0 I1

I I NH, R

TabelIe 1 a- Aminobenzylphosphinsiiuren C,H, - CH - P- OH

Ver - RF Summenformel*) I R NXR bindung 8, 8 2 (Molmasse) v in cm-l 6 in ppm

+ 2a 0,34 0,67 C,Hl,NO,P 1635; 1575 NH, 1,41 [d; J = 15 Hz; 3 H ; CH,]

(185,17) 1190 P = O 4,50-5,07 [m; 1 H ; CHI 7,22 [s; 5H; C,H,]

7,5%8,00 [m; 3H; NH,] +

2 b +

0,43 0,82 C,H,,WP 1625; 1545 NH, 0,70-1,35 [m; 4 H ; CH,] (199,20) 1180 P=O 1,42-2,05 [m; 2H; CH,]

4,56-5,07 [m; 1 H ; CHI 7,42 [s; 5H; C,H,]

7,6&8,20 [m; 3H; NH,] +

t 2c 0,59 0,92 C13H,4N02P 1610; 1555 NH, 4,50-4,97 [m; 1 H ; CHI

(247,24) 1195 P = O 6,61-7,53 [m; 10H; P-C,H,, C,H,] +

7,53-8,OO [m; 3H; NH,]

*) Die Analysenwerte fur C, H und N stimmen innerhalb der Fehlergrenze rnit den berechneten Werten uberein.

oc-Aminobenzylphenylphosphinsaure ( 2 c ) : Das Hydrolysst wurde mehrmals unter Zusatz von H,O eingedampft. Der kristalline Ruckstand wurde in 5yoigem wiil3rigem Ammoniak gelost und mehrmals unter Zusatz von H,O im Vakuum eingedampft. Das Produkt wurde aus Wasser umkristallisiert. Ausbeute 20,O g (81y0), Schmp. 246245°C. Die Reinheit der a-Aminobenzylphosphinsauren wurde papier- chromatographisch (Whutman 1) bestimmt. Aufsteigende Technik rnit Losungsmittelsystemen: 8, - iso-Prapanol : Ammoniak: Wasser = 40:1:2; 82 - n-Butanol : Essigsaure : Wasser = 16: 1:2. Die Substanzen wurden rnit 0,5% Ethanol-Ninhydrin-Lung sichtbar gemacht. Die erzielten Ergebnisse sind in Tab. 1 zu- sammengestellt.

L i t e r a t u r [l] Prajer, K.; Rachoi, J . : Z. Chem. 15 (1975) 209 [2] Kaba&ik, M . 1.; Medzaed, T . J.: Izvest. Akad. Nauk SSSR,

[3] Pudowik, A . N.: Doklady Akad. Nauk SSSR 92 (1953) 773 [4] Tyka, R.: Tetrahedron Letters [London] 1970, 677 [5] Rachoi, J.; Wasielewski, C.: Z. Chem. 13 (1973) 25-1 [6] Rachon, J.; Wasielewski, C.: Roczniki Chem. [Ann. SOC. chim.

Ser. chim. 1954 1024

Polonorum] 49 (1975) 397

CzesEaw Wasielewski, Kazimierz Antczak und Janwz Ilachon, Institut fur Organische Chemie der Technischen Hochschule Gdansk, Volksrepublik Polen, 80952 Gdansk

eingegangen am 30. Mai 1978 ZCM GO62

Aminoaorilin-N-o~dhydrothiocyanate l)

In Fortfuhrung von priiparativen und physikalisch-chemischen Untersuchungen an ausgewahlten Aminoacridin-N-oxiden [2] galt unser Interesse der Daratellung der entsprechenden Hydrothio- cyanate. Auf Grund der Donatoreigenschaften von Aminoacridin- N-oxiden sind elektrophile Addititionen am Sauerstoffatom der NO-Gruppierung begunstigt. Umsetzungen von Aminoacridin-N-oxiden mit lO%iger etherischer Thiocyansiiure fuhren in quantitativen Ausbeuten zu Hydrothio- cyanaten [3], [4] des 3,6-Diamino-2,7-dimethylacridin-N-oxids

