ALIMENTOS GRASOS ACEITES ALIMENTICIOS · Aceites y grasas brutos • Obtenidos por extracción de...
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ALIMENTOS GRASOS
ACEITES ALIMENTICIOS
...se obtendrán a partir de semillas o frutos oleaginosos mediante procesos deelaboración que se ajusten a las condiciones de higiene establecidas
• Aspecto límpido a 25 °C• Sabor y olor agradables • Contendrán solamente componentes propios y aditivos autorizados
Aceite de...: única especie vegetal (5% en peso de otro aceite como contaminante). Excep. aceite de oliva
Aceite comestible mezcla: 2 o más aceites alimenticios de diferentes especies vegetales, presentes en proporción > 5%.
GRASAS ALIMENTICIAS
...productos constituidos por glicéridos sólidos a 20 °C(origen animal, vegetal, o modificadas)
• Aceites o grasas hidrogenados• Margarina• Manteca
GRASAS PLÁSTICAS PREPARADAS
• Manteca de cerdo• Grasa de cerdo• Primer jugo bovino u ovino• Grasa bovina u ovina• Óleo margarina bovina u ovina
GRASAS ANIMALES
• Coco ( Cocos nucifera y C. butyracea), fruto• Palma (Elaeis guineensis L.), fruto o semilla• Babassú ( Attalea funifera), semilla
GRASAS O ACEITES VEGETALES
• Oliva ( Olea europaea L.)Frutos
• Algodón (especies del género Gossypium)• Girasol ( Helianthus agnus L.)• Cártamo ( Carthamus tinctorius L.)• Maíz (Zea mays L.)• Maní (Arachis hyppogea L.)• Uva (Vitis vinifera L.)• Soja (Glycine maxima L. Merr.)• Sésamo ( Sesamun indicum L.)• Colza (Brassica campestres L. y B. Napus L.)• Arroz ( Oriza sativa)
SemillasACEITES VEGETALES
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ACEITES VEGETALES
Oleaginosas
Semillas de cerealesGirasol Maíz (germen)Arroz (germen y salvado)
Leguminosas Soja Maní
OtrasColza (crucífera) o canolaAlgodónCártamoCacao
Frutos AceitunaPalma Coco
22422712Maní
6442207Colza
4518408Soja
27324138Girasol
61,5221,550Aceituna
FibraCenizasLípidosProteínasHumedadFuente
• S oja (EEUU, Brasil, Argentina, China)
• Maní
• Algodón
• Lino
• Girasol (Europa)
Oleaginosas más cultivadas
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Componentes tóxicos en oleaginosas
Algodón: gosipol
• 0,4 -1,2 % en semillas• 0,05% en aceite sin refinar• Disminuye valor biológico de proteínas en harina (reacciona con lisina)
Soja: inhibidores de tripsina
•Disminuyen la digestibilidad de proteínas
•Se eliminan por tratamiento térmico de la harina de soja
Cereales oleaginosos
• Desarrollo de hongos toxicogénicos (almacenamieto)• Aspergillus flavus: aflatoxinas• Altamente tóxicas
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Componentes lipídicos de grasas y aceites
• Acilgliceroles o glicéridos (95 - 98 %)
• Lípidos insaponificables (0,2 - 2 %)Fosfolípidos (fosfoglicéridos, esfingolípidos, etc.), Alcoholes grasosEsterolesHidrocarburos, etc.
• Otros lípidos saponificables (0,1 – 3 %)Ácidos grasos libres Ceras
12 : 0
14 : 0
16 : 0
18 : 0
20 : 0
16 : 19
18 : 19
18 : 2 9,12 (ωωωω6)
18 : 3 9,12,15 (ωωωω3)
20 : 4 5,811,14 (ωωωω6)
20 : 5 5,8,11,14,17 (ωωωω3)
5
saponificacisaponificacisaponificacisaponificacióóóónnnn
acidificaciacidificaciacidificaciacidificacióóóónnnn
esterificaciesterificaciesterificaciesterificacióóóónnnn
CG
Análisis de la composición en ácidos grasos de aceites y grasas
Aceites
• Predominio de ácidos grasos insaturados (líquidos a 25 °C)oleico (18:19)linoleico (18:29, 12)
• Menos de 20 % de ácidos saturados • Ej. aceites de oliva, girasol, soja, etc.
