ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ...
Transcript of ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ...
ANKARA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
DOKTORA TEZİ
BORDİPİRİN–PORFİRİN BİLEŞİKLERİNİN SENTEZİ VE OPTİK
ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ
Fatih Mehmet DUMANOĞULLARI
KİMYA ANABİLİM DALI
ANKARA
2017
Her hakkı saklıdır
ii
ÖZET
Doktora Tezi
BORDİPİRİN–PORFİRİN BİLEŞİKLERİNİN SENTEZİ VE OPTİK
ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ
Fatih Mehmet DUMANOĞULLARI
Ankara Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilim Dalı
Danışman: Prof. Dr. Mustafa HAYVALI
Bu çalışmada, porfirin makro halkasına β- (2-) veya mezo- konumlarındaki fenil
halkaları üzerinde farklı sayıda BODIPY gruplarının bulunduğu yeni bileşiklerin
sentezlenmesi amaçlanmıştır. Mono sübstitüe bileşiklerde BODIPY grubunun bağlanma
konumunun (β- veya mezo-), 2- konumundan bağlanmada porfirin halkasının
merkezindeki metal iyonunun, mezo- sübstitüe bileşiklerde bağlanan BODIPY grubu
sayısının ve elektron çekiciliği farklı grupların sentezlenen bileşiklerin kimyasal ve
fotofiziksel özelliklerine etkileri incelenmiştir.
İki farklı kromofor grubun kendine has özelliklerini bir araya getiren bu yeni
moleküllerin ışık toplama, enerji aktarımı, non-lineer optik ve fotovoltaik cihazlar gibi
konularda uygulama potansiyeline sahip olduğu düşünülmektedir.
Sentezlenen bileşiklerin özgün bileşiklerin yapıları; IR, UV-vis absorpsiyon, floresans
emisyon, 1H-,
13C- NMR ve MS spektrum verilerinden faydalanılarak aydınlatılmıştır.
Ayrıca, molar absorpsiyon katsayısı ve Stokes kayması gibi fotofiziksel parametreleri
hesaplanmıştır.
Ekim 2017, 141 sayfa
Anahtar Kelimeler: Porfirin, BODIPY
iii
ABSTRACT
Ph.D. Thesis
SYNTHESIS AND INVESTIGATING OPTICAL PROPERTIES OF BORON
DIPYRRIN – PORPHYRIN COMPOUNDS
Fatih Mehmet DUMANOĞULLARI
Ankara University
Graduate School of Natural and Applied Sciences
Department of Chemistry
Supervisor: Prof. Dr. Mustafa HAYVALI
The aim of this study is synthesis of enw compounds by linking BODIPY groups to
porphyrin macro cycle on β- (2-) or various number of BODIPY groups substituted via
phenyl rings on meso- positions of porphyrin macro cycle. The effects of linkage
position (β- or meso-) of BODIPY group in mono substituted compounds, metal ion in
the center of porphyrin macro cycle in 2-position linkage, difference number of
substituted BODIPY groups on meso- substituted compounds and different moieties
with converse electron withdrawing properties on chemical and photo-physical
characteristics are investigated.
These new compounds with combining unique properties of two distinctive
chromophore groups are hopeful candidates of light harvesting, energy transfer, non-
linear optics and photovoltaic device applications.
Photo-physical parameters of synthesized new compounds such as molar absorption
coefficient and Stokes shift calculated via absorption and emission spectra. Structure
and spectroscopic properties of new compounds have been determined using FTIR, UV-
vis absorption, fluorescence emission, 1H-
13C-, NMR and mass spectrum.
October 2017, 141 pages
Key Words: Porphyrin, BODIPY
iv
TEŞEKKÜR
Bu konuyu doktora tezi olarak öneren ve çalışmalarım esnasında bana her türlü desteği
veren, değerli bilgi ve tecrübeleriyle bana yön veren danışman hocam, Prof. Dr. Mustafa
HAYVALI’ya (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı) şükranlarımı sunarım.
Bu tez çalışmasının neredeyse tüm aşamalarında emeği geçen arkadaşlarım Halil
Yılmaz ve Gökhan Sevinç’e teşekkürlerimi borç bilirim.
Yoğun çalışmalarım sırasında desteklerini esirgemeyen sevgili aileme teşekkür ederim.
Fatih Mehmet Dumanoğulları
Ankara, Ekim 2017
v
İÇİNDEKİLER
TEZ ONAY SAYFASI
ETİK…………………………………………………………………………………...i
ÖZET…………………………………………………………………….……………ii
ABSTRACT ................................................................................................................... iii
TEŞEKKÜR ................................................................................................................... iv
SİMGELER DİZİNİ ..................................................................................................... ix
ŞEKİLLER DİZİNİ ....................................................................................................... x
ÇİZELGELER DİZİNİ .............................................................................................. xiii
1. GİRİŞ…………………………………………………………………………………1
2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ÖZETLERİ ........................................ 9
2.1 Porfirin Bileşiklerinin Genel Özellikleri ................................................................. 9
2.1.1 Porfirinlerin adlandırılması .................................................................................. 9
2.1.2 Porfirinlerin genel elde ediliş yöntemleri ........................................................... 10
2.1.2.1 Aldehit ve monopirollerden sentezi ................................................................ 10
2.1.2.2 Simetrik olmayan mezo-sübstitüe porfirinlerin sentezi…………………… 12
2.1.2.3 Dipirometanlardan trans-sübstitüe porfirin sentezi [2+2]………………… 13
2.1.2.4 Dipirometandan A2BC tetra-sübstitüe porfirinlerin sentezi ………………14
2.1.3 Bazı porfirin analogları ....................................................................................... 14
2.1.3.1 Klorinler ve bakteriyoklorinler ……………………………………………...14
2.1.3.2 N-sübstitüe porfirinler………………………………………………………. 15
2.1.4 Aza porfirinler ...................................................................................................... 16
2.1.5 Ftalosiyaninler ...................................................................................................... 17
2.1.6 Purpurin analogları ............................................................................................. 19
2.1.7 Porfirinlerin reaksiyonları .................................................................................. 19
2.1.7.1 Mezo-konumu reaksiyonları……………………………………………….…19
2.1.7.2 β-konumu reaksiyonları……………………………………………………....21
2.1.7.3 Halkalaşma reaksiyonları………………………………………………….…22
2.1.7.3.1 Diels-Alder reaksiyonları……………………………………………….…..22
2.1.7.4 Porfirin halkasında yerdeğiştirme reaksiyonları……………………………23
2.1.8 Porfirin oligomerleri ............................................................................................ 23
2.2 Porfirinlerin Uygulama Alanları ........................................................................... 25
vi
2.3 BODIPY Bileşikleri ................................................................................................. 28
2.3.1 BODIPY bileşiklerinin adlandırılması ............................................................... 29
2.3.2 BODIPY bileşiklerinin sentez yöntemleri .......................................................... 29
2.3.2.1 Asit klorürleri veya anhidritleriyle pirollerden BODIPY sentezi………….29
2.3.2.2 Piroller ve aromatik aldehitlerden BODIPY sentezi………………………..30
2.3.2.3 Karbonil pirollerden BODIPY sentezi………………………………………32
2.3.3 BODIPY Bileşiklerinin Reaksiyonları ............................................................... 33
2.3.3.1 Elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonları………………………………….…..33
2.3.3.1.1 Sülfolama…………………………………………………………………….33
2.3.3.1.2 Nitrolama…………………………………………………………………….33
2.3.3.1.3 Halojenleme…………………………………………………………...……..34
2.3.3.1.4 Paladyum katalizörlüğünde fonksiyonlu grup bağlama………………….35
2.3.3.2 3- ve 5- konumlarında metil grubu bulunan BODIPY
türevlerinin aromatik aldehitlerle reaksiyonları…………………………..35
2.4 Porfirin ve BODIPY Bileşiklerinin Spektral Özellikleri ..................................... 36
2.4.1 Porfirinlerin absorpsiyon spektrumları ............................................................. 36
2.4.1.1 Asit-baz dengesinin spektroskopik özelliklere etkisi …………………….…39
2.4.1.2 Porfirinlerin metal komplekslerinin UV-vis spektrumları…………………40
2.4.1.3 Porfirinlerin agregasyonunun absorpsiyon özelliklerine etkileri………….43
2.4.2 Porfirinlerin emisyon spektrumları ................................................................... 45
2.4.3 BODIPY bileşiklerinin genel fotofiziksel özellikleri ......................................... 46
2.4.3.1 Sübstitüent etkisi………………………………………………………………48
2.4.3.2 Çözücü etkisi ……………………………………………………………….....49
2.4.4 Non-lineer optik özellikler ................................................................................... 49
2.4.4.1 Lineer ve non-lineer soğurma……………………………………………...…50
2.4.4.2 Non-lineer optik soğurma ………………………………………………...….51
2.4.4.3 İki-foton soğurması………………………………………………...………….52
2.5 Porfirin-BODIPY Bileşikleri ................................................................................. 52
3. MATERYAL VE YÖNTEM .................................................................................... 56
3.1 Materyal ................................................................................................................... 56
3.1.1 Kullanılan cihazlar ............................................................................................... 56
3.1.2 Kullanılan kimyasallar ve çözücüler .................................................................. 56
3.2 Yöntem ..................................................................................................................... 57
vii
3.2.1 2-BODIPY-porfirin bileşikleri ......................................................................... 57
3.2.1.1 Porfirin bileşiklerinin sentezi………………………………………………...57
3.2.1.1.1 5,10,15,20-tetrafenilporfirin…………………………………………...……57
3.2.1.1.2 5,10,15,20-tetrakis(4-metoksifenil)porfirin……………………………...…58
3.2.1.1.3 5,10,15,20-tetrakis(4-hidroksifenil)porfirin…………………………..……58
3.2.1.2 Metalloporfirin bileşikleri…………………………………………………….59
3.2.1.3 2-formiltetrafenilporfirin……………………………………………..………59
3.2.1.4 2-BODIPY tetrafenilporfirin ve nikel kompleksi…………………………...60
3.2.2 mezo-BODIPY porfirin bileşikleri ................................................................... 61
3.2.2.1 Dipirometan bileşikleri……………………………………………………..…62
3.2.2.2 5,15-(4-metoksikarbonil)fenilporfirin bileşikleri…………………………....62
3.2.2.3 Korunmuş aldehit grupları içeren porfirin bileşikleri…………………...…63
3.2.2.4 mezo-BODIPY porfirin bileşikleri………………………………………...…64
3.2.3 Stiril köprülü BODIPY porfirin bileşiği ......................................................... 66
4. DENEYSEL BÖLÜM ............................................................................................... 68
4.1 5,10,15,20-tetrafenilporfirin (TPP) (1) .................................................................. 68
4.2 5,10,15,20-tetrakis(4-metoksifenil)porfirin (2) ...................................................... 68
4.3 5,10,15,20-tetrakis(4-hidroksifenil)porfirin (3) ..................................................... 68
4.4 Metalloporfirinler için Genel Sentez Yöntemi
(4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13)………………………………………………….69
4.5 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirin (14) ............................................................ 69
4.6 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirinin Metal Kompleksleri için
Genel Sentez Yöntemi (15, 16, 17).................................................................... 69
4.7 Dipirometan Bileşikleri (18-20) .............................................................................. 70
4.8 Metil 4-formilbenzoat (21) ...................................................................................... 70
4.9 4-(4,4-Dimetil-2,6-dioksan-1-yl)benzaldehit (22) ................................................ 70
4.10 5-(4-formilfenil)-10,15,20-tris(4-metilfenil)porfirin (23),
5,10-bis(4-formilfenil)-10,20-bis(4-metilfenil)porfirin (24) ............................ 71
4.11 2,6-dietil-1,3,5,7-tetrametil-8-(4-formilfenil)-4,4-
difluoroboradiazaindasen (25) ......................................................................... 71
4.12 2-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s- indasen)]-
5,10,15,20-tetrafenilporfirin (26) ...................................................................... 72
viii
4.13 2-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s-indasen)]-
5,10,15,20-tetrafenilporfirinatonikel(II) (27) ................................................ ..72
4.14 5,15-Bis{4-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,
4a-diaza-s-indasen)]-fenil}-10,20-bis(4-nitrofenil)porfirin (28)..................... 72
4.15 5-{4-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s
indasen)]-fenil}-10,15,20-tris(4-metilfenil)porfirin (29), 5,15-bis{4-
[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s-
indasen)]-fenil}-10,20-bis(4-metilfenil)porfirin (30), 5,10,15-tris{4-
[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s-
indasen)]-fenil}-20-(4-metilfenil)porfirin (31) ................................................. 73
5. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA ...................................................... 74
5.1 Bileşiklerin Sentezi ile İlgili Yorumlar .................................................................. 74
5.2 Spektral Analiz Yorumları ..................................................................................... 76
5.2.1 FTIR spektrumları ile ilgili yorumlar ................................................................ 76
5.2.2 NMR spektrumları ile İlgili yorumlar................................................................ 77
5.2.2.1 1
H-NMR spektrumu ile ilgili yorumlar…………………………………...….77
5.2.2.2 13
C-NMR spektrumu ile ilgili yorumlar……………………………………..89
5.2.2.3 UV-vis absorpsiyon ve floresans emisyon spektrumları ile ilgili
yorumlar…………………………………………………………………...…90
5.2.2.4 Kütle spektrumları ile ilgili yorumlar……………………………………….97
6. SONUÇLAR .............................................................................................................. 98
KAYNAKLAR ............................................................................................................ 101
EKLER……………………………………………………………………………….117
EK 1 FTIR Spektrumları ......................................................................................... 118
EK 2 UV-VIS Absorbsiyon ve Floresans Emisyon Spektrumları ...................... 121
EK 3 1H-NMR Spektrumları.................................................................................... 124
EK 4 13
C-NMR Spektrumları .................................................................................. 130
EK 5 Kütle Spektrumları ......................................................................................... 139
ÖZGEÇMİŞ ................................................................................................................ 141
ix
SİMGELER DİZİNİ
BF3·OEt2 Bortriflorüreterat
BNCT Bor nötron yakalama terapi
BODIPY Dipirometenlerin BF2 kompleksi
CH2Cl2 Diklorometan
CHCl3 Kloroform
DIEA Diizopropiletilamin
ESI Elektrospray
EtOH Etil alkol
HCl Hidroklorik asit
MeOH Metil alkol
MS Kütle spektroskopisi
NIR Yakın infrared bölge
nm Nanometre
NMR Nükleer magnetik rezonans
OEP Oktaetilporfirin
PDT Fotodinamik terapi
THF Tetrahidrofuran
TPP Tetrafenilporfirin
x
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 1.1 ASTM G173-03 Referans güneş ışığı spektrumu .............................................. 1
Şekil 2.1 a. Fischer, b. IUPAC adlandırma sistemi. .......................................................... 9
Şekil 2.2 Fischer yöntemiyle porfirin sentezi ................................................................. 10
Şekil 2.3 Rothemund yöntemiyle porifirin sentezi ......................................................... 10
Şekil 2.4 Adler yöntemiyle porfirin sentezi .................................................................... 11
Şekil 2.5 Lindsey yöntemiyle porfirin sentezi ................................................................ 12
Şekil 2.6 İki farklı aldehit ve pirolden porfirin sentezinde oluşan ürünlerin
dağılımı ........................................................................................................... 13
Şekil 2.7 Dipirometandan trans-sübstitüe porfirin sentezi .............................................. 14
Şekil 2.8 Dipirometanlardan A2BC tetra-sübstitüe trans-porfirin sentezi ....................... 14
Şekil 2.9 Klorin ve bakteriyoklorinlerin yapıları ............................................................ 15
Şekil 2.10 N-sübstitüe porfirin sentezi ............................................................................ 15
Şekil 2.11 Diazaporfirin sentezi ...................................................................................... 16
Şekil 2.12 Maleonitril türevlerinden tetraazaporfirin eldesi ........................................... 16
Şekil 2.13 o-siyanobenzamitten ftalosiyanin sentezi ...................................................... 17
Şekil 2.14 1,3-diiminoisoindolinden ftalosiyanin sentezi ............................................... 18
Şekil 2.15 Ftalosiyanin sentez yöntemleri ...................................................................... 18
Şekil 2.16 Etioporfirinden purpurin eldesi ...................................................................... 19
Şekil 2.17 Porfirin halkasının mezo-konumundan formillenmesi .................................. 20
Şekil 2.18 Porfirinin halkasının mezo-konumundan bromlanması ................................. 20
Şekil 2.19 Porfirinlerin β-konumundan formillenmesi ................................................... 21
Şekil 2.20 Porfirinlerin Diels-Alder reaksiyonları .......................................................... 23
Şekil 2.21 Porfirinlerin mezo-konumundan yerdeğiştirme reaksiyonları ....................... 23
Şekil 2.22 Vinilen köprülü porfirin dimerleri ................................................................. 24
Şekil 2.23 Konjuge π-sistemli porfirin oligomerleri ....................................................... 25
Şekil 2.24 BODIPY ve dipirometenin numaralandırılması ............................................ 29
Şekil 2.25 Asit klorürlerinden BODIPY sentezi ............................................................. 30
Şekil 2.26 Pirol ve aldehitlerden BODIPY sentezi ......................................................... 30
Şekil 2.27 Karbonil pirollerden ansimetrik BODIPY sentezi ......................................... 32
Şekil 2.28 BODIPY halkasının sülfolanması .................................................................. 33
Şekil 2.29 BODIPY halkasının nitrolanması .................................................................. 34
Şekil 2.30 BODIPY halkasının bromlanması ................................................................. 34
xi
Şekil 2.31 BODIPY halkasına fonksiyonlu grupların bağlanması.................................. 35
Şekil 2.32 BODIPY halkasının Knoevenagel reaksiyonu .............................................. 36
Şekil 2.33 Porfirin bileşiklerinin tipik absorpsiyon spektrumu. ..................................... 37
Şekil 2.34 Porfirinlerin HOMO ve LUMO enerji seviyeleri. (A) Porfirinlerde
dört Gouterman orbitali. (B) Dört Gouterman orbitalinin enerji
seviyelerinin gösterimi. eg orbitalleri Q ve B bandlarını oluşturur. .............. 38
Şekil 2.35 Dianyon P2-
(pH≈10), monoprotik H-P- (pH ≈6) ve dikatyon
H4-P2+
(pH≈1) için tipik UV-vis spektrumları ............................................. 39
Şekil 2.36 Metalloporfirinlerin Q-bandlarının bağıl şiddetlerinin değişimi ................... 40
Şekil 2.37 Serbest baz porfirin, düzenli ve SAT metalloporfirinlerin
basitleştirilmiş sınır orbital enerji seviye diyagramı ..................................... 42
Şekil 2.38 H-ve J-tipi porfirin agregatları ....................................................................... 45
Şekil 2.39 Tetrafenilporfirinin absorpsiyon ve emisyon spektrumu ............................... 46
Şekil 2.40 (A) (a) PM 567 isimli BODIPY Boyarmaddenin c-hekzan
içerisinde (2 x 10-6
M) (A) (a) Absorpsiyon ve (b) floresans
spektrumu (B) Floresans bozunma eğrisi ...................................................... 47
Şekil 2.41 Işığın madde içinden geçerken çizgisel soğurulması .................................... 51
Şekil 2.42 BODIPY-porfirin fotonik tel ......................................................................... 52
Şekil 2.43 BODIPY porfirin opto-elektronik doğrusal geçit .......................................... 53
Şekil 2.44 BODIPY porfirin opto-elektronik T-geçit ..................................................... 53
Şekil 2.45 BODIPY – porfirin – fulleren üçlüsü ............................................................ 54
Şekil 2.46 β-pirolik karbonlar üzerinden bağlanmış BODIPY – porfirin bileşiği .......... 54
Şekil 2.47 Tetra-mezo-BODIPY sübstitüe benzoporfirin bileşiği .................................. 55
Şekil 2.48 Mezo-2’- konumlarından birbirlerine bağlı bir, iki ve dört BODIPY
içeren çinko(II)porfirin-BODIPY bileşikleri ................................................ 55
Şekil 3.1 Tetrafenil porfirin sentezi ................................................................................ 57
Şekil 3.2 Tetrakis(4-metoksifenil)porfirin sentezi .......................................................... 58
Şekil 3.3 Tetrakis(4-hidroksifenil)porfirin sentezi .......................................................... 58
Şekil 3.4 Metalloporfirin bileşiklerinin sentezi ............................................................... 59
Şekil 3.5 2-formiltetrafenilporfirin ve metal komplekslerinin sentezi ............................ 60
Şekil 3.6 2-BODIPY Tetrafenilporfirin ve nikel(II) kompleksinin sentezi .................... 61
Şekil 3.7 Dipirometan Bileşiklerinin sentezi .................................................................. 62
Şekil 3.8 5,15-(4-metoksikarbonil)fenilporfirin bileşiği sentezi ..................................... 63
Şekil 3.9 Bir tarafı korunmuş tereftalaldehit ................................................................... 63
Şekil 3.10 Aldehit uçlu porfirin bileşiklerinin sentezi .................................................... 64
Şekil 3.11 BODIPY aldehit (25) bileşiğinin sentezi ....................................................... 65
xii
Şekil 3.12 trans-mezo-BODIPY porfirin bileşiğinin sentezi .......................................... 65
Şekil 3.13 mezo-BODIPY porfirin bileşiklerinin sentezi ............................................... 66
Şekil 3.14 Tetra-mezo-BODIPY sübstitüe porfirin bileşiğinin sentezi .......................... 66
Şekil 3.15 Knoevenagel yöntemiyle BODIPY- porfirin bileşiği sentezi ........................ 67
Şekil 5.1 Bileşik 26 ve 27 için UV-vis absorpsiyon spektrumları .................................. 90
Şekil 5.2 Bileşik 29, 30 ve 31 için UV-vis absorpsiyon spektrumları ............................ 91
Şekil 5.3 Bileşik 28 ve 30 için UV-vis absorpsiyon spektrumları .................................. 92
Şekil 5.4 Bileşik 26 ve 27 için floresans emisyon spektrumları (λeks: 415 nm). ............. 92
Şekil 5.5 Bileşik 26 ve 27 için floresans emisyon spektrumları (λeks: 530 nm) .............. 93
Şekil 5.6 Bileşik 29, 30 ve 31 için floresans emisyon spektrumları (λeks: 415 nm). ....... 94
Şekil 5.7 Bileşik 29, 30 ve 31 için floresans emisyon spektrumları (λeks: 520 nm). ....... 94
Şekil 5.8 Bileşik 28 ve 30 için floresans emisyon spektrumları (λeks: 415 nm). ............. 95
Şekil 5.9 Bileşik 28 ve 30 için floresans emisyon spektrumları (λeks: 520 nm). ............. 95
xiii
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 1.1 Sentezlenen bileşikler (IUPAC adlandırma sistemine göre) ......................... 3
Çizelge 2.1 Porfirinle duyarlaştırılmış boyarmadde güneş pilleri ve özellikleri
(Higashino ve Imahori 2015) ....................................................................... 28
Çizelge 2.2 Su ortamında dipirometan sentezi (Rohand 2007) ...................................... 31
Çizelge 2.3 Su ortamında dipirometan sentezi (Sobral vd. 2003). ................................. 31
Çizelge 2.4 Seryumamonyumnitrat (CAN) katalizörü kullanılarak alkol: su (1:1)
ortamında dipirometan sentezi (Ali ve Ahmed 2011) ................................. 32
Çizelge 2.5 BODIPY halkasına bağlanan gruplar ve verimleri (Thivierge vd. 2007) .... 35
Çizelge 3.1 Kullanılan Çözücüler ................................................................................... 56
Çizelge 3.2 Kullanılan Kimyasallar ................................................................................ 57
Çizelge 3.3 Sentezlenen simetrik metalloporfirinler ....................................................... 59
Çizelge 5.1 FTIR spektrumlarına ait veriler ................................................................... 77
Çizelge 5.2 Bileşik 26 1H-NMR spektrumu verileri ....................................................... 78
Çizelge 5.3 Bileşik 27 1H-NMR spektrumu verileri ....................................................... 80
Çizelge 5.4 Bileşik 28 1H-NMR spektrumu verileri ....................................................... 81
Çizelge 5.5 Bileşik 29 1H-NMR spektrumu verileri ....................................................... 83
Çizelge 5.6 Bileşik 30 1H-NMR spektrumu verileri ....................................................... 83
Çizelge 5.7 Bileşik 31 1H-NMR spektrumu verileri ....................................................... 86
Çizelge 5.8 Sentezlenen özgün bileşiklerin (26, 27, 28, 29, 30, 31) 1H- NMR
spektrum verileri .......................................................................................... 88
Çizelge 5.9 Sentezlenen özgün bileşiklerin (26, 27, 28, 29, 30, 31) 13
C-NMR
spektrum verileri .......................................................................................... 89
Çizelge 5.10 Sentezlenen bileşiklerin UV-vis absorbsiyon, floresans emisyon
ve Stokes Kayması değerleri ...................................................................... 96
Çizelge 5.11 Kütle spektrum verileri .............................................................................. 97
1
1. GİRİŞ
Yeryüzüne ulaşan güneş ışığının neredeyse tamamı 250 – 2500 nm dalgaboyu
aralığındadır ve enerjisinin büyük bir çoğunluğu görünür ve yakın kızılötesi bölgededir
(Şekil 1.1) (ASTM G173-03 2003). Bu olgu boyarmaddeleri güneş ışığından daha fazla
faydalanma konusunda oldukça ilgi çekici malzemeler yapmaktadır.
Boyarmaddeleri diğer organik moleküllerden ayıran en önemli özellikleri ışığı
soğurmaları, en az bir kromofor (renk veren) gruba sahip olmaları, konjuge yapıda
olmaları ve rezonansa girecek elektronlara sahip olmalarıdır (Abrahart 1977). İlk
sentetik boyarmadde olan anilin morunun (Mauveine) 1856 yılında; William Henry
Perkin tarafından bulunmasından bu yana boyarmadde kimyası hızla gelişmiş ve bugün
endüstriyel organik kimyanın en çok çalışılan dallarından birisi olmuştur.
Şekil 1.1 ASTM G173-03 Referans güneş ışığı spektrumu
Porfirinler en çok araştırılan azot içerikli makrosiklik aromatik yapılardan birisidir.
Porfirinler ve metalloporfirinlerin 400 – 450 nm aralığında şiddetli bir absorpsiyonu
(Soret veya B bandı) ve 500-700 nm aralığında ilkine kıyasla oldukça zayıf birkaç
absorpsiyon bandı vardır (Q bandları). Soret bandının çok güçlü absorpsiyonuna
rağmen porfirin bileşiklerinin yakın kızıl ötesi bölgedeki absorpsiyonu azdır.
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
1,75
250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500
Gü
ne
ş ı
şım
as
ı W
m-2
nm
-1
Dalgaboyu nm
2
BODIPY bileşikleri güçlü görünür bölge absorpsiyonuna sahip küçük moleküllerdir ve
yüksek kuantum verimleriyle keskin floresans emisyon piklerine sahiptir (Loudet 2007).
İlgi çekici optik ve kimyasal özellikleri sayesinde kimyasal sensörler, biyolojik
işaretleme ve fotovoltaik cihazlarda kullanım alanları vardır. Fotofiziksel açıdan
porfirinlere benzer şekilde BODIPY bileşiklerinin de absorpsiyon ve emisyonları
görünür bölge dalga boylarındadır.
BODIPY boyarmaddelerin diğer floroforlara üstünlüğü; yüksek molar absorpsiyon
katsayıları ve floresans kuantum verimleri, redoks aktiflikleri, termal ve fotokimyasal
kararlılıklarının yanında absorpsiyon, emisyon ve yük aktarım özelliklerinin BODIPY
kromoforuna bağlanan yan gruplarla ayarlanabilmesidir (Ulrich 2008, Lu 2014).
Bu tez çalışması kapsamında, içeriğindeki porfirin ve BODIPY molekül gruplarının π-
konjugasyonuyla bir araya getirilmesiyle görünür bölgede şiddetli absorpsiyon
yapabilen (porfirin λmaks: 420 nm, BODIPY λmaks: 530 nm), yüksek molekül kütleli yeni
bileşikler sentezlenmiştir. Elde edilen bileşiklerin görünür bölgedeki ışığın daha fazla
bir kısmını absorplayabilmeleri sayesinde; daha yüksek verimli güneş pilleri, enerji
aktarım sistemleri ve fotokimyasal yöntemlerle hidrojen eldesi potansiyellerine sahip
yeni tür moleküllerin oluşturulduğu düşünülmektedir.
Ayrıca, porfirin molekülüne hidrofilik (-OH) ve elektron çekiciliği farklı (-CH3, -NO2)
grupların kimyasal, spektroskopik ve fotofiziksel etkilerinin incelenmesi amaçlanmıştır.
Bilindiği gibi, porfirin ve BODIPY bileşikleri non-lineer optik özellik
gösterebilmektedir. Bu iki grubun birleştirilmesiyle oluşan yeni moleküllerden de
yüksek iki foton soğurma kesri elde edileceği düşünülmektedir.
