ANKARA ÜNİVERSİTESİ BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJELERİ...

EK-11SonuçRaporuFormatı

ANKARAÜNİVERSİTESİBİLİMSELARAŞTIRMAPROJELERİ

KOORDİNASYONBİRİMİKOORDİNATÖRLÜĞÜNE

ProjeTürü :LisansüstüTezProjesi

ProjeNo :15L0443003

ProjeYürütücüsü :Yrd.Doç.Dr.BernaTOPUZ

ProjeBaşlığı :YüksekPerformanslıZIF-8PervaporasyonMembranlarınınHazırlanması

Yukarıdabilgileriyazılıolanprojeminsonuçraporunune-kütüphanedeyayınlanmasını;

İSTİYORUMX

İSTEMİYORUM GEREKÇESİ:

…/…/20..

ProjeYürütücüsüİmza


ANKARAÜNİVERSİTESİ

BİLİMSELARAŞTIRMAPROJESİSONUÇRAPORU

YüksekPerformanslıZIF-8PervaporasyonMembranlarınınHazırlanması

Yrd.Doç.Dr.BernaTOPUZ

AyşeMerveDoğan

15L0443003

10.02.2015–10.02.2017

10.05.2017

AnkaraÜniversitesiBilimselAraştırmaProjeleriAnkara-"2017"


1. Projenin Türkçe ve İngilizce Adı ve Özetleri

ÖZET

Yüksek Performanslı ZİF-8 Pervaporasyon Membranlarının Hazırlanması

Yüksek performanslı moleküler düzeyde ayrım kapasitesine sahip membranların geleneksel ayırma

metotlarına göre düşük enerji tüketimleri ve maliyetleri nedeniyle, petrol bazlı ve yenilenebilir

yakıt/kimyasal üretimi gibi bir çok gaz ve sıvı ayırım süreçleri için endüstriyel düzeyde uygulamaları,

giderek daha fazla ön plana çıkmaktadır. Genel olarak tercihli adsorpsiyon ve moleküler elek

mekanizmaları ile kontrol edilen membran ayırma süreçleri membranların belirli bir uygulamaya yönelik

verimli kullanımını olanaklı kılmaktadır. Bu çalışmada amaç, endüstriyel önemi nedeniyle fermantasyon

ortamından alkol (öncelikli olarak etanol) ayırımına yönelik çok ince metal organik iskelet (MOF)

membranların ucuz ve basit olarak seramik destekler üzerinde üretimidir.

MOF yapıları yüksek yüzey alanına sahip düzenli, mikrogözenekli kristal malzemelerdir. Organik

türlerle bağlı metal iyonlarından ya da metal oksit kümelerinden oluşur ve gözenek boyutu zeolit boyut

aralığının dışında (0.4 nm’nin altında ya da 2 nm’nin üstünde) yüksek gözenek oranı ve yüzey alanına

sahip inorganik-organik hibrid membranların hazırlanmasını olanaklı kılar. Kimyasal

kompozisyonlarındaki çeşitlilik, kontrol edilebilen difüzyon (gözenek boyutu)/adsorplama davranışı

(kimyasal kompozisyon) etkileşimi, açık gözenek yapısı/geniş gözenek boyut aralığı, hidrofobik

davranışları nedeniyle farklı özelliklerde 2000’in üzerinde MOF sentezlenmiş olup gaz ayrımı ve gaz

depolama uygulamalarında var olan problemlerin aşılmasında kullanılabilecek üstün özellikli

malzemeler olarak düşünülmektedir. Ayrıca MOF membranların gözenek aktivasyonu, inorganik

membran üretim süreçlerinde membran performansına doğrudan etkisi olan ve iyi kontrol edilmesi

gereken yüksek sıcaklık ısıl işlem (kalsinasyon) basamağını gerektirmez. Dolayısıyla bu özelliğinden

dolayı inorganik membran hazırlama aşamalarına göre daha avantajlıdır ve ayrıca ucuz şekilde

üretilebilen polimer destekler üzerinde kolayca sentezlenebilir.

Bu çalışmada literatürde ilk defa çok ince moleküler elek MOF membranları solüsyonsuz metod ile

seramik destekler üzerinde sentezlenmiştir. MOF yapıların alt grubu olan ZIF (Zeolitik Imidazolate

Framework) ailesine üye ZIF-8, sodalit yapısına sahip olup 0.34 nm gözeneklerin 2-metilimidazol

bağlantı gruplarının oluşturduğu 1.16 nm açıklıklarla bağlandığı özellikle aromatik karbonlara karşı ve

ısısal karalılıkları, hidrofobik özellikte olması ve adsorpsiyon özellikleri nedeniyle alkol-su ayrımına

yönelik membran süreçlerinde kullanımı için önemli potansiyele sahiptir. Bu proje kapsamında

hazırlanan ince ZIF-8 membranlarnın alkol-su ayırımına yönelik kullanımı araştırılmıştır.


Abstract

Preparation of High Performance ZIF-8 Pervaporation Membranes

High performance molecular sieving membranes have created interest as high-performance

separation systems for production of petro-based and renewable fuels and chemicals. Compared to

thermodynamically driven separation methods such as distillation, membrane-based processes can

substantially reduce the energy and capital costs of separating molecules on a large scale. Separation

based on the preferential adsorption and molecular sieving mechanisms can make the large-scale

industrial deployment of membranes possible. The aim of this work is to fabricate ultra-thin MOFs

(Metal Organic Frameworks) membranes by simple and low-cost method on ceramic supports for gas

separation.

MOFs consist of metal centers connected by coordination bonds to organic linker molecules.

They have been used to grow crystalline molecular sieving membranes on disk and tubular substrates

through techniques similar to those developed for zeolitic membranes. Due to their wide range of

chemical composition, regular pore structure with high surface area and relatively high thermal and

chemical stability they could find application as molecular sieving membranes, catalysis and gas storage

materials. These materials can also grow as a membrane on polymeric support without any calcination

process to activate the pores. Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs), as a subclass MOFs, have emerge

excellent candidates for the fabrication of high-performance gas separation membranes due to their

structural flexibility, which allows for rational design of pore sizes and surface properties. ZIF-8 with a

sodalite (SOD) topology with a pore size of 0.34 nm, formed by bridging 2-methylimidazolate anions

and zinc cations, is of particular interest for important separation such as H2 from hydrocarbons and

propylene from propane.

In the present work, gel-free method was introduced to fabricate thin ZIF-8 membranes on

alumina support. For the application of this method, ZnO layer on porous alumina support was used for

the ZIF-8 secondary growth. Following the vacuum coating of ZnO layer, the supports were subjected

to impregnation of Hmim solution. The supports were then transferred to autoclave for the secondary

growth at 120 oC for 24 h. A membrane thickness of less than 1 micron was obtained which resulted in

a helium permeance of 1.6x10-6 molm-2s-1Pa-1 and a He/C3H8 separation factor (S.F.) of 90. This is the

thinnest ceramic supported ZIF-8 membrane reported; though the use of this membranes in

pervaporation application is limited..