Grasas animales y vegetales
• 30 - 80 % de ácidos grasos saturados (sólidas a 25 °C)• Ej. manteca y grasas industrializadas, manteca de cacao, grasa de palma
Aceites secantes
• Contienen niveles altos de linolénico (18:39, 12, 15) • Fácilmante oxidables y polimerizables (barnices)• Ej. aceite de linaza (de la semilla de lino)
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0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Canola
Maíz
Algodón
Uva
Oliva
Girasol
Soja
Maní
Grasa vacuna
Manteca de cerdo
Manteca de cacao% p/p
Saturadas
Monoinsaturadas
omega 6
omega 3
Manteca de
cacao Grasa vacuna
Manteca de
cerdo Algodón Maní Oliva Soja Maíz Uva Girasol Canola
Relación Insat/Sat 0,6 0,8 1,4 2,8 4,5 5,2 5,7 6,7 7,3 7,3 15,6
Composición media de ácidos grasos de aceites y gra sas
Características fisicoquímicas de las grasas
Color, aroma, saborConsistencia, viscosidad, plasticidadPF y de solidificación
Dependen de composición de ácidos grasos saturados, de su distribución en la molécula del triglicérido y modo de cristalización.
PF de una grasa aumenta cuando aumenta:
• Triglicéridos de mayor PM
• Ácidos grasos saturados
• Triglicéridos conteniendo ácidos grasos insaturados trans
• Triglicéridos de un tipo (ej. palmítico-oleico-palmítico)
• Triglicéridos de ácidos grasos semejantes (ej. esteárico-oleico-esteárico)
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Otros factores
Diferentes tipos de cristalización de glicéridos (diferentes patrones de difracción de rayos X)
Ej. triestearina
α 54 °Cβ 64 °Cβ’ 73 °C
Atemperado: favorece una determinada forma cristalina frente a otras
Ej. manteca de cacao β3 adecuada para chocolate (fusión con enfriamiento rápido)
• Temperatura de solidificación (o cristalización) < PF (existe sobreenfriamiento hasta que se forman microcristales que crecen)
• Grasas naturales funden o solidifican en un intervalo de T• Mayor complejidad, mayor rango, mayor plasticidad
T
t
T
t
Curvas de enfriamiento para grasas de diferente complejidad (DSC)
Contenido de sólidos de grasa semisólida
Curvas de dilatación: volumen específico vs T
Línea de dilatación del
líquido
Línea de dilatación del
sólido
Volumen específico
T
X1
X2
P
Tp
% sólidos = X1 / (X1 + X2)
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Título (dureza)
Temperatura de humo (aceites para freír)
Punto de inflamación
Ácidos grasos libres disminuyen ambos índices
Índice de yodo
Masa de yodo adicionada / g de grasa
Mide grado de instauración
saponificaciónGRASA
ÁCIDOS GRASOS
fusión
Tsolidificación(título)
Índice de acidez
Medida de ácidos libres en grasa o aceiteMayor índice de acidez, menor calidad Se determina por valoración con NaOH (% de ácido oleico)
Índice de saponificación
mg KOH necesarios para saponificar un gramo de grasaMenor a mayor el PM de ácidos grasos componentes
Índice de acetilo
Proporcional al número OH libres mg KOH necesarios para saponificar grupos acetilo 1 g de grasa acetilada
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Índice de Reichert-Meissl
Estima cantidad de ácidos grasos volátiles (< 12 C)Por arrastrarse con vapor de agua luego de la saponificación y acidificación de la grasaVolumen NaOH 0,1N que neutraliza ácidos volátiles arrastrados de 5 g de grasa
Índice de refracción
Depende de su composición en ácidos grasos Aumenta con grado de instauración y con longitud de la cadena
índice de yodo α índice de refracción
EXTRACCIÓN
Mediante solventesOliva, palma: métodos físicos (prensado)Colza: métodos mixtos
