Ambalaje polimerice - TSOCMtsocm.pub.ro/educatie/ambalaje_sipol/Ambalaje - Curs 7 - SIPOL.pdf ·...
Transcript of Ambalaje polimerice - TSOCMtsocm.pub.ro/educatie/ambalaje_sipol/Ambalaje - Curs 7 - SIPOL.pdf ·...
Ambalaje polimerice. © UPB
1
Ambalaje polimerice
Curs 7
Ambalaje biodegradabile / Biopolimeri
Ambalaje biodegradabile / Biopolimeri
Polimerii sintetici au performanţe deosebite, cunoscute → stabilesc
domeniul de aplicare pentru ambalaje şi încapsulanţi alimentari sau
farmaceutici
Dinamica ambalării în materiale polimerice:
- creştere continuă, atât cantitativ cât şi ca diversitate (în detrimentul
altor materiale) → apariţia de noi materiale / combinaţii de materiale
/ noi tehnologii de ambalare
Cele două limite ale existenţei unui ambalaj nu au fost mult timp luate în
calcul:
- caracterul limitat al materiilor prime
- ce se întâmplă cu ambalajul după utilizare
Ambalaje polimerice. © UPB
2
Ambalaje biodegradabile / Biopolimeri
Problema:
Utilizarea unor cantităţi tot mai mari de ambalaje de unică folosinţă
ne-biodegradabile:
- consumul mare de resurse (petrol) → poluare din prelucrare
- acumularea de mari cantităţi de deşeuri → poluare
Soluţii:
- recuperarea şi reciclarea deşeurilor → mare accent în ultimii ani
→ totuşi, doar o mică parte din acestea se reciclează
- polimeri obţinuţi sintetic prin “chimie verde” → pornind de la
resurse regenerabile = plante
- utilizarea de biopolimeri pentru ambalajele cu o durată de viaţă
scurtă → biodegradabili
Ambalaje biodegradabile / Biopolimeri
Biopoliomeri – durabili - PE, PP, PET – din materii prime vegetale
– biodegradabili – PHA, PLA, amidon
https://www.european-bioplastics.org/pr_151104/
Biopolimeri vs Polimeri (din petrol)
2011: 1 mil. tone vs 280 mil. t
2014: 1,4 mil. t vs 311 mil. t
2014: >1,4 mil. t, (>60% durabili), ~ 0,7 mil. t biodegradabili
2019 (estim.): ~ 7,8 mil. t, (~85% durabili), >1,2 mil. t biodegradabili
Biopolimeri in ambalaje
2014: ~ 70 %
2019 (estim.): > 80 %
Ambalaje polimerice. © UPB
3
Ambalaje biodegradabile / Biopolimeri
F. Gironi & V. Piemonte (2011): Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 33:21, 1949-1959
Ambalaje biodegradabile
Ambalaj biodegradabil permite (atunci când devine deseu) o descompunere
fizica, chimica sau biologica, cea mai mare parte a materialului
transformandu-se în bioxid de carbon, metan, biomasa si apa.
Materialele plastice nedegradabile pot fi modificate astfel incat sa devina
"degradabile":
- plastic fotodegradabil - conţine un aditiv care produce degradarea
plasticului în condiţii de lumină ultravioletă şi oxigen
- plastic oxo–degradabil - conţine un aditiv care iniţiază degradarea în
condiţii specifice de temperatură şi umiditate
Plasticele biodegradabile - se degradează ca urmare a unor fenomene
induse de celule (micro-organisme, enzime, fungi, bacterii). Polimerul devine
sursa acestora de hrană şi energie
Ambalaje polimerice. © UPB
4
Ambalaje biodegradabile
Filmele pe bază de lipide sau de poliesteri:
- bune proprietăţi de barieră la vaporii de apă
- opace
- puţin deformabile şi fragile (mai ales cele de natură lipidică)
Biopolimerii sunt clasificaţi în 4 categorii:
- poliozide = celuloză, amidon şi derivaţi ai acestora
- proteine = gelatină, gluten
- compuşi lipidici = ceruri, lipide şi derivaţi
- poliesteri obţinuţi prin biosinteză, vegetală sau bacteriană
Filmele constituite din poliozide sau din proteine:
- bune proprietăţi mecanice şi optice
- sensibile la umiditate → slabe proprietăţi de barieră la vaporii de apă
Ambalaje biodegradabile
Procedee de obţinere de polimeri biodegradabili
Trei procedee de fabricaţie → utilizează materii prime de natură agricolă
(regenerabile şi biodegradabile) → cel mai folosit = amidonul
1) Amestecarea polimerilor sintetici cu biopolimeri
2) Polimeri microbieni (poliesteri naturali)
3) Ambalaje din polimeri de origine agricolă
1) Amestecarea polimerilor sintetici cu biopolimeri
- se obţin materiale din polimeri sintetici mai sensibile la degradare
