Alcheni Suffisso : -ene Trovare la catena carboniosa più lunga che contenga anche il doppio legame...
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Alcheni
CClegame
legame
Suffisso: -ene
Trovare la catena carboniosa più lunga che contenga anche il doppio legame e
denominare il composto servendosi della desinenza –ene.
C C
HH3CH2CH2C
H3CH2C H
C C
HH3CH2CH2C
H3CH2C H
pentene NO esene
Numerare gli atomi di carbonio della catena incominciando dall’estremità più prossima al doppio legame. Se quest’ultimo è equidistante dalle due estremità, si incominci dall’estremità più prossima al primo punto di ramificazione.
Indicare la posizione del doppio legame mediante il numero del primo carbonio alchenico.
CH3CH2CH2CH CHCH3
123456
CH3CH2CH CHCH2CH3
1 2 3 4 5 6
CH3
CH3CH2CH2CH CHCH3
123456CH3CH2CH CHCH2CH3
1 2 3 4 5 6
CH3
2-metil-3-esene2-esene
C C
HH3CH2CH2C
H3CH2C H
2-etil-1-pentene
In maniera simile si denominano i cicloalcheni, non esistendo però in essi il punto di inizio di
una catena, si denominano in modo che il doppio legame si trovi tra C1 e C2 e che il primo
sostituente abbia il più piccolo numero possibile.
H3C
1-metilcicloesene
H3CCH3
1,5-dimetilciclopentene
CH2= CH2=CH- CH2=CH-CH2-
metilene vinile allile
Assegnare il nome IUPAC alle seguenti molecole:
a)
b)Cl
Cl5,5-dicloro-2-vinilcicloocta-1,3,6-triene
4-isopropil-1-metilcicloes-1-ene
c)
OH
(5E)-3-vinilept-5-en-2-olo
o
(5E)-3-(1-idrossieetil)-ept-1,5-diene
Isomeria cis-trans negli alcheni
H
Cl
Cl
H
H
Cl
H
Cl
trans-1,2-dicloroetene cis-1,2-dicloroetene
Dal momento che i due orbitali p che formano il legame π devono essere paralleli per avere il massimo grado di sovrapposizione, la rotazione attorno al doppio legame non avviene facilmente. La barriera energetica che si oppone alla rotazione intorno ad un doppio legame è di 63 kcal/mol.
CH3
H
H3C
H
H
CH3
H3C
H
cis-2-butene trans-2-butene
Proprio a causa di questa barriera energetica, un alchene come il 2-butene può esistere in due forme diastereoisomeriche distinte: gli idrogeni legati ai carboni sp2 possono trovarsi dalla stessa parte rispetto al doppio legame (cis) o da parti opposte (trans).
L'isomeria cis-trans può verificarsi ogni qual volta entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame siano congiunti con due gruppi differenti.
Se, però, uno di tali atomi di carbonio è legato a due gruppi identici, l'isomeria cis-trans non è possibile.
H
H
Cl
H3C
Per questo composto non esiste isomeria cis/trans
Regole di successione: notazione E, Z
ALTA
BASSA
ATLA
ASSAB
BASSA
ALTA
ATLA
ASSAB
Z E
Il sistema di nomenclatura E, Z si basa su regole di successione che assegnano la priorità ai gruppisostituenti congiunti con un doppio legame. Se i gruppi a priorità più alta presenti sull'uno e sull'altrocarbonio si trovano dalla stessa parte del doppio legame, l'alchene si designa Z ( = insieme). Sei gruppi a priorità più alta si trovano da parti opposte l'alchene si designa E (= opposto).
CH3
Cl
H
H3C
Cl
CH3
H
H3C
(Z)-2-cloro-butene (E)-2-cloro-butene
altaalta alta
alta
Assegnate la configurazione E, Z ai seguenti alcheni:
CH2OH
Cl
H3C
H3CH2C
CH2CH3
CH2CH2CH3
Cl
H3CO
COOH
CH2OH
CN
CH2NH2
H
H3C
Z E
Z E
H3C
Gli alcheni si comportano da nucleofili. Il doppio legame carbonio-carbonio è ricco di elettroni
e può donarne una coppia ad un elettrofilo nel corso di una reazione di addizione
elettrofila.
Addizione di HX (acidi alogenidrici) agli alcheni
H3C H
H3C H
2-metilpropene
+ H Br
H3C
H
H3C H
H
H3C H
H3C H
HBrBr -
carbocatione intermedio
l'elettrofilo H+ è attaccato dagli elettronidel doppio legame e si forma un nuovo legame sempliceC-H. Ciò lascia sull'altro atomo di carbonio una carica +
(carbocatione) e un orbitale p vuoto.
il carbocatione intermedio è esso stesso un elettrofilo in grado di accettare
una coppia di elettroni dal nucleofilo ione bromuro, formando così un legame C-Br
e, di conseguenza un prodotto di addizione neutro.