3
Çizelge 1.1 Sentezlenen bileşikler (IUPAC adlandırma sistemine göre)
BİLEŞİK
NO AÇIK YAPISI ve ADI
1
NH
N
NH
N
5,10,15,20-tetrafenilporfirin
2
NH
N
NH
N
H3CO OCH3
OCH3H3CO
5,10,15,20-tetrakis(4-metoksifenil)porfirin
3
NH
N
NH
N
OH OH
OHOH
5,10,15,20-tetrakis(4-hidroksifenil)porfirin
4
Çizelge 1.1 Sentezlenen bileşikler (IUPAC adlandırma sistemine göre) (devam)
4, 5, 6, 7,
8
MN
N
N
N
4. (M: Cu) 5,10,15,20-tetrafenilporfirinatobakır(II)
5. (M: Ni) 5,10,15,20-tetrafenilporfirinatonikel(II)
6. (M: Zn) 5,10,15,20-tetrafenilporfirinatoçinko(II)
7. (M: Fe) 5,10,15,20-tetrafenilporfirinatodemir(III)
8. (M: Co) 5,10,15,20-tetrafenilporfirinatokobalt(II)
9, 10, 11,
12, 13
MN
N
N
N
OH
OH OH
OH
9. (M: Cu) 5,10,15,20-tetrakis(4-hidroksifenil)porfirinatobakır(II)
10. (M: Ni) 5,10,15,20-tetrakis(4-hidroksifenil)porfirinatonikel(II)
11. (M: Zn) 5,10,15,20-tetrakis(4-hidroksifenil)porfirinatoçinko (II)
12. (M: Fe) 5,10,15,20-tetrakis(4-hidroksifenil)porfirinatodemir(III)
13. (M: Co) 5,10,15,20-tetrakis(4-hidroksifenil)porfirinatokobalt(II)
5
Çizelge 1.1 Sentezlenen bileşikler (IUPAC adlandırma sistemine göre) (devam)
14, 15,
16, 17
N
N
N
N
OM
14. (M: 2H) 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirin
15. (M: Ni) 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirinatonikel(II)
16. (M: Cu) 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirinatobakır(II)
17. (M: Zn) 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirinatoçinko(II)
18, 19, 20
R
NH NH
18. (R: -NO2) 2,2'-[(4-nitrofenil)metandiyl]bis(1H-pirol)
19. (R: -CH3) 2,2'-[(4-metilfenil)metandiyl]bis(1H-pirol)
20. (R: -COOCH3) Metil 4-(di-1H-pirol-2-ylmetil)benzoat
21 O
OOCH3
Metil-4-formilbenzoat
22
O
O
H
O
4-(4,4-dimetil-2,6-dioksan-1-yl)benzaldehit
6
Çizelge 1.1 Sentezlenen bileşikler (IUPAC adlandırma sistemine göre) (devam)
23
NHN
NH N
CHO
5-(4-formilfenil)-10,15,20-tris(4-metilfenil)porfirin
24
NHN
NH N
CHOOHC
5,15-bis(4-formilfenil)-10,20-bis(4-metilfenil)porfirin
25 BN N
CHO
FF
2,6-dietil-1,3,5,7-tetrametil-8-(4-formilfenil)-4,4-diflorobordiaza-s-
indasen
7
Çizelge 1.1 Sentezlenen bileşikler (IUPAC adlandırma sistemine göre) (devam)
26
NH
N
NH
N
N
N
BF
F
2-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s-
indasen)]-5,10,15,20-tetrafenilporfirin
27
N
N
N
N
N
N
BF
FNi
2-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s-
indasen)]- 5,10,15,20- tetrafenilporfirinatonikel(II)
28
N NH
NNH
NO2
NO2
N
N
B
N
N
BF
F
F
F
5,15-bis{4-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-
diaza-s-indasen)]-fenil}-10,20-bis(4-nitrofenil)porfirin
8
Çizelge 1.1 Sentezlenen bileşikler (IUPAC adlandırma sistemine göre) (devam)
29
N NH
NNH N
N
BF
F
5-{4-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s-
indasen)]-fenil}-10,15,20-tris(4-metilfenil)porfirin
30
N NH
NNH
N
N
B
N
N
BF
F
F
F
5,15-bis{4-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-
diaza-s-indasen)]-fenil}-10,20-bis(4-metilfenil)porfirin
31 N NH
NNH
N
N
B
N
N
BF
F
F
F
N NB
FF
5,10,15-tris{4-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-
diaza-s-indasen)]-fenil}-20-(4-metilfenil)porfirin
9
2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ÖZETLERİ
2.1 Porfirin Bileşiklerinin Genel Özellikleri
2.1.1 Porfirinlerin adlandırılması
Tüm porfirinlerin çekirdek yapısı aynıdır ve “porfin” olarak bilinir – porfirin çekirdeği
birbirlerine dört meten köprüsüyle bağlanmış dört ‘pirol’ biriminden oluşan düzlemsel,
aromatik makrosiklik bir halkadır. Metallerle oluşturduğu komplekslerde (metallo
porfirinler) merkezdeki iki hidrojen atomu metallerle yer değiştirir.
Porfirinlerin adlandırılmasında kullanılan ilk sistem Hans Fischer tarafından
geliştirilmiştir. Meten köprü konumları ‘mezo’ olarak adlandırılır ve α, β, γ ve δ
sembolleriyle gösterilir (Şekil 2.1.a). Pirol halkaları üzerindeki konumlar β-karbonları
olarak tanımlanır ve 1’den 8’e kadar numaralandırılır. Pirol halkalarındaki azota komşu
karbon atomları α-karbonları olarak bilinir ve herhangi bir sübstitüentle bağ
yapmadıkları için numaralandırılmazlar (Fischer ve Orth 1937). Bu adlandırma sistemi
1979 yılına kadar kullanılmıştır. Karmaşık yapılı porfirinlerin sayısı artınca IUPAC
tarafından yeni bir adlandırma sistemi kabul edilmiştir. Bu sistemde makro halkadaki
tüm karbon ve azot atomları şekil 2.1.b’de gösterildiği gibi 1’den 24’e kadar
numaralandırılmıştır (Moss vd. 1995).
Şekil 2.1 a. Fischer, b. IUPAC adlandırma sistemi
10
2.1.2 Porfirinlerin genel elde ediliş yöntemleri
2.1.2.1 Aldehit ve monopirollerden sentezi
İlk porfirin bileşikleri 1926 yılında Fischer tarafından pirol α-aldehitlerin formik asit
ortamında kondenzasyonundan elde edilmiştir (Şekil 2.2) (Fischer ve Klarer 1926).
Fischer bu yolla yüzden fazla porfirin bileşiği sentezlemiştir. Daha sonra hemoglobinin
yapısındaki bir demir(III)porfirin kompleksi olan ‘hem’ bileşiğini sentezlemiş ve
hemoglobinin yapısını aydınlatarak 1930 yılında Nobel Ödülü almıştır (Fischer 1930).
N NH
NNHNH
CHO Formikasit
Şekil 2.2 Fischer yöntemiyle porfirin sentezi
Daha sonra Rothemund pirol ve çeşitli aldehitlerden çıkarak metanol ortamında piridin
katalizörle yüksek sıcaklık ve basınç altında porfin, bazı β- ve mezo-sübstitüe porfirin
bileşiklerini sentezlemiştir (Şekil 2.3) (Rothemund vd.1935).
N NH
NNH
(R)H
H(R)
H(R)
H(R)
NH
MeOH, PyO
H H(R)+
Şekil 2.3 Rothemund yöntemiyle porifirin sentezi
İlerleyen yıllarda Krol (Krol 1959), Treibs (Treibs ve Kreuzer 1968) ve Longo (Longo
vd. 1969) gibi araştırmacılar çeşitli yöntemlerle porfirin bileşikleri sentezlemişlerdir.
Ancak, verim ve saflaştırma sıkıntıları nedeniyle bu yöntemler bugün çok
11
kullanılmamaktadır. Tarihsel öneme sahip bu tip sentez yöntemleri ‘The Porphyrins’
isimli kitapta incelenmiştir (Dolphin 1978).
Bugün hala kullanılan en önemli sentez yöntemlerinden birisi Adler ve Longo
tarafından geliştirilmiştir. Rothemund yönteminin geliştirilmiş hali olan bu yöntemde
pirolle benzaldehit türevlerinin kaynar propiyonik asit ortamında reaksiyonuyla porfirin
bileşikleri elde edilmiştir (Şekil 2.4). Bu yolla % 20 civarında verimlere ulaşılabilir
fakat bugün bile aşılamayan bazı sıkıntılar vardır. Örneğin, hidroksil, tiyol ve amin gibi
donör özellikli gruplara sahip benzaldehit türevleriyle ürün elde edilememektedir.
Bunun yanında, kolay kristallenmeyen veya çözünürlüğü düşük porfirinlerin
saflaştırılmasında katranımsı yan ürünler sıkıntı çıkarmaktadır. (Adler vd. 1964).
N NH
NNH
+
CHO
Propiyonik asit
D
NH
Şekil 2.4 Adler yöntemiyle porfirin sentezi
Günümüzde mezo-sübstitüe porfirinlerin sentezi için en çok kullanılan genel yöntem
Lindsey ve arkadaşları tarafından geliştirilmiştir (Lindsey vd. 1986). Bu yöntemde pirol
ve genellikle bir aromatik aldehitin asit katalizli kondenzasyon reaksiyonuyla
porfirinojen elde edilir ve DDQ (2,3-dikloro-5,6-disiyano-1,4-benzokinon) veya p-
kloranil (2,3,5,6-tetrakloro-1,4-benzokinon) ile porfirine yükseltgenir (Şekil 2.5). Bu
reaksiyonda porfirinojen oluşumunun bir denge reaksiyonu olduğu öne sürülmüştür.
Porfirinojen yükseltgendikçe denge sağa doğru kayar ve verim artar. Pirol ve aromatik
aldehit bu ortamda reaktif moleküller olduğu için reaksiyonda yüksek sıcaklıklara gerek
yoktur ve % 30 – 40 civarında verimle porfirin bileşikleri elde edilebilir.
12
2,4,6-trifenilbenzaldehit gibi hacimli ve 2,6-dinitrobenzaldehit gibi elektronca fakir
aldehitlerle bu reaksiyon gerçekleşmez. Pirol ve aromatik aldehit derişiminin yaklaşık
0.01M, asit katalizör miktarının ise bunun onda biri ile beşte biri civarında olması
gerekir. Katalizör miktarı arttırıldığında veya reaktiflerin miktarları değiştirildiğinde
verimin düştüğü gözlenmiştir (Lindsey vd.1986, Lindsey vd. 1987, Wagner vd. 1987,
Lindsey vd. 1989).
N NH
NNH
+
CHOCHCl
3
BF3OEt
2
NH
Şekil 2.5 Lindsey yöntemiyle porfirin sentezi
2.1.2.2 Simetrik olmayan mezo-sübstitüe porfirinlerin sentezi
Adler metoduyla; iki farklı aldehit ve pirolün asidik ortamdaki kondenzasyonuyla mezo-
konumlarında farklı sübstitüentler bulunan simetrik olmayan porfirinler elde edilebilir.
Ancak, bir benzaldehit türevinde R1 diğerinde R2 grubu olduğunu düşünürsek; tetra-R1
sübstitüe üründen tetra-R2 sübstitüe ürüne kadar birbirlerinden farklı miktarlarda altı
farklı ürün elde edilir. Bu ürünleri saflaştırmak için öncelikle porfirin türevlerinin izole
edilmesi ve daha sonra birbirlerinden ayrılması gerekir. Bunun için kullanılabilecek en
iyi yöntem kolon kromatografisidir ancak, oldukça zahmetlidir (Sun vd. 1986). Oluşan
ürünlerin ikisi simetrik diğerleri değildir.
Şekil 2.6’da gösterildiği gibi, 1. ürünün tetrakis-R1, 2. ürünün tris-R1-mono-R2, 3.
ürünün cis- 4. Ürünün trans-bis-R1-bis-R2, 5. Ürünün tris-R2-mono-R1, 6. Ürünün ise
tetrakis-R2 sübstitüe olduğu görülmektedir.
13
N NH
NNH
R2
R1
R1
R1
N NH
NNH
R2
R2
R1
R1N NH
NNH
R2
R2
R2
R1
N NH
NNH
R2
R2
R2
R2
NH
+
CHO
R2
CHO
R1
+
1 2
N NH
NNH
R2
R1
R2
R1
3
4 5 6
N NH
NNH
R1
R1
R1
R1 + +
+ +
Şekil 2.6 İki farklı aldehit ve pirolden porfirin sentezinde oluşan ürünlerin dağılımı
2.1.2.3 Dipirometanlardan trans-sübstitüe porfirin sentezi [2+2]
Porfirin halkasının mezo-konumlarındaki grupların birbirlerine trans- konumunda
olmaları istendiği durumlarda yüksek verim ve ayırma kolaylığı sağlamasından dolayı
çıkış maddesi olarak dipirometanların kullanılması oldukça kullanışlı bir yöntemdir. İki
farklı aldehit ve pirol kullanılan metoda üstünlüğü sadece trans-ürün oluşması ve
verimin yüksek olmasıdır. Lindsey metodunun biraz farklı uyarlanmış bir biçimi olan
bu metotla 5,15-disübstitüe veya 5,15-R1-10,20-R2 tetra-sübstitüe porfirinler
sentezlenebilir. Bir dipirometan bileşiği ile aromatik aldehitin kondenzasyonuyla
istenilen ürün elde edilir (Şekil 2.7). Uygun çıkış maddeleriyle % 50 civarında verim
elde edilebilir (Lee ve Lindsey 1994, Brückner vd. 1998).
14
N NH
NNH
R2
R1
R2
R1
NH NH
R1R2
O
+
Şekil 2.7 Dipirometandan trans-sübstitüe porfirin sentezi
2.1.2.4 Dipirometandan A2BC tetra-sübstitüe porfirinlerin sentezi
Bu yöntemde bir dipirometan ile iki farklı aldehitten çıkılarak 5,15-R-10-R1-20-R2 tetra
sübstitüe trans-porfirinler elde edilebilir. 3 farklı ürün oluşur. Oluşan tüm ürünler trans-
yapıdadır (Şekil 2.8).
N NH
NNH
R
R1
R
R1
N NH
NNH
R
R2
R
R1
N NH
NNH
R
R2
R
R2
NH NH
RR1
O
R2
O
+ +
+ +
Şekil 2.8 Dipirometanlardan A2BC tetra-sübstitüe trans-porfirin sentezi
2.1.3 Bazı porfirin analogları
2.1.3.1 Klorinler ve bakteriyoklorinler
Klorinler ve bakteriyoklorinler indirgenmiş porfirin türevleridir. Klorin başlarda,
porfirin eldesinde oluşan bir safsızlık olarak düşünülmüş ancak yükseltgendiğinde
15
porfirin elde edilmesiyle yapısı aydınlatılmıştır (Rothemund 1936). Bu bileşiklerin tıpta
kanser tedavisinde kullanımları mevcuttur. Klorin halkasının porfirinden farkı halkadaki
çift bağlardan birisinin indirgenmiş olmasıdır. Bakteriyoklorinlerde ise halkadaki iki çift
bağ indirgenmiştir. Bakteriyoklorinde karşılıklı iki pirolik halka üzerindeki birer çift
bağ indirgenmişken izobakteriyoklorinde yan yana iki pirolik halkada birer çift bağ
indirgenmiştir (Şekil 2.9).
N NH
NNH
N NH
NNH
N NH
NNH
N NH
NNH
Porfirin Klorin Bakteriyoklorin İzobakteriyoklorin
22 π elektronu 20 π elektronu 18 π elektronu 18 π elektronu
Şekil 2.9 Klorin ve bakteriyoklorinlerin yapıları
2.1.3.2 N-sübstitüe porfirinler
İlk N-sübstitüe porfirin McEwen (1946) tarafından sentezlenmiştir. Etioporfirini metil
iyodürle geri soğutucu altında kaynatarak N-metil türevini elde etmiştir (Şekil 2.10). N-
sübstitüe porfirinler çeşitli metallerle kompleks oluşturabilir ancak sıcakta parçalanarak
oluştuğu porfirine dönüşür (Grigg vd. 1972).
N NH
NNMe
Et
Me Et
Me
Et
MeEt
Me
N NH
NNH
Et
Me Et
Me
Et
MeEt
Me
CH3I
D
Şekil 2.10 N-sübstitüe porfirin sentezi
16
2.1.4 Aza porfirinler
Mono ve diaza porfirinler ilk kez Fischer tarafından pirometanlardan sentezlenmiştir
(Şekil 2.11) (Fischer ve Orth1937 ve Endermann ve Fischer 1939).
N NH
N
NNH
N
Et
Me Et
Me
Et
MeEt
Me
N NH
Et
MeEt
Me
EtO2CHN CH2Br
NNH
Et
Me Et
Me
EtO2CHN CH2Br
+
Şekil 2.11 Diazaporfirin sentezi
Tetraaza porfirinler (porfirazinler) ilk kez Linstead tarafından ftalosiyaninler üzerine
çalışırken bulunmuştur (Cook ve Linstead 1937). Mezo-konumlarındaki azot
atomlarıyla porfirinlerden, yerdeğiştirme reaksiyonları için β-konumlarının açık
olmasıyla da ftalosiyaninlerden ayrılırlar.
Porfirazinler, maleonitril türevlerinin magnezyum etrafında halkalaşmasıyla elde
edilirler (Şekil 2.12) (Kobayashi 2000). Ftalonitril veya diiminoisoindol türevlerinin
çapraz halkalaşma reaksiyonları periferal heterosiklik halkalar (Angeloni 2000),
heteroatom sübstitüentler (S, O, N) (Michel vd. 2001), periferal uçtan bağlı metal
atomları (Zhao 2004) ve karışık benzoporfirazin bileşiklerinin sentezinde kullanılabilir
(Miwa 2004).
N
N
N
N
N
N
N
N
R
R
R
R
R
R
R
R
Mg
R
R
CN
CN BuOH, D
Mg(OBu)2
Şekil 2.12 Maleonitril türevlerinden tetraazaporfirin eldesi
17
2.1.5 Ftalosiyaninler
Endüstriyel açıdan oldukça önemli bileşikler olan ftalosiyaninler ilk kez Braun
tarafından 1907 yılında o-siyanobenzamidin etanol ortamında kaynatılmasıyla tesadüfen
bulunmuştur. Tanımlanamayan mavi bir bileşik olarak belirtilmiştir (Braun ve
Tcherniac 1907). Daha sonra, 1927 yılında İsviçreli bilimadamları o-dibrombenzenden
ftalonitril sentezlemek isterken bakırftalosiyanin, bakır naftalosiyanin ve bakır oktametil
ftalosiyanin sentezlemiş ancak, bu mavi renkli bileşiklerin yapısını aydınlatamamıştır
(Diesbach ve Weid 1927).
Aynı yıl İngiltere’de Imperial Chemical Industries çalışanları da bu bileşiği elde
etmişlerdir. Kısa bir süre sonra yapısı aydınlatılmış ve bileşik Monastral Fast Blue B,
bileşiğin bakır kompleksi Monastral Fast Blue adıyla piyasaya sürülmüştür.
Linstead o-siyanobenzamitten çıkıldığında 230°C’nin üzerinde ve magnezyum,
antimon, MgO veya MgCO3 gibi tuzlar varlığında verimin arttığını göstermiştir (Şekil
2.13) (Linstead 1934).
N
N
NH
N
N
N
NH
NNH2
O
CN
D
Şekil 2.13 o-siyanobenzamitten ftalosiyanin sentezi
Elvidge ve Linstead (1952), 1,3-diiminoisoindolinin sıcak formamit içerisinde NiCl2 ile
% 96 verimle nikel metallosiyanin oluşturduğunu bildirmiştir. Bunun yanında,
süksinonitril gibi bir hidrojen donörü varlığında bütanol içinde veya kaynar 2-N,N-
dimetilaminoetanol içinde kaynatılarak serbest ligand ftalosiyanin yüksek verimlerde
elde edilmiştir (Şekil 2.14).
18
NH
NH
NH
N
N
NH
N
N
N
NH
N
a) CH2CN2 , butanol
b) Me2N(CH2)2OH
135 °C
Şekil 2.14 1,3-diiminoisoindolinden ftalosiyanin sentezi
Sübstitüe 1,2-disiyanobenzenler ve 1,3-diimino-1H-isoindollerden ve 4,5-sübstitüe
ftalonitrillerden sübstitüe ftalosiyaninler ve metallosiyaninler elde edilebilir.
Ftalosiyaninler metallerin çoğuyla kompleks yapabilirler ancak geçiş metali
kompleksleri daha kararlıdır. Şekil 2.15’te görüldüğü gibi ftalosiyaninlerin sentezi için
literatürde birçok yöntem mevcuttur. Bu yöntemler içerisinde en çok kullanılanları
diiminoisoindolin ve ftalonitrilden çıkılarak doğrudan ftalosiyanin ve ortama metal tuzu
ilave ederek metal ftalosiyanin sentezidir.
Şekil 2.15 Ftalosiyanin sentez yöntemleri
19
2.1.6 Purpurin analogları
Purpurinler mezo-konumundaki bir grubun komşu β-karbonuna bağlanarak beşli halka
vermesiyle oluşur. Bu bileşikler absorpsiyon dalgaboyu kırmızıya kaydığından
fotodinamik terapi açısından önem taşıyan bileşiklerdir. Morgan, mezo-formillenmiş
nikel etioporfirin I’in yüksek verimlerle purpurine dönüştüğünü göstermiştir (Morgan
vd. 1989). Witting reaksiyonuyla doymamış esterin bağlanmasının ardından nikel
çıkarılmış ve asidik ortamda halkalaşmayla oldukça yüksek verimle purpurin elde
edilmiştir (Şekil 2.16).
NN
N N
O
Ni
NNH
N NH
EtO2C
NNH
N NH
CO2Et
i-ii iii
(i) Ph3P=CHCO2Et, (ii) H2SO4, (iii) AcOH, N2
Şekil 2.16 Etioporfirinden purpurin eldesi
2.1.7 Porfirinlerin reaksiyonları
Porfirin halkasının reaksiyonları mezo-konumu, β-konumu, halkalaşma, fonksiyonel
grupların dönüşüm reaksiyonları ve aril porfirinlerin fenil halkası üzerinden verdiği
reaksiyonlar olarak ifade edilebilir.
2.1.7.1 Mezo-konumu reaksiyonları
Porfirin halkasının mezo- ve β-konumlarının reaktiflikleri birbirine yakın olduğundan
mezo-konumlarından seçici reaksiyon verdirebilmek için β-konumlarının tamamında
sübstitüentler bulunan porfirinler kullanılır. mezo-konumundan formilleme en çok göze
çarpan reaksiyonlardan birisidir ve genellikle porfirinlerin bakır veya nikel
20
kompleksleriyle Vilsmeier formilleme reaksiyonu üzerinden yürür (Şekil 2.17)
(Inhoffen vd. 1966, Arnold vd. 1978).
NN
N N
Ni
NN
N N
NiO
i) POCl3, DMF
dikloretan
ii) NaOAc
Şekil 2.17 Porfirin halkasının mezo-konumundan formillenmesi
Porfirinler elektrofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonuyla mezo-konumundan
nitrolanabilir. Lier, PhSeCl ve nitrolama aracı olarak AgNO3 kullanarak oktaetil porfirin
nikel kompleksini % 75 verimle nitrolamıştır (Ali ve Van Lier 1991).
Başka bir reaksiyon da mezo-konumundan halojenlemedir. OEP nikel kompleksi
fenilselenilklorürle klorlandığında birden dörde kadar mezo-kloro ürünler elde edilmiştir
(Ali ve Van Lier 1991). Therien N-bromosüksinimit kullanarak 5,15-difenilporfirinden
mezo-dibromo ürün elde etmiş ve β-konumlarından bromlama olmadan reaksiyonun
yüksek verimlerde gerçekleştiğini belirtmiştir (Şekil 2.18) (DiMagno vd. 1993).
İyotlama, iyodiniyum katyonun hacimli olmasından dolayı daha zordur. Dolphin, 5,15-
difenilporfirini bis(trifloroasetoksi)iyodobenzen ve iyot kullanarak % 70 verimle
iyodolamıştır (Boyle vd. 1995). Bu reaksiyonda β-karbonlarından bir tanesinin
iyotlandığı yan ürünler de oluşur ancak mezo-fenil halkalarında hacimli gruplar
varlığında bu ürünler oluşmaz (Shanmugathasan vd. 1998).
NNH
N NH
Ph
Ph
NBS, CHCl3,
pyr, 0°CNNH
N NH
Ph
Ph
BrBr
Şekil 2.18 Porfirinin halkasının mezo-konumundan bromlanması
21
2.1.7.2 β-konumu reaksiyonları
Vilsmeier reaksiyonu ile porfirinler POCl3 ve DMF ile β-pirolik karbonlar üzerinden
formillenebilir. Porfirinlerin nikel, bakır ve kobalt kompleksleri seçici olarak mono β-
formillenebilir (Ponomarev vd. 1982). Ponomarev araürün olan fosfor kompleksini izole
edebilmiş ve % 65 verimle formillenmiş porfirin elde etmiştir. Daha sonra bu konuda
birçok çalışma yayınlanmıştır. Porfirinlerin Vilsmeier reaksiyonuyla formillenmesinde,
formillenecek molekülün etkin asidik koşullara dayanabilmesi çok önemlidir. Bunu
yanında, DMF/POCl3 oranının dikkatle ayarlanması gerekir. Aksi halde porfirin halkası
birden fazla β-pirol konumundan formillenebilir. Porfirin halkasının asidik ortamda
kararlı olabilmesi için bir metalle kompleksleştirilmesi en uygun yöntemdir. Bu amaçla
birçok metal denenmiş ve en yüksek verimler bakır ve nikel kompleksleriyle elde
edilmiştir. Reaksiyon tamamlandıktan sonra kompleksten ligand elde edilmek
isteniyorsa asidik ortamda molekül içi reaksiyonla mezo-fenil gruplarından birisi formil
grubuyla reaksiyon verip yan ürünler oluşturur (Owston vd. 1980). Bu yüzden,
reaksiyon ortamında oluşan iminyum tuzu hidroliz edilmeden metalin çıkarılması daha
uygundur (Şekil 2.19) (Bonfantini vd. 2006).
Şekil 2.19 Porfirinlerin β-konumundan formillenmesi
Mezo-tetraarilporfirinler β-konumundan nitrolanabilir. Bu amaçla porfirinlerin metal
kompleksleri kullanılır. Komplekslerden çıkılmasının bu reaksiyona çok büyük etkileri
NCH3
CH3
H
O
P
Cl
O
ClCl
N+CH3
CH3
H
OP
Cl
O
Cl
Cl-
N+CH3
CH3
H
Cl
O- P
Cl
O
Cl
N
N
N
N M
N+ CH3
CH3
Cl
N
N
N
N M
OPCl2-
H2SO4N
+ CH3
CH3
Cl
NH+
NH
NH
+
NH H
O
N
NH
N
NHNaOH
OPCl2-
22
olduğu ve bakır(II), nikel(II) ve palladyum(II) komplekslerinin bu reaksiyonu kolaylıkla
verdiği belirtilmiştir (Catalano vd. 1984).
Tiyosiyanat grubu da β-konumundan bağlanabilir. Bakır(II)TPP kullanıldığında 2-
tiyosiyanato tetrafenil porfirin elde edilmiştir (Giraudeau vd. 1979).
Porfirin halkasını halojenlemek için klorlama aracı olarak PhSeCl kullanıldığında
NiTPP kompleksinin di-, tri- ve polikloro ürünler karışımı şeklinde klorlandığı
gözlenmiştir. Halojenleme aracı olarak PhSeBr kullandığında çıkış maddesinin %
90’nın bromlandığını ve ürünün % 95 civarında mono β-bromlanmış ürün olduğunu
gözlenmiştir (Ali Van Lier 1991). Tamamı β-klorlanmış ürün; nikel(II)TPP ile N-
klorosüksinimit reaksiyona sokularak elde edilmiştir. Aynı çalışmada tamamı
bromlanmış bakır(II)TPP kompleksi de kloroform ortamında brom kullanarak elde
edilmiştir (Wijesekera vd.1996).
2.1.7.3 Halkalaşma reaksiyonları
2.1.7.3.1 Diels-Alder reaksiyonları
Protoporfirin IX dimetil esteri dimetil asetilen dikarboksilat (DMAD) ile reaksiyona
sokulduğunda bir benzoporfirin türevi meydan gelir (Şekil 2.20). Bu tür bileşikler
fotodinamik terapi için ikinci nesil duyarlaştırıcılar olarak kullanılmaktadır (Pangka vd.
1986). Protoporfirin IX dimetil esterinin ürazinlerle (azo dinofiller) reaksiyonundan
[4+2] ürünler elde edilmiştir. Bunun yanında bir miktar da [2+2] ürünler oluşmuştur
(Morgan ve Kohli 1995).
23
NN
N N
M
CHO
BF3, Et2O
CH2CL2
NN
N N
M
NN
N N
M
O
+
Şekil 2.20 Porfirinlerin Diels-Alder reaksiyonları
2.1.7.4 Porfirin halkasında yerdeğiştirme reaksiyonları
Yer değiştirme reaksiyonlarında en çok kullanılan yöntemlerden birisi paladyum
katalizli eşleşme reaksiyonlarıdır. Halojenlenmiş porfirin bileşiklerinin kolay elde
edilmesi bu yöntemin tercih sebebidir. Şekil 2.21’de 5,15-dibromoporfirin çinko
kompleksinden üretilen çeşitli porfirin bileşikleri verilmiştir.
NN
N N
Zn BrBr
Ph
Ph
NN
N N
Zn RR
Ph
Ph
F F
F
FF
PorMe
Por
Por
MeO
OMe
PorR =
Verim (%) 88 90 88 91 93
RSnBu3 veya RZnCl
PdL2
Şekil 2.21 Porfirinlerin mezo-konumundan yerdeğiştirme reaksiyonları
2.1.8 Porfirin oligomerleri
Çoklu porfirin grupları ışık enerjisinin elektrik enerjisine dönüştürülmesinde ve
fotosentetik reaksiyonlarda enerji ve elektron aktarımında büyük öneme sahiptir.
24
Özellikle, Fotosistem I’deki önemi anlaşıldıktan sonra ikili porfirin gruplarının sentezi
daha da önem kazanmıştır (Deisenhofer vd. 1984).
Porfirinler mezo- ve β-konumları üzerinden birbirlerine bağlanarak dimerik yapılar
oluşturur (Şekil 2.22). Vinilen köprüsüyle ile π-konjugasyonuna sahip dimerik yapılar
sentezlenmiştir. π-bağlarıyla dimerleşmede enerji ve elektron aktarımı doğrudan bağlar
üzerinden gerçekleşir (Ponomarev vd. 1986).
Şekil 2.22 Vinilen köprülü porfirin dimerleri
Porfirin gruplarını π-konjugasyonuyla birleştirilerek porfirinlerden oluşan iletken telller
yapmak mümkündür. Eş düzlemli porfirin moleküllerinden oluşan bu yapılarda π-
sistemleri doğrudan etkileşim halindedir (Şekil 2.23) (Crossley ve Burn 1987, Crosley
ve Burn 1991).
25
Şekil 2.23 Konjuge π-sistemli porfirin oligomerleri
2.2 Porfirinlerin Uygulama Alanları
Porfirinler ve benzer tetrapirolik bileşikler doğada yaygın bir biçimde bulunur ve canlı
metabolizmasında önemli işlevlere sahip moleküllerdir. Örneğin, ‘hem’ (demir(II)
protoporfirin-IX kompleksi) hemoglobin ve miyoglobinlerin prostetik grubudur.
Kırmızı kan hücrelerinin oksijen taşımasından ve dokularda oksijen depolanmasından
sorumludur. Aynı şekilde birçok sentetik porfirin bileşiği doğal sistemleri modellemek
ve taklit etmek için kullanılmaktadır. Örneğin, moleküler sensörler, moleküler tanıma,
fotodinamik terapi (PDT), bor nötron yakalama terapi (BNCT), virüs yıkımı, DNA’nın
ayrıştırılması, veri depolama, non-lineer optik uygulamalar, güneş pilleri, hidrojen
eldesi, katalitik uygulamalar ve elektrokromizm gibi birçok uygulama alanında yer
bulurlar.
26
Sentetik tetrapirol pigmentleri tümör hücrelerine seçici olarak yerleşmeleri sayesinde
PDT (Fotodinamik terapi) ve BNCT (Bor nötron yakalama terapi) uygulamalarında çok
sık kullanılır (Vicente 2001). Bunların her ikisi de kanser tedavi yöntemidir ve yan
etkileri diğer yöntemlere kıyasla çok azdır. PDT, fotoduyarlaştırıcı bileşiğin belirli bir
dalga boyunda uyarılmasıyla başlar. Fotoduyarlaştırıcı uyarılmış singlet hale ardından
da sistem içi geçişlerle uyarılmış triplet hale geçer. Daha sonra bu enerji triplet temel
haldeki dioksijen tarafından absorbe edilir ve oldukça reaktif bir tür olan singlet
dioksijen oluşur. Bu da tümör hücrelerini öldürür.
BNCT, termal nötronların seçici olarak tümör hücrelerine yerleşmiş 10
B çekirdekleri
tarafından yakalanmasıdır. Nötronların yakalanmasıyla dokuya yaklaşık 2.4 MeV
kinetik enerjili 7Li ve
4He çekirdekleri saçılır. Bu parçacıklar çok fazla sitotoksik etki
gösterirler ancak dokular içerisinde en fazla bir hücre çapı kadar yol alabilirler.