Prensado
Grandes presiones (prensas de tornillo: “expellers”)
P = 2500 Kg/cm2 (harina retiene 2-4 % del total de aceite)
Elevada producción de calor
Desnaturalización de proteínas, alteración de componentes y oscurecimiento Inactivación de enzimas deteriorantes de harina; de inhibidores de enzimas proteolíticas y de compuestos tóxicos
Puede aplicarse preprensado (500 atm) y luego extracción con solventes
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Extracción con Solventes
• Método más eficiente • Aceite más puro
• Instalaciones costosas
Se evitan pérdidas del solventeSe eliminan residuos del aceite durante destilación de “miscella” (mezcla de aceite extraído con solvente) Se recupera del residuo sólido
• Hexano comercial: más usado
• Extracción selectiva y elevada volatilidad (aceites muy puros)• Semillas se pueden escaldar, secar y reducir a escamas (pellets) Ej. soja o
algodón, se obtiene 10 % más de aceite
• Solvente se recupera por destilación (se inyecta vapor de agua)• Harina residual se calienta (solvente se condensa)• Harina desengrasada (otras industrias)
Aceites y grasas brutos
• Obtenidos por extracción de semillas oleaginosas o mediante fundido de grasas animales
Impurezas: ácidos grasos libres, proteínas, fosfolípidos, ceras, resinas, pigmentos y sustancias sápidas
Confieren colores, sabores y olores extraños
Reducen estabilidad
Forman espuma y humo durante calentamiento
Deben ser eliminadas o minimizadas
REFINACIÓN
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REFINACIÓN
•Operaciones para purificar al aceite o grasa
•Se mejoran características organolépticas y de conservación
•Operaciones generales a la mayoría de aceitesExc. oliva virgen (aceite de oliva de presión), sólo procedimientos mecánicos de extracción, lavado, sedimentación, filtración y/o centrifugación
Neutralización : eliminación de ácidos grasos
Desgomado : separación de fosfátidos
Decoloración : eliminación de pigmentos y sustancias odoríferas y saporíferas
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Neutralización
• Se eliminan ácidos grasos libres por saponificación
• NaOH al 12-15% • En caldera provista de agitador y calefaccionada por vapor• Se obtienen granos de jabón
• T se aumenta (aumenta densidad de granos)• Decantación o centrifugación (aceite + pasta jabonosa)• Hay pérdidas por saponificación de triglicéridos del aceite
• Debe controlarse concentración de sosa cáustica y tiempo • Centrifugación disminuye t de contacto y aumenta rendimiento• Aceite separado se lavado con agua (clarificación)
• Centrifugación mejora y acelera esta fase• Residuos empleados en industria jabonera
•Aceites con más de 12 % de ácidos grasos libres son difíciles de neutralizar (pérdidas importantes)
Se usa destilación bajo vacío (3-5 mm Hg) por arrastre de vapor a 180-240 °C
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Desgomado
• Separación de fosfátidos y glicolípidos
• Tratamiento con agua o vapor (hidratación de fosfátidos; insolubilización)
• Ácido cítrico y/o fosfórico mejoran velocidad y eficacia del proceso (también
son quelantes)
• En tanques con agitador
• Se incorpora agua (2 %) a 70 °C o vapor
• Centrifugación a alta velocidad (fosfátidosy agua en exceso + aceite)
• Fosfátidos se deshidratan hasta humedad < del 0,5 % (hay otros lípidos e
impurezas)
Con soja: lecitina de soja (blanqueo con H2O2 )
• Usadas como emulgentes (chocolate, pastelería, etc.).
