Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoniAldeidi e chetoni

Composti naturaliComposti naturali

Aldeidi e chetoniAldeidi e chetoniL'Ossigeno è molto elettronegativo e L'Ossigeno è molto elettronegativo e conferisce una polarità al legame conferisce una polarità al legame C=OC=O..

++ --

CH3

CH3

O

CH3

CH3

O

°°°°

°°°°

°°+

Forme di risonanza del carbonileForme di risonanza del carbonile

Per questa polarità, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei Per questa polarità, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei nucleofili sul C del carbonile, a differenza di quanto accade con i C doppio nucleofili sul C del carbonile, a differenza di quanto accade con i C doppio legame (C=C) che, non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli legame (C=C) che, non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili.elettrofili.

Il gruppo carbonile Il legame C=O è molto polarizzato:La polarità delle molecole ne diminuisce

la volatilità rispetto agli alcani corrispondenti

legami idrogeno: Le molecole non possonodarli ma possono riceverli(ad esempio dall’acqua)

AldeidiAldeidi

La polarizzazione del carbonile influenza la solubilità di aldeidi e chetoni, ed infatti i composti a basso peso molecolare, pur non potendo fare legami idrogeno tra loro, possono accettare legami idrogeno da altri gruppi contenenti i gruppi OH o NH.

Proprietà fisiche di aldeidi Proprietà fisiche di aldeidi semplici e chetonisemplici e chetoni

Assorbimenti all’IR di aldeidi e Assorbimenti all’IR di aldeidi e chetonichetoni

Assorbimenti all’IR di Assorbimenti all’IR di aldeidi e chetonialdeidi e chetoni

Formule di risonanza con Formule di risonanza con anello aromaticoanello aromatico

Un carbonile direttamente legato ad un anello aromatico lo disattiva e orienta le sostituzioni elettrofile in meta

Aldeidi e Chetoni

• Contengono il gruppo carbonilico• Il gruppo carbonilico ha una geometria planare

con polarità inferiore al gruppo OH• Vengono preparati in laboratorio principalmente

per ossidazione degli alcoli • I nomi IUPAC delle aldeidi hanno il suffisso ALE• I nomi IUPAC dei chetoni hanno il suffisso ONE

• L’aldeide più semplice è il metanale CH2O o formaldeide (o aldeide formica), un gas incolore, irritante, pungente e solubile in acqua

• Il chetone più semplice è il propanone CH3COCH3, o acetone, un liquido incolore dall’odore gradevole, volatile e infiammabile, utilizzato come solvente o per la sintesi di materie plastiche, vernici, esplosivi, etc.

ALDEIDI e CHETONIcontengono il gruppo CARBONILE

Nelle aldeidi è su un carbonio primario

Nei chetoni è su un carbonio secondario


Trovare la catena più lunga di Trovare la catena più lunga di atomi di carbonio contenente atomi di carbonio contenente il gruppo aldeidico.il gruppo aldeidico.

Sostituire l’ultima lettera Sostituire l’ultima lettera –o–o con il suffisso con il suffisso –ale–ale..

Tutti i sostituenti ed i gruppi Tutti i sostituenti ed i gruppi seguono la nomenclatura seguono la nomenclatura IUPAC standard. IUPAC standard.

Nomenclatura delle aldeidiNomenclatura delle aldeidi

CO

HH

metanalealdeide formica

CO

HH3C

etanalealdeide acetica

CO

HCH3C

H

Hpropanalealdeide propionica

La vecchia nomenclatura (ancora in uso) è riportata in corsivo sottola nomenclatura IUPAC.

Il nome delle aldeidi si costruisce facendo seguire ladesinenza -ale al nome dell’idrocarburo saturo ad ugual numero di atomi di carbonio.

CO

HCC

H

H

H

H

H3C

butanalealdeide butirrica

CO

HCC

CH3

H

H

H

H

metilpropanalealdeide metilpropionica

Nomenclatura Nelle aldeidi la desinenza e’ -ale


Trovare la catena più lunga di atomi Trovare la catena più lunga di atomi di carbonio contenente il gruppo di carbonio contenente il gruppo C=OC=O (non deve trovarsi ad una estremità (non deve trovarsi ad una estremità altrimenti si tratta di una aldeide).altrimenti si tratta di una aldeide).

Sostituire l’ultima lettera Sostituire l’ultima lettera –o–o con il con il suffisso suffisso –one–one..

Il carbonio più vicino al carbonile ha Il carbonio più vicino al carbonile ha il numero più basso. il numero più basso.

Tutti i sostituenti ed i gruppi Tutti i sostituenti ed i gruppi seguono la nomenclatura IUPAC seguono la nomenclatura IUPAC standard. standard.