Regola di Markovnikov: nell’addizionarsi di HX ad un alchene H si lega al carbonio che reca il minor numero di sostituenti ed X al carbonio che reca il maggior numero di sostituenti.
H3C H
1-metilcicloesene
1 2Due alchili sul carbonio 1
un alchile sul carbonio 2
Quale prodotto vi attendereste dalla reazione fra l’HCl e l’1-metilcicloesene?
Secondo la regola di Markovnikov l’idrogeno dovrebbe addizionarsi al carbonio del doppio legame che reca un alchile e il cloro a quello che ne reca due.
H3C H
1-metilcicloesene
+ H Cl
H
H3C H H3C H
Cl
Cl -
carbocatione intermedio
H
1-cloro-1-metilcicloesano
Quale prodotto vi attendereste dalla reazione fra l’HBr e il 2-pentene?
H3CH2C
H
CH3
H
un alchile sulcarbonio 2
un alchile sul carbonio 3
H3CH2C
H
CH3
H
H Br
+
H3CH2C
H
CH3
H
H3CH2C
H
CH3
H
H
H
H3CH2C
H
CH3
H
H3CH2C
H
CH3
H
H
H
Br
Br
carbocatione 2°
carbocatione 2°
Essendo le estremità del doppio legame caratterizzate da una sostituzione della stessa entità, il prodotto è una miscela.
Dato che nelle reazioni di addizione elettrofila si invocano come intermedi i carbocationi, una versione alternativa della regola di Markovnikov è che, nell’addizione di HX all’alchene, tende a formarsi di preferenza come intermedio il carbocatione maggiormente sostituito.
R
CR
R
H
CR
R
H
CR
H
H
CH
H
metileprimariosecondarioterziario > > >
più stabile meno stabile
La stabilità dei carbocationi aumenta con l’aumentare del numero dei sostituenti: i carbocationi maggiormente sostituiti sono più stabili.
CH3
H
CH3
H
H
3-metil-1-butene
H Cl+
CH3
H
CH3
H
H
HH
carbocatione 2°
CH3
CH3
H
H
HH
HH
carbocatione 3°
trasposizione
di idruro
Cl Cl
CH3
H
CH3
H
H
H
CH3
CH3
H
H
HH
HH
Cl
Cl
2-cloro-3-metilbutano 2-cloro-2-metilbutano
Durante la reazione di HX con un alchene possono aver luogo trasposizioni strutturali.
Il carbocatione intermedio secondario formatosi per protonazione del 3-metil-1-butene si riordina (traspone) nel più stabile carbocatione terziario mediante uno spostamento di idruro.
N.B. la trasposizione del carbocatione può anche avvenire mediante spostamento di un gruppo alchilico insieme con la sua coppia di elettroni. Vedi esempio successivo
CH3
CH3
CH3
H
H
3,3-dimetil-1-butene
H Br+
CH3
CH3
CH3
H
H
HH
carbocatione 2°
CH3
CH3
H
H
CH3H
HH
carbocatione 3°
trasposizione
di metiluro
Br Br
CH3
CH3
CH3
H
H
H
CH3
CH3
H
H
CH3H
HH
Br
Br
2-bromo-3,3-dimetilbutano 2-bromo-2,3-dimetilbutano
+ Stabile
Quali prodotti sono sintetizzati dalla reazione fra l’HBr e il 3,3-dimetilbutene? Quale avrà maggiore stabilità?
Quali prodotti sono sintetizzati dalla reazione fra l’HBr e l’1-metil-1-vinilciclobutano? Quale avrà maggiore stabilità?
CH3
HC
CH2
H+
CH3
HC
CH3
CH3
CH
CH3
BrBr-
CH3
CH3
Br-
CH3
CH3
Br
i carbocationi possono riarrangiarsi anche attraverso un'espansione d'anello, un altro shift-1,2.
l'espansione ad anello porta ad un carbocatione più stabile e allaformazione di un anello a cinque termini con minore tensione
angolare dell'anello a quattro termini.
Stereochimica delle reazioni di addizione elettrofila di acidi alogenidrici agli alcheni
Quando un reagente che non presenta carboni asimmetrici subisce una reazione che porta alla sintesi di un prodotto con un carbonio asimmetrico, il prodotto sarà una miscela racemica.
H
H3CH2C
H
H
H Cl
H
H3CH2C
CH3
Cl H(S)
H3CH2C
CH3
Cl
H
(R)H3CH2C CH3
Cl
+
Se una reazione porta alla formazione di un carbonio asimmetrico in un composto che già ne presenta uno, si formerà una coppia di diastereoisomeri.
