Ăn mòn và bảo vệ vật liệu - Nguyễn Thanh Lộc

8/20/2019 Ăn mòn và bảo vệ vật liệu - Nguyễn Thanh Lộc

http://slidepdf.com/reader/full/an-mon-va-bao-ve-vat-lieu-nguyen-thanh-loc 1/151

http://www.ebook.edu.vn 1

PHẦN 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CHƯƠ NG 1 MỞ ĐẦU 1.1. Khái niệm chung1.1.1. Tình hình ăn mòn vật liệu

Vật liệu có thể đượ c chia thành bốn nhóm chính: kim loại và hợ p kim, gốmsứ, polyme và composit. Tất cả các loại vật liệu đều có thể bị ăn mòn và phá

hủy. Tuy nhiên quá trình ăn mòn kim loại và hợ p kim đóng vai trò quan tr ọng

trong thực tế sử dụng, do loại vật liệu này đượ c dùng nhiều nhất và kém ổn địnhnhất khi tiế p xúc vớ i môi tr ườ ng.

Ăn mòn là k ết quả của sự tươ ng tác hóa học hay vật lý giữa vật liệu và môi

tr ườ ng. Ví dụ:

• Sự tạo gỉ trên thép

• Sự oxy hóa mối tiế p xúc điện bằng đồng

•

Sự phá hủy PVC dướ i tác động của tia cực tím

• Sự ăn mòn gạch chịu lửa trong các lò nung …

Ăn mòn kim loại gây thiệt hại lớ n cho nền kinh tế quốc dân. Theo báo cáo

của Ủy ban ăn mòn và bảo vệ Anh thì thiệt hại do ăn mòn ở Anh chiếm 3,5 %tổng sản lượ ng quốc dân.1

Ở Mỹ thì chi phí này vào năm 1982 đượ c đánh giá

khoảng 126 tỷ đô la mỗi năm.2 Việt nam có khí hậu nóng, ẩm và tỉ lệ sử dụng

kim loại trong công nghiệ p còn r ất lớ n cho nên thiệt hại do ăn mòn còn có thể lớ n hơ n nữa.

Ăn mòn còn gây lảng phí về nguồn tài nguyên. Theo tính toán,1 ở Anh cứ

90 giây thì có 1 tấn thép bị biến hoàn toàn thành gỉ. Ngoài việc lảng phí kim loại

thì năng lượ ng tiêu tốn để sản xuất 1 tấn thép này từ quặng sắt đủ cung cấ p cho

1 gia đình trung bình trong 3 tháng.

Ăn mòn còn gây những bất lợ i đáng k ể cho con ngườ i và thậm chí còn ảnhhưở ng đến tính mạng. Vào năm 1985 mái nhà của một hồ bơ i ở Thụy sỉ đổ sụ plàm chết 12 ngườ i và làm bị thươ ng nhiều ngườ i khác.

3 Nguyên nhân thảm họa

này là do sự ăn mòn dướ i ứng suất và dướ i tác động của khí clo trong không khícủa các móc treo bằng thép không gỉ cho mái nhà bê tông.

Ăn mòn đôi khi lại có lợ i: phá hủy và loại tr ừ các chất thải trong tự nhiên,

oxy hóa anôt nhôm, đánh bóng hóa học, điện hóa, ăn mòn tr ục in, mạch in, khắc

kim loại.1.1.2. Định ngh ĩ a ăn mòn

Ăn mòn là một phản ứng không thuận nghịch xảy ra trên bề mặt tiế p xúc pha giữa vật liệu và môi tr ườ ng. Phản ứng ăn mòn sẽ gây ra tiêu hao vật liệu

hoặc hòa tan một cấu tử của môi tr ườ ng vào trong vật liệu dẫn đến phá hủy và

làm giảm tính chất của vật liệu.

1 Hoar TP (Chairman) 1971 Report of the committee on corrosion and protection HMSO.2 Matter. Perform. p59, February 1983.3 Editorial 1985 Corrosion Prevention and Control 32(3): 41.

WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú




Ví dụ: Khi bị ăn mòn trong môi tr ườ ng axít, thép sẽ giải phóng khí hydro.

Khí này hấ p phụ tr ở lại trong thép sẽ làm giòn thép.

1.1.3. Chi phí để chống ăn mònChi phí tr ực tiế p: thay thế thiết bị, chi tiết bị ăn mòn.

Chi phí gián tiế p: sửa chửa, thiệt hại do ngưng sản xuất.

Ví dụ: Chi phí để thay thế sửa chửa một thiết bị trao đổi nhiệt trong nhà

máy điện hạt nhân << mất mát do ngưng sản xuất. Chi phí để thay một ống nướ cnóng trong tườ ng của một tòa nhà >> chi phí của ống (giá ống)

Chi phí để bảo vệ: dùng vật liệu chịu ăn mòn thì đầu tư cao hơ n, chi phí tạo

các lớ p phủ bảo vệ, chi phí bảo vệ điện hóa.

Chi phí phòng ngừa: phải dùng vật liệu có kích thướ c lớ n hơ n, chi phí kiểmtra, bảo dưở ng.

1.2. Các dạng ăn mòn và phá hủy vật liệu phi kim

1.2.1. Ăn mòn và phá hủy vật liệu polymeSự ăn mòn và phá hủy vật liệu polyme là do đứt liên k ết giữa các phân tử

trong polyme. Các liên k ết này là liên k ết cộng hóa tr ị, năng lượ ng liên k ết nhỏ

nên r ất dễ bị phá hủy dướ i các tác động hóa học và vật lý như nhiệt, chùm tianăng lượ ng cao.

1.2.1.1. Phân hủy nhiệt và cơ chế phân hủy nhiệtKhi phân hủy các polyme ở nhiệt độ cao sẽ dẫn đến hai tr ườ ng hợ p:

a) Phân hủy xảy ra bở i sự đứt các liên k ết mạch theo một quy luật xác định

CH2 CH CH2

R R

CH CH2 CH

R

+ CH CH2

R

..

Sự phân hủy này thườ ng làm giảm khối lượ ng phân tử và làm giòn vật liệu.

b) Khử trùng hợ p do đứt một liên k ết kém bền, thườ ng xảy ra ở đầu mạch.

CH2

C CH2

CH3

C O

O CH3

C

CH3

C O

O CH3

CH2

C

CH3

CO

O CH3

CH2

C

CH3

C O

O CH3

+.

Sự phân hủy các polyme ở nhiệt độ cao thườ ng là sự k ết hợ p hai cơ chế

trên và tỉ lệ các monome tạo thành dao động từ 0 – 100 % tùy theo loại polyme.

Ngườ i ta còn quan sát thấy sự tạo thành các oligome (dime, trime …) và trong

một số tr ườ ng hợ p, tạo thành cấu trúc graphit không bay hơ i. Sự phân hủy có thể xảy ra ở tr ạng thái r ắn cũng như ở tr ạng thái nóng chảy khi tạo hình.

Sự phân hủy polyme ở nhiệt độ cao đượ c tăng tốc đáng k ể khi có mặt oxy.

Trong một số tr ườ ng hợ p, oxy sẽ đốt cháy polyme.

Một đặc điểm quan tr ọng của polyme là chỉ số oxy tớ i hạn IOL: tỷ lệ tối

thiểu của oxy cần thiết để gây ra sự cháy polyme trong khí quyển. Chỉ số IOL

càng cao, độ bền đốt cháy của polyme càng cao.






Polyme IOL

Polyethylene (PE) 17

Plymethyle methacrylate ( PMMA) 17

Polystyrene (PS) 18

Polyvinylclorua (PVC) 49

Polytetrafluoroethylene (PTFE) 951.2.1.2. Lão hóa polyme

Sự biến chất và phân hủy dần dần polyme dướ i tác động của ánh sáng mặttr ờ i gọi là sự lão hóa. Hiện tượ ng này có liên quan tớ i khả năng hấ p phụ tia cực

tím (UV) trong ánh sáng mặt tr ờ i của các nhóm chức trong polyme.

Ví dụ cao su tự nhiên (polyizopren).

CH2

C CH CH2

CH3

h CH

2C CH CH

CH3

+ H .

Do phản ứng vớ i oxy không khí, các gốc tự do tạo thành có thể tạo mạnglàm hóa cứng, hóa giòn và mất tính đàn hồi của cao su.

Trong một số lớ n tr ườ ng hợ p, sự phá hủy do ánh sáng mặt tr ờ i thườ ng đi

đôi vớ i oxy hóa dẫn đến giảm khối lượ ng phân tử và mất một số tính chất cơ học. Do các polyme thườ ng ít bị thẩm thấu bở i tia cực tím, sự phá hủy do ánhsáng mặt tr ờ i thườ ng chỉ giớ i hạn ở bề mặt.

Các chất ổn định (chống oxy hóa, ổn định vớ i tia UV) cho phép hạn chế sự

sinh ra các gốc tự do, hoặc phá hủy các gốc tự do và như thế sẽ gia tăng đáng k ể

tuổi thọ của polyme. Việc sử dụng một số chất màu (than đen) sẽ làm polyme

mờ đục dẫn đến gia tăng đáng k ể thờ i gian sử dụng polyme.1.2.1.3. Ăn mòn hóa học polyme

Độ bền ăn mòn hóa học của polyme phụ thuộc vào cấu trúc phân tử của nó.Cơ chế ăn mòn vật liệu polyme r ất phức tạ p và không liên quan vớ i quá trình

trao đổi điện tử vì polyme thườ ng không dẫn điện.

Oxy, ozôn và một số chất khác có thể tạo thành các phản ứng hóa học ở các

mối liên k ết đôi của cacbon trong phân tử polyme dẫn đến cắt đứt mạch phân tử.Ví dụ cao su tự nhiên trong môi tr ườ ng ozôn có thể xảy ra phản ứng:

CH2 C CH CH2

CH3

CH2 C O

CH3

O + O3 O CH CH2+ +

1.2.1.4. Trươ ng phồng và hòa tan polymeSự tr ươ ng phồng và hòa tan polyme xảy ra khi polyme đượ c đặt trong dung

môi. Khi các phân tử dung môi có kích thướ c nhỏ khuếch tán vào giữa các phân

tử polyme, khoảng cách giữa các mạch polyme tăng lên, polyme sẽ bị tr ươ ng phồng.

Tr ươ ng phồng đượ c xem như là giai đoạn đầu của sự hòa tan, ở đó chỉ có

một lượ ng nhỏ polyme bị hòa tan vào dung môi. Polyme đượ c xem là hòa tan

trong dung môi khi có một lượ ng đáng k ể polyme bị hòa tan, khi đó sản phẩm bằng polyme không còn giữ đượ c hình dáng ban đầu nữa. Các polyme không






phân cực dễ tan trong dung môi không phân cực, ngượ c lại polyme phân cực dễ

tan trong dung môi phân cực.

1.2.2. Ăn mòn vật liệu gốm1.2.2.1. Cơ chế ăn mòn

Vật liệu gốm đượ c phân thành ba nhóm chính: gốm sứ và vật liệu chịu lửa,

thủy tinh và gốm thủy tinh, xi măng.

Các vật liệu gốm nói chung r ất bền ăn mòn, tuy nhiên vẫn có những tr ườ ng

hợ p ngoại lệ. Ví dụ thủy tinh silicat r ất kém bền trong môi tr ườ ng kiềm do có phản ứng thủy phân làm đứt các liên k ết trong phân tử và phá hủy bề mặt.

Si O Si

O O

OH

O O

Si OH

O

O

Si O

O

O

+ +

Ngay cả trong môi tr ườ ng nướ c sạch, vẫn tồn tại sự trao đổi ion giữa các

kim loại kiềm, kiềm thổ trong thủy tinh vớ i môi tr ườ ng

Si O

O

H2O

O

Si OH

O

O

, Na+ Na OH+ + ++

Các vật liệu xây dựng (bêtông, xi măng, gạch …) thườ ng bị ăn mòn theo cơ

chế hòa tan cacbonat. Trong bầu khí quyển ô nhiểm công nghiệ p, khi có mặt củanướ c, SO2 sẽ tạo thành H2SO4. Axít này sẽ tác dụng vớ i cacbonat canxi CaCO3

trong vật liệu để tạo thành thạch cao (CaSO4.2H2O). Do thạch cao có thể tích

lớ n hơ n cacbonat canxi, khi tạo thành sẽ làm tr ươ ng phồng bề mặt, gây nứt và

bong tróc bề mặt. Các vết nứt sẽ cho phép nướ c và axít xâm nhậ p càng sâu vào

trong vật liệu, gây đứt gảy các liên k ết và phá hủy vật liệu.

Một cơ chế khác gây hư hỏng vật liệu xây dựng là sự phá hủy trên bề mặtvà bên trong dướ i tác động của chu k ỳ biến đổi nhiệt của môi tr ườ ng. Đầu tiên

nướ c đượ c hút vào điền đầy hệ thống mao dẫn trên lớ p bề mặt của vật liệu xây

dựng. Ở xứ lạnh, vào mùa đông, nướ c bị đóng băng, nở ra làm cho các lỗ mao

dẫn lớ n lên, gây nứt vật liệu, đồng thờ i tạo ra các lỗ mao dẫn mớ i. Khi thờ i tiết

nóng lên, nướ c đóng băng sẽ tan ra lấ p đầy các lỗ mao dẫn cũ và mớ i. Quá trìnhnóng chảy và đóng băng cứ tiế p tục như vậy làm cho vật liệu bị phá hủy.

1.2.2.2. Sự phá hủy bêtôngBêtông là một loại vật liệu xố p, không đồng thể gồm có chất k ết dính (xi

măng), cát, đá và bộ khung cốt thép. Bêtông có thể bị phá hủy do tác động của

sunphat, do bộ khung cốt thép bị ăn mòn và do chu k ỳ biến đổi nhiệt của môi

tr ườ ng.

1.2.2.2.1. Tác động của sunphat Nướ c có chứa các muối sunphat (MgSO4, CaSO4, Na2SO4) khi xâm nhậ p

vào bêtông thì các muối này sẽ phản ứng vớ i một trong các cấu tử của xi măng

là tricanxi aluminat 3CaO.Al2O3.6H2O để tạo thành canxi-sunpho-aluminat3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O.






Phản ứng này đi kèm vớ i sự tăng thể tích, gây ra nứt, bong tróc và có khi

tạo thành thạch cao CaSO4.2H2O. Để hạn chế tác động này phải sử dụng xi

măng có hàm lượ ng tricanxi aluminat thấ p, giảm độ xố p của bêtông để làm

chậm tốc độ xâm nhậ p của nướ c vào bêtông và sử dụng chất chống thấm cho bề

mặt bêtông.

1.2.2.2.2. Ăn mòn bộ khung cốt thépThép trong bêtông ở tr ạng thái thụ động, không bị ăn mòn vì bêtông có tính

kiềm (pH khoảng 13). Tuy nhiên sự hiện diện của CO2 trong khí quyển, ngay cả

ở dạng vết, cũng có khuynh hướ ng giảm độ pH của bêtông. Khuynh hướ ng này

càng mạnh nếu có sự tồn tại của NaCl hay CaCl2 (thườ ng đượ c sử dụng ở xứ lạnh đểâ chống đông tuyết trên đườ ng). Khi pH thấ p hơ n 11, thép sẽ chuyểnsang tr ạng thái hoạt động và bị ăn mòn. Sự tạo thành các oxýt sắt và gỉ (FeOOH)

gây nên sự tăng thể tích và làm bong tróc bêtông. Khi đó bộ khung thép sẽ lộ tr ần ra và quá trình ăn mòn còn xảy ra nhanh hơ n nữa. Để tránh hiện tượ ng này,

ngoài việc giảm độ xố p bêtông, còn phải phủ một lớ p bêtông đủ dày (ít nhất là 5cm) lên cốt thép. Ngoài ra còn có thể sử dụng khung thép mạ k ẽm hoặc thêmchất ức chế ăn mòn (Ca(NO2)2) vào bêtông để hạn chế quá trình phá hủy này.

1.2.2.2.3. Chu k ỳ biến đổi nhiệt của môi trườ ngTác động này cũng gây cũng gây ra nứt và bong tróc làm hư hỏng bêtông.

1.3. Ăn mòn kim loại1.3.1. Phản ứ ng ăn mòn1.3.1.1. Tác nhân ăn mòn

Sự ăn mòn kim loại là do phản ứng oxy hóa khử không thuận nghịch giữakim loại và một tác nhân oxy hóa trong môi tr ườ ng.

Kim loại + tác nhân oxy hóa → kim loại bị oxy hóa + tác nhân oxy hóa bị khử.

Ví dụ: Fe (r) + 2HCl (dd) → FeCl2 (dd) + H2 (k)

Fe + 2H+ → Fe

2+ + H2

H+: tác nhân oxy hóa






Trong môi tr ườ ng trung tính hoặc kiềm, ăn mòn kim loại thườ ng là do phảnứng giữa kim loại và oxy hòa tan trong môi tr ườ ng. Khi có ẩm, Fe bị ăn mòn và

tạo gỉ FeOOH

4Fe + 3O2 + 2H2O → 4FeOOH

Oxy cũng có thể tham gia vào ăn mòn kim loại trong môi tr ườ ng axit. Tuy

nhiên nồng độ của nó r ất nhỏ so vớ i proton nên thườ ng bỏ qua. Vì vậy trong môitr ườ ng axít, ăn mòn kim loại là do H

+.

Trong môi tr ườ ng khô, oxy là tác nhân ăn mòn chỉ khi ở nhiệt độ cao (vài

tr ămoC) .Vì vậy cần phân biệt hai loại ăn mòn: ăn mòn trong khí ẩm ở nhiệt độ

phòng (còn gọi là ăn mòn điện hóa) và ăn mòn trong khí khô ở nhiệt độ cao (còngọi là ăn mòn hóa học)

Tóm lại, trong môi tr ườ ng ẩm, tác nhân oxy hóa là

• Proton solvat hóa (H3O)+, H

+: 2H

+ + 2e = H2

Erev = - 0,059 pH, = 1 atm2HP

•

Oxy hòa tan:

Erev = 1,23 – 0,059 pH, = 1atm2OP

Môi tr ườ ng axít: O2 + 4H+ + 4e = 2H2O

Môi tr ườ ng trung tính: O2 + 2H2O + 4e = 4OH-

• Cation kim loại có tính oxy hóa: Cu2+

, Fe3+

, Sn4+

• Anion có tính oxy hóa NO2-, NO3

-, CrO4

2-, MnO4

-, OCl

-

• Khí oxy hóa hòa tan: O3, Cl2, SO3

Trong môi tr ườ ng khí khô, nhiệt độ cao, tác nhân oxy hóa có thể là

•

Khí oxy• CO2

• Hơ i nướ c• Hợ p chất của lưu huỳnh S2, SO2, SO4

2-

1.3.1.2. Phản ứ ng riêng phầnTất cả phản ứng oxy hóa khử đều bao gồm hai phản ứng riêng phần: phản

ứng oxy hóa riêng phần (phản ứng anôt riêng phần) và phản ứng khử riêng phần

(phản ứng catôt riêng phần).

Fe → Fe2+

+ 2e phản ứng anốt riêng phần2H

+ + 2e → H2 phản ứng catốt riêng phần

Fe + 2H+→ Fe

2+ + H2 phản ứng tổng là một phản ứng điện hóa

1.3.2. Tốc độ ăn mòn1.3.2.1. Các đinh luật cơ bản1.3.2.1.1. Phươ ng trình Nernst

Erev = ++ + nnMe

0

Me/Mealn

nF

RTE = ++ + nn

Me

0

Me/Mealg

n

059,0E

R: hằng số khí = 8,314 J/mol.K T: nhiệt độ tuyệt đối (K)F: hằng số Faraday = 96500 C/mol n: số điện tử trao đổi






+nMe

a : hoat độ ion kim loại trong dung dịch

0

Me/MenE + : thế điện cực tiêu chuẩn của kim loại ứng vớ i hoạt độ dung dịch

bằng 1 hoặc áp suất khí bằng 1 atm. Theo qui ướ c Stockholm năm 1953, thế điện cực tiêu chuẩn tính cho các phản ứng điện cực đượ c viết ở dạng khử theo

chiều từ trái sang phải.Ví dụ: Cu2+ +2e = Cu, = + 0,337 VSHE/E0

Cu/Cu2+

Không thể xác định đượ c giá tr ị tuyệt đối của bất k ỳ thế điện cực nào mà phải đo thế điện cực so vớ i thế của một điện cực so sánh như điện cực hydrô

chuẩn SHE, điện cực calomel bảo hòa SCE, điện cực Cu/CuSO4. Theo quy ướ c,

thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực hydro chuẩn là 0 V.

1.3.2.1.2. Định luật Faraday

τ=τ= iS

nF

AI

nF

Am

A: Nguyên tử (phân tử) lượ ng của kim loại

F: hằng số Faraday I = iS cườ ng độ dòng điện (A)

i: mật độ dòng điện (A/m2) S: diện tích (m

2)

τ: Thờ i gian điện phân (giây) n: số điện tử trao đổi

1.3.2.2. Các loại tốc độ ăn mònĐộ giảm khối lượ ng của mẫu / đơ n vị diện tích / đơ n vị thờ i gian:

K =τ

Δ

.S

m [ g/m

2h]

Độ sâu ăn mòn/đơ n vị thờ i gian hay bề dày lớ p sản phẩm ăn mòn/đơ n vị

thờ i gian vcor =τ

δ [m/h]

K = cor inF

A

S

I

nF

A

S

m=

τ

τ=

τ

Δ cor cor i

nFd

A

dS

m

d

K v =

τ

Δ==

vớ i icor [A/m2] là mật độ dòng ăn mòn, d là khối lượ ng riêng của kim loại.

1.3.3. Các yếu tố ảnh hưở ng đến sự ăn mòn1.3.3.1. Ảnh hưở ng của thế điện cự c

Chiều và tốc độ của phản ứng điện cực phụ thuộc vào thế điện cực.

Ví dụ: Dung dịch chứa 1 mol Fe2+

, Fe3+

tiế p xúc vớ i điện cực Pt thì phảnứng xảy ra là Fe3+ + e = Fe2+

Ở cân bằng, điện thế điện cực là 0,77 V.

Nếu ϕ > 0,77 V sẽ chuyển phản ứng từ Fe3+

→ Fe2+

ϕ < 0,77 V sẽ chuyển phản ứng từ Fe2+

→ Fe3+

Ví dụ: Trong dung dịch HCl, Fe sẽ hòa tan chậm hơ n nếu giảm điện thế

điện cực. Trong thực tế ngườ i ta bảo vệ kim loại bằng cách khống chế thế điệncực của nó.






1.3.3.2. Ảnh hưở ng của sản phẩm ăn mònBản chất vật lý của các sản phẩm ăn mòn ảnh hưở ng mạnh đến tốc độ ăn

mòn. Có ba loại:• ion hòa tan.

• lớ p màng không sít chặt.

•

lớ p màng sít chặt.

Sự ăn mòn kim loại trong môi tr ườ ng axit thườ ng tạo các cation hydrat hóa

hoặc ở dạng phức trong dung dịch. Các ion hòa tan sẽ khuếch tán dễ dàng từ bề

mặt kim loại vào trong lòng dung dịch. Sự có mặt các ion này nói chung ít ảnh

hưở ng đến tốc độ ăn mòn. Ví dụ ăn mòn thép trong axít.

Trong môi tr ườ ng trung tính hoặc kiềm, đôi khi trong môi tr ườ ng axit, các

sản phẩm ăn mòn ít hòa tan và k ết tủa ở bề mặt kim loại dướ i dạng hydroxyt

hoặc muối. Các lớ p màng bề mặt này ít sít chặt hoặc xố p, thườ ng không bảo vệ

đượ c kim loại nhưng nó làm giảm tốc độ ăn mòn. Ví dụ: Sự tạo gỉ trên thép

ngoài khí quyển ẩm.

Các lớ p màng sít chặt, thườ ng là các oxyt, tạo một lớ p ngăn cách giữa kim

loại và môi tr ườ ng, do đó bảo vệ đượ c kim loại nên đượ c gọi là màng thụ động.

Ví dụ màng oxyt nhôm ngoài không khí ẩm, trên thép C trong môi tr ườ ng kiềm.

Ở nhiệt độ cao, trong điều kiện ăn mòn khô, các cation và anion khuếch tán

dễ dàng qua lớ p màng sít chặt. Lớ p màng sẽ tăng liên tục vớ i tốc độ bằng vớ i tốcđộ ăn mòn.

M bị oxy hóa ở bề mặt kim loại – oxy, cation và e sẽ khuếch tán ra ngoài

màng oxyt. Tại đây O2 bị khử thành O2- và khuếch tán đến bề mặt kim loại –

oxyt. Lớ p oxyt ở đây có thể xem như dung dịch điện ly và dây dẫn e.

Các ví dụ trên cho thấy tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào tính chất của sản

phẩm sinh ra, vì vậy các phép thử tăng tốc trong phòng thí nghiệm thườ ngkhông xác định đúng tính chất ăn mòn kim loại trong thực tế.

1.3.4. Phân loại các dạng ăn mòn1.3.4.1. Phân loại theo cơ chế ăn mòn1.3.4.1.1. Ăn mòn điện hóa

Là sự ăn mòn kim loại trong môi tr ườ ng điện ly, xảy ra do quá trình traođổi điện tử giữa chất oxyhóa và chất khử.






1.3.4.1.2. Ăn mòn hóa họcLà sự ăn mòn trong môi tr ườ ng khí, còn gọi là ăn mòn trong khí khô, xảy ra

do phản ứng hóa học của kim loại vớ i môi tr ườ ng khí xung quanh có chứa cáctác nhân gây ăn mòn như oxy, lưu huỳnh, clo…

Ví dụ kim loại khi nung ở nhiệt độ cao trong không khí sẽ bị oxyhóa theo

phản ứng:2 Me + ½ O2 → MeO

1.3.4.2. Phân loại theo môi trườ ng ăn mòn

• Ăn mòn trong khí quyển

• Ăn mòn trong môi tr ườ ng nướ c ngọt

• Ăn mòn trong môi tr ườ ng nướ c biển• Ăn mòn trong môi tr ườ ng đất

• Ăn mòn trong kim loại lỏng

1.3.4.3. Phân loại theo phạm vi ăn mòn1.3.4.3.1. Ăn mòn đều và ăn mòn cục bộ

• Ăn mòn đều

Ăn mòn đều xảy ra đồng nhất trên tất cả bề mặt của kim loại, ở mức độ v ĩ mô, không phân biệt đượ c khu vực anôt, khu vực catôt. Bề mặt của kim loại vừalà catôt vừa là anôt.

•

Ăn mòn cục bộ Ăn mòn xảy ra tại một nơ i trên bề mặt, ở đó chỉ có phản ứng anôt. Ở đây

ngườ i ta có thể phân biệt r ỏ ràng khu catốt, khu anôt. Trong thực tế ăn mòn cục bộ là do tính dị thể của vật liệu hoặc của môi tr ườ ng.

1.3.4.3.2. Nguồn gốc các dạng ăn mòn khác nhau

• Tính chất ăn mòn của kim loại khi sử dụng phụ thuộc nhiều yếu tố:

♥ Thành phần hóa học và cấu trúc vi mô của kim loại.

♥ Thành phần hóa học của môi tr ườ ng.

♥ Các thông số vật lý (nhiệt độ, đối lưu, bức xạ)

♥ Các tác động cơ học (ứng suất, sốc, ma sát)

• Có tám dạng ăn mòn cơ bản:






♥ Ăn mòn đều: (uniform corrosion): Mất vật liệu ít nhiều xảy ra đều đặntrên toàn bề mặt. Loại này thườ ng gặ p khi kim loại tiế p xúc vớ i môi tr ườ ng axit.

♥ Ăn mòn galvanic (galvanic corrosion) (vi pin): là ăn mòn giữa hai kimloại do tạo thành pin điện hóa giữa chúng. Kim loại có thế âm hơ n sẽ bị ăn mòn.

♥ Ăn mòn hốc (crevice corrosion): do sự khác nhau về nồng độ oxy ở hai phần của một cấu trúc, tạo thành pin điện hóa giữa chúng. Dạng này thườ ng

gặ p trên các khe của kim loại hoặc trên các vùng mà oxy ít có khả năng thấmvào.

♥

Ăn mòn lỗ (pitting corrosion): tạo nên bở i một vài anion (chủ yếu là

Cl-) trên các kim loại đã đượ c bảo vệ bở i một lớ p oxyt mỏng. Nó thườ ng tạo các

lỗ hổng có đườ ng kính khoảng vài chục micromet.

♥ Ăn mòn giữa các hạt (intergranular corrosion): ăn mòn có chọn lọc

trên biên giớ i hạt. Thông thườ ng nó có liên quan đến các pha bị k ết tinh trong

quá trình xử lý nhiệt.

♥ Ăn mòn chọn lọc (selective corrosion): ăn mòn do oxyt hóa một cấu tử của hợ p kim tạo thành một cấu trúc kim loại xố p.

♥

Ăn mòn xói mòn (erosion corrosion): do tác động k ết hợ p giữa một phản ứng điện hóa và bào mòn cơ học. Dạng này thườ ng xảy ra khi các kim loạiđặt trong dòng chất lỏng chảy nhanh.






♥ Ăn mòn dướ i ứng suất (stress corrosion cracking): là sự k ết hợ p giữamột ứng suất cơ học và một phản ứng điện hóa tạo nên các vết nứt trên kim loại.

1.3.5. Điện thế bảo vệ Theo phươ ng trình Nernst, điện thế cân bằng của điện cực Cu tiế p xúc vớ i

dung dịch chứa Cu2+

có hoạt độ 10-2

mol/l

Cu2+ +2e = Cu

Erev = 0,34 + 210lg2

059,0 − = 0,28 V

Trong tr ườ ng hợ p này, Cu chỉ bị tan khi thế điện cực lớ n hơ n 0,28 V

Trong thực tế, kim loại sử dụng ít khi tiế p xúc vớ i dung dịch chứa ion kim

loại đó nên → 0 và Erev → -∞. Tuy nhiên khi kim loại vừa bị ăn mòn, nồng

độ ion kim loại ở bề mặt lậ p tức khác 0 và Erev đạt đến một giá tr ị xác định. Điện

thế cân bằng càng cao khi nồng độ ion ở bề mặt càng lớ n. Nồng độ này càng lớ n

khi tốc độ truyền ion vào trong dung dịch càng lớ n.

+nM

a

Tốc độ ăn mòn vcor ( mol/m2s) tỉ lệ vớ i nồng độ M

n+ ở bề mặt: CS

vcor = k L CS

Ở đây k L: hệ số truyền khối sẽ phụ thuộc vào hệ số khuếch tán và đối lưu.

Trong các dung dịch nướ c, k L = 10-4

– 10-5

m / s

Erev = 0,34 +L

cor

k

vlog

2

059,0

Đối vớ i Cu, k L = 10-4

m/s.

Nếu vcor

= 10-7

mol/m2s → tốc độ ăn mòn r ất thấ p

≈ 22 μm Cu /năm. Do đó Erev = 0,163 V và CS = 10-6

mol/l.

Tổng quát, tốc độ ăn mòn cực đại sẽ không quá 20 μm/năm nếu nồng độ

ion trong dung dịch ≤ 10-6

mol/l. Tốc độ ăn mòn nhỏ như vậy thườ ng không

đáng k ể. Khi đó điện thế cân bằng đượ c gọi là điện thế bảo vệ

E bv = E0 + 6

10lnnF

RT −

Nếu thế điện cực ≤ E bv → tốc độ ăn mòn sẽ xem như không đáng k ể.

1.3.6. Giản đồ Pourbaix (giản đồ Thế điện cự c – pH)Giản đồ thế - pH cho biết các điều kiện về thế và pH để các pha khác nhau

bền trong một hệ dung dịch điện hóa, trong đó các đườ ng biên trên giản đồ phân






chia các khu vực bền của các pha sẽ đượ c tính theo phươ ng trình Nernst. Giản

đồ còn cho biết các phản ứng và các sản phẩm phản ứng sẽ hiện diện khi phảnứng đạt đến cân bằng, đặc biệt là các điều kiện mà phản ứng ăn mòn không thể

xảy ra về mặt nhiệt động. Trong một số tr ườ ng hợ p, dựa vào giản đồ có thể điều

chỉnh thế và pH để ngăn cản các phản ứng ăn mòn xảy ra theo nhiệt động. Tuy

nhiên cần lưu ý là ở các khu vực có thể bị ăn mòn, giản đồ không cho biết tốc độ ăn mòn ở một nhiệt độ nào đó của dung dịch. Nhiệt động học chỉ có ích ở nhiệtđộ cao, khi đó tốc độ ăn mòn xảy ra nhanh và cân bằng đạt đượ c tươ ng đối

nhanh.

1.3.6.1. Giản đồ Pourbaix của nướ c và oxy hòa tan

Xét cân bằng giữa khí hydrô và dung dịch axít

2H+ + 2e → H2

Phản ứng tươ ng đươ ng vớ i phản ứng trên trong môi tr ườ ng trung tính hoặc

kiềm là

2H2O + 2e → H2 + 2OH-

Nếu áp suất = 1 atm thì cả hai phản ứng đều có thế điện cực là2HPE p

H/ 2+=+

2H/HH059,0Eo

H −

0Eo

H/H 2

=+ nên =+2H/H

E -0,059pH (đườ ng {a})

Phía dướ i đườ ng {a} nướ c không bền và phải bị phân hủy thành hydrô,

phía trên đườ ng {a} nướ c bền và khí hydrô nếu có mặt phải bị phân hủy thành

H+ hoặc nướ c.

Oxy hòa tan trong dung dịch có thể tham gia các phản ứng

O2 + 4H+ + 4e → 2H2O

O2 + 2H2O + 4e → 4OH-






Nếu áp suất = 1 atm thì cả hai phản ứng đều có thế điện cực tính theo

phươ ng trình Nernst là

2OP

=OH/O 22E (đườ ng {b}) pH059,0Eo

OH/O 22−

pH = 0, = 1,226 VoOH/O 22

E

pH =14, = 0,401 Vo

OH/O 22

E

Phía trên đườ ng {b}, ở bất k ỳ pH nào, nướ c không bền và sẽ bị oxy hóa

thành oxy, phía dướ i đườ ng {b} nướ c bền và oxy hòa tan nếu có mặt phải bị khử

thành nướ c hoặc OH-.

1.3.6.2. Giản đồ Pourbaix của các kim loại bị ăn mònCác vùng trên giản đồ Pourbaix thườ ng có tên là vùng thụ động, vùng ăn

mòn và vùng bền ăn mòn. Sự ăn mòn có thể xảy ra trong những vùng mà ion

kim loại hòa tan ở tr ạng thái bền. Kim loại có thể bền ăn mòn hoặc thụ độngtrong những vùng mà oxyt kim loại ở tr ạng thái bền. Trong những vùng mà dạng

kim loại là bền thì kim loại sẽ bền vớ i ăn mòn. Điện thế hoặc pH có thể đượ cđiểu chỉnh để kim loại r ơ i vào vùng bền ăn mòn.

a) Giản đồ Pourbaix của Al

(1) Al3+

+ 3e = Al Erev = - 1,676 + +3Alalg

3

059,0

= 10-6

⇒ E = - 1,794 V+3Ala

(2) Al + 3H2O = Al(OH)3 + 3H+ + 3e Erev = - 1,563 – 0,059 pH

(3) Al(OH)3 + 3H

+

= Al

3+

+ 3H2O pH = 2,44 - 3

1

log +3Ala = 10

-6 ⇒ pH = 4,44+3Al

a






(4) Al(OH)3 + OH- = Al(OH)4- pH =

−+

4)OH(Alalog53,16

= 10-6

⇒ pH = 10,53−4)OH(Al

a

(5) Al(OH)4- + 3e = Al + 4OH

- Erev = - 1,20 +

−

4)OH(Alalog3

059,0 - 0,079 pH

pH079,032,1E10a 6

4)OH(Al −−=⇒= −−

Ở bất k ỳ pH nào, đườ ng {a} và {b} luôn cao hơ n đườ ng (1) hoặc (5), do đó

Al sẽ bị ăn mòn theo các phản ứng sau:

Trong môi tr ườ ng axít:

Phản ứng anốt: Al → Al3+

+ 3e

Phản ứng catốt: 2H+ + 2e → H2 hoặc O2 + 4H

+ + 4e → 2H2O

Trong môi tr ườ ng kiềm:

Phản ứng anốt: Al + 4OH- → Al(OH)4

- + 3e

Phản ứng catốt: 2H2O + 2e → H2 + 2OH- hoặc O2 + 2H2O + 4e → 4OH-

1.3.6.3. Giản đồ Pourbaix của Fe






CHƯƠ NG 2 NHIỆT ĐỘNG VÀ ĐỘNG HỌC CỦA

PHẢN Ứ NGĂN MÒN2.1.

Năng lượ ng tự do và chiều hướ ng phản ứ ng

Sự ăn mòn kim loại trong dung dịch nướ c luôn đi kèm vớ i sự trao đổi điệntử. Thế điện cực, độ hoạt động và mật độ điện tử ở bề mặt kim loại có ảnhhưở ng lớ n đến tốc độ ăn mòn. Các thay đổi về năng lượ ng trong phản ứng ănmòn sẽ tạo động lực và khống chế chiều hướ ng của phản ứng.

Xét phản ứng Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2

Phản ứng anốt (oxy hóa): Zn → Zn2+ + 2e có thế điện cực cân bằng Ea

Phản ứng catốt (khử): 2H+ +2e → H2 có thế điện cực cân bằng Ec Phản ứng hóa học xảy ra đều có đi kèm vớ i sự thay đổi năng lượ ng tự do

ΔG, khi sản phẩm phản ứng có năng lượ ng thấ p hơ n chất phản ứng thì ΔG < 0.

Năng lượ ng tự do quan hệ vớ i điện thế E ở cân bằng theo:ΔG = - nFE vớ i n là số điện tử trao đổi và F là hằng số Faraday.E = Ec - Ea

Muốn phản ứng hóa học xảy ra theo chiều viết từ trái sang phải thì ΔG phảiâm tươ ng ứng vớ i điện thế E phải dươ ng.

E = Ec - Ea > 0

Ví dụ 1: Ở tr ạng thái tiêu chuẩn, điện thế của phản ứng Zn + 2H+ → Zn2+ +

H2 có Eo = Eoc – Eo

a = = 0 – (-0,763) = +0,763 do đó phản ứng

sẽ tự xảy ra theo chiều từ trái sang phải.

oZn/Zn

oH/H 2

2EE ++ −

Ví dụ 2: Xét phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn 3Pb + 2Al3+ = 3Pb2+ + 2Al.Phản ứng anốt: Pb = Pb2+ + 2e, Eo

a = -0,126 VPhản ứng catốt: Al3+ + 3e = Al, Eo

c = -1,662 VE = Eo

c – Eoa = -1,662 – (- 0,126) = -1,536 V < 0 do đó phản ứng sẽ xảy ra

theo chiều ngượ c lại 3Pb2+ + 2Al = 3Pb + 2Al3+ vớ i phản ứng anốt là Al = Al3+ +3e và phản ứng catốt là Pb2+ + 2e = Pb.

Tóm lại, phản ứng riêng phần nào có thế điện cực nhỏ hơ n sẽ là phản ứng

oxy hóa (anốt) và phản ứng riêng phần có thế điện cực lớ n hơ n sẽ là phản ứngkhử (catốt) trong phản ứng tổng viết từ trái sang phải.

2.2. Động học phản ứ ng ăn mòn

2.2.1. Đườ ng cong phân cự c

Tốc độ phản ứng điện cực phụ thuộc vào thế điện cực, mặt khác nó tỉ lệ vớ imật độ dòng theo định luật Faraday. Đườ ng cong biểu diễn sự thay đổi mật độ dòng theo thế điện cực gọi là đườ ng cong phân cực. Từ đườ ng cong này có thể

phán đoán đượ c động học của phản ứng điện cực.

Để xác định đườ ng cong phân cực có thể dùng phươ ng pháp thế không đổi(potentiostat) hoặc dòng không đổi (galvanostat)WE: Working electrode: điện cực làm việc






RE: Reference electrode: điện cực so sánhCE: Counter electrode: điện cực đối

Điện cực so sánh (RE) có thể là:Điện cực hydro chuẩn (SHE), theo quy ướ c ESHE = 0 V.Điện cực Ag/AgCl, E so vớ i SHE = EAg – ESHE = +0,222 V.Điện cực Calomel bảo hòa (SCE), E so vớ i SHE = ESCE – ESHE = +0,241 V.Điện cực Cu/CuSO4, E so vớ i SHE = ECu/CuSO4 – ESHE = +0,318 V.Điện cực Hg/HgSO4, E so vớ i SHE = EHg – ESHE = +0,615 V.

EWE - ESHE = (EWE – ERE) + (ERE - ESHE)Ví dụ thế điện cực đo đượ c là –0,341 V so vớ i SCE, sẽ là – 0,341 + 0,241 =

–0,1 V so vớ i SHE.

Khi I = 0, đo thế giữa WE và RE sẽ xác định đượ c điện thế nghỉ.






Khi có dòng I ≠ 0 chạy giữa WE và CE, đo thế giữa WE và RE sẽ xác địnhđượ c thế điện cực theo mật độ dòng và xây dựng đườ ng cong phân cực.

Phươ ng pháp potentiostat: áp đặt các thế không đổi giữa WE và RE, saumột khoảng thờ i gian, đo cườ ng độ dòng điện chạy qua WE và CE.

Phươ ng pháp galvanostat: áp đặt các dòng không đổi giữa WE và CE, sau

một thờ i gian, đo điện thế giữa WE và RE.Điện thế r ơ i trong dung dịch: Dòng điện từ WE qua CE luôn tạo ra một

gradient điện thế trong dung dịch giữa WE và RE. Việc này làm thay đổi giá tr ị đọc đượ c trên vôn k ế do có điện thế r ơ i trong dung dịch giữa WE và RE

Eđọc = E + ΩφΔ

Điện thế r ơ i: =ΩφΔχ

iL

i: Mật độ dòng; L: Khoảng cách WE – RE; χ: Độ dẫn điện của dung dịch

Trên nguyên tắc, các cặ p giá tr ị điện thế và mật độ dòng ở tr ạng thái t ĩ nh sẽ không phụ thuộc vào phươ ng pháp thực nghiệm. Tuy nhiên, trong một vài điềukiện, đườ ng cong phân cực đo đượ c theo hai phươ ng pháp sẽ khác nhau. Thôngthườ ng khi đườ ng cong phân cực có một cực đại hoặc một đoạn nằm ngang thì

phươ ng pháp potentiostat sẽ có ưu điểm hơ n. Ngượ c lại, khi đườ ng cong phâncực có độ dốc cao (di/dE lớ n) thì phươ ng pháp galvanostat sẽ thuận lợ i hơ n.

2.2.2. Giai đoạn khống chế phản ứ ng

Phản ứng ăn mòn bao gồm ít nhất một phản ứng anốt riêng phần và một phản ứng catốt riêng phần, mỗi phản ứng lại xảy ra qua nhiều giai đoạn. Tốc độ phản ứng chung sẽ bị giớ i hạn bở i giai đoạn chậm nhất.

Giữa điện cực và dung dịch có tồn tại một lớ p khuếch tán, trong lớ p khuếchtán thì truyền khối là do khuếch tán (do chênh lệch nồng độ), ngoài lớ p khuếchtán, truyền khối là do đối lưu bao gồm đối lưu cưỡ ng bức (do khuấy tr ộn dungdịch) hoặc đối lưu tự nhiên (do tr ọng tr ườ ng).






