Aminoacridin-N-oxide')

I m Zusammenhang mit praparativen und physikalisch-chemischen Untersuchungen an Heterocyclenkomplexen der 3d- und 4d- Ubergangsmetalle [2]-[4] galt unser Interesse der Darstellung und Charakterisierung von N-Oxiden ausgewahlter Aminoacridine wie 3,6-Diamino-2,7-dimethylacridin-N-oxid (I), 3,6-Bis(dimethyl- amino)-acridin-N-oxid (11) und 3,9-Diamino-7-ethoxyacridin-N- oxid (111). Die N-Oxide der Aminoacridine sind durch Oxydation der freien Basen mittels Wasserstoffperoxid, BenzoepersHure oder Ammoniumperoxidisulfat quantitativ leicht zuganglich [5], [GI. Die Aminoacridin-N-oxide (I, Schmp. 148"C, 11, Schmp. 120°C und I11 Schmp. 126°C) sind in polaren Losungsmitteln, wie Acetonitril, Aceton, Methanol, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Wasser wie auch in 1,4-Dioxan, gut loslich. In den unpolaren Solvenzien, Tetrachlorkohlenstoff, Benzen, Hexan und Diethylether, losen sie sich dagegen schwer. Im Vergleich zu den analogen Aminoacridiniumthiocyanat- verbindungen [7] zeigen die Aminoacridin-N-oxide in waariger oder methanolischer Losung in Abhangigkeit von der Protonen- aktivitht eine starkere charakteristische blaue bis griine Fluores- zenz, die auf das starker basische Verhalten, bedingt durch die stark polarisierte N 0-00 -Gruppierung der Aminoacridin-N-oxide, zuruckzufiihren ist [8]. Die BUS den Fluoreszenzspektren be&chneten Fluoreszenzaus- beuten VF liegen fur die Aminoacridin-N-oxide bei 0,47 (I), 0,25 (11) und 0,37 (111) (Aufnahmegerat : Spectrofluori-phosphorimeter differential absolute Fica 55 MK 11, ARL, Frankreich - Losungs- mittel : Methanol). Im IR-Absorptionsspektnxm, aufgenommen im Bereich von 3500-400 cm-l, sind die charakteristischen C=C- und C=N-Skelettschwingungen bei Wellenzahlen von 1612 cm-l (sst), 1550 cm-l (m), 1512 cm-l (m) und 1460 cm-l (sst), die d(CH) i. p. bei 1130 cm-' (m), 995 cm-l (m) und 950 cm-l (st), die S(CH) 0.p. bei 920 cm-l (m), 910 om-l (st), 859 cm-l (st) und 785 cm-l (schw) sowie die v(NH) und v(NH,)-Banden bei 3450 bis 3100 cm-l (sst, br) und d(NK) 1660 - 1620 cm-l (sst, br) zu beob- achten [9]. IR-spektroskopische Untersuchungen an Pyridin-N-oxi- den ergaben eine von Substituenten abhiingige N@-O@-Valenz- schwingung im Bereich von 1300 - 1200 cm-l [lo]. Analoge IR-Messungen an 9-Chloracridin-N-oxid, 9-Methoxyacridin-N- oxid und analogen in Stellung 9 substituierten Acridin-N-oxiden zeigten eine starke v(N0)-Bande zwischen 1370 - 1320 cm-l, die bei den entsprechenden Acridinen fehlt [ll]. Diese im Vergleich zu Pyridin-N-oxiden hoheren Wellenzahlen der v(N0) lassen auf einen starkeren Doppelbindnngscharakter der polaren N e -00 - Bindung in Acridin-N-oxiden schliel3en. Bei den untersuchten Aminoacridin-N-oxiden (I, 11,111) sind die analogen NO-Valenz- schwingungen im Bereich von 1385 - 1320 cm-l ermittelt worden. Die Verschiebung nach hoheren Wellenzahlen ist durch den +M-Effekt der Aminogruppen, die ein weiteres Verstarken des Doppelbindungscharakters zwischen N und 0 hervorrufen, zu begrunden. Die S(N0)-Schwingungen der untersuchten Verbin- dungen konnten bei 870 - 830 cm-l ermittelt werden. Des weiteren zeigen Aminoacridin-N-oxide eine starke Schwingung bei 1080 - 1026 cm-l, die anteilig durch die CNO- und CN- Streckschwingung verursacht wird. Derivatographische Untersuchungen an den Verbindungen I und 111 im Temperaturbereich von 20-470°C, Aufheizgeschwindigkeit 5 K/min, Einwaage 227,8 mg (I) bzw. 240 mg (111) zeigen eine schrittweise Gewichtsabnahme. Fur I wird Stufe 1 bei 45-160°C endotherm erreicht (dC = 15,5 mg), entsprechend der Abspaltung eines Atoms Sauerstoff je Molekul. Ab 355OC erfolgt exotherm die kontinuierliche Zersetzung der Substanz. Bei Verbindung I11 erfolgt bei 95-165 "C ebenfalls eine endotherme Abspaltung Ton einem Atom Sauerstoff (AC = 15 mg) je Molekul. Bei 290-450°C wird in einer exothermen Stufe Aminoacridin kontinuierlich ersetzt. Die ermittelten Leitfahigkeitsdaten der Nitromethanlosungen von I , I1 und I11 bei 25°C weisen auf den Nichtelektrolytcharakter der Aminoacridin-N-oxide hin. Die Leitfahigkeitswerte (c = lop3 mol * 1-l) liegen fur I bei 4,39, fur I1 bei 4,68 und fur I11 bei 13,Gl cm2/mol * a.

