1,37 (ü, J=5,2 Hz, 3H, Ha, ester -CH3), 3,8 ve

4,1 (pç, J=6,1 Hz, Hd ve He), 4,4 (d, J=6,0 Hz, 3H, Hb, ester -CH2), 5,4 (t, 1H, Hc).

Dietil 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2′,3′:5,6][1,4]

dioksin-6,8-dikarboksilat (113)

Dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın (0,5 g, 1,67 mmol), 2,3-diklor-1,4-

dioksan (3 g, 19 mmol) içinde, 120-135 °C sıcaklıkta, 5-6 saat boyunca gerçekleştirilen

reaksiyonu sonucunda dietil 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]

pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksin-6,8-dikarboksilat iyi bir verimle sentezlendi. Ürün,

hekzandan kristallendirilerek saflaştırıldı.

E.n: 88-91 °C

Verim: 0,43 g (% 67)

IR spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 2980, 2961, 2934, 2874 (z, alifatik C-H

gerilmeleri), 1717, 1694 (ş, ester C=O gerilmeleri), 1439, 1366 (oş, alifatik C-H

eğilmeleri), 1253, 1209 (ş, ester C-O gerilmesi), 1128, 1029 (ş, eter C-O gerilmeleri),

911, 873, 774.

Kütle spektrumu m/e: 383 (100)  (M+, C18H25NO8, m.k:383), 338 (29), 310 (80), 253

(33), 227 (16), 196 (41), 184 (34), 168 (67), 150 (17), 112 (16), 86 (80), 57 (25), 41

(18), 29 (31).

57  

1H-NMR Spektrumu (CDCl3), δH/ppm: 0,9 (ü, J=7,4 Hz, 3H, Hc, bütil -CH3), 1,3

(a, J= 7,4 Hz, 2H, Hd), 1,4 (ü, J= 7,3 Hz, Ha, ester -CH3), 1,65 (b, J= 7,4 Hz, 2H, He),

3,8 ve 4,15 (pç, J= 6,4 Hz, 2H, Hh ve Hı), 4,35 (d, J= 7,0 Hz, 2H, Hb, ester -CH2), 4,7

(ü, 2H, J=7,05 Hz, Hf, N-CH2), 5,25 (t, 1H, Hg).

4.2.2 Dioksan kaynaşmış EDOT ve EDOP türevlerinin hidroliz ve

dekarboksilasyon reaksiyonları

2,5-konumlarında karboetoksi grupları bulunduran dioksan kaynaşmış EDOT ve EDOP

türevlerinin bazik ortamdaki hidroliz reaksiyonları sonucunda 2,3,4a,9a-tetra

hidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-dikarboksilik asit ve 7-bütil-

2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksin-6,8-dikarboksi-

lik asit sentezlenmiştir.

Genel Sentez Yöntemi:

Dioksan kaynaşmış EDOT ve EDOP türevlerinin (112 ve 113) üzerine, 3 mL H2O/9 mL

EtOH karışımı içerisinde çözülmüş KOH katıldı. Sıcaklığı 70-80 °C’i gösteren su

banyosunda 5-6 saat boyunca geri soğutucu altında kaynatıldı. Reaksiyon

tamamlandıktan sonra etil alkolün fazlası damıtma ile ortamdan uzaklaştırıldı. Balonda

kalan madde, 10-15 mL suda çözüldü. Reaksiyona girmeden kalan esteri uzaklaştırmak

için sulu faz, eter ile ekstrakte edildi. Sulu faz daha sonra, der. HCl ile kuvvetli asidik

yapıldı (pH:1-2). Çöken katı ürün, vakum altında sinterli huniden süzüldü ve

desikatörde kurutuldu.

2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-dikarboksilik

asit (114)

Dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-dikarboksi-

latın (3,48 mmol) KOH (0,6 g, 10,1 mmol) ile 70-80 °C’deki hidroliz reaksiyonu

sonucunda 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-dikar-

boksilik asit başarılı bir şekilde elde edildi.

58  

E.n: > 190 °C (bozunarak erime)

Verim: 0,85 g (% 85)

IR spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 3689-2174 (g, oş, karboksilik asit O-H

gerilmesi) 2979, 2922, 2873, 2851 (z, alifatik C-H gerilmeleri), 1668 (ş, karboksilik asit

C=O gerilmeleri), 1419,1373 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1065, 1021 (ş, eter C-O

gerilmeleri), 931, 874, 771.

7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2′,3′:5,6][1,4]dioksin-6,8-

dikarboksilik asit (115)

Dietil 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksin-

6,8-dikarboksilatın (1g, 2,61 mmol) bazik ortamdaki (0,37 g, 6,52 mmol KOH) hidroliz

reaksiyonu ile krem-bej renkli katılar elde edildi.

E.n: 194 °C (bozunma)

Verim: 0,56 g (% 65)

IR spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 3400-2600 (g, oş, karboksilik asit O-H

gerilmesi) 2966, 2928, 2876 (z, alifatik C-H gerilmeleri), 1694, 1661 (ş, asit C=O

gerilmeleri), 1440,1337 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1254, 1166, 1108, 1081 (ş, eter

C-O gerilmeleri), 1028, 938, 872.

Dekarboksilasyon reaksiyonları, bakır katalizörlüğünde trietanolamin, etanolamin ya da

kinolin gibi yüksek kaynama noktasına sahip bir çözücü içinde, CO2 çıkışı bitene kadar

geri soğutucu altında kaynatılarak gerçekleştirildi.

Genel Sentez Yöntemi:

Dioksan birimleri içeren tiyofen ve pirol türevleri ile katalitik miktardaki toz bakır

(0,05 g) ve çözücü (8 mL) homojen bir ortam oluşturulması amacıyla oda sıcaklığında

10-15 dk karıştırıldı. Daha sonra yüksek sıcaklıklarda kısa süreli ısıtma işlemi

59  

uygulandı. Reaksiyon tamamlandıktan sonra balondaki madde buzlu suyun içine

döküldü. Bazik karakterdeki çözücüyü tuzuna çevirerek suda çözünür hale getirebilmek

için der. HCl ile pH 1-2’ye ayarlandı. Koyu kahve renkli çözelti, etil asetat ya da benzen

ile ekstrakte edildi. Çözücü, Na2SO4 üzerinde kurutuldu ve döner buharlaştırıcı

yardımıyla uzaklaştırıldı. Hedef monomer, uygun çözücüler ile kolon kromatografisi

yapılarak karboksilik asit ve polimerik yan ürünlerden ayrıldı.

2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin (DTD) (116)

2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-dikarboksilik asi-

din (0,3 g, 1,04 mmol) üstteki metoda uygun olarak kinolin içinde (8 mL), 170-180 °C

sıcaklıkta, 3-4 saat boyunca devam ettirilen reaksiyonu sonucunda hedef bileşik başarılı

bir şekilde sentezlenmiştir. Ham ürün kolon kromatografisi (SiO2, benzen) ile

saflaştırılmıştır. Yapılan analizlerde bileşiğin, iki diastereomerinin karışımı halinde

bulunduğu saptanmıştır.

E.n: 84-86 °C

Verim: 0,1 g (% 45)

IR spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 3116 (oş, 2,5-konumları C-H gerilmeleri) 2992,

2969, 2880, 2865 (z, alifatik C-H gerilmeleri), 1482, 1332 (oş, alifatik C-H eğilmeleri),

1188, 1151, 1092, 1011 (ş, eter C-O gerilmeleri), 917, 897, 853, 786.

Kütle spektrumu m/e: 200 (100) (M+, C8H8O4S, m.k:200), 140 (2.1), 127 (12), 116 (73),

86 (45), 73 (21), 58 (18), 45 (20), 29 (9).

1H-NMR Spektrumu (CDCl3), δH/ppm: 3,8, 4.0, 4,2 (pç, 1H, 2H, 1H) (Hc, Hc', Hd, Hd'

karışımı), 4,7 (t, 1H, Hb'), 5,2 (t, 1H, Hb), 6,4 (t, 1H, Ha), 6,5 (t, 1H, Ha')

13C-NMR Spektrumu (CDCl3), δC/ppm: (İki diastereomer karışımı) 61 (C4), 63 (C4'),

90 (C3), 98 (C3'), 100 (C1), 101 (C1'), 139 (C2), 140 (C2')

60  

Element analizi: Hesaplanan C8H8O4S (200): C 47,99, H 4,03 Bulunan: C 48,3995,

H 4,0016.

7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2′,3′:5,6][1,4]dioksin

(BDPD) (117)

7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksin-6,8-di

karboksilik asidin (0,5 g, 1,53 mmol) trietanolamin (10 mL) ve toz bakır (0,05 g)

varlığında, 110-130 °C sıcaklıkta, 20-25 dakika gerçekleştirilen dekarboksilasyon

reaksiyonu ve diklormetan ile yapılan kolon kromatografisi sonucunda saf ürün başarılı

bir şekilde elde edilmiştir.

 

E.n: 70-71 °C

Verim: 0,24 g (% 65)

IR spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 2997, 2962, 2924, 2870 (oş, alifatik C-H

gerilmeleri), 1454, 1398 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1141, 1107, 1079, 1021 (ş, eter

C-O gerilmeleri), 918, 869, 806, 721.

Kütle spektrumu m/e: 239 (100) (M+, C12H17NO4, m.k:239), 196 (44), 152 (56), 138

(25), 124 (52), 113 (52), 97 (98), 82 (98), 68 (98), 55 (98), 41 (96), 29 (62).

1H-NMR Spektrumu (CDCl3), δH/ppm: 0,9 (ü, J=7,5 Hz, 3H, Ha ) 1,3 (a, J=7,9 Hz, 2H,

Hb), 1,65 (b, J=7,8 Hz, 2H, Hc), 3,65(ü, J=7,5 Hz, Hd), 3,78 (pç, j=6,25 Hz, 2H, He ya da

Hf), 4,15 (pç, 2H, He ya da Hf), 5,1 (t, 1H, Hg), 6,1 (t, 1H, Hh)

13C-NMR Spektrumu (CDCl3), δC/ppm: 14 (C1), 20 (C2), 34 (C3), 50 (C4), 62 (C8),

92 (C7), 102 (C5), 128 (C6)

Element analizi: Hesaplanan C12H17NO4 (239): C 60,24, H 7,16, N 5,85 Bulunan:

C 60,1534, H 6,854, N 5,8508.

61  

4.3 Tiyofen ve Pirol Türevlerinin Polimerizasyon Çalışmaları

2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin (116) ve

7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksin (117)

monomerlerinin elektro- kimyasal yükseltgenme davranışları, dönüşümlü voltametri

tekniğiyle aşağıda verilen çözücü/destek elektroliti sisteminde incelenmiştir.

Voltamogramlar, Ek 31 ve Ek 32’de verilmiştir.

Çalışma elektrodu : Pt Potansiyel Aralığı : 0-2500 mV

Karşıt elektrot : Pt Tarama Hızı : 200 mV/s

Referans elektrot : Ag/Ag+ Hücre Tipi : 15 mL’lik CV hücresi

Sistem : MeCN / TBABF4

2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin, yukarıda verilen

çözücü destek elektroliti sisteminde yaklaşık 1,2 V civarında elektrokimyasal

yükseltgenme davranışı gösterdiği görülmüştür. Elde edilen voltamogramda

yükseltgenmenin tersinir olduğu, bileşiğin homopolimerinin oluşarak çalışma elektrodu

üzerine kaplandığı gözlenmiştir. Oluşan homopolimerin koyu mavi renkte olduğu tespit

edilmiştir.

Poli(2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin)in (124) IR

spektrumu (KBr pelleti), νmax/cm-1: 2963, 2925, 2876 cm-1 (oş, alifatik C-H gerilmeleri),

1577 (oş, C=C gerilmesi), 1484, 1378 (oş, alifatik C-H eğilmeleri), 1124, 1084

(ş, eter C-O gerilmeleri).

7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksin (117),

aynı voltametrik koşullarda yaklaşık 1,5 V civarında elektrokimyasal yükseltgenme

davranışı göstermiştir. Elde edilen voltamogramda, yükseltgenmenin tersinir olduğu

gözlenirken homopolimerin bu çözücü destek elektrolit sisteminde oluşmadığı tespit

edilmiştir.

62  

5. SONUÇLAR ve TARTIŞMA

Bu tez çalışmasında giriş bölümünde de belirtildiği üzere; özellikle elektrokromik ve

fotovoltaik uygulama alanlarında kullanılması düşünülen, dioksan, morfolin ve

piperazin kaynaşmış EDOT ve EDOP türevlerinin sentezi hedeflenmiştir.