Ngườ i ta phân biệt hai loại phản ứng ăn mòn

• Ăn mòn do khống chế bở i động học các phản ứng truyền điện tích ở bề mặt điện cực – dung dịch: khống chế động học hoặc khống chế truyền điện tích.Ví dụ: ăn mòn Fe trong dung dịch axit.

•

Ăn mòn bị khống chế bở i quá trình khuếch tán các chất oxy hóa vào vàsản phẩm phản ứng đi ra: khống chế khuếch tán. Ví dụ: Ăn mòn Fe trong môitr ườ ng trung tính có sục khí.

2.3. Quá trình khống chế động học (khống chế truyền điện tích)

2.3.1. Phươ ng trình Butler – Volmer cho điện cự c đơ n

Điện cực đơ n: khi hệ điện cực – môi tr ườ ng chỉ có một phản ứng điện cựcduy nhất xảy ra trên bề mặt tiế p xúc pha điện cực – môi tr ườ ng.

Ví dụ: Zn trong dung dịch ZnSO4 đã đuổi khí: Zn2+ + 2e = Zn

Xét Ox + ne = KhChiều thuận: phản ứng khử (phản ứng catốt), tốc độ vc






Chiều nghịch: phản ứng oxyhóa (phản ứng anốt), tốc độ va Tốc độ chung của phản ứng phụ thuộc vào hiệu số của tốc độ oxy hóa, va

và tốc độ khử, vc v = va – vc

Sdt

dn

nFii

= (do theo định luật Faraday iSdtnF

M

dm i = )dni= dmi /M, vớ i M: phân tử lượ ng.

F: hằng số Faraday = 96500C, n: số e trao đổii: mật độ dòng, S: diện tích

i = nFv vớ i ]sm/mol[ Sdt

dnv 2i=

i = nF (va – vc) = ia + ic Qui ướ c ia > 0, ic < 0Tại E = Erev, i = 0 ⇒ ia = -ic = io: mật độ dòng trao đổi.

Phươ ng trình Butler – Volmer cho điện cực đơ n

i = ia + ic =4 4 34 4 2143421

ca i

co

i

ao )exp(i )exp(i

β

η−−

β

η=

η (eta): quá thế = E - Erev

βa, βc: hệ số Tafel anốt và hệ số Tafel catốt

nF

RTa

α=β

nF)1(

RTc

α−=β

R = 8,3145K mol

s.A.Vo

, α: hệ số truyền điện tích α < 1 (thườ ng α = 0,5)

Nếu E – Erev = η > (50 100) mV

• η > 0 → chỉ xảy ra quá trình Anốt i = )exp(iia

oaβ

η=

o

aaaa0aa i

ilnilniln β=β+β−=η Phươ ng trình Tafel anốt⇒

ilg ba aa +=η vớ i aa = - 2,303 oa ilgβ và ba = 2,303βa

• η < 0 → chỉ xảy ra quá trình Catốt i = )exp(iic

ocβ

η−−=

0

ccccocc i

ilnilniln β=β+β−=η ⇒ Phươ ng trình Tafel catốt

ilg ba cc +=η vớ i ac = - 2,303 oc ilgβ và bc = 2,303βc

Tổng quát, phươ ng trình Tafel: ilg ba +=η






2.3.2. Phươ ng trình Butler – Volmer cho điện cự c hổn hợ p

Xét Fe → Fe2+ + 2e Anốt2H+ + 2e → H2 Catốt

Fe + 2H+

→ Fe2+

+ H2 Tổng

Nếu dùng Fe trong dung dịch HCl như điện cực WE r ồi áp đặt một điện thế thì sẽ đo đượ c một mật độ dòng bằng tổng các mật độ dòng riêng phần.

H,cH,aFe,cFe,aHFe iiiiiii +++=+=

mà 0ii Fe,cH,a ≈≈

H,cFe,a iii +=

Khi E = Ecor : Điện thế ăn mòn còn gọi là điện thế hổn hợ p

0iii )Ecor (H,c)E(Fe,a cor =+=

cor )E(H,c)E(Fe,a iiicor cor

=−= : mật độ dòng ăn mòn

Phươ ng trình Butler – Volmer cho điện cực hổn hợ p

)exp(i)exp(iiiiH,c

cor Fe,a

cor H,cFe,aβ

ξ−−

β

ξ=+=

vớ i cor EE −=ξ






Vớ i điện cực hổn hợ p bất k ỳ:

∑∑ += L,cK ,a III

cor EE = 0III )Ecor (L,c)Ecor (K ,a =+= ∑∑

cor )Ecor (L,c)Ecor (K ,a III =−= ∑∑

]sm/mol[ FSn

Ivv 2

K

K ,ak ,cor cor ∑∑ ==

)exp(I)exp(IIL,c

cor K ,a

cor β

ξ−−

β

ξ= ∑∑

Nếu quá thế nhỏ (khoảng vài milivolt) 1,1 <<β

ξ<<β

η

Áp dụng e-x = 1 - xe+x = 1+x

Điện cực đơ n

)]1()1[(iica

oβ

η−−

β

η+=

η

β

+

β

= )11

(iica

o vớ i

nF

RTa

α

=β ,

nF)1(

RTc

α−

=β

η=ηα−+α

=RT

nFi)

RT

nF)1(nF(ii oo

inFi

RT

o

=η⇒

Đặt R P: điện tr ở phân cực = RT/nFi0, ta có: η = R P . iĐiện cực hổn hợ p (Xét ví dụ Fe trong dung dịch HCl)

)]1()1[(iiH,cFe,a

cor β

ξ−−β

ξ+=






= ξβ

+β

)11

(iH,cFe,a

cor

ii) ba(303,2

bai

i)( cor H,cFe,a

H,cFe,a

cor H,cFe,a

H,cFe,a

+=

β+β

ββ=ξ

vớ iH,cH,c

Fe,aFe,a

303,2 b303,2a

β=

β=

Đặt R P: điện tr ở phân cực =cor H,cFe,a

H,cFe,a

i) ba(303,2

ba

+, ta có: ξ = R P . i

2.4. Một số yếu tố ảnh hưở ng đến tốc độ ăn mòn

2.4.1. Ảnh hưở ng của mật độ dòng điện trao đổi i0

Phản ứng phóng điện của ion H+ ở điện cực kim loại xảy ra qua hai giaiđoạn (theo cơ chế Volmer-Tafel):

2H+ + 2e → 2Hads phản ứng (I)

2Hads → H2 phản ứng (II)

2H+ + 2e → H2 phản ứng tổngGiản đồ biểu diễn sự liên hệ giữa năng lượ ng liên k ết kim loại – hydrô và

mật độ dòng điện trao đổi (i0) của hydrô cho thấy giá tr ị i0 của hydrô trên cáckim loại có tính xúc tác yếu như Pb, Zn, Hg thì nhỏ hơ n r ất nhiều so vớ i giá tr ị i0 của hydrô trên các kim loại có tính xúc tác như Pt, Rh, Pd.

Khi liên k ết kim loại – hydrô quá yếu thì việc hấ p thụ nguyên tử hydrô lên bề mặt kim loại (phản ứng I) ít thuận lợ i, nên tốc độ phản ứng thấ p. Ngượ c lại,liên k ết kim loại – hydrô quá mạnh sẽ làm tăng năng lượ ng hoạt hóa của phản






ứng tái k ết hợ p các Hads (phản ứng II), do đó khí hydrô thoát ra khỏi bề mặt kimloại khó khăn hơ n và làm chậm tốc độ phản ứng chung. Chỉ có các kim loại cónăng lượ ng liên k ết vớ i hydrô ở mức trung bình thì mớ i cho tốc độ phản ứng caovà do đó i0 cao.

Xét phản ứng Fe + 2H+ → Fe2+ + H2 và Zn + 2H+ → Zn2+ + H2. Do

= -0,44 V, = -0,76 V thì chênh lệch điện thế giữa Fe và H+ nhỏ hơ n giá

tr ị chênh lệch điện thế của cặ p Zn và H+ nên tốc độ ăn mòn Fe phải thấ p hơ n tốcđộ ăn mòn Zn trong môi tr ườ ng axít. Tuy nhiên tốc độ ăn mòn Fe lại gần bằng

vớ i tốc độ ăn mòn Zn. Điều này là do ảnh hưở ng của mật độ dòng điện i0,H(Fe) >i0,H(Zn).

0Fe/Fe2E +

0Zn/Zn2E +






2.4.2.

Ảnh hưở ng của chất oxy hóa thêm vào

Xét hệ kim loại M bị ăn mòn trong dung dịch axít, có thêm vào một chấtoxy hóa (có điện thế dươ ng hơ n các cặ p điện thế khác có mặt trong dung dịch)như hổn hợ p muối Fe3+ - Fe2+.

Như vậy khi thêm chất oxy hóa vào hệ thì điện thế ăn mòn sẽ dịch về phíadươ ng hơ n, tốc độ ăn mòn tăng và tốc độ thoát hydrô giảm.

2.5. Quá trình khống chế khuếch tán (khống chế truyền khối)

Nồng độ của chất phản ứng và sản phẩm phản ứng ở bề mặt điện cực vàtrong dung dịch thườ ng không bằng nhau. Việc vận chuyển các ion đượ c thựchiện bở i đối lưu và khuếch tán.

Trong lớ p khuếch tán có bề dày δ, dòng chất lỏng không bị ảnh hưở ng bở iđối lưu mà chỉ khuếch tán theo định luật Fick I.

]sm/mol[ dx

dCD N 2

0xA

A =−=

NA: dòng khuếch tán chất A vuông góc vớ i bề mặt điện cực

D: hệ số khuếch tán

x < δ: chỉ có khuếch tán,






x > δ: chỉ có đối lưu cho nên nồng độ trong lòng dung dịch bằng nhau tạimọi vị trí.

CA, b: Nồng độ trong lòng dung dịch.CA, s: Nồng độ ở bề mặt điện cực.Qui ướ c ia > 0, ic < 0

Theo định luật Faraday i = nFN N [ mol/m2s ]ia= - nFNA (chất phản ứng) ic = nFNA (chất phản ứng)ia= + nFNA (sản phẩm phản ứng) ic = - nFNA (sản phẩm phản ứng)

Tích phân phươ ng trình Fick I từ x = 0 đến x = δ

NA = - DAδ

− s,A b,A CC

Mật độ dòng giớ i hạn = Mật độ dòng cực đại của phản ứng điện cực

i = iL ⇔ chất phản ứng: CA,s = 0 δ±=⇒ b,A

AL

CnFDi

⇔ sản phẩm phản ứng: CA,s = CA,bảo hòaδ

−±=⇒

b,A bh,AAL

CCnFDi

Quá thế nồng độ:

∞→η⇒=⇔=

η−=

−=−=η

0Cii Khi

)]

RT

nFexp(1[ii

)i

i1ln(

nF

RTEE

s,AL

L

LreV

Ví dụ: Đối vớ i O2 hòa tan

m.dm

mol.

s

m.

mol10

s.A]

m

A[

C.FD4i

OH4e4OH2O

3

2

32

O2OL

22

2

=

δ=

→++ −

Chú ý về đơ n vị:iL: [ A / m2 ]

F: 96.500 C / mol = 96.500. 103 Kmol

C10

mol10

C10

mol10

C 83

83

=≈

]m[ ]s/m[:D

]dm/mol[]l/mol[:C

22

2

O2

O

3 b,O

δ

=






2.6. Sự phân cự c tổng

Độ tan tối đa của oxy hòa tan trong nướ c tươ ng đối thấ p, khoảng 8 ppm ở nhiệt độ phòng. Do đó phản ứng ăn mòn bị khống chế khuếch tán thườ ng xảy rakhi sắt, thép bị ăn mòn trong dung dịch nướ c muối lõang có thông khí.

2.7.

Hiện tượ ng thụ độngSự thụ động là sự chuyển bề mặt kim loại ở tr ạng thái hoạt động sang tr ạngthái thụ động do tạo thành lớ p màng oxy hóa bảo vệ bề mặt.

Khi kim loại đặt vào trong một dung dịch điện ly ở điện thế đủ dươ ng sẽ xảy ra phản ứng anốt ye2yH2OMOyHxM yx2 ++→+ +

Lớ p oxyt này sẽ ngăn cách kim loại vớ i môi tr ườ ng làm cho tốc độ ăn mònr ất nhỏ và kim loại bị thụ động.

Có hai cách để chuyển kim loại vào tr ạng thái thụ động:

•

Phân cực anốt cho kim loại: Bảo vệ anốt (nối kim loại vớ i cực dươ ng củanguồn điện một chiều)• Cho vào dung dịch điện ly các cấu tử oxy hóa thích hợ p sao cho điểm ăn

mòn (Ecor , icor ) phải nằm trong vùng thụ độngĐườ ng cong phân cực của kim loại bị thụ động:• E < E p: Kim loại bị tan ra tạo Mn+ • E = E p: Điện thế thụ động. Dòng đạt đến giá tr ị cực đại icrit ứng vớ i sự tạo thành lớ p thụ động r ồi giảm nhanh đến i p • E > E b: Điện thế quá thụ động. Khi đó có thể có 3 tr ườ ng hợ p:a) i = i p dù E tăng cao ⇒ màng thụ động bền trong môi tr ườ ng. Ví dụ: Ti

b) Khi đạt đến điện thế của nướ c sẽ xảy ra thoát O2 theo phản ứng:






2H2O O2 + 4 H+ + 4e dòng tăng lên Ví dụ: Fe→ →

c) Khi màng không bền sẽ bị hòa tan dòng tăng Ví dụ: Ni, Cr→

Như vậy muốn kim loại thụ động thì E p < E < E b

Khi dùng dung dịch có chứa các cấu tử oxy hóa thì để thụ động đượ c kimloại, cần có điều kiện:

• b oxhrev p EEE <<

• oxhi ở E p > icrit

Khi nhiệt độ, [H+] tăng thì icrit, i p và E p đều tăng theo






CHƯƠ NG 3 CƠ CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI3.1. Pin ăn mòn

Khi hai phần của một cấu trúc có thế điện cực khác nhau nhúng trong dung

dịch điện ly, chúng sẽ tạo thành một pin điện hóa gọi là pin ăn mòn. Sự khác

nhau về thế điện cực là do tính dị thể của vật liệu (pha khác nhau, biên giớ i hạt,tạ p chất…) hoặc của môi tr ườ ng (mức độ thông gió, pH, đối lưu, nhiệt độ …).

Pin ăn mòn có thể do sự tiế p xúc điện của hai kim loại khác nhau (ăn mòngalvanic) hoặc do sự chênh lệch về nồng độ oxy (ăn mòn hốc)

3.1.1.

Ăn mòn galvanic

Ăn mòn galvanic xảy ra khi hai hoặc nhiều kim loại có thế điện cực khác

nhau, tiế p xúc điện vớ i nhau và cùng nằm trong môi tr ườ ng ăn mòn. Ví dụ ăn

mòn galvanic giữa vỏ tàu bằng thép và chân vịt bằng hợ p kim đồng.

Ăn mòn galvanic còn có thể xuất hiện trong các hợ p kim đa pha có thế điện

cực khác nhau. Ví dụ ăn mòn galvanic trong các hợ p kim đồng thau đúc, có pha

α giàu Cu và pha β giàu Zn, hai pha này có thế điện cực r ất khác nhau.

3.1.1.1.

Dãy Galvanic

Sự khác nhau về điện thế ăn mòn giữa hai kim loại tạo thành sức điện động

của pin ăn mòn. Điện thế ăn mòn là một đại lượ ng động học phụ thuộc vào

nhiều yếu tố, do vậy một kim loại không thể chỉ có một điện thế ăn mòn duy

nhất. Tuy nhiên nếu biết dãy các điện thế ăn mòn của các kim loại khác nhautrong một môi tr ườ ng nào đó (đượ c gọi là dãy galvanic) thì lại tỏ ra r ất hữu ích.

Dãy galvanic trong nướ c biển có khuấy và sục khí của một số kim loại & hợ p kim

Kim loại Ecor,V/(SHE) Mg -1,4

Zn -0,8

Al và hợ p kim Al -0,8 đến -0,5

Thép, gang -0,5 đến -0,5

Đồng thau -0,2 đến -0,05

Thép, gang -0,5 đến -0,5

Inox 314, hoạt động -0,3

Inox 316, hoạt động -0,2

Chì -0,3

Đồng -0,07

Inox 314, inox 316, thụ động 0,2

Graphit 0,5

3.1.1.2.

Ăn mòn khi ghép kim loại vớ i kim loại trơ

Thực nghiệm cho thấy khi Zn tiế p xúc điện vớ i Pt trong axít loãng thì sẽ có

các hiện tượ ng sau:

- Điện thế ăn mòn của Zn chuyển về phía dươ ng hơ n






- Tốc độ ăn mòn của Zn tăng lên

- Tốc độ thoát khí Hydro trên Zn giảm xuống

Các hiện tượ ng này có thể đượ c giải thích như sau:

Khi chưa nối điện, trên điện cực k ẽm sẽ có phản ứng:

Zn → Zn2+

+ 2e anốt

2H+ + 2e → H2 catốt

Zn sẽ đạt tớ i điện thế Ecor ứng vớ i dòng ăn mòn của Zn là Icor(Zn) và dòng

thoát khí hydro trên Zn là IH2(Zn). Trên điện cực Pt (tr ơ ) chỉ có phản ứng để đạtđến cân bằng của Hydro 2H

+ + 2e = H2.

Khi nối điện, dòng điện tử sẽ đi từ điện cực Zn (có điện thế Ecor âm hơ n)

đến điện cực Platin có điện thế dươ ng hơ n và dòng điện sẽ chuyển dịch theo

chiều ngượ c lại từ Pt sang Zn. Hai điện cực này sẽ đạt đến điện thế chung là

Eghép và dòng điện chuyển dịch trong mạch là Ighép = tổng dòng anốt = tổng dòngcatốt. Tại điện thế này, dòng ăn mòn trên Zn sẽ tăng lên (Icor(Zn-Pt) > Icor(Zn)) và

dòng thoát khí Hydro trên Zn sẽ giảm xuống.

Cần chú ý r ằng trong các giản đồ Evans của các cặ p galvanic thì cườ ng độ

dòng I phải đượ c dùng thay cho mật độ dòng i. Cườ ng độ dòng sau đó phải đượ cchia cho diện tích bề mặt của các điện cực để tính ra mật độ dòng và tốc độ ănmòn.

3.1.1.3. Ảnh hưở ng của diện tích bề mặt

Tỷ lệ tươ ng đối giữa diện tích bề mặt catốt và anốt cũng có ảnh hưở ng đến

tốc độ ăn mòn. Bề mặt catốt càng lớ n thì sẽ cung cấ p nhiều bề mặt cho phản ứng

xảy ra, dòng catốt tăng lên. Khi đó dòng anốt cũng phải tăng tươ ng ứng, dẫn đếnmật độ dòng anốt tăng (nếu diện tích bề mặt anốt vẫn giữ nguyên) và tốc độ ăn

mòn tăng.






Do đó trong thực tế phải hết sức chú ý khi có tỷ lệ bề mặt catốt / anốt cao.

Ví dụ ăn mòn giữa thân tàu bằng thép đã sơ n phủ và chân vịt bằng hợ p kim

đồng.

3.1.1.4. Ăn mòn khi ghép hai kim loại không trơ

Khi ghép hai kim loại đều bị ăn mòn trong môi tr ườ ng thì điện thế ghép sẽ

nằm giữa điện thế ăn mòn của hai kim loại này. Tốc độ ăn mòn của kim loại có

điện thế ăn mòn âm hơ n (anốt) sẽ tăng lên còn tốc độ ăn mòn của kim loại có

điện thế ăn mòn dươ ng hơ n (catốt) sẽ giảm xuống. Đây là nguyên lý dùng anốt

hy sinh để bảo vệ chống ăn mòn cho các công trình bằng thép.






3.1.2. Ăn mòn do chênh lệch nồng độ oxy

3.1.2.1.

Thí nghiệm của Evans

Nhỏ một giọt NaCl loãng, bảo hòa không khí, chứa chỉ thị phenolphthalein

và ferricyanua, lên một miếng thép nằm ngang đã đánh nhám. Phenolphthalein

(chỉ thị pH) cho thấy sự tạo thành OH- ở catốt bằng việc đổi sang màu hồng vàferricyanua chỉ ra sự xuất hiện của Fe

2+ ở anốt bằng việc đổi sang màu xanh

dươ ng đậm.

Đầu tiên các vị trí màu hồng và xanh đậm phát triển đồng đều ở phía dướ igiọt muối trong đó vùng anốt tậ p trung quanh các đườ ng đánh nhám. Khi nồng

độ oxy bị giảm đi ở vùng trung tâm (oxy không khuếch tán vào k ị p) thì vùng

màu xanh mở r ộng, còn vùng màu hồng thì tậ p trung ở rìa của giọt muối (ở đó

oxy dễ khuếch tán vào). Giữa vùng màu xanh và hồng, Fe2+

di chuyển từ tâm

anốt đến vùng catốt bên ngoài mang tính kiềm và phản ứng vớ i oxy hòa tan để

tạo gỉ Fe(OH)3 màu nâu.

3.1.2.2. Pin có mứ c độ thông gió khác nhau






Khi chưa nối điện, trên mỗi điện cực xảy ra các phản ứng sau:

Phía nghèo oxy: (Anốt) Fe → Fe2+

+ 2e

(Catốt) 2H2O + 2e → 2OH- + H2

Trên điện cực này sẽ có Ecor,A và Icor,A

Phía giàu oxy: (Anốt) Fe → Fe2+

+ 2e

(Catốt) O2 + 2H2O + 4e → 4OH-

Trên điện cực này sẽ có Ecor,C và Icor,C = IL,C

Khi nối điện thì diện tích và cườ ng độ dòng anốt sẽ tăng lên gấ p đôi trong

khi cườ ng độ dòng catốt vẫn bằng = IL,C vì I phía nghèo oxy r ất nhỏ. Tại điện thế

ghép Eghép, Icor,A tăng lên I’cor,A ở anốt và Icor,C giảm về I’cor,C ở catốt.

Mặt khác khi phản ứng khử oxy tiế p tục ở catốt, pH dung dịch sẽ tăng lên

do phản ứng sinh ra OH-. Ở anốt phản ứng hòa tan Fe sẽ làm giảm pH do có

phản ứng thủy phân sinh ra H+.

Fe2+ + 2H2O → Fe(OH)2 + 2H+

Độ kiềm tăng sẽ thụ động catốt và độ axít tăng sẽ làm tăng tính hoạt động

của anốt. Dòng ăn mòn ở anốt vẫn ở I’cor,A nhưng catốt bị thụ động ở mật độ dòng r ất thấ p I’cor,C.






3.1.2.3. Các ví dụ về ăn mòn do chênh lệch nồng độ oxy

3.2.

Ăn mòn do ảnh hưở ng của quá trình luyện kim

3.2.1. Ăn mòn chọn lọc

3.2.1.1.

Giớ i thiệu

Một hợ p kim đơ n pha trong một vài tr ườ ng hợ p có thể bị ăn mòn chọn lọc:chỉ một vài cấu tử bị hòa tan.

Ví dụ về sự ăn mòn chọn lọc của hợ p kim đồng thau: Zn sẽ bị hòa tan trong

khi Cu không phản ứng, dẫn đến việc tạo thành trên bề mặt một lớ p Cu xố p và

giòn. Khả năng bị ăn mòn chọn lọc của đồng thau sẽ tăng cùng vớ i hàm lượ ng

Zn trong hợ p kim: đồng thau vàng (30% Zn, 70% Cu) và kim loại Muntz (40%

Zn, 60% Cu) dễ bị ăn mòn nhất trong khi đồng thau đỏ (15% Zn, 85% Cu) ít bị ăn mòn nhất. Việc thêm 1% Sn (hoặc As, Sb, P) sẽ gia tăng đáng k ể khả năng

chịu ăn mòn của đồng thau.






Ví dụ khác là sự ăn mòn chọn lọc của hợ p kim Au-Cu trong môi tr ườ ng có

chứa sunphua, khi đó sẽ tạo một lớ p sunphua đồng màu hơ i đen trên bề mặt.

3.2.1.2. Hợ p kim hai nguyên đơ n pha

Thành phần hợ p kim có ảnh hưở ng mạnh đến sự hòa tan chọn lọc một pha

của hợ p kim. Xét hợ p kim AB tạo thành từ hai kim loại A, B trong đó B có thế

điện cực lớ n hơ n A. Đườ ng cong phân cực anốt của AB, A và B cho trong hình:

Hình trên cho thấy có hai vùng điện thế đượ c phân cách nhau bở i điện thế

tớ i hạn Ecrit.

• Vùng dướ i tớ i hạn

• Vùng quá tớ i hạn

Trong vùng dướ i tớ i hạn, mật độ dòng anốt riêng phần ít bị ảnh hưở ng bở i

điện thế và giá tr ị của nó thườ ng là nhỏ. Trong vùng quá tớ i hạn thì dòng anốttăng mạnh theo điện thế.

Điện thế tớ i hạn gia tăng theo hàm lượ ng của kim loại có điện thế dươ ng

hơ n. Ví dụ đườ ng cong phân cực của hợ p kim Au-Cu, Au và Cu trong dung dịchLiCl đậm đặc. Dòng dướ i tớ i hạn càng cao khi hàm lượ ng Au trong hợ p kim

càng thấ p.






Trong một môi tr ườ ng cho tr ướ c, hợ p kim sẽ bền ăn mòn chọn lọc nếu Ecor

< Ecrit

3.2.2. Ăn mòn trên biên giớ i hạt

3.2.2.1. Giớ i thiệu

Ăn mòn trên biên giớ i hạt là dạng ăn mòn xảy ra ở biên giớ i hạt hoặc lâncận biên giớ i hạt. Thông thườ ng, khi một kim loại bị ăn mòn thì ở vùng biên

giớ i hạt (nơ i tậ p trung nhiều tạ p chất, nhiều sai lệch mạng hơ n) có hoạt tính cao

hơ n so vớ i nền, do đó bị ăn mòn nhanh hơ n, nhưng sự chênh lệch này r ất nhỏ cóthể bỏ qua. Trong một số tr ườ ng hợ p (thườ ng là trong quá trình xử lý nhiệt), do

những nguyên nhân khác nhau làm cho biên giớ i hạt có hoạt tính r ất cao, ăn mòn

ở biên giớ i hạt tr ở nên r ất quan tr ọng có thể gây nên phá hủy nhanh chóng vậtliệu. Dạng ăn mòn này r ất nguy hiểm, đặc biệt đối vớ i một số loại thép không gỉ.

Ngoài ra một số vật liệu kim loại khác như các hợ p kim nhôm có độ bền cao,

một số hợ p kim đồng (nói chung là các hợ p kim thụ động) đều nhạy cảm vớ iloại ăn mòn này.

3.2.2.2.

Ăn mòn trên biên giớ i hạt thép không gỉ austenit

Giản đồ biểu diễn quan hệ giữa nhiệt độ xử lý nhiệt, thờ i gian xử lý và hàmlượ ng cacbon của thép không gỉ austenit 304

Các đườ ng cong có dạng chử C chỉ ra giớ i hạn giữa tính nhạy cảm (phía

trong chử C) và không nhạy cảm vớ i ăn mòn trên biên giớ i hạt của hợ p kim.

Tính nhạy cảm tươ ng ứng vớ i việc k ết tủa cacbua crôm (có công thức Cr 23C6

hoặc (Cr,Fe)23C6 nếu có chứa Fe) ở biên giớ i hạt.

Động học chung của quá trình phụ thuộc vào hai cơ chế:

• Tốc độ tạo mầm tăng vớ i độ quá bảo hòa, ngh ĩ a là đi kèm vớ i sự giảm

nhiệt độ • Tốc độ khuếch tán của cacbon đến vùng biên giớ i hạt tăng theo sự tăng

nhiệt độ






Do đó đườ ng cong biểu diễn thờ i gian cần thiết để nhạy hóa hợ p kim theo

nhiệt độ sẽ đi qua một điểm cực tiểu và có dạng chử C đặc tr ưng.

Việc k ết tủa crôm làm giảm hàm lượ ng crôm ở vùng gần biên giớ i hạt, do

các nguyên tử crôm có kích thướ c lớ n hơ n cacbon nên khó khuếch tán hơ n. Hàm

lượ ng crôm giảm thì thép không gỉ sẽ khó bị thụ động. Ở một vài điều kiện nào

đó, các vùng nghèo crôm gần biên giớ i hạt sẽ tr ở thành hoạt động, trong khi ở tâm của hạt tinh thể, kim loại vẫn ở tr ạng thái thụ động. Điều này dẫn đến việc

thiết lậ p một pin ăn mòn, trong đó vùng nghèo crôm sẽ là anốt so vớ i phần cònlại của bề mặt. Tỷ lệ anốt / catốt nhỏ càng đẩy vùng anốt bị ăn mòn nhanh hơ n.

Ngoài ra, dướ i một vài điều kiện nào đó, các hợ p chất của photpho như

(Cr,Ni,Fe)3P vô định hình hoặc các hợ p chất khác có thể k ết tủa ở biên giớ i hạt.Vi dụ trong thép không gỉ austenit có thêm Molipden (Mo), các hợ p chất (Fe,

Cr)Mo2 và pha σ chứa các kim loại Fe, Ni, Cr sẽ k ết tủa. Ở các điện thế cao,

tươ ng ứng vớ i tr ạng thái quá thụ động, các k ết tủa này sẽ hòa tan ưu tiên hơ n

dẫn đến tấn công chọn lọc ở biên giớ i hạt.

Sự ăn mòn trên biên giớ i hạt của thép không gỉ thườ ng xảy ra khi chúng

chịu xử lý nhiệt nhạy cảm ở nhiệt độ trong khoảng 500 – 800oC

. Việc xử lý

nhiệt như vậy thườ ng xảy ra khi hàn kim loại hoặc làm nguội chậm một chi tiết

đã nung ở nhiệt độ lớ n hơ n 1000oC

. Ở những chỗ mà điều kiện nhiệt độ và thờ igian tươ ng ứng vớ i vùng nhạy cảm, thì chỗ đó sẽ chịu ăn mòn trên biên giớ i hạt

(ví dụ vùng gần mối hàn).

Biện pháp để tránh ăn mòn trên biên giớ i hạt:

• Xử lý nhiệt đồng đều trên chi tiết cần hàn.

• Chọn inox có hàm lượ ng cacbon thấ p (loại L, < 0,03 % cacbon).






• Cho thêm vào thép không gỉ một lượ ng nhất định các nguyên tử có tính

cacbua hóa mạnh như Nb, Ti… Các nguyên tố này sẽ bị cacbua hóa ở nhiệtđộ mà crôm vẫn còn trong dung dịch (1080

0C) và tiêu thụ lượ ng cacbon

khuếch tán vào. Do đó chỉ khi các cacbua titan, cacbua niobi đượ c tạothành xong mà vẫn còn dư cacbon thì phản ứng cacbua crôm mớ i có thể

xảy ra.3.3. Ăn mòn lỗ

3.3.1. Giớ i thiệu

Ăn mòn lỗ là sự tấn công cục bộ một bề mặt ở tr ạng thái thụ động, biểuhiện bằng việc tạo thành các lỗ nhỏ trong khi bề mặt không bị ăn mòn. Sự ăn

mòn này đòi hỏi phải có mặt các anion có tính xâm thực như Cl-, Br

-, I

- và một

chất oxy hóa.

Số lượ ng và hình dạng các lỗ thay đổi tùy theo điều kiện thực nghiệm. Nó

có thể tạo thành các lỗ sâu (a), các lỗ có miệng nhỏ (b) hoặc lỗ hình bán cầu (c).Kích thướ c các lỗ dao động từ vài μm đến vài mm.

3.3.2.

Cơ chế ăn mòn lỗ Ban đầu lỗ có thể tạo ra do các tạ p chất sunphua hoặc các tạ p chất khác, do

các va chạm cơ học hoặc do tậ p trung các ion clorua (tạo phản ứng trao đổi vớ iion oxy trong màng oxyt) làm phá hủy cục bộ màng thụ động.

Khi có mặt oxy hoặc một chất oxy hóa khác như FeCl3, pin ăn mòn sẽ đượ ctạo thành giữa bề mặt bên ngoài thụ động (catốt) và bên trong lỗ hoạt động

(anốt). Tỷ lệ bề mặt anốt / catốt nhỏ dẫn đến ăn mòn r ất nhanh phía bên trong lỗ.

Mặc dù chỉ có một lượ ng nhỏ kim loại bị hòa tan, nhưng các lỗ một khi đã tạo






• Tr ạng thái bề mặt của kim loại nhất là sự hiện diện của tạ p chất

• Thành phần hóa học của môi tr ườ ng, nhất là sự hiện diện của các ionxâm thực (Cl

-, Br

-, I

-…) và các ion không xâm thực (OH

-, NO3

-, SO4

2-…)

∑

−

−=

i

Cl b

C

ClogBAE trong đó Ci là nồng độ các ion không xâm thực

• Nhiệt độ: khi nhiệt độ tăng thì E b giảm

• Điều kiện đối lưu

3.3.4. Cơ chế tự xúc tác cho sự phát triển lỗ

Các lỗ thườ ng phát triển dướ i sự khống chế hổn hợ p (vừa khống chế động

học, vừa khống chế khuếch tán) và có hình dạng r ất phức tạ p.

Trong quá trình phát triển lỗ, phản ứng thủy phân có thể xảy ra ở phía bên

trong lỗ và làm giảm độ pH (thủy phân Fe2+

tạo ra H+), cho nên bề mặt khó tr ở

lại tr ạng thái thụ động. Ngoài ra, sự điện di của các ion Cl

- về phía đáy lỗ dướ i tác dụng của điện

tr ườ ng dẫn đến việc tậ p trung các anion xâm thực trong lỗ, làm cho các vùng bị tấn công khó tr ở về tr ạng thái thụ động.

Từ những lý do trên, quá trình ăn mòn lỗ là một quá trình tự xúc tác: một

khi tạo thành các lỗ sẽ tạo điều kiện thuận lợ i cho việc phát triển lỗ.






CHƯƠ NG 4 NỨ T DƯỚ I Ứ NG SUẤT

4.1. Giớ i thiệu

4.1.1. Các hiện tượ ng nứ t dướ i ứ ng suất

Trong một số môi tr ườ ng, kim loại bị nứt và đứt gảy ở các ứng suất thấ p

hơ n r ất nhiều so vớ i độ bền kéo cực đại, thậm chí nhỏ hơ n giớ i hạn đàn hồi củachúng. Hiện tượ ng này đượ c gọi là nứt dướ i ứng suất do cảm ứng môi tr ườ ng(environment induced cracking, EIC). Do đó độ bền vật liệu khi sử dụng khôngchỉ phụ thuộc vào các tính chất cơ của nó mà còn phụ thuộc vào các điều kiệncủa môi tr ườ ng.

Nứt dướ i ứng suất của kim loại do cảm ứng môi tr ườ ng (EIC) bao gồm ănmòn dướ i ứng suất, giòn do hydrô, ăn mòn mỏi và giòn do kim loại lỏng.

• Ăn mòn dướ i ứng suất (stress corrosion cracking, SCC) là k ết quả củamột tác động đồng thờ i giữa ăn mòn và ứng suất kéo t ĩ nh (có thể là ứng suất ápđặt hoặc ứng suất dư). Loại hư hỏng này chỉ xảy ra khi các điều kiện như tínhchất kim loại, ứng suất cơ học và môi tr ườ ng cùng thỏa mãn.

• Giòn do hydrô (hydrogen embrittlement, HE) là nứt gây ra bở i một ứngsuất kéo và sự hiện diện của hydrô hòa tan trong kim loại (đôi khi chỉ cần cóhydrô cũng đủ gây hư hỏng kim loại). Trong một số tr ườ ng hợ p SCC và HE xảyra đồng thờ i, do đó không có những giớ i hạn rõ ràng để phân biệt hai hiện tượ ngnày.

• Ăn mòn mỏi (corrosion fatigue, CF) xuất hiện do tác động liên hợ p củamôi tr ườ ng ăn mòn và ứng suất chu k ỳ, làm giảm độ bền mỏi của kim loại.

• Giòn do kim loại lỏng (liquid metal embrittlement) xảy ra khi một kimloại r ắn tiế p xúc vớ i một kim loại ở tr ạng thái lỏng hoặc kim loại có nhiệt độ ở gần nhiệt độ nóng chảy. Hiện tượ ng này không kéo theo các phản ứng hóa họcnên không đượ c xem xét trong giáo trình này.

4.1.2. Đặc tính của đứ t gảy

Các đứt gảy do EIC có hai đặc tính chung: đứt giòn và chỉ biểu hiện saumột khoảng thờ i gian nào đó. Sự hiện diện của đứt giòn trong kim loại (kim loạithườ ng là đứt dẻo) cho phép xác định EIC. Mặt khác, nứt chỉ biểu hiện sau một

khoảng thờ i gian nào đó làm cho việc nghiên cứu trong phòng thí nghiệm tr ở nên khó khăn vì phải tăng tốc các hiện tượ ng, sau đó ngoại suy về các điều kiệnthực tế.

4.1.3. Nứ t ở biên giớ i hạt (intergranular) và ngang qua hạt (transgranular)

Tùy theo điều kiện, EIC có thể tạo ra các vết nứt dọc theo biên giớ i hạthoặc tạo các vết nứt phân nhánh ngang qua hạt.

Hình chụ p từ kính hiển vi quang học cho thấy (a) các vết nứt trên biên giớ ihạt của thép không gỉ austenit trong môi tr ườ ng kiềm ở 80 oC và (b) nứt ngangqua hạt của thép không gỉ austenit trong môi tr ườ ng có clorua (Cl-) ở 100 oC.






Hai loại nứt này sẽ gây ra các đứt gảy trên biên giớ i hạt hoặc ngang qua hạttươ ng ứng. Đôi khi ngườ i ta quan sát thấy các đứt gảy là hổn hợ p của hai kiểutrên. Việc nghiên cứu hình thái các vết gảy cho phép suy đoán cơ chế hư hỏngquan sát đượ c trong thực tế.

4.2.

Phép thử ăn mòn dướ i ứ ng suất

4.2.1. Phân loại các phép thử ăn mòn dướ i ứ ng suất

Việc mô hình hóa trong phòng thí nghiệm các biểu hiện của kim loại khichịu EIC đặt ra nhiều vấn đề:

• Phải làm chủ đồng thờ i các điều kiện điện hóa và cơ học ở điểm nứt. Nếu không, gradient nồng độ sẽ làm thành phần dung dịch ở điểm nứt khác vớ itrong lòng dung dịch hoặc điện thế r ơ i làm cho điện thế ở điểm nứt khác vớ iđiện thế áp đặt lên mẫu thử.

•

Phải tăng tốc các hiện tượ ng để giớ i hạn thờ i gian thử bằng cách dùngcác môi tr ườ ng đặc biệt ăn mòn như dung dịch MgCl2 sôi.

• Ứ ng suất cục bộ tại điểm nứt phụ thuộc vào dạng hình học của vết nứt,tuy nhiên vết nứt lại phát triển theo thớ i gian thử nghiệm.

Các yếu tố này làm phức tạ p hóa việc giải thích k ết quả thử trong phòng thínghiệm và gây khó khăn cho việc ngoại suy về các điều kiện làm việc.

Các phép thử ăn mòn dướ i ứng suất thườ ng cung cấ p các thông tin mangtính định tính dùng để phục vụ cho việc nghiên cứu độ bền của vật liệu vớ i SCCvà HE. Chúng có thể thực hiện trên máy thử kéo hoặc chỉ vớ i các công cụ đơ n

giản.Có ba nhóm phép thử ăn mòn dướ i ứng suất:






• Phép thử t ĩ nh vớ i mẫu không nứt

• Phép thử t ĩ nh vớ i mẫu nứt tr ướ c• Phép thử kéo vớ i tốc độ biến dạng thấ p

4.2.2. Phép thử t ĩ nh vớ i mẫu không nứ t

Trong phép thử này ngườ i ta áp tải lên mẫu (mẫu tr ơ n hoặc có khắc tr ướ cđể cố định vị trí đứt), đặt vào môi tr ườ ng ăn mòn và đo thờ i gian tr ướ c khi hư hỏng tC.

Có nhiều loại thiết bị đơ n giản đượ c sử dụng để thực hiện các phép thử ănmòn dướ i ứng suất khi chịu uốn hoặc chịu kéo vớ i các mẫu không nứt. Các mẫucó thể có dạng thanh mỏng, dạng chữ U hình vòng cung, dạng chữ C hoặc chịutải kéo đồng tr ục.

4.2.3. Phép thử t ĩ nh vớ i mẫu nứ t trướ c

4.2.3.1.

Nguyên tắcPhươ ng pháp này cho phép đo tốc độ lan truyền vết nứt và xác định ngưỡ ng

ứng suất mà dướ i giá tr ị đó vết nứt không lan truyền. Tuy nhiên phươ ng phápnày lại không cho phép xác định thờ i gian bắt đầu nứt (như trong phép thử trên)hoặc ảnh hưở ng của tr ạng thái bề mặt. Các vết nứt tr ướ c của mẫu thườ ng đượ ctạo ra bằng phép thử mỏi.

Lý thuyết đàn hồi tuyến tính cung cấ p mối liên hệ giữa lực áp dụng và ứngsuất cục bộ ở điểm nứt trong vật liệu giòn.

Mẫu có thể bị đứt theo ba kiểu sau: I, II và III.






Nếu mẫu chịu tải theo kiểu I, ba thành phần của ứng suất cục bộ ở vùng lân

cận điểm nứt thay đổi theo bán kính r và góc θ

Thành phần σy (theo phươ ng tác dụng lực) tính theo:

σy = K I f(r,θ) vớ i K I gọi là hệ số cườ ng độ ứng suất Nếu mẫu tươ ng ứng vớ i một bản có kích thướ c vô hạn, chứa trên bề mặt

một vết nứt nhọn có chiều dài a vuông góc vớ i phươ ng kéo thì K I [N.m-3/2] tínhtheo

K I = σo (πa)1/2 vớ i σo [N/m2] biểu thị ứng suất áp đặtĐối vớ i các mẫu có kích thướ c giớ i hạn, K I phụ thuộc vào dạng hình học

của mẫu, chủ yếu là tỉ lệ a/w vớ i w là bề r ộng của mẫu.

K I = σo (πa)1/2 f(a/w) vớ i f(a/w) biểu diễn ảnh hưở ng của dạng hình

họcKhi không có tác nhân ăn mòn, vết nứt chỉ lan truyền khi hệ số cườ ng độ

ứng suất vượ t qua một giá tr ị tớ i hạn K IC gọi là độ bền đứt. Giá tr ị này là mộttính chất đặc tr ưng cho năng lượ ng đứt của vật liệu. Trong môi tr ườ ng ăn mòncác vết nứt vẫn lan truyền mặc dù K I nhỏ hơ n K IC r ất nhiều. Hệ số cườ ng độ ứngsuất tớ i hạn cho sự nhạy cảm vớ i ăn mòn dướ i ứng suất K ISCC tươ ng ứng vớ i giátr ị tối thiểu của K I cho phép các vết nứt phát triển trong một môi tr ườ ng ăn mòncho tr ướ c.






Giản đồ biểu diễn tốc độ phát triển của một vết nứt theo K I cho thấy có ba

vùng. Ban đầu khi K I nhỏ hơ n K ISCC (vùng ổn định), tốc độ phát triển gần như bằng không. Qua khỏi giá tr ị K ISCC, tốc độ phát triển đầu tiên tăng mạnh theo K I sau đó ổn định (vùng dướ i tớ i hạn). Khi K I đạt đến K IC tốc độ phát triển lại tăng

cho đến khi đứt (vùng quá tớ i hạn).