l) XXV. Mitteilung uber Cyanatverbindungen; XXIV. Mitteilung vgl. I11

L i t e r a t u r

[l] Bohland, H.; Muller, R.: Z. Chem. 18 (1978) 108 [2] Bohland, H.; Muller, R.: Z. Chem. 2 (1976) G6 [3] Muller, R.: Vortrag: Internationales Cadmium-Symposium,

[4] Muller, R.; Bohland, H.: Mitteilungsbl. chern. Ges. DDR 25

[.5] Aitikm, G. B.; McQuillan, G . P.: Inorg. Chem. Acta 15 (1975)

[GI Kliegl, A.; Brosarnle, A.: Ber. dtsch. chem. Ges. 69 (1936)

[7] Bohland, H.; ilfuller, R.: Z. Chem. 2 (1973) 72 [8] T&n&sescu, J . ; Rarnon?ianu, E.: Bull. SOC. chim. France [5]

[9] Gurewich; Scheinker: Z. fiz. Chimii 36 (1962) 734

1977, Jena, (Resumees, 8. 44)

(1978) 30

881

197

1 (1934) 547

[lo] Katritzky, A. R.: Quart. Rev. (chem. SOC. London) 13 -~ (1959) 372

[ll] Ionescu, M.; Mantsch, H.; Coia, I . : Angeiv. Chem. 96 (1963) 1726

Ralf Muller und Heinz Bohland, Sektion Chemie/Biologie der Padagogischen Hochschule ,,Dr. Theodor Neubauer" Erfurtl Muhlhausen, Hochschulbereich Muhlhausen

eingegangen am 26. Juni 1978 ZCM 6107

Isolierung yon Flavonolglykosiden aus Eryngium giganteurn M. B.l) Aus getrockneten und entfetteten Blattern der Elfenbeindistel, Eryngium giganteurn M. B. (Umbelliferae, Unterfamilie Sanicu- loideae), konnte durch Etherfallung aus dem gereinigten und ein- geengten Methanolextrakt ein Rohflavonoidgemisch abgetrennt werden. Nach Saulenchromatographie an Polyamid und mehrfach wiederholter Gelfiltration an Sephsdex LH-209, wurden insgesamt 7 Flavonoidglykoside durch Dunnschichtchromatographie nach- gewiesen, die Kampferol bzw. Quercetin als Aglyka sowie Rham- nose und Glukose enthielten. Die Verbindungen sind siimtlich 0-Glykoside. Unter diesen hat das schon fruher von nns in Eryngiumplanum L. [l] aufgefundene Kampferol-3,7-dirhamnosid (Kampferitrin, C27H30014, I) den mengenmiiaig groaten Anteil. Ein weiteres Glykosid war dunnschichtchromatographisch rnit Isoquercitrin (Quercetin-3-glucosid, 11) identisch, ein drittes erwies sich als Kampferol-0-glucosid, 111) mit unbekannter Glucosidierungs- position. UV-Absorptionsmaxima fur Kampferitrin und massenspektro- metrische Fragmentierung seines Permethylethers, hergestellt nach Hakomori [2], [3], entsprachen unseren fruheren Befunden [l]. Saurehydrolyse ergab Kampferal und Rhamnose. Der Schmelz- bereich von 19€&200°C weicht von dem des friiher isolierten Kampferitrins [l] ab, liegt jedoch innerhalb der Streuung von Schmelzpunkten fur Kampferitrine (181-234"C), die aus ver- schiedenen Pflanzen isoliert wurden. Verbindung I war identisch rnit einem weiteren Kampferitrin aus Eryngium planurn L., das von B. Anders [4] isoliert wurde.

Das NMR-Spektrum der nach [5] silylierten Verbindung zeigte gute Ubereinstimmung mit charakteristischen Daten fur Flavo- noidrhamnoside von Yabry u.a. [6], [7]. I m NMR-Spektrum (ppm, d-Skala) lagen die Signale fur die aromatischen Protonen bei 7,7 (Y, V), 6,75 (3', 5'); 6,l (6) sowie 6,5 (8) und fur die Zuckerprotonen bei 5,2 (H-1, 3-0-Rhamnosid); 4,l (H-1, 7-0-Rhamnosid); 3,25-3,8 (8 Rhamnoseprotonen) und 1,l (2 Methylgruppen der Rhamnosen). Die bisherigen Befunde iiber Flavonoide in E. giganteurn M. B. beschrankten sich unseres Wissens auf Screeninguntersuchungen, bei denen die Flavonole Bampferol und Quercetin beobachtet wurden [8].

1) XXXIII. Mitteilung uber Zur Kenntnis der Inhaltsstoffe einiger Saniculoideae; XXXII. Mitteilung 8. Woitke, H.-D. u. a. : Pharmazie 33 (1978) 541

= -2220,3" (Methanol).

2 14 Z. Chem., ID. Jg. (1979) Heft 6