Bu amaçla dioksan, morfolin, piperazin gibi heterohalkalı bileşiklerin 2,3- konumlarına

halojen veya tosilat gibi kolay ayrılan grupların bağlanıp, daha sonra bu bileşiklerin

3,4-dihidroksitiyofen ve 3,4-dihidroksipirol türevleriyle tepkimesinden bu heterohalkalı

bileşikleri içeren EDOT ve EDOP türevlerinin sentezi araştırılmıştır. Elde edilen tüm

bileşiklerin yapısal analizleri FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, GC-MS gibi çeşitli analitik

teknikler kullanılarak gerçekleştirilmiştir.

 

Bu bölümde, yukarıda sırası ile verilen çalışmalardaki deneysel sonuçların ve

sentezlenen ürünlerin spektral analiz verilerinin yorumlanmasına yer verilmiştir.

5.1 Tiyofen ve Pirolün 3,4-Dihidroksi Türevlerinin Sentezi

EDOT benzeri, yeni tiyofen ve pirol türevlerinin elde edilebilmesi amacıyla ilk olarak

dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-

dikarboksilatın sentezi gerçekleştirilmiştir. Monomerler polimerleşme tepkimesini 2- ve

5- konumlarından verdikleri için, dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil

1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat ile gerçekleştirilen nükleofilik sübstitüsyon

reaksiyonlarından elde edilen bileşiklerin 2,5- konumlarında herhangi bir sübstitüent

bulunmaması gerekmektedir. Bu nedenle sübstitüsyon bileşiklerinin 2,5 konumlarındaki

ester grupları, hidroliz ve dekarboksilasyon basamaklarıyla uzaklaştırılmaktadır.

Monomer sentezinde hidroliz ve dekarboksilasyon tepkimlerini gerçekleştirmemek

amacıyla, ilk basamakta tiyofen ve pirolün 2,5-dikarboksilat türevleri yerine

3,4-dihidroksitiyofenin ya da 1-bütil 3,4-dihidroksi pirolün kullanılmamasının sebebi,

bu bileşiklerin kararsız olmalarıdır. Yapılan literatür araştırmasında,

3,4-dihidroksitiyofen sentezinin pratik olarak mümkün olmadığı, sadece dietil

63  

3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın bazik ortamdaki hidroliz reaksiyonu ile elde

edildiği tespit edilmiştir. Bu tepkime sonucunda sentezlenen 3,4-dihidroksitiyofenin de

oda sıcaklığında, ısı ve ışık etkisiyle bozunarak polimerleşme reaksiyonu verdiği

belirtilmektedir.

Başlangıç maddesi olarak kullanılan dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat

ve dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın sentezi iki aşamada

gerçekleştirilmiştir. İlk aşamada, etil klorasetat ile N-bütilamin ve sodyumsülfür

nonahidratın reaksiyonları sonucunda sırasıyla dietil N-bütil iminodiasetat ve dietil

2,2'-tiyodiasetat elde edilmiştir. Ürünlerin yapı analizleri kaynama noktası tayini, IR

analizi (Ek 1 ve Ek 4), kütle spektrumu (Ek 2 ve Ek 5) ve 1H-NMR (Ek 3 ve Ek 6) ile

gerçekleştirilmiş, literatürde yer alan spektral verilerle karşılaştırılmıştır.

Dietil 2,2'-tiyodiasetat (104), Na2S.9H2O ile etil klorasetatın susuz aseton içinde, oda

sıcaklığında, 18 saat boyunca gerçekleştirilen reaksiyonu sonucunda başarılı bir şekilde

sentezlenmiştir. Ortamda yan ürün olarak oluşan sodyum klorür, aseton fazından süzme

yöntemiyle uzaklaştırılmıştır. Çözücü olarak kullanılan asetonun damıtılması ile

ortamdan açık sarı renkte, yağımsı bir faz izole edilmiştir. Dietil 2,2'-tiyodiasetat,

vakum damıtması ile ortamda kalan çıkış maddesinden ve tiyol türevleri gibi yan

ürünlerden ayrılmıştır.

Ürünün (104) IR spektrumunda (Ek 1); 2984, 2939 ve 2909 cm-1’de alifatik C-H

gerilmelerine ait pikler gözlenmektedir. 1732 cm-1’de ester gruplarına ait C=O

gerilmesinden kaynaklanan bir pik yer alırken, 1447 ve 1367 cm-1’de ise alifatik C-H

eğilmelerine ait pikler yer almaktadır. Ayrıca 1276 cm-1’de şiddetli ester C-O-C

asimetrik gerilmesi ve 1154, 1029 cm-1’de şiddetli ester C-O-C simetrik gerilmeleri

bulunmaktadır.

Na2S.9H2O + ClCH2

O

OEt SCH2COOEt

CH2COOEt

(118) (119) (104)

64  

Elde edilen kütle spektrumunda (Ek 2), molekül kütlesine karşılık gelen 206 kütleli

iyonun piki ve parçalanmaları yapıyı desteklemektedir.

Simetrik yapıdaki dietil 2,2'-tiyodiasetat (104) için CDCl3 içinde alınan 1H-NMR

spektrumunda (Ek 3); 1,2 ppm’de yer alan üçlü pik (3H, J=8,8 Hz) ester grubuna ait

metil Ha hidrojenlerine aittir. Kükürt atomuna bağlı metilen hidrojenleri, (Hc, 2H)

spektrumda 3,3 ppm’de tekli pik olarak gözlenmektedir. Ester grubuna doğrudan bağlı

Hb protonları (2H, J=8,8 Hz) ise 4,15 ppm’de komşudaki CH3 protonları ile dörde

yarılmış halde bulunmaktadır.

Dietil N-bütil iminodiasetat (105), bütilamin ile etil klorasetatın kuru MeCN içindeki

reaksiyonuyla elde edilmiştir. Bileşiğin eldesinde katalizör olarak K2CO3 kullanılırken,

reaksiyonun tamamlanması için 9 saat yeterli olmuştur. Vakum damıtması ile

saflaştırılan madde, yüksek bir verimle (% 83) sentezlenmiştir. Ürünün IR, 1H-NMR ve

GC-MS analizlerinden elde edilen sonuçlar, bileşiğin dietil N-bütil iminodiasetat (105)

olduğunu desteklemektedir.

İkinci aşamada ise sentezlenen iminodiasetat ve tiyodiasetat türevlerinin dietil okzalat

ile reaksiyonları incelenmiştir. Literatür verileri de göz önüne alınarak dietil

3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat (6) ve dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-di

karboksilatın (106) sentezi şu şekilde gerçekleştirilmiştir: Mutlak EtOH ve Na metali ile

NaOEt hazırlanmış, üzerine dietil 2,2'-tiyodiasetat ya da dietil N-bütiliminodiasetat

ilave edilmiştir. Böylece esterlerin α-karbonlarında bulunan hidrojenler koparılmıştır.

Dietil okzalatın ortama ilave edilmesi ile halka kapanarak tiyofen ve pirol türevlerinin

sodyum tuzları hazırlanmıştır. Bu bileşiklerin sentezinde önemli olan husus, ilave edilen

SCH2COOCH2CH3

CH2COOCH2CH3

abc

(104)

NCH2COOCH2CH3

CH2COOCH2CH3

NH2 + ClCH2COOEt MeCN

(119) (105)

65  

Y= S (104)

Y= N(n-Bü) (105)

çıkış maddelerinin yeterince ortamda kalarak reaksiyon vermelerine, tamamen

harcanmalarına izin vermektir. Bu amaçla etkin bir karıştırma ile damlatma işlemlerinin

yavaş yapılması gerekmektedir. Aksi takdirde ara ürünler reaksiyon vermeden ortamda

kaldığı için bu durum, reaksiyon verimlerinin düşmesine neden olmaktadır. Tepkime

tamamlandıktan sonra balondaki madde, suda çözülmüş ve asitlendirilmiştir. Tiyofen

türevinin elde edilmesi için pH: 1-2 yapılırken, pirol türevinin eldesinde pH değerinin

5,5 olması yeterli olmuştur. Elde edilen katılar, süzülmüş, kurutulmuştur. Tiyofen türevi

metanolden ve pirol türevi asetondan kristallendirilerek saflaştırılmıştır.

Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-

dikarboksilatın yapısal analizleri, IR, GC-MS, 1H-NMR teknikleri kullanılarak tayin

edilmiştir.

Bileşiğin (6) IR spektrumu (Ek 7) değerlendirildiğinde, 3324 cm-1’de yayvan

OH bandının yer alması, ester C=O gerilme bandının 1670 cm-1 dolaylarına kaymış

olması ve ürünün erime noktasının (E.n: 132-134 °C) da literatür erime noktası

(E.n: 134,5 °C, Hinsberg, 1910) ile uyumlu olması yapının dietil 3,4-dihidroksitiyofen-

2,5-dikarboksilat olduğunu desteklemektedir.

Y

OHHO

EtOOC COOEt

O

OEtEtO

O

YCH2COOEt

CH2COOEt+

Y= S (6)

Y= N(n-Bü) (106)

(6)

S

OHHO

COOCH2CH3EtOOCab

c

66  

Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın (6) kütle spektrumunda (Ek 8), bileşiğe

ait M+: 260 molekül iyon piki gözlenmektedir. Ayrıca, spektrumda molekülden etoksi

grubunun (OEt) ayrılması ile 214, karboetoksi grubunun (COOEt) ayrılması ile 187

iyon pikleri de yer almaktadır. 2,5- konumlarındaki iki karboetoksi grubunun ayrılması

ile 116 iyon piki (3,4-dihidroksitiyofen) ve tüm fonksiyonel grupların ayrılması

sonucunda tiyofen halkasına ait iyon piki (84) gözlenmektedir.

1H-NMR spektrumunda (Ek 9); simetri ekseni bulunan (6) nolu bileşiğe ait üç farklı

hidrojen bulunmaktadır. Ester grubuna ait CH3 protonları (Ha, J=7,3 Hz) 1,2 ppm’de

üçlü, CH2 protonları (Hb, J=7,4 Hz) 4,3 ppm’de dörtlü pik olarak yer almaktadır.

Hidroksil gruplarına ait Hc protonları beklendiği üzere 9,4 ppm’de tekli pik olarak

gözlenmektedir.

Dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat (106), dietil N-bütil iminodiasetat ile

dietil okzalatın NaOEt varlığındaki reaksiyonuyla elde edilmiştir. Ürünün IR, 1H-NMR

ve GC-MS analizlerinden elde edilen sonuçlar, bileşiğin dietil N-bütil iminodiasetat

(106) olduğunu desteklemektedir.

Sonuç olarak, etil klorasetatın sodyumsülfür ve bütilamin ile tepkimelerinden elde

edilen dietil tiyodiasetat ve dietil N-bütil iminodiasetatın sodyum etoksit varlığında

dietil okzalat ile gerçekleştirilen reaksiyonlarından iki önemli çıkış maddesi; dietil

3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-di

karboksilat başarılı bir şekilde iyi verimlerle elde edilmiştir.

5.2 Dioksan, Piperazin ve Morfolinin Halojenli Türevlerinin Sentezi

Bu tez çalışmasında, EDOT ve EDOP’un üzerine dioksan, piperazin, morfolin gibi

halka sistemlerini kaynaştırmak hedeflenmiştir. Bu amaçla başta dioksan olmak üzere

basit halojenleme yöntemleri ile bu halka sistemlerinin 2,3-dihalo türevlerinin sentezi

araştırılmıştır. Dioksanın 2,3-diklor türevinin sentezi literatürde (Kucera, 1935) yer

alırken, piperazin ve morfolinin halojenli türevlerinin sentezi ile ilgili literatürde

67  

herhangi bir veriye rastlanmamıştır. Bunun üzerine öncelikle dioksanın klorlanması ile

ilgili çalışmalar yapılmıştır.

Dioksanın klorlama reaksiyonları, klor gazı ve SO2Cl2 ile gerçekleştirilmiştir. Klor gazı

elde etmek için iki farklı yöntem uygulanmıştır. Birinci yöntemde, KMnO4 ile

hidroklorik asidin etkileşmesi sonucunda klor gazı elde edilirken, ikinci yöntemde

elektroliz yöntemi kullanılmıştır.

İlk yöntemde, derişik hidroklorik asidin potasyum permanganat üzerine damlatılması ile

klorür anyonlarının yükseltgenmesi sonucunda klor gazı elde edilmiştir (Erdik, Denel

Organik Kimya 2001). Klor gazı, su ve sülfürik asit tuzaklarından geçirilerek dioksan

ve katalitik miktarda SnCl2 bulunan, 90 °C’ye ısıtılan sisteme beslenmiştir. Sistemden

16 saat boyunca klor gazı geçirildikten sonra hedef ürünün düşük verimlerle eser

miktarda elde edildiği, dioksanın büyük oranda değişime uğramadan kaldığı

gözlenmiştir. Klor gazının kontrollü bir şekilde yeterli basınçta sisteme

gönderilememesi ve ortamda tutulamaması sebebiyle bu yöntemin başarılı olmadığı

düşünülmektedir.