Nomenclatura dei ChetoniNomenclatura dei Chetoni

C

O

CH3

H3C C

O

CH2CH3

H3C C

O

CH2CH2CH3

H3C

propanone butanone 2-pentanone

Per i chetoni il nome si costruisce facendo seguire ladesinenza -one al nome dell’idrocarburo saturo ad ugual numero di atomi di carbonio.

Nomenclatura Nei chetoni la desinenza e’ -one

Il gruppo sostituente RCO- è chiamato alcanoile o acile

NomenclaturaQuando un chetone è un sostituente in catena si riferisce ad esso come gruppo osso.

O

H

O

5 1esanale 5-ossoesanale

Mentre quando l’aldeide è il sostituente di un anello ci si riferiscead essa come carbaldeide

O

H cicloesancarbaldeide

Preparazione di Aldeidi Preparazione di Aldeidi e chetoni 1/4e chetoni 1/4

Preparazione delle aldeidiossidazione 2/4

OHCH2R R C

H

OOX

ALDEIDEALCOL PRIMARIO

Preparazione dei chetoni ossidazione 3/4

OHOHCHCHRR RR CC

R’R’

OOOXOX

CHETONECHETONEALCOL ALCOL SECONDARIOSECONDARIO

RR’’

Preparazione dei chetoni con le reazioni di Friedel-

Crafts 4/4

Reazioni di aldeidi e Reazioni di aldeidi e chetonichetoni

Ossidazione di aldeidi

• L’ossidazione delle aldeidi produce un acido carbossilico, anche con ossidanti deboli (Ag+, Cu2+)

RR CC

HH

OO

RR CC

OHOH

OO

oxox

Riduzione di aldeidi e Riduzione di aldeidi e chetonichetoni

Riduzione di aldeidi mediante addizione di idrogeno al doppio

legame C=O• Ad elevate P e T in presenza di un

catalizzatore e di un riducente, il doppio legame viene trasformato in legame semplice con l’aggiunta di atomi di idrogeno

RR CC

HH

OO

OHOHCCRR

ALCOL PRIMARIOALCOL PRIMARIO

HH

HH

ridrid

P e T P e T elevateelevate

Ni in Ni in polverepolvere

+ 2LiH+ 2LiH

Riduzione di chetoni mediante addizione di idrogeno al doppio legame

C=O

• Ad elevate P e T in presenza di un catalizzatore e di un riducente, il doppio legame viene trasformato in legame semplice con l’aggiunta di atomi di idrogeno

OHOHCCRR

ALCOL SECONDARIOALCOL SECONDARIO

R’R’

HH

rid

P e T P e T elevateelevate

Ni in Ni in polverepolvere

+ + 2LiH2LiH

RR CC

R’R’

OO

CHETONECHETONE

:

addizione nucleofila

A causa della polarità del legame C=O, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei nucleofili sul C del carbonile, a differenza di quanto accade con il doppio legame C=C che, non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili.

L'acqua, come gli alcoli, è un nucleofilo all'ossigeno e può addizionarsi in modo reversibile alle aldeidi e ai chetoni.

La formaldeide in acqua esiste prevalentemente in forma idrata. (un gem-diolo)

R C

H

O

OH-

R C

H

O

OH

H2O

OH-R C

H

OH

OH

aldeide idrata

L’addizione nucleofila di acqua ad un’aldeide è facilitata in ambiente alcalino, attraverso questo meccanismo

L’addizione di acqua, oltre che in ambiente basico, come abbiamo visto, può essere catalizzata anche dalla presenza di acidi che attivano il cabonile attraverso il seguente meccanismo:

Più reattiva un aldeide o un chetone??

Le aldeidi sono più reattive perché nei chetoni i sostituenti alchilici sonogruppi donatori che diminuiscono la parziale carica positivasul carbonio carbonilico. La minore reattività dei chetoni deriva anche da un maggior ingombro sterico.

Nu: Nu:

Addizione nucleofila con reattivi di Grignard: formazione di alcoli

Addizione nucleofilaGli acidi catalizzano l’addizione nucleofila per

protonazione dell’ossigeno

Semiacetali e acetaliSemiacetali e acetali

Le reazioni che portano alla formazione di Le reazioni che portano alla formazione di semiacetali e acetali sono molto importanti, in semiacetali e acetali sono molto importanti, in quanto sono la chiave di comprensione della quanto sono la chiave di comprensione della

chimica dei carboidrati.chimica dei carboidrati.

Gli alcoli sono nucleofili all’ossigeno e possono Gli alcoli sono nucleofili all’ossigeno e possono attaccare il attaccare il CC carbonilico delle aldeidi e dei carbonilico delle aldeidi e dei

chetoni portando a prodotti saturi di addizione al chetoni portando a prodotti saturi di addizione al legame legame CC==OO..