Ví dụ cho thấy ảnh hưở ng của môi tr ườ ng (NaCl 35% và nướ c cất) và độ cứng của vật liệu đến tốc độ phát triển vết nứt trong thép AISI 4340.

4.2.3.2. Hình dạng mẫu

Các mẫu nứt tr ướ c có thể có các dạng chịu tải kéo (a) hoặc chịu uốn (b)






a) b)

4.2.4. Phép thử kéo ở tốc độ biến dạng thấp

Phép thử này cho phép xác định nhanh chóng độ nhạy cảm của kim loại vớ i

SCC và HE trong một môi tr ườ ng cho tr ướ c. Phươ ng pháp này giả sử r ằng ảnhhưở ng của ăn mòn trên biểu hiện đứt của kim loại phụ thuộc vào tốc độ biếndạng hơ n là giá tr ị cườ ng độ ứng suất tại điểm nứt. Cườ ng độ ứng suất chỉ canthiệ p một cách gián tiế p vào việc tạo ra biến dạng.

Vớ i máy thử kéo, trên mẫu (tr ơ n hoặc có khắc) ngườ i ta áp đặt một biếndạng tăng dần vớ i tốc độ biến dạng chậm hoặc không đổi, ghi lại σ = f(ε) đếnkhi đứt và đo diện tích mặt đứt của mẫu.

Hệ số k A biểu diễn độ giảm diện tích sau khi đứt:k A = (A0 – A) / A0 vớ i A0, A là diện tích mặt cắt mẫu ban đầu và sau khi đứt

Đối vớ i đứt giòn, A0 = A nên k A = 0.Đối vớ i đứt dẻo, A0 > A nên 0 < k A < 1Để đánh giá ảnh hưở ng ăn mòn, ngườ i ta so sánh k A trong môi tr ườ ng ăn

mòn và môi tr ườ ng tr ơ .

Ảnh hưở ng của ăn mòn dướ i ứng suất thườ ng biểu hiện ở các tốc độ biếndạng tươ ng đối thấ p: 10-3 đến 10-7 s-1 (thườ ng dùng 10-6 s-1). Nếu tốc độ biếndạng quá cao, ăn mòn không đủ thờ i gian tác động nên kim loại sẽ biểu hiện như






trong môi tr ườ ng tr ơ . Ngượ c lại nếu tốc độ biến dạng quá thấ p, ăn mòn tại điểmnứt sẽ đóng vai trò quan tr ọng và làm tăng kích thướ c vết nứt. Cườ ng độ ứngsuất do đó sẽ giảm đến mức sự phát triển nứt có thể dừng lại.

Việc giảm diện tích mặt cắt trong phép thử này tươ ng đươ ng vớ i việc giảmtính dẻo của kim loại. Do đó các thông số khác liên quan đến tính dẻo (độ dãndài, diện tích dướ i đườ ng cong kéo) có thể đượ c dùng để xác định độ nhạy cảmcủa kim loại vớ i SCC và HE.

Đườ ng cong kéo của thép cán trong không khí (a) và trong dung dịch NaClcó chứa H2S (b) cho thấy sự giảm độ dãn dài và diện tích dướ i đườ ng cong dogiòn hóa thép bở i hydrô.

4.3. Giòn hóa do hydrô (HE)

4.3.1.

Độ tan hydrô trong kim loại

4.3.1.1. Nguồn cung cấp hydrô

Hydrô có thể hòa tan trong kim loại và làm biến đổi tính chất của nó. Có banguồn cung cấ p hydrô chính:

• Do đưa vào ở áp suất cao dướ i dạng khí

• Tạo thành trong quá trình phân cực catốt (mạ điện, tẩy dầu điện hóa, bảovệ catốt)

• Tạo thành do phản ứng ăn mòn trong môi tr ườ ng axít (tẩy gỉ hóa học, phosphat hóa trong môi tr ườ ng axít…)4.3.1.2. Độ tan nhiệt động

Hydrô hòa tan trong kim loại dướ i dạng nguyên tử:H2 = 2Hm H2: phân tử hydrô khí, Hm: nguyên tử hydrô hòa tan trong kim loại

Hằng số cân bằng của phản ứng là

21

2H

H

P

XK = vớ i XH: phần mol hydrô trong kim loại và 2

1

2HP : áp suất riêng phần H2






Năng lượ ng tự do tiêu chuẩn của phản ứng

21

2H

H000

P

XlnRTK lnRTSTHG −=−=Δ−Δ=Δ

Nếu ΔG0 < 0 thì phản ứng hòa tan hydrô trong kim loại ở nhiệt độ T có thể

xảy ra.4.3.1.3. Trạng thái hóa học của hydrô hòa tan

Trong mạng lướ i tinh thể của kim loại, hydrô thườ ng chiếm các vị trí xenk ẽ trong các lỗ hổng bốn mặt hoặc tám mặt.

Các lỗ hổng tám mặt trong cấu trúc lậ p phươ ng tâm mặt (Fcc) và sáu phươ ng xế p chặt (Hcc) có tính đối xứng cao hơ n trong lậ p phươ ng tâm khối(Bcc). Các nguyên tử ở vị trí xen k ẽ khi chiếm một lỗ hổng có tính đối xứng caosẽ thuận lợ i hơ n về mặt năng lượ ng vì ít làm xáo tr ộn mạng tinh thể. Trong cáckim loại, hydrô hòa tan thườ ng ở dạng nguyên tử hoặc tạo thành hydrua.

4.3.1.4. Ảnh hưở ng của khuyết tật đến độ tan

Độ tan thực tế của hydrô thườ ng vượ t quá giá tr ị tính toán từ các dữ liệunhiệt động. Sự chênh lệch này là do các khuyết tật tồn tại trong hợ p kim (lỗ tr ống, lệch, biên giớ i hạt) cung cấ p thêm các vị trí cho hydrô chiếm chổ.






Hình trên biểu thị nồng độ hydrô hòa tan trong thép khi nhúng trong H2SO4

0,5M theo căn bậc hai của thờ i gian nhúng τ , ở các mức độ biến dạng dẻokhác nhau trong quá trình cán nguội. Đầu tiên, nồng độ hydrô tăng tuyến tính

vớ i τ , sau đó đạt đến một giá tr ị không đổi ứng vớ i nồng độ bảo hòa. Nồng độ bảo hòa càng cao khi mức độ cán nguội càng lớ n vì làm tăng số khuyết tật.

4.3.2.

Hư hỏng kim loại do hydrô

Hydrô hòa tan có thể gây hư hỏng cho một cấu trúc qua các phản ứng hóahọc hoặc tươ ng tác vật lý vớ i kim loại. Tùy thuộc vào điều kiện (kim loại, ứngsuất, nhiệt độ) mà hydrô có thể gây nứt hoặc hư hỏng vật liệu.

Khi không có các vết nứt, hư hỏng có thể xảy ra theo cơ chế sau:

• Tạo hydrua trên bề mặt

• Phản ứng của hydrô vớ i các pha không kim loại

• Tạo các vết phồng r ộ p

Tuy nhiên trong thực tế, hydrô thườ ng gây nứt cho kim loại, theo ba kiểu:• Nứt tự phát

• Nứt dướ i ứng suất

• Nứt do mỏi

4.3.2.1. Hư hỏng bề mặt do tạo hydrua

Các hydrua kim loại thườ ng giòn, dễ vỡ và có độ bền cơ thấ p. Việc hydruatạo thành có thể gây hư hỏng cho kim loại theo hai cách:

• Nếu phản ứng xảy ra trên toàn bề mặt, lớ p hydrua sẽ xuất hiện và dày lêntheo thờ i gian. Cơ chế này (ít gặ p) chủ yếu xảy ra khi catốt bằng Ti giải phónghydrô.

• Phản ứng ăn mòn cục bộ tạo hydrua tại điểm nứt, thúc đẩy quá trình lantruyền vết nứt. Cơ chế này đóng vai trò quan tr ọng trong SCC của hợ p kim Ti.

4.3.2.2. Hư hỏng do phản ứ ng vớ i các pha không kim loại

Khi nhiệt độ vượ t quá 200 0C – 300 0C, hydrô có thể phản ứng vớ i cacbuasắt có sẵn trong thép cacbon và tạo thành mêtan (CH4). Quá trình khử cacbualàm giảm hàm lượ ng cacbua trong thép, dẫn đến giảm độ bền đứt của thép. Mặt

khác khi áp suất mêtan trong các hốc bên trong kim loại đủ cao, các vết nứt hoặc phồng r ộ p sẽ xuất hiện ngay cả khi không có ứng suất bên ngoài. Ngoài ra, ở nhiệt độ cao hydrô có thể phản ứng vớ i một số tạ p chất không

kim loại và làm suy yếu kim loại. Ví dụ đồng chịu ủ trong khí quyển hydrô cóthể xảy ra phản ứng

Cu2O + H2 → 2Cu + H2O (k)

4.3.2.3. Hư hỏng do tạo các vết phồng rộp

Hydrô có thể hòa tan, phản ứng vớ i cacbua để tạo mêtan hoặc chúng tái k ếthợ p để tạo hydrô phân tử trong các hốc theo phản ứng 2Hm → H2






Áp suất khí trong các hốc, dướ i một điều kiện nào đó, có thể đạt giá tr ị r ấtcao. Đối vớ i các kim loại dẻo, hiện tượ ng này có thể gây biến dạng dẻo tạo ravết phồng r ộ p, mà đườ ng kính của chúng có thể đạt vài mm, thậm chí vài cm.

4.3.2.4. Nứ t tự phát do hydrô

Nứt tự phát do hydrô xảy ra cùng một cơ chế như khi tạo phồng: hydrônguyên tử hòa tan trong kim loại sau đó tạo hydrô phân tử trong các hốc và làmtăng áp suất. Trong khi kim loại dẻo có thể giảm sự tăng áp suất bằng cách biếndạng dẻo (tạo phồng) thì kim loại giòn sẽ không có khả năng này. Nó sẽ tạo racác vết nứt khi áp suất trong hốc vượ t quá một giá tr ị tớ i hạn.

Ví dụ khi k ết tủa Zn, Cd trên thép có độ bền cao, hydrô có thể hòa tan vàotrong nền thép. Sau khi lấy ra khỏi bể mạ và để trong một khoảng thờ i gian nàođó chi tiết sẽ bị nứt, Để tránh hiện tượ ng này, phải ủ chi tiết sau khi mạ để hydrôcó thể khuếch tán khỏi kim loại.

Hình trên biểu diễn ảnh hưở ng của thờ i gian ủ đến thờ i gian tr ướ c khi đứtcủa chi tiết thép trong phép thử vớ i tải không đổi. Các mẫu đượ c nạ p hydrô

tr ướ c bằng cách phân cực catốt trong môi tr ườ ng axít, ủ ở 570 0C vớ i các thờ igian khác nhau. K ết quả cho thấy ứng vớ i mỗi ứng suất áp đặt cho tr ướ c, việc xử lý nhiệt sẽ làm gia tăng đáng k ể thờ i gian bắt đầu nứt.

Trong thực tế, để giảm thờ i gian ủ, ngườ i ta thườ ng làm tăng tốc độ khuếchtán bằng cách tăng nhiệt độ ủ.

4.3.2.5. Nứ t dướ i ứ ng suất do hydrô

Loại hư hỏng này xảy ra do ảnh hưở ng đồng thờ i của ứng suất bên ngoàihoặc ứng suất dư và hydrô.






Hình biểu diễn tốc độ lan truyền vết nứt theo hệ số cườ ng độ ứng suất trong

thép cacbon tôi, nhúng trong nướ c biển. Sự phân cực catốt tạo ra hydrô dẫn đếnhệ số cườ ng độ ứng suất tớ i hạn giảm và tốc độ lan truyền trong vùng dướ i tớ ihạn sẽ tăng.

Các kim loại khác nhau đều có thể bị nứt dướ i ứng suất do hydrô nhưnghiện tượ ng này đóng vai trò quan tr ọng đối vớ i thép có độ bền cao (σe > 600

N/m2).

4.3.2.6. Nứ t do mỏi bở i hydrô

Khi có mặt hydrô, một ứng suất chu k ỳ có thể gây ra nứt do mỏi bở i hydrô. Nếu hydrô tạo ra từ phản ứng ăn mòn tại điểm nứt thì hiện tượ ng này sẽ gọi lànứt do ăn mòn mỏi bở i hydrô. Trong cả hai tr ườ ng hợ p, hydrô làm giòn vật liệu,thúc đẩy sự lan truyền vết nứt.

4.4. Ăn mòn dướ i ứ ng suất (SCC)

4.4.1. Quan điểm hiện tượ ng

SCC là các vết nứt gây ra bở i tác động đồng thờ i của ứng suất bên ngoàihoặc ứng suất dư và sự ăn mòn. Ứ ng suất dư thườ ng sinh ra từ việc biến dạngnguội kim loại hoặc khi hàn. Các ứng suất thậm chí tươ ng đối nhỏ, khoảng 50 –100 % giớ i hạn đàn hồi, đều có thể gây ra SCC.

Tuy nhiên cần phải hội đủ các điều kiện riêng biệt cho hệ thống kim loại(thành phần hóa, vi cấu trúc, xử lý nhiệt) – lực cơ học (cườ ng độ ứng suất ở điểm đứt, mức độ biến dạng, tốc độ biến dạng) và môi tr ườ ng ăn mòn (anion,chất oxy hóa, chất ức chế, nhiệt độ, điện thế) thì SCC mớ i xảy ra.

Ví dụ về một số cặ p kim loại – môi tr ườ ng mà ngườ i ta quan sát có SCC

Hợ p kim Môi trườ ng Ngành công nghiệp liênquan

Thép OH- + H2O Thiết bị nhiệt






Cacbon NO3- + H2O

HCO3- + H2O

Thép khônggỉ austenit

Cl- + H2OBr - + H2OI- + H2OOH- + H2OThiosunphat + H2OH2O tinh khiết

Công nghệ hóa học và dầukhí

Hợ p kim Ni H2O Thiết bị hạt nhânHợ p kim Al Cl- + H2O

Br - + H2OI- + H2O

Hàng không

Đồng thau NH3 + H2O

Amin

Thiết bị nhiệt

Hợ p kim Ti Cl- + H2O, Cl- +CH3OHBr - + H2O, Br - +CH3OHI- + H2O, I- + CH3OH

N2O4

Công nghiệ p hàng không

4.4.2. Theo quan điểm điện hóa

4.4.2.1.

Ảnh hưở ng của thụ động

Thông thườ ng SCC chỉ xảy ra trên các hợ p kim có bao phủ một lớ p màngthụ động và ở trong một vùng điện thế nào đó.

Hình trên biểu diễn đườ ng cong phân cực của một kim loại thụ động, chothấy các vùng điện thế thuận lợ i cho SCC và HE trong vùng thụ động và quá thụ






động. Các vùng điện thế này nằm trong dãy điện thế tươ ng đối âm để có thể khử đượ c H+.

SCC sẽ tạo thành ở gần điện thế quá thụ động hoặc điện thế thụ động.Tr ườ ng hợ p sau thườ ng gặ p vớ i thép cacbon, cho phép giải thích nguyên nhângiảm thờ i gian bắt đầu hư hỏng. Ngượ c lại, trên hợ p kim Al trong môi tr ườ ng

clorua, SCC xảy ra khi điện thế vượ t qua ngưỡ ng tớ i hạn (điện thế quá thụ động)tươ ng ứng vớ i sự đứt gảy của lớ p màng thụ động.Hai vùng điện thế thuận lợ i cho SCC có đặc tr ưng là độ ổn định thấ p, ngh ĩ a

là kim loại có thể dễ dàng chuyển từ tr ạng thái hoạt động sang thụ động vàngượ c lại. Điểm nứt có thể tr ở thành hoạt động trong khi vách nứt và bề mặt bênngoài vẫn thụ động, dẫn đến tạo thành một pin ăn mòn trong đó điểm nứt đóngvai trò anôt.

4.4.2.2. Điện thế tại điểm nứ t

Các phản ứng điện hóa tạo ra gradient nồng độ trong các dung dịch nằmtrong vết nứt: khi sự hòa tan hoạt động tạo thành ở điểm nứt và oxy bị khử ở bề mặt bên ngoài, độ axít của dung dịch điện ly trong vết nứt tăng do phản ứngthủy phân ion kim loại. Tính trung hòa về điện đòi hỏi sự di chuyển của các

anion như clorua về phía điểm nứt. Sự điện di và gradient nồng độ làm bền hóatr ạng thái hoạt động ở điểm nứt. Ngoài ra, do điện thế r ơ i trong dung dịch mà điện thế tại điểm nứt cũng sẽ

khác vớ i điện thế áp đặt bên ngoài, làm cho việc giải thích các k ết quả nhậnđượ c phức tạ p hơ n.

4.4.2.3. Ảnh hưở ng của nhiệt độ

Khi nhiệt độ tăng, lớ p màng thụ động sẽ tạo thành khó khăn hơ n và độ ổnđịnh của nó trong môi tr ườ ng xâm thực cũng giảm. Do đó điện thế ăn mòn củahợ p kim tươ ng ứng vớ i vùng thụ động ổn định ở nhiệt độ phòng có thể r ơ i vào

vùng điện thế nhạy cảm vớ i SCC nếu tăng nhiệt độ.






4.5. Ăn mòn mỏi

Để nghiên cứu biểu hiện của kim loại đối vớ i ăn mòn mỏi, ngườ i ta áp đặtmột ứng suất (kéo hoặc uốn) hay biến dạng theo chu k ỳ, sau đó cho phép thử diễn ra trong môi tr ườ ng ăn mòn. Để đánh giá ảnh hưở ng của ăn mòn, ngườ i taso sánh các k ết quả nhận đượ c trong môi tr ườ ng ăn mòn và môi tr ườ ng tr ơ . Có

hai kiểu phép thử là thử vớ i mẫu không nứt và thử vớ i mẫu nứt tr ướ c.4.5.1. Phép thử ăn mòn mỏi vớ i mẫu không nứ t

Áp đặt lên các mẫu (tr ơ n hoặc có khắc) một tải hoặc biến dạng. Các thôngsố áp đặt sẽ là hàm chu k ỳ theo thờ i gian ở dạng hình sin, tam giác hoặc hìnhthang …

Trong một phép thử ăn mòn mỏi vớ i tải áp đặt hình sin, các thông số thườ ng dùng là:

+ Ứ ng suất cực đại σmax, Ứ ng suất cực tiểu σmin

+ Thờ i gian một chu k ỳ tcycle, Tỉ lệ ứng suất R σ = σmax / σmin

+ Ứ ng suất trung bình σm = (σmax – σmin) / 2

+ Độ thay đổi ứng suất Δσ = σmax – σmin Trong phép thử này ngườ i ta đo thờ i gian tr ướ c khi hư hỏng tf và xác định

số chu k ỳ tr ướ c khi hư hỏng Nf

Nf = υ tf vớ i υ là tần số tác động lực.

Biểu đồ Δσ

- logNf đượ c gọi là đườ ng cong Wöler cho phép xác định giớ ihạn bền mỏi, dướ i giá tr ị này thì mỏi không xảy ra. Một số kim loại không cógiớ i hạn bền mỏi rõ ràng, đượ c quy ướ c là ứng suất ở 108 chu k ỳ.

Sự ăn mòn làm giảm thờ i gian tr ướ c khi hỏng và giảm giớ i hạn bền mỏi.Trong phép thử ăn mòn mỏi, thờ i gian tr ướ c khi hỏng không chỉ phụ thuộc

vào lực cơ học và độ ăn mòn của môi tr ườ ng mà còn phụ thuộc vào các điềukiện thực nghiệm như tr ạng thái bề mặt của kim loại, dạng hình học của mẫu(thườ ng lấy theo tiêu chuẩn) và dạng tác động lực (kéo hoặc uốn).

Thờ i gian tr ướ c khi hỏng vớ i các mẫu không nứt biểu thị tổng thờ i gian bắt

đầu và lan truyền vết nứt. Tuy nhiên thờ i gian bắt đầu nứt tươ ng ứng vớ i giaiđoạn chậm nhất lại không ổn định vì vậy các phép thử loại này có độ lặ p lại






thấ p. Để thiết lậ p đườ ng cong Wöler ngườ i ta phải thử vớ i một số lượ ng mẫuđáng k ể và xử lý số liệu theo phươ ng pháp thống kê.

4.5.2.

Phép thử ăn mòn mỏi vớ i mẫu nứ t trướ cPhép thử này bao gồm việc đo tốc độ lan truyền vết nứt theo sự thay đổi hệ số cườ ng độ ứng suất ΔK I hoặc giá tr ị cực đại của cườ ng độ ứng suất K I. Môitr ườ ng ăn mòn sẽ làm tăng tốc độ lan truyền vết nứt ở một giá tr ị ΔK I cho tr ướ c.

Khi ΔK I vượ t quá một giá tr ị xác định, các k ết quả sẽ tuân theo quy luậttuyến tính

mIK k

dN

daΔ=

Số mũ m trong môi tr ườ ng ăn mòn sẽ cao hơ n trong không khí, ngoài ra nócòn phụ thuộc vào tần số: m cao nhất khi tần số trong khoảng 0,5 – 20 Hz.

Hình trên biểu diễn tốc độ lan truyền vết nứt da/dN theo ΔK I của thépkhông gỉ austeno-ferrit đặt trong không khí và trong dung dịch NaCl 3%.






CHƯƠ NG 5 ĂN MÒN TRONG MÔI TR ƯỜ NG KHÁC5.1. Nướ c và dung dịch nướ c

5.1.1. Ảnh hưở ng của pH

Hình biểu diễn ảnh hưở ng của pH đến sự ăn mòn sắt trong nướ c chứa oxy

hòa tan (dùng HCl và NaOH để điều chỉnh pH).

Phản ứng anốt

Fe → Fe2+

+ 2e (1)có thể diễn ra ở mọi pH nhưng tốc độ ăn mòn sẽ phụ thuộc vào phản ứng

khử catốt.

Trong khoảng pH = 4 – 10, một lớ p k ết tủa FeO xố p, không sít chặt sẽ bao

phủ bề mặt sắt và giữ pH trong khoảng 9,5 ở phía dướ i lớ p tủa. Tốc độ ăn mòn

khi ấy gần như không đổi và đượ c xác định bở i sự khuếch tán đồng nhất của oxy

xuyên qua lớ p tủa. Ở bề mặt kim loại, dướ i lớ p tủa, oxy bị khử catốt theo:

O2 + 2H2O + 4e → OH-

(2)

Trong dung dịch có pH < 4, oxýt bị hòa tan và sự ăn mòn tăng lên do phản

ứng khử 2H

+ + 2e → H2 (3)

Việc không có lớ p tủa trên bề mặt cũng làm tăng khả năng xâm nhậ p của

oxy hòa tan, dẫn đến tốc độ ăn mòn tăng hơ n nữa. Oxy hòa tan bị khử trong môitr ườ ng axít theo

O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (4)

Phản ứng (3) và (4) xảy ra đồng thờ i trong dung dịch axít có oxy hòa tan.

Ở pH > 10, tốc độ ăn mòn sẽ thấ p do tạo thành màng thụ động Fe2O3 khi có

oxy hòa tan. Ở pH > 14 dù không có oxy hòa tan, tốc độ ăn mòn cũng có thể tăng khi tạo ion hòa tan HFeO2-.






Sự khuếch tán oxy hòa tan sẽ khống chế tốc độ ăn mòn ở một giá tr ị không

đổi trong khoảng pH từ 4 đến 10, do đó các yếu tố ảnh hưở ng đến phản ứng anốt

sẽ không có ảnh hưở ng đến tốc độ ăn mòn. Điều này sẽ không xảy ra ở pH < 4,vì phản ứng (3) xảy ra dướ i điều kiện khống chế hoạt hóa. Ngoài ra, pha cacbua

cũng làm giảm quá thế (tốc độ cao hơ n) phản ứng khử H+, do đó thép cacbon

cao sẽ có tốc độ ăn mòn trong axít cao hơ n thép thấ p cacbon.

Ñieän theá

log I

IL

O2 + 2 H2O + 4 e 4 OH-

M Mn+

M Mn+

M Mn+ (1)

(2)

(3)

Aûnh hưở ng của pH đến tốc độ ăn mòn các kim loại khác cũng tươ ng tự

như đối vớ i sắt: tốc độ ăn mòn sẽ cao ở pH thấ p, tốc độ thấ p trong một khoảng

pH do tạo oxýt bền và sẽ tăng tr ở lại khi pH r ất kiềm do tạo ion hòa tan.

5.1.2. Oxy hòa tan và các khí hòa tan khác

5.1.2.1. Oxy

Tốc độ ăn mòn của sắt, thép trong dung dịch trung tính hoặc kiềm ở nhiệtđộ bình thườ ng chỉ đáng k ể khi có mặt oxy hòa tan. Màng oxýt sắt từ Fe3O4 chỉ

bền khi không có oxy hòa tan. Do đó bất k ỳ yếu tố nào ảnh hưở ng đến độ hòa

tan oxy cũng sẽ ảnh hưở ng tươ ng ứng đến tốc độ ăn mòn thép.

• Khuấy tr ộn dung dịch làm tăng độ vận chuyển oxy hòa tan và làm tăng

tốc độ ăn mòn.

• Các chất hòa tan cũng làm giảm độ tan của oxy và giảm tốc độ ăn mòn.

•

Nhiệt độ tăng sẽ làm tăng tốc độ ăn mòn lúc đầu nhưng sau đó sẽ giảmxuống vì độ tan của oxy giảm. Khi nhiệt độ lớ n hơ n 80

oC, tốc độ ăn mòn sẽ

giảm trong hệ hở (vì oxy thoát ra đượ c) nhưng vẫn tiế p tục tăng trong hệ kín

(oxy bị giữ lại). Do đó phải giảm oxy hòa tan đến mức tối thiểu để tránh ăn mòn

trong các nồi hơ i kín, nhiệt độ cao.

Sự khác nhau về độ vận chuyển oxy hòa tan còn dẫn đến sự ăn mòn cục bộ

do chênh lệch nồng độ oxy trên bề mặt sắt, thép ở nhiệt độ thườ ng. Ngoài ra,

khi hơ i nướ c ngưng tụ tiế p xúc vớ i không khí sẽ hấ p thu oxy và gây ăn mòn bể

chứa, đườ ng ống do tạo pin có mức độ thông gió khác nhau ở nhiệt độ > 50oC.






Oxy hòa tan có thể loại bỏ bằng cơ học hoặc hóa học. Đuổi khí cơ học bao

gồm gia nhiệt đến nhiệt độ gần nhiệt độ sôi của nướ c để giảm độ tan oxy hoặc

cho một khí khác lội ngượ c dòng để đẩy oxy ra khỏi nướ c. Đuổi khí bằng hóahọc đượ c thực hiện nhờ phản ứng của natri sunphit hoặc hydrazin vớ i oxy

Na2SO3 + ½O2 → Na2SO4 (5)

N2H4 + O2 → N2 + 2H2O (6)

Phản ứng của hydrazin chỉ tạo các chất bay hơ i, không gây tích tụ trong hệ

thống, tuy nhiên phản ứng chỉ xảy ra vớ i tốc độ đáng k ể khi nhiệt độ lớ n hơ n300

oC.

5.1.2.2. Clo

Clo có thể hòa tan trong nướ c một cách có chủ đích như trong nướ c diệt

khuẩn. Clo ít có ảnh hưở ng đến ăn mòn thép khi pH > 7 do ngăn chặn sự tạo

thành sản phẩm HClO

Cl2 + H2O → HClO + HCl

Tuy nhiên, Clo sẽ tấn công hợ p kim đồng, ngay cả ở pH cao, do phản ứng

vớ i lớ p màng Cu2O trên bề mặt.

5.1.2.3. NH3

Amôniac NH3 sẽ tạo thành khi dùng NH4OH như một chất trung hòa axít,

khi phân rã mùn hữu cơ , khi phân hủy nhiệt các chất ức chế có chứa Nitơ hoặc

phân hủy thuốc uốn tóc. NH3 ít ảnh hưở ng đến tốc độ ăn mòn sắt thép nhưng ảnh hưở ng mạnh đến

tốc độ ăn mòn hợ p kim đồng do tạo phức vớ i đồng.

5.1.2.4. CO2

CO2 từ không khí có ảnh hưở ng đáng k ể đến pH và tạo các vảy không tan

trên bề mặt. H2CO3 tạo thành từ sự hòa tan CO2 là một chất ăn mòn trung bìnhnhưng sản phẩm ăn mòn FeCO3 thườ ng là chất bảo vệ bề mặt. Các axít có thể hòa tan CaCO3 trong các giếng dầu, chất này sau đó có thể k ết tủa tr ở lại trên

thành ống dẫn. CO2 hòa tan ở nhiệt độ cao cũng phải đượ c khống chế để tránh

ăn mòn trong các nồi hơ i.






5.1.3. Độ cứ ng

Nướ c cứng có chứa Ca2+

và Mg2+

ít ăn mòn vì tạo lớ p màng cacbonat bảovệ trên bề mặt. CO2 hòa tan trong nướ c tạo thành H2CO3 và giảm pH do phân ly

H+ và ion bicacbonat HCO3

-

CO2 + H2O → H2CO3 → H+ + HCO3

- (7)

Độ pH giảm có thể làm tăng ăn mòn trong các hệ thống ngưng tụ hơ i, cho

nên trong thực tế thườ ng thêm các amin R-NH2 vào nướ c và hơ i ngưng tụ. Cácamin này khi thủy phân sẽ tạo OH

- và trung hòa axít sinh ra bở i CO2

R-NH2 + H2O → R-NH3+ + OH

-

Ngoài ra cân bằng trong (7) sẽ tạo thêm bicacbonat HCO3- khi pH tăng. Ion

bicacbonat sẽ tạo màng cacbonat canxi CaCO3 không tan trên bề mặt trong dungdịch kiềm

Ca2+

+ 2HCO3- → Ca(HCO3)2 → CaCO3 + CO2 + H2O (8)

Khuynh hướ ng k ết tủa cacbonat canxi CaCO3 và tăng độ bền ăn mòn trongmôi tr ườ ng nướ c ngọt đượ c đo bằng chỉ số bảo hòa SI (saturation index)

SI = pH - pHs

trong đó pH đượ c đo từ thực nghiệm và pHs là giá tr ị mà tại đó nướ c cân

bằng vớ i CaCO3 r ắn. SI dươ ng chỉ ra nướ c có đủ độ kiềm để k ết tủa CaCO3 và

giảm ăn mòn. pHs tính theo

toång)kieàmlg(ñoä−−

⎭

⎬⎫

⎩

⎨⎧

+−=

++−=

+−+−

−+

)Calg()]CO)(Calg[(

)HCO(

)CO)(H(lg pH

pAlk pCa) pK pK ( pH

223

2

3

23

s

's

'2s

Độ kiềm tổng đượ c tính theo nồng độ axít (mol/l) cần thiết để trung hòa ion

kiềm hòa tan trong phép chuẩn độ

Độ kiềm tổng = tổng (H+) = 2(CO3

2-) + (HCO3

-) + (OH

-)

Giá tr ị SI trong hệ thống nướ c trong gia đình đượ c giữ ở giá tr ị dươ ng để

giảm thiểu ăn mòn bằng cách thêm sửa vôi Ca(OH)2 hoặc sôđa Na2CO3 để giảm

pCa và pAlk. SI là một đại lượ ng nhiệt động chỉ cho biết khuynh hướ ng của quá

trình chứ không cho biết tốc độ. Do đó SI không giải thích đượ c sự quá bảo hòa

của CaCO3 và không dự đoán đượ c thờ i gian cần thiết để k ết tủa màng bảo vệ.

Ngoài ra, các ion hòa tan khác có thể đồng k ết tủa và ảnh hưở ng đến khả năngcũng như là tốc độ của sự k ết tủa CaCO3.

Giá tr ị SI âm thì thích hợ p cho các thiết bị ngưng tụ hoặc thiết bị trao đổi

nhiệt vì sự k ết tủa CaCO3 sẽ làm chậm quá trình truyền nhiệt. Do đó ngườ i tathườ ng thêm các chất ức chế như polyphotphat hoặc polyme hữu cơ để làm

chậm sự k ết tủa hoặc tác động như các chất phân tán dạng keo để khống chế quátrình k ết tủa CaCO3.

5.1.4. Nhiệt độ cao trong nồi hơ i

Để khống chế ăn mòn trong các nồi hơ i, lúc ban đầu ngườ i ta dùng NaOH

để điều chỉnh pH về môi tr ườ ng kiềm, khi đó thép sẽ bị thụ động. Tuy nhiên






trong nồi hơ i, các chất tan sẽ bị cô đặc lại trên các bề mặt truyền nhiệt, và NaOH

đậm đặc sẽ gây ăn mòn cao hơ n r ất nhiều so vớ i khi ở nhiệt độ thấ p hơ n.

Hình biểu diễn sự ăn mòn thép cacbon ở nhiệt độ 310oC

trong nồi hơ i theo

lượ ng NaOH hoặc HCl thêm vào ở nhiệt độ phòng.

Các photphat như Na3PO4 thườ ng đượ c thêm vào để tạo dung dịch đệm

khống chế pH. Tuy nhiên trong các hốc, độ pH có thể vượ t quá khả năng đệm

làm độ kiềm tăng cao dẫn đến thép bị ăn mòn.

5.1.5. Muối NaCl và nướ c biển

Các muối như NaCl khi hòa tan vào nướ c sẽ không ảnh hưở ng đến pH.

NaCl có nhiều trong nướ c biển, nướ c mặn và nướ c từ các quá trình hóa học.

Hình biểu diễn ảnh hưở ng của nồng độ NaCl đến tốc độ ăn mòn sắt trong

dung dịch thông khí ở nhiệt độ phòng

Sự tăng tốc độ ban đầu là do tăng độ dẫn dung dịch. Độ dẫn thấ p chỉ cho

phép ăn mòn xảy ra giữa các anốt và catốt đặt r ất gần nhau, khi đó sản phẩm






phản ứng anốt có khuynh hướ ng hạn chế phản ứng khử catốt của oxy. Độ dẫn

cao hơ n cho phép độ phân cực thấ p hơ n và dòng ăn mòn giữa anốt và catốt sẽ

cao hơ n. Tuy nhiên khi muối hòa tan nhiều hơ n nữa thì độ tan của oxy giảm và

tốc độ ăn mòn sẽ giảm đều sau khi đạt cực đại ở 3% NaCl. Các muối kim loại

kiềm khác như KCl, LiCl, Na2SO4, KI, NaBr… đều có ảnh hưở ng tươ ng tự như

NaCl.Dung dịch NaCl 3,5 % thườ ng đượ c sử dụng để mô phỏng nướ c biển trong

phòng thí nghiệm, tuy nhiên các dung dịch này thườ ng xâm thực mạnh hơ nnướ c biển tự nhiên nhất là đối vớ i thép cacbon. Điều này là do trong nướ c biển

tự nhiên có chứa một lượ ng đáng k ể Ca2+

và Mg2+

. Phản ứng khử catốt của oxy

hòa tan sẽ tạo môi tr ườ ng hơ i kiềm trên bề mặt, dẫn đến k ết tủa CaCO3 và

Mg(OH)2 theo

Ca2+

+ HCO3- + OH

- → H2O + CaCO3

Mg2+ + 2OH- → Mg(OH)2

Các k ết tủa này sẽ ức chế hơ n nữa phản ứng khử catốt và sự ăn mòn. Tuynhiên, sự khác nhau về nhiệt độ, hàm lượ ng oxy hòa tan, cườ ng độ dòng, cácsinh vật và chất ô nhiễm có thể làm tăng tốc độ ăn mòn trong nướ c biển. Hoạt

động sinh học trong nướ c biển cũng ảnh hưở ng đến sự ăn mòn do tạo hốc, axít,và sunphua.

Do đó, nướ c biển là một hệ hóa học phức tạ p bị ảnh hưở ng bở i nồng độ và

mức độ xâm nhậ p của oxy, độ mặn, nồng độ các ion có mặt, hoạt động sinh học

và chất ô nhiễm. Các yếu tố này lại bị ảnh hưở ng bở i nhiệt độ, độ sâu, và các

dòng hải lưu. Việc lấy mẫu nướ c biển hoặc dùng nướ c biển tổng hợ p sẽ không

cho phép đánh giá một cách định lượ ng sự ăn mòn tại một vùng biển riêng biệtnào đó.

Hình sau biểu diễn tốc độ ăn mòn thép cacbon theo khoảng cách từ mặt

nướ c biển. Tốc độ ăn mòn sẽ là cao nhất ở vùng mớ m nướ c, ở đó oxy dễ xâm

nhậ p và clo có thể bị cô đặc lại do sự sấy khô lớ p màng ẩm hình thành từ bụi và

ngưng tụ nướ c biển. Ăn mòn thườ ng thấ p nhất ở vùng dướ i bùn, tại đó oxy xâm

nhậ p ít nhất. Tuy nhiên các vi khuẩn khử sunphat thườ ng có mặt trong bùn ven biển lại có thể làm tăng tốc độ ăn mòn.






5.1.6. Các muối hòa tan khác

Các muối tạo thành từ axít mạnh và bazơ yếu như AlCl3, NiSO4, MnCl2,

FeCl3… khi hòa tan vào nướ c sẽ bị thủy phân và tạo axít mạnh, có độ phân ly

cao. Do đó sự ăn mòn hầu hết kim loại đều tăng tươ ng ứng vớ i axít tạo thành. Vídụ phản ứng thủy phân AlCl3

AlCl3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3HCl

Một số muối khác như FeCl3, CuCl2 và HgCl2, ngoài việc tạo axít còn tạothành cặ p oxy hóa khử (ví dụ Fe3+ +e → Fe2+) làm tăng tốc độ ăn mòn hơ n nữa

do cung cấ p thêm khả năng oxy hóa.

Muối amôn (như NH4Cl) cũng tạo môi tr ườ ng axít nhưng tốc độ ăn mòn

thép và hợ p kim đồng lại cao hơ n nhiều. Đó là do NH4+ tạo phức amôniac vớ i Fe

và Cu, làm giảm đáng k ể hoạt độ của sản phẩm ăn mòn Fe2+

và Cu2+

, dẫn đếngiảm phân cực anốt và tăng tốc độ hòa tan anốt.

Muối nitrat tác động như một chất oxy hóa trong môi tr ườ ng axít theo

HNO3 + 3H+ + 3e → NO + 2H2O

Do đó axít nitric là một axít có tính oxy hóa mạnh, có khả năng ăn mòn

mạnh hơ n các axít mạnh như HCl và H2SO4. Ở nồng độ tươ ng đối cao, HNO3 có

đủ khả năng oxy hóa để thụ động sắt nguyên chất. Muối NH4 NO3 có mặt trong

nhiều loại phân bón, khi thủy phân sẽ tạo axít nitric loãng và do đó sẽ ăn mòn

mạnh hơ n NH4Cl hoặc (NH4)2SO4.

Các muối thủy phân tạo môi tr ườ ng kiềm mạnh (NaOH) như Na3PO4,

Na2B2O7, Na2SiO3, Na2CO3… tác động như chất ức chế trên thép. Ngoài việc

thụ động thép nhờ NaOH trong môi tr ườ ng có thông khí, các muối này còn tạocác màng bề mặt (như phosphat, silicat…) là các rào cản khuếch tán hiệu quả

hơ n là các màng oxýt thông thườ ng.

5.2. Dung dịch chứ a hợ p chất lư u huỳnh

Lưu huỳnh tồn tại ở các dạng oxy hóa từ -2 đến +6 trong dung dịch điện ly

và phân bố r ộng rãi trong các vật liệu vô vơ , hữu cơ và sinh học. Do đó các dạng

hóa học của lưu huỳnh r ất quan tr ọng trong ăn mòn vì khả năng phản ứng đa

dạng của chúng. Hơ n nữa, lưu huỳnh còn là sản phẩm thườ ng gặ p trong quátrình phân rã sinh học, trong các giếng nướ c và trong các nhà máy lọc hóa dầu.

Bảng liệt kê các dạng anion lưu huỳnh thườ ng gặ p, cấu trúc và số oxy hóaCông thứ c Tên Cấu trúc Số oxy hóaH2S hoặc S

2-Sunphua -2

H2S2 hoặc S22-

PolysunphuaS S

2-

-1

H2S3 hoặc S32-

S S S

2-

-2/3

H2SnS S

... 2-

-2/n






S Lưu huỳnh Các vòng S8 0

S2O32-

Thiosunphat

O S S

O

O

2-

+2

S4O62-

Tetrathionat

O S S S S O

O

O

O

O

2-

+2,5

SO32-

(H2SO3)

Sunphit

(Axít sunphuar ơ )O S O

O

2-

+4

SO2 Sunphua dioxyt Khí +4

S2O62-

Dithionat

O S S O

O

O

O

O

2-

+5

SO42-

Sunphat

O S O

O

O

2-

+6

Sunphat SO42-

, bisunphat HSO4-, lưu huỳnh nguyên tố S, sunphua S

2-,

hydrosunphua HS- và sunphua hydrô H2S là các chất bền. Các dạng lưu huỳnh

khử có số oxy hóa từ +2 đến +5 không ổn định nhưng là nguyên nhân gây ra các

hư hỏng ăn mòn nghiêm tr ọng.

Sunphua hydrô, H2S, là một trong những chất xâm thực mạnh nhất. Mặc dù

không đượ c xế p loại axít mạnh, trong dung dịch bảo hòa, H2S phân ly tạo ra pH≈ 4. Anion sunphua tác động như một chất đầu độc, làm chậm quá trình tái k ếthợ p các nguyên tử hydrô mớ i sinh trên bề mặt bị ăn mòn, gia tăng thờ i gian lưu

của hydrô mớ i sinh, tăng khả năng xâm nhậ p của hydrô vào mạng tinh thể kim

loại. Do đó tất cả các dạng hư hỏng do hydrô sẽ đượ c tăng tốc khi có mặt H2S.

Dung dịch của SO2 trong NaOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, hoặc NH4OH thườ ng

đượ c dùng để chuyển vụn gỗ thành bột giấy trong công nghiệ p giấy. Dung dịch

này gồm hổn hợ p bisunphit (HSO3-) và sunphit (SO3

2-) cùng vớ i SO2 hòa tan.

Các muối bisunphit và sunphit nói chung không ăn mòn thép không gỉ austenit

(là vật liệu thườ ng dùng trong công đoạn làm bột giấy). SO2 tác động như mộtchất oxy hóa sẽ giúp duy trì tính thụ động của thép không gỉ, tuy nhiên SO2 có

thể bị phân hủy một phần tạo H2SO4 gây ra ăn mòn. Thiosunphat (S2O32-

) sinh ra






trong dung dịch sunphit, bị khử thành một lớ p lưu huỳnh trên bề mặt, làm tăng

tốc quá trình anốt hòa tan cục bộ kim loại, dẫn đến ăn mòn điểm.

Axít polythionit dướ i dạng H2SnO6 đượ c tạo thành khi oxy và nướ c phản

ứng vớ i sunphit Fe-Cr. Đây là dạng sunphit hình thành trên bề mặt thép không gỉ của lò nung, thiết bị trao đổi nhiệt và các ống đặt trong khí sunphit ở nhiệt độ

cao trong công nghiệ p hóa dầu. Khi ngưng làm việc, sunphit trên bề mặt phảnứng vớ i oxy và nướ c hoặc hơ i nướ c tạo thành axít polythionit, gây ra ăn mòn

dướ i ứng suất trên biên giớ i hạt ở các vùng gần mối hàn.