→ prin adăugarea de compuşi ce vor fi atacaţi de factorii de mediu /
microorganisme → cel mai folosit = amidonul
Ambalaje polimerice. © UPB
5
Ambalaje biodegradabile
1.a. Materiale şarjate
- amidonul = biodegradabil → creşte suprafaţa de contact dintre polimer şi agenţii
de mediu (oxigen, apă) → stimulează procesul de degradare chimică (auto-
oxidare) chiar în masa materialului → "biofragmentare" în molecule mici
- compatibilizarea prin hidrofobizarea suprafeţei particulelor de amidon →
creşterea conţinutului de amidon la 40-45%
- compatibilitatea slabă amidon/PE → simplă dispersare a granulelor de amidon
în matricea de polimer → limitează conţinutul de amidon la aprox. 20% →
proprietăţi mecanice slabe ale materialului
- degradarea până la stadiul de pulbere necesită 3-5 ani
- amestecarea în extruder: polimer termoplastic (ex. PE) + pulbere de amidon +
aditivi pro-oxidativi şi auto-oxidativi
Ambalaje biodegradabile
1.b. Materiale compozite
- degradarea unui film dintr-un astfel de material durează 2-3 ani
- polimer hidrofob (ex. PE) + amidon gelatinizat (prin destructurarea granulelor
de amidon cu amoniac şi apă fierbinte) + copolimer hidrofil
- copolimer hidrofil → compatibilizare între amidon şi polimerul hidrofob →
interacţiune chimică amidon/polimer (nu doar simplă dispersare) →
conţinutul de amidon: 40-75%
- exemple de copolimeri hidrofili:
- integral sintetici (etilenă/acid acrilic, alcool polivinilic, copolimeri ai
esterilor acrilici sau acetatului de vinil)
- grefări de polistiren pe lanţuri naturale de amiloză/amilopectină
Ambalaje polimerice. © UPB
6
Polimeri biodegradabili
Ciclul de viata al polimerilor biodegradabili
Ambalaje biodegradabile
2) Polimeri microbieni (poliesteri)
- aceşti polimeri sunt complet biodegradabili, dar şi reciclabili
- poliesterii → biodegradabili → legăturile esterice din catenă pot fi
hidrolizate chimic sau enzimatic (de microorganisme)
- există microorganisme care excretă sau stochează poliesteri sub formă
de amestecuri complexe → costuri de extracţie şi de purificare
foarte ridicate
R C O
O
R ' H 2O+ R C O H
O
H O R '+
Ambalaje polimerice. © UPB
7
Bioambalaje
2) Polimeri microbieni (poliesteri) - polihidroxialcanoati = PHA
PHA = poliesteri liniari obtinuti de o largã varietate de bacterii (din
categoriile Pseudomonas, Bacillus, Ralstonia, Aeromonas, Rhodobacter) din diferite
substraturi *) (de obicei zahăr sau lipide):
- resurse regenerabile (sucrozã, amidon, celulozã)
- resurse fosile (methane, mineral oil, lignite, hard coal)
- compusi chimici de sintezã (acid propionic, acid 4-hidroxi-butiric)
- CO2
*) C.S.K Reddy et al., Bioresource Technology, 2003, 87, p. 137-146
- polimerul este stocat in corpul bacteriei sub forma de granule insolubile în
citoplasma celularã, reprezentand un depozit energetic (sursa de C)
- granulele pot ajunge la 80% din masa celularã (uscatã)
**) http://2009.igem.org/Team:Duke
Bioambalaje
2) Polimeri microbieni (poliesteri) - polihidroxialcanoati = PHA
- exista o mare varietate de unitati monomere care pot duce la
homopolimeri sau copolimeri
- natura PHA sintetizati depinde de tipul bacteriei, de natura substratului
(hranei) si de conditiile de mediu (ex: temperatura)
SCL = Short-chain-lenght:
3-hidroxibutirat (3HB)
3-hidroxivalerat (3HV)
MCL = Medium-chain-length:
3-hidroxihexanoat (3HHx)
3-hidroxioctanoat (3HO)
3-hidroxidecanoat (3HD)
3-hidroxidodecanoat (3HDD)
Unitatile monomere uzuale pentru PHA
G.Q. Chen, Plastic from Bacteria: Natural function and applications, Vol. 14, © Springer-Verlag, Berlin, 2010
Ambalaje polimerice. © UPB
8
Bioambalaje
2) Polimeri microbieni (poliesteri) - polihidroxialcanoati = PHA
Proprietãtile PHA diferã în functie de structura polimerului:
- SCL-PHA sunt rigizi, casanti, grad ridicat de cristalinitate (pânã la 70%)
- MCL-PHA sunt flexibili, cristalinitate scãzutã, rezistentã la tractiune mai
scãzutã, temperaturã de topire mai micã.