1) XXVII. Mitteilung uber Cyanatverbindungen; XXVI. Mit- teilung vgl. [l]

(I) (rotviolette Kristalle, Schmp. 265-256"C), des 3,6-Bis(di- methy1amino)acridin-N-oxids (11) (rotbraune Kristalle, Schmp. 273-275°C) und des 3,9-Diamino-7-ethoxyacridin-N-oxids (111) (gelbe Kristalle, Schmp. 285-287OC). Reaktionen der analogen Aminoacridin-N-oxidhydrochloricie mit Alkali(Ammonium)-thiocyanat in Aceton fuhren uber Chlorid- Thiocyanat-Ionenaustausch ebenfalls zu den Oniumverbindungen I , I1 und 111. Die Aminoacridin-N-oxidhydrothiocyanate (I, 11, 111) sind in N, N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Methanol, Aceton und 1,4-Dioxan gut, in Benzen, Tetrachlorkohlenstoff, n-Hexan, Schwefelkohlen&off nnd Diethylether schwer loslich. I m Vergleich zu den analogen Aminoacridin-N-oxiden [2] zeigen die abgeleiteten Oniumthiocyanatverbindungen geringfugig er- hohte Fluoreszenzausbeuten. Die aus den Fluoreszenzspektren errechneten Fluoreszenzausbeuten betragen fur die Verbindung I @F = 0,47, fur I1 @p = 0,42 und fur I11 @F = 0,39. (Aufnahmegerat: Spektrofluoriphosphorimeter differential ab- solute Fica 55 MK 11, ARL, Frankreich; Losungsmittel: Metha- nol.) Die Auswertung von IR-Absorptionsspektren (KBr-PreStechnik) der Aminoacridin-N-oxidhydrothiocyanat-Festkorper hinsichtlich Lokalisierung und Zuordnung besonders von Y (CN), v (CS) und G(NCS) der Thiocyanatgruppe bestatigt die Existenz von Ionen [5]-[7]. v(CN) wird fur Verbindung I bei 2070 em-l und 2055 cm-l, fur Verbindung 11 bei 2070 cm-l und 2043 cm-l sowie fur Ver- bindung I11 bei 2053 cm-l a!s starke bzw. sehr starke Absorptions- maxima festgestellt. v(CS) tritt bei 740 cm-l (m) (I), 743 cm-l (m) (11) und 740 cm-l(m) (III), G(NCS) bei 470 cm-l (schw) (I), bei 473 cm-l (schw) (11) und bei 484 cm-l (schw) (111) aid. Die gemessenen konzentrationsabhltngigen Elektrolytleitflthig- keiten der Verbindungen I, I1 und I11 in Nitromethan bestitigen und erggnzen die IR-spektroskopischen Aussagen. Fur c = lo3 mol 1-' betragt bei 25"Cin NitromethanA, = 67,7 cm2 mol-I L2-l (Verbindung I), A , = 102,9 cm2 mol-lfl-l (Verbindung 11) bzw. A , = 81,9 cm2 mol-1L2-1 (Verbindung 111).

Die ermittelten Daten liegen im Bereich der 1 : I-Elektrolyte [8].

L i t e r a t u r

[I] Bohland, H.: Wiss. Z. Pad. Hochschule ,,Dr. Theodor Neu-

[2] Muller, R.; Bohland, H.: Z. Chem., im Druck [3] Bohland, H.; Muller, R.: Z. Chem. 18 (1978) 108 [4] Bohland, H.; Muller, R.: Z. Chem. 13 (1973) 72

bailer'' Erfurt/Muhlhausen, math. natunviss. R., im Druck

25 4 2. Chem., 19. J g . (1979) lleft 7

[6] Tsizcadse; Charitonow; Tsindsadse; Smirnow; Tewsadse: L i t,er a t u r

l e g 2a-f 3 4 ~ - j

2. anorg. Chim. 3 (1976) 725 [6] Nathan, L. C.: J. chem. Educat. 4 (1974) 285 [7] Sala-Pula, J.; Guerchais, J . E.: Z. anorg. allg. Chem. 412 (1975)