2. Amaç ve Kapsam

Bu çalışmanın amacı; ZIF-8 membranlarının seramik destekler üzerinde çok ince olarak hazırlanması ve

pervaporasyon uygulamalarında kullanımının araştırılmasıdır. Önerilen projede tasarlanacak

membranların uygulama hedefi, suca zengin olan etanol-su karışımından etanolü ayırmak olduğu için

membranın hidrofobik özellikte olması gereklidir. ZIF-8 kristallerinin hidrofobik yapıda olmaları bu

kristallerden üretilen membranların alkol-su ayrımına yönelik kullanımını desteklemesi düşünülmüştür.

Çok ince (1 mikron kalınlığında) hazırlanan ZIF-8 membranların alkol-su ayrımına yönelik

mikrogözenekli ve hidrofobik yapıda üretilebilmesi projenin birincil hedefi olarak belirlenmiş olup proje

kapsamında hidrofobik özellikte sentezlenen ZIF8 tozlarının/membranların su ortamında kararlılıkları

araştırılmış ve pervaporasyon uygulamaları için kullanımı değerlendirilmiştir.

Fermantasyon ürünü sulu çözeltilerden seyreltik organik konsantre edebilen hidrofobik membranlara

olan gereksinim biyoyakıt temelli araştırmaların artmasıyla fazlalaşmaktadır. Pervaporasyon ve buhar

geçirgenliği azeotrop oluşturan karışımların düşük enerji tüketimi ile ayrımını olanaklı kılmaktadır [1-

3]. Pervaporasyon ve buhar geçirgenliği membranlı ayırım süreçlerinden olup, buhar geçirgenliğinde

besleme karışımı membranla temas etmeden önce buharlaştırılır ve membran içinde faz değişimi yoktur.

Membran boyunca bir sıcaklık düşüşü meydana gelmez. İtici kuvvet besleme ve süzüntü tarafları

arasındaki kısmi buhar basıncı farkıdır. Membranın ayırma yetisi karışımı oluşturan bileşenlerin

membran boyunca taşınım hızlarındaki farklılıklarla belirlenir [2,3]. Alkol seçici (organofilik)

pervaporasyon membranları olarak literatürde en çok kullanılan PDMS (polidimetilsiloksan)

membranların akı ve seçicilik değerleri sırasıyla yaklaşık 1 kg/(m2-saat) ve 10 olarak verilmiştir [4-5].

Literatürde ayrıca yüksek sıcaklıkta yapısal kararlılığı ve uygun gözenek boyutu gibi üstün özellikleri

nedeniyle yüksek akı ve seçiciliğe sahip hidrofobik MFI pervaporasyon membranlarının etanol/su ayrım

performansları geliştirilmeye çalışılmaktadır. MFI membranların ethanol/su ayrım ayrım faktörü ve akı

değerleri sırasıyla 10-100 ve 0.07-10 kg/m2saat aralığında değişmektedir [6-14].

Hidrofobik inorganik membranların tasarlanması ve geliştirilmesi üzerine son yıllarda büyük bir çaba

bulunmaktadır. Membranın hidrofobik özelliğinden dolayı etanol tercihen membrandan geçecek ve su

molekülleri membran tarafından reddedilecektir. Ancak membran yapısında bulunan hatalar ve yüzey

hidroksil grupları membranın hidrofilik özelliklerini arttıracağından dolayı su moleküllerinin de belirli

düzeyde geçişi olmasına izin verebilir. Bu bağlamda membranların ayırma yetisi membranın hidrofobik

özelliklerinin arttırılmasına bağlıdır.

MOF yapıların alt grubu olan ZIF (Zeolitik Imidazolate Framework) ailesine üye ZIF-8, sodalit yapısına

sahip olup 0.34 nm gözeneklerin 2-metilimidazol bağlantı gruplarının oluşturduğu 1.16 nm açıklıklarla

bağlandığı özellikle aromatik karbonlara karşı ve ısısal karalılıkları, hidrofobik özellikte olması ve


adsorpsiyon özellikleri nedeniyle alkol-su ayrımına yönelik membran süreçlerinde kullanımı için önemli

potansiyele sahiptir. Hidrofobik özelliğe sahip ZIF-8 kristallerinin kristallografik açıklığı 3.4 Å [15]

olarak belirlenmiş ancak etkin moleküler elek açıklık aralığı 4 ile 4.2 Å aralığında bulunmuştur [16].

Şekil 1’de ZIF-8 kristaline ait simülasyon hücresi ve 6 üye halkalı gözenek açıklığı verilmiştir. Gözenek

açıklığı, kinetik çapı 2.68 Å olan su ve , kinetik çapı 4.5 Å olan etanol için moleküler elek özellik

göstermesi için uygundur. Ayrıca yüksek sıcaklık ve basınç altında sentezlenen zeolit membranlara

karşılık ZİF-8 membranlar sentezi için daha düşük aktivasyon enerjisine gereksinim vardır. ZİF-8

membranların üretiminde kullanılan su ve alkol gibi çözücüler nedeniyle membran gözenek aktivasyonu

yüksek enerji ve zamana gereksinim duyan ve iyi kontrol edilmesi gereken ısıl işlem

gerektirmemektedir.

Şekil 1. ZIF-8 simulasyon hücresi (a) ve 6MR pencere açıklığı (b) [16].

Zhang ve arkadaşları [17] farklı boyutta ZIF-8 kristallerinin seyreltik etanol sulu solüsyonlarında etanol

su ayrım ayrım kullanım potansiyellerini adsorpsiyon ve difüzyon çalışmaları ile incelemişlerdir.

Hidrofobik özeeliği nedeniyle etanol sorpsiyon kapasitesi suya göre çok fazla olmasına rağmen su

molekülü difüzyonun baskın olduğu görülmüştür.

ZIF-8, organik bağlayıcıların dönme hareketleri ve esnek yapıları nedeniyle gaz molekülleri varlığında

gözenek açıklıklarının genişleyebilir olması zeolitlere göre üstün özellik sağlamakta ve daha büyük

moleküller olan C4 hidrokarbonlarının ayrımında etkin olarak kullanımını olanaklı kılmaktadır.