Dolayısıyla sadece içinde bulundukları tümör hücresini öldürebilirler.
Porfirinler ve metalloporfirinler ışığın enerjiye dönüştürülmesi, enerji ve elektron
aktarımı ve çoklu elektron redoks kataliz reaksiyonlarında da ideal model bileşiklerdir
(Marshall vd. 2001). Çoklu porfirin bileşikleri ve moleküler teller oldukça ilgi
görmektedir. Bu model sistemlerde, yapının içindeki her bir ayrı molekülün diğerleriyle
nasıl etkileşime girdiğini anlamak çok önemlidir. Mesafe, yönlenme ve geometri gibi
unsurlar etkileşimleri ayarlamak için kullanılabilir.
Boyarmaddeyle duyarlaştırılmış güneş pilleri silikon tabanlı güneş pillerinin en umut
verici alternatiflerinden birisidir (O’regan ve Grätzel 1991, Hagfeldt vd. 2010). Genel
yapısı; boyarmaddeyle duyarlaştırılmış poröz bir çalışma elektrotu (TiO2 anot), karşı
elektrot (Pt kaplanmış katot) ve anotla katot arasındaki boşluğu dolduran elektrolitten
(redoks aracı; iyot tabanlı veya kobalt kompleksleri) oluşur. Pil üzerine ışık düştüğünde
duyarlaştırıcının LUMO seviyesine uyarılmış elektronlar TiO2’nin iletkenlik bandına
akar ve elektrik devresi üzerinden platin kaplı karşı elektroda taşınır. Yükseltgenen
boyarmadde elektrolitle tekrar eski haline döndürülür (Li ve Diau 2013).
27
Polipridil rutenyum kompleksleriyle yapılmış nano kristal yapılı boyar maddeyle
duyarlaştırılmış güneş pillerinin ışıktan elektrik enerjisine verimleri % 11’in üzerine
çıkmıştır (Nazeeruddin vd. 2005, Yu vd. 2010, Han vd. 2012). Ancak, maliyet çevresel
etkenler ve rutenyumun nadir bulunması nedeniyle daha ucuz ve güvenilir
boyarmaddelere ihtiyaç duyulmuştur.
Bakterilerin ve bitkilerin fotosentetik merkezlerinde enerji porfirin tabanlı
kromoforlarda toplanır (Hasobe vd. 2005). Yakalanan ışık enerjisi verimli bir şekilde
kimyasal enerjiye dönüştürülür. Fotosentetik reaksiyon merkezlerinde gerçekleşen bu
verimli enerji aktarımından esinlenilerek güneş pili uygulamaları için birçok porfirin
bileşiği sentezlenmiştir (Li ve Diau 2013). Porfirin tabanlı boyarmaddelerin yapısal
üstünlükleri görünür bölgedeki yüksek absorpsiyon katsayıları, rijit molekül yapıları ve
reaksiyon vermeye uygun dört mezo ve sekiz beta konumları bulunmasıdır.
İlk boyarmadde ile duyarlaştırılmış güneş pili (DSSC) yayını 1991 yılında, O’Regan ve
Grätzel tarafından yapılmıştır. Günümüzde de ‘Grätzel hücresi’ diye anılır (O’Regan ve
Grätzel 1991). DSSC’lerde porfirin kullanımına ait ilk çalışma yine Grätzel tarafından
1993 yılında yapılmış ve o günden bu zamana kadar bu konuda birçok çalışma
yayınlanmıştır.
Son yıllarda porfirin fotoduyarlaştıcılı güneş pillerinin verimleri kayda değer seviyede
artmış ve % 13’ün üzerine çıkmıştır (Mathew vd. 2014, Yella vd. 2014). Bu değerler,
bu teknolojinin en büyük rakibi olan bipridil boyarmaddelerle elde edilenlerden daha
yüksektir. Çizelge 2.1 porfirin bileşikleriyle yapılmış yüksek verimli güneş pillerini
vermektedir.
28
Çizelge 2.1 Porfirinle duyarlaştırılmış boyarmadde güneş pilleri ve özellikleri
(Higashino ve Imahori 2015)
Boyarmadde 𝐽𝑠𝑐 mA cm−2⁄ 𝑉𝑜𝑐/𝑉 𝜂/% Kaynak
Zn-1 14.0 0.680 7.0d Campbel vd. 2007
YD2 18.6 0.77 11d Bessho vd. 2010
ZnPBAT 19.33 0.719 10.1 Kurotobi vd. 2013
LD4 19.63 0.711 10.1 Wang vd. 2011
LD14 19.17 0.736 10.2 Chang vd. 2011
LD22 19.26 0.689 8.10d Wu vd. 2012
LW4 17.65 0.75 9.5 Lu vd. 2013
LWP1 17.77 0.73 9.7 Jiao ve Wu 2012
2,3-ZnP-CN-COOH+HC-A1 15.39 0.739 8.5 Kang vd. 2013
YD2-o-C8+CD4+YDD6 19.28 0.753 10.4 Wu vd. 2012
HD18+PT-C6 19.36 0.735 10.1 Chang vd. 2013
XW4+C1 20.15 0.736 11d Wang vd. 2014
LD31+AN-4 20.27 0.704 10.3 Wang vd. 2014
YD2-o-C8+Y123 17.66 0.935 12d Yella vd. 2011
WW-6 17.69 0.809 10.5 Luo vd. 2013
SM315 18.1 0.91 13d Mathew vd. 2014
GY50 18.53 0.885 12.7d Yella vd. 2014
𝐽𝑠𝑐: Kısa devre akım yoğunluğu, 𝑉𝑜𝑐: Açık devre gerilimi, 𝜂: Verim, d: Düzeltilmiş değerler
2.3 BODIPY Bileşikleri
BODIPY (Bor dipirin kompleksleri) türevi boyarmaddeler UV absorpsiyonu güçlü
moleküllerdir ve yüksek floresans kuantum verimli keskin floresans piklerine
sahiptirler. Ortamın pH’sı ve çözücünün polaritesine karşı çok hassas olmadıklarından
fizyolojik koşullarda kararlıdırlar. Yapılarındaki ufak değişikliklerle floresans
karakteristikleri ayarlanabilir ve bu yolla proteinlerin ve DNA’nın işaretlenmesinde
sıklıkla kullanılırlar (Karolin vd. 1994, Metzker 2003). Bunun yanında işaretleme
araçları (Yee 2005), floresan anahtarlar (Golovkova vd. 2005), kemosensörler (Martin
vd. 2004) ve lazer boyarmaddeler (Arbeloa vd. 1999) alanında uygulamaları mevcuttur.
29
2.3.1 BODIPY bileşiklerinin adlandırılması
BODIPY halkasının (IUPAC adlandırma sistemiyle 4,4-difloro-4-bora-3a,4a-diaza-s-
indasen) numaralandırılması dipirometenler ve dipirometanlardan farklıdır. Ancak
geleneksel adlandırma yönteminde kullanılan α-, β- ve mezo- konumları aynıdır (Şekil
2.24).
B4 FF
2
1
3
N
8 7
N
6
5
2
3
1
4
NH10
5
6
7
N11
8
9 b
a
mezo
a
b
a
a
mezo
Şekil 2.24 BODIPY ve dipirometenin numaralandırılması
BODIPY boyarmaddeler 1968 yılında Treibs ve Kreuzer tarafından bulunmuştur
(Treibs ve Kreuzer 1968). Bugüne kadar çok sayıda sübstitüe BODIPY bileşiği
sentezlenmiş olmasına rağmen sübstitüe olmayan BODIPY halkasının sentezi ancak
yakın zamanda mümkün olmuştur (Tram vd. 2009). Bunun sebebi ansübstitüe
dipirometan çekirdeğinin nükleofilik katılmalara karşı duyarlı olmasıdır.
2.3.2 BODIPY bileşiklerinin sentez yöntemleri
2.3.2.1 Asit klorürleri veya anhidritleriyle pirollerden BODIPY sentezi
8-sübstitüe (mezo-konumu) BODIPY bileşiklerinin asit klorürleriyle pirollerin
kondenzasyonundan sentezi oldukça kolaydır. Reaksiyon kararsız dipirometen
hidroklorür araürün üzerinden yürür. Reaksiyon süresi çıkış maddelerine bağlı olarak
birkaç saatten birkaç güne kadar değişebilir (Boyer vd. 1993). İstenirse bu araürün izole
edilebilir ancak çoğu zaman gerekli bir işlem değildir. Asit klorürleri yerine bazı
anhidritler de kullanılabilir (Li vd. 2006). Dipirometen oluştuktan sonra bazik ortamda
BF3·OEt2 ile kompleksleştirilerek BODIPY bileşikleri elde edilir (Şekil 2.25).
30
NH
R3
R2
R1
NH
R3
R2
R1
N
R3
R2
R1
R4
N
R3
R2
R1
N
R3
R2
R1
R4
B
FF
(i) Et3N
(ii) BF3•OEt2
(i) R4COCl
(ii)CH2Cl2
Şekil 2.25 Asit klorürlerinden BODIPY sentezi
2.3.2.2 Piroller ve aromatik aldehitlerden BODIPY sentezi
Bu yöntemde reaksiyon pirol ve aromatik bir aldehitin kondenzasyonuyla
gerçekleştirilir. BODIPY sentezinin yüksek verimle gerçekleştirilmesi için 2-sübstitüe
piroller tercih edilir. Bu reaksiyonda önce dipirometan oluşturulur. Daha sonra
dipirometan aynı ortamda yükseltgenerek dipirometen oluşturulur. Dipirometen BF3 ile
kompleksleştirilerek BODIPY bileşikleri sentezlenir (Şekil 2.26).
NH
CHO
+
NH N NNB
FF
1mM TFA
CH2Cl2
Et3N, BF3•OEt2
NH NH
Parakloranil
Şekil 2.26 Pirol ve aldehitlerden BODIPY sentezi
BODIPY bileşiklerinin sentezinde dipirometanların yüksek verimlerde elde edilmesi
öncelikli bir konudur. Dipirometanların sentezi için literatürde birçok metot
önerilmiştir. Bunlardan birisi pirolün aşırısında aldehiti çözerek asit katalizörlüğünde
dipirometan eldesidir. Pirol ve aromatik aldehitlerden çıkıldığından pirolün boş kalan α-
konumu üzerinden kondenzasyon devam ettiği için sübstitüe olmayan pirollerle
dipirometan eldesinde verim nispeten düşüktür (Wagner ve Lindsey 1996).
Reaksiyon verimini arttırmak için aril dipirometanların su ortamında HCl
katalizörlüğünde pirolle aromatik aldehitlerin kondenzasyonu önerilmiştir (Rohand vd.
2007). Reaksiyon şartları ve verimler çizelge 2.2’de verilmiştir.
31
Çizelge 2.2 Su ortamında dipirometan sentezi (Rohand 2007)
Aldehit Süre (saat) Oran (pirol/aldehit) Verim (%
)
benzaldehit 4 3/1 86
p-tolilaldehit 3 3/1 82
mesitaldehit gece boyunca 3/1 70
4-nitrobenzaldehit 2 3/1 97
p-anisaldehit gece boyunca 3/1 69
4-karboksibenzaldehit 8 3/1 72
metil 4-formilbenzoat 4 3/1 89
pentaflorobenzaldehit 5 3/1 87
2,6-diklorobenzaldehit 8 3/1 85
tereftalaldehit 6 6/1 80
4-hidroksibenzaldehit / 3/1 /
Genel koşullar: Oda sıcaklığı, [HCl] = 0.18 M, [Ald.] = ~ 0.15 M
Dipirometan sentezi için daha düşük asit konsantrasyonunda kaynar su ortamında geri
soğutucu altında başka bir yöntem önerilmiştir (Çizelge 2.3) (Sobral vd. 2003).
Çizelge 2.3 Su ortamında dipirometan sentezi (Sobral vd. 2003)
R1 R2
Verim (% )
Su ortamımda
(pirol/karbonil 2:1)
HCl katalizör
Verim (% )
Pirol ortamında
(pirol/karbonil 25:1)
TFA katalizör
1 CH2CH3 CH2CH3 90 -
2 CH3 C6H5 82 -
3 H C6H5 75 53
4 H H 25 41
5 H (p-NO2)C6H4 37 56
NH
O
R2R1
+NH
R2
NH
R1
H2O
HCl (katalizör)
32
Mezo-sübstitüe dipirometanların sentezi için seryumamonyumnitrat (CAN)
katalizörlüğünde alkol:su (1:1) ortamı kullanılarak yüksek verimler elde edilmiştir
(Çizelge 2.4).
Çizelge 2.4 Seryumamonyumnitrat (CAN) katalizörü kullanılarak alkol: su (1:1)
ortamında dipirometan sentezi (Ali ve Ahmed 2011)
Aromatik aldehit Reaksiyon süresi (dakika) Verim %
C6H5 30 95
4-ClC6H4 30 95
4-BrC6H4 45 94
4-FC6H4 50 90
4-NO2C6H4 70 8
4-N(Me)2C6H4 60 90
4-MeOC6H4 60 92
4-MeC6H4 45 89
2,6-ClC6H3 50 88
4-CNC6H4 45 90
2-MeOC6H4 60 89
2.3.2.3 Karbonil pirollerden BODIPY sentezi
Ansimetrik BODIPY bileşikleri elde edebilmek için ketopiroller Lewis asidi
katalizörlüğüne başka bir pirol bileşiğiyle reaksiyona sokulur (Şekil 2.27) (Sutherland
2003).
NH
CHO
+NH
NNB
FF
(i) POCl3, CH
2Cl
2,
pentan, 0 °C
(ii) BF3:OEt2, Et3N, toluen
Şekil 2.27 Karbonil pirollerden ansimetrik BODIPY sentezi
33
2.3.3 BODIPY Bileşiklerinin Reaksiyonları
2.3.3.1 Elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonları
BODIPY halkasının pozitif yük bakımından en zayıf noktaları 2- ve 6- konumlarıdır.
Ancak, reaksiyonların regioselektivitesi hakkında henüz bir çalışma yayınlanmamıştır.
Literatürdeki örnekler diğer konumları kapalı BODIPY bileşikleri üzerinedir.
2.3.3.1.1 Sülfolama
Tetrametil sübstitüe BODIPY bileşiği bir eşdeğer klorosülfonik asitle reaksiyona
sokulduğunda mono sülfolanmış, iki eşdeğer klorosülfonik asitle di sülfolanmış
BODIPY türevi elde edilmiştir (Şekil 2.28). Ürünlerin su ve metanol ortamında
çözündüğü ve floresans şiddetinde artış gözlenmiştir. Absorpsiyon ve emisyon
dalgaboylarının az da olsa maviye kaydığı belirlenmiştir (Boyer ve Morgan 1993).
N NB
F F
N NB
F F
NaO3S SO3Na
(i) ClSO3H, CH2Cl2
50 °C
(ii) NaOH
Şekil 2.28 BODIPY halkasının sülfolanması
2.3.3.1.2 Nitrolama
Tetrametil sübstitüe BODIPY bileşiği 0 °C sıcaklıkta nitrik asitte nitrolandığında 2,6-
dinitro türevi elde edilmiştir (Şekil 2.29). Nitro gruplarının yapıya girmesiyle floresans
kuantum veriminde önemli ölçüde azalma gözlenmiştir (Pavlopoulos vd. 1990).
34
N NB
F F
N NB
F F
O2N NO2
HNO3
0 °C, 1,5 saat
Şekil 2.29 BODIPY halkasının nitrolanması
2.3.3.1.3 Halojenleme
BODIPY halkasının halojenlenmesi elektrofilik bir yerdeğiştirme reaksiyonu
olduğundan pozitif yükün en zayıf olduğu 2- ve 6- konumları önceliklidir. BODIPY
halkasında sübstitüent bulunmayan bileşiğe diklormetan ortamında oda sıcaklığında
damla damla brom eklendiğinde; 1 eşdeğere kadar yalnızca 2- konumundan monobromo
BODIPY elde edilirken reaksiyona giren brom miktarı arttırıldığında bağlanan brom
sayısının arttığı gözlenmiştir. Brom katıldığında ağır atom etkisiyle absorpsiyon ve
emisyon maksimumlarında kırmızıya kayma ve floresans yoğunluğunda azalma
gözlenmiştir (Jiao vd. 2011).
Şekil 2.30 BODIPY halkasının bromlanması
NB
N
FF
Ph
NB
N
FF
Ph
Brn
Br2
CH2Cl2
NB
N
FF
Ph
BrN
BN
FF
Ph
Br Br
NB
N
FF
Ph
Br
BrBr
Br
NB
N
FF
Ph
Br
Br
Br
Br
Br
Br
%80, 2 eşdeğer Br2
%93, 3 eşdeğer Br2
%98, 6 eşdeğer Br2
%86, 300 eşdeğer Br2
35
2.3.3.1.4 Paladyum katalizörlüğünde fonksiyonlu grup bağlama
BODIPY halkasının 2- ve 6- konumları paladyum katalizörlüğünde
fonksiyonlandırılabilir (Şekil 2.31). Bu yolla BODIPY halkası halojenleme veya
metallemeye gerek duymadan doğrudan elektron çekiciliği yüksek konjuge gruplara
(ECG) bağlanabilir ve floresans yoğunluğu yüksek boyarmaddeler elde edilebilir
(Thivierge vd. 2007).
NB
N
FF
ECG+%20 mol Pd(OAc)2
yükseltgen, ısı veya mikrodalga
NB
N
FFECG
NB
N
FFECGECG+
1 2
Şekil 2.31 BODIPY halkasına fonksiyonlu grupların bağlanması
Çizelge 2.5 BODIPY halkasına bağlanan gruplar ve verimleri (Thivierge vd. 2007)
ECG
(Elektron çekici grup)
Verim (% )
1 2
CO2Me 61 30
CO2Bu 56 28
CO2H 29 eser miktarda
SO3H 2 0
2.3.3.2 3- ve 5- konumlarında metil grubu bulunan BODIPY türevlerinin
aromatik aldehitlerle reaksiyonları
3- ve 5- metil BODIPY türevlerinin metil protonları Knoevenagel reaksiyonu verecek
kadar asidiktir. Bu yolla 3,5-dimetil–BODIPY’lerin aromatik aldehitlerle
36
kondenzasyonundan stiril-BODIPY türevleri elde edilmiştir (Şekil 2.32) (Coskun ve
Akkaya 2004).
NB
N
FF
R1
ArCHO, MePh, AcOH
piperidinN
BN
FF
R1
Ar
NB
N
FF
R1
Ar Ar
+
NMe2 O
CO2t-Bu
Ar = Ar =
R1 = H, OH, OMe,
NMe2, OCH2CO2t-Bu
Şekil 2.32 BODIPY halkasının Knoevenagel reaksiyonu
2.4 Porfirin ve BODIPY Bileşiklerinin Spektral Özellikleri
2.4.1 Porfirinlerin absorpsiyon spektrumları
Porfirinlerin belirgin renginin ve şiddetli absorpsiyonunun yüksek derecede konjuge π-
elektron sistemlerinden kaynakladığı düşünülmektedir ve porfirinlerin en ilgi çekici
özelliği iki farklı bölgeden (yakın morötesi ve görünür bölge) oluşan karakteristik
görünür bölge spektrumlarıdır. Tipik bir serbest baz porfirinin kloroform ortamındaki
absorpsiyon spektrumu şekil 2.33’te verilmiştir. Spektrum 425 nm civarında şiddetli bir
absorpsiyon bandı (Soret bandı) ve daha uzun dalga boylarında (480-700) düşük
yoğunlukta piklerden oluşmaktadır (Q bandları).
Bir porfirinin konjugasyon ve simetrisindeki değişimlerin UV-vis absorpsiyon
özelliklerini etkilediği belirtilmiştir (Gouterman 1961, Whitten vd. 1968, Dolphin 1978,
Nappa ve Valentine 1978, Wang ve Hoffman 1984, Rubio vd. 1999).
Porfirinlerin absorpsiyon spektrumları ilk kez 1959 yılında Martin Gouterman
tarafından önerilen “dört orbital” modeliyle (en yüksek enerjili eşleşmiş iki π-orbitali ve
37
en düşük enerjili eşleşmemiş iki π*-orbitali) açıklanabilmiştir. Bu modelde yük
lokalizasyonun spektroskopik özellikler üzerine etkileri ele alınmıştır (Gouterman 1959,
Gouterman 1961).
Şekil 2.33 Porfirin bileşiklerinin tipik absorpsiyon spektrumu
Bu teoriye göre porfirin sistemlerindeki absorpsiyon bandları iki HOMO ile iki LUMO
arasındaki geçişlerden kaynaklanır ve merkezdeki metalle halka üzerindeki
sübstitüentler bu geçişlerin bağıl enerjilerini etkiler. HOMO seviyeleri, bir a1u ve bir a2u
orbitalinden, LUMO seviyeleri dejenere eg orbitallerinden oluşur. Bu orbitaller
arasındaki geçişler iki uyarılmış hale neden olur. Orbital karışmasıyla bu iki halin enerji
düzeyleri farklı hale gelir. Farklı hale gelen orbitallerden büyük osilatör şiddetine sahip
yüksek enerjili olanı Soret (B bandı) bandını oluşturur. Düşük osilatör şiddetine sahip
düşük enerjili olanı Q-bandlarını oluşturur.
Soret bandı temel enerji düzeyinden ikinci uyarılmış düzeye geçişle (S0 → S2) oluşur ve
absorpsiyon bölgesi 380 – 500 nm aralığındadır. Q-bandları temel halden birinci
uyarılmış hale geçişle (S0 →S1) oluşur ve pikler 500 – 750 nm aralığında gözlenir.
Porfirinlerin bu ilgi çekici spektroskopik özellikleri 18 π-elektronunun
38
konjugasyonundan kaynaklanır (Yang vd. 2002, Gulino vd. 2005, Di Natale vd. 2000,
Pa Di Natale vd. 2007).
Şekil 2.34 Porfirinlerin HOMO ve LUMO enerji seviyeleri
(A) Porfirinlerde dört Gouterman orbitali. (B) Dört Gouterman orbitalinin enerji seviyelerinin gösterimi.
eg orbitalleri Q ve B bandlarını oluşturur.
Q bandlarının bağıl şiddetleri makro halkadaki sübstitüentlerin konumu ve türüne göre
değişir. Bu yaklaşıma göre UV-vis spektrumlar etio, rhodo, okso-rhodo ve phyllo olarak
sınıflandırılabilir.
Q bandlarının bağıl şiddetleri IV>III>II>I şeklindeyse, spektrum etio-tipidir. Bu tür
spektrumlar β-konumlarında, π-elektronları içermeyen (alkil grupları gibi) altı veya
daha fazla grup bağlı tüm porfirinlerde gözlemlenebilir. β-konumlarına doğrudan bağlı
karbonil veya vinil gibi π-elektronlarına sahip sübstitüentler Q-bandlarının bağıl
yoğunluklarını III>IV>II>I şeklinde değiştirir. Bu gruplar spektrumu uzun dalga
boylarına (kırmızıya) kaydırdıkları için bu spektrumlar rhodo-tipi spektrumlar olarak
adlandırılır. Bu gruplar karşılıklı pirol birimleri üzerindeyse kırmızıya kayma artar ve
II>II>IV>I şeklinde bir okso-rhodo-tipi spektrum oluşur. Diğer taraftan, sübstitüentler
mezo-konumlarından bağlanmışsa, Q-bandlarının yoğunluğu IV>II>III>I şeklinde olur
ve phyllo-tipi spektrum oluşur (Milgrom 1997).
Porfirin halkası üzerindeki periferal sübstitüentlerin değişmesi absorpsiyon dalga
boyları ve yoğunlukları üzerinde ufak değişikliklere yol açar. Merkezdeki iki azot
atomunun protonlanması veya makro halkaya metal atomu eklenmesi/değiştirilmesi
absorpsiyon spektrumlarında genellikle büyük değişikliklere yol açar.
39
Porfirin halkası protonlandığında veya bir metalle koordine olduğunda, serbest baz
porfirine göre daha simetrik bir yapı oluşur ve bu Q-bandlarının desenini değişerek iki
Q-bandı oluşumuna yol açar.
2.4.1.1 Asit-baz dengesinin spektroskopik özelliklere etkisi
Çözücü ortamın pH değeri düştüğünde ilk olarak monomerik serbest baz porfirinler (H2-
P) protonlanır. Ortamın pH’sı düştükçe H4-P2+
oluşur. Kuvvetli bazlarla ortamın pH’sı
yükseldiğinde ise proton kaybederek H-P- devamında aprotik P
2- oluşur. Porfirinin bu
kimyasal formları çözeltinin pH değerine göre bir denge halinde olabilir ve bu durum
elektronik absorpsiyon spektrumunun değişiminden tayin edilebilir. Asidik veya bazik
maddelerin eklenmesiyle spektrumdaki değişimler genelde, serbest bazdaki pirolenin-
benzeri halkadaki iki imino azot atomuna proton katılması veya ayrılmasıyla ilişkilidir
(Gouterman vd. 1977, Giovannetti vd. 2010). Porfirin halkasının N-protonlanması
kırmızıya kaymaya sebep olur (Akins vd. 1996).
Şekil 2.35 Porfirinler için tipik UV-vis spektrumları a. Dianyon P2-
(pH≈10), b.
monoprotik H-P- (pH ≈6) c. dikatyon H4-P
2+ (pH≈1)
40
Porfirinlerin pH aralığına göre asit ayrışma sabitlerinin belirlenmesi için
spektrofotometrik titrasyon yapılabilir. Serbest baz porfirinlerin spektral deseni dört
adet Q-bandı içerir. Asit eklenmesiyle H4-P2+
dikatyonları oluştuğunda dört azot atomu
da protonlanır ve metal iyonuyla koordine olmuş porfirinlerin karakteristik iki Q bandlı
spektrumu gözlenir (Şekil 2.35). Her durumda Soret bandı kırmızıya kayar.
2.4.1.2 Porfirinlerin metal komplekslerinin UV-vis spektrumları
Metalloporfirin (MP) oluşum reaksiyonları analitik ve bioinorganik kimya açısında
önemlidir. Porfirinlerin büyük molar absorpsiyon katsayıları ve çok yüksek kararlılıkları
çeşitli metal iyonlarının tayini (Tabata vd. 1998), metalloporfirinlerin oluşum hızları ise
metal iyonlarının kinetik analizleri için de önemlidir (Tabata ve Tanaka 1991).
MP(n-2)+
oluşturmak için metal iyonu Mn+
porfirin H2P’ye katıldığında, H2P
molekülündeki karşılıklı iki pirol grubunun amin protonları aşağıdaki eşitlikte
gösterildiği gibi ayrılır:
Mn+ + H2P MP(n-2)+ + 2H+
Metalloporfirin oluşumunda UV-vis spektrumun özellikle Q-bandları bölgesindeki
dönüşümlerle belirgin renk değişimleri olur. Oluşan iki Q bandı α ve β olarak
adlandırılır (Şekil 2.36). Bu bandların bağıl şiddetleri metal kompleksinin kararlılığıyla
ilişkilendirilebilir. α > β olduğunda metal porfirinle kararlı kare-düzlem kompleks
oluşturmuştur. Tersine β > α olduğunda (Ni(II), Pd(II), Cd(II) gibi) kompleks çok
kararlı değildir ve protonlar kolaylıkla metali çıkarabilir (Milgrom, 1997).
Şekil 2.36 Metalloporfirinlerin Q-bandlarının bağıl şiddetlerinin değişimi
41
Suda çözünen ve çözünmeyen porfirinler üzerine yapılan çalışmalar metalloporfirin
oluşturmak için porfirinlere metal iyonlarının katılması mekanizmasının çeşitli
yönlerine açıklıklar getirmiştir (Lavallee 1987, Funahashi vd. 2001, Hambright vd.
2001, Bailey ve Hambright 2003).
Porfirin makro halkasının boyutu neredeyse tüm metal iyonlarının bağlanması için
uygundur. Birçok metal iyonu, fotosentez, oksijen taşıma ve redoks reaksiyonları gibi
biyokimyasal işlemlerde önemli rol oynayan metalloporfirinleri oluşturmak için makro
halkanın merkezine girebilir (Martirosyan vd. 2004, Knör ve Strasser 2005, Lim vd.
2005, Tovmasyan vd. 2008, Ren vd. 2010, Kawamura vd. 2011).
Büyüklüğü, yükü ve spin multiplisitesine göre metal iyonları (Zn, Cu, Ni, Co vb.)
düzlemsel tetrapirolik halka sisteminin merkez boşluğuna uyabilir ve kinetik olarak
inert olan düzenli metalloporfirinleri oluşturabilir.
İki değerlikli metal iyonları (Co(II), Ni(II), Cu(II) gibi) şelatlaştığında, oluşan
tetrakoordine şelatın yükü yoktur. Cu(II) ve Ni(II) iyonlarının porfirin komplekslerinde
ilave ligandlara afiniteleri düşükken, Mg(II), Cd(II) ve Zn(II) iyonları kolaylıkla bir
diğer liganda bağlanabilir ve kare-piramidal yapılı beşli koordinasyonlu kompleksler
oluşturabilir. Bazı metalloporfirinler (Fe(II), Co(II), Mn(II)) iki ilave ligand molekülüne
daha bağlanarak bozulmuş oktahedral kompleksler oluşturur.
Doğal metalloporfirinlerin hemen hepsi düzenli tiptedir. Merkezdeki metal makrosiklik
ligandla aynı düzlemdedir. Katyonik yarıçapları, dört pirolik azotla çevrelenmiş porfirin
merkezindeki boşluğa uygun biçimde 55 – 80 pm aralığındadır. Serbest baz porfirinlerin
çapraz konumlu pirolik azotları üzerindeki hidrojen atomlarından dolayı simetri grubu
D2h iken eş düzlemli (düzenli) metalloporfirinler (bu protonları içermezler) daha
simetriktir (D4h) (Kahn ve Bruice 2003).
Metal iyonunun iyonik yarıçapı makro halkanın merkezindeki boşluk için çok büyükse
(80 – 90 pm’den daha büyükse) porfirin halkası düzleminin dışına yerleşir ve üzerine
42
yapışmış (Sitting-atop (SAT)) metalloporfirinleri oluştururlar (Fleischer ve Wang 1960,
Barkigia vd. 1980, Liao vd. 2006, Walker vd. 2010).
Bu kompleksler kinetik olarak kararsızdır ve düzenli metalloporfirinlere göre farklı
yapısal ve ışıkla indüklenme özellikleri gösterirler. Bu yapılar, tüm SAT kompleksler
için karakteristik olan farklı fotofiziksel ve fotokimyasal özellikler gösterirler. Bu
yapıların simetrisi (genellikle C4v-C1) serbest baz porfirinler (D2h) ve metal atomunun
ligand boşluğuna uygun olduğu düzenli, eş düzlemli metalloporfirinlerden (D4h) daha
düşüktür.
Düzlem içi (veya düzenli) metalloporfirinlerin oluşum hızı, porfirin halkasının
bükülmeyen yapısından dolayı SAT komplekslere göre çok daha yavaştır. SAT
komplekslerde, metal merkezin porfirinin şeklini bozarak düzlem dışına yerleşmesi,
karşılıklı iki pirolik azotun sp3 hibritleşmesi arttığı için düzgün komplekslere nazaran
oluşma olasılıkları daha yüksektir. (Tung ve Chen 2000).