[8] Geary, W. J.: Coord. Chem. Rev. 7 (1971) 81

Ralf Miiller und Heinz Bohland, Sektion Chemie/Biologie der Padagogischen Hochschule ,,Dr. Theodor Neubauer" Erfurt/ Miihlhausen, Hochschulbereich Miihlhausen

eingegangen am 3. Juli 1978

281

ZCM 6109

Cn%n+1 CN CH3 2-8 CN CnH2n+1 CH3 4-9 CN C5Hn C2H5 CnH2,+1O CN CH3 1-10

Reaktionen des Tetrathiazyldichlorids; 1) Ein neues Thiazylfluorid - N,S,F, Kurzlich berichteten wir iiber die Darstellung eines neuen Thia- zylchlorids N4S,CI,, das wir als Zwischenprodukt der Umsetzung von S4N4 mit Chlor unter geeigneten Redingungen isoliert hatten [l]. Unsere Untersuchungsergebnisse zeigten, daB die Verbindung nicht sehr sta,bil und ziemlich reaktionsfahig ist. I m Rahmen un- seres Studiums der chemischen Eigenschaften von N,S,CI, unter- suchten wir die Reaktion mit S,CI,. Wir stellten fest, daB sich bei dieser Umsetzung in fast quantitativer Ausbeute Thiodithia- zyldichlorid R3N,CI, bildet. Die Umsetzung ist auch im prapara- tiven Mabstab leicht durchfiihrbar und erganzt die bisherigen Darstellungsverfahren von S3N,C1, [2], [3]. Zur Zeit IaBt sich nicht entscheiden, ob auch in diesem Falle die Reaktion iiber einfache Zwischenprodukte (z.B. iiber das durch den Zerfall von N4S4CI, entstehende NSCl [l]) verlauft oder eine direkte Umwandlung im S,N,-Skelett erfolgt. Im weiteren befaBten wir uns mit der Fluo- rierung des Teti athiazyldichlorids. Vor allem inteiessierte uns die Existenz des entsprechenden Difluorids N,S,F,. Bei der Um- setzung von N,S,C12 mit Silberdifluorid konnten wir erwartungs- gemaB das Tetrafluorid N4S,F, als Produkt nachweisen. Durch die Reaktion von N,S,C12 mit Natriumfluorid in Acetonitril ge- lang es uns, das erwdnschte bisher unbekannte Tetrathiazyl- difluorid N4S,F, darzustellen. Die Existenz dieses neuen Thiazylfluorids, das farblose, gegen Feuchtigkeit LuBerst empfindliche Kristalle bildet, ist durch fol- gende Befunde belegt : Die Elementaranalyse entspricht der Zu- sanimensetzung N,S2F. Im Massenspektrum findet man das Molekiilion (M+ - 222; bezogen auf S,N,+) neben weiterer Fragmente mit kleinerer Masse. Aus dem lgF-NMR-Spektrum (in CCI, ein Singulett bei S = 84,4 ppm. CF3COOH als Standard) ist auf die Anwesenheit identischer kovalenter S-F-Bindungen zu schlieben. Das N,S,F, wurde weiter auf Grund von IR- und Raman-Spektren, die zur Zeit naher studiert werden, charak- terisiert. Uber die Eigenschaften beider von uns dargestellten Dihalogenide N,S,X, wird ausfuhrlich in [4] berichtet werden.