Literatürde ZIF-8 membranlarının gaz ayrımına özellikle propilen-propan ayırımına yönelik

kullanımının giderek artmasına karşılık sıvı uygulamalarında kullanımı kısıtlıdır [18-24]. Ancak,

polimer içerisinde ZIF-8 kristallerinin dağıtılarak hazırlanan karışık matris membranlarının alkol ayrımı

uygulamaları son yıllarda dikkat çekmeye başlamıştır. Liu ve arkadaşları [25] çalışmalarında ZIF-8

katkılı sodium alginat karışık matris membranın pervaporasyon yöntemi ile etanol de-hidrasyonu

amaçlamışlardır. Membran akısı 0.9 kg/m2h ve ayırım faktörü 678 olarak bulunmuştur. Fan ve

arkadaşları [26] çalışmalarında nanoboyutta ZIF-8 parçacıklarını homojen olarak PDMS içerisinde


dağıtarak ZIF-8 katkılı PDMS karışık matris membrane hazırlamışlardır. Butanol seçici olan membranın

% 5 n-butanol-su karışımı için ayrım faktörü 52.8 olarak bulunurken membrane akısı 2.8 kg/m2h olarak

rapor edilmiştir. Wang ve arkadaşları [27] membran yüzey mikroyapısının membran hidrofobik

özelliklerinin geliştirilmesine katkısını incelemişlerdir. Çalışmalarında MCM-41@ZIF-8 hibrid

parçacıklarıı sentezledikten sonra parçacıkların yüzeylerini silanlama işlemi ile daha fazla hidrofobik

hale getirmişlerdir. Hazırladıkları MCM-41@ZIF-8 katkılı PDMS membran akısı % 5 etanol-su karışımı

için 2.2 kg/m2h olarak bulunurken, ayrım faktörü 10.4 olarak verilmiştir.


3. Materyal ve Yöntem

Seçici geçirgen ZIF-8 membranları gözenekli seramik destekler (alümina) üzerinde hazırlanmıştır.

Kristaller arası boşlukların ikincil büyüme uygulanarak kristallerin iç içe büyümesi sağlanarak

kapatılması sağlanmıştır.

Deneysel yöntem başlıca 5 basamaktan oluşmuştur,

1. Gözenekli desteklerin hazırlanması

2. Tohum kristallerinin hazırlanması

3. Kristallerin destekler üzerine kaplanması

4. ZIF-8 Membranların hazırlanması

5. Membranların karakterize edilmesi

6. Membran performansının belirlenmesi

Aşağıda deneysel yöntem basamakları ayrıntılı bir şekilde anlatılmıştır.

3.1. Gözenekli Alumina Desteklerin Hazırlanması

2 cm çapında ve 3 mm kalınlığında makrogözenekli alümina destekler kolloidal proses ile üretilmiştir.

Elektrostatik olarak kararlı hale getirilen alümina süspansiyonları (Baikowski, CR6, Ortalama parçacık

boyutu 400 nm), vakum filtrasyonu kullanılarak konsolide edilmiştir (Şekil 2). Hazırlanan alümina

destekler, oda sıcaklığında kurutulduktan sonra 1000oC’de 2 saat ısıl işlem uygulanarak mekanik olarak

kararlı hale getirilmiştir.

Şekil 2. Makrogözenekli desteklerin hazırlanması için kullanılan vakum filtrasyonu düzeneği.

Vacuum pumpManifold

PP-R cylinder mold

Nylon membrane

Al2O3 suspension

Vakum pompası


3.2. Tohum Kristallerinin Hazırlanması

Bu çalışma kapsamında ZIF-8 ve ZnO olmak üzere iki ayrı tohum kristali hazırlanmıştır.

ZIF-8 kristalleri molar bileşimi Zn(NO3)2·6H2O:7.9 2-metilimidazol:700 metanol (Zn(NO3)2.6H2O,

Sigma-Aldrich, %98; 2-metilimidazol, Hmim, C4H6N2, Aldrich, %99; CH3OH, Sigma-Aldrich, ≥%99.7)

olan çözelti kullanılarak, oda sıcaklığında 1.5 saat boyunca karışarak sentezlenmiştir [28]. Sentez

sonunda ZIF-8 kristalleri santrifüj uygulanarak çözeltiden ayrıldıktan ve metanol ile yıkandıktan sonra

metanol içerisinde dağıtılmıştır.

ZnO kristallerinin sentezinde 1,1 g çinko asetat (Zn(OAc)2) (Zn(CH3COO)2, %99, Sigma-Aldrich) ve

çözücü olarak 50 ml dietilen glikol (%99, Sigma-Aldrich) kullanılmıştır. Sentez 160oC’de 3 saat süreyle

gerçekleştirilmiş, sentez sonunda elde edilen kristaller 3 defa etanol ile yıkanmış ve etanol içerisinde

dağıtılmış şekilde (0,008 g/ml) saklanmıştır.

XRD, taramalı mikroskop analizleri ile ZIF-8 ve ZnO kristallerinin faz içeriği, parçacık boyutu ve

morfolojisi belirlenmiştir.

3.3. Çekirdek Katmanının Hazırlanması

Seçici geçirgen ince ZIF-8 membranları gözenekli seramik (alümina) destekler üzerinde hazırlanmıştır.

Çekirdek (tohum) katmanı seramik destekler üzerinde daldırma çıkarma (ZIF-8) ya da vakum filtrasyonu

(ZnO) metotları ile oluşturulmuştur. 60 nm parçacık boyutuna sahip ZIF-8 çekirdek kristalleri ile

solüsyonlu sentezde ve yaklaşık 350 nm boyutunda ZnO kristalleri solüsyonsuz sentezde tohum olarak

kullanılmıştır.

Solüsyonlu membran sentezi için öncelikle gözenekli destekler daldırma metodu ile 25 saniye, ağırlıkça

% 0,1’ lik 60 nm ZİF-8 kristalleri içeren solüsyon ile kaplanmıştır ve çekirdek katmanı oda sıcaklığında

16 saat süresince kurutulmuştur.

Solüsyonsuz membran sentezi için alümina destek üzerinde çekirdek ZnO tabakanın oluşturulması için

vakum filtrasyon yöntemi kullanılmıştır. Bu amaçla derişimi 0,008 g/l olan ZnO süspansiyonundan

istenilen kaplama kalınlığına göre farklı miktarlarda alınmış ve üzerine 10 ml etanol eklenmiştir. Bu yeni

süspansiyon ile ZnO kaplama işlemi -600 mbar’da gerçekleştirilmiştir. Kaplama işlemi 2 saatte

tamamlandıktan sonra 70oC’de kurutulmuştur.


3.4. ZIF-8 Membranların Hazırlanması

Membranlar 30-120 oC sıcaklık aralığında de farklı sürelerde hazırlanmıştır. İkincil büyüme öncesinde

tüm membranlar tohumlanmıştır. Tohumlanan destekler dik duracak şekilde teflon askı yardımıyla

membran sentezi için teflon içli çelik otoklavların içine yerleştirilmiştir. Solüsyonlu sentez için

başlangıç molar bileşimi Zn(NO3)2: 74,95 Hmim: 6016,85 H2O olan sentez çözeltisi kullanılmıştır.

Sentez sonunda membranlar metanol ile yıkandıktan sonra gözenek aktivasyonu için 24 saat metanol

içerisinde bekletilmiş ve oda sıcaklığında gece boyu kurutulmuştur. Sentezlenen membranların kodları,

sentez sıcaklıkları, ve sentez süreleri Çizelge 1’de özetlenmiştir.