SemiacetaliSemiacetaliI I semiacetalisemiacetali sono ottenuti per addizione di un alcol con sono ottenuti per addizione di un alcol con

una aldeide e poiché l’alcol è un nucleofilo debole, è una aldeide e poiché l’alcol è un nucleofilo debole, è necessario di solito un catalizzatore acido.necessario di solito un catalizzatore acido.

Sono composti che hanno un C che porta sia l'ossidrile Sono composti che hanno un C che porta sia l'ossidrile della funzione alcolica (OH) che la funzione eterea (della funzione alcolica (OH) che la funzione eterea (OR).OR).

R'R' OROR HH++ RROHOH ++ C=C=OO R'R'CCOHOH SemiacetaleSemiacetale HH H H

Addizione di alcoli: semiacetali ed acetali

Semiacetali ciclici

L'ossidrile si trova in posizione favorevole per poter agire da nucleofilo sul carbonio con un meccanismo specifico.

Composti con un gruppo aldeidico e un ossidrile a distanza appropriata all’interno della stessa molecola sono in equilibrio col semiacetale ciclico che si forma per addizione nucleofíla intramolecolare.

Acetali

L'ossidrile del semiacetale viene sostituito da un gruppo alcossile. Negli acetali due funzioni eteree sono presenti sullo stesso atomo di carbonio.

In presenza di un eccesso di alcol i semiacetali reagiscono ulteriormente fornendo gli acetali.

AcetaliAcetaliSono composti che hanno un C che porta su di se due funzioni eteree (Sono composti che hanno un C che porta su di se due funzioni eteree (OR)OR)

OR OR H+ R'COH + ROH R'COR + H2O H H

SemiacetaleSemiacetale AcetaleAcetale

Schema delle reazioniSchema delle reazioni

Tautomeria cheto-enolicaTautomeria cheto-enolicaAldeidi e chetoni possono esistere all’equilibrio nelle due forme Aldeidi e chetoni possono esistere all’equilibrio nelle due forme chetonicachetonica ed ed enolicaenolica, che differiscono per la posizione di un protone e per un doppio , che differiscono per la posizione di un protone e per un doppio legame. legame.

Questa isomeria si chiama Questa isomeria si chiama tautomeriatautomeria, le forme vengono dette , le forme vengono dette tautomeritautomeri e e sono due particolari sono due particolari isomeri di strutturaisomeri di struttura che si pongono in equilibrio tra loro. che si pongono in equilibrio tra loro.

Un composto carbonilico, per poter esistere in forma enolica, deve avere un Un composto carbonilico, per poter esistere in forma enolica, deve avere un atomoatomo di idrogeno legato all’atomo di carbonio adiacente al carbonile ( di idrogeno legato all’atomo di carbonio adiacente al carbonile (carboniocarbonio αα).).

CCααCC CH3-C-CH3 CH3-C-CH3 CH2=C-CH3CH2=C-CH3

║ ║ ║ ║ HHαα O O O O OH OH

Forma ChetonicaForma Chetonica Forma EnolicaForma Enolica

Tautomerismo Cheto-Enolico

• un carbonio adiacente a un gruppo carbonilico è chiamato carbonio-carbonio-, e un idrogeno legato ad esso è un idrogeno-idrogeno-.

-carbons

-hydrogens

CH3 -C-CH2-CH3

O

Tautomerismo Cheto-Enolico

Un composto carbonilico con un idrogeno- è in equilibrio con un isomero chiamato enolo (en da alchene + olo da alcohol)

• Può formare lo ione enolato

CH3-C-CH3

O

CH3-C=CH2

OH

Acetone(keto form)

Acetone(enol form)

Acidità dell’idrogeno in alfa

H

H

H

C C

O

C

H

H

H

H

C CC

HH

OH

H

H

Tautomeria cheto-enolicaTautomeria cheto-enolica

HH

H

C

O

C HC

CH

OH

H

H

Movimento concertato di elettroni e protoni intramolecolare

Condensazione aldolica

L’aldolo per riscaldamento si può disidratare a dare un alchene, in cui il doppio legame è coniugato con quello carbonilico

L’acetaldeide reagisce con NaOH diluito a dare un dimero: il 3-idrossibutanale, che è un aldolo (aldeide + alcol)

OH-

H2O

C

H

H O

HC C

H

H

HC

O

C

H

H

HO

HC C

H

H O

HC H C

H

H

C

H

O

C

H

H

CH

O

H C

H

H

C

H

OH

C

H

H

CH

O

H2O

OH-H C

H

H

C

H

O

C

H

H

CH

O

1)

Nella prima tappa si produce un anione enolato ...Nella prima tappa si produce un anione enolato ...

……che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide.una seconda molecola di aldeide.

Nell’ultima tappa della reazione si forma una Nell’ultima tappa della reazione si forma una -idrossialdeide.-idrossialdeide.

3)

2)

C

H

H

HO

HC

Aldeidi e chetoni

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