5.3. Ăn mòn do ảnh hưở ng sinh học

Các sinh vật đã đượ c biết đến từ lâu là có tham gia vào quá trình ăn mòn,

nhưng chỉ đượ c nhận thức r ộng rãi trong thờ i gian gần đây.

Ăn mòn do ảnh hưở ng của vi sinh vật (microbiologically influenced

corrosion, MIC) thì đặc biệt nguy hiểm khi nướ c gần trung tính, pH từ 4 đến 9,

nhiệt độ từ 10o đến 50

oC, tiế p xúc lâu (nhất là nướ c tù đọng) vớ i thép cacbon,

thép không gỉ, hợ p kim đồng và hợ p kim nhôm. Dấu hiệu đầu tiên của MIC là

sự ăn mòn nghiêm tr ọng, không mong đợ i của các kim loại nói ở trên, trong

nướ c trung tính ở nhiệt độ thườ ng hoặc các dung dịch loãng mà tốc độ ăn mòn

trong các môi tr ườ ng đó thườ ng là thấ p. MIC thườ ng tạo các k ết tủa lớ n hơ n bình thườ ng hoặc tạo các mấu lòi ra. Bẻ gảy lớ p k ết tủa cho thấy có bùn sinh học

vớ i oxýt sắt từ màu đen và tủa sunphit sắt có mùi tr ứng thúi của H2S. Xử lý k ếttủa vớ i HCl loãng cũng tạo ra mùi tr ứng thúi H2S.

Đất cũng có khả năng sinh ra MIC nhất là ở các vùng ngậ p nướ c và có

nhiều đất sét, biểu hiện bằng việc tạo ra một lớ p bùn k ết tủa mềm, màu đen trên

bề mặt kim loại và vùng đất xung quanh có mùi H2S.

Để ngăn ngừa MIC, cần phải làm sạch bề mặt và xử lý vớ i chất diệt khuẩn.

Hợ p kim đồng thườ ng bền ăn mòn vi sinh vật do các sản phẩm ăn mòn có tính

diệt khuẩn.

5.3.1. Ảnh hưở ng của vi khuẩn yếm khí

Sắt và thép cacbon thườ ng có tốc độ ăn mòn r ất thấ p trong nướ c trung tính

đã đuổi khí và các dung dịch muối loãng vì chỉ có phản ứng catốt sau có thể xảyra vớ i tốc độ r ất thấ p

2H2O + 2e → H2 + 2OH-

Tuy nhiên trong đất ướ t và nướ c làm nguội đã khử khí, tốc độ ăn mòn có

thể cao do có mặt các vi khuẩn yếm khí. Loại này chủ yếu là các vi khuẩn khử sunphat (sulfate-reducing bacteria, RSB) sẽ khử sunphat tạo H2S và H2O.

SO42-

→ S2-

+ 4O

Mặc dù RSB đòi hỏi điều kiện yếm khí để phát triển, nhưng nhiều chủng

loại có thể sống một thờ i gian dài trong điều kiện thoáng khí, sẵn sàng hoạt độngtr ở lại khi điều kiện thuận lợ i.






5.3.2. Ảnh hưở ng của các vi khuẩn háo khí

Trên quan điểm ăn mòn, vi khuẩn háo khí tiêu thụ oxy có thể là nguyên

nhân của việc tạo bùn, oxy hóa sunphua, oxy hóa sắt và tạo các sản phẩm phụ cótính axít.

Bùn là các polyme do vi sinh vật thải ra để tăng cườ ng môi tr ườ ng phát

triển và bám dính bề mặt. Lớ p bùn bẩn sinh học hydrat hóa sẽ che phủ bề mặt,tạo các pin có mức độ thông gió khác nhau và cuối cùng tạo môi tr ườ ng cho vikhuẩn yếm khí phát triển.

Vi khuẩn oxyhóa sunphua sẽ tạo axít sunphuaric ăn mòn, tuy nhiên khi có

mặt sunphat, các vi khuẩn này có thể tạo bùn cung cấ p môi tr ườ ng yếm khí cục bộ và nuôi dưỡ ng vi khuẩn khử sunphat.

Vi khuẩn oxy hóa sắt sẽ oxy hóa ion tan Fe2+

thành Fe3+

ít tan hơ n. Hoạt độ

Fe2+

thấ p sẽ làm tăng tốc độ phản ứng anốt

Fe → Fe2+

+ 2e

Các vi khuẩn oxy hóa sắt sẽ chuyển đáng k ể Fe2+

thành Fe3+

ở anốt. K ết

quả là các mấu không tan, gồm Fe(OH)3 và bùn sinh học tiết ra sẽ phát triển trên

bề mặt.

Bề mặt bị che phủ dướ i lớ p oxýt tr ở thành anốt trong pin có mức độ thông

gió khác nhau, còn oxy thì bị khử ở vùng kim loại xung quanh

O2 + 2H2O + 4e → 4OH-

Nồng độ OH- ở bề mặt tăng sẽ thúc đẩy hơ n nữa sự tạo tủa Fe(OH)3 hoặc

Fe2(CO3)3.

Các mấu tạo thành sẽ là nơ i chứa chấ p các vi khuẩn khử sunphat yếm khí,đượ c nuôi bằng sinh khối phân rã dướ i lớ p k ết tủa và tạo ra H2S.

Khi có mặt, các ion clorua sẽ di chuyển vào khu vực anốt và thủy phân làm

tăng độ axít của khối anốt dướ i lớ p k ết tủa.

5.3.3. Ăn mòn vi sinh vật của thép không gỉ

Bùn sinh học có thể tạo các vị trí bắt đầu ăn mòn lỗ trên thép không gỉ trong nướ c biển hoặc nướ c ngọt. Các màng sinh học tạo thành trong môi tr ườ ng

háo khí sẽ xúc tác cho phản ứng khử catốt của oxy hòa tan và làm điện thế ănmòn của thép không gỉ cao hơ n điện thế quá thụ động khi có mặt clorua. Vi






khuẩn khử sunphat khi có mặt có thể phát triển phía trong và tăng tốc độ ăn mòn

anốt hơ n nữa trong các lỗ và hốc.

Ăn mòn vi sinh vật của thép không gỉ thườ ng đượ c quan sát thấy ở các mối

hàn. Sự ăn mòn có thể xảy ra mạnh hơ n trên kim loại hàn hoặc vùng bị ảnh

hưở ng nhiệt gần mối hàn.

5.4. Đất5.4.1. Đặc điểm

Hàng triệu đườ ng ống và bồn chứa đượ c chôn dướ i đất trên toàn thế giớ i để

vận chuyển và tồn tr ữ khí thiên nhiên, nhiên liệu, hóa chất và nướ c. Sự ăn mòn

trong đất trong thờ i gian dài sẽ dẫn đến mất mát sản phẩm, nhiễm bẩn môi

tr ườ ng đất và các tai nạn gây thiệt hại về ngườ i và tài sản,

Sự ăn mòn của hầu hết kim loại, k ể cả thép, trong đất bị khống chế bở i sự

khuếch tán của oxy hòa tan trong khối nướ c bị giữ lại trong đất. Do đó thành

phần thép cacbon ít có ảnh hưở ng đến độ bền ăn mòn.5.4.2. Độ ăn mòn của đất

Đất có độ ẩm cao, nồng độ muối hòa tan cao và tính axít cao là môi tr ườ ng

ăn mòn mạnh nhất, tuy nhiên thành phần đất lại ít có ảnh hưở ng đến tính ăn mòn

của nó. Hầu hết nướ c mang vào trong đất hoặc độ ẩm thì tươ ng đối không ăn

mòn, nhưng thờ i gian lưu của nướ c hoặc ẩm trên bề mặt kim loại sẽ khống chế mức độ ăn mòn trong đất. Trong thực tế thờ i gian lưu này r ất khó hoặc không

thể xác định, do đó phải dùng các thông số dễ đo khác có tươ ng quan vớ i tính ăn

mòn của đất.

Tốc độ ăn mòn trong những vùng đầm lầy hoặc ngậ p nướ c có thể đạt đếnhoặc vuợ t qua tốc độ đo đượ c khi nhúng mẫu ngậ p trong nướ c có thông khí.

Trong thực tế, đôi khi phát hiện tốc độ ăn mòn cao trong vùng ngậ p nướ c hoặc

đầm lầy có hàm lượ ng oxy hòa tan thấ p. Điều này có thể là do ăn mòn vi sinh

vật của loại vi khuẩn khử sunphat thườ ng hiện diện trong các loại đất này.

Điện thế oxy hóa khử đo đượ c trong môi tr ườ ng trên điện cực Pt theo SHE

là một chỉ thị về tính ăn mòn trong đất ngậ p nướ c có vi khuẩn hoạt động

Điện thế Tính ăn mòn

< 100 mV Nghiêm tr ọng

100 – 200 Trung bình

200 – 400 Nhẹ

> 400 Không ăn mòn

Khả năng thoát nướ c của đất sẽ thay đổi tùy theo sự phân bố kích thướ c các

hạt trong đất. Đất thoát nướ c kém có kích thướ c hạt nhỏ, có khe hở giữa các hạt

nên giữ nướ c dễ dàng. Đất có thể đượ c phân loại theo k ết cấu phản ánh sự phân bố kích thướ c các hạt trong đất.

Loại Kích thướ c

Sỏi và Đá > 2 mmSỏi mịn 1 – 2 mm

Cát 0,05 – 1 mm






Bùn 0,002 – 0,05 mm

Đất sét < 0,002 mm

Sự k ết hợ p của cát, bùn và đất sét tạo thành đất mùn, là loại đất lý tưở ng

cho nông nghiệ p. Sự chuyển từ cát đến bùn r ồi đến đất sét sẽ làm giảm khả năng

thoát nướ c của đất, giữ nướ c trên bề mặt kim loại dễ dàng hơ n nên làm tăng tính

ăn mòn của đất.Tuy nhiên tính ăn mòn của đất không chỉ quyết định bở i khả năng thoát

nướ c. Đất thoát nướ c tốt nhưng ở trong khí hậu ẩm ướ t, mưa nhiều sẽ chứa mộtlượ ng ẩm đáng k ể và do đó sẽ ăn mòn mạnh hơ n. Ngượ c lại, đất thoát nướ ckém, giàu đất sét, trong khí hậu khô có độ ẩm thấ p sẽ không gây ăn mòn.

Điện tr ở suất của đất là một đại lượ ng tổng hợ p cho biết lượ ng ẩm trong đất

và các chất điện ly hòa tan trong đất. Đại lượ ng này thườ ng đượ c đo theo k ỹ thuật 4 cọc Wenner

Trong phép đo này, một thiết bị xách tay sẽ áp đặt một dòng xoay chiều, I,

giữa hai cọc ngoài tiế p xúc vớ i đất. Dòng này sẽ gây ra một điện thế r ơ i cảm

ứng, φ, giữa hai cọc trong cũng tiế p xúc vớ i đất. Điện tr ở suất, ρ, trong khoảng

giữa các cọc đượ c tính theo

I

a2 φπ=ρ

Điện tr ở suất của đất thườ ng đượ c dùng để ướ c lượ ng tính ăn mòn của đất

vì nó dễ đo, nhưng không thể dùng để xác định thờ i gian lưu của nướ c trên bề mặt kim loại và do đó không tươ ng thích tốt vớ i tính ăn mòn của đất. Tuy nhiên,

giá tr ị điện tr ở suất của đất thấ p sẽ chỉ ra khu vực có xu hướ ng ăn mòn mạnh.

Tính ăn mòn của đất Điện tr ở suất (Ω.cm)

R ất thấ p > 10.000

Thấ p 5.000 – 10.000

Trung bình 2.000 – 5.000

Cao 1.000 – 2.000

R ất cao < 1.000






5.4.3. Ngăn ngừ a

Việc khống chế ăn mòn trong đất trên vật liệu hoặc môi tr ườ ng thườ ng bị hạn chế. Thép cacbon thườ ng đượ c chọn cho các thiết bị lớ n như đườ ng ống,

bồn chứa. Các loại vật liệu làm tăng mức độ tiế p xúc giữa đất và ống thườ ngmắc tiền (do đườ ng ống dài) và không hiệu quả trong đất ướ t và đầm lầy.

Phươ ng pháp bảo vệ thông thườ ng là bao phủ và bảo vệ catốt. Các đườ ng ốngcấ p nướ c và thoát nướ c trong gia đình và dịch vụ công cộng thườ ng đượ c chế

tạo từ vật liệu polyme như PVC trong thờ i gian gần đây.






CHƯƠ NG 6 ĂN MÒN TRONG MÔI TR ƯỜ NG KHÍ6.1. Ăn mòn trong khí quyển

Ăn mòn trong khí quyển là dạng ăn mòn xảy ra trong môi tr ườ ng không khí

tự nhiên có chứa nướ c mưa hoặc ở các vùng mớ m nướ c.

6.1.1.

Các yếu tố ảnh hưở ng đến ăn mòn trong khí quyển6.1.1.1.

Độ ẩm

Độ ẩm là điều kiện cần thiết nhất cho ăn mòn trong khí quyển vì nó quyết

định sự ngưng tụ hơ i nướ c. Nướ c ngưng tụ đọng lại trên bề mặt kim loại sẽ tạo

thành dung dịch điện ly (khi có mặt các muối hòa tan) làm cho phản ứng ăn mòncó thể xảy ra.

Độ ẩm tuyệt đối là lượ ng nướ c chứa trong 1 m3 khí, còn độ ẩm tươ ng đối là

tỉ lệ giữa lượ ng nướ c chứa trong 1 m3 khí ở điều kiện khảo sát và lượ ng nướ c

trong 1 m

3

không khí bảo hòa hơ i nướ c ở cùng áp suất và nhiệt độ. Độ ẩm tươ ngđối đượ c tính theo tỉ lệ giữa áp suất hơ i nướ c riêng phần và áp suất hơ i nướ c bảohòa (áp suất hơ i nướ c ở tr ạng thái cân bằng vớ i nướ c tại một nhiệt độ và áp suất

cho tr ướ c).

Theo lý thuyết, sự ngưng tụ xảy ra khi độ ẩm tươ ng đối đạt đến 100%, tuy

nhiên trong một số tr ườ ng hợ p sự ngưng tụ vẫn có thể xảy ra dù độ ẩm tươ ng

đối nhỏ hơ n 100%. Hiện tượ ng này xảy ra khi nhiệt độ kim loại thấ p hơ n nhiệtđộ môi tr ườ ng, khi bề mặt kim loại có muối hoặc khi bề mặt có các lỗ xố p.

Độ ẩm chỉ là điều kiện cần nhưng chưa đủ. Ngay trong một môi tr ườ ng r ất

ẩm, các bề mặt sạch, không nhiễm bẩn đặt trong không khí không ô nhiễm chỉ bị ăn mòn vớ i tốc độ tươ ng đối thấ p.

6.1.1.2. Các chất ô nhiễm

Các chất ô nhiễm làm gia tăng ăn mòn trong khí quyển do tăng tính chất

dung dịch điện ly và tăng độ ổn định của lớ p màng nướ c ngưng tụ từ khí quyển.






SO2, là một chất ô nhiễm thườ ng gặ p, khi hấ p thu trong lớ p nướ c bề mặt sẽ

tạo ra H2SO4 làm tăng đáng k ể tốc độ ăn mòn của thép cacbon trong khí quyển.

Khi không có SO2, lớ p sản phẩm ăn mòn có tính bảo vệ nên tốc độ ăn mòn

thấ p. Khi có mặt SO2 lớ p màng có tính bảo vệ kém nên tổn thất khối lượ ng sẽ

tăng theo thờ i gian. Do đó các chất gây ô nhiễm như SO2, NO2, Cl-, F

-… khi hòa

tan vào lớ p nướ c trên bề mặt sẽ tạo môi tr ườ ng axít và gây ra ăn mòn kim loại.Trong khí quyển chứa 0,01% SO2, tốc độ ăn mòn thép cacbon tăng nhanh

khi độ ẩm lớ n hơ n độ ẩm tớ i hạn (60%). Tốc độ ăn mòn vẫn thấ p khi không cóSO2 dù độ ẩm đạt gần 100 %.

Hiện tượ ng này là do sản phẩm ăn mòn FeSO4 tạo thành có tính hút ẩm, sẽ

hấ p thu nướ c khi độ ẩm tươ ng đối vượ t qua mức độ ẩm tớ i hạn. Các sản phẩmăn mòn hút ẩm, và các muối khác k ết tủa từ khí quyển, sẽ làm giảm độ ẩm tươ ng

đối cần thiết để gây ra ngưng tụ nướ c. Sự có mặt của màng nướ c này dẫn đến

tăng thờ i gian thấm ướ t và làm tăng mức độ ăn mòn. Chỉ khi độ ẩm tươ ng đốithấ p hơ n giá tr ị tớ i hạn ứng vớ i mỗi loại muối thì sự tạo thành màng nướ c mớ i bị loại tr ừ và sự ăn mòn giảm đến mức thấ p nhất.

Độ ẩm tươ ng đối tớ i hạn RHcrit của một số loại muối và ảnh hưở ng ăn mòn

khí quyển của chúng trên thép cacbon đượ c trình bày trong bảng

Độ ẩm tươ ng đối, %

Muối sử dụng RHcrit 100 90 80 70 60 50 Na2SO4.10H2O 93 *

0 0 0 0 0

KCl 86 * * * 0 0 0

NaCl 78 * * * *0 0

NaNO3 77 * * *0 0 0

NaNO2 66 + + + + 0 0

NaBr.2H2O 59 * * * * * 0

NaI. 2H2O 43 * * * * * *

LiCl. H2O 15 * * * * * *

* Lớ p muối phủ hút ẩm, tạo gỉ và ăn mòn nền thép






+ Lớ p muối phủ chuyển thành dung dịch không màu, không ăn mòn

0 Lớ p muối phủ khô, không ăn mòn

Từ bảng trên, sự ăn mòn là thấ p nhất khi độ ẩm tươ ng đối thấ p hơ n RHcrit.

NaNO2 hút ẩm, nhưng lại là một chất ức chế nên không tuân theo quy luật trên.

6.1.1.3.

Nhiệt độ

Nhiệt độ có ảnh hưở ng khác nhau đến ăn mòn khí quyển. Nhiệt độ không

khí bình thườ ng sẽ giữ tốc độ ăn mòn tươ ng đối thấ p nhưng có thể làm tăng sự

ngưng tụ màng nướ c trên bề mặt dẫn đến tăng ăn mòn. Việc phơ i ngoài ánh sáng

mặt tr ờ i sẽ làm tăng nhiệt độ và sấy khô bề mặt dẫn đến giảm ăn mòn. Do đó bề mặt che phủ thườ ng bị ăn mòn nhanh hơ n bề mặt phơ i nắng tr ực tiế p.

Sự k ết hợ p của độ ẩm cao, nhiệt độ trung bình cao và sự có mặt của các

chất ô nhiễm công nghiệ p hoặc muối biển mang theo trong không khí sẽ làm

tăng tốc độ ăn mòn trong khí quyển. Do đó tốc độ ăn mòn sẽ cao nhất trong các

vùng biển nhiệt đớ i hoặc bán nhiệt đớ i. Thiếu một trong các yếu tố trên thì tốcđộ ăn mòn sẽ thấ p.

6.1.1.4. Thép hợ p kim thấp độ bền cao

Thép hợ p kim thấ p độ bền cao (High-strength low-alloy, HSLA) có chứa

vài % Cu, Cr, Ni, Si và P không chỉ có độ bền cao mà còn cải thiện đáng k ể độ

bền ăn mòn trong khí quyển. Cu đóng vai trò chính trong việc nâng cao độ bềnăn mòn, nhưng các nguyên tố khác sẽ tăng cườ ng tác dụng có lợ i của Cu trong

mọi môi tr ườ ng. Các nguyên tố này sẽ làm cho màng sản phẩm ăn mòn trên bề

mặt sít chặt, ít lỗ xố p hơ n, dẫn đến bề mặt đượ c che kín không cho tác chất ăn

mòn xâm nhậ p sâu hơ n.Sự cải thiện độ bền ăn mòn trong khí quyển của thép chứa Cu và thép

HSLA đượ c biểu diễn trên hình sau






6.1.2. Cơ chế điện hóa

Khi phơ i ngoài không khí khô hoặc ẩm, thép hoặc sắt sẽ tạo thành một

màng oxýt r ất mỏng bao gồm lớ p bên trong là oxýt sắt từ, Fe3O4 (FeO.Fe2O3),

bên ngoài là lớ p gỉ FeOOH. Fe trong oxýt sắt từ có thể ở dạng Fe2+

(FeO) hoặc

Fe3+

(Fe2O3). Các vết nứt trên lớ p gỉ FeOOH cho phép oxy từ khí quyển dễ dàng

xâm nhậ p và oxy hóa hoàn toàn oxýt sắt từ thành dạng hydrat Fe2O3.H2O hoặcFeOOH (Fe2O3.H2O = 2FeOOH). Các lỗ xố p trong oxýt sắt từ đượ c làm đầy

bằng nướ c ngưng tụ và sản phẩm ăn mòn không tan. Do đó lớ p oxýt sắt từ sẽ cótính bảo vệ trong môi tr ườ ng hơ i nướ c không ô nhiễm.

Không khí xung quanh thườ ng chứa một lượ ng SO2, chất này phản ứng vớ inướ c và oxy hòa tan để tạo H2SO4 trong các lỗ xố p, dẫn đến phản ứng hòa tanmột phần màng oxýt tạo thành FeSO4. Muối này bị thủy phân sẽ cung cấ p thêm

môi tr ườ ng axít, làm cho màng oxýt dễ hòa tan hơ n, mở r ộng lỗ xố p trong oxýt

sắt từ và cho phép dung dịch điện ly thâm nhậ p dễ dàng vào bề mặt kim loại

nền. Ngoài ra FeSO4 còn là chất hút ẩm, sẽ hấ p thu nướ c từ khí quyển và làmtăng tốc độ ăn mòn khi độ ẩm lớ n hơ n độ ẩm tớ i hạn.

Cơ chế điện hóa của quá trình đượ c minh họa trong hình sau

Phản ứng anốt hòa tan sắt xảy ra dướ i lớ p oxýt sắt từ Fe3O4

Fe → Fe2+ + 2e

Ion Fe2+

trong dung dịch bảo hòa (hoặc gần như bảo hòa) nằm trong các lỗ

xố p của Fe3O4 sẽ phản ứng vớ i oxy ở phía ngoài lớ p Fe3O4 để tạo thêm Fe3O4

3 Fe2+ + 2 OH- + ½ O2 → Fe3O4 + H2O

Phản ứng khử catốt là

8 FeOOH + Fe2+

+ 2e → 3 Fe3O4 + 4 H2O

trong đó Fe3+

trong gỉ FeOOH bị khử thành Fe2+

trong Fe3O4 ở bề mặt tiế pxúc hai pha. Oxy khí quyển xâm nhậ p ngang qua các vết nứt trong lớ p gỉ có thể

oxy hóa Fe3O4 tr ở lại thành gỉ.3 Fe3O4 + 0,75 O2 + 4,5 H2O → FeOOH






Một lượ ng sunphát không tan sẽ k ết tủa trong lớ p oxýt.

6.1.3.

Ngăn ngừ a

Ăn mòn trong khí quyển có thể đượ c khống chế bằng cách dùng các lớ p phủ hoặc hợ p kim hóa. Thông thườ ng, các phân tích kinh tế chỉ ra r ằng một hệ

lớ p phủ trên nền thép cacbon r ẻ tiền thì tốt hơ n là hợ p kim chịu ăn mòn, không

phủ, mắc tiền hơ n. Tuy nhiên, nếu vẻ ngoài trang trí và chi phí bảo dưỡ ng làquan tr ọng thì thép không gỉ và hợ p kim niken là những vật liệu thích hợ p chống

ăn mòn khí quyển tốt. Nếu bề mặt bị che khuất hoặc không cần chú ý tớ i vẻ

ngoài, thì việc gia tăng bề dày để bù tr ừ cho sự ăn mòn có thể là biện pháp ít tốnkém nhất.

6.2. Oxyhóa và ăn mòn ở nhiệt độ cao

6.2.1. Phản ứ ng oxy hóa

Kim loại M phản ứng vớ i oxy (hoặc các khí khác) ở nhiệt độ cao bằng cách

hấ p phụ khí oxy, phản ứng hóa học tạo thành mầm oxýt trên bề mặt, phát triển ở biên để tạo lớ p màng liên tục bảo vệ đượ c kim loại phía dướ i. Màng có thể dày

lên tạo thành các vảy không bảo vệ đượ c do có hình thành hốc, nứt tế vi, lỗ xố p…

Sự oxy hóa bở i oxy trong không khí xảy ra theo

M + O2 → MO2 (1)

xM + ½yO2 → MxOy (2)hoặc 2x/yM + O2 → 2/y MxOy






M có thể bị oxy hóa tươ ng tự bở i hơ i nướ c hoặc CO2 theo

xM + yH2O → MxOy + yH2 (3)

xM + yCO2 → MxOy + yCO (4)

Lớ p oxýt MxOy hình thành trên bề mặt kim loại sẽ tạo thành một hàng rào

ngăn cách kim loại và môi tr ườ ng oxy hóa. Tính chất hóa học và vật lý của

màng oxýt đóng vai trò quan tr ọng trong việc xác định tốc độ ăn mòn và tuổi thọ của thiết bị đặt trong môi tr ườ ng oxy hóa ở nhiệt độ cao.

Nhiệt động hóa học sẽ cho biết phản ứng nào trong (2), (3), (4) là có thể

xảy ra ở những điều kiện cho tr ướ c. Do đó có thể điều chỉnh điều kiện để ngăn

ngừa oxyhóa trong quá trình ủ, xử lý nhiệt và các quá trình ở nhiệt độ cao khác.

Tuy nhiên nhiệt động hóa học lại không thể cho biết tốc độ của các phản ứngtrên.

6.2.2. Nhiệt động của phản ứ ng oxy hóa

Mỗi phản ứng (2), (3), (4) cho bất k ỳ kim loại nào đều đượ c đặc tr ưng nhiệtđộng bở i độï thay đổi năng lượ ng tự do tiêu chuẩn ΔGo. Giá tr ị này phải âm để

phản ứng có thể tự xảy ra theo chiều từ trái sang phải, trong đó tất cả các chất

phản ứng hoặc sản phẩm đều ở tr ạng thái tiêu chuẩn.

Do ΔGo = ΔH

o + TΔS

o nên giản đồ ΔG

o – T gần như là đườ ng thẳng (độ

dốc sẽ thay đổi khi có sự tạo pha mớ i ở nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ sôi).

Các giản đồ như vậy cho các phản ứng oxy hóa khác nhau, ở tr ạng thái tiêu

chuẩn ( = 1atm), gọi là giản đồ Ellingham cho biết độ bền nhiệt động tươ ng

đối của một oxýt cho tr ướ c.2OP

Trên giản đồ, càng ở phía dướ i thấ p thì ΔGo của phản ứng tạo thành oxýtcàng âm và màng oxýt càng bền.

Đối vớ i phản ứng (2), độ thay đổi năng lượ ng tự do tính từ tr ạng thái tiêu

chuẩn của chất phản ứng và sản phẩm

)a()a(

)a(lnRTGG

MO,Oy/x2

M

y/2OMo

MO/OMO/O

2

yx

22+Δ=Δ (5)

vớ i R: hằng số khí, T: nhiệt độ tuyệt đối.

Do hoạt độ của chất r ắn nguyên chất = 1 ở mọi nhiệt độ và áp suất, khi cân

bằng = 0 và đặtMO/O2GΔ MO,OMO/O 22

aP = , phươ ng trình (5) có thể viết thành

MO/Oo

MO/O 22PlnRTG =Δ (6)

Phươ ng trình (6) chỉ ra mối liên quan giữa ΔGo để tạo thành lớ p oxýt và áp

suất oxy cân bằng đặc tr ưng cho sự phân ly của oxýt đó ở bất k ỳ nhiệt độ

nào.

MO/O2P






Ví dụ xét phản ứng oxy hóa Cu và các phản ứng khác ở 900 oC

• Nối điểm O ở thang bên trái vớ i điểm ở 900oC

trên đườ ng năng lượ ng tự

do và kéo dài đến khi cắt thang2OP bên phải, cho thấy OCu/O 22

P của Cu là 10-8

atm.

Nếu áp suất riêng phần của oxy lớ n hơ n giá tr ị này thì O2 sẽ oxy hóa Cu tạo raCu2O, dướ i giá tr ị này thì oxýt đồng sẽ bị khử thành đồng ở 900

oC. Hiển nhiên,

sự oxy hóa của hầu hết kim loại thì tươ ng đối bền trong môi tr ườ ng có chứa oxy.






• Nối điểm H ngang qua điểm ΔGo ở 900oC

và kéo dài đến thang H2/H2O

bên phải, cho thấy cân bằng của H2 trên hơ i nướ c H2O là 10-4

. Tỉ lệ cao hơ n thì

Cu2O bị khử thành Cu, tỉ lệ thấ p hơ n thì Cu bị oxy hóa.

• Nối điểm C ngang qua điểm ΔGo ở 900oC

và kéo dài đến thang CO/CO2

bên phải, cho thấy cân bằng của CO trên CO2 là 10-4. Tỉ lệ cao hơ n thì Cu2O bị

khử thành Cu, tỉ lệ thấ p hơ n thì Cu bị oxy hóa.6.2.3.

Cấu trúc lớ p oxýt

Các oxýt tạo thành trên bề mặt có một số đặc tính cấu trúc quyết định tốc

độ ăn mòn. Các oxýt kim loại ít khi tạo thành theo hệ số tỉ lượ ng, thông thườ ng

chúng sẽ có dư hoặc thiếu kim loại tươ ng ứng vớ i sự thiếu hoặc dư oxy.

6.2.3.1. Ký hiệu khuyết tật trong mạng tinh thể vô cơ theo Kroger – VinkGiả sử có mạng MX và tạ p chất LY

M M M X M X M X, M: anion, cation hóa tr ị 1

X M X M Y M

X Y, L: anion, cation hóa tr ị 2M L X M X M Tích điện dươ ng 1 → • âm 1 → ′

X M X M

X X dươ ng 2 → • • âm 2 → ″

M X X X M X M

M: nguyên tử M đúng vị trí M MM M: M ở vị trí xen k ẻ M.i

X: nguyên tử X đúng vị trí X XX X: X ở vị trí xen k ẻ X'i

L: nguyên tử L ở vị trí M L.M M : M thay vị trí X M

..X

Y: nguyên tử Y ở vị trí X Y'X X : X thay vị trí M X"M

: Tr ống vị trí M V'M

: Tr ống vị trí X V.X

Tổng quát ABC A: cái muốn nói → ion: L, M, X, Y.

→ tr ống: V

B: vị trí → M, X.

→ xen k ẻ → i.

C: Điện tích.

6.2.3.2. Oxýt thiếu kim loại

Oxýt thiếu kim loại có thể là mạng oxýt lý tưở ng MO có chứa các tr ống

cation M2+

(hình a).

M2+ ra đi để lại một tr ống VM’’ vớ i điện tích -2. Cation khuếch tán trong

mạng tinh thể bằng cách trao đổi vị trí vớ i các tr ống cation. Mỗi tr ống cation

đượ c trung hòa về điện bở i một cặ p lỗ điện tử, tươ ng đươ ng vớ i 2 cation M3+.

•+= M

3''M )M(2V (7)

Các lỗ điện tử dẫn điện nhờ sự trao đổi điện tử vớ i các cation M2+

lân cận.

Do dòng điện đượ c mang bở i các lỗ điện tử có điện tích dươ ng nên oxýt thiếu

kim loại đượ c phân loại là bán dẫn loại p.






Khi cation Li

+ hiện diện trong mạng MO (hình b), thay thế cho các tr ống

cation và duy trì tính trung hòa điện vớ i các lỗ M3+

, mật độ tr ống cation sẽ giảmvà sự khuếch tán M2+ cũng giảm.

•+= M

3'M )M(Li

Ngượ c lại, sự có mặt của Cr 3+ không tan trong màng oxýt sẽ cân bằng về

điện tích bằng cách tạo thêm các tr ống cation, làm tăng độ khuếch tán M2+.''

MM3 V)Cr (2 =

•+

6.2.3.3.

Oxýt dư kim loại

Oxýt dư kim loại sẽ có dư cation ở vị trí xen k ẽ hoặc tr ống anion oxy. Cáccation xen k ẽ đủ nhỏ để có thể xen vào các lỗ hổng trong mạng oxýt và sẽ di






chuyển từ vị trí xen k ẽ này sang vị trí xen k ẽ khác trong quá trình khuếch tán. Ví

dụ ZnO.

Các oxýt có cation quá lớ n khó nằm ở vị trí xen k ẽ sẽ tạo các tr ống anion

oxy. Các anion O2-

sẽ di chuyển bằng cách trao đổi vị trí vớ i các tr ống anion. Vídụ ZrO2.

Trong cả hai tr ườ ng hợ p, sự cân bằng điện tích đưa đến dư điện tử dẫn tự

do mang điện tích âm nên oxýt này đượ c xế p vào loại bán dẫn loại n.

Việc thêm các cation hóa tr ị thấ p sẽ làm tăng nồng độ ion xen k ẽ hoặctr ống anion dẫn đến tăng khuếch tán anion, còn thêm cation hóa tr ị cao sẽ làm

giảm khuếch tán anion.••+

= i'Zn Zn)Li(2 ' ••+

= O'''

Zr V3)Li(2 e)Cr ( Zn3

=•+

6.2.4. Quá trình phát triển màng oxýt

Hình cho thấy quá trình phát triển màng oxýt trong tr ườ ng hợ p (a) oxýt dư

kim loại vớ i cation xen k ẽ (b) oxýt dư kim loại vớ i tr ống anion và (c) oxýt thiếu

kim loại vớ i tr ống cation.






Trong cả ba tr ườ ng hợ p, kim loại M (có hóa tr ị 2) bị oxy hóa theoM → M

2+ + 2e (8)






Đôi điện tử sinh ra sẽ di chuyển ngang qua lớ p oxýt để tham gia phản ứng

khử oxy ở bề mặt tiế p xúc pha oxýt-khí. Lớ p oxýt đóng vai trò một chất điện

giải r ắn.

½O2 + 2e → O2- (9)

Phản ứng (8) và (9) là các phản ứng điện hóa anốt và catốt.

Sự truyền điện tử xảy ra nhờ sự di chuyển của các điện tử tự do trong oxýtloại n hoặc các lỗ điện tử trong oxýt loại p. Nồng độ của các khuyết tật chiếm ưu

thế (cation xen k ẽ, tr ống anion, tr ống cation) sẽ ảnh hưở ng đến tốc độ khuếch

tán và tốc độ oxy hóa. Trong các quá trình này điện tử sẽ di chuyển nhanh hơ nr ất nhiều so vớ i các khuyết tật ion.

6.2.4.1.

Oxýt dư kim loại, loại n vớ i cation xen k ẽ (hình a)

Khuyết tật ion chiếm ưu thế là cation xen k ẽ, Mi••

, đượ c giải phóng ở bề

mặt oxýt-kim loại theo phản ứng (8) sẽ di chuyển ngang qua màng oxýt bằng

cách nhảy liên tiế p qua các vị trí xen k ẽ lân cận để đến bề mặt oxýt-khí, tại đâyđã có phản ứng (9) tạo O2-

xảy ra. Khi đó sẽ có phản ứng tạo oxýt ở bề mặt oxýt-khí

O2-

+ Mi••

→ Mox + Oox (10)

vớ i Mox và Oox là kim loại và oxy nằm trong màng oxýt. Phản ứng (8) cũng

giải phóng điện tử băng qua lớ p oxýt như điện tử tự do để tham gia phản ứng(9).

6.2.4.2. Oxýt dư kim loại, loại n vớ i trống anion (hình b)

Anion O2- tạo thành từ (9) sẽ di chuyển ngang qua màng oxýt bằng cách k ết

hợ p vớ i các tr ống anion và nằm ở dạng Oox

O2-

+ VO••

→ Oox

Sự trao đổi vị trí giữa tr ống anion và O2-

cho phép O2-

di chuyển đến bề mặtoxýt-kim loại và k ết hợ p vớ i M2+ sinh ra từ phản ứng (8) để tạo thành oxýt

O2-

+ M2+

→ Mox + Oox (11)

6.2.4.3. Oxýt thiếu kim loại, loại p vớ i trống cation (hình c)

Cation M2+

tạo thành từ (8) ở bề mặt oxýt-kim loại sẽ di chuyển ngang qua

màng oxýt bằng cách trao đổi vị trí vớ i các tr ống cation theo;

M2+ + VM’’ → Mox (12)Khi đến bề mặt oxýt-khí, M

2+tạo thành oxýt bằng phản ứng (10).

Các lỗ điện tử M3+

di chuyển từ bề mặt oxýt-khí đến bề mặt oxýt-kim loại bằng cách nhận điện tử từ các cation M2+ lân cận

M2+

= M3+

+ e

Khi đến bề mặt oxýt-kim loại, lỗ điện tử M3+

sẽ chuyển thành cation M2+

bằng cách nhận điện tử tạo ra từ phản ứng (8).

Thêm ion Li+ làm giảm nồng độ tr ống cation trong oxýt loại p dẫn đến

giảm tốc độ oxy hóa Niken. Thêm Cr 3+ sẽ làm tăng tốc độ oxy hóa do tăng nồng

độ tr ống cation. Khi hàm lượ ng Cr lớ n hơ n 5%, sẽ tạo màng oxýt crôm bảo vệ,

làm giảm tốc độ ăn mòn hợ p kim. Việc thêm phụ gia vào oxýt loại n lại gây ra






tác dụng ngượ c lại, vì Li+ làm tăng nồng độ anion còn Cr

3+ lại làm giảm nồng độ

anion. Các ảnh hưở ng khi thêm phụ gia nói chung không quyết định đến tính

bền ăn mòn của hợ p kim. Trong thực tế các phụ gia như Cr, Al, Si đượ c thêm

vào vớ i lượ ng thích hợ p để tạo màng oxýt tươ ng ứng có tính bảo vệ cao trong

hợ p kim bền ăn mòn.

6.2.5.

Tính chất lớ p oxýtTốc độ oxy hóa một hợ p kim sẽ giảm nếu màng oxýt có các yếu tố sau:

• Màng bám dính tốt, không bong tróc, nứt.

• Nhiệt độ nóng chảy của oxýt cao

• Có áp suất hơ i thấ p để bền bay hơ i• Màng oxýt và kim loại phải có hệ số giãn nở nhiệt gần bằng nhau

• Màng phải có tính dẻo ở nhiệt độ cao để chịu đượ c các chênh lệch về thể

tích riêng giữa oxýt – kim loại nền và các khác biệt do giãn nở nhiệt.

•

Màng có độ dẫn điện thấ p và hệ số khuếch tán ion kim loại và oxy thấ p.Các tính chất trên chỉ có giá tr ị định tính. Biểu hiện thực tế của hợ p kim

trong môi tr ườ ng oxy hóa ở nhiệt độ cao phải đượ c xác định từ thực nghiệm.

6.2.6. Tỉ số Pilling – Bedworth: tỉ số PB

Như đối vớ i các hợ p chất hóa học liên k ết ion hoặc đồng hóa tr ị, màng oxýt

sẽ chịu nén bền hơ n là chịu kéo. Nếu lớ p oxýt có thể tích riêng lớ n hơ n kim loại

nền và nếu màng oxýt tạo thành ở bề mặt oxýt-kim loại thì oxýt sẽ chịu nén và

có tính chất bảo vệ.

Tỉ số PB là tỉ số giữa thể tích màng oxýt tạo thành và thể tích kim loại tiêu

hao, đượ c xem như là một tiêu chuẩn bảo vệ

nDw

WdPB =

W, D: khối lượ ng phân tử và khối lượ ng riêng của oxýt.

w, d: khối lượ ng nguyên tử và khối lượ ng riêng của kim loại.

n là số nguyên tử kim loại trong phân tử oxýt. Trong Al2O3 thì n = 2.

Nếu PB ≈ 1 sẽ tạo ứng suất nén vừa phải trong oxýt, tăng độ bám dính lên

kim loại nền, do đó bảo vệ đượ c kim loại. Nếu PB r ất lớ n, sẽ tạo ứng suất dư,

nén chặt màng oxýt và phá hủy tính bám dính lên kim loại. Nếu PB <1 màngoxýt sẽ không che phủ nền, tạo xố p và không có tính bảo vệ.

Đối vớ i các oxýt hình thành ở bề mặt oxýt-khí thì tỉ số PB không dùng

đượ c. Ngoài ra ngay cả khi PB < 1, lớ p oxýt có tính biến dạng dẻo cao có thể bít

các lỗ xố p và vết nứt, làm tăng tính bảo vệ, nên trong thực tế ít dùng tỉ số PB để tiên đoán tính chất màng oxýt.

6.2.7. Quy luật phát triển màng oxýt

Quy luật phát triển màng là quy luật biểu hiện mối quan hệ giữa chiều dày

màng và thờ i gian tác dụng của môi tr ườ ng. Trong thực tế, quy luật phát triển

màng theo những quan hệ r ất phức tạ p. Trong đó, có 3 quy luật phát triển màng

phổ biến là:






Quy luật đườ ng thẳng ( đườ ng bậc nhất).

Quy luật parabol ( đườ ng bậc hai).

Quy luật logarit.

6.2.7.1. Quy luật phát triển màng theo đườ ng bậc nhất

Là quy luật phát triển màng mà quan hệ giữa chiều dày màng và thờ i gianmôi tr ườ ng tác dụng tuân theo phươ ng trình bậc nhất sau

h = K 1 + C1 τ

vớ i h- chiều dày màng.

K 1 = tgα (hệ số góc).- thờ i gian tác dụng của môi tr ườ ng.τ

C1 = h khi = 0.τ

Như vậy C1 là chiều dày lớ p màng oxyt kim loại tr ướ c khi thí nghiệm.

Trong thực tế, tr ị số C1 r ất nhỏ hoặc bằng 0.

Do đó phươ ng trình trên có dạng:

h = K 1 τ

Sự phát triển của màng oxyt các kim loại kiềm và kiềm thổ hoặc oxyt của

các kim loại có khả năng bay hơ i hoặc thăng hoa một phần ở nhiệt độ cao nên

tạo thành các lỗ xố p (Ví dụ: W, Mo và các hợ p kim chứa một lượ ng lớ n các kim

loại đó) đều tuân theo quy luật bậc nhất.

6.2.7.2. Quy luật phát triển màng theo đườ ng parabol

Là quy luật phát triển màng mà quan hệ giữa chiều dày màng và thờ i gian

môi tr ườ ng tác dụng tuân theo phươ ng trình sau

h2 = K 2 + C2 τ

Thông thườ ng C2 = 0, vì khi τ= 0 thì h = 0.

Vì vậy phươ ng trình có thể viết là:

h2 = K 2 τ






Đối vớ i các màng sít chặt, có khả năng bảo vệ cho bề mặt kim loại thì nó

ngăn cản sự xâm nhậ p của môi tr ườ ng qua màng. Màng càng dày thì quá trình

ăn mòn càng chậm, ngh ĩ a là tốc độ ăn mòn giảm dần theo thờ i gian.

Quá trình phát triển màng oxyt của các kim loại như Cu, Ni ( to > 500o C),

Fe (to > 700o C) và phần lớ n các kim loại ở nhiệt độ cao trong môi tr ườ ng khí

oxy hoặc trong không khí đều theo quy luật parabol.6.2.7.3.