ZnO kaplı destek farklı molaritelere sahip 15 ml Hmim çözeltisinde belirli sürelerle bekletilmiştir daha

sonra tekrar hazırlanan farklı molaritelere sahip Hmim çözeltisine destek yüzeyi daldırma çıkarma

metodu ile farklı sürelerle daldırılmıştır. Daha sonra Hmim çözeltisi ile doldurulmuş olan ZnO kaplı

destek bir otoklav içerisine yerleştirilmiş ve belirlenen sıcaklıklarda ve sürelerde büyüme

gerçekleştirilmiştir. Çizelge 2’de bu membranların kodları ve hazırlanma yöntemleri verilmiştir.

3.5. Membran ve ZIF-8 Kristallerinin Karakterizasyonu

ZIF-8 membranlar SEM ve XRD yöntemleri ile karakterize edilmiştir. Membran morfolojisini ve

kalınlığını belirlemek için SEM kullanılırken, XRD ile membran faz içeriği belirlenmiştir.

Ayrıca ZIF-8 kristallerinin su içerisinde kararlılığını belirlemek için oda sıcaklığında hidroliz testi

yapılmıştır. Bu amaçla ağırlıkça ZIF-8/H2O oranı 0,06/100 olan çözeltinin pH değişimi zamanla takip

edilmiş ve 24 saat sonunda toz santrifüj yardımı ile çöktürülerek kurutulmuştur. SEM analizi ile yapısal

ve morfolojik karakterizasyonu yapılmıştır.

Çizelge 1.Sentez solüsyonu içerisinde sentezlenen membranların sentez koşulları.

Membran

Kodu

Sentez

Sıcaklığı (oC)

Sentez

Süresi (saat)

M1 80 6

M2 30 6

M3 25 6

M4 30 16

M5 30 4

M6 30 6

M7 120 7


Çizelge 2.ZnO ile sentezlenen membranların sentez koşulları.

3.6. Membran Performansının Belirlenmesi

Membran performansları sabit hacim, değişken basınç tek gaz-geçirgenlik düzeneği ile belirlenmiştir

(Şekil 3). Bu düzenekte membranın bir tarafı atmosferik basınçta diğer tarafı ise vakumda altındadır..

Tek gaz geçirgenlik değerleri (He, H2, N2, CO2, C3H6 ve C3H8) oda sıcaklığında ölçülmüştür. Membran

performansları geçirgenlik ve ideal seçicilik değerleri ile karşılaştırılmıştır. Membrana ait ideal seçicilik

(αij), Denklem 1’de verildiği üzere, tek gaz geçirgenlik değerlerinin (Pi,j (mol/(m2 sPa))) oranları olarak

hesaplanmıştır.

𝛼"# =%&'%()&*

(1)

Şekil 3. Tek gaz geçirgenlik sistemi.

Gaz ayrım performanslarına göre yüksek seçicilik gösteren membranlar etanol su ayrım

performanslarının belirlenmesi için aşağıda verilmiş olan buhar geçirgenlik sisteminde (Şekil 4) test

edilmiştir.

Membran

Kodu

ZnO (gr) Hmim

Konsantrasyonu

(M)

Sentez

Sıcaklığı (oC)

Sentez

Süresi (saat)

M8 0,00072 2,5 120 24

M9 0,00036 2,5 120 24

M10 0,00018 2,5 120 24


Şekil 4. Buhar geçirgenlik sistemi.


4. Analiz ve Bulgular

4.1. ZİF-8 Çekirdek Katmanı Kullanılarak Hazırlanan ZİF-8 Membranların Karakterizasyonu

Oda sıcaklığında sentezlenen 60 nm parçacık boyutuna sahip ZIF-8 çekirdek kristallerinin XRD deseni

ve SEM görüntüsü sırasıyla Şekil 5 ve Şekil 6’ da verilmiştir. Saf ZİF-8 kristalleri yüksek kristalinite

değerlerinde elde edilmiş olup XRD deseni referans desen ile oldukça uyumludur [29]. Şekil 6’da

verilmiş olan SEM görüntüsü hekzagonal yüzeylerde oluşan tekil dağılımlı kristallerin rombik

dodesahedral yapıda olduğunu göstermektedir [22,26].

Şekil 5.60 nm ZİF-8 kristalinin XRD deseni [29].

Şekil 6. Çekirdek ZİF-8 kristallerinin SEM görüntüsü.

5500

8000

10500

13000

15500

18000

20500

23000

5 10 15 20 25 30 35 40

Şid

det

(a.u

)

2 teta (derece)

ZIF-8

ZIF-8 referans


α-Al2O3 destek yüzeyi ve destek üzerinde ZIF-8 çekirdek tabakasının yüzey SEM görüntüleri Şekil 7’de

verilmiştir. Çekirdek katmanı, ağırlıkça % 0,1 konsantrasyona sahip metanol içerisinde 60 nm ZİF-8

kristalleri içeren çözelti ile 25 saniye daldırma metodu ile kaplanarak hazırlanmıştır. Çekirdek

katmanının düzenli, boşluksuz ve homojen bir şekilde destek yüzeyini tamamen kapladığı

görünmektedir.

Şekil 7.a) α-Al2O3 destek, b) ZIF-8 çekirdek tabakası SEM görüntüleri.

4.1.1 Sentez Solüsyonu İçerisinde Sentezlenmiş Membranların Karakterizasyonu

Metanol içinde ağ. %0,1 60 nm ZİF-8 kristalleri ile kaplanmış olan destekler ile su içeren sentez

solüsyonunda farklı koşullarda hazırlanmış olan membranların morfolojik özellikleri SEM görüntüleri

ile incelenmiştir. Şekil 8’de farklı sıcaklıklarda sentezlenen membranların yüzey SEM görüntüleri

verilmiştir (M1, M2 ve M3). Membranlarda kristallerin homojen olarak büyümüş olduğu ve kristal

boyutunun sıcaklıktan bağımsız yaklaşık 1 µm olduğu görülmektedir. Membran yüzeyinde çatlak ya da

hata bulunmamasına ve morfolojik olarak gösterilen büyütmede büyük farklılıklar gözlenmemesine

rağmen kristallerin iç içe büyüme oranları belirlenememiştir.


Şekil 8. a) M1, b) M2 ve c) M3 membranlarının yüzey SEM görüntüleri.

80oC’de 6 saat (M2) ve 4 saat (M5) sentezlenen membranların yüzey SEM görüntüleri Şekil 9’da

verilmiştir. Her iki membranda da kristallerin büyüdüğü ve kristallerin arasındaki boşlukların gösterilen

büyütmelerde kapandığı gözlemlenmiştir. Sentez süresinin membran morfolojisine uygulanan

koşullarda etki etmediği görülmüştür ancak kristallerin iç içe geçme oranı ve sürekli membran oluşturma

eğilimi gaz geçirgenlik performanslarının ölçümü ile belirlenmiştir.

Şekil 9.a) M2, b) M5 membranlarının yüzey SEM görüntüleri.

Sentez çözelti H2O/Zn2+ mol oranı 6000’den (M2) 9000’e (M6) arttırılmış ve 30oC’de sentezlenen

membranın yüzey SEM görüntüsü Şekil 10’da verilmiştir. Su miktarının artmasıyla yüzey kristallerinin

büyüklüğünün arttığı saptanmıştır.