- largã varietate de homopolimeri si copolimeri (statistici sau bloc)
- mase moleculare 2·104 ÷ 3·107 g/mol
- temperaturi de topire: de la 40 la 180°C
Utilizãrile PHA:
- ambalaje
- fire pentru suturi
- implanturi (ex: mese chirurgicale, sisteme ptr refacerea meniscului, tendoanelor,
cartilajelor articulare, implanturi vase sangvine, scaffold-uri ptr regenerare osoasã)
- sisteme cu eliberare controlatã
Bioambalaje
2) Polimeri microbieni (poliesteri) – polihidroxialcanoati = PHA
- Bacteria Alcaligenes eutrophus → converteşte zahărul în
polihidroxibutirat (PHB), cu un randament de aproximativ 33%
- PHB este un polimer termoplastic şi poate fi prelucrat în mod identic cu
polimerii sintetici.
Preţ destul de ridicat → aplicaţii în domeniile cosmetic şi produse
chirurgicale, dar si filme pentru ambalaje (în special PHBV)
- pentru creşterea flexibilităţii PHB se utilizează polihidroxivaleratul (PHV)
şi policaprolactona → rol de plastifiant
Ambalaje polimerice. © UPB
9
Bioambalaje
2) Polimeri microbieni (poliesteri)
- Bacteria Lactobacillus “produce” acid lactic (şi acid glicolic) prin
fermentarea substraturilor glucidice (zaharoză, glucoză, maltoză,
lactoză) → din amidon de porumb sau trestie de zahar.
- condensarea acidului lactic:
O H
O
C H 3
H O
O
C H 3
O
O
O
O
O
C H 3
H 3 C
n
O
C H 3
O
n
C o n d e n s a re p r in
d e s h id ra ta re a z e o tro p a
P o lim e r M w > 1 05
O lig o m e r M w = 1 03
-5 x 1 03
D /L -A L -H 2 O
-H 2 O
A g e n t d e c u p la re
d e la n t
L a c tid a
Bioambalaje
2) Polimeri microbieni (poliesteri)
Comparatie PLA si PET
0,04 €
200mL 450 mL
0,065 € 0,14 €
Pentru bauturi reci !!!
Aplicaţiile PLA - în domeniul medical, ambalaje (vesela de unica folosinta, folii)
Pot fi realizati homo / copolimeri intre stereoizomerii D / L – se poate controla
izomeria polimerului → influenteaza proprietatile
Ambalaje polimerice. © UPB
10
Bioambalaje
2) Polimeri microbieni (poliesteri)
http://www.biodeg.net/bioplastic.html
Bioambalaje
- amestecarea amidonului din porumb cu anumite cantităţi de apă sau alţi
plastifianţi (glicerol, sorbitol) → scăderea temperaturii de tranziţie
vitroasă a amidonului → se poate prelucra sub temperatura de
descompunere
3) Ambalaje din polimeri de origine agricolă
3.a. Biopolimeri termoplastici.
- costurile materialului şi transformării acestuia în produs finit →
comparabile sau mai mici decât cele corespunzătoare polimerilor
sintetici
- se pot obţine filme prin extrudere, sau obiecte formate prin injecţie
- se utilizează aceleaşi utilaje ca şi pentru polimerii sintetici
Ambalaje polimerice. © UPB
11
Bioambalaje
3) Ambalaje din polimeri de origine agricolă
3.a. Biopolimeri termoplastici - aplicaţii
- flocoane de amidon expandat pentru protecţia produselor fragile →
similare celor din PS expandat, nedegradabil → preţ cu 20% mai
mic
- filme mai ieftine decât cele din PE → integral biodegradabile şi chiar
comestibile dacă nu au fost adăugaţi aditivi nealimentari
- ambalaje relativ rigide cu durată scurtă de viaţă:
- cutii pentru ouă
- ambalaje fast-food
- ambalaje pentru aplicaţii medicale
- veselă de unică folosinţă prin injecţie în matriţă
Bioambalaje
3) Ambalaje din polimeri de origine agricolă
Ambalaje polimerice. © UPB
12
Chimie verde
- acidul polilactic obţinut din materii prime regenerabile (grâu, porumb)
- obţinerea de polimeri din materii prime regenerabile:
- poliamida 11 se obţine din uleiul de ricin
- “polietena verde” obţinută din etanol fabricat prin fermentaţia zahărului
din trestia de zahăr (Braskem - 2002)
- “polipropilenei verde” din materiale 100% regenerabile (Braskem - 2008)