• Aceite de oliva no requiere esta operación
Decoloración (blanqueado)
• Se eliminan sustancias que confieren colores indeseables
• Se realiza por adsorción de pigmentos en matriz adecuada
• Tierras de silicato de aluminio hidratado activadas: bentonita
• C* y sílica gel (menor uso)
• Aceite neutro y lavado + adsorbente se agita 45’ a 80-90 °C
• Se ajusta cantidad de adsorbente (generalmente 5% es adecuado)
• Puede coadicionarse C* al 0,3 %
• Puede usarse vacío (evita pardeamiento)
• Filtración (dos filtros prensa)
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• Se adsorben otras impurezas (metales)
• Clorofila se fija en arcillas ácidas
• Carotenoides hidroxilados en arcillas neutras y básicas
• β-caroteno y sus análogos no se fijan adecuadamente
• Pueden producirse sustancias coloreadas durante almacenamiento (quinonas
a partir de tocoferoles o por reacciones del gosipol en aceite de algodón)
Efecto de la decoloración sobre la
transmición del aceite de soja
Desodorización
• Bajo vacío (5 mm Hg) en tanque a 150-160 °C (vapor en contracorriente)
• Se arrastran sustancias volátiles
• Resulta aceite prácticamente inodoro y de sabor suave
• La operación requiere de 3 a 4 hs
• Condiciones propicias para reacciones de oxidación
Se evita contacto con aire y se usa vapor desaireado Secuestrantes
eliminan metales catalizadores
• Se destruyen peróxidos
• Aceite se enfría bajo vacío
• Pueden obtenerse del condensado subproductos de valor comercial (ácidos
grasos, esteroles, escualeno)
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OTROS PROCESOS
Reesterificación
• Puede no ser permitida
• Elimina ácidos grasos libres por reesterificación con glicerina usando calor y
catalizadores (Cl2Zn)
• Se producen transesterificaciones e isomerizaciones (se altera composición de
glicéridos originales)
• Se produce isomerización cis-trans del ácido oleico a elaídico
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Hibernación
• Algunos aceites contienen sustancias que precipitan a baja T (glicéridos de
ácidos grasos saturados, esteroides, etc.)
• Se evita que el aceite o derivado pierda su claridad y brillo (por solidificación o
enturbiamiento)
• Se precipitan componentes de altos puntos de fusión y se separan por
filtración
• Se usan depósitos mantenidos en cámaras refrigeradas
Transesterificación
• Calentamiento con catalizador provoca cambios en la distribución de ácidos
grasos en glicéridos
• Se obtiene mezcla de triglicéridos con ordenaciones al azar (transposiciones)
TRANSFORMACIONES INDUSTRIALES DE ACEITES Y GRASAS
C —
|
C —
|
C —
PALM
OLEIC
PALM
C —
|
C —
|
C —
PALM
OLEIC
PALM
C —
|
C —
|
C —
PALM
PALM
PALM
C —
|
C —
|
C —
OLEIC
PALM
OLEICC —
|
C —
|
C —
PALM
OLEIC
PALM
+ + +
17
+ 1/8 1/4 1/8
C —
|
C —
|
C —
ESTEAR
ESTEAR
ESTEAR
C —
|
C —
|
C —
OLEIC
OLEIC
OLEIC
C —
|
C —
|
C —
ESTEAR
ESTEAR
ESTEAR OLEIC
C —
|
C —
|
C —
ESTEAR
ESTEAR
C —
|
C —
|
C —OLEIC
OLEIC
ESTEAR
C —
|
C —
|
C —
OLEIC
ESTEAR
ESTEAR C —
|
C —
|
C —
OLEIC
ESTEAR
OLEIC C —
|
C —
|
C —
OLEIC
OLEIC
OLEIC
1/8 1/4 1/8
Transesterificación de una mezcla de dos triglicéridos
• Propiedades físicas de las grasas cambian profundamenteEj. Mezcla triestearina-trioleína tiende a cristalizar, mezcla transesterificada posee un PF
más bajo y no produce cristales granulosos
• Se usan T de 50 a 100 °C• MeONa o mezclas Na/K como catalizador
• Grasa debe estar seca y libre de ácidos libres
• Reacción se detiene con agua.