80oC 30oC 22oC


Şekil 10.a) M2, b) M6 membranlarının yüzey SEM görüntüleri.

Şekil 11’de 120 oC’de 7 saat süre ile sentezlenen M7 membranının SEM yüzey görüntüleri verilmiştir.

Şekil 11.b’de detaylandırılmış olan mikrografta membran yüzeyinin çatlak ya da hata içermediği ve

homojen olduğu saptanmıştır. Yüzey kristalleri boyutu 500 nm’nin altında olup, kristallerin incelenen

büyütmelerde büyük oranda iç içe büyüdüğü gözlemlenmiştir.

Şekil 11.M7 membranının yüzey SEM görüntüsü (a) 15 kX, (b) 30kX.

Şekil 12’de M7 SEM membranın kesit görüntüsü verilmiştir. Membran kalınlığının 1-1,5 µm olduğu

saptanmıştır. Membran kalınlığı literatürde seramik destek üzerinde sentez solüsyonu içerisinde

sentezlenen membranlarla karşılaştırıldığında rapor edilen en ince değerler arasındadır [19-23]. Sürekli

(a)(b)


ZİF-8 membran katmanı ve alümina destek ara yüzeyi ZİF-8 ve destek arasında etkileşimin iyi olduğunu

göstermiştir.

Şekil 12.M7 membranının kesit SEM görüntüsü.

Şekil 13’de M7 membranın alümina üzerinde XRD deseni verilmiştir. Alumina piklerinin baskın olması

ve ancak ZİF-8’e ait piklerin gözlenmesi destek üzerinde membran tabakasının ince oluşunu

göstermektedir.

Şekil 13. M162 membranın XRD deseni.

Al2O3

ZIF8


4.1.2 ZnO Çekirdekleri ile Sentezlenmiş Membranların Karakterizasyonu

Şekil 14 ve Şekil 15’de sırasıyla ZnO kürelerine ait XRD deseni ve SEM görüntüsü verilmiştir. Referans

XRD desenleri ile karşılaştırıldığında sentezlenen kürelerin ZnO kristallerinden oluştuğu görülmektedir.

Şekil 15’de sentezlenen ZnO kristalleri küre şeklindedir ve 250-800 nm aralığındaki çaplarda kürelerden

oluşmaktadır.

Şekil 14.Sentezlenen ve referans ZnO kristallerinin XRD desenleri.

Şekil 15. Sentezlenen ZnO kürelerinin SEM görüntüleri.

Farklı kalınlılarda ZnO kaplaması içeren desteklere ait SEM görüntüleri Şekil 16’da verilmiştir. ZnO

çekirdek miktarları 0,00072 g, 0,00036 g ve 0,00018 g’dır ve kaplamanın kalınlığı yaklaşık 8 mikron ile


1 mikron (örneğin yatık durmasından kaynaklı tam bir ölçüm yapılamamıştır) aralığında kontrol

edilmiştir.

Şekil 16. Alumina destek yüzey SEM (a) ve farklı kalınlıklarda ZnO kaplı desteklerin kesit SEM

görüntüleri: (b) 8 mikron, (c) 2 micron, (d) 1 mikron.

M8 membranın SEM kesit ve yüzey görüntüşeri ZnO çekirdek katmanı SEM kesit görüntüsü ile birlikte

Şekil 17’de verilmiştir. M8 membranının içi içe geçmiş ZİF-8 kristallerinden oluşan sürekli bir yapıya

sahip olduğu görülmektedir. Membran kalınlığı çekirdek ZnO kaplama kalınlığı ile yaklaşık olarak aynı

olması membranın sadece yanal düzlemde büyüdüğüni göstermiştir. Kalınlığın çekirdek katmanına göre

artmamış olması uygulanan sentez metodunun ince membranların hazırlanmasında uygun olduğunu

göstermiştir.


Şekil 17. 8 mikron ZnO kaplama kesit SEM görüntüsü (a), M8 SEM kesit görüntüsü (b), M8 SEM

yüzey görüntüsü (c).

ZnO kaplama kalınlığı 2 mikrona düşürülmesiyle hazırlanan M9 membranının SEM yüzey ve kesit

görüntüleri Şekil 18‘de verilmiştir. M9 membranı M8 membranı ile aynı koşullarda üretilmiştir.

Membran kalınlığının ZnO katmanı kalınlığı ile ile kontrol edilebildiği yaklaşık 2 mikron kalınlığında

membranın sentezlenebilmesiyle görülmüştür.

Şekil 18. 2 mikron ZnO kaplama kesit SEM görüntüsü (a), M9 SEM kesit görüntüsü (b), M9 SEM yüzey

görüntüsü (c).

Projenin hedeflerinden olan çok ince ZIF8 membranlarının hazırlanması, ZnO katmanının kalınlığını 1

mikrona düşürülmesiyle gerçekleştirilebilmiştir. 1 mikron kalınlığında seçici ZIF8 membranın (M10)

yüzey ve kesit görüntüleri Şekil 19’da ZnO katmanı kesit görüntüsü ile birlikte verilmiştir. Yüzey

kristallerinin büyüklüğü M8 ve M9 membranlarına göre daha küçüktür ve hatasız sürekli membran

katmanı alümina destek üzerinde oluşmuştur.


Şekil 19. 1 mikron ZnO kaplama kesit SEM görüntüsü (a), M10 SEM yüzey görüntüsü (b), M10 SEM

kesit görüntüsü (c).

M10 membranına ait XRD deseni ZnO XRD deseni ile birlikte Şekil 20’de verilmiştir. M186

membranının yüksek ZIF-8 kristalinitesine sahip olduğu, ZnO kristallerine ait ana pikin (35 derece

civarındaki pik) tamamen kaybolduğu görülmüştür. Bu membran için yüksek ZIF8 kristalinitesinin elde

edilmesi membranda içiçe büyümenin fazla olabileceğini göstergesi olabilir.

Destek üzerinde ZnO katmanı ligand molekülü ile aktivasyonu ile ZIF-8 çekirdeklenmesi için gerekli

olan Zn+2 iyonu sağlamıştır. Solüsyonsuz olarak uygulanan tüm membran sentezlerinde proje önerisinde

öngörüldüğü üzere kristallerin yanal düzlemde baskın olarak büyüdüğü ve membran kalınlığının

kaplama kalınlığı ile benzer olduğu gözlemlenmiştir.

(a) (b)

(c)


Şekil 20. ZnO kristalleri ve M10 membranın XRD deseni.