 

Daha sonra, inorganik klorür tuzlarının elektrokimyasal yükseltgenmesi ile klor gazı

elde edilmeye çalışılmıştır. Bu yöntemde, U biçiminde bölünmemiş bir elektroliz

hücresi, bakır katot, grafit ya da kurşun anot ve doğru akım kaynağı kullanılmıştır.

Elektroliz hücresine, anotta klor gazı oluşturabilecek inorganik metal klorür tuzları

konulmuştur. Bu amaçla 1M CuCl2 ile 1M CuCl2 ve 1M NaCl karışımları kullanılmıştır.

Doğru akım kaynağı 450 mA ve 10 V değerlerine ayarlanarak klor gazı elde edilmiş ve

ortamdaki suyu tutabilmek amacıyla H2SO4 tuzağından geçirilerek dioksan bulunan

sisteme ulaştırılmıştır. 18 saat boyunca Cl2(g) geçirilen deneyin sonucunda 2,3-diklor-

1,4-dioksan (107) elde edilememiştir. Denemeler esnasında katotta bakır birikmesi ve

anotta klor gazı oluşumu gözlenmiştir. Ancak elde edilen klor gazının, dioksanı

klorlamaya yetmediği saptanmıştır.

O

O

+ 2 Cl2O

O Cl

Cl

+ 2 HCl

(107)

68  

Dioksanın klorlanması için literatürde verilen diğer bir yöntem ise SO2Cl2 ile radikalik

klorlama reaksiyonudur. Sülfüril klorür, klor radikali oluşturabilen kimyasal bir

reaktiftir ve alkanların klorlanmasında yaygın olarak kullanılmaktadır. Sülfüril klorür

ile klorlamanın genel reaksiyon mekanizması aşağıda verilmiştir.

1 eşdeğer mol dioksanın, 2,5 eşdeğer mol sülfüril klorür ile 60-70 °C’de gerçekleştirilen

reaksiyonu sonucunda 2,3-diklor-1,4-dioksan yüksek verimle sentezlenmiştir. Elde

edilen ürün, indirgenmiş basınçta ayrımsal damıtma ile saflaştırılmıştır.

Ürünün (107) IR spektrumunda (Ek 13); 2991 cm-1, 2946 cm-1, 2886 cm-1’de alifatik

C-H gerilmeleri yer alırken, 1455 ve 1386 cm-1’de alifatik C-H eğilmeleri

bulunmaktadır. Bu piklerin dışında spektrumda; 1158 cm-1 ve 1031 cm-1’de C-O-C eter

asimetrik ve simetrik gerilmeleri, 868 cm-1’de şiddetli C-Cl gerilmesi gözlenmektedir.

2,3-Diklor-1,4-dioksanın (107) molekül kütlesi 156’dır. Kütle spektrumunda (Ek 14);

M+: 156 molekül iyon piki, molekülden bir klor atomunun ayrılması ile 121 iyon piki ve

ikinci klor atomunun ayrılması ile 86 iyon piki (dioksan) gözlenmektedir. Ayrıca

ayrımsal damıtmanın iyi yapılamadığı deneylerin GC kromatogramında diklordioksanın

yanı sıra monoklordioksanın varlığı da gözlenmiştir.

Katot: Cu+2 + 2 e- Cu(k)

Anot: 2 Cl- Cl2(g) + 2 e-

O

OSO2Cl2

O

O Cl

Cl60-70oC

SO2Cl2 SO2Cl. + Cl.

R-H + SO2Cl.

.

.R + HCl + SO2

R + SO2Cl2 R-Cl + SO2Cl.

(107)

69  

2,3-Diklor-1,4-dioksanın (107) 1H-NMR spektrumunda (Ek 15); 2,3-diklor-1,4-

dioksanıın simetrik yapısından dolayı üç farklı proton gözlenmektedir. 3,75 ppm ve

4,42 ppm’de gözlenen iki pik, dioksan halkası üzerindeki metilen ekvatoryal ve aksiyal

(Hc ve Hb, J= 8,4 Hz) protonlara aittir. Hc ve Hb protonları geminal eşleşme ile ikili pik

şeklinde gözlenmektedir. Klor atomlarının elektron çekici etkisinden dolayı 5,96 ppm’e

kayan tekli pik, Ha protonlarından kaynaklanmaktadır. Ürünün IR, 1H-NMR ve MS

spektrumları 2,3-diklor-1,4-dioksanın sentezleniğini desteklemektedir. Elde edilen

sonuçlardan dioksanın başka türevlerinin de benzer yollarla halojenlenmesine ve

reaksiyonlarının denenmesine karar verilmiştir. Temin edilen dioksan türevlerinin

halojenleme reaksiyonları ile ilgili ön denemeler yapılmış olup henüz

tamamlanmadığından tez sonrası çalışmalarımızda bu konu üzerinde yoğunlaşılacaktır.

2,3-Diklor-1,4-dioksanın başarılı bir şekilde elde edilmesinden sonra morfolin ve

piperazin ile bunların çeşitli türevlerinin halojenlenmesine yönelik bazı çalışmalar

yapılmıştır. Öncelikle morfolinin sülfüril klorür ile 2,3- konumlarından klorlama

reaksiyonları üzerine çeşitli ortam koşullarında tepkimeler gerçekleştirilmiştir. İlk

yapılan denemelerde, sülfüril klorürü morfolin üzerine damlatır damlatmaz ortamda

beyaz katıların oluştuğu gözlenmiştir. Yapılan deneyler sonucunda elde edilen katıların

erime noktasının çok yüksek olması ve suda tamamen çözünürken organik

çözücülerdeki çözünürlüğünün çok düşük olması, morfolinin N-klor tuzunun elde

edildiğini kanıtlamıştır.

O

N

H

O

NH Cl

+

SO2Cl2Cl-

O

O Cl

Cl

H

Ha

b

c

(107)

70  

Serbest N-H grubu içeren morfolin ve piperazinin SO2Cl2 ile klorlama reaksiyonları

sırasında N-Cl tuzlarının oluşumunu engellemek amacıyla bu azotların uygun gruplarla

korunması düşünülmüştür. Bu amaçla, morfolin ve piperazinin asetik asit, asetil klorür

ya da asetanhidrit gibi asetilleme araçları ile gerçekleştirilen reaksiyonları araştırılmıştır.

Asetanhidrit ile morfolinin, 110 °C’de 7 saat gerçekleştirilen reaksiyonu sonucunda

N-asetilmorfolin, yüksek bir verimle (% 84) sentezlenmiştir. Ham ürün, vakum

damıtması ile saflaştırılmıştır.

N-Asetilmorfolinin (108) IR spektrumunda (Ek 16); alifatik C-H gerilmelerine ait

pikler 2970, 2902, 2859 cm-1’de yer almaktadır. 3300 cm-1 civarında N-H gerilmesinin

gözlenmemesi ve 1624 cm-1’de amit grubuna ait C=O gerilmelerinin gözlenmesi hedef

bileşiğin elde edildiğini göstermektedir. Morfolin halkasındaki C-N gerilmesinden

kaynaklanan pik ve C-O-C asimetrik ve simetrik eter gerilmelerine ait pikler sırasıyla

1250 cm-1 ile 1113-1067 cm-1’de bulunmaktadır.

N-Asetilmorfolinin (108) kütle spektrumunda (Ek 17); bileşiğe ait M+: 129 molekül

iyon piki gözlenmektedir. Ayrıca, molekülden metil grubunun ayrılması ile 114, bundan

karbonil grubunun (C=O) ayrılması ile 86 (morfolin) iyon pikleri de yer almaktadır.

Diğer iyon pikleri (57, 43, 28), morfolin halka sisteminin kendi içindeki parçalanmalara

karşılık gelmektedir.

N,N'-Diasetilpiperazin ise mikrodalga enerjisi kullanılarak piperazinin asetik asit

varlığındaki reaksiyonu sonucunda elde edilmiştir. Sentezlenenen bileşiğin yapı analizi,

literatür verileriyle uyumlu bulunmuştur.

O

N

H

(CH3CO)2O+O

N

O

(108)

71  

N-Asetilmorfolinin sentezi başarılı bir şekilde gerçekleştirildikten sonra bu bileşiğin

klorlama reaksiyonları üzerine çeşitli sıcaklıklarda, farklı sürelerde denemeler

yapılmıştır. 60 °C sıcaklıkta gerçekleştirilen reaksiyonlar sonucunda katı bir madde elde

edilmiştir. Bu maddenin GC kromatogramında, üç adet klor atomu içeren N-asetil

morfolinin kütlesine karşılık gelen bir pik gözlenmiştir. Stokiyometrik olarak

N-asetilmorfolinin iki katından biraz daha fazla SO2Cl2 kullanıldığından dolayı üç

klorlu morfolin türevinin bu şekilde elde edilmiş olabileceği düşünülmüştür. Bu nedenle

2,3-diklor-N-asetilmorfolinin eldesi için farklı sıcaklık, süre, stokiyometrik oranlar ile

birçok deneme gerçekleştirilmiştir. Ancak ilk deneyde elde edilen ürünün standartına

karşı alınan ince tabaka kromatogramlarında denenen tüm koşullarda yine üç klor atomu

içeren N-asetilmorfolin bileşiğinin elde edildiği gözlenmiştir.

Elde edilen ürünün IR spektrumunda (Ek 21); alifatik C-H gerilme ve eğilme piklerinin

dışında 1668 cm-1’de amit C=O gerilmesi, 1238 cm-1’de C-N gerilmesi ve 660 cm-1’ de

şiddetli bir C-Cl gerilmesi gözlenmektedir.

Yapılan GC-MS analizi sonucunda, bileşiğin kütle spektrumunda (Ek 22) yapısında üç

klor atomu bulunduran morfolinin molekül kütlesine karşılık gelen 231 kütleli iyonun

varlığı yapıyı desteklemektedir. IR ve GC-MS analizlerinin değerlendirilmesi

sonucunda klorlamanın hangi konumlardan gerçekleştiği konusunda kesin bir sonuca

varılamaması üzerine bileşiğin 1H-NMR (Ek 23) analizi yapılmıştır. Spektrumda

3,8 ppm’de sekiz protona karşılık gelen bir pikin bulunması ve asetil grubuna ait metil

protonlarının gözlenmemesi elde edilen bileşiğin 4-(triklorasetil)morfolin (111)

olduğunu kanıtlamıştır.

O

N

O

O

N

O

Cl

Cl

a

b O

N

O CCl3

X

72  

Sonuç olarak, klor radikallerinin morfolin halkasında bulunan alifatik karakterdeki

hidrojenler (b) yerine, asetil grubunun metil protonları (a) ile reaksiyona girmeyi tercih

ettiği ve 4-(triklorasetil)morfolinin (111) oluştuğu anlaşılmıştır. Azot üzerindeki asetile

ait metil radikallerinin karbonil grubu ile rezonansa girmesi ve bunun sonucu olarak

halkadaki alkil radikallerine göre daha kararlı olması sebebiyle baskın ürün olarak

4-(triklorasetil)morfolinin elde edildiği düşünülmektedir.

Bu gelişmelerden sonra (111) nolu bileşiğin de SO2Cl2 içerisinde aynı yöntem ile

klorlama reaksiyonlarının denenmesine karar verilmiştir. Ancak daha yüksek

sıcaklıklarda, uzun süreli gerçekleştirilen deneylerde bile çıkış maddesinin ortamda

harcanmadan kaldığı, hedeflenen 2,3-diklor-4-(triklorasetil)morfolinin (120) oluşmadığı

gözlenmiştir. Azot atomu üzerindeki triklormetil asetil grubunun halkanın elektron

yoğunluğunu azaltması nedeniyle bu reaksiyonun gerçekleşmediği düşünülmektedir.

Sentezi hedeflenen 2,3-diklormorfolin bileşiği ve çeşitli türevleri, tez çalışmaları

süresince elde edilememiş olup morfolin türevinin farklı metotlar ile eldesine yönelik

çalışmalar halen devam etmektedir. Devam eden bu çalışmalarda, morfolin ile sülfüril

klorürün 7-8 saat boyunca 60 °C’de gerçekleştirilen reaksiyonu sonunda N-klor-2,3-

diklormorfolinin elde edildiği düşünülmektedir. Yapısal analizleri tez kapsamında

tamamlanamamış olan N-klor-2,3-diklormorfolin elde edilmiş ise hidroliz reaksiyonu

ile hedeflenen 2,3-diklormorfoline geçilebileceği düşünülmektedir.