Quy luật phát triển màng theo đườ ng logarit:

Là quy luật phát triển màng mà quan hệ giữa chiều dày màng và thờ i gian

tác dụng của môi tr ườ ng tuân theo phươ ng trình sau đây:

h3 = K 3 lg + Cτ

Trong đó K 3 và C là hằng số, còn τ > 0

Sự phát triển của các màng oxyt ở nhiệt độ thấ p ( Cu bị oxy hóa trong Oxy

ở nhiệt độ đến 100o C, Ti ở nhiệt độ đến 150

o C, Al, Ni, Zn ở nhiệt độ đến 400

o

C …) thườ ng tuân theo quy luật logarit.6.2.8.

Hợ p kim hóa

6.2.8.1. Crôm






Đa số các hợ p kim bền oxy hóa ở nhiệt độ cao đều chứa crôm. Hình biểu

diễn ảnh hưở ng của độ tăng hàm lượ ng Cr đến độ bền ăn mòn và hình thái lớ poxýt của hợ p kim Fe-Cr bị oxy hóa ở 1000

oC.

Tốc độ oxy hóa giảm mạnh khi Cr tăng đến 20% và lớ p oxýt crôm tăng đến

khi bao phủ toàn bề mặt. Trên 1000 oC, Cr 2O3 bắt đầu bị hóa hơ i và sẽ hóa hơ i

hoàn toàn ở điểm tơ i hạn 1200oC

, khi đó có thể xảy ra nứt gảy bề mặt.Hợ p kim Fe-Cr, họ thép không gỉ 400, đượ c sử dụng nhiều trong thực tế.

Bất lợ i chính của hợ p kim này là độ bền rão thấ p của Fe (Bcc) ở nhiệt độ cao và

khó hàn.

6.2.8.2.

Niken

Ni đượ c dùng k ết hợ p vớ i Cr để cải thiện độ bền oxy hóa ở nhiệt độ cao của

thép không gỉ. Nếu dùng một mình, Ni ít có ảnh hưở ng đến độ bền oxy hóa của

thép nhưng nó sẽ làm bền hóa pha austenit (Fcc) có độ bền rão ỡ nhiệt độ cao tốthơ n.

6.2.8.3.

Si

Si tạo lớ p màng có độ bám dính tốt khi dùng một mình và dùng vớ i Cr. Si

đượ c thêm vớ i hàm lượ ng 2 -3% vào các hợ p kim Fe-Cr, Ni-Cr để tăng độ bền

ăn mòn nhất là ở nhiệt độ thấ p. Tuy nhiên sự có mặt của nó phá hủy độ bền rãonên ít đượ c dùng ở nhiệt độ cao.

6.2.8.4. Al, Mo, W và Nb

Al tạo lớ p oxýt bảo vệ nhưng ở tốc độ thấ p hơ n Cr. Al cũng tạo các pha

trung gian giòn vớ i Fe, nên chỉ dùng vớ i hàm lượ ng thấ p (vài %) trng các hợ p

kim Fe-Cr và Ni-Cr.Mo, W và Nb ít cải thiện độ bền oxy hóa nhưng thườ ng đượ c thêm vào để

tăng độ bền cơ ở nhiệt độ cao.

6.2.9. Môi trườ ng làm việc có tính oxy hóa

Phép thử đẳng nhiệt trong không khí hoặc oxy thườ ng cung cấ p cơ sở cho

việc lựa chọn hợ p kim làm việc ở nhiệt độ cao. Khi không có tạ p chất, oxy sẽ

tạo thành màng oxýt bền ngăn cách hợ p kim và môi tr ườ ng oxy hóa. Tuy nhiênnếu hợ p kim làm việc theo chu k ỳ nhiệt hoặc môi tr ườ ng có chứa các sản phẩmcháy như hơ i nướ c, CO, CO

2 và các hợ p chất của lưu huỳnh thì độ bền oxy hóa

sẽ bị ảnh hưở ng và phải đượ c xét đến trong quá trình lựa chọn hợ p kim.

6.2.9.1. Chu k ỳ nhiệt

Đa số các oxýt có hệ số giãn nở nhiệt khác vớ i kim loại tạo thành, sẽ gây ra

ứng suất nhiệt khi nhiệt độ thay đổi. Do đó một oxýt tạo thành ở nhiệt độ cao sẽ

mất tính bám dính lên hợ p kim nền khi làm nguội về nhiệt độ thấ p hơ n và sẽ mất

tính bảo vệ khi nâng nhiệt độ tr ở lại. Hợ p kim sẽ kém bền vớ i môi tr ườ ng khi

làm việc theo chu k ỳ nung nóng – làm nguội.

Hình cho thấy ảnh hưở ng của chu k ỳ nhiệt (15 ph ở 982oC và 5 ph trong

không khí làm nguội) đến độ giảm khối lượ ng của một số hợ p kim.






6.2.9.2. Lư u huỳnh

Các vảy và màng sunphua thườ ng kém bảo vệ hơ n oxýt tươ ng ứng. Oxy và

lưu huỳnh thườ ng cạnh tranh nhau trong phản ứng vớ i các nguyên tố của hợ pkim. Oxy là chất oxy hóa mạnh hơ n và lớ p oxýt bảo vệ của Al, Cr thườ ng tạo

thành ưu tiên hơ n là sunphua. Tuy nhiên trong các khí của sản phẩm cháy, hàm

lượ ng oxy giảm, các sản phẩm cháy của lưu huỳnh như SO2, H2S có thể phảnứng vớ i hợ p kim và tạo các điểm đứt gảy trên màng oxýt. Lưu huỳnh cũng ngăn

tr ở Cr, Al hợ p kim hóa bằng cách hình thành vảy sunphua vớ i kim loại nền (Fe

hoặc Ni) có tính bảo vệ r ất kém.

Các hợ p kim Fe và Ni chứa Cr, Al thườ ng đượ c oxy hóa tr ướ c để tạo lớ p bảo vệ khi làm việc trong môi tr ườ ng có lưu huỳnh.

6.2.9.3. Nướ c và cacbon

Môi tr ườ ng oxy hóa có chứa hơ i nướ cthì xâm thực mạnh hơ n không khí

khô hoặc oxy. Phản ứng oxy hóa bở i hơ i nướ c (3) sẽ giải phóng hydrô ở bề mặt.Hydrô có kích thướ c hỏ và độ linh động trong chất r ắn cao sẽ gây ra nhiều hư

hỏng cho kim loại. Các hư hỏng này sẽ nặng hơ n nếu có mặt sunphua nhất là

H2S. Hydrô cũng có thể phản ứng vớ i cacbon, khử cacbua và làm giòn thép.

CO và CO2 có thể thâm nhậ p vào lớ p oxýt ngang qua các lỗ xố p, nứt tế vi

và các khuyết tật khác. Khi đó kim loại có thể bị oxy hóa theo phản ứng

M + CO2 → CO + MO

M + CO → C + MO

Cacbon tạo thành có thể hòa tan trong kim loại và tạo cacbua. Quá trình

cacbua hóa này có thể dẫn đến giảm độ bền cơ , độ bền oxy hóa và bền sunphuakhi các nguyên tố như Cr, Ni bị tiêu thụ dướ i dạng cacbua.






PHẦN 2 CÁC PHƯƠ NG PHÁP BẢO VỆ CHỐNGĂN MÒN

CHƯƠ NG 7 THIẾT K Ế, LỰ A CHỌN VẬT LIỆU CHỐNGĂN MÒN

7.1. Giớ i thiệu

Trong thực tế, hầu như không thể tránh đượ c ăn mòn mà chỉ có thể khống

chế các điều kiện để thờ i gian sử dụng công trình là cao nhất.Có ba giai đoạn ảnh hưở ng đáng k ể đến thờ i gian sử dụng một k ết cấu: thiết

k ế, chế tạo và sử dụng, trong đó ăn mòn đóng vai trò quan tr ọng trong mỗi giaiđoạn. Bất k ỳ một sai sót nào trong việc khống chế ăn mòn ở mỗi giai đoạn đềudẫn đến giảm thờ i gian sử dụng k ết cấu.

Thiếtk ế

(a)

Dạng hình học và cấu trúc(b) Lựa chọn vật liệu(c) Môi tr ườ ng vận hành

(d)

Sử dụng lớ p phủ bảo vệ (e) Sử dụng phươ ng pháp bảo vệ điện hóaChế tạo (a) Tái tạo chính xác thiết k ế

(b) Sử dụng vật liệu đã đượ c chỉ định(c) Sử dụng đúng phươ ng pháp xử lý nhiệt(d) Sử dụng đúng k ỹ thuật chế tạo(e) Áp dụng đúng các lớ p phủ bảo vệ

Sử dụng

Quy trình bảo dưỡ ng đúng:(a) Sử dụng đúng vật liệu để thay thế các chi tiết hư hỏng hoặc bị

ăn mòn(b) Theo dõi các thông số của môi tr ườ ng(c) Bảo dưỡ ng các lớ p phủ bảo vệ (d) Theo dõi các thông số của thiết bị bảo vệ điện hóaHư hỏng trong bất k ỳ giai đoạn nào cũng dẫn đến hư hỏngsớ m k ết cấu

Các phươ ng pháp khống chế ăn mòn quan tr ọng nhất là:

- Thay đổi môi tr ườ ng- Thay đổi thiết k ế

- Lựa chọn vật liệu

- Sử dụng các lớ p phủ bảo vệ

- Bảo vệ anốt hoặc bảo vệ catốtPhươ ng pháp khống chế ăn mòn phải luôn đượ c xem xét như một thông số

trong việc thiết k ế cho toàn bộ k ết cấu, bên cạnh các thông số khác như tính toánứng suất, mỏi và rão, k ỹ thuật chế tạo. Hiệu quả khống chế ăn mòn phải đượ c

theo dõi suốt theo tuổi thọ của k ết cấu bao gồm thờ i gian tồn tr ữ, vận chuyển vàsử dụng.






Phươ ng pháp đượ c lựa chọn để khống chế ăn mòn sẽ có độ tin cậy cao khi:(a) Bảo đảm k ết cấu có phạm vi an toàn thích hợ p khi thực hiện chức năng

của nó ứng vớ i một tuổi thọ cho tr ướ c.(b) Việc thay đổi các thông số thiết k ế là nhỏ nhất, tránh tăng bề dày, khối

lượ ng, và chi phí đầu tư.

Ví dụ về việc tăng vốn đầu tư và giảm lợ i nhuận: đườ ng ống dẫn dầu dài360km, có đườ ng kính ngoài là 200 mm. Bề dày ống theo thiết k ế để chịu đượ ccác ứng suất khác nhau áp đặt lên ống là 6,3 mm, nhưng để chịu đượ c ăn mònthì bề dày này phải là 8,3 mm. Điều này dẫn đến phải dùng thêm 3000 tấn thépvà làm giảm 4 % khả năng chuyên chở của đườ ng ống (do giảm đườ ng kínhtrong).

Ngoài ra khi đã áp dụng một hệ khống chế ăn mòn, phải kiểm tra thật cẩnthận quá trình gia công chế tạo, tồn tr ữ và vận hành để đảm bảo r ằng các thayđổi sau khi thiết k ế vẫn tôn tr ọng thiết k ế ban đầu.

7.2.

Thiết k ế tránh ăn mòn

7.2.1.

Thiết lập các điều kiện tiên quyết cơ bản

Tuổi thọ tính toán của k ết cấu, ứng suất cơ áp đặt lên k ết cấu, mức độ dễ bảo dưỡ ng hay sửa chữa sẽ ảnh hưở ng đáng k ể đến việc lựa chọn vật liệu, phươ ng pháp xử lý bề mặt, phươ ng pháp bảo vệ catốt và mức độ thích hợ p củathiết k ế.

Thông thườ ng khi thiết k ế ngườ i ta phải tr ả lờ i các câu hỏi sau:a) K ết cấu sẽ đượ c sử dụng ở đâu?

b)

Thờ i gian sử dụng k ết cấu?c) K ết cấu có dễ bảo dưỡ ng không?d) Có cho phép k ết cấu ngưng hoạt động để sửa chữa?e) Mức độ ăn mòn của môi tr ườ ng?f) Loại ăn mòn nào có thể xảy ra?g) K ết cấu có thể bị ăn mòn mỏi hay ăn mòn dướ i ứng suất hay không?h) Sự có mặt các yếu tố tạo điều kiện ăn mòn mạnh: nhiệt độ cao? áp suất

cao? tốc độ dòng chảy cao?

Khi k ết cấu làm việc trong khí quyển, điều kiện địa lý cục bộ sẽ cho biếtcác mức độ ăn mòn của môi tr ườ ng: khí hậu (nông thôn, thành thị, biển, gần cácnhà máy hóa chất, nhà máy luyện kim), mức độ ngưng tụ ẩm, độ axít và hàmlượ ng muối của chất lỏng mà k ết cấu chứa đựng, hàm lượ ng bụi và khí ăn mòntrong không khí. Dầu bôi tr ơ n, xăng dầu và các sản phẩm dầu mỏ khác ảnhhưở ng gián tiế p đến độ ăn mòn do làm hư hỏng các lớ p sơ n và vecni bảo vệ.

7.2.2. Lự a chọn phươ ng pháp xử lý bề mặt hoặc phươ ng pháp bảo vệ khác

Đa số k ết cấu đều cần xử lý bề mặt để tăng tính thẩm mỹ và tính chống ănmòn. Nhà thiết k ế tối thiểu phải biết đại cươ ng về các phươ ng pháp xử lý bề

mặt, ngh ĩ a là phải tr ả lờ i đượ c các câu hỏi sau:a) K ết cấu sẽ đượ c sơ n, phủ nhựa đườ ng, phủ cao su hay phủ kim loại?






b) K ết cấu có dễ bảo dưỡ ng vớ i phươ ng pháp xử lý bề mặt đã chọn lựa?c) Tuổi thọ của lớ p phủ bề mặt?d) Có đượ c tự do lựa chọn giữa phươ ng pháp tẩy r ửa, phươ ng pháp xử lý,

thờ i gian sấy lớ p phủ?e) Dung sai cho phép?

f)

Có thể sử dụng phươ ng pháp bảo vệ catốt hay dùng chất ức chế thay cholớ p phủ bảo vệ?

7.2.3. Nguyên tắc thiết k ế có chú ý tớ i ăn mòn

7.2.3.1. Đơ n giản hóa hình dáng

Hình dáng của k ết cấu càng đơ n giản (ví dụ tròn hơ n) thì khả năng chốngăn mòn càng lớ n. Các dạng nhiều góc, cạnh, biên và có bề mặt bên trong thìcàng khó thực hiện việc xử lý bề mặt. Hơ n nữa, k ết cấu phức tạ p sẽ có bề mặtchịu ăn mòn nhiều hơ n. Các dạng hình ống dễ sơ n và có diện tích bề mặt nhỏ

hơ n các dạng chữ L, T hay U.7.2.3.2. Tránh tích tụ ẩm

Thông thườ ng ăn mòn sẽ không xảy ra nếu không có ẩm, do đó nhà thiết k ế phải loại tr ừ ẩm khỏi k ết cấu càng nhiều càng tốt. Các mặt cắt phải đượ c sắ p xế psao cho không tích tụ ẩm, dễ sơ n và bảo dưỡ ng.






Các bể chứa phải đượ c thiết k ế sao cho có thể cạn hoàn toàn và sạch để ẩmkhông tích tụ ở phía dướ i. Các tr ụ chống phải đặt trên bệ đỡ bê tông.

Các tấm lợ p mái nhà phải có độ dốc đủ để thoát nướ c mưa nhanh chóng.Đối vớ i nhà có một mái, độ dốc của mái nhà ít nhất là 1:4, còn đối vớ i nhà cóhai mái độ dốc chỉ cần 1:10 đến 1:30.

Ẩm ngưng tụ hình thành ở điểm tiế p xúc giữa một dòng hơ i nóng và một bề mặt kim loại lạnh cũng là vấn đề lớ n, do ẩm ngưng tụ thườ ng không phải lànướ c nguyên chất mà là dung dịch có tính ăn mòn. Ví dụ H2SO4 và SO2 ngưngtụ từ khí đốt hoặc ống khói nhà máy luyện kim. Để tránh ẩm ngưng tụ, ngườ i tathườ ng làm vách hai lớ p cho các ống dẫn khí, ống khói, lựa chọn nhiệt độ làmviệc để không xảy ra ngưng tụ ẩm, thêm các chi tiết để tháo ẩm ngưng tụ hoặcdùng chất cách nhiệt thích hợ p.






Các thanh xà có mặt cắt chữ I, U, L nếu đặt không đúng cách hoặc cáckhông gian kín một phần sẽ tạo điều kiện để tích tụ ẩm. Các lỗ thoát ẩm, thônggió phải đủ r ộng để không bị bụi làm nghẹt, gây tích tụ ẩm.

Nếu có thể phải cố gắng tránh tạo ra các hốc hẹ p trong k ết cấu. Nếu không

thể, thì phải bít các hốc vớ i các chất làm kín bảo vệ như mattit oxýt chì, mattitcromat k ẽm hoặc hàn kín.

7.2.3.3.

Chú ý khả năng gây ăn mòn galvanic

Ăn mòn galvanic chỉ xảy ra khi có các điều kiện sau:a) Các kim loại phải có sự khác biệt điện thế đủ lớ n (> 50 mV)

b) Các kim loại phải tiế p xúc tr ực tiế p vớ i nhauc)

Các kim loại phải tiế p xúc cùng một loại dung dịch điện lyd) Dung dịch điện ly phải chứa oxy hòa tan (hoặc axít) để quá trình catốt có

thể xảy ra. Nhiệm vụ của nhà thiết k ế là phải bảo đảm ít nhất một trong các điều kiện

trên không thể thực hiện đượ c. Nếu có thể thì các kim loại và hợ p kim khác






nhau không đượ c nối vớ i nhau, nhất là khi điện thế điện cực của chúng cách xanhau trong dãy galvanic.

Để ngăn chặn ăn mòn galvanic, ngườ i ta thườ ng đặt chất cách điện giữa haikim loại. Ngoài tác dụng cách điện, các vật liệu cách điện phải không xố p để tránh tích tụ ẩm và gây ăn mòn hốc, thườ ng dùng là các mối nối dạng keo. Các

vật liệu hữu cơ là các chất cách điện tốt nhưng chúng dễ hư hỏng khi áp suất tiế pxúc cao nên không an toàn. Các vật liệu vô cơ có thể đượ c dùng nhưng chúnggiòn, dễ vỡ . Đôi khi ngườ i ta dùng thêm một chi tiết có kích thướ c lớ n hơ n ở giữa, có thể thay thế đượ c và có điện thế trung gian. Ví dụ về các chi tiết trunggian đó là các miếng đệm bằng k ẽm hoặc nhôm giữa bu lông thép và kim loạinhẹ, ống nối bằng chì giữa máng xối bằng đồng và thép mạ k ẽm.

Để tránh sự tiế p xúc tr ực tiế p giữa vật liệu kim loại và dung dịch xungquanh, ngườ i ta thườ ng dùng một hệ sơ n chống ăn mòn để giữ ăn mòn galvanicở một mức độ chấ p nhận đượ c. Điều quan tr ọng là phải sơ n phần có điện thế dươ ng hơ n, vì nếu chỉ sơ n phần có điện thế thấ p hơ n sẽ tạo ăn mòn lỗ trong lớ p

phủ. Nếu oxy không khí đã bị loại thì ăn mòn galvanic dù có mặt cũng xảy ra

vớ i mức độ thấ p do không có tác chất duy trì phản ứng catốt. Ví dụ trong các hệ thống nướ c khép kín đã khử oxy, các kim loại dù có điện thế cách xa nhau như thép cacbon và đồng vẫn có thể nối vớ i nhau một cách an toàn.

Khi có mặt oxy không khí, các kim loại khác nhau phải đặt xa nhau để tăngđiện tr ở dung dịch của pin ăn mòn.

7.2.3.4. Vấn đề vớ i các mối nối, khớ p nối

Việc nối các vật liệu khác nhau có thể gây ra ăn mòn do tạo:a) Các hốc, túi hoặc các không gian r ỗng

b) Các vi cấu trúc dị thể sinh ra khi hànc) Ăn mòn galvanic do nối các vật liệu khác nhau.Một nguyên lý cơ bản là cần tránh nối anốt có diện tích nhỏ vớ i catốt có

diện tích lớ n mà phải làm ngượ c lại (catốt nhỏ, anốt lớ n). Do đó các bu lông, đaiốc, vít, kim loại hàn phải có điện thế dươ ng hơ n kim loại của k ết cấu cần nối.






Hàn là phươ ng pháp quan tr ọng nhất để k ết nối kim loại, nhất là khi các

kim loại đặt phủ lên nhau dễ tạo ra các hốc, túi và các không gian r ỗng. Mặt nhỏ hơ n của mối hàn phải hướ ng về môi tr ườ ng ăn mòn.






7.2.3.6. Chú ý sự thay đổi kích thướ c do các lớ p phủ bảo vệ

Các lớ p phủ kim loại hoặc vật liệu khác có thể làm tăng bề dày vách và cáckích thướ c khác của vật liệu ban đầu dẫn đến thay đổi dung sai đã định tr ướ c.

7.2.3.7. Định hướ ng chế tạo và sử dụng

Việc chế tạo, sử dụng và bảo dưỡ ng k ết cấu cũng phải đượ c xem xét trênquan điểm chống ăn mòn. Do đó nhà thiết k ế phải chỉ ra trên bản vẽ các đặc tínhk ỹ thuật của quá trình chế tạo bao gồm vật liệu sử dụng, phươ ng pháp xử lýnhiệt, phươ ng pháp hàn, vật liệu hàn, dung dịch để tôi … Ngoài ra nhà thiết k ế còn phải đưa ra các chỉ dẫn làm việc thật dễ hiểu để ngườ i sử dụng có thể thaotác, nhằm bảo đảm hư hỏng do ăn mòn là thấ p nhất.

7.3. Lự a chọn vật liệu

Tính chịu ăn mòn chỉ là một trong các tiêu chuẩn để lựa chọn vật liệu, mặcdù đôi khi tính chất này đóng vai trò quan tr ọng. Ở đây chỉ đưa ra các chỉ dẫn

chọn lựa vật liệu kim loại nhưng trong thực tế cần phải xem xét cả vật liệu polyme và gốm sứ.

7.3.1. Nguồn thông tin

Nhiều nguồn thông tin khác nhau có thể đượ c sử dụng để lựa chọn vật liệuchịu ăn mòn:

a) Kiến thức cơ bản về cơ chế ăn mòn b) Kinh nghiệm từ các thiết bị tươ ng tự có sẵnc) Các tiêu chuẩn

d)

Các chỉ dẫn của nhà cung cấ pe) Tài liệu tham khảo khoa học và k ỹ thuậtf) Cơ sở dữ liệug)

Các phép thử trong phòng thí nghiệm

7.3.2. Độ bền ăn mòn của kim loại

Bảng cho thấy độ bền ăn mòn nội tại của một số kim loại nguyên chất trongcác môi tr ườ ng khác nhau.

Môi trườ ng Fe Cr Ni Cu Al Zn Ti TaKhông khí ẩm - + + + + m + +

Nướ c lạnh, có thông khí m + + + - + + + Nướ c biển - + + m m - + +Axít không oxy hóa - m m + - - + +Axít oxy hóa - + m - - - + +Axít + Cl- - + m - - - m +Kiềm + Oxy + + + + - - + mOxy hóa ở nhiệt độ cao m + + - - - m -

+ Độ bền ăn mòn cao m Độ bền ăn mòn trung bình - Độ bền ăn mòn kémBảng trên cho thấy tùy vào môi tr ườ ng mà một kim loại có thể có độ bền ăn

mòn cao hay thấ p, do đó độ bền ăn mòn là một tính chất của hệ kim loại-môitr ườ ng chứ không phải chỉ là của kim loại.






7.3.3. Độ bền ăn mòn của hợ p kim

Tính chịu ăn mòn của hợ p kim thườ ng giống vớ i kim loại cấu thành, do đóngườ i ta phân biệt các loại hợ p kim sau:

a) Hợ p kim thép cacbon b) Hợ p kim thép không gỉ c)

Hợ p kim nikend) Hợ p kim đồnge) Hợ p kim nhômf) Hợ p kim titan

7.3.3.1.

Hợ p kim thép cacbon

Thép cacbon sẽ tạo gỉ khi tiế p xúc vớ i không khí ẩm nên phải đượ c bảo vệ bằng các lớ p phủ. Trong môi tr ườ ng lỏng, độ bền ăn mòn của nó sẽ phụ thuộcvào pH. Ở pH thấ p có phản ứng khử proton nên tốc độ ăn mòn cao. Ở môi

tr ườ ng trung tính, sự vận chuyển của oxy hòa tan sẽ quyết định động học của phản ứng ăn mòn và phản ứng ăn mòn không phụ thuộc vào pH. Trong môitr ườ ng kiềm, có sự hình thành lớ p thụ động và tốc độ ăn mòn giảm mạnh.

7.3.3.2. Hợ p kim thép không gỉ

Crôm, có tính thụ động, chịu ăn mòn tốt ngay cả trong môi tr ườ ng có chứaCl-, tuy nhiên ở dạng nguyên chất crôm r ất giòn nên chỉ có thể dùng như lớ p

phủ. Ngườ i ta thườ ng dùng crôm như một nguyên tố hợ p kim hóa để tăng tínhthụ động của thép trong môi tr ườ ng trung tính và axít. Khi hàm lượ ng crôm vượ tqua 12 – 13%, thép tr ở thành thép không gỉ: khi tiế p xúc vớ i không khí ẩm, sẽ tạo một lớ p màng thụ động bảo vệ thép không bị gỉ. Tùy thuộc vào cấu trúc tinhthể và thanh phần hóa học mà ngườ i ta chia thép không gỉ thành sáu họ.Họ Cấu trúc

tinh thể Cr Ni Mo C S N

Martensit Tứ diện 12-18 0-2 > 0,75 0,2 < 0,03 -Ferritit cc 12-24 0-2 0-0,75 0,1 < 0,03 -Austenit cfc 18-20 8-14 0-3 <0,08 < 0,03 -Super-Ferritit cc 26-29 0,3-4 3-4 <0,02 < 0,01 0,02Super-Austenit cfc 20 18-25 6-6,5 0,02 < 0,002 0,2Duplex hoặc

Austeno-Ferritit

cfc + cc 22-26 6-7 4 0,02-0,04 0,001-

0,03

0,2

Ngoài các nguyên tố hợ p kim k ể trên, thép không gỉ còn có thể chứa cácnguyên tố khác vớ i hàm lượ ng thấ p, chủ yếu là Cu, mn, W, Ti, Nb, ta, P, Si, N.

Nói chung độ bền ăn mòn của thép không gỉ sẽ tăng theo hàm lượ ng crômvì nguyên tố này làm bền hóa lớ p màng thụ động. Tuy nhiên thép có hàm lượ ngcao sẽ đắt tiền và khó gia công (tạo hình, hàn) hơ n các loại thép không gỉ thôngthườ ng có hàm lượ ng crôm trong khoảng 13 – 18%. Các loại thép không gỉ thông thườ ng là thép không gỉ ferritit có 17% crôm (AISI 430), thép austenit có18% crôm và 8-10% niken (AISI 304), thép austenit có 16-18% crôm, 10-14%

niken và 2-3% molypden (AISI 316).






Mo và N cải thiện độ bền ăn mòn lỗ trong môi tr ườ ng có chứa clorua. Ngượ c lại, lưu huỳnh có mặt ở dạng tạ p chất MnS sẽ thúc đẩy quá trình hìnhthành lỗ và giảm độ bền ăn mòn. Do đó, các thép super-ferritit, super-austenit,duplex r ất bền ăn mòn phải chứa r ất ít lưu huỳnh. Thép có chứa ít cacbon sẽ làmgiảm nguy cơ ăn mòn giữa các tinh thể do không tạo cabua crôm trên biên giớ i

hạt. Sự có mặt của Ti, Nb hoặc ta vớ i hàm lượ ng thấ p cũng làm giảm ăn mòngiữa các hạt do tạo các dạng cacbua r ất bền.Các thép không gỉ austenit, ngượ c vớ i thép ferritit, r ất nhạy cảm vớ i ăn

mòn dướ i ứng suất trong môi tr ườ ng clorua ở nhiệt độ cao, nhưng r ất bền vớ igiòn do hydrô.

7.3.3.3.

Hợ p kim niken

Niken chịu ăn mòn tốt trong dung dịch trung tính, kiềm và trong khí quyển,nhưng lại không bền trong các axít oxy hóa. Các dung dịch clorua có thể gây raăn mòn lỗ. Giống như crôm, niken nguyên chất cũng đượ c dùng như một lớ p

phủ.Có nhiều loại hợ p kim niken chủ yếu là các hợ p kim của niken vớ i đồng,

crôm và sắt có tính chất cơ tốt và bền ăn mòn cao.Họ Ký hiệu Ni Cr Fe Mo W Cu Khác

Ni 200 99,2 <0,4 Ni-Cu 400 ≈ 67 1,25 31,5 1 Si

Ni-Mo B ≈ 67 <1 5 28

Ni-Cr-Fe 600800

≈ 7532,5

1621

844

<0,5<0,75

1,35 Al1 Si

Ni-Cr-Fe-Mo 825G

4243

21,522

2919,5

36,5

<1<1

22

1 Ti2 Nb

Ni-Cr-Mo-W C-276C-22

5756

15,522

5,5<3

1613

43

Cu cải thiện độ bền ăn mòn trong axít oxy hóa, trong khi Mo làm hợ p kim bền trong axít không oxy hóa hay môi tr ườ ng có clorua. Nói chung, nhất là ở nhiệt độ cao, tăng hàm lượ ng crôm sẽ làm tăng độ bền ăn mòn.

Các hợ p kim niken đượ c ký hiệu bằng các số hoặc bằng chữ, thườ ng là tênriêng của nhà cung cấ p,ví dụ Inconel 600 hoặc Hastelloy C. Do giá hợ p kimtươ ng đối cao nên vật liệu này chỉ sử dụng khi cần có độ bền cao hơ n thépkhông gỉ.

Các hợ p kim coban cũng có tính chất tươ ng tự như hợ p kim niken.

7.3.3.4. Hợ p kim đồng

Đồng bền ăn mòn trong không khí, nướ c nóng, nướ c lạnh (miễn là tốc độ dòng chảy nhỏ hơ n 1 m/s). Đồng có điện thế tiêu chuẩn dươ ng hơ n hydrô, chonên khi không có mặt các chất oxy hóa, đồng bền ăn mòn ngay cả trong môitr ườ ng axít. Ngượ c lại, Cu sẽ bị ăn mòn khi có mặt chất oxy hóa có điện thế

dươ ng hơ n., do đó Cu sẽ hòa tan trong dung dịch HNO3, H2SO4 có sục khí,FeCl3. Khi có mặt H2S, lớ p sunphua đồng ít tan sẽ hình thành.Các họ hợ p kim đồng chủ yếu đượ c cho trong bảng






Họ Thành phần Ví dụ TênĐồng thau Cu-Zn Cu-30Zn

Cu-30Zn-1SnCu-40Zn-0,75Sn

Đồng thau vàngĐồng thau amirauteĐồng thau naval

Đồng thiếc Cu-Sn Cu-Sn-P

Cu-Al-Ni-Fe-Si-SnCu-Si-Sn

Đồng thiếc photpho

Đồng thiếc–nhômĐồng thiếc-SilicĐồng-Niken Cu-Ni Cu-30Ni-2Fe

65Cu-18Ni-17ZnMonelĐồng-Niken-K ẽm

Đồng thau có tính chịu ăn mòn giống như đồng. Trong một vài điều kiện,sự ăn mòn chọn lọc k ẽm có thể xảy ra, cho nên ngườ i ta thườ ng thêm Sn, As,Sb, P vớ i hàm lượ ng thấ p để giảm mức độ nhạy cảm của hợ p kim vớ i loại ănmòn này. Trong môi tr ườ ng có chứa amin, đồng thau sẽ bị nhạy cảm vớ i ăn mòndướ i ứng suất.

Khi tiế p xúc vớ i không khí, đồng thiếc sẽ tạo lớ p gỉ đồng màu lam sẫm cógiá tr ị nghệ thuật cao. Đồng thiếc chứa nhôm chịu ăn mòn xói mòn tôt hơ n đồngvà đồng thau vì có lẫn Al2O3 trong lớ p màng bề mặt.

Hợ p kim đồng-niken bền trong môi tr ườ ng nướ c muối trung tính và ít nhạycảm vớ i ăn mòn dướ i ứng suất.

7.3.3.5. Hợ p kim nhôm

Nhôm bền ăn mòn trong khí quyển và dung dịch trung tính, do tạo thànhlớ p màng oxýt bền nhiệt động. Trong môi tr ườ ng axít và kiềm, oxýt nhôm hòatan và Al bị ăn mòn nhanh chóng, giải phóng hydrô. Khi có mặt ion clorua, Al

sẽ bị ăn mòn lỗ.Độ bền ăn mòn của hợ p kim nhôm phụ thuộc vào thành phần của nó,

nhưng không khác nhiếu độ bền của Al nguyên chất. Các nguyên tố hợ p kim hóathườ ng là Fe, Si, Cu, Mg, Mn, Zn, trong đó Fe và Cu sẽ làm giảm tốc độ ănmòn. Trong thực tế, tùy điều kiện xử lý nhiệt mà các pha trung gian có thể tạothành ở biên giớ i hạt, hình thành các pin galvanic dẫn đến ăn mòn giữa các hạthay ăn mòn dướ i ứng suất.

7.3.3.6. Hợ p kim titan

Ti tạo lớ p màng thụ động bền TiO2 có độ bền ăn mòn r ất cao trong môi

tr ườ ng axít oxy hóa và môi tr ườ ng có clorua. Trong môi tr ườ ng có chất khử,niken sẽ nhạy cảm vớ i ăn mòn do sự tạo thành lớ p màng thụ động cần có mặtchất oxy hóa. Tuy nhiên ngườ i ta có thể thúc đẩy sự thụ động trong môi tr ườ ngaxít không oxy hóa bằng cách hợ p kim hóa vớ i một hàm lượ ng Pd thấ p (0,15%)sẽ xúc tác cho phản ứng khử proton.

Các nguyên tố chủ yếu để tạo hợ p kim titan là nhôm và vanadi, ví dụ Ti-3Al-2,5V có cấu trúc giống vớ i Ti (hc, pha α) và hợ p kim hai pha Ti-6Al-4V (hc+cc, pha α+β). Độ bền ăn mòn của hợ p kim titan giống vớ i độ bền của Titan

nguyên chất.






CHƯƠ NG 8 CHẤT Ứ C CHẾ ĂN MÒN8.1. Giớ i thiệu

8.1.1. Chất ứ c chế ăn mòn

Chất ức chế ăn mòn là một chất hóa học mà khi thêm vào môi tr ườ ng vớ i

một lượ ng nhỏ sẽ làm giảm thiểu hoặc ngăn ngừa sự ăn mòn.Chất ức chế ăn mòn thườ ng đượ c dùng để bảo vệ tạm thờ i kim loại khỏi ăn

mòn trong quá trình tồn tr ữ, vận chuyển hoặc bảo vệ cục bộ (ví dụ khi chất ứcchế đượ c dùng để ngăn ngừa ăn mòn do sự tích tụ nướ c biển (pha gây ăn mòn)trong dầu mỏ (pha không gây ăn mòn)).

Chất ức chế là hiệu quả khi nó tươ ng thích vớ i môi tr ườ ng, có tính kinh tế và có hiệu quả ức chế theo mong muốn dù chỉ hiện diện vớ i hàm lượ ng nhỏ.

8.1.2. Hiệu quả bảo vệ

Các chất ức chế ăn mòn thườ ng đượ c so sánh trên cơ sở của hiệu quả bảovệ, đó là phần tr ăm giảm tốc độ ăn mòn khi có mặt chất ức chế so vớ i khi khôngcó chất ức chế.

Hiệu quả bảo vệ Z tính theo

100xv

vv100x

i

iiZ

cor

'cor cor

cor

'cor cor −

=

−

=

vớ i icor , vcor : mật độ dòng ăn mòn và tốc độ ăn mòn khi không có chất ứcchế

i’cor , v’cor : mật độ dòng ăn mòn và tốc độ ăn mòn khi có chất ức chế 8.2. Phân loại chất ứ c chế và cơ chế ứ c chế

Pha khí

Phaân loaïi chaát öùc cheá

Chaát öùc cheá ôûbeà maët tieáp xuùc pha

Chaát loaïi tröøtaùc nhaân aên moøn

Pha loûng

ÖÙc cheá anoát(thuï ñoäng)

ÖÙc cheá catoát

ÖÙc cheá hoån hôïp(haáp phuï)

Vaät lyù Hoùa hoïc Taïo maøngChaát ñaàu ñoäc Chaát keát tuûa






Chất ức chế có thể đượ c chia thành hai nhóm là chất loại tr ừ tác nhân ănmòn và chất ức chế ở bề mặt tiế p xúc pha.

8.2.1. Chất loại trừ tác nhân ăn mòn (scavengers)

Ăn mòn có thể đượ c khống chế bằng cách loại tr ừ tác nhân gây ăn mòn.Trong dung dịch trung tính hoặc kiềm, tác nhân gây ăn mòn thườ ng gặ p là oxyhòa tan.

O2 + 2H2O + 4e → 4OH- Khi đó tốc độ ăn mòn có thể đượ c khống chế bằng cách dùng các chất làm

giảm nồng độ oxy như hydrazin, Na2SO3, SO2 theo phản ứng2(NH2 –NH2) + 5O2 → 2H2O + 4H+ + 4NO2

- 2Na2SO3 + O2 → 2Na2SO4 2SO2 + O2 +2H2O → 2H2SO4

8.2.2. Chất ứ c chế ở bề mặt tiếp xúc pha

Chất ức chế ở bề mặt tiế p xúc pha sẽ khống chế ăn mòn bằng cách tạothành một lớ p màng ngăn cách ở bề mặt tiế p xúc pha kim loại/môi tr ườ ng.

8.2.2.1. Chất ứ c chế trong pha lỏng

Chất ức chế trong pha lỏng đượ c phân thành chất ức chế anốt, chất ức chế catốt hoặc chất ức chế hổn hợ p tùy thuộc vào việc chúng ức chế các phản ứngđiện hóa ở anốt, catốt hay cả hai.

8.2.2.1.1. Chất ứ c chế anốt

Chất ức chế anốt thườ ng đượ c sử dụng trong các dung dịch gần trung tính,

khi đó có tạo thành các sản phẩm ăn mòn ít tan như oxýt, hydroxýt hoặc muối.Chất ức chế sẽ tạo thành hoặc thúc đẩy sự tạo thành một lớ p màng thụ động ứcchế phản ứng anốt hòa tan kim loại. Do đó chất ức chế anốt còn đượ c gọi là chấtức chế thụ động.

Có hai loại chất ức chế thụ động: chất có tính oxy hóa như cromát (CrO4-),

nitrit (NO2-), nitrat (NO3

-) thụ động bề mặt thép khi không có mặt oxy và chấtkhông oxy hóa như natri benzoat, polyphotphat, natri cinamat, tungstenat,molybdat, cần phải có mặt oxy để thụ động thép.






Khi không có mặt chất ức chế, kim loại bị ăn mòn ở tr ạng thái hoạt độngtươ ng ứng vớ i điểm A.

Các chất oxy hóa có điện thế thuận nghịch Erev,oxh > điện thế thụ động EP.Khi đó điện thế ăn mòn sẽ đượ c xác định bằng phản ứng anốt của kim loại và

phản ứng khử của chất oxy hóa. Nếu tốc độ của phản ứng khử, |ic,oxh| ở EP, lớ n

hơ n tốc độ phản ứng anốt, icrit, thì kim loại sẽ bị thụ động (điểm C). Như vậychất ức chế thụ động phải thỏa hai điều kiện:1) E b > Erev,oxh > EP 2) |ic,oxh| ở EP > icrit Cơ chế thụ động thép của cromát là do sự k ết hợ p của hấ p phụ và tạo màng

oxýt trên bề mặt thép. Sự hấ p phụ làm anốt bị phân cực về điện thế đủ để tạothành lớ p Fe2O3.H2O r ất mỏng có tính bảo vệ. Ngoài ra phản ứng khử cromát sẽ tạo Cr 2O3, do đó lớ p oxýt trên bề mặt thép là hổn hợ p của oxýt sắt và oxýt crôm.

2CrO42- + 10H+ + 6e → Cr 2O3 + 5H2O

Khi lớ p màng thụ động bị tr ầy xướ c hoặc hòa tan và nồng độ cromát khôngđủ để tái tạo lớ p màng, thì khu vực anốt (chổ thép bị lộ ra) có diện tích nhỏ hơ nnhiều so vớ i khu vực catốt (lớ p màng thụ động), dẫn đến thép bị ăn mòn lỗ (điểm B).

Cơ chế hoạt động của nitrit và nitrát cũng tươ ng tự như cromát.Các chất thụ động không oxy hóa chỉ gây ra thụ động khi có mặt oxy hòa

tan trong dung dịch. Các chất này sẽ thúc đẩy sự hấ p phụ của oxy trên anốt dẫnđến sự phân cực về vùng thụ động. Các chất thụ động không oxy hóa cũng sẽ nguy hiểm nếu hàm lượ ng của chúng bị thiếu hụt vì oxy yêu cầu cho sự thụ động cũng là một tác nhân ăn mòn.

Các chất ức chế thụ động còn gọi là chất ức chế nguy hiểm vì nếu dùng vớ inồng độ không đủ, hoặc nồng độ giảm xuống dướ i một giớ i hạn thì điện thế ănmòn sẽ nằm ở vùng hoạt động, làm tăng tốc độ ăn mòn, hay ở vùng chuyển tiế phoạt động – thụ động gây ra ăn mòn lỗ. Khả năng thụ động gây ra bở i chất ứcchế sẽ giảm ở nhiệt độ cao, nồng độ muối cao, pH thấ p và hàm lượ ng oxy hòatan thấ p.

8.2.2.1.2. Chất ứ c chế catốt






Chất ức chế catốt khống chế ăn mòn bằng cách giảm tốc độ phản ứng khử catốt (đầu độc catốt) hoặc k ết tủa chọn lọc trên khu vực catốt (k ết tủa catốt). Khicó mặt chất ức chế catốt thì độ dốc của đườ ng cong phân cực anốt không đổinhưng độ dốc của đườ ng cong phân cực catốt sẽ thay đổi.

Trong dung dịch axít, phản ứng khử catốt H+ → H2 xảy ra qua hai giai

đoạn:• Ion hydrô bị khử thành nguyên tử hydrô hấ p phụ lên bề mặt kim loại2H+ + 2e → 2Ho(ads)• Hai nguyên tử hydrô k ết hợ p tạo phân tử hydrô và bay khỏi bề mặt2Ho(ads) → H2 Trong dung dịch kiềm phản ứng catốt là phản ứng khử oxy hòa tan.Các chất đầu độc catốt, như sunphua S2-, selenua Se2- sẽ hấ p phụ trên bề

mặt kim loại trong khi những hợ p chất của As (Asen), Bi (Bitmut) và Sb

(Antimon) sẽ bị khử ở catốt và tạo thành một lớ p kim loại làm cho phản ứng phóng điện của hydrô khó khăn hơ n. Tốc độ phản ứng catốt bị chậm lại, dẫn đếngiảm tốc độ chung của quá trình ăn mòn.

Các chất đầu độc catốt có thể gây ra giòn và phồng r ộ p kim loại do hydrôhấ p phụ vào trong thép. Khi chất ức chế làm giảm sự tái k ết hợ p các nguyên tử hydrô thành phân tử khí hydrô, các nguyên tử hydrô sẽ khuếch tán vào trongthép nhiều hơ n và gây ra hư hỏng thép.