Exper imente l les

Samtliche Arbeiten wurden unter FeuchtigkeitsausschluB in einer Stickstoffatmosphare mit wasserfreien Losungsmitteln duIch- gefiihrt. Die Darstellung von N,S4CI, erfolgte nach Literatur- vorschrift [1]. Umsetzung von N4S4CI, mit S,C1,: 1 g N4S4Cl, wurde in 15 ml Schwefelkohlenstoff mit 5 ml S,CI, versetzt. Das dunkelrote kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit CS, gewaschen und im Vakuum getrocknet (Ausbeute 90%). Die Reinheit des Praparates wurde analytisch und IR-spektroskopisch [5] nachgewiesen. Die Reaktion von hT4S,CI, mit AgF2 wurde in CCI, durchgefiihrt. Nach Filtration und Abpumpen des Liisungsmittels wurde das Produkt wiederholt aus Benzen umkristallisiert und mit Hilfe des

[I] ZbofiZovci, L.; Gebauer, P.; Strnad, J.: Z. Chem. 19 (1979) 32 [a] Jolly, IP. L.; Maguire, K . D.: Inorg. Synth. 9 (1967) 102 [3] Roesky, H . W.; Schaper, W.; Petersen, 0.; Miiller, T.: Chem.

[4] Zboicilovd, L.; Gebauer, P.: Z. anorg. allg. Chem. 448

[5] Banister, A . J.; Dainty, P. J.: J. chem. SOC. [London] A 1972,

Ber. 110 (1977) 2695

(1979) 5

2658

L. Zborilovd, P . Gebauer und J . St&, Institut fur anorganische Chemie der Naturwjssenschaftlichen Fakultat der J. E. Purkyn6- Universitat, Brno, CSSR

eingegangen am 6. Juni 1978 ZCM 6071

Kristallin-fliissige Oximester mit positiver DK-Anisotropie In der von uns bearbeiteten Substanzklasse kristallin-fliissiger Oximester [l], [2] stand die Aufgabe, durch Einfiihrung polarer Gruppen Verbindungen mit hoher DK-Anisotropie zu syntheti- sieren. Ein Cyanorest im Oxinx&er-MittelteiI (Formel I, R3 = CN) hatte jedoch durch intramolekulare Kompensation der einzelnen Momente nur geringe negative DK-Anisotropien ergeben [3]. Der Einbau einer Cyanogruppe in die beiden 4-Stellungen des Molekuls laBt Substanzen mit hoher positiver DK-Anisotropie erwarten.

R3 I R1 n

Tabelle 1 Schmelzverhalten der Acetophenonoxim-benzoate 1 und 2

Ver- R1 R2 Schmelzverhalten in "C bindung K N I

l a l b l c I d l e If 19 2a 2b 2 C 2d 2e 2f

CZH, C3H7 C4HS C5H11

C6H13

C7H15

'SH17

CN CN CN CN CN CN

CN CN CN CN CN CN CN C4Hs C P l l

CW,,

C A S

C~H13

C8H17

. 151-152

. 122-123

. 96

. 123-124

. 99

. 93-94

. 93-94

. 115116

. 117-118

. 114-115

. 92-93

. 95-96

. 97-98

. (110) .

. 99,5 .

. 99,5 .

. (101) .

. (112) .

. (102) .

. (107) .

. 102 .

. 101 .

. 105 .

. 102 .

. 101 . K = kristallin-fest; N = nematisch; I = isotrop-fliissig

Das mesomorphe Verhalten der homologen Reihen 1 und 2 ist in Tab. 1 zusammengefal3t. Wegen der relativ hohen Schmelzpunkte sind die kristallin-fliissigen Bereiche schmal, bei einem Teil der Substanzen liegt der Klarpunkt im instabilen Gebiet. Die Sub-

Raman-Spektrums als N,S4F4 identifiziert. Das Massenspektrum wurde mit einem AEI-MS 902-S-Gerat auf- genommen. Kernresonanzmessungen wurden mit einem XL-100 Gerat (Varian) durchgefiihrt.

l) 7. Mitteilung, 6. Mitteilung s. Gebauer, P.; Zdk, 2.; Zbor'ilovd, L.: Z . Chem. 19 (1979) 76