O

N

O CCl3

(111)

O

N

O CCl3

O

N

O CCl3

Cl

ClX

(120) (111)

73  

Morfolin ile gerçekleştirilen deneylerin olumlu sonuç vermemesinden dolayı

piperazinin klorlu türevinin sentezinde SO2Cl2 ile klorlama yöntemi uygulanmamıştır.

Alternatif sentez metotları araştırılmış ve ayrılan grup olarak halojen ya da tosil grupları

içeren piperazin türevlerinin başka çıkış maddeleri ile farklı metotlarla elde

edilebileceği düşünülmüştür. Bu bağlamda, ilk olarak etilendiaminden piperazin-2,3-

diol türevlerinin sentezi ve sonraki aşamada hidroksil gruplarının halojenler ile yer

değiştirme reaksiyonu sonucunda 2,3-diklorpiperazin türevlerinin elde edilmesi

hedeflenmiştir.

Birinci basamakta, etilendiaminin asetik asit ile su içinde gerçekleştirilen reaksiyonu

sonucunda N,N'-diasetil etilendiamin (110) başarılı bir şekilde sentezlenmiştir. Bileşiğin

yapı analizi erime noktası tayini (Lit. e.n: 175 °C, Chitwood, 1935) ve IR spektrumunun

(Ek 20) incelenmesi ile gerçekleştirilmiş ve literatürde yer alan verilerle

karşılaştırılmıştır.

Sonraki aşamada N,N'-diasetil etilendiaminin glioksal ile reaksiyonu literatürde yer alan

bir çalışma (Sizova, 2007) referans alınarak denenmiş, ancak oda sıcaklığında, bazik

sulu ortamda 24 saatte gerçekleştirilen reaksiyon ile sonuç başarılı olmamıştır. Belirtilen

deneysel koşullarda sulu ortamda katı halde ayrılması beklenen 2,3-dihidroksi-N,N'-

diasetilpiperazin (121), sıcaklık, katalizör ve süre parametrelerinin değiştirildiği birçok

reaksiyon ortamında da elde edilememiştir.

NH2

H2N+ CH3COOH

H2Og.s

NH

NH

O

CH3

H3C

O

(110)

O

N

H

SO2Cl27-8 h

O

N

Cl

Cl

Cl

H2O

O

N

H

Cl

Cl

74  

2,3-Dihidroksi-N,N'-diasetilpiperazinin (121) sentezi gerçekleştirilemediği için

klorlama reaksiyonunun denenmesi de mümkün olmamıştır. Sonuç olarak; tez

çalışmasının bu bölümünde yalnızca dioksanın halojenli türevinin sentezi başarılı bir

şekilde gerçekleştirilmiştir.

5.3 Tiyofen ve Pirolün 3,4-dihidroksi Türevlerinin Nükleofilik Sübstitüsyon

Reaksiyonları

Kaynaşmış iki dioksan halkası içeren tiyofen ve N-bütil pirolün sentezinde ilk basamak,

dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ve dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-

dikarboksilat ile 2,3-diklor-1,4-dioksanın nükleofillik sübstitüsyon reaksiyonudur.

Hedef bileşiklerin eldesinde, deneysel koşulları optimize edebilmek amacıyla

dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-dikarboksi-

latın sentezi (112), model reaksiyon olarak seçilmiştir.

2,3-diklor-1,4-dioksan ile dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın (6) nükleofilik

sübstitüsyon reaksiyonu sonucunda dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]

tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-dikarboksilat (112) elde edilmiştir. Bu reaksiyonu başarılı

bir şekilde gerçekleştirebilmek için öncelikle dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-

dikarboksilatın (6) literatürde yer alan nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları

HN

NHO

CH3

CH3

O + O

HH

O

N

N OH

OH

COCH3

COCH3

X

(110) (121)

Y

OHHO

COOEtEtOOC+

O

O Cl

Cl

Y COOEtEtOOC

OO

O O

Y= S (6)

Y= N(n-Bü) (106)

Y= S (112)

Y= N(n-Bü) (113)

75  

incelenmiştir. (6) nolu bileşiğin sübstitüsyon reaksiyonlarının genellikle K2CO3, Et3N

gibi bir baz varlığında, DMF ya da MeCN gibi çözücüler içinde gerçekleştirildiği

belirlenmiştir. Bunun üzerine hedef bileşiğin sentezi üzerine yapılan ilk çalışmalar,

K2CO3, DMF ortamında gerçekleştirilmiştir. Çok çeşitli sıcaklık (o.s-150 °C) ve

sürelerde (1-48 h) denenen reaksiyonlarda hedef ürünün elde edildiği ancak ürün

verimlerinin (% 8-12) oldukça düşük olduğu gözlenmiştir. Reaksiyonlar esnasında

alınan ince tabaka kromatogramları, dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın

ortamda büyük oranda kaldığını göstermiştir.

Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın (6) nükleofilik gücününün

artırılmasının, reaksiyon hızını ve verimini olumlu yönde etkileyeceği düşünülmüştür.

Bu amaçla, dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın KOH/EtOH ortamında

potasyum tuzu hazırlanmıştır. Elde edilen katılar, reaksiyona girmeden kalan dietil

3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatı uzaklaştırmak için susuz EtOH ile yıkanmış ve

kurutulmuştur.

Devam eden çalışmalara paralel yürütülen deneylerde; dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-

dikarboksilatın yanı sıra potasyum tuzu da çıkış maddesi olarak kullanılmıştır. DMF ya

da MeCN dışında polar, apolar çözücülerle farklı sıcaklıklarda, kimi zaman katalizörler

kullanarak bir seri deney yapılmıştır. Hekzan gibi kaynama noktası düşük apolar bir

çözücüde oda sıcaklığında ve ılıman koşullarda gerçekleştirilen reaksiyon sonucunda

hedef ürünün oluşmadığı, çıkış maddelerinin değişime uğramadan kaldığı gözlenmiştir.

DMF ortamında Cu katalizörlüğünde gerçekleştirilen reaksiyonda ise herhangi bir ürün

elde edilememiştir. Organik karakterde bir baz olan piridinin kullanıldığı benzen içinde

gerçekleştirilen reaksiyonda da düşük bir verim ile hedef ürün elde edilmiştir.

Yapılan tüm deneylerde 2,3-diklor-1,4-dioksanın ortam koşullarında 15-20 dk içinde

tamamen harcandığı gözlenmiştir. Bu nedenden dolayı, ürün verimlerinin düşük olduğu

düşünülmektedir. 2,3-Diklor-1,4-dioksanın sulu ve bazik ortamda kararsız bir madde

olduğu hem literatür araştırmaları hem de yapılan deneysel çalışmalar ile kanıtlanmıştır.

76  

2,3-Diklor-1,4-dioksan, nemli ve bazik ortamda su ile reaksiyona girerek etilen glikol,

glioksal ve hidroklorik asit oluşturmaktadır. 2,3-Diklor-1,4-dioksan ile gerçekleştirilen

ilk deneylerde bu tespitin yapılması üzerine sonraki denemelerde ortamın kuru olmasına

özel bir dikkat gösterilmesine ve N2(g) ortamında çalışmasına rağmen verimlerde

belirgin bir artış gözlenmemiştir. Çalışılan deneysel ortamın bazik karakterde olmasının

da 2,3-diklor-1,4-dioksan üzerinde bozucu bir etki yarattığı düşünülmektedir. Bu

bileşiğin sentezinde uygulanan deneysel koşullar ve elde edilen sonuçlar Çizelge 5.1’de

verilmiştir.

Çizelge 5.1 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat (DHT) ile 2,3-diklor-1,4-

dioksanın (DKD) nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları sonuçları

Bileşik Çözücü Katalizör Sıcaklık

(°C)

Süre

(sa)

Verim

(%)

DHT DMF K2CO3 80 20 8

DHT DMF K2CO3 100 20 12

DHT DMF K2CO3 120 10 10

DHT DMF Et3N 90 20 8

DHT Benzen Piridin 80 20 20

DHT K+ tuzu DMF - 75 28 12

DHT K+ tuzu MeCN - 80 18 15

DHT MeCN K2CO3 80 24 13

DHT K+ tuzu DMF Cu tozu 80 7 -

DHT K+ tuzu Hekzan - 65 25 -

DHT K+ tuzu Dioksan - 100 8 15

O

O Cl

Cl+ 2 H2O ısı

OH

HO

O

H H

O2 HCl+ +

77  

Yapılan deneylerde hedef bileşiğin elde edildiğinin ancak veriminin düşük olduğunun

tespit edilmesi üzerine farklı metotlar denenmesine karar verilmiştir. Daha önceki

deneylerde stokiyometrik olarak 1:1 oranda kullanılan çıkış maddeleri sonraki

denemelerde farklı oranlarda kullanılmıştır. Kimyasal yönteme alternatif

oluşturabilmesi umuduyla mikrodalga ile sentez yöntemi de kullanılmıştır. Deneyler,

İTK ile aşama aşama kontrol edilerek en iyi ortam koşulları elde edilmeye çalışılmıştır.

1:1 oranında kullanılan çıkış maddeleri ile gerçekleştirilen reaksiyonlarda, kimyasal

yöntemlerle elde edilen sonuçlara benzer şekilde çok düşük verimler elde edilmiştir.

Sonraki deneylerde, beş ya da on dakikada bir İTK ile çıkış maddelerinin varlığı kontrol

edilerek bozunmasını önleyebilmek amacıyla ortama parça parça 2,3-diklor-1,4-dioksan

eklenmiştir.

Mikrodalga ile yapılan deneylerde en iyi sonuçlar, 100 °C’ de, 5 + 5 + 5 = 15 dakika

gerçekleştirilen, 1 eşdeğer mol DHT : 10 eşdeğer mol 2,3-diklor-1,4-dioksanın

kullanıldığı denemede (Verim: % 31) elde edilmiştir.

Çizelge 5.2 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ile 2,3-diklor-1,4-

dioksanın mikrodalga ortamında gerçekleştirilen reaksiyonları

Sıcaklık (°C) Süre (dk) Verim (%)

85 10 + 8 18

95 10 + 5 + 5 25

100 5 + 5 21

100 5 + 5 + 5 31

100 5 + 5 + 5 + 5 30

100 10 + 5 + 5 + 5 + 5 30

120 5 + 5 + 5 25

Reaksiyon sonrasında hedef ürün, tüpte oluşan karışımın buzlu suya dökülüp CHCl3 ile

ekstraksiyon yapılması sonucunda izole edilmiştir. Ortamda aşırısı bulunan 2,3-diklor-

1,4-dioksanın geri kazanılamaması, bu yöntem için bir dezavantaj olarak

değerlendirilebilir.

78  

Ortamda 2,3-diklor-1,4-dioksanın fazlasının bulunmasının reaksiyon verimleri

üzerindeki olumlu etkisinin görülmesi ile klasik ısıtma yönteminde de aynı koşullar

denenmiştir. Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın potasyum tuzunun

kullanıldığı, 2,3-diklor-1,4-dioksanın parça parça eklendiği, 110-120 °C’de 4,5 saat

boyunca gerçekleştirilen reaksiyon sonucunda ürün, % 39 verimle sentezlenmiştir. Daha

sonraki deneylerde, reaksiyon sırasında 2,3-diklor-1,4-dioksanı ortama parça parça

eklemek yerine başlangıç aşamasında aşırısı kullanılmıştır. En iyi verim (% 54), dietil

3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın (0,5 g) 2,3-diklor-1,4-dioksanın (3-4 ml)

çözücü olarak kullanıldığı sistemde, Et3N katalizörlüğünde, 120 °C sıcaklıkta, 20 saat

süresince gerçekleştirilen reaksiyonu sonunda elde edilmiştir.

Çizelge 5.3 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat (DHT) ile 2,3-diklor-1,4-

dioksanın (DKD) son optimizasyon çalışmaları

Bileşik DKD KatalizörSıcaklık

(°C)

Süre

(sa)

Verim

(%)

DHT Çözücü Et3N 90 20 44 DHT Çözücü Et3N 120 5 37 DHT Çözücü Et3N 120 20 54 DHT Çözücü Et3N 120 30 52

DHT K+ tuzu Parça parça

ekleyerek - 110-120 4,5 39

Reaksiyon sonrasında çözücü olarak kullanılan 2,3-diklor-1,4-dioksanın fazlası vakum

damıtması ile uzaklaştırılmıştır. Balondaki madde, suda çözülerek kloroform ile

ekstrakte edilmiştir. Organik faz, % 10’luk KOH çözeltisi ve bol suyla yıkanmıştır.