• Para obtención de grasas plásticas no cristalizables (desdoblamiento de la manteca
de cerdo en grasa sólida y aceite, obtención de margarinas especiales, etc.)
Transesterificación dirigida
• Para obtener grasas de alto PF• Calentamiento con catalizador se realiza a T cercana a la de fusión de la grasa deseada (glicéridos más saturados formados solidifican y se separan)
Ej. grasa de cerdo
+
1/3 2/3sólido líquido
C —
|
C —
|
C —
ESTEAR
ESTEAR
ESTEAR
C —
|
C —
|
C —OLEIC
OLEIC
ESTEAR
C —
|
C —
|
C —
OLEIC
OLEIC
OLEIC
T baja
catalizador
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Hidrogenación
• Saturación de ácidos grasos en glicéridos conduce un mayor PF y PS de grasas
• Se realiza hidrogenación con catalizador a base de Ni (500 g/ tn aceite)
• Soja y colza los más usados
• Índice de yodo = 0 para hidrogenación completa (no se alcanza en la práctica)
• Aceite seco se mezcla con catalizador y se introduce en reactor
• Calentamiento con agitación
• Inyección de hidrógeno a presión (100 y 225 °C, 1 - 4 atm)
• Reacción es exotérmica (sistema de refrigeración)
• Avance de reacción se controla mediante índice de refracción
• Mezcla hidrogenada se enfría por encima del punto de fusión
• Filtración (catalizador + grasa limpia)
• Solidificación
• Reacción de hidrogenación es selectiva
• Ácidos grasos más insaturados más reactivos
• Ácido linolénico se hidrogena preferentemente ( sistema de 3 dobles enlaces; mejor unión a al catalizador.
Avance de la reacción
Hidrogenación del aceite de soja
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• Hidrogenación de ácido linolénico conduce a productos por emigración de
dobles enlaces (linoleico 9-10 y 12-13; isolinoleico, etc.)
• También pueden formarse isómeros trans
• Pueden darse isomerizaciones cis-trans
• Mayor cantidad de isómeros trans, mayor PS y menor IR
• Hidrogenación disminuye color de los aceites (reducción de grupos cromóforos)
•Aumento estabilidad a la oxidación.
Grasas plásticas
Formadas por sistemas polifásicos
Mezclas de triglicéridos líquidos y sólidossebo, manteca de cerdo y “shortenings”
Sistemas con medio líquido emulsión w/omanteca, margarina
• Plasticidad mantiene consistencia adecuada en un rango amplio de T • Se buscan mezclas heterogénea de glicéridos• Tipo de cristales inluyer (α, β, β’, etc.)
Grasa con un glicérido dominante tiende a cristalizar en forma β(será granulosa y funde en intervalo pequeño de T)
Grasas con diversos glicéridos (mayor polimorfismo) forman cristales pequeños
Se consigue por enfriamiento rápido de la grasa fundida
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ββββ ββββ’
SebosGrasa del tejido adiposo bovino, ovino, y caprinoSe separa por fusión seca, con agua o extracción con solventes Primer jugo si T no > 55 °CSebo sometido a presión a T ambiente (oleomargarina + estearina)
Manteca de cerdoTejido subcutáneoTejido que recubre vísceras ( pella del riñón)Por fusión de la pella se obtiene la manteca de cerdo
60225034Índicede yodo
3250-42Título (°C)
36533345PF (°C)
Manteca de cerdo
EstearinaOleomargarinaSebo
Shortenings
• Grasas para dar una estructura típica y características de conservación
adecuadas
• Efecto lubricante y tendencia a formar películas finas que envuelven a las
partículas de masa (masas esponjosas u hojaldradas)
• Son mezclas artificiales de aceites hidrogenados y grasas de PF elevados
• Rangos de T de fusión amplios, cristalización β’ (microcristales)