Trong các dung dịch kiềm hoặc gần trung tính thì các anion vô cơ như photphat, silicat, borat sẽ tạo lớ p màng bảo vệ, ngăn cản sự khuếch tán của oxy

đến bề mặt kim loại và do đó làm giảm tốc độ phản ứng khử catốt.Các chất k ết tủa catốt sẽ làm tăng độ kiềm ở phía catốt và k ết tủa các hợ pchất không tan lên bề mặt kim loại. Các chất k ết tủa catốt thườ ng đượ c sử dụngnhiều nhất là CaCO3 và Mg(OH)2.

Nhiều loại nướ c tự nhiên và nướ c cấ p sinh hoạt có chứa MgCO3 vàCa(HCO3)2 là dạng tan khi CaCO3 hòa tan trong nướ c theo phản ứng

CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2 CaCO3 có thể k ết tủa tr ở lại tạo thành dạng huyền phù màu tr ắng sửa bằng

cách tăng pH hoặc thêm ion canxi.

Ca(HCO3)2 + NaOH → CaCO3 + NaHCO3 + H2OCa(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2CaCO3 + H2OMgCO3 cũng sẽ k ết tủa tạo Mg(OH)2 theo phản ứngMgCO3 + 2NaOH → Mg(OH)2 + Na2CO3 Mục tiêu của việc xử lý nướ c theo cách ức chế này là tăng nồng độ kiềm

dung dịch đến một pH đủ để k ết tủa CaCO3. Nếu nồng độ kiềm vừa đủ, lớ p tủasẽ khá cứng và nhẵn như lớ p vỏ tr ứng. Nếu nồng độ kiềm dư hơ n, CaCO3 sẽ tạodạng k ết tủa nhớ t, xố p không có tính bảo vệ và có thể làm tăng tốc ăn mòn do

tạo các pin có nồng độ oxy khác nhau.Khi lớ p màng bảo vệ đã tạo thành, thì pH dung dịch phải đượ c giữ ở mứccân bằng vì nếu pH lệch về phía axít thì màng bảo vệ sẽ bị hòa tan. Để xác định






pH có ở điểm cân bằng hay không thì phải chuẩn độ pH ở tr ướ c và sau khi lắcdung dịch vớ i một cục đá vôi. Nếu hai k ết quả bằng nhau thì pH sẽ ở điểm cân

bằng.Một số chất ức chế catốt khác sẽ tạo k ết tủa không tan trên bề mặt kim loại

khi pH ở phía catốt tăng lên. Các phản ứng khử catốt (khử ion hydrô hay oxy

hòa tan) làm tăng pH cục bộ ở vùng gần catốt, do đó các ion như Ca2+

, Zn2+

hoặcMg2+ sẽ k ết tủa ở dạng oxýt, hydroxýt, cacbonat hình thành màng bảo vệ trênkim loại. Ví dụ khi thêm ZnSO4 vào nướ c trung tính sẽ gây ra phân cực catốt dotạo k ết tủa ở dạng Zn(OH)2 trên khu vực catốt.

Nướ c tự nhiên (sông, hồ) có chứa các ion trên sẽ tự ức chế ăn mòn theo cơ chế này. Sự thiếu hụt nồng độ chất ức chế catốt không gây ra ăn mòn cục bộ như đối vớ i chất ức chế anốt, tuy nhiên hiệu quả của chúng lại kém hơ n.

8.2.2.1.3. Chất ứ c chế hổn hợ p

Khoảng 80% các chất ức chế, là các hợ p chất hữu cơ , không thể xế p vàoloại ức chế anốt hay catốt và đượ c gọi chung là chất ức chế hổn hợ p. Tính hiệuquả của các chất ức chế hữu cơ có liên quan đến mức độ hấ p phụ và bao phủ bề mặt kim loại của chúng. Mức độ hấ p phụ lại phụ thuộc vào cấu trúc của chất ứcchế, điện tích bề mặt của kim loại và loại dung dịch ăn mòn.

Hấ p phụ là k ết quả của sự tươ ng tác t ĩ nh điện giữa các điện tích trên bề mặtkim loại và các ion mang điện trong phân tử chất ức chế.

Điện thế mà tại đó không có điện tích trên bề mặt kim loại gọi là điện thế điểm không tích điện (zero-charge potential, ZCP)

ZCP của một số kim loại1:Kimloại

ZCP, mV(SHE)

Kimloại

ZCP, mV(SHE)

Kimloại

ZCP, mV(SHE)

Ag -440 Fe -350 Pd 0Al -520 Ga -690 Pt +20Au +180 Hg -190 Rh -20Bi -390 In -650 Sb -140Cd -720 Ir -40 Sn -430Co -450 Nb -790 Ta -850Cr -450 Ni -300 Ti -1050Cu +90 Pb -620 Zn -630

Điện tích trên bề mặt kim loại trong một môi tr ườ ng cho tr ướ c đượ c xácđịnh độ chênh lệch giữa điện thế ăn mòn Ecor và điện thế điểm không tích điệnZCP. Nếu Ecor – ZCP < 0 thì bề mặt kim loại tích điện âm và ưu tiên hấ p phụ cation. Nếu Ecor – ZCP > 0 thì bề mặt kim loại tích điện dươ ng và ưu tiên hấ p

phụ anion.Điện tích của chất ức chế phụ thuộc vào sự có mặt của các điện tử liên k ết

lỏng lẻo, các cặ p điện tử tự do, các đám mây điện tử π, các hệ vòng thơ m và các

1 S. Trasatti, J. Electroanal. Chem. Interf. Electrochem., 33, 351 (1971)






nhóm chức chứa các nguyên tố nhóm V và VI của bảng phân loại tuần hoàn.Hầu hết các chất ức chế hữu cơ đều có chứa một nhóm chức xem như là mộttrung tâm phản ứng hoặc nhóm liên k ết. Lực hấ p phụ sẽ phụ thuộc vào điện tíchcủa nhóm liên k ết hơ n là vào điện tích của các nguyên tố khác (N, S) có mặttrong nhóm chức. Cấu trúc phần còn lại của phân tử cũng sẽ ảnh hưở ng đến mật

độ điện tích của nhóm liên k ết.Các chất ức chế hổn hợ p sẽ bảo vệ kim loại theo ba cách: hấ p phụ vật lý,hấ p phụ hóa học và tạo màng. Hấ p phụ vật lý (hoặc hấ p phụ t ĩ nh điện) là k ết quả của sự tươ ng tác t ĩ nh điện giữa chất ức chế và bề mặt kim loại. Khi bề mặt kimloại tích điện dươ ng thì sự hấ p phụ của các chất ức chế tích điện âm (anion) sẽ thuận lợ i hơ n.

Các phân tử tích điện dươ ng khi k ết hợ p vớ i một chất trung gian mang điệntích âm cũng có thể ức chế bề mặt kim loại tích điện dươ ng. Các ion halogentrong dung dịch sẽ hấ p phụ lên bề mặt kim loại tích điện dươ ng, sau đó cáccation hữu cơ sẽ hấ p phụ tiế p lên các ion này. Ví dụ sự ăn mòn thép trong axít

sunphuaric có chứa các ion Cl-

bị ức chế bở i cation amoni bậc bốn tuân theo cơ chế này.

Các chất ức chế hấ p phụ vật lý cho hiệu quả r ất nhanh, nhưng chúng cũngdễ bị lấy đi khỏi bề mặt. Tăng nhiệt độ thườ ng thúc đẩy sự giải hấ p phụ các

phân tử ức chế hấ p phụ vật lý.Sự ức chế hiệu quả nhất là hấ p phụ hóa học trong đó có sự chia sẻ điện tích

hoặc truyền điện tích dẫn đến tạo liên k ết giữa phân tử chất ức chế và bề mặtkim loại. Hấ p phụ hóa học thườ ng xảy ra chậm hơ n hấ p phụ vật lý. Khi nhiệt độ tăng, khả năng hấ p phụ và ức chế đều tăng.

Các phân tử chất ức chế hấ p phụ có thể tham gia vào các phản ứng ở bề

mặt tạo thành lớ p màng polymer. Khả năng bảo vệ tăng lên đáng k ể khi lớ pmàng phát triển từ lớ p màng hai chiều lên ba chiều không gian vớ i bề dày có thể






đạt đến vài tr ăm angxtrom. Sự ức chế chỉ hiệu quả khi lớ p màng bám dính,không tan, và ngăn chặn đượ c sự xậm nhậ p của môi tr ườ ng vào kim loại. Lớ pmàng bảo vệ có thể là không dẫn điện (còn gọi là chất ức chế điện tr ở vì làmtăng điện tr ở của hệ nên sẽ ức chế quá trình) hoặc dẫn điện (màng tự hàn gắn vết

8.2.2

từ một nguồn nào đó. Các hợ p chất nàyức ch

, nhưng các thành phần

dư, ion nitrit và benzoat có khả năng thụ động thépnhư

ày là áp suất vừa đủ để duy trì nồng độ chất ức chế trên tất cả bề mặt kimloại.

hất một số c ng pha hơ iHợ p chất Áp

mm oCGhi chú

nứt).

.2. Chất ứ c chế trong pha hơ iCác chất ức chế trong pha hơ i là các hợ p chất lưu thông trong một hệ kín

đến các vị trí ăn mòn bằng cách bay hơ iế ăn mòn do tạo môi tr ườ ng kiềm.Trong nồi hơ i, các hợ p chất kiềm dễ bay hơ i như morpholin hoặc etylen-

diamin sẽ lưu thông cùng vớ i hơ i nướ c để ngăn ngừa ăn mòn trong các ốngngưng tụ bằng cách trung hòa CO2 có tính axít. Trong các không gian hơ i kín,như các khoang tàu, các chất r ắn dễ bay hơ i thườ ng dùng là muối nitrit,cacbonat, benzoat của dicyclohexylamin, cyclohexylamin và hexamethylen-

imin. Cơ chế ức chế của các hợ p chất này thì chưa đượ c biết rõ hữu cơ của phân tử chủ yếu để làm tăng tính dễ bay hơ i.Khi tiế p xúc vớ i bề mặt kim loại, hơ i của chất ức chế sẽ ngưng tụ, bị thủy

phân do ẩm trong môi tr ườ ng và giải phóng các ion nitrit, benzoat hoặc bicacbonat. Do có mặt oxy

trong dung dịch lỏng.Các chất ức chế trong pha hơ i cần phải tạo hiệu quả ức chế nhanh chóng và

có ảnh hưở ng kéo dài. Do đó chúng phải có độ bay hơ i cao để bảo hòa tất cả không gian hơ i càng nhanh càng tốt, tuy nhiên nếu độ bay hơ i quá cao thì chúng

dễ bị tổn thất nhanh chóng qua các k ẽ hở của thiết bị. Áp suất hơ i tối ưu của cácchất n

Tính c hất ức chế trosuất hơ i,

Hg ở 25dicyclohexylamin-nitrit

0,0002, Cd, Pb và

Bảo vệ thép, Al, vật mạ thiếc.Tăng tốc độ ăn mòn Zn, Mg

Cu. Làm mất màu ch

ất d

ẻo.Cyclohexylamin-

cacbonat0,4

cđộ ăn mòn của Cu, đồng thau và Mg.

Bảo vệ thép, Al, kim loại hàn, Sn vàZn. Không ảnh hưở ng đến Cd. Tăng tố

8.3. V

thoạt

uyên tố như N, O, S,P, Se mà qua đó chất ức chế gắn k ết vào bề mặt kim loại.

í dụ về chất ứ c chế

Các chất ức chế sử dụng trong thực tế ít khi ở dạng nguyên chất, mà ở dạnghổn hợ p (thườ ng không rõ thành phần). Một hổn hợ p chất ức chế thươ ng mạingoài thành phần hoạt tính có tính ức chế còn có những hóa chất khác như chấ

động bề mặt, chất khử nhũ hóa, chất mang (dung môi) và chất diệt khuẩn.

Thành phần hoạt tính của các chất ức chế hữu cơ thườ ng chứa một hoặcnhiều nhóm chức (nhóm liên k ết) chứa một hoặc nhiều ng






Một số nhóm liên k ết trong các chất ứ c chế hữ u cơ Cấu trúc Tên Cấu trúc Tên-OH Hydroxy -CONH2 Amide

-C≡C- Yne -SH Thiol

-C-O-C- Epoxy -S- Sulfide-COOH Carboxy -S=O Sulfoxide-C-N-C- Amine -C=S- Thio-NH2 Amino -P=O Phosphonium-NH Imino -P- Phospho-NO2 Nitro -As- Arsano-N=N-N- Triazole -Se- Seleno

Cấu tạo của một chất ứ c chế hữ u cơ Nhóm liên k ết Mạch chính Nhóm thế Gắn k ết vào kimloại

- Chứa các nhóm lặ p lại (methyl, phenyl), các nhóm liên k ết và cácnhóm thế - Che phủ bề mặt kim loại

Tăng cườ ng lực liên k ếtvà tăng độ che phủ bề mặt

8.3.1. Chất ứ c chế chứ a nguyên tử oxy

Axít benzoic và dẫn xuất của nó thườ ng đượ c sử dụng để làm chất ức chế ăn mòn. Hiệu quả hấ p phụ và ức chế của axít benzoic phụ thuộc vào bản chấtcủa các nhóm thế. Các nhóm thế cho điện tử làm tăng hiệu quả ức chế do tăng

mật độ điện tử của nhóm liên k ết (–COOH) còn các nhóm thế hút điện tử chok ết quả ngượ c lại.

8.3.2. Chất ứ c chế chứ a nguyên tử nitơ

Benzotriazole (BTA) và các dẫn xuất của nó là chất ức chế hữu hiệu chonhiều kim loại, nhất là đồng, trong nhiều điều kiện khác nhau. Ở nồng độ thấ pBTA hấ p phụ ít trên bề mặt kim loại. Ở nồng độ đủ cao sẽ xảy ra sự k ết tủa khốicủa phức trên bề mặt và ức chế ăn mòn. Sự tạo thành phức xảy ra chậm nên hiệuquả ức chế của BTA sẽ tăng theo thờ i gian.

8.3.3. Chất ứ c chế chứ a nguyên tử lư u huỳnhThiourea (H2 N-CS-NH2) và các dẫn xuất của nó cũng đượ c dùng như chấtức chế cho nhiều kim loại. Hiệu quả ức chế của các dẫn xuất thiourea phụ thuộcvào khối lượ ng phân tử của nó.

Nồng độ của các dẫn xuất của thiourea để đạt hiệu quả ứ c chế 90%Chất ứ c chế Cấu trúc hóa học Nồng độ

(mol/l)Khối lượ ng

phân tử Thiourea H2 N-CS-NH2 0,1 76,13Allyl thiourea H2 N-CS-NH-CH2CH=CH2 0,1 116,19

N,N -Diethyl thiourea C2H5HN-CS-NHC2H5 0,003 132,23 N,N -Diisopropyl thiourea C3H7HN-CS-NHC3H7 0,001 160,28Phenyl thiourea H2 N-CS-NH-C6H5 0,001 152,21






Thiocarbamide C6H5HN-CS-NHC6H5 0,0006 228,38Symdiotolythiourea CH3C6H4HN-CS-NHC6H4CH3 0,0004 256,35

8.3.4. Polyme dẫn điện tử

Các hợ p chất dị vòng như pyrrole, thiophene và aniline khi polyme hóa tạichỗ (in situ) sẽ tạo ra một lớ p màng đồng thể, bám dính trên bề mặt kim loại.Các lớ p màng này sẽ dẫn điện tử và không bị hư hỏng khi có các khuyết tật nhỏ hoặc các vết xướ c nhỏ. Độ dẫn có thể tăng đến 100 S/cm (nằm giữa bán dẫn vàkim loại) và thay đổi tùy theo mức độ oxy hóa. Nhờ tính chất này, lớ p màng sẽ tái thụ động các khu vực lộ ra của bề mặt kim loại và có tác dụng bảo vệ kimloại khỏi ăn mòn.

S N

H

NH2

Thiophene Pyrrole Aniline 8.3.5. Phứ c phối trí

Nhiều loại phức khác nhau sẽ có tính chất ức chế ăn mòn hoặc tăng tốc ănmòn tùy thuộc vào cấu trúc của các nhóm chức. Các phức có độ hoạt động bề mặt cao và độ tan thấ p trong dung dịch là những chất ức chế ăn mòn hiệu quả.

Nếu không có các tính chất này, chúng sẽ kích thích ăn mòn.8-hydroxy quinoline thỏa mãn yêu cầu về cấu trúc nhưng lại tạo thành lớ p

màng không bám dính trên kim loại nên không có tác dụng ức chế. Ngượ c lại pyrocatechols tạo phức bám dính trên bề mặt kim loại nên là chất ức chế hữuhiệu. Hiệu quả ức chế có thể tăng bằng cách giảm độ tan thông qua việc ankylhóa.

Sự phụ thuộc hiệu quả ứ c chế của pyrocatechol vào chiều dài mạchChất ứ c chế Nhóm thế (gốc R) Hiệu quả ứ c chế (%)Pyrocatechol -H -144-Methyl pyrocatechol -CH3 844-n-Butyl pyrocatechol -(CH2)3CH3 93

4-n-hexyl pyrocatechol -(CH2)5CH3 96






8.4. Áp dụng chất ứ c chế trong công nghiệp

8.4.1. Sản xuất dầu

Sự ăn mòn trong công nghiệ p dầu có thể chia thành ăn mòn ướ t và ăn mònkhô. Ở nhiệt độ thấ p hơ n nhiệt độ sôi của nướ c, vật liệu bị ăn mòn do sự có mặtcủa pha lỏng (ăn mòn ướ t). Ở nhiệt độ lớ n hơ n nhiệt độ sôi của nướ c, ăn mònxảy ra mà không có mặt pha lỏng (ăn mòn khô).

Ăn mòn ướ t bị ảnh hưở ng bở i áp suất, nhiệt độ, và thành phần của các phalỏng, khí và dầu. Trong các thiết bị lọc và sản xuất dầu, hàm lượ ng nướ c thườ nglà nhỏ nhưng có tính ăn mòn cao và cục bộ ở những khu vực pha lỏng tiế p xúcvớ i kim loại. Nướ c thườ ng chứa các khí và ion hòa tan như H2S, CO2, Cl-. Sự ănmòn xảy ra ngay cả khi hàm lượ ng nướ c nhỏ hơ n 0,1% và tính ăn mòn chỉ thể hiện sau khi thiết bị đã hoạt động đượ c nhiều năm.

Các nhà máy lọc và sản xuất dầu dùng nhiều loại chất ức chế tạo màngkhác nhau để khống chế ăn mòn. Đa số các chất ức chế này là các chất hữu cơ mạch dài có chứa nitơ (amine và amide). Các loại chất ức chế tan trong nướ c vàtan trong nướ c – phân tán trong dầu đượ c bơ m liên tục, còn các chất ức chế tantrong dầu và tan trong dầu – phân tán trong nướ c thì đượ c thêm gián đoạn để khống chế ăn mòn.

Các chất ức chế tạo màng gắn k ết vào kim loại thông qua các nhóm phâncực. Các hydrocacbon (dầu) sẽ hấ p phụ vật lý vào phần đuôi không phân cựccủa chất ức chế làm tăng bề dày màng và tăng hiệu quả ức chế ăn mòn.

Do các chất ức chế hoạt động ở bề mặt tiế p xúc pha lỏng-lỏng và lỏng-khínên có thể dẫn đến sự tạo nhũ và tạo bọt.

8.4.2. Ăn mòn bên trong các ống dẫn thép

Tậ p hợ p các ống nối giữa các giếng dầu, khí và các nhà máy gia công cũngchịu những vấn đề ăn mòn như trong các thiết bị lọc và sản xuất dầu. Chế độ chảy của dòng đa pha trong ống sẽ ảnh hưở ng đến tốc độ ăn mòn. Khi tốc độ chảy cao, ăn mòn do cảm ứng dòng chảy và ăn mòn xói mòn có thể xảy ra, trongkhi ở tốc độ chảy thấ p thườ ng gặ p ăn mòn lỗ.

Aên mòn có liên quan đến lượ ng và bản chất của các cặn trong đườ ng ống.Tốc độ chảy cao sẽ cuốn cặn khỏi đườ ng ống trong khi tốc độ chảy thấ p sẽ cho

phép cặn lắng xuống đáy tạo điều kiện cho ăn mòn lỗ. Aên mòn bên trong ốngđượ c khống chế bằng cách làm sạch ống và thêm các chất ức chế liên tục hoặcgián đoạn.

8.4.3. Nướ c

Nướ c uống thườ ng bảo hòa oxy hòa tan và sẽ gây ăn mòn nếu không tạothành lớ p màng hoặc k ết tủa bảo vệ. Các chất ức chế catốt như canxi cacbonatCaCO3, silicat, polyphotphat và muối k ẽm thườ ng đượ c dùng để khống chế sự ăn mòn của nướ c uống.

Nướ c đượ c dùng trong các hệ thống làm nguội trong nhiều ngành công

nghiệ p. Trong các hệ có tuần hoàn khép kín, làm nguội thườ ng đượ c thực hiện bằng cách bay hơ i. Khi nướ c bay hơ i, hàm lượ ng các muối hòa tan trong nướ c






tăng lên. Các hệ thống làm nguội thườ ng gồm nhiều kim loại khác nhau và cáckhông kim loại. Kim loại bị lấy đi ở một phần nào đó có thể k ết tủa ở mọi nơ i vàgây ra ăn mòn galvanic.

Ăn mòn đượ c khống chế bằng cách dùng các chất ức chế thụ động như cromat, nitrat hoặc chất ức chế catốt như muối k ẽm. Các chất ức chế hữu cơ

(như benzotriazole) cũng thườ ng đượ c dùng như các chất ức chế phụ, nhất là khiđồng bị ăn mòn nhiều.

8.4.4. Axít

Axít đượ c dùng r ộng rãi để tẩy gỉ, để r ửa sạch các thiết bị lọc dầu và traođổi nhiệt, để r ửa các giếng dầu. Các chất ức chế hổn hợ p thườ ng đượ c dùng để khống chế ăn mòn trong axít.

8.4.5. Xe hơ i

Các chất ức chế đượ c dùng trong xe hơ i để giảm độ ăn mòn của dòng chảy

(ăn mòn bên trong) và bảo vệ bề mặt kim loại phơ i ra trong khí quyển (ăn mòn bên ngoài).Ăn mòn bên trong bị ảnh hưở ng bở i chất làm nguội, tốc độ chảy, mức độ

thông gió, nhiệt độ, áp suất, tạ p chất trong nướ c, sản phẩm ăn mòn, điều kiệnvận hành và bảo dưỡ ng hệ thống. Một số chất ức chế (trong chất chống đông)thườ ng dùng là nitrit, nitrat, photphat, silicat, arsenat, cromat (chất ức chế anốt),amine, benzoat, mercapton, photphat hữu cơ (chất ức chế hổn hợ p) và dầu nhũ hóa hoặc phân cực (chất tạo màng).

Khí quyển mà xe hơ i làm việc có chứa khí ẩm, khí SO2 ẩm (sẽ tạo H2SO4

khi có khí ẩm), muối khử tuyết (NaCl, CaCl2). Ăn mòn bên ngoài đượ c khốngchế bằng cách dùng các lớ p phủ chống gỉ gồm mỡ , sáp, nhựa nhũ tươ ng, hợ pchất cơ kim và nhựa đườ ng. Các chất ức chế điển hình để chống gỉ là axít béo,

photphonat, sulphonat và cacboxylat.

8.4.6. Lớ p phủ hữ u cơ

Các chất màu phân tán tốt, có tính ức chế thườ ng đượ c thêm vào chất sơ nlót. Những hợ p chất phân cực này sẽ chiếm chỗ các phân tử nướ c và tự địnhhướ ng sao cho đầu k ị nướ c hướ ng ra môi tr ườ ng, làm tăng độ liên k ết giữa lớ p

phủ và kim loại. Chì đỏ Pb3O4 thườ ng đượ c dùng trong sơ n cho thép để ngăn sự

tạo thành các pin cục bộ và bảo vệ tính chất vật lý của sơ n. Các chất ức chế kháccũng đượ c dùng trong sơ n là azelat chì, canxi plumbat, và chì suboxyt (oxýt thấ poxy).

8.5. Các vấn đề cần lư u ý khi sử dụng chất ứ c chế

8.5.1. K ỹ thuật áp dụng

Khi áp dụng chất ức chế cần phải chú ý các điều kiện để chất ức chế làmviệc hiệu quả nhất. Một nguyên nhân thườ ng gặ p làm cho chất ức chế kém hiệuquả là sự tiêu hao chất ức chế tr ướ c khi chúng tiế p xúc vớ i bề mặt kim loại hoặc

tạo ra các biến đổi trong môi tr ườ ng. Chất ức chế có thể bị thất thoát do tạo k ếttủa, hấ p phụ, phản ứng vớ i một cấu tử khác trong hệ, hoặc tan chậm, tan khôngđủ trong hệ. Ví dụ: sự k ết tủa của photphat do ion canxi, phản ứng của cromát






vớ i sunphua, hấ p phụ chất ức chế lên các hạt r ắn lơ lửng, hoặc bơ m một chất ứcchế kém tan mà không có tác nhân phân tán thích hợ p.

Nếu chất ức chế đượ c bơ m liên tục trong hệ nhiều pha thì phải chú ý phântán nó vào trong pha gây ăn mòn (thườ ng là pha lỏng). Việc phân tán này r ấtquan tr ọng khi sử dụng các chất ức chế tan trong nướ c – phân tán trong dầu.

Trong việc thêm chất ức chế một cách gián đoạn thì số lần cho vào sẽ phụ thuộc vào độ bền của lớ p màng. Cần chú ý đo tốc độ ăn mòn thườ ng xuyên để

bảo đảm duy trì nồng độ chất ức chế ở mức an toàn và kiểm tra mức độ tiế p xúccủa chất ức chế vớ i toàn bộ bề mặt kim loại và tạo một lớ p màng bền, liên tục.

Khi sử dụng chất ức chế trong pha hơ i cần chú ý bao gói để tránh thất thoátchất ức chế ra môi tr ườ ng bên ngoài.

Các chất ức chế thườ ng đượ c dùng trong các lớ p phủ phơ i ngoài khí quyển.Khi ẩm tiế p xúc vớ i lớ p sơ n, thì chất ức chế sẽ tiết ra khỏi lớ p sơ n lót và bảo vệ kim loại, do đó chất ức chế phải có độ tan đủ để tiết ra vớ i lượ ng vừa đủ, nhưng

nếu độ tan quá lớ n thì sẽ tiêu tốn r ất nhanh.8.5.2. Nhiệt độ

Các phân tử hữu cơ sẽ phân hủy ở nhiệt độ cao. Nói chung, các chất ức chế tạo màng theo kiểu hấ p phụ vật lý sẽ kém hiệu quả ở nhiệt độ cao, nên phải dùngvớ i nồng độ lớ n hơ n để duy trì lớ p màng. Ngượ c lại, hấ p phụ hóa học sẽ tăngkhi tăng nhiệt độ do tăng cườ ng liên k ết hóa học. Do đó, hiệu quả của các chấtức chế theo kiểu hấ p phụ hóa học sẽ tăng theo nhiệt độ cho đến khi đạt nhiệt độ xảy ra sự phân hủy chất ức chế.

8.5.3. Ứ c chế thứ cấpBản chất của chất ức chế ban đầu hiện diện trong dung dịch axít có thể thayđổi theo thờ i gian do hậu quả của các phản ứng hóa học hoặc điện hóa. Các chấtức chế là sản phẩm phản ứng đượ c gọi là chất ức chế thứ cấ p, có thể có hiệu quả cao hơ n hay thấ p hơ n chất ức chế ban đầu.

Ví dụ diphenyl sulfoxide tham gia phản ứng điện hóa ở bề mặt kim loại tạothành diphenyl sulphide có hiệu quả ức chế cao hơ n chất đầu. Ngượ c lại, sản

phẩm khử của thiourea và dẫn xuất alkyl của nó là HS- lại làm tăng tốc độ ănmòn.

8.5.4. Hiện tượ ng phối hợ p và đối kháng (synergism và antagonism)Khi có một hoặc nhiều tiểu phân hấ p phụ, sự tươ ng tác phụ giữa các phân

tử chất ức chế có thể ảnh hưở ng đáng k ể đến tính ức chế. Khi hai tươ ng tác hútnhau sẽ xảy ra hiện tượ ng phối hợ p: hiệu quả ức chế tổng sẽ lớ n hơ n tổng hiệuquả ức chế riêng lẻ. Ví dụ hiệu quả ức chế của hổn hợ p formaldehyde vàfurfuralimine lớ n hơ n tổng hiệu quả ức chế riêng lẻ của hai chất trên. Ngượ c lại,do hiện tượ ng đối kháng mà hiệu quả ức chế của hổn hợ p narcotine và thioureanhỏ hơ n tổng hiệu quả ức chế riêng lẻ của hai chất này.

8.5.5. Chất ứ c chế sạch

Mối quan tâm về môi tr ườ ng trên toàn thế giớ i ngày càng tăng nên sẽ ảnhhưở ng đến việc lựa chọn chất ức chế trong tươ ng lai. Một trong các tiêu chuẩn






của môi tr ườ ng là chỉ số phân hủy sinh học (nhu cầu oxy sinh học – BOD) phảinhỏ hơ n 60% và chất ức chế phải không độc hại. Chỉ số BOD sẽ cho biết thờ igian tồn tại của chất ức chế trong môi tr ườ ng.

Độ độc hại đượ c đo theo LC50 hoặc EC50. LC50 là nồng độ chất ức chế cầnthiết để giết 50% “dân số tổng” (total population) của các loài sinh vật trong

mẫu. K ết quả đượ c tính theo mg hóa chất /lít chất lỏng (hoặc LD50, mg/kg chấtlỏng). trong thờ i gian thử nghiệm là 24 giờ . EC50 là nồng độ hữu hiệu của chấtức chế gây ra ảnh hưở ng bất lợ i đến 50% “dân số”. Thông thườ ng, EC50 < LC50 do EC50 chỉ gây ra thiệt hại đến các loài sinh vật nhưng không tiêu diệt chúng.

Nhiều hóa chất là những chất ức chế tuyệt vờ i nhưng lại r ất độc và dễ hấ p phụ qua da.

Chất ức chế sạch, ít độc hại và có thể tự phân hủy sinh học sẽ là những chấtức chế đượ c áp dụng r ộng rãi trong tươ ng lai.





http://www.ebook.edu.vn110

CHƯƠ NG 9 LỚ P PHỦ BẢO VỆ

9.1. Phươ ng pháp xử lý bề mặt1

Phươ ng pháp xử lý bề mặt là tất cả các phươ ng pháp xử lý làm biến đổi

tính chất bề mặt của chi tiết và làm cho chi tiết có giá tr ị cao hơ n.

Phươ ng pháp xử lý bề mặt có thể mang lại cho vật liệu các tính chất bề mặtsau đây:

Tính thẩm mỹ và trang tríTính bảo vệ chống ăn mòn trong các môi tr ườ ng khác nhau

Tính bền oxy hóa ở nhiệt độ cao và tính bền dướ i tác động của ánh sángTính chất cơ như độ cứng, độ dẻo, độ bền mỏi, độ bền mài mòn, bám dínhTính chất điện (dẫn điện, bán dẫn, cách điện)Tính chất nhiệt (dẫn nhiệt, cách nhiệt, hàng rào nhiệt, độ chịu lửa …)Tính chất quang, từ Tính chất đặc biệt khác: mức độ dễ hàn, hàng rào khuếch tán, thực phẩm,

dượ c phẩm, xúc tác, bề mặt va chạmTính chất của lớ p phủ bề mặt phụ thuộc vào:Thành phần hóa học của lớ p phủ Bề dày lớ p phủ Các tính chất vật lý của lớ p phủ (cấu trúc, hình thái) → phụ thuộc vào

phươ ng pháp tạo ra lớ p phủ Ví dụ: Tính chất và l ĩ nh vực ứng dụng của lớ p phủ niken nhận đượ c từ các

phươ ng pháp khác nhau (phun, điện hóa, hóa học) sẽ khác nhau.Tùy theo mức độ tham gia của chất nền (S) vào trong lớ p phủ mà ngườ i ta

có thể chia các lớ p phủ thành bốn loại sau đây:Lớ p phủ (coating): Chất nền không/ít phản ứng hóa học vớ i chất phủ (A) và

không/ít bị biến đổi cấu trúc.Ví dụ: Lớ p sơ n, tráng men, lớ p mạ kim loại từ phươ ng pháp mạ hóa học,mạ điện, phun phủ PVD, CVD.

Lớ p phủ chuyển đổi (conversion coating): Chất nền (S) phản ứng hóa họcvớ i chất phủ (A) để tạo lớ p phủ chuyển đổi và không bị biến đổi cấu trúc.

Ví dụ: Lớ p photphat hóa, cromat hóa, oxýt nhôm từ anốt hóa.Lớ p phủ chuyển đổi khuếch tán (diffuse conversion coating): Chất nền (S)

phản ứng vớ i chất phủ (A) ở bề mặt và bị biến đổi cấu trúc.

1 Cahiers Sectoriel “Technologie & Environnement - Traitements de surface”, Direction Générale des

Technologies, de la Recherche et de l’Énergie, Namur, Belgique, 1998.






Ví dụ: Lớ p phủ từ phươ ng pháp nhiệt luyện, mạ nhúng nóng chảyLớ p phủ biến đổi cấu trúc (structural coating): Chất nền (S) bị biến đổi cấu

trúc ở bề mặt và có thể phản ứng vớ i chất phủ (A).Ví dụ: Lớ p phủ từ phươ ng pháp xử lý nhiệt (tôi), cơ (bắn phá bề mặt bằng

các hạt thép, cát, thủy tinh), bắn ion bề mặt.

Trên hình, mũi tên đậm chỉ vị trí bề mặt ban đầu của nền, còn mũi tên nhạtthì chỉ vị trí sau khi xử lý của bề mặt nền. Theo hình, bề dày của lớ p phủ dễ đovà khống chế hơ n bề dày của lớ p phủ chuyển đổi có/không khuếch tán. Lớ p phủ

biến đổi cấu trúc ít ảnh hưở ng đến kích thướ c của chi tiết.

9.2. Phươ ng pháp tạo lớ p phủ bảo vệ

9.2.1. Giớ i thiệu

Phươ ng pháp tạo lớ p phủ bảo vệ là phươ ng pháp thườ ng đượ c sử dụng để chống ăn mòn và trang trí cho kim loại. Phươ ng pháp này chủ yếu áp dụng chosắt, thép (sản lượ ng khoảng 7,5 x 108 tấn trên toàn thế giớ i trong một năm), cònđối vớ i các kim loại khác thì phươ ng pháp này thườ ng dùng để trang trí.

Đa số các sản phẩm và cấu kiện thép đượ c bao phủ bở i kim loại khác hoặc bở i sơ n. Các lớ p phủ kim loại đượ c tạo ra bằng phươ ng pháp mạ điện hoặcnhúng k ẽm nóng chảy. Lớ p phủ sơ n bao gồm loại sấy khô trong không khí hoặctrong lò hấ p. Ngoài ra ngườ i ta còn áp dụng các phươ ng pháp phủ khác như

photphat hóa (lớ p lót tr ướ c khi sơ n), cromat hóa (lớ p lót tr ướ c khi sơ n hoặc trênnền không kim loại), anốt hóa (áp dụng cho nhôm và hợ p kim của nó để kéo dàithờ i gian sử dụng.

9.2.2. Phươ ng pháp chuẩn bị bề mặt

9.2.2.1. Nguồn gây nhiễm bẩn bề mặt

Bề mặt của các chi tiết ít khi thích hợ p để bao phủ ngay mà cần phải tr ảiqua khâu chuẩn bị bề mặt. Chất lượ ng bề mặt thấ p, bụi và các chất bẩn khác sẽ làm giảm độ bám dính của lớ p phủ đối vớ i nền, nên cần phải đượ c loại tr ừ.Phươ ng pháp chuẩn bị bề mặt sẽ phụ thuộc vào loại kim loại, phươ ng pháp chế tạo và gia công định hình.

Các nguồn nhiễm bẩn bề mặt có thể là:

• Lớ p vảy cán (mill scale) hình thành khi thép bị cán nóng ở nhiệt độ cao(1100oC).

•

Các lớ p oxýt khi kim loại bị xử lý nhiệt. Đối vớ i thép, ở nhiệt độ < 575oC, lớ poxýt bên trong là magnetite Fe3O4 còn lớ p ngoài là hematite Fe2O3. Ở nhiệt độ >575oC sẽ có tạo thành lớ p thứ ba wüstite FeO nằm giữa Fe và Fe3O4.






• Lớ p gỉ khi kim loại bị ăn mòn.

• Bụi, các chất bôi tr ơ n, dầu mỡ , các chất ức chế, các chất sơ n khuôn, sáp đánh bóng… sử dụng trong quá trình gia công, chế tạo

Qui trình chuẩn bị bề mặt thườ ng gồm các bướ c: gia công cơ , tẩy gỉ, tẩydầu mỡ , tẩy nhẹ (tẩy trong axít loãng). Giữa các bướ c là khâu r ửa nướ c (nónghoặc lạnh).

Việc lựa chọn quá trình tẩy r ửa phụ thuộc vào các yếu tố sau:• Loại chất bẩn hiện diện trên bề mặt• Thành phần và cấu trúc của vật liệu nền• Mức độ sạch yêu cầu của bề mặt• Loại xử lý bề mặt sau đó• Môi tr ườ ng

•

Kích thướ c chi tiết• Chi phí vận hành Ngoài quá trình tẩy r ửa, còn có hai quá trình tiền xử lý quan tr ọng khác là

che chắn bề mặt và bóc lớ p phủ bị hỏng. Việc che chắn cho phép tạo ra các phầntrên bề mặt không bị ảnh hưở ng bở i phươ ng pháp xử lý, còn việc bóc lớ p phủ hỏng cho phép xử lý lại chi tiết.

9.2.2.2. Tẩy gỉ cơ học

Tẩy gỉ cơ học là quá trình phun các vật liệu mài vớ i một tốc độ nào đó vào bề mặt nền, ví dụ phun cát. Sự va chạm giữa các hạt mài vớ i chi tiết sẽ làm bong

gỉ, muội than, cát hoặc các thành phần khác tạo ra khi đúc, …Hiệu quả của tẩy gỉ cơ học phụ thuộc vào việc lựa chọn vật liệu mài và tốc

độ phun. Các vật liệu mài có thể là kim loại (thép, gang, Al, Cu, …) hoặc khôngkim loại (cát, thủy tinh, hạt quả mơ , nylon, …) ở dạng hình tròn, có góc cạnh,hình tr ụ, … Việc lựa chọn vật liệu mài dựa trên tính xâm thực (khả năng truyềnđộng năng khi hạt mài va chạm bề mặt chi tiết; khả năng này phụ thuộc hìnhdáng của hạt mài), độ bền va đậ p của hạt mài (giảm kích thướ c và thay đổi hìnhdáng), khối lượ ng của hạt mài (động năng va chạm) và kích thướ c hạt (hạt nhỏ thì khả năng bao phủ tốt, hạt lớ n thì động năng lớ n).

9.2.2.3. Đánh bóng cơ học

Đánh bóng cơ là quá trình ứng dụng sự ma sát của vật liệu mài trên bề mặtnền để làm cho chi tiết có bề mặt láng và bóng. Quá trình này có thể sử dụngtr ướ c và sau khi xử lý bề mặt.

Khi đánh bóng cơ trên kim loại, cấu trúc của bề mặt nền bị biến đổi đángk ể dẫn đến các tính chất bề mặt của nền cũng sẽ biến đổi. Nói chung, đánh bóngcơ làm tăng độ bền ăn mòn vì làm giảm số lượ ng điểm bắt đầu bị ăn mòn.

Nếu muốn tạo lớ p phủ hóa học và điện hóa mịn, bóng thì bề mặt nền phải

đượ c đánh bóng tr ướ c khi xử lý.






Chất lượ ng đánh bóng cơ phụ thuộc vào việc lựa chọn vật liệu mài (dựatrên khuyến cáo của nhà cung cấ p) và tốc độ đánh bóng (kim loại càng cứng thìtốc độ càng thấ p).

9.2.2.4. Đánh bóng điện hóa

Đánh bóng điện hóa là quá trình hòa tan các điểm nhấ p nhô trên bề mặt để làm bóng bề mặt chi tiết. Trong quá trình này, chi tiết đóng vai trò anốt trongmột bình điện phân chứa axít nồng độ cao và sử dụng mật độ dòng điện cao. Khiđó kim loại trên các đỉnh và các cạnh sẽ bị hòa tan vào dung dịch.

Trong một số tr ườ ng hợ p, có thể dùng đánh bóng hóa học bằng cách nhúngchi tiết trong dung dịch có tính xâm thực để hòa tan kim loại trên các đỉnh.

Đánh bóng điện hóa có nhiều ưu điểm hơ n đánh bóng cơ vì nó không phụ thuộc độ cứng của kim loại nền. Nhượ c điểm của phươ ng pháp này là chỉ có thể

áp dụng cho các chi tiết dẫn điện, dễ bị hòa tan chọn lọc khi đánh bóng hợ p kim,nền phải sạch tr ướ c khi đánh bóng. Đánh bóng điện hóa thườ ng đượ c dùng để đánh bóng thép không gỉ.

9.2.2.5. Tẩy gỉ hóa học và điện hóa

Tẩy gỉ là quá trình loại bỏ các lớ p màng oxýt trên bề mặt chi tiết bằng tácđộng hóa học (tẩy gỉ hóa học) hoặc k ết hợ p tác động hóa và tác động cơ (tẩy gỉ điện hóa). Thành phần và các thông số vận hành của bể tẩy gỉ phụ thuộc vào loạichất nền.

Lấy ví dụ tẩy gỉ cho thép có chứa các oxýt (FeO, Fe2O3, Fe3O4) trên bề mặt.

Để tấn công các loại oxýt khác nhau, có thể dùng H2SO4 hoặc HCl. Axít sẽ xâmnhậ p vào trong các khe nứt trong lớ p màng oxýt và tấn công lớ p oxýt. Khi axítgặ p kim loại nền sẽ giải phóng hydrô và làm bong lớ p màng oxýt. Đối vớ i cáckim loại khác, quá trình tẩy gỉ cũng diễn ra tươ ng tự như tẩy gỉ thép.

Khi tẩy gỉ cho hợ p kim cần phải tránh khả năng hòa tan chọn lọc một trongsố nguyên tố tạo thành hợ p kim, làm thay đổi thành phần hợ p kim. Ví dụ khi tẩygỉ đồng thau bằng H2SO4 thì k ẽm sẽ bị hòa tan một phần.

Trong quá trình tẩy gỉ ngườ i ta thườ ng dùng thêm các chất ức chế để giảmsự tấn công kim loại nền của axít, tránh tạo r ỗ bề mặt, giảm nguy cơ giòn hydrôvà giảm sự tiêu hao axít. Các chất ức chế thườ ng dùng là các hợ p chất chứa nitơ (pyridin, quinin…), hợ p chất chứa lưu huỳnh (thioure), các aldehyde ,…






9.2.2.6. Tẩy dầu mỡ trong kiềm

Tẩy dầu mỡ trong kiềm là một trong những phươ ng pháp thườ ng dùng nhấtđể tẩy dầu mỡ trên bề mặt tr ướ c khi xử lý: chi tiết đượ c tướ i hoặc nhúng trongdung dịch tẩy dầu mỡ r ồi r ửa bằng nướ c (tốt nhất là nướ c ấm).