Şekil 2.37 Serbest baz porfirin, düzenli ve SAT metalloporfirinlerin basitleştirilmiş sınır
orbital enerji seviye diyagramı
Düzenli metalloporfirinlerden farklı olarak SAT kompleksleri bozulmuş yapıları ve
kinetik kararsızlıklarından dolayı kendilerine has fotokimyasal özellikler gösterirler.
Porfirin liganttan metale ışıkla indüklenmiş yük aktarımı ligandın tersinmez halka
açılmasına ve hem Soret hem de Q-bandlarından uyarıldığında ayrışmaya neden olur
43
(Horváth vd. 2006). Ayrıca, SAT komplekslerin bi ve trinükleer (bis-porfirin)
kompleksleri de gözlenmiştir (Lehn 2002). Şekil 2.37 serbest baz porfirin (H2P), düzenli
ve SAT metalloporfirinlerin sınır orbital enerji seviye diyagramını göstermektedir.
Düzenli metalloporfirinlerin ışıkla indüklenmiş davranışları uzun yıllardır çalışılmasına
rağmen SAT komplekslerin araştırılması 2000 yılından sonra başlamıştır (Horváth vd.
2004, Huszánk vd. 2005, Huszánk vd. 2007, Valicsek vd. 2007, Valicsek vd. 2008,
Valicsek vd. 2009, Valicsek vd. 2011). Doğal porfirin türevleri aşırı hidrofobikken
iyonik sübstitüentler içeren bazı yapay porfirinlerin düzenli ve SAT tipi
metalloporfirinleri suda çözünürler.
2.4.1.3 Porfirinlerin agregasyonunun absorpsiyon özelliklerine etkileri
Organik moleküllerin çözelti içinde kümeler oluşturmasına agregasyonu denir. Bu olgu
doğada, özellikle canlı sistemlerde, moleküllerin kendiliğinden birleşmesi önemli rol
oynar. Örneğin, klorofilin moleküler agregatları fotosentetik komplekslerde ışık
toplama ve yük aktarım işlemlerinde önemlidir (Creighton vd. 1988, Kuhlbrandt 1995).
Moleküllerin kendiliğinden birleşmesi kovalent olmayan moleküller arası etkileşimlerle
gerçekleşir ve yeni fonksiyonel malzemeler üretmek için uygun bir yöntemdir (Lidzey
vd. 2000, Li vd. 2002, Boom vd. 2002, Li vd. 2003, Lagoudakis vd. 2004).
Porfirinlerin ve metalloporfirinlerin sulu çözeltide agregasyonu ve dimerleşmesi geniş
ölçüde araştırılmış (Pasternack vd. 1985, Borissevitch ve Gandini 1998) ve iyonik
şiddet, pH ve çözücü bileşimi gibi fiziksel-kimyasal özelliklere sıkı bir şekilde bağlı
olduğu gözlemlenmiştir. Bu etkenlerin uygun bileşimi agregasyon işleminin
gerçekleşmesini sağlar (Kubát vd. 2003, Giovannetti vd. 2010).
Porfirinlerin agregasyonu, birçok uygulamada verimliliklerini etkileyen spektral ve
enerjetik özelliklerini değiştirmektedir. Porfirinlerin metallerle kompleksleşme
reaksiyonun verimi agregasyondan etkilenir (Yushmanov vd. 1996). Yapılan
44
çalışmalarda porfirinlerle ışık yoluyla H2O2 eldesinde ürün veriminin agregasyondan
aşırı etkilendiği gözlemlenmiştir (Komagoe vd. 2006).
Birçok durumda, porfirinlerin farklı kimyasal ve fotofiziksel özellikler göstermelerinin
sebebi farklı agregasyon modlarından kaynaklanmaktadır. Agregasyon, interkromoforik
etkileşimler ve elektronik absorpsiyon spektrumlarında değişimlere neden olur.
Porfirinlerin çözelti ortamındaki agregasyonunu incelemek için sıklıkla UV-vis
absorpsiyon ve floresans spektrumlarındaki Beer Yasası’ndan sapmalar kullanılır (Ohno
vd. 1993).
Porfirin molekülündeki 22 π-elektronu kuvvetli π-π etkileşimine neden olur ve iki tip
agregasyon yapısına yol açar. Birincisi, B ve Q bandlarında batokromik kaymaya yol
açan “H-tipi”, ikincisi B bandında maviye kaymaya, Q bandında kırmızıya kaymaya yol
açan “J-tipi”dir (Van de Craats ve Warman 2001).
J-tipi (yan yana) agregatlar, uzun zincirler şeklinde oluşurken H-tipi (yüz yüze)
agregatlar üst üste oluşurlar (Şekil 2.38). Porfirin agregat oluşumları genellikle çözelti
ortamında çalışılmıştır ve fizikokimyasal özellikleri iyonik şiddet, titrasyon asidi,
sıcaklık, periferal sübstitüentler ve yüzey aktif maddelerin varlığından etkilenir (Ohno
vd. 1993, Kubát vd. 2003, De Napoli vd. 2004, Šišková vd. 2005). H- ve J-tipi
agregatlar genelde zıt yüklü iki farklı tür porfirinin basitçe karıştırılmasıyla oluşturulur
(Li vd. 2007).
Porfirin agregatları çözelti ortamında kendiliğinden birleşme veya bir agregasyon
yöntemiyle lif, şerit veya tüp şeklinde oluşabilir (Fuhrhop vd. 1993, Rotomskis vd.
2004, Giovannetti vd. 2010).
45
Şekil 2.38 H-ve J-tipi porfirin agregatları
2.4.2 Porfirinlerin emisyon spektrumları
Aromatik veya çoklu konjuge çift bağ içeren yüksek derecede rezonans kararlılığa sahip
moleküllerin floresans göstermesi beklenir. Porfirinler bu tanıma uygun delokalize π-
elektronlarına sahip bileşiklerdir. Serbest baz porfirinlerin floresans emisyon
spektrumları genelde aynıdır ve tetrafenil porfirin için aşağıda verilen örnek
spektrumdaki (Şekil 2.39) gibidir.
Bunun yanında, sübstitüentler de floresansı etkilerler. π-elektronlarını delokalize eden
sübstitüentler en düşük enerjili uyarılmış hal ile temel enerji düzeyi arasındaki geçiş
olasılığını arttırdıklarından genelde floresansı arttırırlar. Brom gibi elektron çekici
gruplar ise floresansı azaltır veya sönümlendirir. Düzlemsel komformasyonu bozan
hacimli gruplar da floresansı azaltır (Willard vd.1988).
46
Şekil 2.39 Tetrafenilporfirinin absorpsiyon ve emisyon spektrumu
Paramanyetik metalloporfirinler çok kısa ömürlü uyarılmış hallere sahiptir ve genelde
kayda değer bir emisyon göstermezler (Borovkov vd. 1999). Serbest baz organometalik
porfirinlerin emisyon spektrumlarında mezo-sübstitüe porfirinlerin floresans şiddetleri
sübstitüe olmayan porfirinlere kıyasla oldukça düşüktür.
2.4.3 BODIPY bileşiklerinin genel fotofiziksel özellikleri
BODIPY bileşiklerinin fotofiziksel özellikleri bulundukları ortamın çevresel koşullarına
(Werner vd. 1997, Baruah vd. 2005, Sunahara vd. 2007) ve herhangi bir analitin
varlığına karşı hassastır (Rurack vd. 2000, Bricks vd. 2005, Yamada vd. 2005, Coskun
vd. 2003).
BODIPY bileşiklerinin genel fotofiziksel özellikleri Şekil 2.40’ta verilmiştir. Temel
halden birincil uyarmış hale (S0 → S1) elektronik geçiş yüksek bir molar absorpsiyon
katsayısı (ε ~ 105 M
-1cm
-1) ve osilatör şiddetine (f ~ 0.5) sahiptir. Yüksek enerjili singlet
uyarılmış hallere (S2, S3, …) ait diğer absorpsiyon bandları UV bölgesinde belirir ve
daha düşük olasılıklıdır (Arbeloa vd. 1998, López Arbeloa vd. 2005). Kuantum mekanik
hesaplamalar C2v simetrisindeki sübstitüe olmamış kromoforik sistemin ana absorpsiyon
bandının izinli bir A1 → B2 geçişine karşılık geldiğini göstermiştir. Teorik sonuçlar,
görünür bölgedeki bu bandın kromoforun uzun moleküler ekseni boyunca polarize
47
olmuş bir elektronun HOMO seviyesinden LUMO seviyesine geçtiğini göstermiştir
(Prieto 2004).
Şekil 2.40 PM 567 isimli BODIPY Boyarmaddenin fotofiziksel özellikleri
a. Absorpsiyon spektrumu b. floresans spektrumu, Floresans bozunma eğrisi (c-hekzan içerisinde, 2 x 10-6
M)
Absorpsiyon bandının şeklinin boyarmadde konsantrasyonundan neredeyse bağımsız
olması (2 x 10-3
M derişime kadar) agregasyon gibi moleküller arası molekül – molekül
etkileşimlerinin olmadığını gösterir (López Arbeloa vd. 2005). BODIPY moleküllerinin
kendi kendine bir araya gelmeye meyilli olmaması, zayıf floresan veya floresan
olmayan agregatlar oluşturan rhodaminler gibi diğer boyarmaddelere karşı oldukça
önemli bir üstünlük sağlar.
BODIPY bileşiklerinin yüksek floresans kapasitesi kromoforik gruplarının bir
sonucudur. BF2 grubu rijit delokalize π-sistemi sağlayan bağlayıcı bir köprü olarak işlev
görür. BF2 grubu aromatiklik içinde yer almaz ancak, kromoforik halka etrafında siklik
elektron akışlarını engeller. Sonuç olarak, BODIPY bileşikleri kuasi-aromatik boyar
maddeler olarak sınıflandırılabilir (Schäfer vd. 1990). Triplet halin düşük popülasyonu
en önemli kayıplardan birisi olan triplet-triplet absorpsiyonu büyük ölçüde azaltması
BODIPY bileşiklerine fotonik cihazlarda potansiyel uygulamalar için önemli bir avantaj
sağlar. Kromoforik birimlerin rijit yapılı ve düzlemsel olması (kuantum mekanik
hesaplamalar ve X-ışını difraksiyon verileriyle doğrulanmıştır) (Banuelos vd. 2004)
BODIPY boyarmaddelerin ışımasız deaktivasyonunu azaltır (Schäfer 1990, Arbeloa vd.
2005, Banuelos vd. 2004).
(a) (b)
48
BODIPY bileşiklerinin floresan band ve sönümlenme mekanizması eğrileri önemli
ölçüde konsantrasyona bağlılık gösterir. Numunelerin optik yoğunluğundaki artış
floresan bandda batokromik kaymaya, absorpsiyon yoğunluğunda azalmaya ve ömürde
artışa neden olur (Arbeloa 2001). Bu etkilerin emisyon karakteristiklerini etkileyen
moleküller arası etkileşimlerden (eksimer oluşumu) ziyade dahili filtre etkisinden
(reabsorpsiyon/reemisyon) kaynaklandığı düşünülmektedir. Yüksek boyarmadde
konsantrasyonlarında kaydedilen fotofiziksel özellikler, çok ince optik yollu küvetlerle
(0.01 cm) ölçüldüğünde seyreltik numunelerle alınan orijinal değerlere dönmüştür
(López Arbeloa 1980).
2.4.3.1 Sübstitüent etkisi
BODIPY bileşiklerinin absorpsiyon ve emisyon karakteristikleri uygun sübstitüentlerin
BODIPY halkasına bağlanmasıyla ayarlanabilir. Sübstitüent pirol halkalarından birisi
üzerindeki bir karbona bağlandığında etkisi daha belirgin olur (Ventura vd. 2009,
Guzow vd. 2009). Diğer taraftan, 8 konumuna (mezo-) bağlı bir aromatik grubun etkisi
çok zayıfken CF3 gibi güçlü elektron çekici bir grup yüksek batokromik etkiye neden
olur. Aromatik halkanın zayıf etkisi BODIPY halkasıyla aromatik halka arasındaki zayıf
elektronik etkileşimle açıklanabilir. Gerçekte, iki grup birbirlerine göre neredeyse
ortogonal konumdadır (Kee vd. 2005, Lager vd. 2009). Bu nedenle mezo-aril grubu
üzerindeki herhangi bir yapısal değişimin BODIPY halkasının absorpsiyon ve floresans
bandlarının dalgaboyları ve yoğunlukları üzerinde ciddi bir etkisi olmaz. Buna karşın,
bu grubun polaritesi molekülün lipofilik/hidrofilik dengesini değiştirebilir.
Pirol halkalarındaki 2,6- konumları (her ikisi de β-pirol konumlarıdır) üzerindeki
sübstitüentler kayda değer etkiler gösterirler. Örneğin, alkil grupları ve ağır atomların
varlığı HOMO – LUMO orbitallerinin enerjisine ve triplet hal oluşumunun
popülasyonunu doğrudan etkiler ve bunlar absorpsiyon ve emisyon özelliklerini
değiştirir (Kolemen 2011, Cakmak 2011).
49
2.4.3.2 Çözücü etkisi
Genelde, apolar ortamdan polar/protik ortamlara geçildikçe spektral bandlar yüksek
enerjilere kayar, floresans kapasitesi ve ömrü artar. Floresans kapasitesindeki artış
ışımalı bozunma artarken ışımasız bozunmanın azalmasından kaynaklanır (Banuelos
2004).
Konjuge π-sistemi boyunca değişen elektronik yük delokalizasyonu nedeniyle BODIPY
boyarmaddeler polimetin- veya siyanin- benzeri yapılar gibi düşünülebilir (Fabian 1980,
Tyultyulkov 1991). Kısa moleküler eksen yönündeki dipol momentin simetrik
etkilerden dolayı oldukça düşük (temel halde µ≈ 3 D) olması BODIPY boyarmaddelerin
suda çözünmemesine sebep olur. Teorik çalışmalar uyarmayla dipol momentin biraz
daha düştüğünü (Gaz fazında Δµ≈ -1 D) göstermiştir (Banuelos 2004). Sonuç olarak,
polar çözücülerde S0 halinin S1 haline göre daha kararlı olması belirgin bir hipsokromik
kaymaya neden olur.
2.4.4 Non-lineer optik özellikler
Non-lineer optik alanındaki ilk bulgular 1875 yılında İskoç asıllı fizikçi Kerr tarafından
keşfedilmiştir (Weinberger 2008). Yaptığı çalışmalarda, bazı malzemelerin kırılma
indisinin uygulanan elektrik alana bağlı olarak değiştiğini gözlemlemiş ancak, non-
lineer optik etkinin gözlemlenebilmesi için lazer gibi yüksek şiddetli ışık kaynaklarına
ihtiyaç duyulduğundan, bu konuda ilerleme sağlanamamıştır. Non-lineer optik etki
üzerine araştırmalar 1960 yılında lazerin keşfedilmesiyle başlamıştır (Prasad ve
Reinhardt 1990).
İlk yıllarda, araştırmacılar inorganik malzemeleri incelemiştir. Kuartz, potasyum
dihidrojenfosfat, lityumniyobat, kadmiyumsülfür, kadmiyumselenür, kadmiyumtellürür,
ve kadmiyumgermanyumarsenür gibi malzemeler örnek olarak verilebilir (Senge vd.
2007). Son yıllarda organik ve organometalik bileşiklerin non-lineer optik özellikleri
üzerinde araştırmalar hız kazanmıştır. Yapılan çalışmalarda, iki boyutlu moleküller olan
50
ftalosiyanin ve porfirin türevleri gibi π-konjuge yapılı organik moleküllerin non-lineer
optik tepkilerinin oldukça hızlı olduğu bulunmuştur.
Porfirinler diğer optik malzemelere göre daha özel karakteristikler gösterir. Bu
malzemelerin optik özellikleri merkezdeki metal atomu, metalin yükseltgenme
basamağı ve makro halkanın çevresindeki yan grupların değişmesiyle farklılık
gösterebilir (Senge 1992, Ravikanth ve Chandrashekar 1995).
Porfirinlerin non-lineer optik özellikleri üzerine ilk çalışma 1985 yılında yapılmıştır
(Blau 1985). Bu çalışmada serbest ligand porfirinler ve metal komplekslerinin non-
lineer soğurma etkisi karşılaştırılmıştır. Bundan sonra, farklı birçok teknikle
porfirinlerin non-lineer soğurma etkileri çalışılmıştır (Nalwa 1993, Calvete vd. 2004).
Porfirinlerin non-lineer optik etkileri ince filmlerde, lipozomlarda, H- ve J- tipi
agregatlarda, borik asit katkılı camda, katkılı jel malzemelerde, metallerde ve porfirin-
karbon nanotüp sistemlerde birçok araştırmacı tarafından incelenmiştir (Senge vd.
2007).
2.4.4.1 Lineer ve non-lineer soğurma
Bir malzemeyi karakterize ederken kullanılan parametrelerden biri soğurma katsayısıdır
(molar absorpsiyon katsayısı, ε). Malzemelerin non-lineer soğurmalarının
belirlenebilmesi için lineer absorpsiyon katsayısının bilinmesi gerekir. Lineer
absorpsiyon katsayısı malzemenin düşük şiddetteki bir ışığa verdiği tepkidir. Klasik
çizgisel optiğe göre soğurma katsayısı sıfırdan büyüktür. Yani ışık, soğurma katsayısı
sıfırdan büyük olan bir maddeden geçerken soğurma meydana gelir ve ışık şiddetinde
azalma olur. Kalınlığı x olan saydam bir ortam üzerine enerjisi, malzemenin birinci
uyarılmış seviyesi ile temel hali arasındaki enerji farkı kadar bir ışık demeti
gönderildiğinde (Şekil 2.41) çizgisel soğurma gerçekleşir ve ışığın şiddetinde bir azalma
olur (I<I0). Burada malzemeye gönderilen ışığın şiddeti I0 malzemede çizgisel olmayan
optik tepkiler gerçekleştiremeyecek kadar düşüktür.
51
Şekil 2.41 Işığın madde içinden geçerken çizgisel soğurulması
Malzemenin çizgisel soğurma katsayısı Lambert-Beer yasasından ve deney
sonuçlarından elde edilir:
xeII 0
0
Burada 0I malzemeye gelen ışığın şiddeti, I malzemeden çıkan ışığın şiddeti, x ışın
geçtiği yol, 0 ise malzemenin çizgisel soğurma katsayıdır (Hecht vd. 1990).
2.4.4.2 Non-lineer optik soğurma
Lazer kaynaklı şiddetli bir ışıma malzemenin optik özelliklerinde belirgin değişikliklere
neden olabilir. Çizgisel olmayan soğurma, şiddet veya akının bir fonksiyonu olarak
malzemenin geçirgenliğindeki değişiklik ile tanımlanır. Yeteri kadar yüksek şiddetlerde,
malzemenin temel enerji seviyesine inmeden önce birden fazla foton soğurma olasılığı
büyük ölçüde arttırılabilir. Göppert-Meyer ikinci dereceden pertürbasyon teorisini
kullanarak bir sistemde iki-fotonlu geçiş olasılığını teorik olarak türetmiştir (Sutherland
2003). Lazerin keşfinden beri, malzemelerin geniş bir bölümünde sadece kendiliğinden
iki-foton soğurması değil, ikiden çok foton soğurması da büyük ölçüde çalışılmıştır.
Malzemenin frekansa bağlı geçirgenliğinde çizgisel olmayan soğurmadan kaynaklanan
değişik etkiler bilim ve teknolojide birçok farklı uygulamaya imkan sağlamıştır. Bunlar
non-lineer optik spektroskopi, optik veri depolama, optik anahtarlama ve optik
sınırlama gibi değişik alanları kapsar.
52
2.4.4.3 İki-foton soğurması
İki foton soğurması (TPA); gelen ışık demetinden iki fotonun kendiliğinden
soğurulması sonucu sistemin temel enerji seviyesinden bir üst enerji seviyesine
uyarılmasıdır. Tek-foton soğurması yalnızca gelen fotonun enerjisine bağlı iken iki
foton soğurması hem enerjiye hem de şiddete bağlıdır (Pawlicki vd. 2009).
2.5 Porfirin-BODIPY Bileşikleri
Porfirinler ile BODIPY gruplarının bir arada olduğu ilk bileşikler Lindsey tarafından
sentezlenmiş ve enerji aktarım özellikleri çalışılmıştır. Lindsey yaptığı bileşiklerde bağ
üzerinden enerji aktarım hızlarını ve verimlerini incelemiş ve bu özelliklerin aşağıdaki
etkenlere bağlı olduğunu bulmuştur:
Donör ile akseptör arasındaki burulmadan kaynaklı sterik etkileşimler,
HOMO ve LUMO için uç orbital özellikleri,
Donör/akseptör arasındaki bağın konumu ve yapısı.
Lindsey, BODIPY donör ve serbest baz porfirin akseptörden oluşan bu bileşiği (Şekil
2.42) doğrusal fotonik tel olarak tanımlamıştır (Holten vd. 2002).
Şekil 2.42 BODIPY-porfirin fotonik tel
Yine Lindsey ve arkadaşları moleküler opto-elektronik doğrusal geçit (Şekil 2.43) ve T-
geçidi (Şekil 2.44) adını verdikleri iki sistem geliştirmişlerdir. Bu sistemlerde
akseptörün emisyonu porfirinin merkezindeki magnezyum iyonunun yükseltgenip
53
indirgenmesiyle açılıp kapanabilmektedir. Magnezyum indirgenmiş haldeyken sistem
emisyon yaparken yükseltgendiğinde emisyon kesilmiştir. Bu sistemlerin her ikisinde
de BODIPY grubu uyarıldığında enerji aktarım verimleri % 80’in üzerindedir (Wagner
vd. 1996).
Şekil 2.43 BODIPY porfirin opto-elektronik doğrusal geçit
Şekil 2.44 BODIPY porfirin opto-elektronik T-geçit
Mezo-konumundaki bağlayıcılarla porfirin halkasına bir, iki ve sekiz BODIPY donörün
bağlandığı başka bir çalışmada BODIPY grubunun sayısı arttıkça yalnızca BODIPY
grubuna bağlı absorpsiyonun (516 nm) arttığı gözlenmiştir (Li vd. 1998).
BODIPY – porfirin – fulleren üçlüsü birbirlerine bağlanıp ve ITO film üzerine
tutturularak enerji aktarım özellikleri incelenmiştir (Şekil 2.45). Bu çalışmada yapılan
pilin fotoakım oluşturma verimi % 29 bulunmuştur (Lee vd. 2010).
54
Şekil 2.45 BODIPY – porfirin – fulleren üçlüsü
Porfirin halkasına β-pirolik karbonlar üzerinden bir BODIPY grubu bağlanmıştır (Şekil
2.46). Bu grubun bağlanmasıyla Soret bandının absorpsiyonunun azaldığı ve 650 nm
civarında bu banda yakın yoğunlukta yeni bir band oluştuğu gözlenmiştir (Tan vd.
2004).
NN
N N
Ph
Ph
PhPh
N NH
Cu
TFA, %2 H2SO4
NNH
N NH
Ph
Ph
PhPh
N NH
NNH
N NH
Ph
Ph
PhPh
N NB
FF
BF3.OEt2
TEA
Zn(OAc)2
Zn
NN
N N
Ph
Ph
PhPh
N NB
F F
Şekil 2.46 β-pirolik karbonlar üzerinden bağlanmış BODIPY – porfirin bileşiği
Aldehit grubu içeren bir BODIPY bileşiği ile benzopirolden çıkarak dört tane BODIPY
grubu içeren bir porfirin bileşiği ve bu bileşiğin platin kompleksi sentezlenmiş ve optik
özelliklerini incelenmiştir (Şekil 2.47). Çözücü içinde yapılan femto- ve nano- saniye
55
absorpsiyon ölçümleriyle bileşiğin enerji aktarım mekanizmaları aydınlatılmaya
çalışılmıştır (Whited vd. 2011).
NNH
N NH
BODIPY
BODIPY
BODIPYBODIPY
NB
N
O
F FNH
+
1) BF3.OEt2
2) DDQ
1) PtCl2PhCN
2)DDQ
NN
N N
BODIPY
BODIPY
BODIPYBODIPY Pt
Şekil 2.47 Tetra-mezo-BODIPY sübstitüe benzoporfirin bileşiği
Hu ve çalışma arkadaşları mezo-2’- konumlarından birbirlerine bağlı bir, iki ve dört
BODIPY içeren çinko(II)porfirin-BODIPY bileşiklerini sentezlemiştir. Bileşiklerde
BODIPY birimi sayısı arttıkça absorpsiyon bandlarında kırmızıya kayma ve BODIPY
gruplarıyla ilişkili absorpsiyon bandının şiddetinde artış gözlenmiştir. Bunun yanında
BODIPY grubundan metalloporfirine 1 x 10-11
s-1
mertebesinde hızlı enerji aktarımı
gözlenmiştir (Hu vd. 2015).
NN
N N
ZnN N
B
FF
N NB
FF
NN
N N
ZnN N
B
FF
N
N
B
F
F
N NB
FF
NN
N N
ZnN N
B
FF
N
N
B
F
F
Şekil 2.48 Mezo-2’- konumlarından birbirlerine bağlı bir, iki ve dört BODIPY içeren
çinko(II)porfirin-BODIPY bileşikleri
56
3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.1 Materyal
3.1.1 Kullanılan cihazlar
Sentezlenen bileşiklerin erime noktaları, kapiler tüpler kullanılarak Gallenkamp erime
noktası cihazı ile tayin edildi. IR spektrumları KBr disk üzerinden Perkin Elmer 100
FT-IR spektrometreyle, UV spektrumları “Shimadzu UV-1800 UV-VIS” spektrometre
ile kaydedildi. Floresans spektrumları “Perkin Elmer L5S55 Fluorescence
Spectrometer” cihazıyla kaydedildi. Bileşiklerin 1H-NMR,
13C-NMR ve kütle
spektrumları Ankara Üniversitesi Eczacılık Fakültesi Merkez Laboratuvarından alındı.
1H-NMR (400 MHz SiMe4, iç standart) spektrumları Bruker DPX FT NMR
spectrometer, 13
C-NMR (101.6 MHz, CDCl3, SiMe4, iç standart) spektrumları Bruker
Avance DPX-400-NMR ve Bruker DPX-FT-NMR (400 MHz) spektrometresiyle ve
kütle spektrumları Waters 2695 Alliance Micromass ZQ marka LC/MS cihazı ve
Agilent 6224 HRMS-TOF (LC/MS) ve Agilent 6224 TOF LC/MS Spektrometre ile
kaydedildi.
3.1.2 Kullanılan kimyasallar ve çözücüler
Kullanılan çözücüler çizelge 3.1’de ve ise, kimyasal maddeler çizelge 3.2’de verilmiştir.
Kullanılan kimyasal maddeler ve çözücüler tedarik edildikleri şekilde kullanılmış, ilave
saflaştırma yöntemleri uygulanmamıştır.
Çizelge 3.1 Kullanılan çözücüler
Kimyasalın Adı Üretici Firma Kimyasalın Adı Üretici Firma
Etil alkol Merck Tetrahidrofuran Merck
N,N-dimetilformamid Sigma-Aldrich Toluen Sigma-Aldrich
Diklormetan Merck Benzen Sigma-Aldrich
Kloroform Merck 1,2-dikloretan Merck
57
Çizelge 3.2 Kullanılan kimyasallar
Kimyasalın Adı Üretici Firma Kimyasalın Adı Üretici Firma
Benzaldehit Sigma-Aldrich Pirol Sigma-Aldrich
4-metilbenzaldehit Sigma-Aldrich 2,4-dimetil-3-etilpirol Sigma-Aldrich
4-metoksibenzaldehit Sigma-Aldrich Trietilamin Sigma-Aldrich
4-nitrobenzaldehit Sigma-Aldrich Diizopropiletilamin Sigma-Aldrich
4-karboksimetilbenzaldehit Sigma-Aldrich Bortriflorürdietileterat Sigma-Aldrich
Fosforoksiklorür Sigma-Aldrich Trifloroasetik asit Sigma-Aldrich
1,3-propandiol Sigma-Aldrich %95-98 Sülfürik asit Sigma-Aldrich
Silikajel Sigma-Aldrich Sodyumhidroksit Sigma-Aldrich
%37 Hidroklorik asit Sigma-Aldrich Sodyumbikarbonat Merck
3.2 Yöntem
3.2.1 2-BODIPY-porfirin bileşikleri
3.2.1.1 Porfirin bileşiklerinin sentezi
3.2.1.1.1 5,10,15,20-tetrafenilporfirin
Hedeflenen porfirin-BODIPY bileşiklerini elde etmek için ilk aşamada porfirin
bileşiklerinin sentezlenmesi gerektiğinden ilk olarak tetrafenilporfirin (TPP) (1) bileşiği
sentezlendi. Bu amaçla eşdeğer miktarda pirol ve benzaldehit, propiyonik asit ortamında
geri soğutucu altında kaynatılarak bileşik (1) elde edilmiştir (Şekil 3.1).
Şekil 3.1 Tetrafenil porfirin sentezi
NH
N
NH
NNH
O
+
(1)
Propiyonik asit
58
3.2.1.1.2 5,10,15,20-tetrakis(4-metoksifenil)porfirin
Farklı porfirin türevleri elde etmek için eşdeğer miktarda 4-metoksibenzaldehit ile pirol
propiyonik asit ortamında kaynatılarak tetrakis(4-metoksifenil)porfirin (2) bileşiği
sentezlenmiştir (Şekil 3.2).
Şekil 3.2 Tetrakis(4-metoksifenil)porfirin sentezi
3.2.1.1.3 5,10,15,20-tetrakis(4-hidroksifenil)porfirin
Çözünürlüğü daha yüksek porfirin türevleri elde etmek amacıyla bileşik (2) literatürde
verilen şartlarda piridin-HCl ortamında kaynatılarak metoksi uçları hidroliz edilmiş ve
tetrakis(4-hidroksifenil) porfirin bileşiği (3) sentezlenmiştir (Şekil 3.3) (Smeets, 2003).
Şekil 3.3 Tetrakis(4-hidroksifenil)porfirin sentezi
NH
N
NH
N
H3CO OCH3
OCH3H3CO
NH
O
OCH3
+
(2)
Propiyonik asit
NH
N
NH
N
H3CO OCH3
OCH3H3CO
NH
N
NH
N
OH OH
OHOH
(3)
Pridin:HCl
59
3.2.1.2 Metalloporfirin bileşikleri
Porfirinlerin β-pozisyonundan formillenebilmesi için metal komplekslerinin
sentezlenmesi gereklidir. Bu amaçla; tetrafenilporfirin ve tetrakis(4-hidroksifenil)
porfirin DMF ortamında uygun metal tuzlarıyla reaksiyona sokularak simetrik yapılı
bakır, nikel, çinko, demir ve kobalt kompleksleri sentezlenmiştir (Şekil 3.4) Sentezlenen
bileşikler çizelge 3.3’te verilmiştir.
Şekil 3.4 Metalloporfirin bileşiklerinin sentezi
Çizelge 3.3 Sentezlenen simetrik metalloporfirinler
M Cu Ni Zn Fe Co
Bileşik No
R(H) 4 5 6 7 8
R(OH) 9 10 11 12 13
Tetrakis(4-hidroksifenil)metalloporfirinlerin formillenmesinde karşılaşılan zorluklar
nedeniyle bu bileşikler üzerinden yapılması düşünülen BODIPY-porfirin bileşikleri
sentezlenmemiştir.