4.2. Membran Performansının Belirlenmesi

4.2.1. Gaz Geçirgenlik Sonuçları

He/N2 ve CO2/N2 Knudsen seçicilik değerleri sırasıyla 2.6 ve 0.8 olup M1-M6 membranların ideal

seçicilik değerlerinin benzer olması kristal dışı gözeneklerin varlığını göstermiştir. Bu nedenle He/N2 ve

CO2/N2 seçicilik değerleri Knudsen seçiciliğinden yüksek olan M7 membranının gaz ayrım performansı

ayrıntılı olarak incelenmiştir. M7 membranın tek gaz geçirgenlik (He, N2, CO2 ve C3H8) ve ideal seçicilik

değerlerinin ölçüm sıcaklığı ile değişimi sırasıyla Şekil 21a ve Şekil 21b’de verilmiştir. He geçirgenlik

değeri 50oC’de 2x10-6 mol/m2sPa olup sıcaklığın 90 ve 100oC’ye artmasıyla çok az değişiklik

göstermiştir. He/N2 ideal seçicilik değeri 50, 90 ve 100oC’de sırasıyla 4, 4,2 ve 4,5 olup Knudsen

seçicilik değerinden yüksektir. He/C3H8 ideal seçicilik değeri 150-200 aralığında olmasına rağmen

membranın oda sıcaklığında C3H6/C3H 8 ideal seçiciliği 1,8 olarak bulunmuştur.

M7 membranın tekrarlanabilirliğini araştırmak üzere aynı koşullarda M7(2) membranı sentezlenmiş ve

tek gaz geçirgenlik sonuçları Şekil 22’de verilmiştir. Membran kinetik çapı büyüklüğü 4 Ao’dan daha

büyük moleküller için moleküler elek davranışı göstermiştir. Zhang ve arkadaşları ZIF-8 membranlar

için etkin moleküler elek açıklığını 4 ile 4,2 Ao aralığında bulmuştur [18]. He/C3H8 ideal seçicilik değeri

0

10000

20000

30000

40000

5 10 15 20 25 30 35 40

Şidd

et (a

.u.)

2teta

M10

ZnO

ZnO-Ref

ZIF8-Ref

Al2O3-Ref


500 olarak saptanmış ve literatürde sentezlenen membranların performansı ile karşılaştırılabilir

değerdedir. C3H6 geçirgenlik değeri 2,8 x10-8 mol/(m2sPa) olarak ölçülmüş ve C3H6/ C3H8 ideal

seçiciliği 15’tir. Literatürde rapor edilen C3H6 geçirgenlik değerlerinden yaklaşık 1,5-2 kat fazla olan

geçirgenlik elde edilmesine rağmen seçicilik değeri karşılaştırılabilir düzeydedir [22].

Şekil 21. M7 membranın (a) tek gaz geçirgenlik, (b) seçicilik değerleri.


Şekil 22. M7 (2) membranın tek gaz geçirgenlik değerleri.

ZnO kristallerinin kullanılması ile solüsyonsuz yöntemle hazırlanan M8, M9 ve M10 membranları

arasında M10 ve M10 (2) membranları en yüksek He/C3H8 ideal seçiciliği (~20 ve 90) göstermiş ve He

geçirgenlik değerleri 1-1.5x10-6 mol/(m2sPa) olarak saptanmıştır. M10 (2) membranın oda sıcaklığında

H2 geçirgenlik değeri 3x10-6 mol/(m2sPa) olarak ölçülmüş ve H2/C3H8 ideal seçicilik değeri 180’dir

(Şekil 23). Gaz molekül çapı arttığında geçirgenlik değerleri düşmüştür. Neelakanda ve arkadaşları [30]

polimer destek üzerinde hazırladıkları yaklaşık 1 mikron kalınlığında ZIF-8 membran için H2/C3H8 ideal

seçicilik değerini 26 olarak rapor etmişlerdir. Bu çalışmada H2 geçirgenlik değeri 2x10-7 mol/(m2sPa)’dır.

Bu değer M10 (2) membranın H2 geçirgenlik değerinden yaklaşık olarak 2,5 kat daha düşüktür. M10 (2)

membranı yaklaşık 50 kat yüksek H2 geçirgenlik değerine sahip olurken ve ideal H2/CO2 seçicilik değeri

de 4,5’tir.

M10 ve M10 (2) membranlarının C3H6/C3H8 ideal seçicilik değerleri sırasıyla oda sıcaklığında 1,5 ve 4

olarak bulunmuştur. M10 (2) membranın C3H6 geçirgenlik değeri 5x10-8 mol/(m2sPa) olarak

bulunmuştur. Literatür değerlerine göre yaklaşık olarak 10 kat fazla geçirgenlik değerine sahip olmasına

rağmen C3H6/C3H8 seçicilik değeri iyileştirilmelidir. M10 XRD deseni ve M10 ve SEM görüntüleri

kristal yapının tamamen ZIF-8 kristallerinden oluştuğunu, ZnO kürelerinin ZIF-8 kristallerine yüksek

oranda dönüştüğünü göstermektedir. Bu membranlar içi içe geçmiş ZIF-8 kristallerinden oluşan sürekli

bir yapıya sahiptir. Bu bulgular çekirdek ZnO kristallerinin ZIF-8’ dönüşüm oranına dolayısıyla hatasız

membran oluşturmasına oldukça büyük etkisinin olduğunu göstermiştir. M10 membranın hazırlama

koşullarının bu aşamada optimum koşullar olarak değerlendirilebilir ve ancak membran seçicilik

değerlerinin yükselmesi için geliştirilmesi gerekmektedir. Ayrıca membranların ikili gaz ayırım


performanslarının belirlenmesi proje kapsamında kullanılan yöntemin membran oluşumuna etkisinin

daha iyi anlaşılabilmesi için önemli olacaktır.

Şekil 23. M10 (2) membranın tek gaz geçirgenlik değerleri.

4.2.2 Etanol-Su Ayrım Performansının Belirlenmesi

Gaz ayrım performanslarına göre yüksek seçicilik gösteren membran (M7) etanol su ayrım

performansının belirlenmesi için etanol-su buhar geçirgenlik sisteminde test edilmiştir. Membranın

etanol, su geçirgenlik değerleri ve seçicilik değerleri Çizelge 3’te verilmiştir.

Çizelge 3. M7 ve M10 membranlarının Etanol-Su buhar geçirgenlikleri ve seçicilikleri

Membran

Kodu

Etanol Geçirgenliği

(mol/sn*m2*Pa)

Su Geçirgenliği

(mol/sn*m2*Pa)

Etanol-Su

Seçiciliği

M7 7,43x10-8 1,61x10-7 0,53

4. 3. ZIF-8 Kristallerinin Su İçerisinde Kararlılıklarının Belirlenmesi

ZIF-8 kristallerinin su içerisinde kararlılığını belirlemek için oda sıcaklığında hidroliz testi yapılmıştır.

Bu amaçla ağırlıkça ZIF-8/H2O oranı 0,06/100 olan çözeltinin pH değişimi zamanla takip edilmiş ve 24

saat sonunda toz santrifüj yardımı ile çöktürülerek kurutulmuştur. Şekil 24’de su içerisinde dağılmış 60

nm parçacık boyutuna sahip ZIF-8 kristal süspansiyonunun zamanla pH değişimi verilmiştir.