Quá trình tẩy dầu mỡ trong kiềm dựa trên tính không tan lẫn của dầu vànướ c: lớ p màng dầu bị bóc khỏi bề mặt nền nhờ sức căng bề mặt, tạo thành cácgiọt dầu ở dạng nhũ tươ ng trong dung dịch chất tẩy r ửa.

Quá trình tẩy dầu mỡ xảy ra qua bốn giai đoạn: xà phòng hóa, dịch chuyển,

tạo nhũ tươ ng và phân tán. Xà phòng hóa là một phản ứng thủy phân trong phalỏng chuyển chất béo thành muối của axít béo và glycerin. Trong giai đoạn dịchchuyển, các thành phần đã xà phòng hóa sẽ tách ra khỏi bề mặt nhờ các chấthoạt động bề mặt. Giai đoạn nhũ tươ ng hóa và phân tán nhằm giữ các hạt chất

béo trong dung dịch nướ c và ngăn cản chúng tái k ết hợ p lại vớ i nhau.Thành phần dung dịch tẩy dầu mỡ trong kiềm gồm có các chất vô cơ , phụ

gia và chất hoạt động bề mặt.Các chất tẩy vô cơ : mang lại tính kiềm cho dung dịch và chiếm 70 – 90 %

khối lượ ng dung dịch tẩy r ửa, thườ ng dùng là: Na3PO4 (natri triphotphat), NaOH

(sút), Na2SiO3 (natri silicat), Na2CO3 (natri cacbonat) và Na3BO3 (natri borat). NaOH tạo phản ứng xà phòng hóa tốt nhưng khó r ửa và dễ bị cacbonat hóakhi pH giảm.

Na3PO4 tạo thuận lợ i cho NaOH do làm giảm độ cứng của nướ c, hạn chế việc k ết tụ các hợ p chất không tan của Ca, Fe, Mg trong nướ c cấ p.

Na2SiO3 làm cho dung dịch có tính tẩy r ửa và nhũ tươ ng hóa tốt, ngăn cảnchất bẩn bám lại bề mặt, bảo vệ Al và Zn khi chúng tiế p xúc vớ i dung dịch kiềmmạnh.

Na2CO3 r ẻ tiền, là chất đệm tốt, dễ r ửa nhưng tính tẩy r ửa thấ p.

Na3BO3 có tính đệm r ất tốt, thườ ng dùng để tẩy dầu mỡ cho Al, Zn và Fetr ướ c khi photphat hóa.






Phụ gia: có thể là các chất vô cơ hoặc hữu cơ có vai trò khác nhau tùythuộc vào loại hợ p chất cấu thành, thườ ng gặ p là các tác nhân tạo phức (làmmềm nướ c), chất ức chế ăn mòn (giảm quá trình oxy hóa kim loại trên bề mặttrong khi r ửa và xử lý tiế p theo) và glycol (là dung môi để tách các chất béo

không bị ảnh hưở ng bở i các chất tẩy vô cơ ).Các chất hoạt động bề mặt gồm bốn loại sau đây: chất hoạt động bề mặt

anion, cation, lưỡ ng tính và không ion. Các chất này đóng vai trò chính trongquá trình dịch chuyển chất bẩn khỏi bề mặt, nhũ tươ ng hóa và phân tán. Các chấthoạt động bề mặt thườ ng gồm hai phần: nhóm ưa dầu và một nhóm ưa nướ c.Hai phần này cho phép giảm sức căng bề mặt và cải thiện độ thấm ướ t bề mặt.

9.2.2.7. Tẩy dầu điện hóa

Tẩy dầu điện hóa là quá trình thực hiện trong dung dịch kiềm nóng, k ết hợ ptác động hóa học của dung dịch tẩy r ửa và tác động cơ của việc thoát khí sinh ratừ phản ứng điện hóa. Sự k ết hợ p này cho phép loại bỏ một cách hiệu quả cáctạ p chất bề mặt. Chi tiết có thể đượ c treo vào anốt (tẩy dầu anốt – thoát khí oxy)hoặc treo vào catốt (tẩy dầu catốt – thoát khí hydrô).

Khi tẩy dầu điện hóa xảy ra phản ứng điện phân nướ c trong dung dịch kiềmcó thành phần giống dung dịch tẩy dầu mỡ hóa học.

Ở anốt: 4OH- → 2H2O + O2 + 4e

Ở catốt: 4H2O + 4e → 4OH- + 2H2 Khi nhúng kim loại dính dầu mỡ vào dung dịch kiềm, do tác dụng của dung

dịch kiềm, màng dầu mỡ bị nứt vỡ và co lại thành những giọt nhỏ. Dướ i tácdụng của phân cực, độ bám của dầu trên kim loại giảm đi, các giọt dầu càng colại mạnh hơ n, đồng thờ i tính thấm nướ c của kim loại tăng lên. Các bọt khí H2,O2 tách khỏi bề mặt kim loại sẽ bám lên các giọt dầu, dần dần bọt khí lớ n lên sẽ ôm lấy giọt dầu và cùng tách khỏi bề mặt.

Lượ ng hydrô thoát ra ở catốt nhiều gấ p đôi lượ ng oxy thoát ra ở anốt, do đótác động cơ sẽ hiệu quả hơ n nếu chi tiết đượ c nối vớ i catốt. Tuy nhiên sự có mặtcủa hydrô sẽ gây giòn khi xử lý thép cacbon cao. Độ kiềm cao của dung dịch sátcatốt có thể gây ra sự hòa tan đáng k ể một số kim loại như Zn, Sn, Cu … Khi

tẩy dầu anốt, oxy sinh ra sẽ oxy hóa các tạ p chất hữu cơ , nhưng cũng oxy hóaluôn đa số kim loại và hợ p kim, do đó sau khi tẩy dầu phải khử thụ động cho chitiết. Để tận dụng ưu điểm của hai phươ ng pháp, chi tiết có thể đượ c luân phiêntẩy dầu anốt (5 giây), đảo điện để tẩy dầu catốt (10 giây) trong một số chu k ỳ vàk ết thúc bằng tẩy dầu anốt (ngoại tr ừ thép không gỉ và lớ p mạ niken).

Trong một số tr ườ ng hợ p, khi chi tiết r ất khó xử lý, có thể tẩy dầu catốttrong dung dịch xyanua. Khi đó có thể làm việc ở nhiệt độ phòng và tránh đượ csự oxy hóa chi tiết, tuy nhiên dung dịch xyanua lại r ất độc.

9.2.2.8. Tẩy dầu mỡ bằng dung môi

Tẩy dầu mỡ bằng dung môi là quá trình hiệu quả nhất để loại bỏ các tạ pchất hữu cơ trên bề mặt chi tiết, do đa số các chất hữu cơ đều tan trong dung môi






hữu cơ . Quá trình này có thể tiến hành ở nhiệt độ phòng (nhúng, tướ i) hoặc đunnóng (chi tiết đặt trong dòng hơ i dung môi).

Cần chú ý r ằng, khi ra khỏi bể tẩy dầu bằng dung môi, bề mặt chi tiết sẽ k ỵ nướ c nên phải qua một bể tẩy kiềm để thấm ướ t bề mặt tr ướ c khi xử lý tiế p theo.

Dung môi dùng cho tẩy dầu ở nhiệt độ phòng thườ ng là hydrocacbon clohóa (perchlor-ethylene, trichloroethylene, trichlorotrifluoroethylene, …), các sản

phẩm dầu mỏ (dầu hỏa, xăng, …), r ượ u (ethanol, methanol, isopropanol, …)hoặc các dung môi khác (acetone, benzene, toluene, …). Các hydrocacbon clohóa ít đượ c sử dụng do độc và đắt tiền. Các dung môi như acetone, benzene, …dễ cháy nên phải cẩn thận khi sử dụng và tồn tr ữ.

Các dung môi dùng cho tẩy dầu nóng thườ ng là các hydrocacbon halogenehóa, tuy nhiên các dung môi này hiện nay bị cấm sử dụng. Để thay thế, có thể dùng các hydrocabon không bị halogene hóa, nhưng hơ i của các chất này khitr ộn lẫn vớ i oxy không khí, dướ i áp suất khí quyển, dễ bị bốc cháy khi có nguồnnhiệt ngoài.

9.2.2.9. Tẩy dầu mỡ bằng siêu âm

Tác dụng tẩy dầu mỡ trong dung môi hoặc trong dung dịch kiềm có thêmtác dụng của siêu âm sẽ r ất nhanh và r ất sạch. Dướ i tác dụng rung của siêu âm,dầu mỡ và các màng oxýt sẽ bị bong ra và thóat khỏi bề mặt kim loại. Thôngthườ ng ngườ i ta dùng dung dịch kiềm để tăng mức độ hiệu quả của tẩy siêu âm.

Tần số siêu âm trung bình khoảng 20 kHz, đối vớ i chi tiết có nhiều khe, lỗ, rãnhhẹ p tần số siêu âm phải đạt 200 – 500 kHz.

9.2.2.10. Che chắn

Trong một số tr ườ ng hợ p, trên bề mặt chi tiết có một số vùng khôngcần/muốn xử lý, khi đó phải che các vùng đó lại bằng cách tạo một hàng rào vậtlý giữa bề mặt và môi tr ườ ng xử lý. Hàng rào này phải đượ c lấy ra dễ dàng saukhi xử lý.

Việc lựa chọn vật liệu che chắn sẽ phụ thuộc vào loại nền, quá trình xử lývà vùng cần che chắn.

Khi xử lý trong pha lỏng, có thể dùng bốn loại vật liệu che chắn sau đây:






dòng trên điểm lồi cao hơ n trên điểm lõm. Phân bố thứ cấ p làm cho lớ p phủ bề mặt đồng đều hơ n phân bố sơ cấ p.

Tính chất của một dung dịch mạ thúc đẩy sự đồng đều đượ c gọi là khả năng phân bố. Dung dịch có khả năng phân bố cao r ất cần thiết để tạo k ết tủa

cho các chi tiết có hình dáng phức tạ p.9.2.3.5. Phụ gia

Phụ gia trong dung dịch mạ có thể chia làm bốn nhóm chính:

• Chất tinh chế hạt (grain refiners) làm giảm kích thướ c hạt, ví dụ thêm Ni hoặcCo vớ i hàm lượ ng nhỏ trong mạ vàng để chúng đồng k ết tủa vớ i vàng.

• Chất ức chế tạo nhánh và tạo nhám (dendrite & roughness inhibitors) sẽ hấ p phụ trên bề mặt và tạo một màng mỏng ức chế sự tạo nhánh cây.

• Chất san bằng bề mặt (leveling agents) cải thiện khả năng san bằng bề mặt

bằng cách gia tăng độ dốc đườ ng cong phân cực.• Chất thấm ướ t hoặc chất hoạt động bề mặt (wetting agents hoặc surfactants)ngăn ngừa sự tạo r ỗ hoặc lỗ xố p.

9.2.4. Mạ nhúng nóng chảy (hot-dip coatings)

Trong mạ nhúng nóng chảy, kim loại r ắn đượ c nhúng trong dung dịch lỏng(tr ạng thái nóng chảy) của một kim loại khác có tính bảo vệ và kéo ra vớ i mộtmàng mỏng chất lỏng bám dính trên bề mặt, màng này sẽ đóng r ắn khi làmnguội. Nhiệt độ nóng chảy của kim loại bảo vệ phải nhỏ hơ n nhiệt độ nóng chảycủa kim loại nền.

Dướ i tác động của nhiệt độ, kim loại bảo vệ sẽ khuếch tán vào trong nền vàtạo hợ p kim có thành phần thay đổi theo bề dày, từ thành phần của kim loại nềnđến thành phần của kim loại bảo vệ. Để bảo đảm độ bám dính của lớ p phủ, thìhai kim loại (nền và phủ) phải tạo đượ c màng hợ p kim liên tục. Điều này chỉ xảyra đối vớ i một số cặ p kim loại (ví dụ Fe-Zn, Fe-Al, …). Ngoài các cặ p này,ngườ i ta phải thêm kim loại phụ để tạo hợ p kim bổ sung vớ i hai thành phần củacặ p (ví dụ thêm 0,15 – 0,25 % Al trong nhúng k ẽm). Tùy điều kiện vận hành, bề dày lớ p phủ có thể đạt tớ i 200 μm. Bề dày đượ c khống chế qua thờ i gian nhúng,tốc độ lấy chi tiết ra khỏi bể nhúng, hệ thống khử giọt, làm ráo sau khi nhúng.

Trong thực tế, phươ ng pháp này đượ c áp dụng để tạo lớ p phủ k ẽm, thiếccho thép. Qui trình thực hiện đối vớ i hai kim loại này khác nhau về chi tiếtnhưng chủ yếu gồm các công đoạn sau:

• Tẩy gỉ, tẩy dầu mỡ thép

• Tr ợ dung vớ i hổn hợ p ZnCl2 + NH4Cl (trong nhúng Zn) hoặc ZnCl2 (trongnhúng thiếc) để tăng thấm ướ t kim loại lỏng lên nền và chống oxy hóa cho kimloại lỏng.

• Nhúng vớ i thờ i gian r ất ngắn trong kim loại lỏng. Đối vớ i nhúng Zn, nhiệt độ

nhúng là 430 – 470o

C, còn vớ i nhúng thiếc , nhiệt độ nhúng là 240 – 300o

C.• Khử giọt, làm ráo kim loại lỏng bằng phươ ng pháp thích hợ p: gạt, thổi khí, …






• Xử lý sau khi nhúng: cromát hóa, phủ keo, sơ n …

9.2.5. Lớ p phủ chuyển đổi (conversion coatings)

Các lớ p phủ chuyển đổi bao gồm photphat hóa cho thép và k ẽm, anốt hóa

cho nhôm và hợ p kim của nó, cromat hóa cho nhôm và k ẽm.9.2.5.1. Lớ p phủ photphat

Lớ p phủ photphat là lớ p lót chủ yếu cho lớ p sơ n bảo vệ trong công nghệ chế tạo các sản phẩm thép như ô tô, xe máy, xe đạ p, thiết bị gia dụng và văn

phòng. Nếu không có xử lý tr ướ c, lớ p sơ n chỉ bám dính yếu bằng lực Van derWaals và bị ảnh hưở ng bở i độ nhám bề mặt. Lớ p photphat tạo liên k ết hóa họcvớ i kim loại nền và bản chất vật lý của nó sẽ tạo cơ sở cho lớ p sơ n bền, chắc.

Lớ p phủ photphat sẽ tạo ra các muối photphat bền, không tan của Fe2+,Zn2+, Mn2+ và Ni2+ hoặc là hổn hợ p của chúng, bám lên kim loại nền.

H3PO4 sẽ tạo ra ba loại ion muối sắt: sơ cấ p Fe(H2PO4)2, thứ cấ p FeHPO4 và tam cấ p Fe3(PO4)2. Muối sơ cấ p tan đáng k ể trong nướ c, muối thứ cấ p ít tancòn muối tam cấ p thì hoàn toàn không tan. Cân bằng giữa các dạng muối sẽ là:

(a) Fe(H2PO4)2 = FeHPO4↓ + H3PO4 K 1 = a(H3PO4)/ a(Fe(H2PO4)2)

và (b) 3Fe(H2PO4)2 = Fe3(PO4)2↓ + 4H3PO4 K 2 = [a(H3PO4)]

4/ [a(Fe(H2PO4)2)]3

Lớ p phủ photphat đượ c tạo thành bằng cách nhúng hoặc phun kim loại vớ i

dung dịch lỏng chứa muối sơ cấ p tan và axít photphoric tự do ở nhiệt độ gầnđiểm sôi. Khi đó xảy ra phản ứng Fe + 2H3PO4 = Fe(H2PO4)2 + H2 và sẽ hìnhthành mầm k ết tinh các muối photphat không tan. Tỉ số giữa axít photphoric tự do và tổng lượ ng photphat thườ ng trong khoảng 0,12 – 0,15. Dư axít tự do làmgiảm tốc độ phát triển lớ p phủ và thiếu axít tự do sẽ kích thích việc tạo k ết tủatrong dung dịch. Muối photphat Zn và Mn cũng đượ c cho vào dung dịch

photphat hóa cùng vớ i muối sắt để cải thiện độ bền ăn mòn của lớ p phủ. Quátrình photphat hóa đơ n thườ ng diễn ra r ất chậm, ngay cả khi ở nhiệt độ cao cũngcần từ 30 đến 60 phút.

Để tăng t

ốc vi

ệc t

ạo thành l

ớ p ph

ủ, ng

ườ i ta thêm vào dung d

ịch các tác

nhân oxy hóa như nitrate, nitrite, chlorate, bromate, hydrogen peroxide (H2O2)để oxy hóa Fe2+ trong lớ p phủ chuyển đổi thành dạng Fe3+ k ết tủa và chuyển H2 ở bề mặt tiế p xúc pha thành H2O. Khi tăng tốc, thờ i gian xử lý chỉ còn 1 – 5 phútở nhiệt độ 40 – 70oC.

9.2.5.2. Anốt hóa

Anốt hóa là sự tạo thành màng oxýt dày trên nền kim loại, do áp đặt mộtđiện thế anốt lên kim loại trong dung dịch điện ly thích hợ p. Lớ p màng anốt hóacó các đặc tính sau:

•

Lớ p màng mỏng sát bề mặt kim loại là một lớ p hàng rào sít chặt, bám dính tốt






• K ế lớ p màng này là một lớ p màng dày, xố p có thể làm kín bằng phươ ng pháphậu xử lý cho ra một lớ p màng cứng, không thấm, có màu theo ý muốn

• Điện tr ở màng r ất cao (4 x 1015 Ωcm-1) và hằng số điện môi cũng r ất cao (5 –8) ở 20oC

•

Vớ i kim loại và phươ ng pháp xử lý thích hợ p có thể tạo lớ p màng trong suốt

Quá trình tạo màng

•

Khi nhúng nhôm vào trong dung dịch oxy hóa, đầu tiên xảy ra quá trình anốthòa tan nhôm: Al → Al3+ + 3e

• Đồng thờ i nhôm cũng tác dụng vớ i chất điện giải thoát khí H2

2Al + 3H2SO4→ Al2(SO4)3 + 3H2↑

• H2O sẽ giải phóng oxy nguyên tử theo phản ứng sau:

H2O → 2H+ + O + 2e

• Oxy nguyên tử k ết hợ p vớ i nhôm tạo thành oxýt: 2Al3+ + 3O → Al2O3 (*)

• Ở catốt, khí hydrô thoát ra do thực hiện phản ứng khử trong dung dịch axít.

2H+ + 2e → H2 Quá trình tạo màng mỏng sít chặt xảy ra r ất nhanh chóng và chiều dày hầu

như không đổi trong suốt quá trình anốt hóa. Khi đã tạo thành màng oxýt vẫntồn tại hai quá trình, đó là quá trình tạo màng và quá trình hòa tan màng doH2SO4. Quá trình hòa tan để lại trên bề mặt những lỗ xố p.

Al2O3 + 3H2SO4 Al2(SO4)3 + 3H2O (**)Cơ chế phát triển màng khi hình thành các lỗ xố p:Tại bề mặt phân chia pha giữa lớ p oxýt và dung dịch điện phân các ion oxy

đượ c hình thành theo phản ứng :

H2O → 2H+ + O2- Sau đó, cũng tại bề mặt này các ion oxy cho đi các điện tử của mình tr ở

thành oxy nguyên tử, có kích thướ c (R = 0,66 ) nhỏ hơ n nhiều so vớ i kích

thướ c ion (R = 1,4 ), khuếch tán qua màng dướ i đáy các lỗ xố p và tạo thànhmàng oxýt nhôm theo phản ứng (*). Phần oxýt mớ i hình thành này nằm phíadướ i đáy các lỗ xố p tại bề mặt tiế p xúc pha giữa kim loại và lớ p oxýt, phần nàysẽ phát triển về mọi phía làm cho lớ p oxýt dày thêm. Mặt khác, dướ i đáy các lỗ xố p phía ngoài màng sít chặt, sẽ xảy ra quá trình hòa tan oxýt theo phản ứng

(**). Quá trình này làm cho lớ p sít chặt có chiều dày hầu như không đổi trongquá trình hình thành.

o

Ao

A






Trên thành các lỗ xố p có phản ứng hydrat hóa.

Al2O3 + H2O → Al2O3. H2O hoặc

Al2O3 + 3H2O → Al2O3.3H2O

Và cũng xảy ra quá trình hòa tan:Al2O3.nH2O + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + (n+3)H2OCác chất phản ứng sẽ khuếch tán trong dung dịch của các lỗ xố p, các khí và

các sản phẩm hòa tan cũng thoát ra theo lỗ xố p đó.

Tóm lại, cơ chế phát triển màng oxýt nhôm như sau:• Lần lượ t lớ p oxýt mớ i phân bố dướ i lớ p cũ

• Những lỗ xố p là trung tâm phát triển của màng oxýt, do đó sự tồn tại những lỗ xố p có ý ngh ĩ a quyết định sự phát triển màng

Khi tốc độ tạo màng lớ n hơ n tốc độ hòa tan màng, độ dày lớ p màng tăng.Khi tốc độ tạo màng bằng tốc độ hòa tan màng thì màng có chiều dày không đổi.

Từ cơ chế phát triển của lớ p màng cho thấy lớ p oxýt không phải là mộtkhối đồng nhất, mà có cấu trúc xố p, bao gồm các cột lục giác bố trí sát nhau, có

hướ ng vuông góc vớ i kim loại, “mọc” lên từ nền lớ p sít chặt. Mỗi một cột oxýtcó một lỗ xố p ở tâm, do đó các cột lục giác thườ ng đượ c coi là r ỗng, đây là phầnmàng xố p. Khi chiều dày lớ p màng xố p chưa đạt tớ i giá tr ị tớ i hạn thì tốc độ

phát triển sẽ phụ thuộc vào điện lượ ng qua anốt theo định luật Faraday. Nhữnglỗ xố p đầu tiên đượ c hình thành tại các vị trí khuyết tật, ví dụ trên biên giớ i hạttinh thể hoặc tại các vết nứt của màng. Đồng thờ i vớ i sự lớ n lên của các cột xố ptrên biên giớ i màng kim loại, lớ p oxýt mớ i phát triển vớ i ô mạng riêng tạo hình

bán cầu lõm về phía kim loại.






9.2.5.3. Cromat hóa

Cromat hóa là phươ ng pháp tạo ra lớ p màng bám dính chắc, chứa mộtlượ ng nhỏ crôm ở tr ạng thái oxy hóa cao trên bề mặt kim loại. Lớ p phủ có thể dùng cho hai mục đích sau:

•

Tăng cườ ng độ bền ăn mòn của các kim loại thụ động

• Làm lớ p lót cho sơ nLớ p phủ nhận đượ c bằng cách nhúng kim loại trong dung dịch thích hợ p,

có chứa muối cromat tan như Na2Cr 2O7 trong vài phút. Các dung dịch cromattrung tính, đơ n giản không tạo ra lớ p k ết tủa vì nó sẽ thụ động kim loại, ức chế

phản ứng xảy ra tiế p theo. Do đó dung dịch làm việc hiệu quả phải chứa các tácnhân khử thụ động như sunphat, clorua, florua và nitrat vớ i sự khống chế pH để

phá vỡ sự thụ động và cho phép phản ứng tiế p tục. pH, bản chất và nồng độ của

tác nhân khử thụ động phụ thuộc vào loại kim loại cần xử lý. Lớ p cromat có thể áp dụng cho hợ p kim Al, Zn, Cd và Mg nhưng không thể áp dụng cho sắt, thép.Thành phần lớ p phủ có thể r ất phức tạ p và thay đổi tùy theo loại kim loại

áp dụng và phươ ng pháp xử lý. Dạng hoạt động ưu tiên thườ ng là dạng muối íttan cromat crôm hydrat Cr 2

III(Cr VIO4)2. Các thành phần khác có thể là oxýt củakim loại bị xử lý và các dạng đượ c đưa vào từ các dung dịch tạo lớ p phủ.

9.2.6. Lớ p sơ n phủ

Sơ n là thuật ngữ tổng quát cho việc áp dụng các lưu chất hữu cơ lên bề mặtkim loại, sau đó đóng r ắn tạo lớ p phủ bảo vệ. Lớ p phủ đóng r ắn có các chức

năng sau đây:• Tạo một môi tr ườ ng bảo vệ trên bề mặt các kim loại không chịu đượ c ăn mòn

• Chống lại sự phân hủy hóa học, lực cơ học và bức xạ của tia cực tím

• Tạo vẻ ngoài thẩm mỹ, dễ chịu, bóng láng, có màu sắcVật liệu sơ n phải thích hợ p vớ i phươ ng pháp áp dụng và phải có sẵn vớ i giá

thấ p nhất, phù hợ p vớ i điều kiện sử dụng. Các yêu cầu này không thể thỏa mãnđồng thờ i bằng một công thức sơ n đơ n giản. Lớ p phủ sơ n thực tế là các hệ nhiềulớ p bao gồm lớ p sơ n lót (primer), lớ p trung gian (intermediate coat) và lớ p hoàntất (finish coat).

9.2.6.1. Các thành phần của lớ p sơ n

Sơ n có ba thành phần chính:

• Chất tạo màng quyết định tính sấy của sơ n và kiểm soát các tính chất hóa họcvà vật lý của lớ p sơ n đóng r ắn.

• Chất màu là những chất không tan, đượ c nghiền mịn và tr ộn chung vớ i môitr ườ ng liên k ết.

• Dung môi để hòa tan chất tạo màng, trong quá trình sấy khô, dung môi bay đi. Những dung môi sôi ở nhiệt độ > 250oC, không bị bay hơ i gọi là chất hóa dẻo,

chúng làm cho màng sơ n dẻo hơ n.






Các thành phần khác cũng đượ c thêm vào để cải thiện sự lưu biến của chấtlỏng, tr ợ phân tán cho chất màu, tăng tốc quá trình sấy, tăng tính dẻo của sơ nđóng r ắn và giảm sự tách màng của lớ p sơ n sấy trong không khí.

9.2.6.2. Chất tạo màng

Sản phẩm của một chất tạo màng cho sơ n là một cấu trúc mạng lướ i dínhk ết, liên tục. Tiền thân của mạng lướ i này là các đơ n vị cấu trúc r ờ i r ạc, đủ lớ nđể quyết định dạng của cấu trúc sau cùng, nhưng cũng phải đủ nhỏ để phân tántrong dung môi. Một yêu cầu thiết yếu của chất tạo màng là các đơ n vị cấu trúc

phải chứa các nhóm chức (các nhóm nguyên tử hoạt tính hóa học) cho phépchúng tạo liên k ết ngang (liên k ết tạo mạng cấu trúc ba chiều). Cách kích hoạtviệc tạo liên k ết ngang là điểm khác biệt đầu tiên giữa các chất tạo màng:

• Các loại dầu sấy khô trong không khí sẽ bị polyme hóa bằng cách hấ p thu oxytừ khí quyển. Đó là các sản phẩm tự nhiên như dầu lanh (linseed oil), dầu đậunành (soya bean oil), dầu chẩu (tung oil). Tốc độ sấy khô có thể gia tăng nếu dầuđượ c xử lý tr ướ c bằng cách gia nhiệt vớ i sự có mặt của xúc tác, tạo thành dầuchưng (boiled oil) hoặc dầu đã polyme hóa (stand oil).

• Các loại nhựa tổng hợ p sẽ không polyme hóa đồng thờ i mà sẽ polyme hóa khiđun nóng. Chúng đượ c phân biệt vớ i nhau bằng cấu tạo của các đơ n vị cấu trúccơ bản và bằng các nhóm chức tạo liên k ết ngang, bao gồm:

• a) Nhựa amino: đượ c đặc tr ưng bở i việc sử dụng các nguyên tử nitơ trên đơ nvị cấu trúc. Urea formaldehyde và melamine formaldehyde thườ ng là các chất

tạo màng tiêu biểu của nhóm này, đượ c tạo thành từ phản ứng giữa urea hoặcmelamine vớ i formaldehyde.

• b) Nhựa alkyd: là polyester, tạo ra các đơ n vị cấu trúc cơ bản bằng phản ứnggiữa r ượ u đa chức vớ i các diaxít hữu cơ . Ví dụ diaxít phthalic và glycerol, liênk ết đượ c tạo thành giữa nhóm hydroxy –OH trên r ượ u và nhóm cacboxyl trênaxít. Nhiều r ượ u và axít khác có thể sử dụng và phối tr ộn nhau để tạo ra cácnhựa alkyd khác nhau, phù hợ p những cầu sử dụng.






C C

O OO

C C

O OO

C

C

O

O

O

OH CH2CH CH

2OH

OH

C

CO

O

C COO

C COO

O CH2CH CH

2O

O

+ +

+

c) Nhựa epoxy: là các phân tử phức tạ p có chứa hai nhóm chức để tạo liên

k ết ngang là nhóm hydroxy và nhóm epoxy ở hai đầu. Chúng có thể tạo liên k ếtvớ i các loại nhựa khác như melamine formaldehyde, phenols, urea, …

d) Hổn hợ p cho sơ n sấy khô trong không khí: Sơ n chỉ dựa trên dầu sấy tự nhiên thiếu khả năng chống tr ầy sướ t, độ bóng kém và khả năng chịu môi tr ườ ngkém. Do đó các dầu này đượ c tr ộn vớ i lượ ng vừa đủ nhựa tổng hợ p để cải thiệntính chất của nó mà không mất đi khả năng sấy đồng thờ i trong không khí. Cácsơ n khô trong không khí không đượ c dùng để chế tạo các chi tiết chịu bền như ôtô, thiết bị gia đình và văn phòng vì sấy trong không khí không thích hợ p vớ idây chuyền lắ p ráp, ngoài ra tính chất của lớ p sơ n đóng r ắn thườ ng không thíchhợ p.

e) Hổn hợ p cho sơ n sấy trong lò hấ p: Chất tạo màng cho sơ n hấ p trong lòcó tỷ lệ nhựa tổng hợ p lớ n hơ n và đóng r ắn bằng cách xử lý nhiệt trong lò hấ phoặc lò nung trong 30 phút ở nhiệt độ 130 – 180 oC.

9.2.6.3. Chất màu và chất độn

Chất màu (pigment) và chất độn (extender) là những chất làm đầy (filler)có chức năng sau:

• Tạo cho lớ p sơ n có khả năng hình thành lớ p dính chắc, dày

• Tạo màu cho sơ n bằng màu có sẵn hoặc bằng phẩm nhuộm

•

Ngăn không cho chất tạo màng hấ p thu tia cực tím• Hoạt động như một chất ức chế trong lớ p sơ n lót






Chất màu đượ c chia thành loại ức chế ăn mòn và loại tạo màu. Chất độnđượ c sử dụng để thay thế một phần chất màu, nhằm giảm giá thành. Chất màuvà chất độn thườ ng đượ c nghiền đến 0,1 – 50 μm và tr ộn vớ i chất tạo màng.

Một số ví dụ:Màu có tính ứ c chế: Chì đỏ (Pb3O4), canxi plumbat (CaPbO3), k ẽm cromat

(ZnCrO4), bột k ẽm kim loại.Màu trắng: TiO2 ở dạng rutile và anastaseMàu đen: Cacbon blackMàu đỏ: Oxýt đỏ (Fe2O3)Màu vàng: Dạng hydrat của Fe(III) oxýtMàu hữ u cơ : Các chất hữu cơ không tan, bền, có màu sắc đa dạngChất độn: Barytes (BaSO4), tr ắng Paris (CaCO3), dolomite

(CaCO3.MgCO3), Woolastonite (CaSiO4), bột talc và mica.9.2.6.4. Dung môi

Dung môi phân tán chất tạo màng và các chất màu, giảm độ nhớ t và truyềncác đặc tính cần thiết cho việc áp dụng sơ n lên bề mặt kim loại.

Dung môi hữ u cơ : Các dung môi truyền thống là các chất lỏng hữu cơ dễ bay hơ i, làm giảm độ nhớ t của các chất tạo màng không polyme hóa, thuận tiệnsử dụng. Dung môi sau đó sẽ bay hơ i và đóng r ắn hổn hợ p chất tạo màng, chấtmàu. Ví dụ về dung môi loại này là xăng thơ m (white spirit), xylene, toluene,r ượ u (methanol, ethanol), ketone và ester.

Nướ c: Chất tạo màng có thể đượ c biến đổi bằng quá trình hòa tan(solubilization) để phân tán chúng trong nướ c ở dạng ion và có thể k ết tủa ở bề mặt kim loại bằng phươ ng pháp điện di. Chất tạo màng có thể ở dạng anion hoặccation, nên có thể k ết tủa ở bề mặt anốt hoặc catốt tươ ng ứng. Dạng cation thì tốthơ n vì phản ứng k ết tủa ở catốt không làm hư hỏng màng photphat và tạo cholớ p sơ n có đặc tính tốt hơ n. Sơ n đượ c biến tính theo kiểu này đượ c gọi là sơ nchịu nướ c. Dạng cation đượ c tạo thành bằng cách xử lý thích hợ p nhựa khôngtan vớ i một axít hữu cơ cho ra cation nhựa và ion đối.

R N

R

RR N

R

RH: + R'COOH++ R'COO

-

Nhựa không tan Axít Nhựa tan Ion đối

Bằng cách áp đặt một điện thế catốt (âm) khoảng 100 – 200 V lên chi tiếtkim loại và sử dụng điện cực tr ơ làm anốt, thì nhựa sẽ phóng điện và k ết tủa lên

bề mặt kim loại.

R N

R

R

H R N

R

R

++ 3H

++ 3e : + 2H

2

Còn ở anốt thì xảy ra phản ứngR'COO + 3OH

-R'COOH + O

2 + H2O + 4e






Nhựa không bị hòa tan trong nướ c có thể đượ c liên k ết vớ i các chất tantrong nướ c. Sơ n đượ c tạo thành bằng cách phân tán chất tạo màng tan trongnướ c vớ i các chất màu đã đượ c nghiền mịn ở dạng huyền phù và các cấu tử cầnthiết khác.






CHƯƠ NG 10 PHƯƠ NG PHÁP BẢO VỆ CATỐT10.1. Cơ sở lý thuyết

10.1.1.

Nguyên lý và ứ ng dụng

Bảo vệ catốt là phân cực catốt một bề mặt kim loại bị ăn mòn để làm giảm

tốc độ ăn mòn. Xét phản ứng ăn mòn sắt trong dung dịch trung tính có sục khí:

Fe → Fe2+

+ 2e (1)

O2 + 2H2O + 4e → 4OH- (2)

Phân cực catốt cho hệ thống này từ điện thế ăn mòn Ecor sẽ làm giảm tốc

độ của phản ứng (1) (dư điện tử nên cân bằng dịch chuyển từ phải sang trái),

nhưng lại làm tăng tốc độ phản ứng khử oxy và tạo OH- (2) (cân bằng dịch

chuyển từ trái sang phải).

Có hai phươ ng pháp bảo vệ catốt: dùng dòng điện ngoài và anốt hy sinh

(protector).






Trong phươ ng pháp bảo vệ catốt bằng dòng điện ngoài, dòng điện để phân

cực catốt đượ c cung cấ p từ máy biến thế chỉnh lưu (chuyển điện xoay chiều AC

thành điện một chiều DC). Ở những nơ i hẻo lánh không có điện, dòng điệnngoài có thể đượ c cung cấ p từ máy phát điện chạy dầu diesel, chạy khí đốt hoặc

từ pin mặt tr ờ i. Anốt có thể là một hoặc nhiều điện cực bằng graphit (cho cấu

trúc ngầm dướ i đất) hoặc gang có hàm lượ ng silic cao, titan phủ platin (cho cấutrúc nhúng trong nướ c biển).

Trong phươ ng pháp bảo vệ catốt bằng anốt hy sinh, kim loại cần bảo vệ

đượ c nối vớ i một kim loại khác, gọi là anốt hy sinh, có điện thế âm hơ n. Cácanốt hy sinh đượ c hàn vào đườ ng ống ngầm hay đườ ng ống nhúng trong nướ c

biển và phải đượ c thay thế định k ỳ vì chúng bị tiêu thụ trong phản ứng hòa tan

anốt.

Các anốt chôn trong đất (dù theo phươ ng pháp dòng điện ngoài hay anốt hy

sinh) đều đượ c chôn lấ p hoặc đóng gói tr ướ c cùng vớ i các vật liệu dẫn điện,

thườ ng là hạt than cốc, để tăng diện tích anốt, giảm mật độ dòng anốt, giảm tiêuhao anốt.

Phươ ng pháp bảo vệ catốt có thể áp dụng để làm giảm tốc độ ăn mòn cho

bất k ỳ kim loại nào. Tuy nhiên, phươ ng pháp này thườ ng đượ c áp dụng cho các

cấu trúc bằng thép cacbon trong môi tr ườ ng ăn mòn nhẹ như đất, nướ c và nướ c biển. Thép không gỉ, Cu và hợ p kim Cu có sẵn tính chống ăn mòn nên khôngcần bảo vệ thêm. Các kim loại khác như Al, Zn dễ bị ăn mòn catốt do tính kiềm

của khu catốt tăng khi phản ứng catốt xảy ra nên mức độ phân cực catốt phải

đượ c khống chế cẩn thận. Phươ ng pháp bảo vệ catốt sẽ không kinh tế khi môi

tr ườ ng có tốc độ ăn mòn cao hơ n (ví dụ thép trong môi tr ườ ng axít), đòi hỏidòng áp đặt cao hơ n và biến thế chỉnh lưu lớ n hơ n. Ngoài ra, phản ứng khử catốt

sẽ sinh ra nhiều hydrô có thể gây nguy hiểm, đồng thờ i các lớ p phủ r ẻ tiền để giảm dòng điện ngoài thườ ng không chịu đượ c môi tr ườ ng axít.

10.1.2. Phươ ng pháp bảo vệ catốt bằng dòng điện ngoài

a) Bảo vệ catốt cho thép trong môi tr ườ ng axít

Đườ ng cong phân cực của thép trong dung dịch axít có dạng sau:






Tốc độ ăn mòn khi chưa phân cực anốt là 10-3

A/cm2. Phân cực catốt

khoảng 120 mV (tươ ng ứng vớ i dòng áp đặt iapp) sẽ làm giảm tốc độ ăn mòn

xuống còn 10-6 A/cm2. Độ giảm này sẽ phụ thuộc vào độ dốc của đườ ng cong

phân cực anốt (hệ số Tafel anốt βa ). Trong tr ườ ng hợ p này βa = 40 mV, nên ứng

vớ i mỗi độ giảm 40 mV sẽ làm giảm tốc độ ăn mòn đi 10 lần.

Đườ ng cong phân cực catốt sẽ cho biết mật độ dòng điện ngoài áp đặt,iapp, ứng vớ i mỗi mức phân cực catốt. Trong ví dụ trên, iapp vào khoảng 1,5 x

10-2

A/cm2 ngh ĩ a là cứ mỗi m

2 bề mặt ống cần dùng cườ ng độ dòng 150 A. Điều

này sẽ không kinh tế, nên phươ ng pháp bảo vệ catốt sẽ không thực tế nếu áp

dụng cho các môi tr ườ ng có tính axít xâm thực vớ i tốc độ ăn mòn cao.

b) Bảo vệ catốt cho thép trong nướ c trung tính thông khí và nướ c biển

Ăn mòn bị khống chế bở i sự khuếch tán của oxy hòa tan đến bề mặt ăn

mòn ở iL = icor = 100 μA/cm2. Giả sử βa = 40 mV như trong tr ườ ng hợ p trên, độ

phân cực catốt khoảng 120 mV sẽ làm giảm tốc độ ăn mòn xuống còn 0,1

μA/cm2. Do tốc độ ăn mòn và mật độ dòng áp đặt bị giớ i hạn bở i iL, nên iapp tối

đa chỉ là 100 μA/cm2. Giá tr ị cườ ng độ dòng áp đặt này vẫn còn lớ n (1 m

2 bề

mặt cần 1 A), nhưng có thể giảm đi bằng cách dùng lớ p phủ (thườ ng là bền ăn

mòn trong môi tr ườ ng trung tính). Nếu phân cực catốt dư (điện thế catốt chuyển về phía âm hơ n nữa), thì phản

ứng phóng điện của nướ c có thể xảy ra

2H2O + 2e → H2 + 2OH- (3)

Hydrô thoát ra (dù trong môi tr ườ ng trung tính hay kiềm) đều phá hủy lớ p phủ và gây giòn hydrô cho cấu trúc. Ngoài ra phản ứng khử mớ i sẽ làm tiêu tốn

thêm cườ ng độ dòng áp đặt.

10.1.3. Phươ ng pháp bảo vệ catốt bằng anốt hy sinh

Trong ăn mòn galvanic giữa các kim loại khác nhau, kim loại có điện thế

dươ ng hơ n sẽ đượ c bảo vệ catốt, còn kim loại có điện thế âm hơ n sẽ bị ăn mòn.






Điện tử sẽ di chuyển từ anốt hy sinh (kim loại có điện thế âm) đến catốt (kim

loại có điện thế dươ ng hơ n).

Phản ứng anốt hòa tan (1) của kim loại có điện thế dươ ng hơ n sẽ giảm do

dư điện tử đến từ anốt hy sinh, nhưng phản ứng khử oxy hòa tan (2) hoặc phản

ứng thoát hydrô (3) sẽ tăng lên.

Đườ ng cong phân cực của cặ p galvanic giữa anốt hy sinh và cấu trúc đượ c bảo vệ catốt, mỗi loại có điện thế ăn mòn Ecor,a và Ecor,c tươ ng ứng.

Hai kim loại này đượ c phân cực về cùng một điện thế “ngắn mạch” ESC vớ idòng điện IG(SC) chạy trong mạch. Tại ESC, tốc độ ăn mòn của cấu trúc giảm từ Icor về Icor(SC).

Khi có điện tr ở dung dịch, R Ω, giữa anốt hy sinh và cấu trúc catốt, thì điệnthế của hai điện cực sẽ chênh nhau một giá tr ị là IG(R)R Ω. Khi đó dòng ăn mòn

chỉ giảm đến Icor(R) và dòng điện chạy trong mạch chỉ đạt IG(R), nhưng lượ ng tiêu

hao anốt sẽ giảm.

10.1.4. Lớ p phủ và bảo vệ catốt

Các khuyết tật trong lớ p phủ luôn hiện diện ở dạng lỗ kim, lỗ xố p, vết nứt

và các hư hỏng vật lý khác. Ăn mòn sẽ tậ p trung ở các khuyết tật, làm bong lớ p phủ và thúc đẩy hư hỏng.

Bảo vệ catốt là phươ ng pháp bổ sung lý tưở ng cho lớ p phủ. Do lớ p phủ có

điện tr ở cao, nên dòng catốt áp đặt chỉ tậ p trung ở các khuyết tật của lớ p phủ,

nơ i lộ ra kim loại nền, và bảo vệ hữu hiệu cho các điểm yếu của lớ p phủ. Vì vậy

khi có lớ p phủ, dòng điện ngoài cần thiết để bảo vệ sẽ giảm đáng k ể.

Hầu hết các cấu trúc ngầm hoặc nhúng trong nướ c biển thườ ng k ết hợ p lớ p phủ hữu cơ và bảo vệ catốt để ngăn ngừa ăn mòn. Nhiều cấu trúc như vậy đượ c bao bở i các lớ p phủ trong quá trình chế tạo tr ướ c khi lắ p đặt. Tuy nhiên, các cấu

trúc ngoài khơ i thườ ng để tr ần không bao phủ vì khó bảo dưỡ ng lớ p phủ trong

môi tr ườ ng biển và tươ ng đối khó thi công dướ i mặt nướ c biển. Độ kiềm sinh ratừ phươ ng pháp bảo vệ catốt trong nướ c biển sẽ tạo các vảy canxi làm giảm tốc

độ ăn mòn và dòng điện catốt áp đặt.