3.2.1.3 2-formiltetrafenilporfirin
Tetrafenilporfirin metal komplekslerini pirol halkalarından birisi üzerinden formillemek
için Vilsmeier–Haack yöntemi kullanılmıştır. Literatürde, yukarıda adı geçen metal
NH
N
NH
N
R R
RR
+ MN
N
N
N
R
R R
R
M(OAc)2
60
komplekslerinin tümüyle bu reaksiyonun gerçekleştiğine dair yayınlar bulunsa da bu
çalışmada yalnızca bakır ve nikel metalloporfirinlerle kayda değer verimler elde
edilebilmiştir. POCl3 ve DMF ile hazırlanan Vilsmeier reaktifi metallotetrafenilporfirin
bileşikleriyle reaksiyona sokulmuştur. Reaksiyon ortamına önce der. H2SO4 eklenip
porfirin halkasının merkezindeki metal atomu uzaklaştırılmış daha sonra NaOH
çözeltisine alınarak Vilsmeier kompleksi parçalanmış ve β-konumundan formillenmiş
porfirin ligandı sentezlenmiştir (14). 2-formiltetrafenilporfirinin Cu(II) ve Ni(II)
kompleksleriyle devam edilecek reaksiyonlar için ortama der. H2SO4 eklenmeden
devam edilerek 2-formilmetallotetrafenilporfirinler (15, 16) elde edilmiştir (Şekil 3.5).
Şekil 3.5 2-formiltetrafenilporfirin ve metal komplekslerinin sentezi
3.2.1.4 2-BODIPY tetrafenilporfirin ve nikel kompleksi
(14) bileşiği oda sıcaklığında diklormetan ortamında BF3 katalizörlüğünde 2,4-dimetil-
3-etil pirol ile reaksiyona sokularak porfirin dipirometan ara bileşiği, bu ara bileşiğin
DDQ ile yükseltgenmesiyle porfirin dipirometen ve ardından bazik ortamda BF3·OEt2
ile reaksiyona sokularak 2-BODIPY porfirin bileşiği (26) elde edilmiştir. Aynı yöntemle
(15) bileşiğinden çıkılarak 2-BODIPY metalloporfirin bileşiği (27) sentezlenmiştir
(Şekil 3.6).
MN
N
N
N
4. M: Cu
5. M: Ni
N
N
N
N
OM'
14. M': 2H
15. M': Ni
16. M': Cu
DMF + POCl3
61
Şekil 3.6 2-BODIPY Tetrafenilporfirin ve nikel(II) kompleksinin sentezi
Cu(II) kompleksi (16) ve Zn(II) kompleksi (17) ile aynı reaksiyon tekrarlandığında ürün
elde edilememiştir. Bileşik (26) kloroform ortamında bakır(II)asetat ve çinko(II)asetat
ile reaksiyona sokularak Cu(II) ve Zn(II) 2-BODIPY metallotetrafenilporfirin
kompleksleri elde edilmek istenmiş ancak yine ürün elde edilememiştir.
3.2.2 mezo-BODIPY porfirin bileşikleri
Porfirinlere 2-konumundan BODIPY grubu bağlandıktan sonra, ikinci aşamada porfirin
halkasının mezo-konumlarındaki fenil halkaları üzerinden mezo-BODIPY-porfirin
bileşiklerinin eldesi amaçlanmıştır. Bunun için, öncelikle porfirin halkasının mezo-
konumundaki feniller üzerinde formil grupları bulunan porfirin bileşiklerinin eldesi
yoluna gidilmiştir.
Mezo- konumundaki fenil halkalarında farklı sübstitüentler içeren porfirinler; iki farklı
aldehit ve pirolün reaksiyonundan elde edilebilir. Ancak reaksiyon ortamında altı farklı
izomer oluşacağından ve ürünlerin yapılarının benzerliğinden dolayı bu yolla elde
edilen porfirinleri birbirlerinden ayırıp saflaştırmak çok zordur. İzomer sayısının
azaltılması için çıkış maddesi olarak dipirometan ve aldehit bileşiklerinin kullanılması
uygun bir yöntem olarak düşünülmüştür.
N
N
N
N
OM
(14, 15)
NH
+ N
N
N
N
NH
NHM
N
N
N
N
N
N
BF
FM
1) DDQ
2) Trietilamin + BF3• OEt2
14, 30 M: 2H
15, 31 M: Ni
BF3• OEt2
(26, 27)
62
3.2.2.1 Dipirometan bileşikleri
Bu amaç için seçilen aromatik aldehit iki eşdeğer pirol ile reaksiyona sokulup
dipirometan bileşikleri elde edilmiştir (18 – 19). Ancak, 4-nitrobenzaldehit dışında diğer
aromatik aldehitlerle, sentezlenen dipirometan bileşiklerinin içinde bir miktar çıkış
maddesi aldehit ve pirol kaldığı tespit edilmiş ve bu çıkış maddeleri bilinen saflaştırma
yöntemleriyle uzaklaştırılamamıştır. Dipirometan ve ortamda kalan çıkış maddelerinin
birbirlerinden ayrılmasında karşılaşılan zorluklardan dolayı porfirin sentezlerine bu
karışımla devam edilmiştir (Şekil 3.7).
Şekil 3.7 Dipirometan Bileşiklerinin sentezi
3.2.2.2 5,15-(4-metoksikarbonil)fenilporfirin bileşikleri
Elde edilen dipirometan bileşiklerinin (18–20) metil-4-formilbenzoat (21) ile
reaksiyonundan çeşitli porfirin bileşikleri elde edilip daha sonra ester grubu hidroliz
edilerek karboksilli asit elde edilmesi ve bu ürünün tiyonilklorür ile reaksiyonundan asit
klorürü türevinin elde edilmesi amaçlanmıştır. Daha sonra bu asit klorürünün pirol ve
BF3·O(Et)2 ile reaksiyonundan mezo-BODIPY porfirin bileşiklerinin eldesi
düşünülmüştür.
Sentezlenen dipirometanlar (18–20) metil 4-formilbenzoat (21) ile reaksiyonundan
porfirin bileşikleri elde edilmiştir (Şekil 3.8). Ancak, reaksiyon verimleri ve elde edilen
porfirin bileşiklerinin çözünürlüklerinin az olduğu gözlenmiştir. Sonraki aşamalarda
daha fazla verim kayıplarının yaşanacağı düşünülerek bu yöntemden vaz geçilmiştir.
NH R
O
+Su, HCl
R
NH NH
R: -NO2(18), -CH3(19), -COOMe(20)
63
Şekil 3.8 5,15-(4-metoksikarbonil)fenilporfirin bileşiği sentezi
3.2.2.3 Korunmuş aldehit grupları içeren porfirin bileşikleri
Önceki yöntemle istenilen sonuçlar alınamayınca, başka bir yöntem olarak korunmuş
aldehit grupları içeren porfirin bileşikleri sentezleyip, bu grupların hidroliz edilmesiyle
aktif aldehit gruplarına sahip porfirin bileşiklerinin eldesi amaçlanmıştır. Bunun için,
tereftalaldehit (benzen-1,4-dikarboksaldehit) ile 2,2-dimetil-1,3-propandiol reaksiyona
sokularak tereftaladehitin formil gruplarından birisi korunmuştur (22) (Şekil 3.9).
Şekil 3.9 Bir tarafı korunmuş tereftalaldehit
Aldehit gruplarından birisi korunmuş tereftalaldehit (22) ile çıkış maddesi safsızlığı
içeren dipirometan bileşiğinin (19) reaksiyonundan korunmuş aldehit uçlu porfirin
bileşikleri, bu bileşiklerin asidik ortamda hidrolizinden (23) ve (24) bileşikleri elde
edilmiştir. Çözünme problemi bu yolla aşılmış ancak verim düşük kaldığı için bu
yöntemden de vaz geçilmiştir (Şekil 3.10).
NH
N NH
N
RR
COOCH3
H3COOC
COOCH3
O
R
NH NH
+
R: NO2, CH3
O
O
H
H
O
O
H
O
(22)
64
Şekil 3.10 Aldehit uçlu porfirin bileşiklerinin sentezi
3.2.2.4 mezo-BODIPY porfirin bileşikleri
Son olarak, aldehit grubu içeren BODIPY bileşikleri sentezleyip dipirometan
bileşikleriyle reaksiyona sokularak mezo-BODIPY porfirin bileşiklerinin doğrudan
sentezlenmesi amaçlanmıştır. Bu yöntemde aldehit gruplarından birisi korunmuş
tereftalaldehit (22) ile 2,4-dimetil-3-etilpirol bileşiğinin reaksiyonuyla aldehit ucu
korunmuş BODIPY bileşiği, bu bileşiğin asidik ortamda hidroliziyle BODIPY aldehit
bileşiği (25) sentezlenmiştir (Şekil 3.11).
CHO
O O
NH NH
+NH
NNH
N
OO
NH
NNH
N
OO
O O
+
(23) (24)
NH
NNH
N
CHO
NH
NNH
N
CHO
CHO
H+/H2O +
CHO
+
65
Şekil 3.11 BODIPY aldehit (25) bileşiğinin sentezi
Bileşik (25)’ün dipirometan bileşiği (18) ile reaksiyonu sonucunda trans-mezo-
BODIPY porfirin bileşiği (26) elde edilmiştir (Şekil 3.12).
Şekil 3.12 trans-mezo-BODIPY porfirin bileşiğinin sentezi
Bileşik (25)’in dipirometan bileşiği (19), p-tolilaldehit ve pirol ile reaksiyonuyla mezo-
BODIPY porfirin bileşikleri (27), (28) ve (29) elde edilmiştir (Şekil 3.13).
NNB
F F
O O
OH
O ONH
+
NNB
F F
CHO
H+/H2O
(25)
N NB
FF
ONO2
NH NH
+NNH
N NH
NO2O2N
BODIPY
BODIPY
(26)
66
Şekil 3.13 mezo-BODIPY porfirin bileşiklerinin sentezi
Bu reaksiyonda oluşan 5, 10, 15, 20 konumlarında BODIPY grupları bulunan porfirin
bileşiği elde edilememiştir. Bunun üzerine, Bileşik (23) pirolle reaksiyona sokularak
dört BODIPY grubu içeren porfirin bileşiğinin eldesi yoluna gidilmiştir. Ancak,
beklenen ürün elde edilememiştir (Şekil 3.14).
Şekil 3.14 Tetra-mezo-BODIPY sübstitüe porfirin bileşiğinin sentezi
3.2.3 Stiril köprülü BODIPY porfirin bileşiği
BODIPY halkasının pirol halkaları üzerindeki 3,5-konumlarındaki metil grupları
üzerinden BODIPY bileşiklerini porfirinler halkalarına bağlamak amaçlanmıştır. Bunun
için fenil haklarından birisi üzerinde aldehit grubu bulunduran porfirin bileşiği (23)
NHNH NB
N
FF
O
N NH
NNH
BODIPY
N NH
NNH
BODIPY
BODIPY
N NH
NNH
BODIPY
BODIPY
BODIPY
+
(27) (28) (29)
++
NH
+
O
+
NB
N
FF
O
N NH
NNH
BODIPY
BODIPY BODIPY
BODIPY
+NH
67
BODIPY bileşiği (25) ile Knoevenagel yöntemiyle reaksiyona sokulmuştur. Reaksiyon
sonucunda ürün oluşumu gözlenmiş ancak ayrılıp saflaştırılamamıştır (Şekil 3.15).
Şekil 3.15 Knoevenagel yöntemiyle BODIPY- porfirin bileşiği sentezi
NH
N NH
N
O
NO2
NNB
F F
N NB
FF
NH N
NHN
NO2
+
+ N NB
FF
NH N
NHN
NH
N
NH
N
NO2
68
4 . DENEYSEL BÖLÜM
4.1 5,10,15,20-tetrafenilporfirin (TPP) (1)
Benzaldehit (26.6 mL, 0.26 mol) propiyonik asit (1000 mL) içerisinde çözüldü ve
kaynama sıcaklığına getirildi. İçerisine propiyonik asitte (20.0 mL) çözünmüş yeni
destillenmiş pirol (18.6 mL, 0.26 mol) damla damla ilave edildi. Bir saat sonra
reaksiyon sonlandırıldı ve bir gece soğumaya bırakıldı. Ham ürün süzüldü. Kaynar
suyla ve etil alkolle yıkanarak saf ürün elde edildi. Verim: 17.58 g, %11, e.n. >300 °C.
4.2 5,10,15,20-tetrakis(4-metoksifenil)porfirin (2)
4-metoksibenzaldehit (31.7 mL, 0.26 mol) propiyonik asit (1000 mL) içerisinde çözüldü
ve kaynama sıcaklığına getirildi. İçerisine propiyonik asitte (20.0 mL) çözünmüş yeni
destillenmiş pirol (18.6 mL, 0.26 mol) damla damla ilave edildi. Bir saat sonra
reaksiyon sonlandırıldı ve bir gece soğumaya bırakıldı. Ham ürün süzüldü, önce kaynar
suyla daha sonra etil alkolle yıkanarak saf ürün elde edildi. Verim: 15.27 g, %8, e.n.
>300 °C.
4.3 5,10,15,20-tetrakis(4-hidroksifenil)porfirin (3)
Piridin (64 mL) ve hidroklorikasitten (72 mL) oluşan karışım sıcaklığı 170 °C’a ulaşana
kadar gerisoğutucu altında ısıtıldı. Ardından, reaksiyon ortamına 5,10,15,20-tetrakis(4-
metoksifenil)porfirin (2) (10.0 g) ilave edildi. Karışım 3 saat süreyle kaynatılıp
reaksiyon sonlandırıldı. Reaksiyon karışımı soğuduktan sonra su (200 mL) ilave edildi.
Çöken ham ürün süzüldü ve doygun sodyumasetat çözeltisiyle yıkandı. Daha sonra
aseton (150 mL) ve trietilaminden (5.0 mL) oluşan çözücü ortamına alındı. Üzerine
hekzan (600 mL) ilave edilerek ürün çöktürüldü, süzüldü ve kurutuldu. Verim: 8.78 g,
%95, e.n.>300 °C.
69
4.4 Metalloporfirinler için Genel Sentez Yöntemi (4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13)
Porfirin bileşiği ile üç eşdeğer metalasetat tuzu alınıp DMF içerisinde çözüldü ve 30
dakika gerisoğutucu altında kaynatıldı. Reaksiyon sonlandırıldıktan sonra ortama
porfirin metal kompleksini çöktürecek kadar su ilave edildi ve ürün süzülerek ayrıldı.
Verim: % 95-99, e.n. >300 °C.
4.5 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirin (14)
Argon atmosferinde buz banyosunda soğutulan 250 mL hacimli balona N,N-
dimetilformamit (7.0 mL, 91 mmol) ve POCl3 (5.5 mL, 59 mmol) konuldu. Açık sarı
renkli ürün oluşuncaya kadar beklendi. Daha sonra, 1,2-dikloretanda (60 mL) çözülmüş
Bileşik (4) (5,10,15,20-tetra-fenilporfirinato)bakır(II) (0.628 g, 0.93 mmol) ilave edildi.
Karışım oda sıcaklığına çıkarıldıktan sonra 7 saat geri soğutucu altında kaynatıldı ve bir
gece bekletildi. Üzerine dikkatle H2SO4 (12.0 mL) eklendi ve 6 dakika sonra buzla
soğutulan NaOH (18.0 g), su (600 mL) ve kloroformdan (350 mL) oluşan ayırma
hunisindeki karışıma eklendi ve yeşil renk kaybolana kadar çalkalandı. Organik faz
ayrıldı ve doygun NaHCO3 çözeltisiyle (2 x 250 mL) yıkandı. Ardından, diklormetan
yürütücüyle silika dolgulu kolondan ayrıldı. Verim: 0.490 g, %82, e.n.: >300 °C.
4.6 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirinin Metal Kompleksleri için Genel Sentez
Yöntemi (15, 16, 17)
Bileşik (14) (0.200 g 0.31 mmol) 250 mL hacimli balonda kloroform (100 mL)
ortamında çözüldü ve gerisoğutucu altında kaynatıldı. metalasetat tuzu (1.00 mmol)
etilalkolde (10.0 mL) çözüldü ve balonda kaynayan çözücü ortamına ilave edildi.
İncetabaka kromatografisiyle takip edilerek ortamda çıkış maddesi kalmayıncaya kadar
reaksiyon devam ettirildi. Reaksiyon tamamlandıktan sonra çözücü döner
buharlaştırıcıyla alındı. Ham ürün su ile yıkandı, süzüldü ve kurutuldu. Verim: %98- 99,
e.n. >300 °C.
70
4.7 Dipirometan Bileşikleri (18-20)
0.18 M HCl çözeltisi (H2O:HCl (98.5:1.5)) içerisine pirol (3 eşdeğer) ardından da
aromatik aldehit (1 eşdeğer) eklenip literatürde verilen sürelerde oda sıcaklığında
karıştırıldı. Oluşan katı ham ürün su ve petrol eteriyle yıkandı. Alkolde çözülüp alkol su
karışımından çöktürülerek ürün elde edildi. Verim: %90 (18), yaklaşık % 50 (19, 20).
4.8 Metil 4-formilbenzoat (21)
4-formilbenzoik asit (7.50 g, 50 mmol) metanolde (150 mL) çözüldü ve buz
banyosunda 0° C sıcaklığa getirildi. Üzerine damla damla tiyonil klorür (30 mL) ilave
edildi. Karışım oda sıcaklığında 10 saat karıştırıldı, çözücüsü uçuruldu ve su ortamına
(500 mL) alındı. Süzüldü ve dietileter hekzan karışımından kristallendirildi. Verim: 5.34
g, %65, e.n. 59 °C.
4.9 4-(4,4-Dimetil-2,6-dioksan-1-yl)benzaldehit (22)
Benzen-1,4-dikarboksialdehit (tereftalaldehit) (13.41 g, 0.1 mol), 2,2-dimetilpropan-1,3-
diol (10.41 g, 1.1 mol) ve p-toluensülfonik asit (0.05 g, 0.29 mmol) kuru toluende (125
mL) çözüldü ve 24 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Reaksiyon düzeneğinde dean-
stark aparatı kullanılarak reaksiyonda oluşan su ayrıldı. Reaksiyonun ilerleyişine bağlı
olarak reaksiyon karışımının rengi açık sarıdan kahverengine döndü ve ince tabaka
kromotografisi kullanılarak reaksiyon takip edildi. 24 saatin ardından karışım oda
sıcaklığına soğutuldu. Toluen döner buharlaştırıcıyla uzaklaştırıldı ve kalan yağımsı
karışım 0.1 M NaHCO3 çözeltisi ile yıkanıp süzüldü, kurutuldu. Ürün, hekzan:etilasetat
(2:1) karışımı eluent ile silika dolgulu kolondan alındı.
71
4.10 5-(4-formilfenil)-10,15,20-tris(4-metilfenil)porfirin (23),
5,10-bis(4-formilfenil)-10,20-bis(4-metilfenil)porfirin (24)
Bileşik (22) (0.110 g, 0.49 mmol) ile p-tolilaldehitin pirol ile reaksiyonundan elde
edilen ürün (18) (0.120 g) kuru CH2CI2 de (60 mL) çözüldü ve içerisinden 15 dakika
boyunca argon gazı geçirildi. Reaksiyon ortamına birkaç damla BF3·OEt2 katılarak
reaksiyon başlatıldı. İnce tabaka kromatografisiyle izlenerek ortamda çıkış maddesi
kalmayana kadar reaksiyona devam edildi. Daha sonra ortama p-kloranil (tetrakloro p-
benzokinon) (0.300 g, 1.23 mmol) ilave edildi ve 24 saat karıştırıldı. Daha sonra,
karışıma su ilave edilerek reaksiyon sonlandırıldı. Organik çözücü evaporatörle
uzaklaştırıldı ve ham ürün süzüldü. Ürünler karışımı benzen eluentle silika dolgulu
kolondan ayrıldı. Verim: (23) 0.023 g, %7, e.n. >300 °C, (24) 0.027g, %8, e.n. >300 °C.
4.11 2,6-dietil-1,3,5,7-tetrametil-8-(4-formilfenil)-4,4-difluoroboradiazaindasen
(25)
4-(4,4-Dimetil-2,6-dioksan-1-yl)benzaldehit (21) (1.0 g, 4,54 mmol) ve 2,4-dimetil-3-
etilpirol (1.11 g, 9.08 mmol) kuru diklormetanda (250 mL) çözüldü. Katalizör olarak 1
damla trifloroasetikasit (TFA) eklendi. Oda sıcaklığında karıştırıldı. Reaksiyonun
ilerleyişi ince tabaka kromotografisi ile izlendi. Aldehit (asetal) bileşiği bitince 2,3-
dikloro-5,6-disiyanobenzokinon (DDQ) (1.03 g, 4.54 mmol) eklendi. Reaksiyona 30
dakika daha devam edildi. Ardından sırayla diizopropiletilamin (Hünik bazı, DIPEA,
5.5 mL, 31.78 mmol) ve BF3·OEt (7.087 g, 49.94 mmol) eklendi ve 2 saat oda
sıcaklığında karıştırıldı. Reaksiyon tamamlandıktan sonra karışıma 100 mL saf su
eklendi ve CH2CI2 evapore edildi. Ham ürün süzüldü ve sıcak suyla yıkandı. Açık
havada kurutulan karışım CH2CI2 eluent ile silika dolgulu kolonla ön saflaştırmaya tabi
tutulduktan ürün hekzan:etilasetat (2:1) karışımı eluent ile silika dolgulu kolondan saf
olarak ayrıldı ve etil alkolde kristallendirildi. Daha sonra, 15 mL diklormetanda
çözüldü. Üzerine saf su (1.0 mL) ve trifloroasetik asit (5.0 mL) eklendi ve oda
sıcaklığında 24 saat karıştırıldı. Karışım, doygun Na2CO3 çözeltisi ile nötralleştirildi.
Üzerine su (20 mL) eklendi ve organik faz ayırma hunisinden alındı. Suyla yıkandı ve
72
sodyum sülfat üzerinde kurulutup evapore edildi. Koyu kırmızı renkli ürün elde edildi.
Verim: 0.408 g, %22, e.n 150-152 °C.
4.12 2-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s-
indasen)]-5,10,15,20-tetrafenilporfirin (26)
2-formiltetrafenilporfirinin (14) (0.200 g, 0.31 mmol) ve 2,4-dimetil-3-etil pirol (0.084
g, 92 µL, 0.68 mmol ) kuru diklormetanda (50 mL) çözüldü. İçerisinden 15 dakika
argon gazı geçirildi. Reaksiyon ortamına birkaç damla BF3 ּ ·OEt2 katılarak reaksiyon
başlatıldı. İnce tabaka kromatografisiyle izlenerek ortamda çıkış maddesi kalmayana
kadar reaksiyona devam edildi. Daha sonra, ortama DDQ (0.099 g, 0.44 mmol) ilave
edilerek ortamdaki dipirometan bileşiği dipirometene yükseltgendi. Daha sonra, ortama
diizopropiletilamin (1.0 mL) ve BF3·OEt2 (1.0 mL) ilave edildi. 3 saat sonra ortama su
ilave edilerek reaksiyon sonlandırıldı. Organik çözücü evaporatör ile uzaklaştırıldı ve
ham ürün süzüldü. Ürün, benzen eluentle silika dolgulu kolondan ayrıldı. Verim: 0.043
g, %15, e.n. >300 °C.
4.13 2-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s-
indasen)]-5,10,15,20-tetrafenilporfirinatonikel(II) (27)
Bileşik (26) (0.092 g, 0.10 mmol) CHCl3 (40 mL) ortamında çözüldü. Üzerine C2H5OH
(10 mL) içerisinde çözülmüş (0.036 g, 0.20 mmol) nikel(II)asetat ilave edildi. Geri
soğutucu altında 1 saat kaynatıldı ve çözücü evaporatör ile uzaklaştırıldı. Ürün suyla
yıkandı, ardından süzüldü ve kurutuldu. Verim: 0.092 g, %95, e.n. >300 °C.
4.14 5,15-Bis{4-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s-
indasen)]-fenil}-10,20-bis(4-nitrofenil)porfirin (28)
Bileşik (25) (0.200 g, 0.49 mmol) ile 4-nitrofenil dipirometan bileşiği (17) (0.141 g,
0.49 mmol) bileşiği kuru CH2CI2 de (80 mL) çözüldü. İçerisinden 15 dakika argon gazı
geçirildi. Reaksiyon ortamına birkaç damla BF3·OEt2 katılarak reaksiyon başlatıldı. İnce
tabaka kromatografisiyle izlenerek ortamdaki çıkış maddesi bitinceye kadar reaksiyona
devam edildi. Bu sürenin sonunda ortama p-kloranil (tetrakloro p-benzokinon) (0.300 g,
73
1.23 mmol) ilave edildi ve 24 karışıtırıldı. Daha sonra, ortama su ilave edilerek
reaksiyon sonlandırıldı. Organik çözücü evaporatör ile uzaklaştırıldı ve ham ürün
süzüldü. CH2CI2 eluentle silika dolgulu kolondan ayrıldı. Verim: 0.192 g, %30, e.n.
>300 °C
4.15 5-{4-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s
indasen)]-fenil}-10,15,20-tris(4-metilfenil)porfirin (29), 5,15-bis{4-[8-(2,6-
dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s-indasen)]-fenil}-
10,20-bis(4-metilfenil)porfirin (30), 5,10,15-tris{4-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-
1,3,5,7tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s-indasen)]-fenil}-20-(4-
metilfenil)porfirin (31)
BODIPY aldehit bileşiği (25) (0.200 g, 0.49 mmol) ile p-tolilaldehitin pirol ile
reaksiyonundan elde edilen safsızlık içeren dipirometan karışımı (0.120 g) kuru CH2CI2
de (80 mL) çözüldü ve içerisinden 15 dakika argon gazı geçirildi. Reaksiyon ortamına
birkaç damla BF3·OEt2 ilave edilerek reaksiyon başlatıldı. İnce tabaka kromatografisiyle
izlenerek ortamda çıkış maddesi tamamen bitinceye kadar reaksiyona devam edildi.
Daha sonra ortama p-kloranil (tetrakloro p-benzokinon) (0.300 g, 1.23 mmol) ilave
edildi ve 24 saat karıştırıldı. Bu sürenin sonnda reaksiyon ortamına su ilave edilerek
reaksiyon sonralandırıldı. Organik çözücü evaporatör ile uzaklaştırıldı ve ham ürün
süzüldü. Ürünler karışımı benzen eluentle silika dolgulu kolondan ayrıldı. Verim: (29)
0.033 g, %7, e.n. >300 °C, (30) 0.092 g, %15, e.n. >300 °C, (31) 0.083 g, %11, e.n.
>300 °C.
74
5 . ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA
5.1 Bileşiklerin Sentezi ile İlgili Yorumlar
Tetrafenilporfirin ve benzeri tetra-sübstitüe simetrik porfirinlerin sentezi Adler-Longo
veya Lindsey metodu ile yapılabilir. Bu çalışmada Adler-Longo metodu seçilmiştir.
Bunun sebebi, verim düşük olsa da reaksiyon süresinin kısa olması ve ürünün sadece
yıkama ve süzme ile saf bir şekilde elde edilebilmesidir.
Porfirinlerin metal komplekslerinin eldesinde çözücü olarak kloroform veya DMF
kullanılmıştır. İki yöntemle de çok yüksek verimlerde ürün eldilmiştir (%98 - %99).
DMF ortamında yapılan reaksiyondan sonra ortama su ilavesiyle oluşan ürünün
çökmesi ve metal tuzunun fazlasının ortamda çözünmüş halde kalması ürünün süzerek
ve yıkayarak hızlı bir şekilde saflaştırılmasına imkan vermektedir. Bazı
metalloporfirinlerin çözünürlüğü yüksektir. Bu kompleksleri çöktürüp ayrmak için
DMF ortamında çok fazla su tüketmek gerekir.
Metallotetrafenilporfirinlerin 2-konumundan formillenmesi reaksiyonunda merkezdeki
metal atomu önemli rol oynaktadır. Bu konuda birçok çalışma yapılmış ve çeşitli metal
kompleksi denenmiştir. Bu tez kapsamında da çeşitli metal kompleksleri denenmiş,
nikel ve bakır komplekslerinin en iyi sonucu verdiği bulunmuştur. Gerek bakır gerekse
nikel kompleksiyle yapılan reaksiyonlar sonucunda yaklaşık aynı verimlerde ve saflıkta
ürünler elde edilmiştir.
Bazı kaynaklar 2-formilmetalloporfirinlerin sülfürik asit ile muamele edildiğinde
metalin uzaklaştığını belirtse de yapılan denemelerde bileşiğin bozunduğu ve sonuç
alınamadığı görülmüştür. Bu yüzden en iyi yol reaksiyon ortamında oluşan iminyum
tuzu araürününden metalin uzaklaştırılmasıdır.
Farklı BODIPY-porfirin bileşikleri elde etmek amacıyla; tetrakis(4-
hidroksifenil)porfirin bileşiği kullanılmıştır. Çoğu porfirin bileşiğinin alkol ortamındaki
75
çözünürlüğü yok denecek kadar az iken bu bileşik alkol ve bazik su ortamında
çözünmektedir.
Tetrakis(4-hidroksifenil)porfirin bileşiğinin metal kompleksleri (Cu2+
,Ni2+
,Zn2+
,Fe2+
,
Co2+
) birbirlerinden oldukça farklı özellikler göstermektedir. Nikel, bakır ve çinko gibi
dörtlü koordinasyona sahip metal kompleksleri beşli ve altılı koordinasyona sahip demir
ve kobalt komplekslerinden daha az çözünmektedir. Ayrıca, birden fazla değerlik alan
demir ve kobalt komplekslerinde; Fe(II) ve Fe(III) tuzlarından çıkılarak reaksiyon
yapıldığında ortamda sadece Fe(III) kompleksinin oluşması, aynı şekilde Co(II) ve
Co(III) tuzlarından çıkıldığında sadece Co(II) kompleksi oluşmuştur. Bu durum, demir
ve kobalt metalloporfirinlerin yükseltgenme indirgenme reaksiyonlarında katalizör
olarak kullanılabilme potansiyelini göstermektedir. Literatürde bu konuda örnekler
mevcuttur.
Tetrakis(4-hidroksifenil)metalloporfirinlerin formillenmesi için yapılan çalışmalar
sonuçsuz kalmıştır.
2-formiltetrafenilporfirin ve nikel kompleksiyle 2-BODIPY-porfirin bileşikleri elde
edilebilirken 2-formiltetrafenilporfirinin bakır ve çinko komplekslerinden çıkılarak 2-
BODIPY-(Zn)porfirin ve 2-BODIPY-(Cu)porfirin bileşikleri elde edilememiştir. 2-
BODIPY-porfirin ligandı Zn2+
ve Cu2+
tuzlarıyla reaksiyona sokulduğunda da 2-
BODIPY-metalloporfirin bileşikleri elde edilememiştir.