Süspansiyon pH değeri yaklaşık 6’dan 8,5 değerine ilk yarım saat içerisinde yükselmiş ve 9 saat

içerisinde 8,5’tan yaklaşık 9,2 değerine artmıştır. Ani olarak pH yükselmesi Hmim moleküllerinin su ile


reaksiyonu sonucu proton alması ve bunun sonucunda kimyasal dengeye kadar Zn+2 iyonlarının yapıdan

çözünmesiyle açıklanabilir.

Şekil 24. ZIF-8 süspansiyonu zamanla pH değişimi.

Şeki 25’te 24 saat su içerisinde kalan ZIF-8 kristallerinin SEM görüntüleri verilmiştir. Kristallerin su

içerisinde morfolojik ve yapısal olarak kararlılıklarını korumadıkları görülmektedir. ZIF8 morfolojisine

yakın küresel parçacıkların yanında 2 boyutlu mikron büyüklüğünde kristallerin (ya da amorf

parçacıkların) oluştuğu gözlemlenmiştir. 2 boyutlu kristallerin ZIF-8 ile aynı topolojiye sahip ZIFL

kristallerine dönüşmüş olabileceği öngörülmüştür. Ayrıntılı olarak karakterizasyonu devam etmektedir.


Şekil 25. Hidroliz testi uygulanmış ZIF8 kristallerinin SEM görüntüleri.


5. Sonuç ve Öneriler

Proje kapsamında yapılan çalışmalar sonucu elde edilen sonuçlar şunlardır:

1. Projede ince (yaklaşık 1 mikron kalınlığında) yüksek geçirgenliğe sahip ZİF-8 tipi MOF

membranlar solüsyonlu ve solüsyonsuz metod ile alümina destekler üzerinde üretilmiştir.

Uygulanan solüsyonsuz metod daha az kimyasal kullanılması ve daha az kimyasal atık üretimi

ile çevreye karşı duyarlı membran üretim akışı eldesinin mümkün olabileceğini göstermiştir.

2. Destek üzerinde ZnO katmanı ligand molekülü ile aktivasyonu ile ZİF-8 çekirdeklenmesi için

gerekli olan Zn+2 iyonu sağlayarak sürekli ve hatasız/az hatalı membran oluşumunu

desteklemiştir.

3. Solüsyonsuz olarak uygulanan tüm membran sentezlerinde kristallerin yanal düzlemde baskın

olarak büyüdüğü ve membran kalınlığının kaplama kalınlığı ile benzer olduğu gözlemlenmiştir.

4. Solüsyonlu sentezlenen membranlarda en yüksek He/C3H8 ideal seçicilik değeri yaklaşık 500

olarak bulunmuş ve C3H6/C3H8 ideal seçicilik değeri 15’tir.

5. Solüsyonsuz metod ile sentezlenen membranlarda elde edilen en yüksek He/C3H8 ideal seçicilik

değeri yaklaşık 90 olup H2/C3H8 ideal seçicilik değeri 190’dır. Solüsyonsuz yöntemle üretilen

membranlarda en yüksek C3H6/C3H8 ideal seçicilik değeri 4 olarak bulunmuştur. Literatüre göre

yüksek C3H6 geçirgenlik değerine rağmen (5x10-8 mol/(m2sPa)) düşük seçicilik değeri

membranda ZİF-8 kristal dışı gözeneklerin varlığını göstermiştir. Sonuçlar membran kalitesinin

daha da arttırılması gerektiğini göstermektedir. Ayrıca membranların ikili gaz ayırım

performanslarının belirlenmesi proje kapsamında kullanılan yöntemin membran oluşumuna

etkisinin daha iyi anlaşılabilmesi için önemli olacaktır.

6. Çalışma kapsamında üretilen ZIF-8 membranlar gaz ayrım performansı göstermelerine rağmen,

etanol su ayrımı performanslarının olmadığı saptanmıştır. Membranların düşük etanol su

ayrımına yönelik buhar geçirgenlik performası ZIF-8 kristallerinin su ortamında yapısal

kararlılıklarının bozulmasıyla açıklanabilir.


6. Geleceğe İlişkin Öngörülen Katkılar

ZIF8 MOF malzemeleri üstün ısısal kararlılıkları, gözenek yapıları ve kontrol edilebilen yüzey

özellikleri nedeniyle gaz ayrımı membranları üretiminde son yıllarda sıklıkla kullanılan malzemeledir.

Bu çalışma ZIF-8 membranlarının sıvı ayrımı uygulamalarında ya da ZIF8 kristallerinin sulu ortamda

kullanımının kısıtlı olduğunu göstermiştir. Membranların ya da ZIF-8 kristallerinin hidrotermal ortamda

kararlılıklarının arttırılması adına yapılacak çalışmalar yeni proje önerilerini desteklemektedir.

7. Sağlanan Altyapı Olanakları ile Varsa Gerçekleştirilen Projeler

17L0443001 ve 17H0443002 numaralı devam eden Bilimsel Araştırma Projeleri bu proje tarafından

sağlanan altyapı olanakları ile desteklenmektedir.

8. Sağlanan Altyapı Olanaklarının Varsa Bilim/Hizmet ve Eğitim Alanlarındaki Katkıları

Lisans öğrencileri bitirme projelerinde ve yüksek lisans öğrencileri tez çalışmalarında bu proje

tarafından sağlanan altyapı olanakları ile çalışmalarına devam etmektedirler.


9. Kaynaklar

1. Coronas J, Santamaria J. 1999. “Separations using zeolite membranes”, Separation and

Purification Methods, 28, 127-177.

2. McLeary E.E., Jansen J.C., Kapteijn F. 2006. “Zeolite based films, membranes and reactors:

Progress and prospects”, Microporous and Mesoporous Materials, 90, 198-220.

3. Bowen T.C., Noble R.D., Falconer J.L., 2004. “Fundamentals and applications of

pervaporation through zeolite membranes”, Journal of Membrane Science, 245 (1-2), 1-33.

4. Zhang, W.-d., Sun, W., Yang, J., Ren, Z.-q. The Study on Pervaporation Behaviors of Dilute

Organic Solution Through PDMS/ PTFE Composite Membrane. Appl. Biochem. Biotechnol.

2010, 160

5. Li, L.; Xiao, Z. Y.; Tan, S. J.; Liang, P.; Zhang, Z. B. Composite PDMS membrane with high

flux for the separation of organics from water by pervaporation. Journal of Membrane Science

2004, 243 (1?2), 177?187.

6. Shen D., Xiao W., Yang J. H., Chu N.B., Lu J.M., Yin D.H. Wang J.Q. 2011. “Synthesis of

silicalite-1 membrane with two silicon source by secondary growth method and its

pervaporation performance” Separation and Purification Technology, 76, 308–315.

7. Sano T., Yanagishita H., Kiyozumi Y., Mizukami F., Haraya K. 1994. “Separation of

ethanol/water mixture by silicalite membrane on pervaporation”, Journal of Membrane Science,

95, 221–228.

8. Chen H.L., Li Y.S., Yang W.S. 2007.” Preparation of silicalite-1 membrane by solution-filling

method and its alcohol extraction properties” Journal of Membrane Science, 296, 122–130.