Çözücü damıtıldıktan sonra geriye kalan sarı renkteki katılar, etanolden

kristallendirilmiş, dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]

dioksin-6,8-dikarboksilat (112) saf bir şekilde elde edilmiştir.

79  

Ürünün (112) IR spektrumunda (Ek 24); 2982-2867 cm-1 aralığında alifatik C-H

gerilmelerine ait pikler bulunmaktadır. 1723 cm-1 ve 1692 cm-1’de ester C=O

gerilmelerine ait iki adet pik gözlenmektedir. Ester C-O gerilmelerine ait pikler 1280

cm-1’de gözlenirken, 1113 cm-1 ve 1055 cm-1’de eter C-O gerilme pikleri bulunmaktadır.

DHT’e ait hidroksil bantlarının kaybolması ve 2,5-konumlarındaki ester C=O

gerilmelerinin daha yüksek dalga boylarına kayması bu bileşiğin elde edildiğini

desteklemektedir.

Bileşiğin (112) kütle spektrumunda (Ek 25), molekül kütlesine karşılık gelen 344 kütleli

iyonun piki ve parçalanmaları yapıyı desteklemektedir. Molekülden etoksi grubunun

ayrılması ile 299 iyon piki, karboetoksi grubunun ayrılması ile 271 iyon piki ve iki

COOEt grubunun ayrılması ile 200 parçalanma iyon pikleri spektrumda yer almaktadır.

1H-NMR spektrumunda (Ek 26); 1,3 ppm’de gözlenen üçlü pik ester üzerindeki metil

(Ha, J=5,2 Hz) protonlarına aittir. 3,8 ve 4,1 ppm’de Hd ve He aksiyel ve ekvatoryal

protonları çoklu pik şeklinde gözlenmektedir. Hd aksiyal protonu, geminal He ile ikiye,

komşudaki ekvatoryal proton ile yeniden ikiye (J= 6,1 Hz) yarılmaktadır. 4,4 ppm’deki

dörtlü pik ester grubunun CH2 (Hb, J=6,0 Hz) protonlarından kaynaklanırken,

5,4 ppm’deki tekli pik iki dioksan halkasının kaynaşma yerindeki Hc protonlarından

kaynaklanmaktadır.

Dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-dikarboksi-

latın (112) sentezindeki optimal koşullar, dietil 1-bütil 3,4-dihidroksipirol-2,5-di

karboksilat ile 2,3-diklor-1,4-dioksanın reaksiyonunda da uygulanmıştır. 2,3-diklor-1,4-

dioksanın çözücü olarak kullanıldığı sistemde, Et3N katalizörlüğünde gerçekleştirilen

S COOCH2CH3EtOOC

OO

O O

ab

c

d e,

(112)

80  

reaksiyon ile dietil 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6]

[1,4]dioksin-6,8-dikarboksilat (113) yüksek bir verimle (% 67) başarılı bir şekilde

sentezlenmiştir. Bu bileşiğin sentezinde, reaksiyonun gerçekleşmesi için 120-130 °C

sıcaklık ve tamamlanması için 6-7 saat süre yeterli olmaktadır. Ürün, hekzandan

kristallendirilmiştir. Tiyofen türevine benzer şekilde, gerçekleştirilen analizler ile

bileşiğin saf olarak elde edildiği kanıtlanmıştır.

Pirol türevinin (113) IR spektrumunda (Ek 27), hidroksil yayvan bandının kaybolmuş

olması, erime noktasının çıkış maddelerinden farklı olması bileşiğin oluşmuş

olabileceğini düşündürürken GC-MS spektrumunda (Ek 28) 383 molekül iyon pikinin

hedef bileşiğim molekül kütlesi ile uyumlu olması ve NMR spektrumunun (Ek 29) çıkış

madesinden farklanarak yapıyı desteklemesi, bileşiğin saf olarak elde edildiğini

kanıtlamaktadır.

2,3-Diklor-1,4-dioksanın nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları ile ilgili optimizasyon

çalışmaları devam ederken bir taraftan da dioksanın 2,3-dibrom türevinin sentezi

araştırılmıştır. 2,3-diklor-1,4-dioksanın uygulanan deneysel koşullarda kararsız olması

ve reaksiyon verimlerinin düşük olması, dioksan halkası kaynaşmış EDOT ve EDOP

hedef maddelerinin sentezinde alternatif yollar bulunmasını gerekli kılmıştır. Bromun

klora göre daha kolay ayrılan bir grup olması ve sübstitüsyon reaksiyonlarını daha hızlı,

yüksek verimle verebilmesi gibi avantajlarından dolayı 2,3-dibrom-1,4-dioksanın

sentezlenmesine karar verilmiştir. Literatürde yer alan 2,3-dibrom-1,4-dioksan sentezi,

dioksanın UV lamba altında, Br2 ile reaksiyonu sonucunda yapılmıştır. Bromlama

reaksiyonunda kullanılacak UV (ultraviyole) lamba temin edilemediği için farklı sentez

N

OHHO

COOEtEtOOC+

O

O Cl

Cl

N COOEtEtOOC

OO

O O

(106) (113)

81  

metotları geliştirilmiştir. Bu metotta; 2,3-diklor-1,4-dioksandan dehalojenasyon ile

1,4-dioksen eldesi ve çift bağın bromlanması ile 2,3-dibrom-1,4-dioksanın

sentezlenmesi düşünülmüştür.

2,3-Diklor-1,4-dioksandan 1,4-dioksen eldesi için çok farklı dehalojenasyon reaktifleri

ile denemeler yapılmış, ancak başarılı olunamamıştır. Klasik bir dehalojenasyon

yöntemi olarak bilinen çinko ile DMF ortamında yapılan reaksiyonlarda, düşük ve

yüksek sıcaklıklarda hedef ürünün (k.n: 94 °C) oluşmadığı, çıkış maddesinin bozunduğu

gözlenmiştir. Mg/Eter ortamında gerçekleştirilen reaksiyonlarda ise oda sıcaklığında

başlatılan deneyde herhangi bir değişim olmadığı gözlemlenince reaksiyona geri

soğutucu altında kaynatılarak devam edilmiş, ancak çıkış maddesinin ortamda

harcanmadan kaldığı tespit edilmiştir. 1,2-Dibrom-siklohekzandan sodyum sülfür ile

siklohekzen eldesine ait bir çalışma referans alınarak Na2S.9H2O ile DMF ortamında,

oda sıcaklığında denemeler yapılmış, ancak hedef üründen daha yüksek kaynama

noktasına sahip bir madde elde edilmiştir.

Sonuç olarak yapılan denemeler ile 1,4-dioksen sentezi gerçekleştirilememiştir.

Dolayısıyla devamında planlanan bromlama reaksiyonu da yapılamamıştır.

O

O Cl

Cl O

O

X

82  

Ayrıca bu tez çalışması kapsamında, dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat ile

ticari olarak temin edilen 1,1,2,2-tetrabrometanın nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları

incelenmiş, EDOT bileşiğinin farklı bir türevi (122) elde edilmeye çalışılmıştır. Bu

reaksiyonun kontrollü bir şekilde yapılması sonucunda dibrom EDOT türevinin sentezi

hedeflenmiştir. Elde edilen dibrom EDOT türevi ile farklı oksijen, azot ya da kükürt

nükleofillerinin reaksiyonları gerçekleştirilerek EDOT gibi üstün fiziksel, kimyasal,

optik, elektrokromik özellikler gösteren bileşiklerin sentezlenmesi düşünülmüştür.

1,1,2,2-tetrabrometanın sübstitüsyon reaksiyonu, K2CO3 ve DMF ortamında, çok çeşitli

sıcaklıklarda (o.s-120°C) gerçekleştirilmiştir. Ortamdan alınan ince tabaka

kromatogramlarında, 1,1,2,2-tetrabrometanın harcandığı, DHT dışında başka bir ürünün

var olduğu gözlenmiştir. Reaksiyon sonrasında yapılan işlemler sonucunda sıvı bir

madde elde edilmiştir. Yapılan analizler ışığında 1,1,2,2-tetrabrometanın baz varlığında

eliminasyon reaksiyonu vererek 1,1,2-tribrometileni (123) oluşturduğu sonucuna

varılmıştır. Reaksiyon koşulları değiştirilerek baz kullanmadan denemeler yapılmıştır.

Ancak dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın nükleofilik gücünün bu

reaksiyonu gerçekleştirebilmek için yetersiz kaldığı tespit edilmiştir. K2CO3 gibi bir

bazın kullanılmadığı reaksiyonlarda çıkış maddeleri ortamda harcanmadan kalmaktadır.

1,1,2,2-tetrabrometanın nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları için uygun bir reaktif

olmadığı, bu tür reaksiyonlarda kullanılamayacağı sonucuna varılmıştır.

S

OHHO

COOEtEtOOC+

Br

BrBr

Br

S COOEtEtOOC

OO

O O

S COOEtEtOOC

Br

BrBr

X

Baz (122)

(123)

83  

Hedef monomerlerin sentezinde ikinci basamak, elde edilen tiyofen ve pirol türevlerinin

2,5- konumlarındaki ester gruplarının hidroliz edilerek karboksilik asit gruplarına

çevrilmesidir. Dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-

6,8-dikarboksilatın (112) KOH/EtOH ortamındaki termal reaksiyonu sonucunda

2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-dikarboksilik asit

(114) yüksek verimle (% 85) elde edilmiştir. Ürünün yapı analizi erime noktası ve IR

analizi değerlendirilerek yapılmıştır.

Ürün izolasyonu, reaksiyon sonrasında çözücünün uzaklaştırılması, kalan maddenin

suda çözülmesi, ortamda harcanmadan kalan esterin bir organik çözücü ile ekstraksiyon

yapılarak uzaklaştırılması ve sulu fazın derişik HCl ile asitlendirilmesi yoluyla

gerçekleştirilmiştir. Hidroliz ürünü, asitlendirme sonucunda sulu ortamdan süzülerek

ayrılmıştır. Elde edilen bileşiğin yeteri kadar saf olması nedeniyle ilave bir saflaştırma

işlemine gerek duyulmamıştır.

Y COOEtEtOOC

OO

O O

KOH / EtOH

Y COOHHOOC

OO

O O

Y= S (112)

Y= N(n-Bü) (113)

Y= S (114)

Y= N(n-Bü) (115)

S COOHHOOC

OO

O O

(114)

84  

Bileşiğin IR spektrumunda (Ek 30); 3689-2174 cm-1 aralığında karboksilik asit O-H

gerilmelerine ait yayvan bir bant bulunmaktadır. Alifatik C-H gerilmelerine ait pikler

2979-2851 cm-1’de gözlenirken, 1668 cm-1’de karboksilik asit C=O gerilme pikleri

bulunmaktadır. Ayrıca 1419 cm-1 ve 1373 cm-1’de orta şiddetli alifatik C-H eğilmeleri

ve 1065, 1021 cm-1’de eterik yapıya ait C-O gerilmeleri tespit edilmiştir. Bileşiğin erime

noktasının çıkış maddesin erime noktasından farklı olması, İTK’da CHCl3

yürütücüsünde maddenin Rf değerinin “0” olması, IR spektrumunda karboksilik aside

ait yayvan bandın bulunması ve 2,5-konumlarındaki karboksilik asit C=O gerilmelerinin

ester C=O gerilmesine göre daha düşük dalga boylarına kayması bu bileşiğin elde

edildiğini desteklemektedir.

Tiyofen bileşiğine benzer reaksiyon koşullarında, pirol türevinin KOH/EtOH

ortamındaki hidroliz reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. 6 saatlik ısıtma sonunda EtOH’ın

fazlası damıtılmıştır. Balondaki madde suda çözülerek eter ile ekstrakte edilmiştir. Sulu

fazın HCl ile asitlendirilmesi ile 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]

pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksin-6,8-dikarboksilik asit (115) başarılı bir şekilde

sentezlenmiştir. Ürünün IR spektrumunda (Ek 31) gözlenen yayvan karboksilik asit

bandı ve 1694 ve 1661 cm-1 C=O gerilmeleri bileşiğin elde edildiğini kanıtlamaktadır.

Üçüncü aşamada, sentezlenen karboksilik asitler (114 ve 115), Cu katalizörlüğünde,

yüksek sıcaklıklarda dekarboksile edilerek 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]

tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin ve 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo

[2',3':5,6][1,4]dioksin başarılı bir şekilde sentezlenmiştir.

N COOHHOOC

OO

O O

(115)

85  

2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin sentezi, kinolin

içerisinde, bakır katalizörlüğünde, 170-180°C sıcaklıkta, 3-4 saat içinde

gerçekleştirilmiştir. Saf ürün, benzen ile kolon kromatografisi yapılarak polimerik

safsızlıklardan ve çıkış maddelerinden ayrılmıştır.

Yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilen dekarboksilasyon reaksiyonlarında polimer türevi

yan ürünler oluşmaktadır. Polimer oluşumunu en aza indirmek için reaksiyon takibi iyi

yapılmalıdır. CO2 çıkışı azaldığı anda reaksiyon sonlandırılırsa ortamda reaksiyona

girmemiş bir miktar asit kalsa bile dekarboksile olmuş ürünün polimerleşmesi

engellendiği için verim kayıpları azalmaktadır. Yapılan deneyler sonucunda pirol

monomerinin daha kolay polimerleştiği anlaşılmıştır, bu nedenle reaksiyon süresi ve

sıcaklığı çok düşük tutulmuştur. Reaksiyon süresi uzatıldığında dekarboksilasyon

ürününün polimerleştiği, reaksiyon veriminin düştüğü gözlenmiştir.

2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin (116) IR, MS, 1H-NMR, 13C-NMR ve element analizlerinin yorumları aşağıda verilmiştir.

Y COOHHOOC

OO

O O

Cu / Çözücü

Y

OO

O O

Y= S (114) Y= S (116)

Y= N(n-Bü) (115) Y= N(n-Bü) (117)

S

OO

O O

(116)

86  

Ürünün (116) IR spektrumunda (Ek 32); 3116 cm-1’de orta şiddette gözlenen keskin pik,

dekarboksilasyonun gerçekleştiğini kanıtlayan, tiyofenin 2,5- konumlarındaki

hidrojenlerin C-H gerilmelerine ait piktir. Yayvan karboksilik asit O-H gerilmesinin ve

1668 cm-1’de gözlenen asit C=O gerilmesinin kaybolması da ortamda asidin

kalmadığının ve dekarboksilasyonun gerçekleştiğinin göstergesidir. Spektrumda bu

piklerin dışında alifatik C-H gerilmeleri, eğilmeleri ve eter C-O gerilmeleri

bulunmaktadır. Ayrıca 786 cm-1’de şiddetli gözlenen pik, aromatik C-H (2,5-konumları)

düzlem dışı eğilmelerine karşılık gelmektedir.

Bileşiğin kütle spektrumunda (Ek 33); molekül kütlesine karşılık gelen 200 kütleli

iyonun piki ve parçalanmaları yapıyı desteklemektedir. GC kromatogramında 23,74. ve

24,52. dakikalarda 200 molekül kütleli iki farklı pikin olması, bileşiğin iki

diastereomerinin olduğunu göstermektedir.

2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin (116) 1H-NMR

spektrumu (Ek 34), bileşiğe ait iki diastereomer karışımını içermektedir. Spektrum

değerlendirildikten sonra, bazı karakteristik hidrojenlerin pik oranlarından diastereomer

oranları belirlenmiştir. Karışımın diastereomer oranı 36: 64 (%) olarak bulunmuştur.

4,7 ve 5,2 ppm’deki tekli pikler, diastereomerlerin iki dioksan halkasının kaynaşma

yerindeki protonlara (sırasıyla Hb', Hb) karşılık gelmektedir. Benzer şekilde 6,4 ve 6,5

ppm’deki tekli pikler tiyofenin 2,5-konumlarındaki protonlara (sırasıyla Ha, Ha')aittir.

Bu piklerin spektrumda yer alması, dekarboksilasyon ürününün oluştuğunun bir

kanıtıdır. 3,8, 4.0, 4,2’de gözlenen pik çoklukları ise Hc, Hc', Hd, Hd' protonlarına

karşılık gelmektedir.

S

OO

O O

HH a

b

c d,

(116)

87  

Element analizi sonucunda elde edilen element yüzdeleri (C 48,3995, H 4,0016),

hesaplanan element yüzdeleri (C 47,99, H 4,03) ile uyumlu bulunmuştur.

Bileşiğin 13C-NMR spektrumunda (Ek 35); molekül içi simetriden dolayı dört farklı

karbon atomu bulunmaktadır. Ancak madde, iki diastereomer karışımı halinde

bulunduğundan toplamda sekiz farklı pik gözlenmektedir. Bu piklerden 61 ve

63 ppm’de olanları C4 karbonlarına, 90 ve 98 ppm’de olanları iki dioksanın kaynaşma

yerindeki karbonlara (C3) karşılık gelmektedir. Tiyofenin C1 ve C2 karbonları ise

sırasıyla 100 ve 140 ppm dolaylarında görülmektedir.

7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksin (117),

çözücü olarak trietanolaminin kullanıldığı ortamda, 110-130 °C sıcaklıkta, 20-25 dakika

süren reaksiyonlar sonucunda elde edilmiştir. Literatürde benzer bileşikler için verilen

dekarboksilasyon koşullarında (trietenolamin, 180-190 °C, 2-3 h) yapılan denemelerde

dekarboksilasyon ürünü eser miktarda elde edilmiş, çok miktarda polimerleşmiş ürün

oluşmuştur. Daha sonra gerçekleştirilen reaksiyonlarda öncelikle yüksek sıcaklıklarda

(170-180 °C) uygulanan süre kısaltılmıştır. Bu koşullarda da polimer oluşumu

azalmadığı için reaksiyonlar daha düşük sıcaklıklarda yapılmıştır. Düşük sıcaklıklarda

uzun süreli (1-2 h) yapılan reaksiyonlarda da polimerleşmenin önüne geçilemeyince

reaksiyon süreleri çok kısa tutulmuştur. Böylelikle ortamda reaksiyona girmemiş asit

kalsa dahi dekarboksile olmuş ürünün polimerleşmesi engellenmiştir. Bu nedenlerle

pirol türevinin dekarboksilasyon reaksiyonu, tiyofen türevine oranla daha düşük

sıcaklıkta (110-130 °C ) ve daha kısa sürelerde (20-25 dakika) tamamlanmıştır.

S

OO

O O

12

3

4

(116)

88  

Reaksiyon sonunda balondaki karışım, buzlu suya dökülmüştür. Çözücü olarak

kullanılan trietanolamini tuzuna çevirerek suda çözünür hale getirmek için pH, HCl ile

1-2 yapılmıştır. Sulu fazın diklormetan ile ekstraksiyonu sonucunda ham ürün elde

edilmiştir. Polimerik ürün, çıkış maddesi ve dekarboksilasyon ürününden oluşan

karışıma, kolon kromatografisi (SiO2, diklormetan) uygulanmıştır. 7-Bütil-2,3,4a,9a-

tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2′,3′:5,6][1,4]dioksin (117), dekarboksilasyon

reaksiyonları için yüksek sayılabilecek bir verimle (% 65) saf olarak elde edilmiştir.

Ürünün IR (Ek 36), GC-MS (Ek 37), 1H-NMR (Ek 38) ,13C-NMR (Ek 39) spektrumları

ve element analizinin yapıyı desteklemesinden dolayı 7-bütil 2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-

[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksinin elde edildiğine karar verilmiştir.

N

OO

O O

N COOHHOOC

OO

O O

N

OO

O O

Cu, Trietanolamin120 oC, 25 min

(115) (117)

(117)

89  

5.4 Dioksan Kaynaşmış EDOT ve EDOP Monomerlerinin Elektrokimyasal

Yükseltgenme Davranışlarının İncelenmesi

2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin (116) ve 7-bütil-

2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksinin (117) dönü-

şümlü voltametri yöntemiyle elektrokimyasal yükseltgenme davranışları

MeCN/TBABF4 çözücü destek elektroliti sisteminde incelenmiştir.

Dioksan kaynaşmış EDOT bileşiği, 1,25 V civarında tersinir bir anodik yükseltgenme

davranışı göstermektedir. Voltamogramın (Ek 40) her çevriminde akım yoğunluğunda

artış gözlenmiştir. Akım yoğunluğundaki ilk artış, monomerin yükseltgenmesi ile dimer

oluşumuna karşılık gelmektedir. Dimerin yükseltgenme potansiyeli monomere göre

daha düşük olduğundan dolayı bundan sonraki çevrimlerde akım yoğunluğunda kademe

kademe artış gözlenmektedir. Bu durum, 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]

tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin (116) homopolimerinin oluştuğunun göstergesidir. Buradan

elde edilen veriler ışığında, çalışmanın ikinci aşamasında tiyofen türevinin

elektrokimyasal polimerleşmesi denenmiştir. Gerçekleştirilen dinamik dönüşümlü

voltametri sonucunda polimerin platin levha üzerine kaplandığı gözlenmiştir. Oluşan

koyu mavi renkli polimer platin yüzeyinden kazınarak kurutulmuş ve IR analizi

yapılmıştır.

2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin polimerinin (124) IR

spektrumunda (Ek 42); alifatik C-H gerilmeleri 2963, 2925, 2876 cm-1’de gözlenirken,

C=C gerilmesine ait pik 1577 cm-1’de ve eter C-O gerilmeleri 1124 ve 1084 cm-1’de

S

OO

O O

n(124)

90  

şiddetli pikler olarak gözlenmektedir. Monomerin 2,5- konumlarına ait C-H gerilme

pikinin (3116 cm-1) kaybolması elektrokimyasal polimerleşme çalışmasında

2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4] dioksin monomerinin

2,5-konumundan homopolimerizasyonun gerçekleştiğini göstermektedir. Ayrıca IR

spektrumunda 1577 cm-1’de gözlenen pik, polikonjugasyonun varlığını kanıtlamaktadır.

7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksin (117)

monomerinin MeCN/TBABF4 çözücü destek elektroliti sistemindeki dönüşümlü

voltametrisi (Ek 41) sonucunda 1,5 V civarında tersinir bir yükseltgenme davranışı

gösterdiği gözlenmiştir. Dioksan kaynaşmış EDOP türevinin bu sistemde

homopolimerinin oluşmadığı ve meydana gelen küçük oligomerlerin çözünerek elektrot

yüzeyinden aktığı belirlenmiştir.

Bu araştırma, fotovoltaik ve elektrokromik gibi çeşitli kullanım alanlarında uygulama

bulması beklenen EDOT ve EDOP türevi halkalı bileşiklerin sentezini içermektedir. Bu

kapsamda, planlanan dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilat, dietil 1-bütil-

3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilat ve 2,3-diklor-1,4-dioksan çıkış maddelerinin

sentezi başarıyla gerçekleştirilmiştir. Daha sonra elde edilen çıkış maddelerinin

nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları incelenmiştir. Bir dizi reaksiyon denemesi

yapılarak en uygun deneysel şartlar oluşturulmuştur. Bir sonraki aşamada,

2,5-konumlarında karboetoksi grupları bulunduran dioksan kaynaşmış EDOP ve EDOT

türevlerinin bazik ortamdaki hidroliz ve dekarboksilasyon reaksiyonları

gerçekleştirilmiş, hedef bileşiklerin sentezi başarılı bir şekilde tamamlanmıştır.

Sentezlenen bütün tiyofen ve pirol bileşiklerinin yapısal analizleri FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, GC-MS ve element analizi gibi çeşitli analitik teknikler kullanılarak

gerçekleştirilmiş, hedef ürünlerin başarılı bir şekilde elde edildiği kanıtlanmıştır.

Tez çalışmasının üçüncü kısmında ise sentezlenen dioksan kaynaşmış EDOT ve EDOP

bileşiklerinin elektrokimyasal olarak polimerleştirilmeleri, dönüşümlü voltametri

tekniği ile incelenmiştir. Dioksan içeren tiyofen ve pirol türevlerinin tersinir bir anodik

yükseltgenme davranışı gösterdikleri, ancak yalnızca tiyofen türevinin homo

polimerizasyonunun gerçekleştiği belirlenmiştir. Tezin devamında, elektrokimyasal

91  

olarak elde edilen polimerlerin, DSC, SEM, TGA gibi analizleri yapılarak, fotovoltaik

ve elektrokromik özellikleri incelenecektir.

Tez sonrası çalışmalarda, sentezlenen tiyofen ve pirol türevlerinin Stille, Heck, Suzuki

gibi eşleşme yöntemleri kullanılarak tiyofen ve EDOT ile eşleştirilmesi

planlanmaktadır.

92  

KAYNAKLAR

Allard, S., Forster, M., Souharce, B., Thiem, H. and Scherf U. 2008. Organic Semiconductors for Solution-Processable Field-Effect Transistors (OFETs) Angew. Chem. Int. Ed., 47, 4070-4098.