Porfirin halkasına, mezo-konumundan farklı sayıda BODIPY grubunun bağlamak için
saflaştırma ve verimin yüksek olması sebebiyle Lindsey ve dipirometanlarla porfirin
sentez yöntemi tercih edilmiştir.
Ayırma ve saflaştırma kolaylığı açısından dipirometan bileşiklerinin su ortamında
sentezlenmesi yoluna gidilmiştir. 0.18 M sulu HCl çözeltisinde soğukta reaksiyon
yapıldığında yalnızca 4-nitrofenil dipirometan bileşiği saf ve yüksek verimde elde
edilebilmiştir. Diğer aromatik sübstitüe dipirometanların sentezinde asıl ürünün
76
dipirometan olmadığı gözlenmiştir. Sıcak 0.05 M HCl ortamında aynı reaksiyon
denendiğinde dipirometan ürünün çok daha yüksek verimde elde edildiği görülmüştür.
Ancak, kullanılan tüm ayırma ve saflaştırma metotlarına rağmen saf ürün elde
edilememiş ve sonraki aşamalara ürünler karışımıyla devam edilmiştir.
Sentezlenen dipirometan bileşikleri metil 4-formilbenzoat ile reaksiyona sokularak
trans-mezo-sübstitüe porfirin bileşikleri sentezlenmiştir. Ancak, gerek Lindsey gerekse
Adler metodu kullanılarak elde edilen porfirin bileşiklerinin verimlerinin ve
çözünürlüklerinin düşük olması sebebiyle bu yöntemden vaz geçilmiştir.
Tereftalaldehitin aldehit gruplarından birisinin korunarak sentezlenen dipirometanlarla
aldehit uçlu porfirinlerin eldesi amaçlanmıştır. Bu yöntemle çözünürlük problemi
aşılmış ancak, verimin düşük olması nedeniyle bu yöntemden vaz geçilmiştir.
Daha sonra, BODIPY grubu bulunduran bir aldehitle porfirin sentezi yöntemine
gidilmiştir. BODIPY aldehitin 4-nitrofenil dipirometan ile reaksiyonu yüksek verimde
gerçekleşmiş ve tek ürün elde edilmiştir. 4-tolildipirometan bileşiği
saflaştırılamadığından BODIPY aldehit ile yapılan reaksiyon sonucunda üç farklı ürün
elde edilmiştir. Bu ürünlerin mezo-konumundan bağlı bir, iki, üç BODIPY sübstitüentli
porfirin bileşikleri olduğu yapısal analizler sonucunda ispatlanmıştır.
Tez çalışmasının üçüncü aşamasında BODIPY halkasının 3,5- konumlarındaki metil
gruplarından Knoevanegel reaksiyonuyla iki porfirin grubu bağlanması amaçlanmış,
ancak oluşan ürünler ayrılıp saflaştırılamamıştır.
5.2 Spektral Analiz Yorumları
5.2.1 FTIR spektrumları ile ilgili yorumlar
Sentezlenen bileşiklerin yapılarındaki N-H bağına ait pikler 3450 cm-1
, alifatik C-H
bağlarına ait pikler 2930 cm-1
ve aromatik C-C bağlarına ait pikler 1475 cm-1
ve B-F
77
bağlarına ait pikler 1195 cm-1
civarında gözlenmiştir. FTIR spektrumları EK 1’de,
spektrumlardan elde edilen veriler çizelge 5.1’de verilmiştir.
Çizelge 5.1 FTIR spektrumlarına ait veriler
No Pirol
υN−H
Aromatik
υC−C,C−H υNO2
υB−F Pirol
υ C−H υ pirol
26 - 1602 –1476 – 1193 980 798
27 3446 1600 – 1475 – 1196 979 800
28 3446 1597 – 1476 1523 1196 981 800
29 3450 1475 – – 980 800
30 – 1475 – 1192 981 800
31 3452 1475 – 1194 981 800
5.2.2 NMR spektrumları ile İlgili yorumlar
5.2.2.1 1
H-NMR spektrumu ile ilgili yorumlar
Sentezlenen özgün bileşiklere (26, 27, 28, 29, 30, 31) ait 1H-NMR spektrumları Ek 2’de
verilmiştir. Spektrumların değerlendirilmesi sonucu bulunan protonların kimyasal
kayma değerleri (δ) Çizelge 5.2- 5.7’de verilmiştir. Ayrıca, çizelge 5.8’de tüm özgün
bileşiklerin kimyasal kayma değerleri bir arada verilmiştir. Bileşiklerin
spektrumlarındaki piklerin integral oranları, bileşiklerdeki hidrojen sayıları ile
uyumludur.
78
Çizelge 5.2 Bileşik 26 1H-NMR spektrumu verileri
Porfirin halkasını oluşturan pirolik gruplara bağlı protonlar halkanın asimetrik
yapısından dolayı 8.64 - 8.92 ppm değerleri aralığında çıkmıştır. Pirolik gruplara bağlı
tüm protonların simetrik olduğu tetrafenilporfirin molekülünde porfirin halkası
protonları 8.75 ppm değerinde çıkmaktadır. Ancak, BODIPY grubunun porfirin
halkasına 2-konumundan bağlanması halkadaki tüm protonların farklılaşmasına yol
açmıştır.
Konum Kimyasal kayma (δppm) H
Porfirin halkası
pirolik protonlar
8.92 (t)
8.81-8.83 (ç)
8.79 (i, J=4.8 Hz)
8.75 (t)
8.64 (i, J=4.8 Hz)
2
2
1
1
1
Fenil halkalarına
bağlı protonlar
8.15-8.23 (ç)
7.71-7.78 (ç)
7.51 (i, J=7.2 Hz)
7.46 (ü, J=8.0 Hz)
7.08 (ü, J=7.6 Hz)
6
9
2
1
2
C1 2.55 (t) 6
C2 2.20 (d, J=7.6 Hz) 4
C3 0.87 (t) 6
C4 0.93 (ü, J=8.0 Hz) 6
N-H -2.68 (t) 1
NH
N
NH
N
N
N
C1
C3
C2C4
BF
F
79
Aynı şekilde, mezo-konumlarındaki fenil halkaları da birbirlerinden farklı hale gelmiş
ve tüm protonların kimyasal kayma değerleri farklılaşmıştır. Tetrafenilporfirin
molekülünde fenil halkalarının orto- konumlarındaki protonlar 8.30 ppm, mezo- ve
para- konumlarındaki protonlar 7.80 ppm değerinde çıkmaktadır. BODIPY grubunun
bağlanmasıyla tüm protonlar farklılaşmış ve fenil halkalarına bağlı protonlar 7.08 - 8.23
ppm değerleri aralığında çıkmıştır.
BODIPY yapısındaki metil gruplarının C1 protonları için 2.55 ppm’de 6 protona
karşılık tek pik, C3 protonları için 0.87 ppm değerinde 6 protona karşılık tek pik
gözlenmiştir.
Pirolün etil grubuna ait C2 protonları için 2,20 ppm değerinde 4 protona karşılık dörtlü
pik, C4 protonları için 0.93 ppm değerinde 6 protona karşılık üçlü pik gözlenmiştir.
Mezo-konumlarından fenil halkalarına bağlı BODIPY bileşiklerinde C3 ve C4
protonlarının kimyasal kayma değerleri sırasıyla; 1.85 ve 1.10 ppm civarında
çıkmaktadır. Kimyasal kayma değerindeki bu düşmenin porfirin halkasının anizotropik
etkilerinden kaynaklandığı düşünülmektedir.
Porfirin halkasının merkezindeki azotlara bağlı protonlar için -2.68 ppm’de 1 protona
karşılık tek pik gözlenmiştir.
80
Çizelge 5.3 Bileşik 27 1H-NMR spektrumu verileri
Porfirin halkasını oluşturan pirolik gruplara bağlı protonlar halkanın asimetrik
yapısından dolayı farklılaşmış ve 8.62 - 8.79 ppm değerleri aralığında çıkmıştır.
Aynı şekilde, mezo-konumlarındaki fenil halkaları da birbirlerinden farklı hale gelmiş
ve tüm protonların kimyasal kayma değerleri farklılaşmıştır. Fenil halkalarına bağlı
protonlar 7.01 - 8.04 ppm değerleri aralığında çıkmıştır.
Konum Kimyasal kayma (δppm) H
Porfirin halkası
pirolik protonlar
8.79 (i, J=4.8 Hz)
8.76 (t)
8.74 (t)
8.68 (t)
8.66 (i, J=4.4 Hz)
8.62 (i, J=4.8 Hz)
1
1
2
1
1
1
Fenil halkalarına
bağlı protonlar
7.95-8.04 (ç)
7.63-7.72 (ç)
7.37 (ü, J=7.2 Hz)
7.30 (i, J=7.2 Hz)
7.01 (ü, J=8.0 Hz)
6
9
1
2
2
C1 2.53 (t) 6
C2 2.22 (d, J=7.2 Hz) 4
C3 0.86 (t) 6
C4 0.94 (ü, J=7.6 Hz) 6
NiN
N
N
N
N
N
C1
C3
C2C4
BF
F
81
BODIPY yapısındaki metil gruplarının C1 protonları için 2.53 ppm’de 6 protona
karşılık tek pik, C3 protonları için 0.86 ppm değerinde 6 protona karşılık tek pik
gözlenmiştir. Pirolün etil grubuna ait C2 protonları için 2,22 ppm değerinde 4 protona
karşılık dörtlü pik C4 protonları için 0.94 ppm değerinde 6 protona karşılık üçlü pik
gözlenmiştir. Mezo-konumlarından fenil halkalarına bağlı BODIPY bileşiklerinde C3 ve
C4 protonlarının kimyasal kayma değerleri sırasıyla; 1.85 ve 1.10 ppm civarında
çıkmaktadır. Kimyasal kayma değerindeki bu düşmenin porfirin halkasının anizotropik
etkilerinden kaynaklandığı düşünülmektedir. Porfirin halkasının merkezindeki azotlara
bağlı protonlar nikel atomuyla yerdeğiştirdiği için bu bölgedde herhangi bir pik
gözlenmemiştir.
Çizelge 5.4 Bileşik 28 1H-NMR spektrumu verileri
BODIPY
Konum Kimyasal kayma (δppm) H
β
8.91 (ç)
8.85 (ç)
8
o
o’
m
m’
8.37 (i, J=8.0 Hz)
8.69 (i, J=8.0 Hz)
7.77 (i, J=6.8 Hz)
8.44 (i, J=7.2 Hz)
16
C1 2.66 (t) 12
C2 2.47(ç) 8
C3 1.87 (t) 12
C4 1.13 (ü, J=7.2 Hz) 12
N-H -2.76 (t) 1
NNH
N NH
NO2O2N
BODIPY
BODIPY
o
m
o'm'
-pirol
N N
C4
C2
C1
C3
C2
C3
C4
C1
B
FF
82
Porfirin halkasının merkezindeki azotlara bağlı protonlar için -2.74 ppm’de 1 protona
karşılık tek pik gözlenmiştir. BODIPY grubundaki metillerin C1 protonları için 2.66
ppm’de 12 protona karşılık tek pik, C3 protonları için 1.87 ppm değerinde 12 protona
karşılık tek pik gözlenmiştir.
Pirolün etil grubuna ait C2 protonları için 2.47 ppm değerinde 8 protona karşılık dörtlü
pik C4 protonları için 1.13 ppm değerinde 12 protona karşılık üçlü pik gözlenmiştir.
4-konumundan BODIPY grubu bağlı fenil halkalarında m protonları için 7.77 ppm
değerinde 4 protona karşılık ikili pik, o protonları için 8.44 ppm değerinde 4 protona
karşılık ikili pik gözlenmiştir.
4-konumundan -NO2 grubu bağlı fenil halkalarında m' protonları için 8.37 ppm
değerinde 4 protona karşılık ikili pik, o' protonları için 8.69 ppm değerinde 4 protona
karşılık ikili pik gözlenmiştir.
Pirol halkalarının β-karbonları için 8.8 – 9.0 ppm aralığında 8 protona karşılık çoklu
pikler gözlenmiştir.
83
Çizelge 5.5 Bileşik 29 1H-NMR spektrumu verileri
BODIPY
Konum Kimyasal kayma (δppm) H
β 8.92 (i, J=4.4 Hz)
8.88 (i, J=4.8 Hz)
8.84 (i, J=4.8 Hz)
8
o
o’
m
m’
8.35 (i, J=8.4 Hz)
8.10 (i, J=7.6 Hz)
7.70 (i, J=8 Hz)
7.56 (i, J=8 Hz)
2
6
2
6
-CH3 2.71 (t) 9
C1 2.64 (t) 6
C2 2.45(d, J=7.5 Hz) 5
C3 1.84 (t) 6
C4 1.11 (ü, J=7.6 Hz) 6
N-H -2.76 (t) 1
Porfirin halkasının merkezindeki azotlara bağlı protonlar için -2.76 ppm’de 2 protona
karşılık tek pik gözlenmiştir. BODIPY grubundaki metillerin C1 protonları için 2.63
ppm’de 6 protona karşılık tek pik, C3 protonları için 1.84 ppm değerinde 6 protona
karşılık tek pik gözlenmiştir.
Pirolün etil grubuna ait C2 protonları için 2.44 ppm değerinde 4 protona karşılık dörtlü
pik C4 protonları için 1.10 ppm değerinde 6 protona karşılık üçlü pik gözlenmiştir.
NNH
N NH
BODIPY
o
m
o' m'
b
N N
C4
C2
C1
C3
C2
C3
C4
C1
B
FF
84
4-konumundan BODIPY grubu bağlı fenil halkalarında m protonları için 7.69 ppm
değerinde 2 protona karşılık ikili pik, o protonları için 8.35 ppm değerinde 2 protona
karşılık ikili pik gözlenmiştir.
Tolil gruplarının m' protonları için 7.56 ppm değerinde 6 protona karşılık ikili pik, o'
protonları için 8.11 ppm değerinde 6 protona karşılık ikili pik ve tolil halkası metil
protonları için 2.70 ppm değerinde 9 protona karşılık tek pik gözlenmiştir.
Pirol halkalarının β-karbonları için 8.8 – 8.9 ppm aralığında 8 protona karşılık çoklu
pikler gözlenmiştir.
Çizelge 5.6 Bileşik 30 1H-NMR spektrumu verileri
BODIPY
Konum Kimyasal kayma (δppm) H
β-pirolik
8.93 (ç)
8.81 (d, J=4.6 Hz)
8
o
o’
m
m’
8.35 (ç)
8.12 (ç)
7.72 (ç)
7.57 (i, J=8 Hz)
4
4
4
4
-CH3 2.71 (t) 6
C1 2.64 (t) 12
C2 2.45(d, J=7.5 Hz) 8
C3 1.84 (i, J=4.0 Hz) 12
C4 1.12 (d, J=6.8 Hz) 12
N-H -2.76 (t) 1
NNH
N NH
BODIPY
BODIPY
o
m
o'm'
-pirol
N N
C4
C2
C1
C3
C2
C3
C4
C1
B
FF
85
Porfirin halkasının merkezindeki azotlara bağlı protonlar için -2.73 ppm’de 2 protona
karşılık tek pik gözlenmiştir. BODIPY grubundaki metillerin C1 protonları için 2.64
ppm’de 12 protona karşılık tek pik, C3 protonları için 1.84 ppm değerinde 12 protona
karşılık tek pik gözlenmiştir.
Pirolün etil grubuna ait C2 protonları için 2.44 ppm değerinde 8 protona karşılık dörtlü
pik C4 protonları için 1.12 ppm değerinde 12 protona karşılık üçlü pik gözlenmiştir.
4-konumundan BODIPY grubu bağlı fenil halkalarında m protonları için 7.71 ppm
değerinde 4 protona karşılık ikili pik, o protonları için 8.35 ppm değerinde 4 protona
karşılık ikili pik gözlenmiştir.
Tolil gruplarının m' protonları için 7.57 ppm değerinde 4 protona karşılık ikili pik, o'
protonları için 8.12 ppm değerinde 4 protona karşılık ikili pik ve tolil halkası metil
protonları için 2.73 ppm değerinde 6 protona karşılık tek pik gözlenmiştir.
Pirol halkalarının β-karbonları için 8.8 – 9.0 ppm aralığında 8 protona karşılık çoklu
pikler gözlenmiştir.
86
Çizelge 5.7 Bileşik 31 1H-NMR spektrumu verileri
BODIPY
Konum Kimyasal kayma (δppm) H
β-pirolik
8.98 (i, J=4.8 Hz)
8.92 (d, J=4.8 Hz)
8.82 (i, J=4.4 Hz)
8
o
o’
m
m’
8.38 (ü, J=7.2 Hz)
8.12 (i, J=7.6 Hz)
7.74 (ç)
7.58 (i, J=7.6 Hz)
6
2
6
2
-CH3 2.72 (ç) 3
C1 2.65 (t) 18
C2 2.42(d, J=7.6 Hz) 12
C3 1.88 (ç) 18
C4 1.12 (ç) 18
N-H -2.76 (t) 1
Porfirin halkasının merkezindeki azotlara bağlı protonlar için -2.71 ppm’de 2 protona
karşılık tek pik gözlenmiştir. BODIPY grubundaki metillerin C1 protonları için 2.65
ppm’de 18 protona karşılık tek pik, C3 protonları için 1.88 ppm değerinde 18 protona
karşılık tek pik gözlenmiştir.
Pirolün etil grubuna ait C2 protonları için 2.46 ppm değerinde 12 protona karşılık dörtlü
pik C4 protonları için 1.12 ppm değerinde 18 protona karşılık üçlü pik gözlenmiştir.
NNH
N NH
BODIPY
BODIPY
BODIPY
o
m
o'm'
-pirol
N N
C4
C2
C1
C3
C2
C3
C4
C1
B
FF
87
4-konumundan BODIPY grubu bağlı fenil halkalarında m protonları için 7.74 ppm
değerinde 6 protona karşılık ikili pik, o protonları için 8.38 ppm değerinde 6 protona
karşılık ikili pik gözlenmiştir.
Tolil gruplarının m' protonları için 7.58 ppm değerinde 2 protona karşılık ikili pik, o'
protonları için 8.11 ppm değerinde 2 protona karşılık ikili pik ve tolil halkası metil
protonları için 2.72 ppm değerinde 3 protona karşılık tek pik gözlenmiştir.
Pirol halkalarının β-karbonları için 8.8 – 9.0 ppm aralığında 8 protona karşılık çoklu
pikler gözlenmiştir.
88
Çizelge 5.8 Sentezlenen özgün bileşiklerin (26, 27, 28, 29, 30, 31) 1H- NMR spektrum verileri
Konum β-pirol Fenil Halkaları protonları C1 C2 C3 C4 N-H
Bileşik 26
ppm
8.92 (t), 8.81-8.83 (m), 8.79 (i, J=4.8
Hz), 8.75 (t), 8.64 (i, J=4.8 Hz)
8.15-8.23 (m), 7.71-7.78 (m), 7.51 (i, J=7.2 Hz),
7.46 (ü, J=8.0 Hz), 7.08 (ü, J=7.6 Hz) 2.55 (t) 2.20 (d) 0.87 (t) 0.94 (ü) -2.68 (t)
J 7.6 8.0
H 7 20 6 4 6 6 1
Bileşik 27
ppm
8.79 (i, J=4.8 Hz), 8.76 (t), 8.74 (t), 8.68
(t), 8.66 (i, J=4.4 Hz), 8.62 (i, J=4.8 Hz)
7.95-8.04 (m) 7.63-7.72 (m), 7.37 (ü, J=7.2 Hz),
7.30 (i, J=7.2 Hz), 7.01 (ü, J=8.0 Hz) 2.53 (t) 2.22 (d) 0.86 (t) 0.94 (ü)
J 7.2 7.6
H 7 20 6 4 6 6
Konum β-pirol o o’ m m’ Ph-CH3 C1 C2 C3 C4 N-H
Bileşik 28
ppm 8.91 (m) 8.85 (m) 8.69 (i) 8.37 (i) 8.44 (i) 7.77 (i)
2.66 (t)
2.46-2.48
(m) 1.87 (t) 1.13 (ü) -2.76 (t)
J
8.0 7.2 8.0 6.8
7.2
H 8 4
12 8 12 14 1
Bileşik 29
ppm 8.92 (i) 8.88 (i) 8.84 (i) 8.35 (i) 8.10 (i) 7.70 (i) 7.56 (i) 2.71 (t) 2.64 (t) 2.45 (d) 1.84 (t) 1.11 (ü) -2.76 (t)
J 4.4 4.8 4.8 8.4 7.6 8.0 8.0
7.5
7.6
H 8 2 6 2 6 9 6 4 6 6 1
Bileşik 30
ppm
8.90-8.96
(m) 8.81 (d)
8.34-8.37
(m)
8.10-8.13
(m)
7.70-7.73
(m) 7.57 (i) 2.71 (t) 2.64 (t) 2.45 (d)
1.84-1.85
(m)
1.09-1.14
(m) -2.73 (t)
J
4.6 8.0
7.5
H 8 4 4 4 4 6 12 8 12 12 1
Bileşik 31
ppm 8.98 (i)
8.92
(d) 8.82(i)
8.37-8.40
(m) 8.12 (i)
7.73-7.76
(m) 7.58 (i) 2.72 (t) 2.65 (t) 2.42 (d)
1.85-1.90
(m)
1.09-1.15
(m) -2.71 (t)
J 4.8 4.8 4.4
7.6
7.6
7.6
H 8 6 2 6 2 3 18 12 18 18 1
88
89
5.2.2.2 13
C-NMR spektrumu ile ilgili yorumlar
Sentezlenen özgün bileşiklere (26, 27, 28, 29, 30, 31) ait 13
C-NMR spektrumları Ek
3’te, spektrumların değerlendirilmesi sonucu bulunan kimyasal kayma değerleri çizelge
5.9’de verilmiştir. Bileşiklerin 13
C-NMR spektrumları CDCl3’de kaydedilmiştir.
Çizelge 5.9 Sentezlenen özgün bileşiklerin (26, 27, 28, 29, 30, 31) 13
C-NMR spektrum
verileri
* Bileşik 26 ve 27 için BODIPY grubunun bağlandığı pirolik karbon
No M A B C D E
26 2H -H -H -H -H Bodipy
27 Ni -H -H -H -H Bodipy
28 2H Bodipy -H Bodipy -H -H
29 2H Bodipy -H -H -H -H
30 2H Bodipy -H Bodipy -H -H
31 2H Bodipy Bodipy Bodipy H H
No C=N Fenil
karbonları Cα Cβ Cm C1 C2 C3 C4 p-tolil
26 152 127-139 142.1, 142.3 *124.6 120.4, 120.6,
120.9 17.2 15.1 12.6 11.9 -
27 153 127-141 143.2, 143.3,
143.4, 144.0 *124.8
118.8, 119.4,
119.6 17.2 15.1 12.6 11.9 -
28 154 127-140 142.5 131.2 122.2 17.5 15.0 12.8 12.4
29 154 127-139 143.2 131.2 118.8, 120.7 17.5 15.0 12.8 12.4 21.8
30 154 127-140 143.1 131.2 119.1, 119.3,
121.0, 121.2 17.5 15.0 12.8 12.4 21.8
31 154 127-140 142.9 131.2 119.6 17.5 15.0 12.9 12.4 -
N N
NN
E
C
B
A
D
M
Cb
Cm
Ca
N N
C4
C2
C1
C3
C2
C3
C4
C1
B
FF
90
5.2.2.3 UV-vis absorpsiyon ve floresans emisyon spektrumları ile ilgili yorumlar
Sentezlenen bileşiklerin UV spektrumları ±1 nm hassasiyetle floresans emisyon
spektrumları 0.5 nm hassasiyetle 1 cm’lik kuartz hücrelerde alınmıştır. Spektrumlar
CH2Cl2 ortamında kaydedilmiştir. UV-vis absorbsiyon ve floresans emisyon
spektrumları Ek 4’te, UV spektrumları ve floresans emisyon spektrumlarına ait veriler
çizelge 5.10’da verilmiştir.
Bileşik 26 ve 27’nin normalize edilmiş absorpsiyon spektrumları üstüste çizildiğinde
Ni(II) kompleksi Bileşik 27’nin Soret bandının 3 nm sola BODIPY grubundan
kaynaklanan absorpsiyon bandının 3 nm sağa kaydığı, Soret bandının ekstinksiyon
katsayısının (molar absorpsiyon katsayısı, ε) azalırken BODIPY grubunun ekstinksiyon
katsayısının arttığı gözlenmiştir. Serbest ligand 26 bileşiğinde gözlenen 591 ve 647
nm’deki Q bandı pikleri Ni(II) kompleksi 27 bileşiğinde kaybolmuştur (Şekil 5.1).
Şekil 5.1 Bileşik 26 ve 27 için UV-vis absorpsiyon spektrumları
300 400 500 600 700 800
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Ab
so
rba
ns
Dalgaboyu (nm)
26
27
91
29, 30 ve 31 bileşiklerinin normalize edilmiş UV-vis absorpsiyon spektrumları üstüste
çizildiğinde BODIPY’den kaynaklı 525 nm’deki absorpsiyon bandının bileşikteki
BODIPY grubu sayısıyla doğru orantılı bir şekilde arttığı gözlenmiştir (Şekil 5.2).
Şekil 5.2 Bileşik 29, 30 ve 31 için UV-vis absorpsiyon spektrumları
Yalnızca, 10,20-konumlarındaki fenil halkaları üzerindeki sübstitüentleri farklı olan 28
(4-nitrofenil) ve 30 (4-metilfenil) bileşiklerinin normalize edilmiş UV-vis absorpsiyon
spektrumları üstüste çizildiğinde absorpsiyon maksimumlarının (28 için 421 nm, 30 için
418 nm) 3 nm farklı olduğu gözlenmiştir. BODIPY bandlarının ekstinksiyon katsayıları
oranı ε28: ε26 = 1.14 iken Soret bandları ekstinksiyon katsayıları oranı ε30:ε28 =1.31
civarındadır (Şekil 5.3).
Bileşik 26 ve 27 415 nm dalgaboyunda uyarıldıklarında 26 bileşiği 656 nm ve 722 nm
dalgaboylarında şiddetli emisyon yaparken 27 bileşiği 550 nm civarında yayvan zayıf
bir emisyon pikine sahiptir (Şekil 5.4).
300 400 500 600 700 800
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
Ab
so
rba
ns
Dalgaboyu (nm)
29
30
31
92
Şekil 5.3 Bileşik 28 ve 30 için UV-vis absorpsiyon spektrumları
Şekil 5.4 Bileşik 26 ve 27 için floresans emisyon spektrumları (λeks: 415 nm)
300 400 500 600 700 800
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
Abso
rba
ns
Dalgaboyu (nm)
28
30
300 400 500 600 700 800 900
0
30
60
Flo
resa
ns (
41
5 n
m u
ya
rma
Dalgaboyu (nm)
26
27
93
Bileşik 26 ve 27 530 nm dalgaboyunda uyarıldığında 26 bileşiğinin üç farklı
dalgaboyunda (539 nm, 654 nm ve 719 nm) 27 bileşiğinin ise tek dalgaboyunda (539
nm) emisyon yaptığı gözlenmiştir (Şekil 5.5).
Şekil 5.5 Bileşik 26 ve 27 için floresans emisyon spektrumları (λeks: 530 nm)
Bileşik 29, 30 ve 31 415 nm dalgaboyunda uyarıldığında 655 nm ve 720 nm civarında
iki pik gözlenmiştir. Emisyon şiddeti bileşikteki BODIPY grubu sayısından bağımsız
olarak üçü içinde benzerdir (Şekil 5.6).
Bileşik 29, 30 ve 31 520 nm dalgaboyunda uyarıldıklarında 29 ve 31 bileşiğinin 650 nm
ve 720 nm dalgaboylarındaki emisyon pikleri birbirlerine yakınken 30 bileşiğinin
emisyon şiddetinde bir azalma gözlenmiştir. Ancak, 30 bileşiğinin 550 nm civarında
kuvvetli bir emisyon piki gözlenmiştir (Şekil 5.7).
300 400 500 600 700 800 900
0
50
100
150
200
250
300
Flo
resa
ns (
53
0 n
m u
ya
rma
)
Dalgaboyu (nm)
26
27
94
Şekil 5.6 Bileşik 29, 30 ve 31 için floresans emisyon spektrumları (λeks: 415 nm)
Şekil 5.7 Bileşik 29, 30 ve 31 için floresans emisyon spektrumları (λeks: 520 nm)
Mezo-konumlarında iki BODIPY grubu bulunan 28 ve 30 bileşiklerinin 415 nm uyarma
dalgaboyunda floresans emisyon spektrumları üstüste çizildiğinde 30 bileşiğinin 650 nm
civarındaki emisyon pikinin biraz daha yoğun olduğu gözlenmiştir (Şekil 5.8).
400 500 600 700 800
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Flo
resa
ns (
41
5 n
m u
ya
rma
)
Dalgaboyu (nm)
29
30
31
500 550 600 650 700 750 800
0
50
100
150
200
250
Flo
resa
ns (
52
0 n
m u
ya
rma
)
Dalgaboyu (nm)
29
30
31
95
Şekil 5.8 Bileşik 28 ve 30 için floresans emisyon spektrumları (λeks: 415 nm)
Bileşik 28 ve 30 için 520 nm uyarma dalgaboyunda floresns emisyon spektrumları
üstüste çizildiğinden 415 nm uyarma dalgaboyundaki spektruma benzer şekilde 30
bileşiğinin daha yoğun bir emisyon pikine sahip olduğu gözlenmiştir (Şekil 5.9).
Şekil 5.9 Bileşik 28 ve 30 için floresans emisyon spektrumları (λeks: 520 nm)
400 500 600 700 800
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Flo
resa
ns (
41
5 n
m u
ya
rma
)
Dalgaboyu (nm)
28
30
500 550 600 650 700 750 800
0
50
100
150
200
Flo
resa
ns (
52
0 n
m u
ya
rma
)
Dalgaboyu (nm)
28
30
96
Çizelge 5.10 Sentezlenen bileşiklerin UV-vis absorbsiyon, floresans emisyon ve Stokes Kayması değerleri
Bileşik Optik Absorbsiyon
S (nm)ln (𝜀)
BODIPY
ln (𝜀) Q (nm)
Floresans Emisyon
λeks (nm) λem(nm)
Stokes Kayması
Δ𝜐 (𝑛𝑚)
Floresans Emisyon
λeks (nm) λem(nm)
Stokes Kayması
Δ𝜐 (𝑛𝑚)
26 419
(12.43)
535
(10.85) 591, 648 415 655, 720 236, 301 530 539, 654, 719 9, 124, 185
27 416
(12.09)
538
(11.19) - 415 538 122 530 539 9
28 421
(12.35)
524
(11.26) 592, 647 415 653, 719 232, 298 520 540, 653,718 16, 129, 194
29 416
(12.71)
523
(11.12) 592, 648 415 654, 721 238, 305 520 541,654, 721 18, 130, 198
30 418
(12.62)
524
(11.39) 592, 648 415 653, 721 235, 303 520 542,654, 721 18, 129, 199
31 419
(12.44)
524
(11.61) 591, 648 415 653, 720 234, 301 520 541,654, 722 17, 129, 200
96
97
5.2.2.4 Kütle spektrumları ile ilgili yorumlar
Spektrumlar sırası ile EK 5’te, ilgili veriler çizelge 5.11’de verilmiştir.
Çizelge 5.11 Kütle spektrum verileri
Bileşik
No
Monoizotopik
Kütle (Da)
Gözlemlenen
Kütle (m/z) İyon
Teorik Kütle
(m/z)
Kütle Hatası
(ppm)
26 916.42363 917.43251 [M+H]+ 917.430909 1.745
27 972.34333 973.35141 [M+H]+ 973.350608 0.824
28 1308.5704 1309.93690 [M+H]+ 1309.577652 2.743
29 958.47058 959.47618 [M+H]+ 959.47786 -1.751
30 1246.63152 1247.63407 [M+H]+ 1247.638796 -3.788
31 1534.79246 1535.8119 [M+H]+ 1535.799732 7.923
98
6 . SONUÇLAR
Tez kapsamında, porfirin halkasına 2-konumundan (26, 27), 5-konumundan (29), 5,15-
konumundan (28, 30) ve 5,10,15-konumundan (31) BODIPY gruplarının bağlandığı altı
adet özgün bileşik sentezlenmiş ve yapıları aydınlatılmıştır. Ayrıca, bu bileşiklerin
fotofiziksel özellikleri belirlenmiştir.
Porfirin halkasına BODIPY gruplarının farklı konumlardan bağlanabilmesinin mümkün
olduğu gözlemlenmiştir. Bu çalışmada elde edilen bileşiklerin daha sonraki çalışmalara
ışık tutacağı düşünülmektedir.
Bazı metalloporfirinlerde çıkış maddesi tuzun değerliği farklı olsa da elde edilen
komplekslerde metalin değerliğinin aynı olduğu gözlemlenmiştir (Demir(III) ve
kobalt(II) kompleksleri). Bu bileşikler yükseltgenme indirgenme reeaksiyonlarında
kullanılabilir.
Metallotetrafenilporfirinleri 2-konumundan formilleme reaksiyonunda (Vilsmeier-
Haack yöntemiyle) porfirin halkasının merkezindeki metal atomunun reaksiyonda
önemli olduğu gözlenmiştir.
Reaksiyon ortamındaki DMF/POCl3 oranı değiştirildiğinde verimin yine yüksek olduğu
ancak oluşan ürünlerin birbirlerinden ayrılmasının ve saflaştırılmasının zorlaştığı
gözlenmiştir. 2-formiltetrafenil porfirin eldesinde verimin en yüksek olduğu
DMF/POCl3/metalloporfirin oranı 100/65/1 olarak gözlenmiştir.
Metallotetrafenilporfirin Vilsmeier-Haack yöntemiyle formillendikten sonra merkezdeki
metal atomunun reaksiyon ortamında oluşan iminyum kompleksi hidroliz edilmeden
uzaklaştırılmasının daha iyi bir yöntem olduğu gözlenmiştir.
2-formiltetrafenilporfirin ligandı ve nikel(II) kompleksinin kriptopirol ile reaksiyonu
CH2Cl2, CHCl3 ve THF çözücü ortamlarında gerçekleştirilmiştir. 2-formil
99
tetrafenilporifirin ve metal komplekslerinden çıkılarak sentezlenen 2-BODIPY-porfirin
bileşiklerinin veriminin çözücüye bağlı olduğu ve CH2Cl2 ortamında verimin daha
yüksek olduğu gözlenmiştir. Ayrıca, çözücü içerisinde su bulunmasının bu reaksiyonun
verimini etkilediği, eser miktarlardaki suyun bile reaksiyon verimini çok düşürdüğü
tespit edilmiştir.
2-BODIPY-metalloporfirin ürünü eldesinde yalnızca nikel(II) iyonuyla netice
alınabilmiştir. Bu bileşiklerde merkezdeki metal atomunun etkileri ayrı bir çalşma
konusu olabileceği düşünülmektedir.
4-karboksimetil bezaldehit ile dipirometanların reaksiyonundan elde edilen porfirin
bileşiklerinin çözünürlüklerinin düşük olduğu ve reaksiyon ortamında oluşan katranımsı
bileşiklerden ayrılmalarının çok zor olduğu gözlenmiştir.
BODIPY aldehit bileşiğinin dipirometanlarla reaksiyonuyla porfirin eldesi yüksek
verimlerde gerçekleştirilmiş ve ürünler saflaştırılabilmiştir.
Knoevanegel reaksiyonuyla bir BODIPY halkasının 3- ve 5- konumlarındaki metil
gruplarına porfirin grupları bağlanması amaçlanmış ancak ürün elde edilememiştir.
Tez kapsamında sentezlenen bileşiklerin yapıları 1H-NMR,
13C-NMR, FTIR ve HRMS-
TOF-ESI spektroskopik yöntemleri kullanılarak aydınlatılmıştır. Bu bulguların ileride
sentezlenecek moleküllerin yapılarının aydınlatılmasında katkılarının olacağı
düşünülmektedir.
BODIPY grubunun porfirin halkasına 2-konumundan bağlandığı bileşiklerde (26 ve 27)
BODIPY grubunun 1- ve 7- konumlarındaki metil ve 2- ve 6- konumlarındaki etil
gruplarının metil protonlarının eksi alana kaydığı gözlemlenmiştir. Bunun, porfirin
halkasının anizotropik etkisinden kaynaklandığı düşünülmektedir.
100
BODIPY grubunun porfirin halkasına farklı konumlardan bağlanmasının ve porfirin
halkasına bağlı diğer sübstitüentlerin absorpsiyon ve emisyon maksimumlarını
değiştirdiği gözlemlenmiştir. Farklı sübstitüentler kullanılarak optik özelliklerin
değiştirilmesinin mümkün olduğu gözlemlenmiştir.
BODIPY grubunun porfirin halkasına farklı konumlardan bağlandığı (26) ve (29)
bileşiklerinin absorpsiyon ve floresans spektrumları incelendiğinde bağlanma
konumunun porfirin halkasından kaynaklanan pikleri çok etkilemediği ancak BODIPY
grubundan kaynaklanan piklere ciddi etkileri olduğu gözlenmiştir.
Bileşik yapısındaki BODIPY halkası sayısı arttıkça BODIPY gruplarından kaynaklanan
absorbsiyon bandının büyüdüğü gözlemlenmiştir.
BODIPY grubuyla porfirin halkasını birbirlerine farklı konumlardan bağlayarak
elektromanyetik spektrumun görünür bölgesinin büyük bir kesrini absorplayan
bileşikler yapılabileceği doğrulanmıştır ve bu moleküllerin boyayla duyarlaştırılmış
güneş pilleri için uygun boyalar olabileceği düşünülmektedir.
101
KAYNAKLAR
Abrahart E.N. 1977. Dyes and their Intermediates. New York: Chemical Publishing. pp.
1–12.
Adler, A.D., Longo, F.R. and Shergalis, W. 1964. Mechanistic investigations of
porphyrin syntheses. I. Preliminary studies on ms-tetraphenylporphin. Journal of
the American Chemical Society, 86(15), 3145-3149.
Adler, B.Y.A.D. and Adler, A.D. 1964. Mechanistic Investigations of Porphyrin
Syntheses. I. Preliminary Studies on ms-Tetraphenylporphinl, 4315(13), 3145-
3149.
Akins, D.L., Zhu, H.R. and Guo, C. 1996. Aggregation of tetraaryl-substituted
porphyrins in homogeneous solution. The Journal of Physical Chemistry,
100(13), 5420-5425.
Ali, H. and van Lier, J.E. 1991. Phenylselenyl halides: Efficient reagents for the
selective halogenation and nitration of porphyrins. Tetrahedron letters, 32(38),
5015-5018.
Ali, S. S. and Ahmed, S.K. 2011. Research Journal of Pharmaceutical, Biological and
Chemical Sciences An Efficient Synthesis of Meso-Substituted Dipyrromethane
Derivatives Catalyzed By Ceric ( IV ) Ammonium Nitrate in Aqueous Media,
2(1), 55-60.
Anonymous 2013. A.S.T.M., 2007. G173,“Standard Tables for Reference Solar Spectral
Irradiances: Direct Normal and Hemispherical on 37 Tilted Surface,”
Amer. Society for Testing Matls., West Conshocken PA, USA.
Angeloni, S. and Ercolani, C. 2000. New classes of porphyrazine macrocycles with
annulated heterocyclic rings. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 4(05),
474-483.
Arbeloa, F.L., Arbeloa, T.L., Arbeloa, I.L., Garcıa-Moreno, I., Costela, A., Sastre, R.
and Amat-Guerri, F. 1998. Photophysical and lasing properties of
pyrromethene567 dye in liquid solution.: Environment effects. Chemical
physics, 236(1), 331-341.
Arbeloa, T.L., Arbeloa, F.L., Arbeloa, I.L., Garcıa-Moreno, I., Costela, A., Sastre, R.
and Amat-Guerri, F. 1999. Correlations between photophysics and lasing
properties of dipyrromethene–bf 2 dyes in solution. Chemical physics letters,
299(3), 315-321.
Arnold, D.P., Gaete-Holmes, R., Johnson, A.W., Smith, A.R. and Williams, G.A. 1978.
Wittig condensation products from nickel meso-formyl-octaethyl-porphyrin and-
aetioporphyrin I and some cyclisation reactions. Journal of the Chemical
Society, Perkin Transactions 1, (12), 1660-1670.
Bailey, S.L. and Hambright, P. 2003. Kinetics of the reactions of divalent copper, zinc,
cobalt, and nickel with a deformed water soluble centrally monoprotic
porphyrin. Inorganica chimica acta, 344, 43-48.
102
Banuelos Prieto, J., López Arbeloa, F., Martínez Martínez, V., Arbeloa López, T. and
López Arbeloa, I. 2004. Photophysical properties of the pyrromethene 597 dye:
solvent effect. The Journal of Physical Chemistry A, 108(26), 5503-5508.
Barkigia, K.M., Fajer, J., Adler, A.D. and Williams, G.J.B. 1980. Crystal and
molecular structure of (5, 10, 15, 20-tetra-N-propylporphinato) lead (II): a" roof"
porphyrin. Inorganic Chemistry, 19(7), 2057-2061.
Baruah, M., Qin, W., Basaric, N., De Borggraeve, W.M. and Boens, N. 2005.
BODIPY-based hydroxyaryl derivatives as fluorescent pH probes. The Journal
of organic chemistry, 70(10), 4152-4157.
Bessho, T., Zakeeruddin, S.M., Yeh, C.Y., Diau, E.W.G. and Grätzel, M. 2010. Highly
Efficient Mesoscopic Dye‐Sensitized Solar Cells Based on Donor–Acceptor‐Substituted Porphyrins. Angewandte Chemie, 122(37), 6796-6799.
Blau, W., Byrne, H., Dennis, W.M. and Kelly, J.M. 1985. Reverse saturable absorption
in tetraphenylporphyrins. Optics Communications, 56(1), 25-29.
Bonfantini, E.E., Burrell, A.K., Campbell, W.M., Crossley, M.J., Gosper, J.J., Harding,
M.M., Officer, D.L., et al. 2006. Tetraarylporphyrins, their reduction and
conversion to [(porphyrin-2-yl) methyl ] phosphonium salts, (Ii), 708-719.
Boom, T., Hayes, R.T., Zhao, Y., Bushard, P.J., Weiss, E.A. and Wasielewski, M.R.
2002. Charge transport in photo-functional nanoparticles self-assembled from
zinc 5, 10, 15, 20-tetrkis (perylenediimide) porphyrin building blocks. J. Am.
Chem. Soc, 124(32), 9582-9590.
Borissevitch, I. E., and Gandini, S. C., 1998. Photophysical studies of excited-state
characteristics of meso-tetrakis (4-N-methyl-pyridiniumyl) porphyrin bound to
DNA. Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology, 43(2), 112-120.
Borovkov, V.V., Lintuluoto, J.M. and Inoue, Y. 1999. Synthesis of Zn-, Mn-, and Fe-
containing mono-and heterometallated ethanediyl-bridged porphyrin dimers.
Helvetica chimica acta, 82(6), 919-934,
Boyer, J. H., and Morgan, L. R., 1993. U.S. Patent No. 5,189,029. Washington, DC:
U.S. Patent and Trademark Office.
Boyer, J.H., Haag, A.M., Sathyamoorthi, G., Soong, M.L., Thangaraj, K. and
Pavlopoulos, T.G. 1993. Pyrromethene–BF2 complexes as laser dyes: 2.
Heteroatom Chemistry, 4(1), 39-49.
Boyle, R.W., Johnson, C.K. and Dolphin, D. 1995. Iodination and Heck alkynylation of
5, 15-diphenylporphyrin. A convenient entry to asymmetrically meso-substituted
porphyrins. J. Chem. Soc., Chem. Commun., (5), 527-528.
Braun, A.V. and Tcherniac, J. 1907. Über die produkte der einwirkung von
acetanhydrid auf phthalamid. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft,
40(2), 2709-2714.
Bricks, J.L., Kovalchuk, A., Trieflinger, C., Nofz, M., Büschel, M., Tolmachev, A.I.
and Rurack, K. 2005. On the development of sensor molecules that display
FeIII-amplified fluorescence. Journal of the American Chemical Society,
127(39), 13522-13529,
103
Brückner, C., Posakony, J.J., Johnson, C.K., Boyle, R.W., James, B.R. and Dolphin, D.
1998, Novel and improved syntheses of 5,15-diphenylporphyrin and its
dipyrrolic precursors. J. Porphyrins Phthalocyanines, 2: 455–465,
Cakmak, Y., Kolemen, S., Duman, S., Dede, Y., Dolen, Y., Kilic, B. and Akkaya, E.U.
2011. Designing Excited States: Theory‐Guided Access to Efficient
Photosensitizers for Photodynamic Action. Angewandte Chemie, 123(50),
12143-12147,
Calvete, M., Yang, G.Y. and Hanack, M. 2004. Porphyrins and phthalocyanines as
materials for optical limiting. Synthetic Metals, 141(3), 231-243.
Campbell, W.M., Jolley, K.W., Wagner, P., Wagner, K., Walsh, P.J., Gordon, K.C. and
Officer, D.L. 2007. Highly efficient porphyrin sensitizers for dye-sensitized
solar cells. The Journal of Physical Chemistry C, 111(32), 11760-11762.
Catalano, M.M., Crossley, M.J., Harding, M.M. and King, L.G. 1984. Control of
reactivity at the porphyrin periphery by metal ion co-ordination: a general
method for specific nitration at the β-pyrrolic position of 5, 10, 15, 20-tetra-
arylporphyrins. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications,
(22), 1535-1536,
Catalano, M.M., Crossley, M.J., Harding, M.M. and King, L.G. 1984. Control of
reactivity at the porphyrin periphery by metal ion co-ordination: a general
method for specific nitration at the β-pyrrolic position of 5, 10, 15, 20-tetra-
arylporphyrins. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications,
(22), 1535-1536,
Chang, S., Wang, H., Hua, Y., Li, Q., Xiao, X., Wong, W.K. and Chen, T. 2013.
Conformational engineering of co-sensitizers to retard back charge transfer for
high-efficiency dye-sensitized solar cells. Journal of Materials Chemistry
A, 1(38), 11553-11558.
Chang, Y.C., Wang, C.L., Pan, T.Y., Hong, S.H., Lan, C.M., Kuo, H.H. and Diau, E.
W.G. 2011. A strategy to design highly efficient porphyrin sensitizers for dye-
sensitized solar cells. Chemical Communications, 47(31), 8910-8912,
Cook, A.H. and Linstead, R.P. 1937. 189. Phthalocyanines. Part XI. The preparation of
octaphenylporphyrazines from diphenylmaleinitrile. Journal of the Chemical
Society (Resumed), 929-933.
Coskun, A. and Akkaya, E.U. 2004. Difluorobora-s-diazaindacene dyes as highly
selective dosimetric reagents for fluoride anions. Tetrahedron letters, 45(25),
4947-4949.
Coskun, A., Baytekin, B.T. and Akkaya, E.U. 2003. Novel fluorescent chemosensor for
anions via modulation of oxidative PET: a remarkable 25-fold enhancement of
emission. Tetrahedron letters, 44(30), 5649-5651.
Creighton, S., Hwang, J.K., Warshel, A., Parson, W.W. and Norris, J. 1988. Simulating
the dynamics of the primary charge separation process in bacterial
photosynthesis. Biochemistry, 27(2), 774-781,
Crossley, M.J. and Burn, P.L. 1987. Rigid, laterally-bridged bis-porphyrin
104
system. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, (1), 39-40.
Crossley, M.J. and Burn, P.L. 1991. An approach to porphyrin-based molecular wires:
synthesis of a bis (porphyrin) tetraone and its conversion to a linearly conjugated
tetrakisporphyrin system. Journal of the Chemical Society, Chemical
Communications, (21), 1569-1571.
de Diesbach, H. and von der Weid, E. 1927. Quelques sels complexes des o‐dinitriles
avec le cuivre et la pyridine. Helvetica Chimica Acta, 10(1), 886-888.
De Napoli, M., Nardis, S., Paolesse, R., Vicente, M.G.H., Lauceri, R. and Purrello, R.
2004. Hierarchical porphyrin self-assembly in aqueous solution. Journal of the
American Chemical Society, 126(19), 5934-5935.
Deisenhofer, J., Epp, O., Miki, K., Huber, R. and Michel, H. 1984. X-ray structure
analysis of a membrane protein complex: electron density map at 3 Å resolution
and a model of the chromophores of the photosynthetic reaction center from
Rhodopseudomonas viridis. Journal of molecular biology, 180(2), 385-398.
Di Natale, C., Paolesse, R. and D’Amico, A. 2007. Metalloporphyrins based artificial
olfactory receptors. Sensors and Actuators B: Chemical, 121(1), 238-246.
Di Natale, C., Salimbeni, D., Paolesse, R., Macagnano, A. and D'Amico, A. 2000.
Porphyrins-based opto-electronic nose for volatile compounds detection. Sensors
and Actuators B: Chemical, 65(1), 220-226.
DiMagno, S.G., Lin, V.S. and Therien, M.J. 1993. Facile elaboration of porphyrins via
metal-mediated cross-coupling. The Journal of Organic Chemistry, 58(22),
5983-5993.
Dolphin, D. 1978. The Porphyrins, Academic, New York, NY.
Elvidge, J.A. and Linstead, R.P. 1952. 976. Conjugated macrocycles. Part XXIV. A
new type of cross-conjugated macrocycle, related to the azaporphins. Journal of
the Chemical Society (Resumed), 5008-5012.
Endermann, F. and Fischer, H. 1939. Eine neue Synthese für Mono‐imido‐porphyrine
und weitere Bildungsweisen für Di‐und Tetra‐imido‐porphyrine. Justus Liebigs
Annalen der Chemie, 538(1), 172-194.
Fabian, J. and Hartmann, H. 1980. Polymethine Dyes. In Light Absorption of Organic
Colorants (pp. 162-197). Springer Berlin Heidelberg.
Fischer, H. 1922. On haemin and the relationships between haemin and chlorophyll.
Nobel Lecture 1930. Nobel lectures, chemistry, 1941.
Fischer, H. and Klarer, J. 1926. Synthesis of porphyrins. VII. Etioporphyrin from
cryptopyrrole and hemopyrrole. Ann Chem, 450, 181-201.
Fischer, H. and Orth, H. 1937. Die Chemie des Pyrrols. Leipzig.
Fleischer, E.B. and Wang, J.H. 1960. The detection of a type of reaction intermediate in
the combination of metal ions with porphyrins. Journal of the American
Chemical Society, 82(14), 3498-3502.
Fuhrhop, J.H., Bindig, U. and Siggel, U. 1993. Micellar rods and vesicular tubules
made of 14''', 16'''-diaminoporphyrins. Journal of the American Chemical
105
Society, 115(23), 11036-11037.
Funahashi, S., Inada, Y. and Inamo, M. 2001. Dynamic study of metal-ion
incorporation into porphyrins based on the dynamic characterization of metal
ions and on sitting-atop complex formation. Analytical sciences, 17(8), 917-927.
Giovannetti, R., Alibabaei, L. and Pucciarelli, F. 2010. Spectral and kinetic
investigation on oxidation and reduction of water soluble porphyrin–manganese
(III) complex. Inorganica Chimica Acta, 363(7), 1561-1567.
Giraudeau, A., Callot, H.J., Jordan, J., Ezhar, I. and Gross, M. 1979. Substituent effects
in the electroreduction of porphyrins and metalloporphyrins. Journal of the
American Chemical Society, 101(14), 3857-3862.
Golovkova, T.A., Kozlov, D.V. and Neckers, D.C. 2005. Synthesis and properties of
novel fluorescent switches. The Journal of organic chemistry, 70(14), 5545-
5549.
Gouterman, M. 1959. Study of the effects of substitution on the absorption spectra of
porphin. The journal of chemical physics, 30(5), 1139-1161.
Gouterman, M. 1961. Spectra of porphyrins. Journal of Molecular Spectroscopy, 6, 138-
163.
Gouterman, M., Holten, D. and Lieberman, E. 1977. Porphyrins XXXV. Exciton
coupling in μ-oxo Scandum dimers. Chemical Physics, 25(1), 139-153.
Grigg, R., Shelton, G., Sweeney, A. and Johnson, A.W. 1972. N-methylation and
electrophilic substitution reactions of octa-alkyl-porphins, octaethylchlorin, and
metalloporphins. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, 1789-
1799.
Gulino, A., Mineo, P., Bazzano, S., Vitalini, D. and Fragalà, I. 2005. Optical pH meter
by means of a porphyrin monolayer covalently assembled on a molecularly
engineered silica surface. Chemistry of materials, 17(16), 4043-4045.
Guzow, K., Kornowska, K. and Wiczk, W. 2009. Synthesis and photophysical
properties of a new amino acid possessing a BODIPY moiety. Tetrahedron
Letters, 50(24), 2908-2910.
Hagfeldt, A., Boschloo, G., Sun, L., Kloo, L. and Pettersson, H. 2010. Dye-sensitized
solar cells. Chemical reviews, 110(11), 6595-6663.
Hambright, P. İn K.H. Kadish, K.M. and Smith, R. Guilard (Eds.), 2001. The Porphyrin
Handbook, vol. 3 (Chap. 18), Academic Press, NewYork,
Han, L., Islam, A., Chen, H., Malapaka, C., Chiranjeevi, B., Zhang, S. and Yanagida,
M. 2012. High-efficiency dye-sensitized solar cell with a novel co-
adsorbent. Energy and Environmental Science, 5(3), 6057-6060.
Hasobe, T., Imahori, H., Kamat, P.V., Ahn, T.K., Kim, S.K., Kim, D. and Fukuzumi, S.
2005. Photovoltaic cells using composite nanoclusters of porphyrins and
fullerenes with gold nanoparticles. Journal of the American Chemical
Society, 127(4), 1216-1228.
Higashino, T. and Imahori, H. 2015. Porphyrins as excellent dyes for dye-sensitized
106
solar cells: recent developments and insights. Dalton Transactions,44(2), 448-
463.
Holten, D., Bocian, D. F. and Lindsey, J.S. 2002. Probing electronic communication in
covalently linked multiporphyrin arrays. A guide to the rational design of
molecular photonic devices. Accounts of chemical research, 35(1), 57-69.
Horváth, O., Huszánk, R., Valicsek, Z. and Lendvay, G. 2006. Photophysics and
photochemistry of kinetically labile, water-soluble porphyrin complexes.
Coordination chemistry reviews, 250(13), 1792-1803.
Horváth, O., Valicsek, Z. and Vogler, A. 2004. Unique photoreactivity of mercury (II)
5, 10, 15, 20-tetrakis (4-sulfonatophenyl) porphyrin. Inorganic Chemistry
Communications, 7(7), 854-857.
Hu, Q.Q., Zhu, Y.Z., Zhang, S.C., Tong, Y.Z. and Zheng, J.Y. 2015. meso-2′-Linked
porphyrin–BODIPY hybrids: synthesis and efficient excitation energy
transfer. Dalton Transactions, 44(35), 15523-15530.
Huszánk, R. and Horváth, O. 2005. A heme-like, water-soluble iron (II) porphyrin:
thermal and photoinduced properties, evidence for sitting-atop structure.
Chemical communications, (2), 224-226.
Huszánk, R., Lendvay, G. and Horváth, O. 2007. Air-stable, heme-like water-soluble
iron (II) porphyrin: in situ preparation and characterization. JBIC Journal of
Biological Inorganic Chemistry, 12(5), 681-690.
Inhoffen, H.H., Fuhrhop, J.H., Voigt, H. and Brockmann, H. 1966. Zur weiteren
Kenntnis des Chlorophylls und des Hämins, VI. Formylierung der meso‐Kohlenstoffatome von Alkyl‐substituierten Porphyrinen. Justus Liebigs Annalen
der Chemie, 695(1), 133-143.
Jiao, C. and Wu, J. 2012. Fused polycyclic aromatic compounds with near infrared
absorption and emission. Synlett, 2012(02), 171-184.
Jiao, L., Pang, W., Zhou, J., Wei, Y., Mu, X., Bai, G. and Hao, E. 2011. Regioselective
stepwise bromination of boron dipyrromethene (BODIPY) dyes. The Journal of
organic chemistry, 76(24), 9988-9996.
Kahn, K. and Bruice, T.C. 2003. Comparison of reaction energetics and leaving group
interactions during the enzyme-catalyzed and uncatalyzed displacement of
chloride from haloalkanes. The Journal of Physical Chemistry B, 107(28), 6876-
6885.
Kang, M.S., Choi, I.T., Kim, Y.W., You, B.S., Kang, S.H., Hong, J.Y. and Kim, H.K.
2013. Novel D–π–A structured Zn (ii)–porphyrin dyes with bulky fluorenyl
substituted electron donor moieties for dye-sensitized solar cells. Journal of
Materials Chemistry A, 1(34), 9848-9852.
Karolin, J., Johansson, L.B.A., Strandberg, L. and Ny, T. 1994. Fluorescence and
absorption spectroscopic properties of dipyrrometheneboron difluoride
(BODIPY) derivatives in liquids, lipid membranes, and proteins. Journal of the
American Chemical Society, 116(17), 7801-7806.
107
Kawamura, K., Igarashi, S. and Yotsuyanagi, T. 2011. Catalytic activity of noble metal
ions for the degradation of 5, 10, 15, 20-tetrakis (4-sulfonatophenyl) porphine in
the presence of oxidizing agent, and its application to the determination of ultra
trace amounts of ruthenium. Microchimica Acta, 172(3-4), 319-326.
Kee, H.L., Kirmaier, C., Yu, L., Thamyongkit, P., Youngblood, W.J., Calder, M.E. and
Birge, R.R. 2005. Structural control of the photodynamics of boron-dipyrrin
complexes. The journal of physical chemistry B, 109(43), 20433-20443.
Knör, G. and Strasser, A. 2005. Enhanced photoreactivity of zirconium (IV) and
hafnium (IV) porphyrin complexes promoted by water molecules. Inorganic
Chemistry Communications, 8(5), 471-473.
Kobayashi, N. 2000. Meso-azaporphyrins and their analogues. The porphyrin
handbook. Academic Press, San Diego, 3, 301-321.
Kolemen, S., Bozdemir, O. A., Cakmak, Y., Barin, G., Erten-Ela, S., Marszalek, M. and
Akkaya, E.U. 2011. Optimization of distyryl-Bodipy chromophores for efficient
panchromatic sensitization in dye sensitized solar cells. Chemical Science, 2(5),
949-954.
Komagoe, K. and Katsu, T. 2006. Porphyrin-induced photogeneration of hydrogen
peroxide determined using the luminol chemiluminescence method in aqueous
solution: A structure-activity relationship study related to the aggregation of
porphyrin. Analytical sciences, 22(2), 255-258.
Krattinger, B. and Callot, H.J. 1998. Addition of sterically hindered organolithium
compounds to meso-tetraphenylporphyrin. Tetrahedron letters, 39(10), 1165-
1168.
Krol, S. 1959. Notes-A New Synthesis of Porphin. The Journal of Organic
Chemistry, 24(12), 2065-2067.
Kubát, P., Lang, K., Procházková, K. and Anzenbacher, P. 2003. Self-aggregates of
cationic meso-tetratolylporphyrins in aqueous solutions. Langmuir, 19(2), 422-
428.
Kuhlbrandt, W. 1995. Photosynthesis-Many wheels make light work. Nature,
374(6522), 497-498.
Kurotobi, K., Toude, Y., Kawamoto, K., Fujimori, Y., Ito, S., Chabera, P. and Imahori,
H. 2013. Highly Asymmetrical Porphyrins with Enhanced Push–Pull Character
for Dye‐Sensitized Solar Cells. Chemistry–A European Journal,19(50), 17075-
17081.
Lager, E., Liu, J., Aguilar-Aguilar, A., Tang, B.Z. and Pena-Cabrera, E. 2009. Novel
meso-polyarylamine-BODIPY hybrids: synthesis and study of their optical
properties. The Journal of organic chemistry, 74(5), 2053-2058.
Lagoudakis, P.G., De Souza, M.M., Schindler, F., Lupton, J.M., Feldmann, J., Wenus,
J. and Lidzey, D.G. 2004. Experimental evidence for exciton scaling effects in
self-assembled molecular wires. Physical review letters, 93(25), 257401.
Lash, T.D. 1997. Porphyrins with Exocyclic Rings: Part 9 [1] Synthesis of Porphyrins
108
by the ‘3+ 1’approach. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 1(01), 29-44.
Lavallee, D.K. 1987, The Chemistry and Biochemistry of N-Substituted Porphyrins,
Kuhlbrandt, W. (1995). Nature, 374, 497,
Lee, C.H. and Lindsey, J.S. 1994. One-flask synthesis of meso-substituted
dipyrromethanes and their application in the synthesis of trans-substituted
porphyrin building blocks. Tetrahedron, 50(39), 11427-11440.
Lee, C.Y., Jang, J.K., Kim, C.H., Jung, J., Park, B.K., Park, J. and Choi, W. et al. 2010.
Remarkably efficient photocurrent generation based on a [60]fullerene-
triosmium cluster/Zn-porphyrin/boron-dipyrrin triad SAM. Chemistry
(Weinheim an der Bergstrasse, Germany), 16(19), 5586-99,
Lehn, J.M. 2002. Toward self-organization and complex matter. Science, 295(5564),
2400-2403.
Li, F., Yang, S.I., Ciringh, Y., Seth, J., Martin, C. H., Singh, D.L. and Lindsey, J.S.
1998. Design, synthesis, and photodynamics of light-harvesting arrays
comprised of a porphyrin and one, two, or eight boron-dipyrrin accessory
pigments. Journal of the American Chemical Society, 120(39), 10001-10017.
Li, G., Fudickar, W., Skupin, M., Klyszcz, A., Draeger, C., Lauer, M. and Fuhrhop, J.
H. 2002. Rigid lipid membranes and nanometer clefts: motifs for the creation of
molecular landscapes. Angewandte Chemie International Edition, 41(11), 1828-
1852.
Li, L.L. and Diau, E.W.G. 2013. Porphyrin-sensitized solar cells. Chemical Society
Reviews, 42(1), 291-304,
Li, L.L., Yang, C.J., Chen, W.H. and Lin, K.J. 2003. Towards the Development of
Electrical Conduction and Lithium‐Ion Transport in a Tetragonal Porphyrin
Wire. Angewandte Chemie International Edition, 42(13), 1505-1508.