9. Soydaş B., Dede Ö., Çulfaz A., Kalıpçılar H. 2010. “Separation of gas and organic/water

mixtures by MFI type zeolite membranes synthesized in a flow system”, Microporous

Mesoporous Materials, 127, 96–103.

10. Stoeger J.A., Choi J., Tsapatsis M. 2011. “Rapid thermal processing and separation

performance of columnar MFI membranes on porous stainless steel tubes”, Energy and

Environmental Science 4 (9), 3479–3486.

11. Sebastian V., Mallada R., Coronas J., Julbe A., Terpstra R.A., Dirrix R.W.J.," Microwave-

assisted hydrothermal rapid synthesis of capillary MFI-type zeolite–ceramic membranes for

pervaporation application”, Journal of Membrane Science 355, 28–35.

12. Shu X., Wang X., Kong Q., Gu X., Xu N. 2012. “High-flux MFI zeolite membrane supported

on YSZ hollow fiber for separation of ethanol/water”, Industrial and Engineering Chemistry

Research, 51, 12073-12080.


13. Korelskiy D., Lepparjarvi T. Zhou H., Grahn M., Tanskanen J., Hedlund J. 2013. “High flux

MFI membranes for pervaporation”, Journal of Membrane Science, 427, 381-389.

14. Elyassi B., Jeon M.Y., Tsapatsis M., Narasimharao K., Bashel N., Al-Thabaiti S. 2016.

“Ethanol/Water Mıxture Prevaporatıon Performance of b-Oriented Silicalite-1 Membranes

Made by Gel-Free Secondary Growth“, AIChE,62 (2), 556-563.

15. Hertäg L., Bux H., Caro J., Chmelik C., Remsungnen T., Knauth M., Fritzsche S. 2011.”

Diffusion of CH4 and H2 in ZIF-8” Journal of Membrane Science, 377, 36-41.

16. Peng, P., Shi, B., Lan, Y. 2011. “A review of membrane materials for ethanol recovery by

pervaporation”, Separation Science and Technology, 46, 234-246.

17. Zhang K., Lively R.P., Zhang K., Koros W.J., Chance R.R. 2012. “Investigating the Intrinsic

Ethanol/Water Separation Capability of ZIF-8: Adsorption and Diffusion Study”, J. Phys.

Chem. Lett.,117, 7214-7225.

18. Zhang C., Lively R.P., Zhang K., Johnson J.R., Karvan O., Koros W.J. 2012. “Unexpected

Molecular Sieving Properties of Zeolitic Imidazolate Framework?8”, J. Phys. Chem. Lett., 3,

2130?2134.

19. Pan Y. Li T., Lestari G., Lai Z. 2012. “Effective separation of propylene/propane binary

mixtures by ZIF-8 membranes”, Journal of Membrane Science, 390-391, 93-98.

20. Liu D., Ma X., Xi H., Lin Y.S. 2014.”Gas transport properties and propylene/propane

separation characteristics of ZIF-8 membranes”, Journal of Membrane Science, 451, 85-93.

21. Kwon H.T., Jeong H-K. 2013. “Highly propylene-selective supported zeolite-imidazolate

framework (ZIF-8) membranes synthesized by rapid microwave-assisted seeding and

secondary growth”, Chem. Commun., 49, 3854-3856.

22. Pan Y. C., Lai Z.P. 2011. “Sharp separation of C2/C3 hydrocarbon mixtures by zeolitic

imidazolate framework-8 (ZIF-8) membranes synthesized in aqueous solutions”, Chem.

Commun. 47, 10275-10277.

23. Kwon H.T., Jeong H-K. 2013. “Highly propylene-selective supported zeolite-imidazolate

framework (ZIF-8) membranes synthesized by rapid microwave-assisted seeding and

secondary growth”, Chem. Commun., 49, 3854-3856.

24. Neelakanda P., Barankova E., Peinemann K-V.2016. “Polymer supported ZIF-8 membranes by

conversion of sputtered zinc oxide layers” Microporous and Mesoporous Materials, 220, 215-

219

25. Liu G., Jiang Z., Cao K., Nair S., Cheng X., Zhao J., Gomaa H., Wu H., Pan F., 2017. “

Pervaporation performance comparison of hybrid membranes filled with two-dimensional ZIF-


L nanosheets and zero dimensional ZIF-8 nanoparticles“, Journal of Membrane Science, 523,

185-196.

26. Fan H., Wang N., Ji S., Yan H., Zhang G., 2014. “Nanodisperse ZIF-8/PDMS hybrid

membranes for biobutanol permselective pervaporation“, J. Mater. Chem. A, 2, 20947-20957.

27. Wang N., Shi G., Gao J., Li J., Wang L., Guo H., Zhang H., Ji S.,2015. “MCM-41@ZIF-

8/PDMS hybrod membranes with micro-and nanoscaled hierarchical structure for alcohol

permselective pervaporation “, Separation and Purification Technology, 153, 146-155.

28. Keser N., Topuz B. Keser D.N., Topuz B., Yılmaz L., Kalıpçılar H. 2014. “Synthesis of ZIF-8

from recycled mother liquors”, Microporous and Mesoporous Materials, 198, 291-300.

29. Park K.S., Ni Z., Côté A.P., Choi J.Y., Huang R., Uribe-Romo F.J., Chae H.K., O’Keeffe M.,

Yaghi O.M. 2006. “Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate

frameworks”, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 103, 10186–10191.

30. Neelakanda P., Barankova E., Peinemann K-V.2016.” Polymer supported ZIF-8 membranes by

conversion of sputtered zinc oxide layers”, Microporous and Mesoporous Materials, 220, 215-

219.


10. Ekler

a) Mali Bilanço ve Açıklamaları:

Proje kapsamında açılan bütçe kalemlerinden toplamda 6.016,71 TL bütçe artmıştır. Tablo EK1 de

verilmiştir.

Tablo EK1. Proje kapsamında kullanılan bütçe kalemleri.

b) Makine ve Teçhizatın Konumu ve İlerideki Kullanımına Dair Açıklamalar:

Proje kapsamında alınan makine ve teçhizat üniversitemizin Tandoğan yerleşkesinde D blokta Kimya

mühendisliği laboratuvarları 143 numaralı laboratuvarda kullanılmaktadır. Cihazlar yüksek lisans ve

lisans öğrencilerinin çalışmalarında hali hazırda kullanılıyor ve ilerideki çalışmalarda da kullanılacaktır.

c) Teknik ve Bilimsel Ayrıntılar

Teknik ve bilimsel ayrıntılar rapor içeriğinde detaylı olarak sunulmuştur.

d) Sunumlar (Bildiriler ve Teknik Raporlar)

Yok

e) Yayınlar (Hakemli Bilimsel Dergiler) ve Tezler

Yok

ANKARA ÜNİVERSİTESİ BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJELERİ...

Documents

Transcript of ANKARA ÜNİVERSİTESİ BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJELERİ...