Aldeidi e chetoni - MauroSabella · 2011-03-29 · Aldeidi e Chetoni •Contengono il gruppo...
Transcript of Aldeidi e chetoni - MauroSabella · 2011-03-29 · Aldeidi e Chetoni •Contengono il gruppo...
Aldeidi e chetoni
Struttura e proprietà
Nomenclatura e nomi comuni
Fonti
Reazioni
Principali aldeidi e chetoni
Aldeidi e chetoni
Aldeidi e chetoni
Aldeidi e chetoni
H
o
Il legame C=O è costituito da un legame σ ed un legame
, quindi il C del carbonile è ibridato sp2, con il legame tra gli orbitali p del Carbonio e dell'Ossigeno (lunghezza di legame 1.24 Å vs 1.43 Å dl legame singolo CO).
R
H
Aldeidi e chetoni
L'Ossigeno è molto elettronegativo e conferisce una polarità al legame C=O.
+ -
CH3
CH3
O
CH3
CH3
O
°°°°
°°°°
°°+
Forme di risonanza del carbonile
Per questa polarità, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei nucleofili sul Cdel carbonile, a differenza di quanto accade con i C doppio legame (C=C) che, nonessendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili.
Il gruppo carbonile
Il legame C=O è molto polarizzato:
La polarità delle molecole ne diminuisce la volatilità rispetto agli alcani corrispondenti
legami idrogeno:
Le molecole non possono
darli ma possono riceverli
(ad esempio dall’acqua)
Aldeidi
La polarizzazione del carbonile influenza la solubilità di aldeidi e chetoni, ed infatti i composti a basso peso molecolare, pur non potendo fare legami idrogeno tra loro, possono accettare legami idrogeno da altri gruppi contenenti i gruppi OH o NH.
Aldeidi e chetoni
Aldeidi e chetoni
Proprietà fisiche di aldeidi semplici e
chetoni
Aldeidi e Chetoni
• Contengono il gruppo carbonilico
• Il gruppo carbonilico ha una geometria planare con polarità inferiore al gruppo OH
• Vengono preparati in laboratorio principalmente per ossidazione degli alcoli
• I nomi IUPAC delle aldeidi hanno il suffisso ALE
• I nomi IUPAC dei chetoni hanno il suffisso ONE
• L’aldeide più semplice è il metanale CH2O o formaldeide (o aldeide formica), un gas incolore, irritante, pungente e solubile in acqua
• Il chetone più semplice è il propanone CH3COCH3, o acetone, un liquido incolore dall’odore gradevole, volatile e infiammabile, utilizzato come solvente o per la sintesi di materie plastiche, vernici, esplosivi, etc.
ALDEIDI e CHETONIcontengono il gruppo CARBONILE
Nelle aldeidi è su un carbonio primario
Nei chetoni è su un carbonio secondario
Aldeidi e chetoni
Trovare la catena più lunga di atomi di carbonio contenente il gruppo aldeidico.Sostituire l’ultima lettera –o con il suffisso –ale.Tutti i sostituenti ed i gruppi seguono la nomenclatura IUPAC standard.
Nomenclatura delle aldeidi
C
O
H
H
metanale
aldeide formica
C
O
H
H3C
etanale
aldeide acetica
C
O
H
CH3C
H
Hpropanale
aldeide propionica
La vecchia nomenclatura (ancora in uso) è riportata in corsivo sotto
la nomenclatura IUPAC.
Il nome delle aldeidi si costruisce facendo seguire la
desinenza -ale al nome dell’idrocarburo saturo ad ugual
numero di atomi di carbonio.
C
O
H
CC
H
H
H
H
H3C
butanale
aldeide butirrica
C
O
H
CC
CH3
H
H
H
H
metilpropanale
aldeide metilpropionica
Aldeidi e chetoni
Trovare la catena più lunga di atomi di carbonio contenente il gruppo C=O (non deve trovarsi ad una estremità altrimenti si tratta di una aldeide). Sostituire l’ultima lettera –o con il suffisso
–one. Il carbonio più vicino al carbonile ha il
numero più basso. Tutti i sostituenti ed i gruppi seguono la
nomenclatura IUPAC standard.
Nomenclatura dei Chetoni
C
O
CH3
H3C C
O
CH2CH3
H3C C
O
CH2CH2CH3
H3C
propanone butanone 2-pentanone
Per i chetoni il nome si costruisce facendo seguire ladesinenza -one al nome dell’idrocarburo saturo ad ugual numero di atomi di carbonio.
NomenclaturaNei chetoni la desinenza e’ -one
Il gruppo sostituente RCO- è chiamato alcanoile o acile
NomenclaturaQuando un chetone è un sostituente in catena si riferisce ad esso come gruppo osso.
O
H
O
5 1
esanale 5-ossoesanale
Mentre quando l’aldeide è il sostituente di un anello ci si riferiscead essa come carbaldeide
O
Hcicloesancarbaldeide
Chetoni
Aldeidi e chetoni
Preparazione delle aldeidiossidazione (deidrogenazione)
OHCH2RR C
H
OOX
ALDEIDEALCOL PRIMARIO
Preparazione dei chetoni ossidazione (deidrogenazione)
OHCHRR C
R’
OOX
CHETONEALCOL SECONDARIO
R’
Aldeidi e chetoni
Aldeidi e chetoni
Aldeidi e chetoni
A causa della polarità del legame C=O, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei nucleofili sul C del carbonile, a differenza di quanto accade con il doppio legame
C=C che, non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili.
Ossidazione di aldeidi
• L’ossidazione delle aldeidi produce un acido carbossilico, anche con ossidanti deboli (Ag+, Cu2+)
R C
H
O
R C
OH
O
ox
Riduzione di aldeidi mediante addizione di idrogeno al doppio legame
C=O• Ad elevate P e T in presenza di un
catalizzatore e di un riducente, ildoppio legame viene trasformato inlegame semplice con l’aggiunta di atomidi idrogeno
R C
H
O
OHCR
ALCOL PRIMARIO
H
H
rid
P e T elevate
Ni in polvere
+ 2LiH
Ossidazione di chetoni
• Per ossidazione i chetoni si spezzano nel punto in cui e’ presente il doppio legame formando acidi carbossilici. Ciò avviene solo in presenza di un ossidante molto energetico (acido nitrico, es.) e di un catalizzatore
Cicloesanone acido adipico (COOH-CH2CH2CH2CH2-COOH)
Riduzione di chetoni mediante addizione di idrogeno al doppio legame C=O
• Ad elevate P e T in presenza di un catalizzatore e di un riducente, il doppio legame viene trasformato in legame semplice con l’aggiunta di atomi di idrogeno
OHCR
ALCOL SECONDARIO
R’
H
rid
P e T elevate
Ni in polvere
+ 2LiHR C
R’
O
CHETONE
Reattività del gruppo carbonilico:
addizione nucleofila
Più reattiva un aldeide o un chetone??
Le aldeidi sono più reattive perché nei chetoni i sostituenti alchilici sonogruppi donatori che diminuiscono la parziale carica positivasul carbonio carbonilico. La minore reattività dei chetoni deriva anche da un maggior ingombro sterico.
Nu: Nu:
Addizione nucleofilaGli acidi catalizzano l’addizione nucleofila per
protonazione dell’ossigeno
Semiacetali e acetali
Le reazioni che portano alla formazione di semiacetali e acetali sono molto importanti, in quanto sono la
chiave di comprensione della chimica dei carboidrati.
Gli alcoli sono nucleofili all’ossigeno e possono attaccare il C carbonilico delle aldeidi e dei chetoni portando a prodotti saturi di addizione al legame
C=O.
SemiacetaliI semiacetali sono ottenuti per addizione di un alcol con una aldeide e poiché l’alcol è un nucleofilo debole, è necessario di
solito un catalizzatore acido.
Sono composti che hanno un C che porta sia l'ossidrile della funzione alcolica (OH) che la funzione eterea (OR).
R' OR H+
ROH + C=O R'COH Semiacetale
H H
Addizione di alcoli: semiacetali ed acetali
Semiacetali ciclici
L'ossidrile si trova in posizione favorevole per poter agire da nucleofilo sul carbonio con un meccanismo specifico.
Composti con un gruppo aldeidico e un ossidrile a distanza appropriata all’interno della stessa molecola sono in equilibrio col semiacetale ciclico che si forma per addizione nucleofíla intramolecolare.
Semiacetali
R'
H
O
H+
H+
R'
H
OR'
H
O
RO
H
H+
H+
R'H
O
RO
°°
°°
_
°°+ ROH
- ROH
°°
°° °°
°°+
°°_ °°
H H H
L’addizione è un processo reversibile.I semiacetali si formano con un meccanismo a 3 stadi:
Aldeide Catalizz. Aldeide protonata Semiacetale protonato Semiacetaledal catalizzatore
La continuazione della reazione in eccesso di alcolporta alla formazione di un ACETALE
Acetali
L'ossidrile del semiacetale viene sostituito da un gruppo alcossile. Negli acetali due funzioni eteree sono presenti sullo stesso atomo di carbonio.
In presenza di un eccesso di alcol i semiacetali reagiscono ulteriormente fornendo gli acetali.
AcetaliSono composti che hanno un C che porta su di se due funzioni eteree (OR)
OR OR H+
R'COH + ROH R'COR + H2O
H H
Semiacetale Acetale
AcetaliQuesto meccanismo avviene in due stadi:
H
R '
R O
O H
H
R '
R O
O
H
R '
R O
H
R '
R O
H
R '
R O
O R
H
R '
R O
O R
H +
-H +
° °
° ° H
+° °
- H O2
H O2
+
° °
° °
+° °
° °
° °
° °-H +
H +
- R O H R O H
C a r b o c a t io n e s ta b il i z z a to p e r r i s o n a n z aS e m ia c e ta le
A c e ta le
+
H
C a ta l iz z a to re
H+
Ogni passaggio è reversibile. La protonazione dell’Ossigeno dell’ossidrile porta alla
stabilizzazione per risonanza del carbocatione.
Tautomeria cheto-enolica
Aldeidi e chetoni possono esistere all’equilibrio nelle due forme chetonica ed enolica, che differiscono per la posizione di un protone e per un doppio legame.
Questa isomeria si chiama tautomeria, le forme vengono dette tautomeri e sono due particolari isomeri di struttura che si pongono in equilibrio tra loro.
Un composto carbonilico, per poter esistere in forma enolica, deve avere un atomo di
idrogeno legato all’atomo di carbonio adiacente al carbonile (carbonio α).
CαC CH3-C-CH3 CH2=C-CH3 ║ ║
Hα O O OHForma Chetonica Forma Enolica
OHOH
H
Tautomerismo Cheto-Enolico
• un carbonio adiacente a un gruppocarbonilico è chiamato carbonio-a, e un idrogeno legato ad esso è un idrogeno-a.
a- carbons
a- hydrogens
CH3 - C- CH2- CH3
O
Tautomerismo Cheto-Enolico
Un composto carbonilico con un idrogeno-a è in equilibrio con un isomero chiamato enolo (en da alchene + olo da alcohol)
• Può formare lo ione enolato
CH3 - C- CH3
O
CH3 - C= CH2
OH
Acetone
(keto form)
Acetone
(enol form)
H
H
H
C C
O
C
H
H
H
H
C CC
HH
OH
H
H
Tautomeria cheto-enolica
HH
H
C
O
C HC
CH
OH
H
H
Movimento concertato di elettroni e protoni intramolecolare
Condensazione aldolica
L’aldolo per riscaldamento si può disidratare a dare un alchene, in cui il doppio legame è coniugato con quello carbonilico
L’acetaldeide reagisce con NaOH diluito a dare un dimero: il 3-idrossibutanale, che è un aldolo (aldeide + alcol)
OH-
H2O
C
H
H O
HC C
H
H
HC
O
C
H
H
HO
HC C
H
H O
HC H C
H
H
C
H
O
C
H
H
CH
O
H C
H
H
C
H
OH
C
H
H
CH
O
H2O
OH-H C
H
H
C
H
O
C
H
H
CH
O
1)
Nella prima tappa si produce un anione enolato ...
…che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide.
Nell’ultima tappa della reazione si forma una b-idrossialdeide.
3)
2)
C
H
H
HO
HCa