Arai, M.1961. Chlorination by Sulfuryl Chloride II. Action of Sulfuryl Chloride on the Methylenedioxy-ring. Journal of Organic Chemistry, 35, 8, 1272-1275.

Atılgan, N., Algı, F., Önal, A. M. and Cihaner, A. 2009. Synthesis and properties of a novel redox driven chemiluminescent material built on a terthienyl system. Tetrahedron, 65, 5776-5781.

Beajuge, P. M. and Reynolds J. R. 2010. Color Control in π-Conjugated Organic Polymers for Use in Electrochromic Devices. Chem. Rev., 110, 268-320.

Beaupre, S., Boureault, P. L. and Lelerc, M. 2010. Solar-Energy Production and Energy-Efficient Lighting: Photovoltaic Devices and White-Light-Emitting Diodes Using Poly(2,7-fluorene), Poly(2,7-carbazole), and Poly(2,7-dibenzosilole) Derivatives. Adv. Mater., 2010, 22, 6-27.

Chan, H. S. and Choon, S. N. 1998. Synthesis, Characterization and Applications of Thiophene-Based Functional Polymers. Prog. Polym. Sci., 23, 1167-1231.

Chitwood, H. C., Reid, E. E. Some Alkyl Glyoxalidines. Journal of the American Chemical Society, 1935, 57, 2424-2426.

Çamurlu, P. 2006. Doktora Tezi. ODTÜ-F.F., 132 s., Ankara. Durmus, A,, Günbaş, G. E., and Toppare, L. 2007. New, Highly Stable Electrochromic

Polymers from 3,4-Ethylenedioxythiophene-Bis-Substituted Quinoxalines toward Green Polymeric Materials. Chem. Mater., 19, 6247-6251.

Günbaş, G. E., Durmuş, A. and Toppare L. 2008. A Unique Processable Green Polymer with a Transmissive Oxidized State for Realization of Potential RGB-Based Electrochromic Device Applications. Adv. Funct. Mater.,18, 2026-2030.

Galal, A., Lewis. E., Ataman. O.Y., Zimmer. H. and Mark, H. 1989. Electrochemical Synthesis of Conducting Polymers from Oligomers Containing Thiophene and Furan Rings. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 27, 1891-1896.

Granqvist, C. G., Azens, A., Smulko, J. and Kish, L. B. 2007. Oxide-based electrochromics for energy efficient buildings: Materials, technologies, testing, and perspectives. Journal of Physics: Conference Series 93, 012021.

Granqvist, C. G. 2005. Electrochromic devices. Journal of the European Ceramic Society, 25, 2907-2912.

Hinsberg, O., Freiburg, İ. B. 1910. Synthesis with Thiodiglycolicester. Ber. 43, 901-906.

Inagi, S. and Fuchigami, T. 2008. Electronic property and reactivity of novel fused thiophene. Synthetic Metals, 158, 782-784.

Hergue, N., Mallet, C., Frere, P., Allain, M. and Roncali, J. 2009. Electrogenerated Low Band Gap Polymers Based on the 3-Cyano-4 methoxy thiophene Building Block. Macromolecules, 42, 5593-5599.

Kıralp, S., Çamurlu, P., Günbaş, G., Tanyeli, C., Akhmedov and Toppare, L. 2009. Electrochromic Properties of a Copolymer of 1-4-Di[2,5-di(2-thienyl)-1H-1-pyrrolyl]benzene with EDOT. Journal of Applied Polymer Science, 112, 1082-1087.

93  

Kieseritzky, F., Allared, F., Dahlstedt E. and Hellberg, J. 2004. Simple One-step Synthesis of 3,4-Dimethoxythiophene and its Conversion into 3,4-Ethylenedioxythiophene (EDOT). Tetrahedron Letters, 45, 6049-6050.

Kietzke, T. 2007. Recent Advances in Organic Solar Cells. Advances in OptoElectronics, 1-15.

Kita, Y., Morimoto, K., Ito, M., Ogawa, C., Goto, A. and Dohi, T. 2009. Metal-Free Oxidative Cross-Coupling of Unfunctionalized Aromatic Compounds. J. Am. Chem. Soc., 131, 1668-1669.

Krompiec, M., Krompiec, S., Ignasiak, H., Lapkowski, M., Kus, P., Stanek, L., Penczek, R., Lis, S., Sajewicz, M. and Gebarowska, K. 2008. Synthesis and electropolymerization of 3,5-dithienylpyridines, their complexes and N-methylpyridinium cations. Synthetic Metals, 158, 831-838.

Kucera, J. J., Carpenter, D. C. 1935. Catalytic Chlorination of Dioxane. Journal of the American Chemical Society, 57, 2346-2347.

Kumar, A., Tilak, B. D. Esters of Thioglycolic and Thiodipropionic Acids and 2,5-dicarboxy-3,4-dihydroxythiophene as potential slow acting anticancer agents. Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry, 1986, 25, 8, 880-882.

Kumar, A., Welsh, D. M., Morvant, F. P., Abboud, K. A. and Reynolds, J. R. 1998. Conducting Poly(3,4-alkylenedioxythiophene) Derivatives as Fast Electrochromics with High-Contrast Ratios. Chem. Mater., 10, 896-902.

Leriche, P., Piron, F., Ripaud, E., Frere, P., Allain, M. and Roncali, J. 2009. Star-shaped triazine-thiophene conjugated systems. Tetrahedron Letters, 50, 5673-5676.

Liu, L., Xu, C., Taya, M. 2007. Synthesis of Green Electrochromic Materials. US Pat. 11876513.

Liu, Y., Xu, Y., Zhu, D. 2001. Synthesis and Characterization of Poly (3-alkylthiophene)s for Light-Emitting Diodes. Macromol. Chem. Phys., 202, 1010-1015.

Melucci, M., Barbarella, G. And Sotgiu, G. 2002. Solvent-Free, Microwave-Assisted Synthesis of Thiophene Oligomers via Suzuki Coupling. J. Org. Chem, 67, 8877-8884.

Mortimer, R. J., Dyer. A. L. and Roncali J. R. 2006. Electrochromic organic and polymeric materials for display applications. Displays, 27, 2-18.

Pomerantz, M. and Gu, Xiaomin. 1997. Poly(2-decylthieno[3,4-blthiophene). A New Soluble Low-Bandgap Conducting Polymer. Synthetic Metals, 84, 243-244.

Reichen, W. Thermolysis of Carbamoyl Azides. II. A Novel Reduction of Azides with Elemental Copper. Helvetica Chimica Acta, 1977, 60, 2, 498-506.

Roncali, J. 2007. Molecular Engineering of the Band Gap of p-Conjugated Systems: Facing Technological Applications. Macromol. Rapid Commun., 28, 1761-1775.

Sankaran, B. and Reynolds J. R. 1997. High-Contrast Electrochromic Polymers from Alkyl-Derivatized Poly(3,4-ethylenedioxythiophenes). Macromolecules, 30, 2582-2588.

Schottland, P., Zong, K., Gaupp, C. L., Thompson, B. C., Thomas, C. A., Giurgiu, I., Hickman, R., Abboud, K. A. and Reynolds, J. R. 2000. Poly(3,4-alkylene dioxypyrrole)s: Highly Stable Electronically Conducting and Electrochromic Polymers. Macromolecules, 33, 7051-7061.

94  

Segalman, R. A., McCulloch, B., Kirmayer, S. and Urban, J. J. 2009. Block Copolymers for Organic Optoelectronics. Macromolecules, 42, 9205-9216.

Shirakawa, H., Louis, E. J., Macdiarmid, A. G., Chiang, C. K., Heeger, A. J. 1977. Synthesis of Electrically Conducting Organic Polymers: Halogen Derivatives of Polyacetylene, (CH)x. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 16, 578-580.

Sirringhaus, H. 2009. Reliability of Organic Field-Effect Transistors. Adv. Mater., 21, 3859-3873.

Sizova, E. V., Sizov, V. V. and Tselinskii I. V. 2007. Derivatives of 1,1,2,2-Tetraaminoethane: II. Condensation of 4,5-Diacetoxy-1,3-diacetyl imidazolidine and 2,3-Diacetoxy-1,4-diacetylpiperazine with Nitrogen-Containing Nucleophiles. Russian Journal of Organic Chemistry, 43, 4, 596-601.

Sönmez, G. 2005. Polymeric Electrochromics. Chem. Commun., 5251-5259. Speziale, A. J. N-Substituted Glycinate and Alaninate Esters. Journal of Organic

Chemistry, 25, 728-732. Steel, P. J. 1997. Multiply Colored Electrochromic Carbazole-Based Polymers. Chem.

Mater., 9, 1578-1587. Summerbell, R. K., Bover, L. N.1935. Dioxane Series. II. Aryl Substituted dioxanes.

Synthesis of p-dioxene. Journal of American Chemical Society, 57, 2364-2368.

Tarkuç, S., Ak, M, Onurhan, E. And Toppare, L. 2008. Electrochromic Properties of ‘Trimeric’ Thiophene-pyrrolethiophene Derivative Grown from Electrodeposited 6-(2,5-di(thiophen-2-yl)-1H-pyrrol-1-yl)hexan-1-amine and its Copolymer. Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, 45, 164-171.

Türkarslan, Ö. 2006. Yüksek Lisans Tezi. ODTÜ- F.F., 92 s., Ankara. Venkataraman, D., Yurt, S., Harihara, B. V. and Gavvalapalli, N. 2010. Role of

Molecular Architecture in Organic Photovoltaic Cells. J. Phys. Chem. Lett., 1, 947-958.

Wang, Y., Ding, D., Li, C. 2009. Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu CN 101570542.

Wang, Y. 2009. Research progress on a novel conductive polymer - poly(3,4 ethylene dioxythiophene) (PEDOT). Journal of Physics: Conference Series, 152, 012023.

Welzel, H., Kossmehl, G., Schneider, J. and Plieth, W. 1995. Reactive Groups on Polymer-Covered Electrodes. 2. Functionalized Thiophene Polymers by Electrochemical Polymerization and Their Application as Polymeric Reagents. Macromolecules, 28, 5575-5580.

Zhang, X., Kohler, M. and Matzger, A. J. 2004. Alkyl-Substituted Thieno[3,2-b] thiophene Polymers and Their Dimeric Subunits. Macromolecules, 37, 6306-6315.

95  

EKLER

Ek 1 Dietil 2,2'-tiyodiasetatın IR Spektrumu

Ek 2 Dietil 2,2'-tiyodiasetatın Kütle Spektrumu

Ek 3 Dietil 2,2'-tiyodiasetatın 1H-NMR Spektrumu

Ek 4 Dietil N-bütil iminodiasetatın IR Spektrumu

Ek 5 Dietil N-bütil iminodiasetatın Kütle Spektrumu

Ek 6 Dietil N-bütil iminodiasetatın 1H-NMR Spektrumu

Ek 7 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın IR Spektrumu

Ek 8 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın Kütle Spektrumu

Ek 9 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın 1H-NMR Spektrumu

Ek 10 Dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın IR Spektrumu

Ek 11 Dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın Kütle Spektrumu

Ek 12 Dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın 1H-NMR Spektrumu

Ek 13 2,3-Diklor-1,4-dioksanın IR Spektrumu

Ek 14 2,3-Diklor-1,4-dioksanın Kütle Spektrumu

Ek 15 2,3-Diklor-1,4-dioksanın 1H-NMR Spektrumu

Ek 16 N-Asetilmorfolinin IR Spektrumu

Ek 17 N-Asetilmorfolinin Kütle Spektrumu

Ek 18 N,N'-Diasetilpiperazinin IR Spektrumu

Ek 19 N,N'-Diasetilpiperazinin Kütle Spektrumu

Ek 20 N,N'-Diasetil etilendiaminin IR Spektrumu

Ek 21 4-(Triklorasetil)morfolinin IR Spektrumu

Ek 22 4-(Triklorasetil)morfolinin Kütle Spektrumu

Ek 23 4-(Triklorasetil)morfolinin 1H-NMR Spektrumu

Ek 24 Dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-

dikarboksilatın IR Spektrumu

Ek 25 Dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-

dikarboksilatın Kütle Spektrumu

Ek 26 Dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin

6,8-dikarboksilatın 1H-NMR Spektrumu

96  

Ek 27 Dietil 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]

dioksin-6,8-dikarboksilatın IR Spektrumu

Ek 28 Dietil 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]

dioksin-6,8-dikarboksilatın Kütle Spektrumu

Ek 29 Dietil 7-bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]

dioksin-6,8-dikarboksilatın 1H-NMR Spektrumu

Ek 30 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin-6,8-

dikarboksilik asidin IR Spektrumu

Ek 31 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksin-

6,8-dikarboksilik asidin IR Spektrumu

Ek 32 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin IR

Spektrumu

Ek 33 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin Kütle

Spektrumu

Ek 34 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin 1H-NMR

Spektrumu

Ek 35 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin 13C-NMR

Spektrumu

Ek 36 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksinin

IR Spektrumu

Ek 37 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksinin

Kütle Spektrumu

Ek 38 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksinin 1H-NMR Spektrumu

Ek 39 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksinin 13C-NMR Spektrumu

Ek 40 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin Dönüşümlü

Voltamogramı

Ek 41 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksin

Dönüşümlü Voltamogramı

Ek 42 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin Polimerinin

IR Spektrumu 

 

Ek 1 Dieti

il 2,2'-tiyodiasetatın IR

9

R Spektrumu

97 

u

98  

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

2600000

2800000

3000000

3200000

m/z-->

Abundance

Scan 2

965 (21.4

20 m

in): M

G-T

K-T

IYODIA

SETAT.D

\data

.ms

160.1

105.1

133.1

77.1

206.1

29.1

59.1

234.9

178.1

264.8

Ek 2 Dietil 2,2'-tiyodiasetatın Kütle Spektrumu

 

Ek 3 Dieti

il 2,2'-tiyodiasetatın 1H

9

H-NMR Spe

99 

ktrumu

 

Ek 4 Dieti

il N-bütil imminodiasetat

1

tın IR Spek

100 

ktrumu

101  

2040

6080

100

120

140

160

180

200

220

240

0

5000

00

1000

000

1500

000

2000

000

2500

000

3000

000

3500

000

4000

000

4500

000

5000

000

5500

000

6000

000

6500

000

7000

000

m/z

-->

Abu

ndan

ce

Sca

n 32

34 (2

2.90

2 min):

MG-T

K-IM

INODIA

SETAT.D

\dat

a.ms

172.