ăn mòn trong quá trình

bảo vệ

xác tốc độ ăn mòn nhưng sẽ tăng

theo tốc độ ăn mòn

Điều kiện vận hành Có thể xác định chính

xác bằng phép đo điện

hóa

Thườ ng đượ c xác định theo phép

thử thực nghiệm hoặc theo kinh

nghiệm

10.2.

Các yếu tố thiết k ế Nguyên lý điện hóa của phươ ng pháp bảo vệ catốt đã nói trong phần trên

thì tươ ng đối dễ hiểu. Tuy nhiên các áp dụng của nó cho hệ thực tế thườ ng r ất

phức tạ p, nên việc thiết k ế hệ thống bảo vệ catốt thườ ng không chính xác và phụ

thuộc r ất nhiều vào kinh nghiệm của nhà thiết k ế. Các yếu tố phải đượ c cân nhắc

để thiết k ế cho hệ thống bảo vệ catốt sẽ đượ c liệt kê và thảo luận trong phần này.

10.2.1. Gradient điện thế

Trong hệ thống bảo vệ catốt bằng dòng điện ngoài hay anốt hy sinh, vớ idòng I chạy trong hệ thống thì tổng chênh lệch điện thế từ anốt đến catốt (trênhình) gồm các phần sau:

+ Quá thế anốt, ∈anốt

, tại anốt (khoảng vài tr ăm mV)

+ Chênh lệch do điện thế r ơ i xung quanh anốt, IR Ωa, từ điểm D đến điểm

C, có độ lớ n từ vài Volt đối vớ i hệ thống nhúng trong nướ c biển đến 10 – 50 V

vớ i cấu trúc ngầm. Giá tr ị IR Ωa sẽ phụ thuộc vào số lượ ng và kích thướ c anốt, độ

dẫn của đất hoặc nướ c biển.

+ Chênh lệch do điện thế r ơ i trong dung dịch, IR Ωdd, từ điểm B đến điểm

C, thườ ng r ất nhỏ và không thể hiện trên hình, do cườ ng độ dòng đượ c phân bố

theo mặt cắt ngang của dung dịch giữa anốt và catốt.

+ Chênh lệch do điện thế r ơ i xung quanh catốt, IR Ωc, từ A đến B, thườ ng

nhỏ hơ n nhiều so vớ i IR Ωa do diện tích catốt lớ n hơ n anốt r ất nhiều.

+ Quá thế catốt, ∈catốt, tại catốt (khoảng vài tr ăm mV).






10.2.3. Phân bố dòng thế trên cấu trúc bảo vệ

Việc thiết k ế hệ thống bảo vệ catốt sẽ tốt nhất khi điện thế catốt và dòng áp

đặt cần thiết phân bố đều trên toàn bộ bề mặt của cấu trúc. Tuy nhiên, điều nàykhó đạt đượ c trong thực tế do các hạn chế vật lý sau đây:

+ Dòng điện xuất phát từ các anốt đặt xa catốt. Do đó các điểm khác nhau

trên bề mặt cấu trúc catốt, có khoảng cách khác nhau đến bề mặt anốt gần nhất,sẽ có mức độ xâm nhậ p của dòng điện khác nhau.

+ Môi tr ườ ng xung quanh của hệ thống bảo vệ catốt (đất, nướ c, nướ c mặn,

nướ c ô nhiễm, …) có độ dẫn điện từ trung bình đến thấ p. Do đó, điện thế trêncấu trúc có khuynh hướ ng không đồng nhất vì môi tr ườ ng có độ dẫn thấ p sẽ làm

giảm điện thế ở các mức độ khác nhau.

+ Cấu trúc bảo vệ có dạng hình học phức tạ p. Dòng điện từ anốt thườ ng

khó đi đến các vị trí ở xa hoặc bị che khuất trên cấu trúc catốt.

Do đó, các mô hình lý thuyết để xác định sự phân bố dòng, thế trên cấu trúcthực thườ ng chỉ giớ i hạn cho các dạng hình học không phức tạ p và sử dụngnhiều giả thiết để đơ n giản hóa bài toán.

Ví dụ mô hình sau dựa trên các giả thiết

- Anốt đượ c đặt đủ xa catốt để dòng điện xâm nhậ p đều đến mọi phần củacấu trúc. Điều này thườ ng không đúng, ngay cả vớ i anốt trong phươ ng pháp

dòng điện ngoài và gần như không bao giờ đúng cho anốt hy sinh.

- Dung dịch điện ly phân bố đều trong thể tích xung quanh anốt và cấu

trúc catốt. Điều này thườ ng không đúng cho dung dịch điện ly trong đất trên một

khoảng cách lớ n vớ i anốt trong phươ ng pháp dòng điện ngoài.- Điện tr ở lớ p phủ cao, phân bố đều và thuần điện tr ở ohm. Các lớ p phủ

vốn đã có khuyết tật và phươ ng pháp bảo vệ catốt đượ c dùng để bảo vệ bổ sung

cho lớ p phủ tại các vị trí khuyết tật.

- Sự phân cực catốt là tuyến tính (tuân theo định luật ohm) vớ i độ tăng

cườ ng độ dòng. Tuy nhiên điện thế tại các vị trí khuyết tật trên lớ p phủ sẽ tuân

theo hàm mũ (khống chế động học) hoặc không đổi (khống chế khuếch tán) vớ isự tăng cườ ng độ dòng.

Điện thế Ex và dòng Ix là các hàm theo khoảng cách x, dọc theo ống đã bao phủ có chiều dài vô tận, đượ c biểu diễn bở i

Ex = Eo exp(-αx) (6)

Ix = Io exp(-αx) (7)

Eo, Io: điện thế và cườ ng độ dòng tại điểm nối vớ i cực âm của biến thế –

chỉnh lưu.

α: hệ số tắt dần (còn gọi là hệ số phân bố) xác định theo

α = R S / R K

R S: điện tr ở ống trên một đơ n vị chiều dài.

R K : điện tr ở đặc tr ưng = LSR R

R L: điện tr ở rò của đườ ng ống






R L = (Ex – Eo) / (Ix – Io) (8)

Ex – Eo bao gồm điện thế r ơ i xuyên qua lớ p phủ và phân cực điện hóa ở bề

mặt kim loại – lớ p phủ. Chú ý r ằng Ex và Ix sẽ bằng 0 tại x = vô cực.

Phươ ng trình phân bố điện thế và dòng giữa hai điểm, nối vớ i cực âm của

biến thế – chỉnh lưu, trên đườ ng ống cách nhau một khoảng 2d là

dcosh

x)-(dcoshEE o

xα

α= (9)

dsinh

x)-(dhsinII o

xα

α= (10)

vớ i2

ee xhosc vaø

2

eesinh x

xxxx −− +=

−=

Sự thay đổi điện thế theo khoảng cách, tính theo phươ ng trình (9), đượ cminh họa trên hình sau.

Trong thực tế đườ ng cong lý thuyết này sẽ bị biến dạng (đườ ng nét đứt) tại

anốt hoặc gần anốt (nơ i dòng tậ p trung), tại các điểm nứt hoặc khuyết tật của lớ p phủ và tại các điểm không đồng nhất trong đất. Tuy nhiên các phươ ng trình trên

thườ ng đượ c sử dụng để thiết k ế gần đúng hệ thống bảo vệ catốt bằng dòng điệnngoài cho các đườ ng ống.

10.2.4.

Tiêu chuẩn bảo vệ catốtTiêu chuẩn bảo vệ catốt theo National Association of Corrosion Engineers

(NACE Standard RP-01-69)Tiêu chuẩn Điều kiện đo Bình luận

1) Điện thế < -850 mV so vớ i điện cực

Cu/CuSO4 bảo hòa cho thép

Có dòng

(có IR Ω)

Có ích trong nhiều môi tr ườ ng,

không chắc chắn do có IR Ω

2) Phân cực catốt âm hơ n điện thế ăn

mòn của cấu trúc 300 mV

Có dòng

(có IR Ω)

Không chắc chắn do nhiễu từ

IR Ω

3) Phân cực catốt âm hơ n điện thế ăn

mòn của cấu trúc 100 mV

Ngắt dòng

(không có IR Ω

)

Khó thực hiện k ỹ thuật ngắt

dòng

4) Phân cực catốt về điện thế nằm trong

vùng Tafel

Dòng thay đổi

(có IR Ω)

Khó tìm hệ số Tafel khi có IR Ω






5) Dòng điện bảo vệ thực chạy từ dung

dịch điện ly về bề mặt cấu trúc

Không chỉ định Đúng theo lý thuyết.

Khó xác định trong thực tế.

Tất cả các tiêu chuẩn trên đều có những khuyết điểm nên chỉ mang tính

định tính khi áp dụng trong thực tế. Tuy nhiên, phân cực catốt ở bất k ỳ mức độ

nào cũng đều có ích, do đó việc sử dụng các tiêu chuẩn trên sẽ tạo ra hệ thống

bảo vệ catốt thích hợ p nếu nó đượ c đặt dướ i sự giám sát của ngườ i có kinh

nghiệm.

10.2.5. Dòng điện rò

Dòng điện rò là dòng điện chạy trong đất từ các tr ạm xe điện hay dòng cảm

ứng sinh ra khi có đườ ng dây điện cao thế chạy song song vớ i đườ ng ống, do đó

có khả năng gây ăn mòn tại các điểm mà dòng điện rò chạy từ đườ ng ống về

nguồn phát. Ngày nay vấn đề dòng điện rò chủ yếu là do tươ ng tác của hệ thống bảo vệ

catốt vớ i các cấu trúc lân cận. Nếu có một cấu trúc có điện tr ở thấ p như đườ ng

ống thép chôn ở gần khu vực bảo vệ catốt, thì dòng điện từ hệ thống bảo vệ catốt

có thể chạy qua đườ ng ống tr ướ c khi tr ở về bộ nguồn, có khả năng gây ăn mòncục bộ.






Cách giải quyết tốt nhất là nối điện từ chi tiết cần bảo vệ đến cấu trúc lân

cận. Điều này có thể dẫn đến tăng số anốt và tăng công suất bộ nguồn nhưng lại bảo vệ đượ c cả hai cấu trúc.





http://www.ebook.edu.vn

VÍ DỤ VÀ BÀI TẬPMÔN ĂN MÒN & BẢO VỆ VẬT LIỆU

PHẦN VÍ DỤ 1) Một mẩu bi sắt có đườ ng kính 30 mm nhúng trong dung dịch axit (pH = 2) đã đuổi

khí. Khi đó mật độ dòng ăn mòn là 10 A/m2 , MFe = 55,85 g/mol, ρFe = 7,87 g/cm

3 .

a) - Nếu Fe bị hòa tan theo phản ứng Fe2O3 + 6 H+ + 6e → 2 Fe + 3 H2O , E0 = - 0,051 V.

Hãy tính điện thế thuận nghịch của phản ứng này.

b)- Nếu Fe hòa tan tạo Fe2+

, tính thờ i gian (ngày) để hòa tan hết mẩu sắt biết r ằng Fe chỉ bị ăn mòn trên phươ ng đi qua tâm bi, ăn mòn là đều và khi đó diện tích mẩu thay đổi theo thờ igian.

Giải:

a) [ ] V169.02*059.0051.0 pH059.0EHlg6

059.0EE 060 −=−−=−=+= +

b)

ngày4723600*24*10*67.3

015.0

v

s/m1067.387.7*96500*2

10*10*85.55

inF

A

v

10

10-6

cor

==δ

=τ

==ρ=

−

−

2) Một ống sắt hình tr ụ tròn bị ăn mòn cả phía trong và phía ngoài. Giả sử ăn mòn là đềuvà ăn mòn theo phươ ng đườ ng kính hình tr ụ. Biết mật độ dòng ăn mòn bên trong ống = 50

lần mật độ dòng ăn mòn bên ngoài và thờ i gian để bề dày ống giảm đi 20 mm là 1 năm. Xác

định tốc độ ăn mòn bên trong và bên ngoài ống. Biết MFe = 55,85, Fe → Fe2+

, F = 96500 C.

Giải:

naêm

naêm

naêm

/m10x2v50v

/m10x451

10.20v

10.201

10.20v51

1;m10.20)vv(

v50vi50i

i

i

v

v

kiv

kiv

kiinF

Av

2extint

43

ext

33

ext

3extint

extintextint

ext

int

ext

int

extext

intint

cor cor

−

−−

−−

−

==

==

==τδ

=

=τ=δ=τ+

=⇒=

=⇒⎭⎬⎫

=

=

=ρ

=

3) Ngườ i ta cho mẩu thép hình tr ụ (sơ n 2 đầu của khối tr ụ) có đườ ng kính φ = 20 mm và

dài 100 mm vào trong dung dịch HCl, mật độ dòng điện ăn mòn là icor = 20 A/m2. a) Giả

thiết r ằng diện tích ăn mòn không thay đổi (bằng diện tích ban đầu), xác định khối lượ ng sắt

bị ăn mòn sau 24h. Cho r ằng ăn mòn tạo thành Fe2+ và MFe = 55,85, ρ = 7,87 g/cm3. b) Nếuđườ ng kính khối tr ụ thay đổi theo thờ i gian, hỏi sau 24 h đườ ng kính khối tr ụ còn lại là bao

nhiêu ?

1






Giải:

mm10.35,63600*2410.87,7*96500*2

20*85.55i

nF

Av

g142,33600*24*10*20*2096500*2

85.55Si

nF

Am

cm20dlS

26cor

4cor

2

−

−

==τρ=τ=δ

=π=τ=Δ

π=π=

Đườ ng kính giảm đi: 2 x δ = 0,127 mm

4) Một mẫu sắt đượ c treo trong dung dịch nướ c muối trung tính có chứa 0,001 M Fe2+

và

xem như Fe hòa tan thành Fe2+

. a) Vẽ định tính giản đồ Evans ( E theo lgi). b) Xác định điện

thế ăn mòn và mật độ dòng ăn mòn. Biết io,Fe = 10-4

A/m2, io,oxy = 10

-2,6 A/m

2, điện thế thuận

nghịch của oxy là 0,8 V, điện thế tiêu chuẩn Fe → Fe2+

là - 0,44 V. Ngoài ra khi E = - 0,1 V

thì ia = 10-0,56

A/m2 và ic = 10

3,7 A/m

2.

Giải:

a) [ ] V53.010lg2

059.044.0Felg

2

059.0EE 320

Fe,rev −=+−=+= −+

-5

-3

-1

1

3

5

-0,8 -0,4 0 0,4 0,8 1,2E (V)

lg i

A

B

C

D

-0,1V

-2,6

-4

b) Tìm icor và Ecor

+ lgia = aEa + b

Qua A (- 0,53 V, - 4) và B (- 0,1 V, - 0,56) nên a = 8, b = 0,24

lgia = 8Ea + 0,24

+ lgic = cEc + d

Qua C (0,8 V, - 2,6) và D (- 0,1 V, 3,7) nên c = - 7, d = 3

lgic = -7Ec + 3

Khi Ea = E

c = E

cor thì i

a = i

c = i

cor

8Ecor + 0,24 = -7Ecor + 3

Ecor = 0,184 V và lgicor = 1,71 nên icor = 101,71

2






b) Nếu Ecor,Fe nằm ở miền chuyển tiế p giữa khống chế động học và khống chế khuếch tán

(Ecor,Fe = 0,2 V), Ecor,Zn nằm ở miền khống chế khuếch tán (Ecor,Zn = - 0,3 V), hãy vẽ đườ ng

cong phân cực cho hai hệ và viết phươ ng trình phản ứng điện cực tươ ng ứng trên các nhánh.

c) Biết hệ số khuếch tán Doxy = 10-9

m2/s và bề dày lớ p khuếch tán δ = 10

-5 m. Hãy xác định

nồng độ oxy trong bình I tr ướ c khi thí nghiệm.

Đáp số: 4,8 x 10-3

mol/l

9) Sau khi ngâm trong môi tr ườ ng ăn mòn 1 năm, đườ ng kính viên bi sắt giảm đi 40 cm.

Giả sử ăn mòn là đều và ăn mòn theo phươ ng đườ ng kính, hảy xác định mật độ dòng ănmòn (A/m

2) và tốc độ ăn mòn (g/m

2.h). Biết MFe = 55,85, Fe → Fe

2+, F = 96500 C, ρ = 7,86

g/cm3

Đáp số: icor = 172,26 A/m2, K = 179,45 g/m

2h.

10) Một ống sắt hình tr ụ bị ăn mòn cả phía trong và phía ngoài. Giả sử ăn mòn là đều và

ăn mòn theo phươ ng đườ ng kính hình tr ụ. Biết tốc độ ăn mòn bên trong ống = 100 lần tốc

độ ăn mòn bên ngoài

ống và th

ờ i gian

để bề dày

ống gi

ảm

đi 30 mm là 1 n

ăm. Xác

địnhmật độ dòng ăn mòn bên trong và bên ngoài ống. Biết MFe = 55,85, Fe → Fe

2+, F = 96500

C, ρ = 7,86 g/cm3.

Đáp số: icor (ngoài) = 0,25 A/m2, icor (trong) = 25,6 A/m

2

11) Một mẫu sắt dạng khối lậ p phươ ng cạnh 1 cm đượ c đặt trong môi tr ườ ng ăn mòn.

Giả sử ăn mòn không xảy ra trên mặt đáy, ăn mòn là đều, hảy xác định mật độ dòng ăn mòn

(A/m2), nếu sau 2 ngày khối lượ ng mẫu giảm đi 3 g. Biết MFe = 55,85, Fe → Fe

2+, F =

96500 C.

Đáp số: icor = 120 A/m2

12) Một protector k ẽm dạng tấm phẳng đượ c đặt nằm ngang trong môi tr ườ ng nướ c biểncó mật độ dòng ăn mòn là 10 A/m

2. Giả sử ăn mòn là đều, ăn mòn trên bề mặt phía trên và

phía dướ i nhưng không ăn mòn xung quanh, hảy xác định thờ i gian để bề dày bản k ẽm giảmđi 30 mm. Biết MZn = 65,38, Zn → Zn

2+, F = 96500 C, ρ = 7,14 g/cm

3.

Đáp số: 2 năm

13) Một mẫu k ẽm đượ c treo trong dung dịch HCl 0,1 M đã đuổi khí, chứa 0,01 M Zn2+

.

Vẽ giản đồ Evans và xác định điện thế ăn mòn, mật độ dòng ăn mòn. Biết io,Zn = 10-2

A/m2,

io,H = 10-2,2

A/m2, điện thế tiêu chuẩn của hydro là 0 V, điện thế tiêu chuẩn Zn → Zn

2+ là -

0,76 V, hệ số góc trên giản đồ Evans của nhánh anốt là 5 V-1 và của nhánh catốt là -20 V-1.Đáp số: b) Ecor = - 0,22 V, icor = 10 A/m

2

14) Một bình chứa 2 lít dung dịch HCl 0,1 M đã đuổi khí . Bỏ vào bình một viên bi sắt cóđườ ng kính 20 mm r ồi đậy kín bình lại, sau 2 ngày nồng độ axít còn lại là 0,02 M. a) Viết

các phươ ng trình phản ứng ăn mòn riêng phần anốt, catốt, phản ứng ăn mòn tổng nếu xem

Fe bị hòa tan thành Fe2+

. b) Mật độ dòng ăn mòn icor ( A/m2) là bao nhiêu (xem như diện

tích bi không đổi). Biết MFe = 55,85Đáp số: icor = 71 A/m

2

4






18) Một bình chứa 2 lít dung dịch nướ c nuối trung tính. Bỏ vào bình một viên bi sắt cóđườ ng kính 20 mm r ồi đậy kín bình lại. Mật độ dòng giớ i hạn của oxy đo đượ c lúc đầu là 15

A/m2 và sau 5 ngày là 5A/m

2. a) Viết các phươ ng trình phản ứng ăn mòn riêng phần anốt,

catốt, phản ứng ăn mòn tổng nếu xem Fe bị hòa tan thành Fe2+

. b) Tốc độ ăn mòn K (g/m2h)

là bao nhiêu (xem như diện tích bi không đổi). Biết D (oxy) = 10-9

m2/s, δ (oxy) = 10

-5 m,

MFe = 55,85, F = 108 C/Kmol.

Đáp số: b) K = 0,37 g/m2h

19) Trong pin khô ngườ i ta sử dụng lon k ẽm hình tr ụ dày 0,5 mm để làm anốt. Lon k ẽm

này sẽ cung cấ p một dòng điện 1,5 A từ bề mặt của nó có diện tích 175 cm2. Nếu ăn mòn là

đều trên toàn bề mặt lon, hãy xác định thờ i gian để bề dày lon giảm đi 30%. Cho biết ρZn =

7,14 g/cm3, MZn = 65,39.

Đáp số: 10 giờ

20) Đườ ng cong phân cực khi Fe bị ăn mòn trong dung dịch trung tính

-1,00

-0,50

0,00

0,50

1,00

0 1 2 3 4 5

i (A/m2)

E (V)

a) Xácđị

nh mậtđộ

dòngăn mòn icor ,

điện th

ế ăn mòn Ecor

b) Muốn giảm icor phải có biện pháp gì (chỉ dựa

vào đồ thị).

Nếu icor = = 3,6 A/m2 xác địnhiL O,

2C

O2

0

D (oxy) = 4x10-9

m2/s, δ (oxy) = 3 x 10

-5 m.

Đáp số: a) icor = 3,6 ÷ 3,8 A/m2 Ecor = 0,4 V

b) = 0,68 x 10-4

mol/l (kmol/m3)C

O2

21) Thí nghiệm khảo sát hiệu quả bảo vệ catốt bằng anốt hy sinh.Mẫu Fe (có diện tích làm việc là 0,008 m

2) và mẫu Zn

(có diện tích làm việc là 0,01 m2) nhúng trong dung

dịch axít HCl 1M trong 3 giờ như hình vẽ.

a) Khi khóa K mở , xác định tốc độ ăn mòn K o,Fe, K o,Zn

(g/m2h).

b) Lặ p lại thí nghiệm (sử dụng mẫu mớ i) nhưng vớ ikhóa K đóng, dòng điện trung bình chạy qua mạch là

0,5 A. Xác định tốc độ ăn mòn K 1,Fe, K 1,Zn (g/m2h).

Biết MZn = 65,38, Zn → Zn2+

, MFe = 55,85,

Fe → Fe2+, F = 96500 C.

KA

H2 H2

Fe ZnHCl 1M

Biết thể tích khí hydrô thoát ra [ml], ở điều kiện tiêu chuẩn, tại các thờ i điểm cho theo bảng:

Mẫu TN Khóa K mở Khóa K đóng

Mẫu Fe 700 1025

Mẫu Zn 1400 1150

22) Một tấm k ẽm có kích thướ c 100 x 50 x 1 mm vớ i các mặt đượ c bao phủ bở i một lớ poxýt k ẽm dày 0,5 mm. Tấm k ẽm đượ c đặt nằm ngang (như hình vẽ) trong 2 lít dung dịch

HCl 1 M. Sau 810 phút thì nồng độ HCl còn lại là 0,6 M. Giả sử ăn mòn là đều; phản ứng

tác dụng vớ i axít chỉ xảy ra trên bề mặt phía trên và phía dướ i mà không xảy ra ở bề mặt

6






xung quanh tấm k ẽm. Biết MZn = 65,38, Zn → Zn2+

, F = 96500 C, ρZn = 7,14 g/cm3, ρZnO =

5,59 g/cm3

100 5 0

Hãy xác định:

a) Thể tích khí Hydro thoát ra ở điều kiện tiêu chuẩn.

b) Tốc độ ăn mòn k ẽm (μm/h) và mật độ dòng ăn mòn k ẽm A/m2, biết

r ằng sau 10 phút mớ i thấy hydro thoát ra.

23) Một bể chứa nướ c bằng thép có bề dày thành bể là 5 mm. Biết MFe = 55,85; ρFe = 7,87

g/cm3; F = 96500 C/mol và mật độ dòng ăn mòn là 0,2 A/m

2. Nếu bể chỉ làm việc an toàn

khi bề dày thành bể tối thiểu là 2 mm, thì tuổi thọ của bể sẽ là bao nhiêu năm?

BÀI TẬP LÀM THÊM

1. Nhúng đồng trong dung dịch NaCl 0,5N ở 20oC. Nếu hệ số khuếch tán oxy là Doxy =

1,95 x 10-5

cm2

/s; nồng độ oxy trong dung dịch Coxy = 0,0225 mol/cm3

; bề dày lớ p khuếchtán là 0,075 cm, thì mật độ dòng ăn mòn đồng (= mật độ dòng giớ i hạn của oxy) sẽ là bao

nhiêu?

Đáp số: 2,26 A/cm2

2. Biết thế điện cực tiêu chuẩn Eo(Al2O3/Al) = -1,55 V, điện thế thuận nghịch của phản ứng

Al + 3H2O = Al2O3 + 6H+ + 6e trong dung dịch có pH = 5 là bao nhiêu?

Đáp số: -1,845 V

3. Biết thế điện cực tiêu chuẩn Eo(Cu2O/Cu) = -0,358 V, điện thế thuận nghịch của phản

ứng Cu2O + H2O + 2e = 2Cu + 2OH- trong dung dịch có pH = 10 là bao nhiêu?

Đáp số: -0,122 V

4.

Nếu áp suất riêng phần của hydrô là 2 at, thì thế điện cực thuận nghịch của phản ứng2H

++ 2e = H2 trong dung dịch NaCl 1 M có pH =2 ở 25

oC là bao nhiêu?

Đáp số: – 0,127 V

5. Biết trong không khí có chứa 21% khí oxy, thế điện cực tiêu chuẩn Eo(O2/OH

-) = 0,401

V, Eo(O2/H2O) = 1,226 V thì thế điện cực thuận nghịch của oxy trong dung dịch trung tính

Na2SO4 1M ở 25oC là bao nhiêu?

Đáp số : + 0,804 V

6. Biết áp suất riêng phần của oxy trong không khí là 0,21 at, thế điện cực tiêu chuẩn

Eo(O2/OH

-) = 0,401 V, E

o(O2/H2O) = 1,226 V. Các kim loại nào sau đây có thể bị ăn mòn

trong dung dịch nướ c muối trung tính ở 25oC: (1) Kim loại có thế điện cực thuận nghịch

Erev = 1,005 V; (2) Kim loại có Erev = 0,987 V; (3) Kim loại có Erev = 0,715 VĐáp số: Chỉ có kim loại (3) bị ăn mòn

7. Một bình chứa 2 lít dung dịch HCl 0,2 M đã đuổi khí. Bỏ vào bình một viên bi sắt có

đườ ng kính 20 mm r ồi đậy kín bình lại, sau 2 ngày nồng độ axít còn lại là 0,04 M. Tốc độ

ăn mòn vcor (m/năm) là bao nhiêu (xem như diện tích bi không đổi). Biết MFe = 55,85, F =

96500 C/mol, khối lượ ng riêng ρ = 7,86 g/cm3, Fe hòa tan tạo Fe

2+

Đáp số: 0,165 m/năm

8. Một ống sắt hình tr ụ có đườ ng kính trong 80 mm bị ăn mòn ở phía trong do axít. Giả sử

ăn mòn đều và ăn mòn theo phươ ng đườ ng kính hình tr ụ. Nếu tốc độ ăn mòn phía trong

ống bằng 0,553 x 10-10

m/s, thì sau 10 năm đườ ng kính trong của ống là bao nhiêu mm?

Đáp số: 114 mm9. Một ống sắt hình tr ụ bị ăn mòn ở phía ngoài do oxy hòa tan. Giả sử ăn mòn đều, không

ăn mòn trên hai mặt đáy và ăn mòn theo phươ ng đườ ng kính hình tr ụ. Biết MFe = 55,85, Fe

7






→ Fe2+

, ρ = 7,86 g/cm3. Nếu điện thế ăn mòn Ecor nằm ở miền khống chế khuếch tán của

oxy, nồng độ oxy là 2,5 x 10-6

mol/l, hệ số khuếch tán Doxy = 3 x 10-9

m2/s và bề dày lớ p

khuếch tán δ = 10-5

m, tốc độ ăn mòn (m/s) phía ngoài ống sẽ là

Đáp số: 1,105 x 10-11

m/s

10. Viên bi sắt có đườ ng kính 50 mm bị ăn mòn trong dung dịch trung tính có sục khí oxy.

Nồng

độ oxy là 10

-5

mol/l, hệ số khu

ếch tán Doxy = 10

-9

m

2

/s và bề dày l

ớ p khu

ếch tán δ =10

-5 m. Nếu mật độ dòng ăn mòn bằng mật độ dòng giớ i hạn của oxy thì sau bao lâu đườ ng

kính viên bi còn lại 30 mm. Giả sử ăn mòn đều, ăn mòn theo phươ ng đườ ng kính, ăn mòn

tạo thành Fe2+

và MFe = 55,85, ρFe = 7,87 g/cm3.

Đáp số: 7869 ngày = 21,6 năm

11. Thí nghiệm khảo sát hiệu quả bảo vệ catốt bằng anốt hy sinh.

Mẫu Fe và mẫu Zn có cùng diện tích làm việc là 0,5

dm2 và nhúng trong dung dịch axít HCl 1M như hình

vẽ.

Khối lượ ng mẫu Fe ban đầu là 13 g và sau khi mở

khóa K trong 5 giờ là 11 g.a) Tình tốc độ ăn mòn của Fe sau khi khóa K mở trong 5 giờ , K 0,Fe (g/m

2h).

Lặ p lại thí nghiệm vớ i khóa K đóng, biết hiệu quả bảo vệ của sắt là 60%, sau 3 giờ khối lượ ng mẫu Zn

giảm đi là 4 g và thể tích khí hydrô thoát ra trên điện

cực Fe là 1000 ml (ở điều kiện tiêu chuẩn).

b) Tình tốc độ ăn mòn của Fe khi khóa K đóng

(g/m2h).

c) Tính cườ ng độ dòng trung bình chạy qua ampe k ế

A.d) Tính thể tích khí hydrô thoát ra trên điện cực Zn ở điều kiện tiêu chuẩn.

Cho biết MZn = 65,38, Zn → Zn2+

, MFe = 55,85,

Fe → Fe2+

, F = 96500 C.

H2

ZnFe

K

HCl

H2

Đáp số: a) 80 g/m2h; b) 32 g/m

2h; c) 0,644 A; d) 797 ml

8






BÀI TẬP (PHẦN 2)

1) Cho một mẫu k ẽm vào dung dịch HCl . Có hiện tượ ng gì xảy ra? Viết phươ ng trình anốt,

catốt. Sau 2 giờ thu đượ c 1000 ml H2 ở điều kiện tiêu chuẩn. Xác định tốc độ ăn mòn

(μm/h) khi diện tích làm việc của mẫu là 2 dm2. Cho biết MZn = 65,37; ρZn = 7,14g/cm

3.

Đáp số: 10,2 μm/h

2) Sắt bị ăn mòn trong axít loãng vớ i diện tích làm việc là 1 dm2. Nếu sau 100 giờ làm việc,

sắt mòn đi 0,5 mm thì mật độ dòng (A/m2) là bao nhiêu? MFe = 55,85; ρFe = 7,87 g/cm

3; F =

96500.

Đáp số: 37,8 A/m2

3) Khi nhúng Fe vào trong dung dịch axít thì thu đượ c đườ ng cong phân cực như hình vẽ

a) Ecor = -0,25 V, icor = 10-2,1

A/m2

Viết phươ ng trình phản ứng điện cực riêng phần trên các nhánh

a, b, c và d. Viết phươ ng trình tổng khi Fe bị ăn mòn. b) Khi thêm chất ức chế catốt thì E”cor = -0,43 V, i

’cor = 10

-4,2

A/m2. Xác định hiệu quả bảo vệ Z.

c) Nếu không thêm chất ức chế mà dùng protector vớ i hệ số Z

= 50% thì mật độ dòng ăn mòn i”cor là bao nhiêu?

d) Nếu phối hợ p hai phươ ng pháp bảo vệ (dùng ức chế +

protector vớ i Z = 50%) thì mật độ dòng ăn mòn i”’

cor là bao

nhiêu?

Đáp số: b) 99,2 %, c) i”cor = 10

-2,4 A/m

2, d)i

”’cor = 10

-4,5 A/m

2.

4) Cho ống sắt mạ k ẽm cả hai phía. Đườ ng kính trong dint = 100 mm, đườ ng kính ngoài dext = 120 mm, chiều dài l = 2 m, bề dày lớ p k ẽm phía trong δint = 80 μm, bề dày lớ p k ẽm phía

ngoài δext = 100 μm. Hổn hợ p khí có chứa SO2 đi trong ống, nướ c trung tính có oxy hòa tan

đi ngoài ống.

Phía trong ống: Tốc độ ăn mòn k ẽm tuân theo quy luật x = k τ vớ i hệ số k phụ thuộc tốc độ

chảy trong ống theo bảng sau

v (m/s) 8 7 6 5,5 5 4 3 2 1 0

k (μm/ngày) 0,8 0,16 0,027 0,015 0,025 0,072 0,13 0,15 0,16 0,17

Phía ngoài ống: ăn mòn k ẽm do oxy hòa tan trong nướ c. Mật độ dòng ăn mòn bằng mật độ

dòng giớ i hạn của oxy iL,oxy. Nồng độ oxy (Cooxy) và bề dày lớ p khuếch tán δ phụ thuộc vàotốc độ chảy theo bảng

v (m/s) 0 2 4 5,5 6 8

Co

oxy x 10-5

(mol/l) 1 1,75 2,25 2,6 2,75 3

δ x 10-4

(m) 5 3,15 2 1,5 1,5 1

Biết Zn hòa tan tạo Zn2+

; MZn = 65,37; ρZn = 7,14g/cm3; Doxy = 10

-9 m

2/s.

Nếu Fe bị ăn mòn sẽ tạo Fe2+

; MFe = 55,85; ρFe = 7,87 g/cm3.

Câu hỏi:

a) Nhận xét mối quan hệ tốc độ chảy (khi v thay đổi từ vmin đến vmax) của khí trong ống,nướ c ngoài ống và thờ i gian sử dụng ống.

9






b) Thờ i gian sử dụng ống tối đa là bao nhiêu nếu khử hoàn toàn oxy trong nướ c phía ngoàiống (C

ooxy = 0).

c) Chọn điều kiện để hai phía đều hết lớ p k ẽm cùng lúc, tính thờ i gian sử dụng ống.

d) Nếu chọn điều kiện để tốc độ ăn mòn phía trong ống là cực tiểu, xác định thờ i gian ănmòn hết lớ p Zn phía ngoài. Giả sử tốc độ chảy phía trong và phía ngoài ống là bằng nhau.

e) Nếu chọn điều kiện để tốc độ ăn mòn phía ngoài ống là cực tiểu, xác định thờ i gian ăn

mòn hết lớ p Zn phía trong. Giả sử tốc độ chảy phía trong và phía ngoài ống là bằng nhau.

f) Nếu khống chế Co

oxy luôn ở giá tr ị cực tiểu và khống chế tốc độ ăn mòn phía trong ống

cũng cực tiểu thì thờ i gian ăn mòn hết lớ p Zn phía ngoài là bao nhiêu?

g) Giả sử r ằng khi ăn mòn hết lớ p Zn phía ngoài thì Fe cũng bị ăn mòn. Mật độ dòng ăn

mòn của Fe cũng tươ ng ứng vớ i mật độ dòng giớ i hạn của oxy trong cùng điều kiện câu f

(Cooxy cực tiểu và tốc độ ăn mòn phía trong ống cực tiểu). Hỏi khi hết hoàn toàn lớ p Zn phía

trong thì Fe ở phía ngoài sẽ bị ăn mòn bao nhiêu mm?

Đáp số: b) 5333 ngày c) 200 và 700 ngày d) 365 ngày e) 471 ngày f) 948 ngày g) 0,358 mm

Phươ ng trình phân bố điện thế theo chiều dài ống khi bảo vệ catốt

xtx

0xx e2

IR eEE α−α−

=

α−==

Ex: điện thế tại điểm x [V].

Ex=0: điện thế tại x = 0, ứng vớ i điểm nối từ đườ ng ống đến cực âm của nguồn điện

một chiều tại tr ạm bảo vệ catốt [V].

E bv: điện thế bảo vệ, là điện thế tại đó Fe bị ăn mòn theo hiệu quả bảo vệ Z cho tr ướ c.

Điều kiện: |Ex| ≥ |E bv| thì mớ i bảo vệ đượ c cho đườ ng ống tại điểm x.

I: dòng điện của tr ạm bảo vệ catốt [A].

Rt: điện tr ở chuyển tiế p đất-ống [Ωm].

α: hệ số phân bố [m-1

]

tR

r =α vớ i r: điện tr ở ống dẫn [Ωm

-1 ].

x: khoảng cách từ điểm nối đến một vị trí trên đườ ng ống [m].

L: chiều dài đườ ng ống bảo vệ của tr ạm catốt = 2x [m].

5) Bộ nguồn ở tr ạm bảo vệ có 4 nấc dòng: 2,5 – 5 – 7,5 – 10 [A].

x: biến thiên từ 0 – 0,2 – 1 – 2 – 3 – 5 – 7 – 10 – 15 – 20 [km].

r: điện tr ở của ống thép = 2,1 x 10-5

Ωm-1

.

R t: điện tr ở chuyển tiế p đất-ống = 500 Ωm.Chiều dài đườ ng ống: 60 km.

a) Vẽ sơ đồ nguyên tắc cho một tr ạm bảo vệ catốt

10






b) Đườ ng cong phân cực anốt (dạng 1 và 2) và catốt cho ở hình vẽ. Xác định điện thế bảo vệ khi Z = 90% cho hai dạng 1 và 2. Biết trên đườ ng 1, khi i = 1A/m

2, E = -0,45 V; trên đườ ng

2, khi i = 0,9A/m2, E = -0,3 V.

c) Vớ i điện thế bảo vệ ở câu b, trong các nấc dòng điệncủa bộ nguồn thì nấc nào có tác dụng bảo vệ, chiều dài

bảo vệ và số tr ạm bảo vệ catốt cần thiết là bao nhiêu?

d) Nếu muốn tất cả các nấc đều có tác dụng bảo vệ thì

hiệu quả bảo vệ cực đại là bao nhiêu cho dạng 2?

Biết E = -0,128 V thì i = 6,5 A/m2.

Đáp số: c) Dạng 1: nấc 10 A, L = 1,3 km.

Dạng 2: nấc 7,5 A, L = 2,4 km; nấc 10 A, L = 5,3 km.

d) Z = 28 %.

Hướ ng dẫn:

- Xác định icor , i’cor từ giá tr ị Z, xác định E bv.

- Xác định điện thế Ex=0, Ex ứng vớ i mỗi nấc dòng điện và tại các vị trí x từ x = 0 đến x = 20

km. Xét điều kiện bảo vệ |Ex| ≥ |E bv| ứng vớ i mỗi nấc dòng, xác định chiều dài bảo vệ L.- Từ chiều dài bảo vệ L xác định số tr ạm bảo vệ cần thiết.

6) Một ống thép dẫn nướ c ngầm dướ i đất có đườ ng kính ngoài dn = 250 mm, đườ ng kính

trong dt = 230 mm.

a) Phía trong ống: đườ ng cong phân cực anốt và

catốt khi đuổi khí và không đuổi khí có dạng như

hình vẽ.Xác định nồng độ oxy khi đuổi khí và không đuổi

khí, biết Doxy = 10-9 m2/s và δ = 2,1 x 10-5 m.Đáp số: không đuổi khí Coxy = 7,88 x 10

-3 mol/l

đuổi khí Coxy = 2,63 x 10-3

mol/l

b) Phía ngoài ống: đườ ng cong phân cực anốt có

dạng như hình vẽ.- Xác định điện thế bảo vệ và chiều dài bảo vệ của

một tr ạm bảo vệ catốt, nếu muốn i’cor = 0,5 A/m2 và

(Ex=0 / Ex) = 2.

- Xác định dòng điện I của tr ạm bảo vệ biết hệ số phân bố α = 2,05 x 10

-4 m

-1 và R t = 500 Ωm.

- Xác định Ecor và icor khi chưa bảo vệ catốt, biết

r ằng hiệu quả bảo vệ là Z = 90 %.

Đáp số: -0,3 V và 6762 m; 11,7 A; -0,025 V.

c) Tính thờ i gian sử dụng của ống thép khi bề dày ống còn lại 5 mm (ăn mòn cả hai phía)

cho cả hai tr ườ ng hợ p đuổi khí và không đuổi khí phía trong ống, còn phía ngoài ống thì có

bảo vệ catốt.

Giả sử ăn mòn đều, Fe bị ăn mòn chỉ tạo Fe2+

, MFe = 55,85; ρFe = 7,87 g/cm3.

Đáp số: đuổi khí: 31 ngày; không đuổi khí: 10 ngày.

11






7) Bảo vệ catốt bằng dòng điện ngoài cho một bể chứa nướ c bằng thép, hình tr ụ tròn, đườ ng

kính 4000 mm, chiều cao mực nướ c trong bể 3000 mm, đáy hình chỏm cầu cao 1000 mm

(như hình vẽ).

a) Nếu mật độ dòng tối thiểu để bảo vệ thép trong môi tr ườ ng

nướ c là 140 mA/m2 thì cườ ng độ dòng cần thiết để bảo vệ bề

mặt bên trong bể chứa nướ c là bao nhiêu?

Chú ý: Diện tích xung quanh một chỏm cầu có đườ ng kính 2r,

chiều cao h, tính theo S = π(r 2 + h

2).

b) Nếu sử dụng anốt là một thanh nhôm hình tr ụ tròn, đặt ở tâm

bể chứa thì khối lượ ng thanh anốt nhôm cần dùng để bảo vệ bể

chứa nướ c trong thờ i gian 5 năm là bao nhiêu? Cho biết hệ số

dự tr ữ là 1,5 (ngh ĩ a là mcần dùng = 1,5 mtính toán). MFe = 55,85; MAl

= 27; Al → Al3+

; ρAl = 2,7 g/cm3.

8) Cho đườ ng ống dẫn dầu bằng sắt có bề dày là 25 mm. Dầu chảy trong ống, tốc độ ăn mòn

phụ thuộc vào tốc độ chảy khi không và có chất ức chế theo bảng:Tốc độ chảy, v (m/s) 0 1 3 4 6 8 10

Tốc độ ăn mòn khi không có chất ức chế, vcor (mm/năm) 1 0,75 0,5 0,6 0,85 1,5 2,8

Hiệu quả bảo vệ khi có chất ức chế, z (%) 99 96 92 90 95 98 99

Ở phía ngoài, ống sắt bị ăn mòn trong đất vớ i đườ ng cong phân cực như hình 1.

Khi E = Ecor = -0,025 V thì icor = 5 A/m2.

a) Nếu không dùng phươ ng pháp bảo vệ nào ở phía trong và ngoài, thì nên khống chế tốc

độ chảy trong ống là bao nhiêu để thờ i gian sử dụng ống là lâu nhất. Tính thờ i gian này. Giả

thiết r ằng ăn mòn đều trên cả hai phía, sắt hòa tan thành Fe2+

, MFe

= 55,85, ρFe

= 7,87 g/cm3.

Khi bề dà bằ hâ bề dà b đầ hì h hế hời i d


Ăn mòn và bảo vệ vật liệu - Nguyễn Thanh Lộc

Documents

Transcript of Ăn mòn và bảo vệ vật liệu - Nguyễn Thanh Lộc