Li, X., Zhang, L. and Mu, J. 2007. Formation of new types of porphyrin H-and J-
aggregates. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,
311(1), 187-190.
Li, Z., Mintzer, E. and Bittman, R. 2006. First synthesis of free cholesterol-BODIPY
conjugates. The Journal of organic chemistry, 71(4), 1718-1721.
Liao, M.S., Watts, J.D. and Huang, M.J. 2006. DFT/TDDFT study of lanthanideIII
mono-and bisporphyrin complexes. The Journal of Physical Chemistry A,
110(48), 13089-13098.
Lidzey, D.G., Bradley, D.D., Armitage, A., Walker, S. and Skolnick, M.S. 2000.
Photon-mediated hybridization of Frenkel excitons in organic semiconductor
microcavities. Science, 288(5471), 1620-1623.
Lim, M.D., Lorkovic, I.M. and Ford, P.C. 2005. NO and NO x interactions with group
8 metalloporphyrins. Journal of inorganic biochemistry, 99(1), 151-165.
Lindsey, J.S. and Wagner, R.W. 1989. Investigation of the synthesis of ortho-
substituted tetraphenylporphyrins. The Journal of Organic Chemistry, 54(4),
828-836.
109
Lindsey, J.S., Hsu, H.C. and Schreiman, I. C. 1986. Synthesis of tetraphenylporphyrins
under very mild conditions. Tetrahedron letters, 27(41), 4969-4970.
Lindsey, J.S., Schreiman, I.C., Hsu, H.C., Kearney, P.C. and Marguerettaz, A.M. 1987.
Rothemund and Adler-Longo reactions revisited: synthesis of
tetraphenylporphyrins under equilibrium conditions. The Journal of Organic
Chemistry, 52(5), 827-836.
Linstead, R.P. 1934. 212. Phthalocyanines. Part I. A new type of synthetic colouring
matters. Journal of the Chemical Society (Resumed), 1016-1017.
Longo, F.R., Finarelli, M.G. and Kim, J.B. 1969. The synthesis and some physical
properties of ms‐tetra (pentafluorophenyl)‐porphin and ms‐tetra
(pentachlorophenyl) porphin. Journal of Heterocyclic Chemistry, 6(6), 927-931.
Arbela, I.L. 1980. Flourescence quantum yield evaluation: corrections for re-absorption
and re-emission. Journal of Photochemistry, 14(2), 97-105.
López Arbeloa, F., Banuelos, J., Martínez, V., Arbeloa, T. and López Arbeloa, I. 2005.
Structural, photophysical and lasing properties of pyrromethene dyes.
International Reviews in Physical Chemistry, 24(2), 339-374.
Loudet, A. and Burgess, K. 2007. BODIPY dyes and their derivatives: syntheses and
spectroscopic properties. Chemical reviews, 107(11), 4891-932,
Lu, H., Mack, J., Yang, Y. and Shen, Z. 2014. Structural modification strategies for the
rational design of red/NIR region BODIPYs. Chemical Society Reviews, 43(13),
4778-4823,
Lu, J., Xu, X., Cao, K., Cui, J., Zhang, Y., Shen, Y. and Wang, M. 2013. D–π–A
structured porphyrins for efficient dye-sensitized solar cells. Journal of Materials
Chemistry A, 1(34), 10008-10015.
Luo, J., Xu, M., Li, R., Huang, K.W., Jiang, C., Qi, Q. and Wu, J. 2013. N-annulated
perylene as an efficient electron donor for porphyrin-based dyes: enhanced light-
harvesting ability and high-efficiency Co (II/III)-based dye-sensitized solar
cells. Journal of the American Chemical Society, 136(1), 265-272.
Marshall, W.J., Young, R.J. and Grushin, V.V. 2001. Mechanistic features of boron-
iodine bond activation of B-iodocarboranes. Organometallics, 20(3), 523-533.
Martin, V. VMartin, V.V., Rothe, A., Diwu, Z. and Gee, K.R. 2004. Fluorescent
sodium ion indicators based on the 1, 7-diaza-15-crown-5 system. Bioorganic
and medicinal chemistry letters, 14(21), 5313-5316.
Martirosyan, G.G., Azizyan, A.S., Kurtikyan, T.S. and Ford, P.C. 2004. Low
temperature NO disproportionation by Mn porphyrin. Spectroscopic
characterization of the unstable nitrosyl nitrito complex Mn III
(TPP)(NO)(ONO). Chemical communications, (13), 1488-1489.
Mathew, S., Yella, A., Gao, P., Humphry-Baker, R., Curchod, B. F., Ashari-Astani, N.
and Grätzel, M. 2014. Dye-sensitized solar cells with 13% efficiency achieved
through the molecular engineering of porphyrin sensitizers. Nature
chemistry, 6(3), 242-247.
110
McEwen, W.K. 1946. Steric Deformation. The Synthesis of N-Methyl Etioporphyrin I1.
Journal of the American Chemical Society, 68(4), 711-713.
Metzker, M.L. 2003. WO Patent WO/2003/066812.
Michel, S.L., Hoffman, B.M., Baum, S.M. and Barrett, A.G. 2001. Peripherally
functionalized porphyrazines: novel metallomacrocycles with broad, untapped
potential. Progress in inorganic chemistry, 50, 473-590.
Milgrom, L.R. 1997 The Colours of Life, OUP, Oxford,
Miwa, H., Ishii, K. and Kobayashi, N. 2004. Electronic structures of zinc and
palladium tetraazaporphyrin derivatives controlled by fused benzo rings.
Chemistry–A European Journal, 10(18), 4422-4435.
Morgan, A.R. and Kohli, D.H. 1995. Diels-alder reactions of protoporphyrin ix
dimethyl ester. Tetrahedron letters, 36(42), 7603-7606.
Morgan, A.R., Rampersaud, A., Garbo, G.M., Keck, R.W. and Selman, S.H. 1989.
New sensitizers for photodynamic therapy. Controlled synthesis of purpurins
and their effect on normal tissue. Journal of medicinal chemistry, 32(4), 904-
908.
Moss, G.P., Smith, P.A.S. and Tavernier, D. 1995. Glossary of class names of organic
compounds and reactivity intermediates based on structure (IUPAC
Recommendations 1995). Pure and applied chemistry, 67(8-9), 1307-1375.
Nalwa, H.S. 1993. Organic Materials for Third‐Order Nonlinear Optics. Advanced
Materials, 5(5), 341-358.
Nalwa, H.S. 2001. Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and
Devices: Conducting polymers. Vol. 8: Academic Press.
Nappa, M. and Valentine, J.S. 1978. The influence of axial ligands on metalloporphyrin
visible absorption spectra. Complexes of tetraphenylporphinatozinc. Journal of
the American Chemical Society, 100(16), 5075-5080.
Nazeeruddin, M.K., De Angelis, F., Fantacci, S., Selloni, A., Viscardi, G., Liska, P. and
Grätzel, M. 2005. Combined experimental and DFT-TDDFT computational
study of photoelectrochemical cell ruthenium sensitizers Journal of the
American Chemical Society, 127(48), 16835-16847.
O’regan, B. and Grätzel, M. 1991. Low cost and highly efficient solar cells based on
the sensitization of colloidal titanium dioxide. Nature, 335(24), 737-740.
O’regan, B. and Grfitzeli, M. 1991. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-
sensitized. Nature, 353(6346), 737-740.
Ohno, O., Kaizu, Y. and Kobayashi, H. 1993. J‐aggregate formation of a water‐soluble
porphyrin in acidic aqueous media. The Journal of chemical physics, 99(5),
4128-4139.
Owston, P.G., Peters, R., Tasker, P.A. and Dell, A. 1980. Cyclisation involving a meso-
phenyl substituent of a metalloporphyrin: X-ray structure of 5, 10, 15-triphenyl
{2 2-oxo-benzo [2 3 2 4] cyclohexa [a, b] porphinato (2-)} copper (II).
Inorganica Chimica Acta, 45, L161-L163.
111
PAC, 1995, 67, 1307 (Glossary of class names of organic compounds and reactivity
intermediates based on structure (IUPAC Recommendations 1995)) p. 1360.
Pangka, V.S., Morgan, A.R. and Dolphin, D. 1986. The Diels-Alder reactions of
protoporphyrin IX dimethyl ester with electron-deficient alkynes. The Journal of
Organic Chemistry, 51(7), 1094-1100.
Pasternack, R. F., Gibbs, E.J., Antebi, A., Bassner, S., De Poy, L., Turner, D.H. and
Lansard, M.H. 1985. Molecular complexes of nucleosides and nucleotides with a
monomeric cationic porphyrin and some of its metal derivatives. Journal of the
American Chemical Society, 107(26), 8179-8186.
Pavlopoulos, T.G., Boyer, J.H., Shah, M., Thangaraj, K. and Soong, M.L. 1990. Laser
action from 2, 6, 8-position trisubstituted 1, 3, 5, 7-tetramethylpyrromethene-BF
2 complexes: part 1. Applied optics, 29(27), 3885-3886.
Pawlicki, M., Collins, H.A., Denning, R.G. and Anderson, H.L. 2009. Two‐photon
absorption and the design of two‐photon dyes. Angewandte Chemie
International Edition, 48(18), 3244-3266.
Ponomarev, G.V. and Maravin, G.B. 1982. Porphyrins. 14. Synthesis and properties of
1-substituted derivatives of 5, 10, 15, 20-tetraphenylporphyrin. Chemistry of
Heterocyclic Compounds, 18(1), 50-55.
Ponomarev, G.V. and Shulga, A. 1986. 1st Synthesis of ethylene-bisporphyrınes.
Khimiya geterotsiklicheskikh soedinenii, (2), 278-279.
Prasad, P.N. and Reinhardt, B.A. 1990. Is there a role for organic materials chemistry
in nonlinear optics and photonics. Chemistry of Materials, 2(6), 660-669.Prins,
L.J. Reinhoudt, D.N. Timmerman, P., (2001) Angew. Chem. Int. Ed., 40, 2382.
Prieto, J.B., Arbeloa, F.L., Martınez, V.M. and Arbeloa, I.L. 2004. Theoretical study of
the ground and excited electronic states of pyrromethene 546 laser dye and
related compounds. Chemical physics, 296(1), 13-22.
Prieto, J.B., Arbeloa, F.L., Martınez, V.M. and Arbeloa, I.L. 2004. Theoretical study of
the ground and excited electronic states of pyrromethene 546 laser dye and
related compounds. Chemical physics, 296(1), 13-22.
Ravikanth, M. and Chandrashekar, T.K. 1995. Nonplanar porphyrins and their
biological relevance: ground and excited state dynamics. In Coordination
Chemistry (pp. 105-188). Springer Berlin Heidelberg.
Ren, Q.G., Zhou, X.T. and Ji, H.B. 2010. Progress of water-soluble metalloporphyrins
in catalytic reactions. Chin. J. Org. Chem, 30(11), 1605-1614.
Rohand, T., Dolusic, E. and Ngo, T. 2007. Efficient synthesis of aryldipyrromethanes
in water and their application in the synthesis of corroles and dipyrromethenes.
Arkivoc, 2007(x), 307-324.
Rothemund, P. 1936. A new porphyrin synthesis. The synthesis of porphin1. Journal of
the American Chemical Society, 58(4), 625-627.
Rothemund, P., About, M. and Article, T. 1935. Formation of porphyrins from pyrrole
and aldehydes. Communications, 57(May 2002), 2010-2011. ACS Publications.
112
Rotomskis, R., Augulis, R., Snitka, V., Valiokas, R. and Liedberg, B. 2004.
Hierarchical structure of TPPS4 J-aggregates on substrate revealed by atomic
force microscopy. The Journal of Physical Chemistry B, 108(9), 2833-2838.
Rubio, M., Roos, B.O., Serrano-Andrés, L. and Merchán, M. 1999. Theoretical study of
the electronic spectrum of magnesium-porphyrin. The Journal of chemical
physics, 110(15), 7202-7209.
Rurack, K., Kollmannsberger, M., Resch-Genger, U. and Daub, J. 2000. A selective
and sensitive fluoroionophore for HgII, AgI, and CuII with virtually decoupled
fluorophore and receptor units. Journal of the American Chemical Society,
122(5), 968-969.
Schäfer, F.P. 1990. Dye Lasers. (3rd Ed., Springer-Verlag, Berlin).
Senge M.O., Fazekas M., Notaras E.G.A. Blau W.J. Zawadzka M., Locos O.B. and
Ni Mhuircheartaigh E.M. 2007. Nonlinear Optical Properties of Porphyrins.
Advanced Materials 19: 19, 2737-2774.
Senge, M.O. 1992. New trends in photobiology: The conformational flexibility of
tetrapyrroles—current model studies and photobiological relevance. Journal of
Photochemistry and Photobiology B: Biology, 16(1), 3-36.
Shanmugathasan, S., Johnson, C.K., Dolphin, D., Edwards, C. and Boyle, R.W. 1998.
Proceedings of Seventh biennial congress of the International Photodynamic
Association, Nantes, France, p 133.
Šišková, K., Vlčková, B. and Mojzeš, P. 2005. Spectral detection of J-aggregates of
cationic porphyrin and investigation of conditions of their formation. Journal of
molecular structure, 744, 265-272.
Smeets, S., Roex, H. and Dehaen, W. 2003. Asymmetrically protected porphyrin meso-
tetraphenols and their application in the synthesis of pentaporphyrin dendrimers.
Arkivoc, 4, 83-92.
Sobral, A.J.F., Rebanda, N.G.C., da Silva, M., Lampreia, S.H., Ramos Silva, M., Beja,
A.M., Paixão, J., et al., 2003. One-step synthesis of dipyrromethanes in water.
Tetrahedron Letters, 44(20), 3971-3973.
Sun, Y., Martell, A.E. and Tsutsui, M. 1986. The synthesis and proton nuclear
magnetic resonance study of some nitro‐and amino‐unsymmetrically meta‐substituted tetraphenylporphyrins. Journal of heterocyclic chemistry, 23(2), 561-
565.
Sunahara, H., Urano, Y., Kojima, H. and Nagano, T. 2007. Design and synthesis of a
library of BODIPY-based environmental polarity sensors utilizing photoinduced
electron-transfer-controlled fluorescence ON/OFF switching. Journal of the
American Chemical Society, 129(17), 5597-5604.
Sutherland, R.L. 2003. Handbook of nonlinear optics. CRC press.
Tabata, M. and Tanaka, M. 1991. Porphyrins as reagents for trace-metal analysis. TrAC
Trends in Analytical Chemistry, 10(4), 128-133.
Tabata, M., Nishimoto, J. and Kusano, T. 1998. Spectrophotometric determination of
113
lithium ion using a water-soluble octabromoporphyrin in aqueous solution.
Talanta, 46(4), 703-709.
Tan, K., Jaquinod, L., Paolesse, R., Nardis, S., Di Natale, C., Di Carlo, A., Prodi, L., et
al. 2004. Synthesis and characterization of β-fused porphyrin-BODIPY® dyads.
Tetrahedron, 60(5), 1099-1106.
Thivierge, C., Bandichhor, R. and Burgess, K. 2007. Spectral dispersion and water
solubilization of BODIPY dyes via palladium-catalyzed CH functionalization.
Organic letters, 9(11), 2135-2138.
Tovmasyan, A.G., Babayan, N. ., Sahakyan, L.A., Shahkhatuni, A.G., Gasparyan, G.
H., Aroutiounian, R.M. and Ghazaryan, R.K. 2008. Synthesis and in vitro
anticancer activity of water-soluble cationic pyridylporphyrins and their
metallocomplexes. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 12(10), 1100-
1110.
Tram, K., Yan, H., Jenkins, H. a., Vassiliev, S. and Bruce, D. 2009. The synthesis and
crystal structure of unsubstituted 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene
(BODIPY). Dyes and Pigments, 82(3), 392-395.
Treibs, A. and Kreuzer, F.H. 1968. Difluorboryl‐Komplexe von Di‐und
Tripyrrylmethenen. Justus Liebigs Annalen der Chemie, 718(1), 208-223.
Tung, J.Y., Chen, J.H., Liao, F.L., Wang, S.L. and Hwang, L.P. 2000. Crystal and
molecular structure of an eight-coodinate N-methyltetraphenylporphyrin
complex: diacetato (N-methyl-meso-tetraphenylporphyrinato) thallium (III).
Inorganic chemistry, 39(10), 2120-2124.
Tyultyulkov, N., Fabian, J., Mehlhorn, A., Dietz, F. and Tadjer, A. 1991 Polymethine
Dyes Jusautor, Sofia, .
Ulrich, G., Ziessel, R. and Harriman, A. 2008. The chemistry of fluorescent bodipy
dyes: versatility unsurpassed. Angewandte Chemie International Edition, 47(7),
1184-1201.
Valicsek, Z. and Horváth, O. 2007. Formation, photophysics and photochemistry of
thallium (III) 5, 10, 15, 20-tetrakis (4-sulphonatophenyl) porphyrin: New
supports of typical sitting-atop features. Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry, 186(1), 1-7.
Valicsek, Z., Horváth, O., Lendvay, G., Kikaš, I. and Škorić, I. 2011. Formation,
photophysics, and photochemistry of cadmium (II) complexes with 5, 10, 15, 20-
tetrakis (4-sulfonatophenyl) porphyrin and its octabromo derivative: The effects
of bromination and the axial hydroxo ligand. Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry, 218(1), 143-155.
Valicsek, Z., Lendvay, G. and Horváth, O. 2008. Equilibrium, Photophysical,
Photochemical, and Quantum Chemical Examination of Anionic Mercury (II)
Mono-and Bisporphyrins†. The Journal of Physical Chemistry B, 112(46),
14509-14524.
Valicsek, Z., Lendvay, G. and Horváth, O. 2009. Equilibrium, photophysical,
photochemical and quantum chemical examination of anionic mercury (I)
114
porphyrins. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 13(08n09), 910-926.
Van de Craats, A. M. and Warman, J. M. 2001. The Core‐Size Effect on the Mobility
of Charge in Discotic Liquid Crystalline Materials. Advanced Materials, 13(2),
130-133.
Ventura, B., Marconi, G., Bröring, M., Krüger, R. and Flamigni, L. 2009. Bis (BF 2)-2,
2′-bidipyrrins, a class of BODIPY dyes with new spectroscopic and
photophysical properties. New journal of chemistry, 33(2), 428-438.
Vicente, M.G. 2001. Porphyrin-based sensitizers in the detection and treatment of
cancer: recent progress. Current Medicinal Chemistry-Anti-Cancer Agents, 1(2),
175-194.
Wagner, R.W. and Lindsey, J.S. 1996. Boron-dipyrromethene dyes for incorporation in
synthetic multi-pigment light-harvesting arrays. Pure and applied chemistry,
68(7), 1373-1380.
Wagner, R.W., Lawrence, D.S. and Lindsey, J.S. 1987. An improved synthesis of
tetramesitylporphyrin. Tetrahedron letters, 28(27), 3069-3070.
Wagner, R.W., Lindsey, J.S., Seth, J., Palaniappan, V. and Bocian, D.F. 1996.
Molecular optoelectronic gates. Journal of the American Chemical Society,
118(16), 3996-3997.
Walker, V.E., Castillo, N., Matta, C.F. and Boyd, R.J. 2010. The Effect of multiplicity
on the size of iron (II) and the structure of iron (ii) porphyrins. The Journal of
Physical Chemistry A, 114(37), 10315-10319.
Wang, C.L., Chang, Y.C., Lan, C.M., Lo, C.F., Diau, E.W.G. and Lin, C.Y. 2011.
Enhanced light harvesting with π-conjugated cyclic aromatic hydrocarbons for
porphyrin-sensitized solar cells. Energy and Environmental Science, 4(5), 1788-
1795.
Wang, C.L., Hu, J.Y., Wu, C.H., Kuo, H.H., Chang, Y.C., Lan, Z.J. and Lin, C.Y.
2014. Highly efficient porphyrin-sensitized solar cells with enhanced light
harvesting ability beyond 800 nm and efficiency exceeding 10%. Energy and
Environmental Science, 7(4), 1392-1396.
Wang, M.R. and Hoffman, B.M. 1984. Systematic trends in metalloporphyrin optical
spectra. Journal of the American Chemical Society, 106(15), 4235-4240.
Wang, Y., Chen, B., Wu, W., Li, X., Zhu, W., Tian, H. and Xie, Y. 2014. Efficient
solar cells sensitized by porphyrins with an extended conjugation framework and
a carbazole donor: from molecular design to cosensitization. Angewandte
Chemie International Edition, 53(40), 10779-10783.
Weinberger, P. 2008. John Kerr and his effects found in 1877 and 1878. Philosophical
Magazine Letters, 88(12), 897-907.
Werner, T., Huber, C., Heinl, S., Kollmannsberger, M., Daub, J. and Wolfbeis, O.S.
1997. Novel optical pH-sensor based on a boradiaza-indacene derivative.
Fresenius' journal of analytical chemistry, 359(2), 150-154.
115
Whited, M.T., Djurovich, P.I., Roberts, S.T., Durrell, A.C., Schlenker, C.W., Bradforth,
S.E. and Thompson, M.E. 2011. Singlet and Triplet Excitation Management in a
BODIPY-Benzoporphyrin Platinum Complex, 88-96,
Whitten, D.G., Lopp, I.G. and Wildes, P.D. 1968. Fluorescence of zinc and magnesium
etioporphyrin. I. Quenching and wavelength shifts due to complex formation.
Journal of the American Chemical Society, 90(26), 7196-7200.
Wijesekera, T., Dupre, D., Cader, M.S. and Dolphin, D. 1996. Porphyrins bearing
halogens at the meso-phenyl and -pyrrolic positions: synthesis and spectral
properties. BULLETIN-SOCIETE CHIMIQUE DE FRANCE-ALL
SECTIONS-, 133, 765-776.
Willard, H.H., Merritt Jr, L.L., Dean, J.A. and Settle Jr, F.A. 1988. Instrumental
methods of analysis.
Wu, C.H., Pan, T.Y., Hong, S.H., Wang, C.L., Kuo, H.H., Chu, Y.Y. and Lin, C.Y.
2012. A fluorene-modified porphyrin for efficient dye-sensitized solar
cells. Chemical Communications, 48(36), 4329-4331.
Wu, H.P., Ou, Z.W., Pan, T.Y., Lan, C.M., Huang, W.K., Lee, H. -W. and Diau, E.W.
G. 2012. Molecular engineering of cocktail co-sensitization for efficient
panchromatic porphyrin-sensitized solar cells. Energy and Environmental
Science, 5(12), 9843-9848.
Yamada, K., Nomura, Y., Citterio, D., Iwasawa, N. and Suzuki, K. 2005. Highly
sodium-selective fluoroionophore based on conformational restriction of
oligoethyleneglycol-bridged biaryl boron-dipyrromethene. Journal of the
American Chemical Society, 127(19), 6956-6957.
Yang, R., Wang, K., Long, L., Xiao, D., Yang, X. and Tan, W. 2002. A selective
optode membrane for histidine based on fluorescence enhancement of meso-
meso-linked porphyrin dimer. Analytical chemistry, 74(5), 1088-1096.
Yee, M.C., Fas, S.C., Stohlmeyer, M.M., Wandless, T.J. and Cimprich, K.A. 2005. A
cell-permeable, activity-based probe for protein and lipid kinases. Journal of
Biological Chemistry, 280(32), 29053-29059.
Yella, A., Lee, H.W., Tsao, H.N., Yi, C., Chandiran, A.K., Nazeeruddin, M. K. and
Grätzel, M. 2011. Porphyrin-sensitized solar cells with cobalt (II/III)–based
redox electrolyte exceed 12 percent efficiency. science, 334(6056), 629-634.
Yella, A., Mai, C.L., Zakeeruddin, S.M., Chang, S.N., Hsieh, C.H., Yeh, C.Y. and
Grätzel, M. 2014. Molecular engineering of push–pull porphyrin dyes for highly
efficient dye‐sensitized solar cells: The role of benzene spacers. Angewandte
Chemie, 126(11), 3017-3021.
Yu, Q.J., Wang, Y.H., Yi, Z.H., Zu, N.N., Zhang, J., Zhang, M. and Wang, P. 2011.
ACS Nano, 2010, 4, 6032–6038
Yushmanov, V.E., Tominaga, T.T., Borissevitch, I.E., Imasato, H. and Tabak, M. 1996.
Binding of manganese and iron tetraphenylporphine sulfonates to albumin is
relevant to their contrast properties. Magnetic resonance imaging, 14(3), 255-
261.
116
Zhao, M., Zhong, C., Stern, C., Barrett, A.G. and Hoffman, B.M. 2004. Synthesis and
Properties of Dimetallic M1 [Pz]-M2 [Schiff Base] Complexes. Inorganic
chemistry, 43(11), 3377-3385.
117
EKLER
EK 1 FTIR Spektrumları
EK 2 UV-VIS Absorpsiyon ve Floresans Emisyon Spektrumları
EK 3 1H-NMR Spektrumları
EK 4 13
C-NMR Spektrumları
EK 5 Kütle Spektrumları
118
EK 1 FTIR Spektrumları
Bileşik 26 FTIR spektrumu
Bileşik 27 FTIR spektrumu
NH
N
NH
N
N
N
BF
F
N
N
N
N
N
N
BF
FNi
119
Bileşik 28 FTIR spektrumu
Bileşik 29 FTIR spektrumu
N NH
NNH
NO2
NO2
N
N
B
N
N
BF
F
F
F
N NH
NNH N
N
BF
F
120
Bileşik 30 FTIR spektrumu
Bileşik 31 FTIR spektrumu
N NH
NNH
N
N
B
N
N
BF
F
F
F
N NH
NNH
N
N
B
N
N
BF
F
F
F
N NB
FF
121
EK 2 UV-VIS Absorbsiyon ve Floresans Emisyon Spektrumları
Bileşik 26 normalize UV-vis absorpsiyon ve floresans emisyon spektrumları
Bileşik 27 normalize UV-vis absorpsiyon ve floresans emisyon spektrumları
300 400 500 600 700 800 900
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Dalgaboyu (nm)
Ab
so
rba
ns
0
30
60
90
120
Absorbans
eks
: 415 nm
eks
: 530 nm
Flo
resa
ns
300 400 500 600 700 800 900
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 Absorbans
eks
: 415 nm
eks
: 530 nm
Dalgaboyu (nm)
Ab
so
rba
ns
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
Flo
resa
ns
NH
N
NH
N
N
N
BF
F
N
N
N
N
N
N
BF
FNi
122
Bileşik 28 normalize UV-vis absorpsiyon ve floresans emisyon spektrumları
Bileşik 29 normalize UV-vis absorpsiyon ve floresans emisyon spektrumları
300 400 500 600 700 800 900
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 Absorbans
eks
: 415 nm
eks
: 520 nm
Dalgaboyu (nm)
Ab
so
rba
ns
0
30
60
90
120
150
Flo
resa
ns
400 500 600 700 800 900
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 Absorbans
eks
: 415 nm
eks
: 520 nm
Dalgaboyu (nm)
Ab
so
rba
ns
0
30
60
90
120
150
Flo
resa
ns
N NH
NNH
NO2
NO2
N
N
B
N
N
BF
F
F
F
N NH
NNH N
N
BF
F
123
Bileşik 30 normalize UV-vis absorpsiyon ve floresans emisyon spektrumları
Bileşik 31 normalize UV-vis absorpsiyon ve floresans emisyon spektrumları
300 400 500 600 700 800 900
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 Absorbans
eks
: 415 nm
eks
: 520 nm
Dalgaboyu (nm)
Ab
so
rba
ns
0
30
60
90
120
150
Flo
resa
ns
300 400 500 600 700 800 900
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 Absorbans
eks
: 415 nm
eks
: 520 nm
Dalgaboyu (nm)
Ab
so
rba
ns
0
30
60
90
120
150
Flo
resa
ns
N NH
NNH
N
N
B
N
N
BF
F
F
F
N NH
NNH
N
N
B
N
N
BF
F
F
F
N NB
FF
124
EK 3 1H-NMR Spektrumları
Bileşik 26 1H-NMR spektrumu
NH
N
NH
N
N
N
BF
F
125
Bileşik 27 1H-NMR spektrumu
N
N
N
N
N
N
BF
FNi
126
Bileşik 28 1H-NMR spektrumu
N NH
NNH
NO2
NO2
N
N
B
N
N
BF
F
F
F
127
Bileşik 29 1H-NMR spektrumu
N NH
NNH N
N
BF
F
128
Bileşik 30 1H-NMR spektrumu
N NH
NNH
N
N
B
N
N
BF
F
F
F
129
Bileşik 31 1H-NMR spektrumu
N NH
NNH
N
N
B
N
N
BF
F
F
F
N NB
FF
130
EK 4 13
C-NMR Spektrumları
Bileşik 26 13
C-NMR spektrumu
NH
N
NH
N
N
N
BF
F
131
Bileşik 26 13
C-NMR spektrumu
N
N
N
N
N
N
BF
FNi
NH
N
NH
N
N
N
BF
F
132
Bileşik 27 13
C-NMR spektrumu
N
N
N
N
N
N
BF
FNi
133
Bileşik 27 13
C-NMR spektrumu
N NH
NNH
NO2
NO2
N
N
B
N
N
BF
F
F
F
134
Bileşik 28 13
C-NMR spektrumu
135
Bileşik 29 13
C-NMR spektrumu
N NH
NNH N
N
BF
F
136
Bileşik 29 13
C-NMR spektrumu
N NH
NNH N
N
BF
F
137
Bileşik 30 13
C-NMR spektrumu
N NH
NNH
N
N
B
N
N
BF
F
F
F
138
Bileşik 31 13
C-NMR spektrumu
N NH
NNH
N
N
B
N
N
BF
F
F
F
N NB
FF
139
EK 5 Kütle Spektrumları
Bileşik 26 kütle spektrumu
Bileşik 27 kütle spektrumu
Bileşik 28 kütle spektrumu
NH
N
NH
N
N
N
BF
F
N
N
N
N
N
N
BF
FNi
N NH
NNH
NO2
NO2
N
N
B
N
N
BF
F
F
F
140
Bileşik 29 kütle spektrumu
Bileşik 30 kütle spektrumu
Bileşik 31 kütle spektrumu
N NH
NNH
N
N
B
N
N
BF
F
F
F
N NH
NNH N
N
BF
F
N NH
NNH
N
N
B
N
N
BF
F
F
F
N NB
FF
141
ÖZGEÇMİŞ
Adı Soyadı : Fatih Mehmet DUMANOĞULLARI
Doğum Yeri : Ankara
Doğum Tarihi : 20.09.1979
Medeni Hali : Bekar
Bildiği Yabancı Dil : İngilizce
Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl)
Lise : Polatlı Lisesi (1997)
Lisans : Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü (2003)
Yüksek Lisans : Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı
(2006)
Doktora : Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı
(Eylül 2006 – Ekim 2017)
Hakemli Dergiler
N. Doğan, F.M. Dumanoğulları, M. Hayvalı, H. Yılmaz, U. Kürüm, H.G. Yaglioglu,
A. Elmali 2011 Nonlinear absorbtion behaviors of filled and unfilled d shell metal
complexes of 5, 10, 15, 20-tetrakis(4-hydroxyphenyl)porphyrin. Chemical Physics
Letters, Volume 508 Issues 4-6, 27.pp. 265-269