2

130.

1

42.1

59.1

202.

124

5.2

98.2

80.1

228.

115

4.0

24.1

Ek 5 Dietil N-bütil iminodiasetatın Kütle Spektrumu

 

Ek 6 Dieti

il N-bütil imminodiasetat

1

tın 1H-NMR

102 

R Spektrummu

 

Ek 7 Dieti

il 3,4-dihidrroksitiyofen

1

n-2,5-dikarb

103 

boksilatın IRR Spektrummu

104  

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

110000

120000

130000

140000

150000

160000

170000

180000

190000

m/z-->

Abundance

Scan 3

070 (21.9

98 m

in): M

G-T

K-D

HT.D

\data

.ms

214.0

167.9

260.0

100.0

146.0

45.0

69.0

187.0

125.0

26.1

280.9

Ek 8 Dietil 3,4-dihidroksitiyofen-2,5-dikarboksilatın Kütle Spektrumu

 

Ek 9 Dieti

il 3,4-dihidrroksitiyofen

1

n-2,5-dikarb

105 

boksilatın 1HH-NMR Speektrumu

 

Ek 10 Die

etil 1-bütil-33,4-dihidrok

1

ksipirol-2,5-

106 

-dikarboksillatın IR Speektrumu

107  

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

m/z

-->

Abundance

Scan 4

443 (29.9

31 m

in): M

G-G

K40.D

\data

.ms

253.1

44.0

207.0

299.1

150.9

69.0

179.1

96.0

Ek 11 Dietil 1-bütil-3,4-dihidroksipirol-2,5-dikarboksilatın Kütle Spektrumu

 

Ek 12 Die

etil 1-bütil-3

3,4-dihidrok

1

ksipirol-2,5-

108 

-dikarboksillatın 1H-NMMR Spektrumu

109  

Ek 13 2,3-Diklor-1,4-dioksanın IR Spektrumu

110  

2030

4050

6070

8090

100

110

120

130

140

150

160

0

2000

00

4000

00

6000

00

8000

00

1000

000

1200

000

1400

000

1600

000

1800

000

m/z

-->

Abu

ndan

ce

Sca

n 10

39 (1

1.91

9 m

in):

MG

-TK

-45.

D\d

ata.

ms

28.1

121.

0

63.0

49.0

86.0

155.

997

.974

.1

Ek 14 2,3-Diklor-1,4-dioksanın Kütle Spektrumu

 

Ek 15 2,3-

-Diklor-1,4--dioksanın 1

1

1H-NMR Sp

111 

pektrumu

 

Ek 16 N-A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Asetilmorfolinin IR Spe

1

ektrumu

 

112 

113  

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

900000

1000000

1100000

1200000

1300000

1400000

m/z-->

Abundance

Scan 2

771 (18.3

07 m

in): M

G-T

K233.D

\data

.ms

57.1

86.1

129.1

28.1

112.1

218.0

254.9

Ek 17 N-Asetilmorfolinin Kütle Spektrumu 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ek 18 N,N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N'-Diasetilpiiperazinin I

1

IR Spektrum

114 

mu

 

115  

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

900000

1000000

1100000

1200000

m/z-->

Abundance

Scan 3

805 (25.1

06 m

in): M

G-T

K232.D

\data

.ms

85.1

56.1

170.1

42.1

111.1

155.1

127.1

28.1

70.1

141.1

207.1

Ek 19 N,N'-Diasetilpiperazinin Kütle Spektrumu

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ek 20 N,N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N'-Diasetil eetilendiamin

1

nin IR Spek

116 

ktrumu

 

Ek 21 4-(T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Triklorasetil)morfolinin

1

n IR Spektr

117 

rumu 

118  

5010

015

020

025

030

035

040

045

050

055

00

1000

000

2000

000

3000

000

4000

000

5000

000

6000

000

7000

000

8000

000

m/z

-->

Abu

ndan

ce

Sca

n 21

16 (1

9.00

0 min):

MG-T

K25

5-S.D

\dat

a.ms

42.1

114.

1

168.

0

231.

0

269.

844

6.2

341.

255

4.0

504.

3

Ek 22 4-(Triklorasetil)morfolinin Kütle Spektrumu

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ek 23 4-(T

Triklorasetil)morfolinin

1

n 1H-NMR

119 

Spektrumu

 

Ek 24 Die

dik

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

etil 2,3,4a,9a

karboksilatın

a-tetrahidro

n IR Spektru

1

o[1,4]dioksin

umu

120 

no[2,3-b]tiyyeno[3,4-e][

 

[1,4]dioksinn-6,8-

121  

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

320

340

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

110000

120000

130000

140000

150000

m/z-->

Abundance

Scan 4

482 (34.5

57 m

in): M

G-T

42.D

\data

.ms

86.0

344.0

214.0

29.1

299.0

167.9

58.0

125.9

243.0

271.0

Ek 25 Dietil 2,3,4a,9a-tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksin

6,8-dikarboksilatın Kütle Spektrumu

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ek 26 Die

6,8-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

etil 2,3,4a,9a

-dikarboksil

a-tetrahidro

latın 1H-NM

1

o[1,4]dioksin

MR Spektrum

122 

no[2,3-b]tiy

mu

 

yeno[3,4-e][[1,4]dioksinn

 

Ek 27 Die

[1,4]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

etil 7-bütil 2

]dioksin-6,8

2,3,4a,9a-tet

8-dikarboks

1

trahidro-7H

silatın IR Sp

123 

H-[1,4]dioks

pektrumu

ino[2,3-c]piirolo[2',3':55,6]

124  

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

320

340

360

380

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

110000

120000

130000

140000

150000

160000

170000

180000

190000

200000

m/z-->

Abundance

Scan 5

141 (38.8

91 m

in): M

G-T

K210.D

\data

.ms

383.2

310.1

86.0

168.1

196.1

29.1

253.1

338.1

57.1

140.0

112.0

227.1

282.1

Ek 28 Dietil 7-bütil 2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6]

[1,4]dioksin-6,8-dikarboksilatın Kütle Spektrumu

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ek 29 Die

[1,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

etil 7-bütil-2

4]dioksin-6

2,3,4a,9a-tet

6,8-dikarbok

1

trahidro-7H

ksilatın 1H-N

125 

H-[1,4]dioks

NMR Spekt

 

sino[2,3-c]p

trumu

pirolo[2',3':55,6]

 

Ek 30 2,3,

dika

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,4a,9a-Tetra

arboksilik a

ahidro[1,4]d

asidin IR Sp

1

dioksino[2,3

ektrumu

126 

3-b]tiyeno[33,4-e][1,4]ddioksin-6,8-

 

Ek 31 7-B

6,8

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Bütil-2,3,4a,

-dikarboksi

9a-tetrahidr

ilik asidin IR

1

ro-7H-[1,4]

R Spektrum

127 

dioksino[2,

mu

 

,3-c]pirolo[22',3':5,6][1,4]dioksin-

 

Ek 32 2,3,

Spe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,4a,9a-Tetra

ktrumu

ahidro[1,4]d

1

dioksino[2,3

128 

3-b]tiyeno[3

 

3,4-e][1,4]ddioksinin IRR

129  

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

320

340

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

900000

1000000

1100000

1200000

1300000

1400000

1500000

1600000

1700000

1800000

1900000

2000000

2100000

2200000

2300000

2400000

2500000

2600000

2700000

2800000

2900000

3000000

3100000

m/z-->

Abundance

Scan 3

595 (23.7

26 m

in): M

G-T

K159.D

\data

.ms

200.0

116.0

86.1

45.0

140.0

172.0

269.8

234.2

355.0

Ek 33 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin Kütle

Spektrumu

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ek 34 2,3,

Spe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,4a,9a-Tetra

ektrumu

ahidro[1,4]d

1

dioksino[2,3

130 

3-b]tiyeno[33,4-e][1,4]ddioksinin 1HH-NMR

 

Ek 35 2,3,

Spe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,4a,9a-Tetra

ktrumu

ahidro[1,4]d

1

dioksino[2,3

131 

3-b]tiyeno[3

 

3,4-e][1,4]ddioksinin 13CC-NMR

 

Ek 36 7-B

IR

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Bütil-2,3,4a,

Spektrumu

9a-tetrahidr

u

1

ro-7H-[1,4]

 

132 

dioksino[2,

 

,3-c]pirolo[22',3':5,6][1,4]dioksininn

133  

Ek 37 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksinin

Kütle Spektrumu

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

320

340

360

380

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

4500000

5000000

5500000

6000000

6500000

7000000

7500000

8000000

m/z-->

Abundance

Scan 3

534 (27.3

24 m

in): M

G-T

K248.D

\data

.ms

239.2

97.2

55.1

29.1

124.1

152.2

196.1

281.1

347.0

319.3

381.2

 

Ek 38 7-B1H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Bütil-2,3,4a,

H-NMR Spek

9a-tetrahidr

ktrumu

1

ro-7H-[1,4]

134 

dioksino[2,,3-c]pirolo[22',3':5,6][1,4]dioksininn

 

Ek 39 7-B13C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Bütil-2,3,4a,

C-NMR Spe

9a-tetrahidr

ektrumu

1

ro-7H-[1,4]

135 

dioksino[2,,3-c]pirolo[22',3':5,6][1,4]dioksininn

136  

Ek 40 2,3,4a,9a-Tetrahidro[1,4]dioksino[2,3-b]tiyeno[3,4-e][1,4]dioksinin Dönüşümlü

Voltamogramı

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

       

 

  

            ------------------- : Çözücü + Destek Elektrolit Sistemi

------------------- : Madde

 

 

 

 

 

 

 

 

S

OO

O O

137  

Ek 41 7-Bütil-2,3,4a,9a-tetrahidro-7H-[1,4]dioksino[2,3-c]pirolo[2',3':5,6][1,4]dioksinin

Dönüşümlü Voltamogramı

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

------------------- : Çözücü + Destek Elektrolit Sistemi

------------------- : Madde

 

 

 

 

 

 

 

N

OO

O O

HH

 

Ek 42 2,3,

IR S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,4a,9a-Tetra

Spektrumu 

 

ahidro[1,4]d

1

dioksino[2,3

138 

3-b]tiyeno[33,4-e][1,4]ddioksin polimmerinin

139  

ÖZGEÇMİŞ

Adı Soyadı : Tuğba KIZILDAĞ

Doğum yeri : Ankara

Doğum Tarihi : 27.12.1985

Medeni Hali : Bekar

Yabancı Dil : İngilizce

Eğitim Durumu

Lise : Aydınlıkevler Süper Lisesi (2003)

Lisans : Ankara Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü (2003-2007)

Yüksek Lisans : Ankara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü,

Kimya Anabilim Dalı (2007-Temmuz 2010),

(2210 Tübitak Yurtiçi Yüksek Lisans Bursiyerliği 2007-2009)