CH
CC
H
H
H Br
Cl
H
H3C
(R)-3-cloro-1-butene
C HC
Cl
H
H3C CH3
C BrC
Cl
H
H3C CH3
Br H
diastereoisomeri
(2R,3R)-2-bromo-3-clorobutano (2S,3R)-2-bromo-3-clorobutano
+
Se, come risultato di una reazione di addizione che passa attraverso un intermedio carbocationico, si creano due carboni asimmetrici, si ottengono come prodotti della reazione quattro stereoisomeri.
H Br
CH2CH3H3CH2C
H3C CH3
(Z)-3,4-dimetil-3-esene
+ CH2CH3
HCC
CH2CH3
CH3 CH3
Br
3-bromo-3,4-dimetilesano
**
C BrC
H3C
HH3CH2C CH3
C HC
H3CH2C
BrH3C CH2CH3
CH2CH3 CH3
C HC
H3CH2C
H3CBr CH2CH3
CH3
C CH3C
H3C
HH3CH2C Br
CH2CH3
CH2CH3
H3C Br
CH2CH3
H3C H
CH2CH3
Br CH3
CH2CH3
H CH3
CH2CH3
H3C Br
CH2CH3
H CH3
CH2CH3
Br CH3
CH2CH3
H3C H
Proiezioni di Fisher degli stereoisomeri del prodotto
Formule prospettiche degli stereoisomeri del prodotto
Prevedete i prodotti delle seguenti reazioni
…da svolgere!
+ HCl
+ HBr
A
B
C
CH2
+ KIH3PO4
N.B. Anche HI si addiziona agli alcheni ma anziché servirsi direttamente di HI conviene generare HI nella miscela reattiva mescolando acido fosforico e ioduro di potassio.
Da quali alcheni partireste per preparare i seguenti alogenuri alchilici?
…da svolgere!
a) bromociclopentano;
b) 1-iodo-1-etilcicloesano;
c) 1-cloro-1-metilciclopentano;
d) 2-iodo-2-metilpropano.
H3C H
H3C H
2-metilpropene
+ Br Br
H3C H
H3C H
H3C H
H3C Br
HBrBr -
la coppia di elettroni del doppio legame attacca il bromo polarizzato positivamente formando
uno ione bromonio ciclico a tre termini
lo ione bromuro reagisce con questo intermedioa ponte dal lato opposto a quello occupato dallo
ione bromonio (addizione anti)per dare il dibroalcano.
Br
Addizione degli alogeni agli alcheni
In che senso la formazione dello ione bromonio giustifica la stereochimica anti dell’addizione
all’alchene? In un simile intermedio si può immaginare che l’atomo di bromo “schermi” una faccia
della molecola, sicché l’attacco dello ione bromuro – nello stadio successivo – potrebbe avvenire
solo sull’altra faccia fornendo il prodotto anti.
Se in seguito ad una reazione di addizione che presenta come intermedio uno ione alonio ciclico si formano due carboni asimmetrici, si formerà un’unica coppia di enantiomeri.
C C
H3C CH2CH3
HH
cis-2-pentene
+ Br Br C
H3C CH2CH3
HH
Br
Br C(R)
C(R)
H3CCH2CH3
H
H
Br
Br
C(S)
C(S)
BrH
Br
H3C
H
CH2CH3
+
C C
H3C H
CH2CH3H
trans-2-pentene
+ Br Br C
H3C H
CH2CH3H
Br
BrC
(R)
C(S)
H3CH
CH2CH3
H
Br
Br
C(S)
C(R)
BrCH2CH3
Br
H3C
H
H
+
Dal cis-2-pentene si formano gli enantiomeri (2R,3R)-2,3-dibromopentano e (2S,3S)-2,3-dibromopentano
Dal trans-2-pentene si formano gli enantiomeri (2R,3S)-2,3-dibromopentano e (2S,3R)-2,3-dibromopentano
H3C CH3
H H
cis-2-butene
+ Cl Cl
H3C CH3
H H
H3C H
H Cl
CH3ClCl -
Cl
+ H CH3
Cl H
ClH3C
ENANTIOMERI
H3C H
H CH3
trans-2-butene
+ Cl Cl
H3C H
H CH3
H3C CH3
H Cl
HClCl -
Cl
+ H H
Cl CH3
ClH3C
singolo composto meso achirale
L’alogenazione degli alcheni è una reazione stereospecifica. Una reazione si definisce stereospecifica quando ognuno dei due specifici stereoisomeri del materiale di partenza fornisce un determinato stereoisomero del prodotto.
L’alogenazione del 2-butene determina la sintesi di prodotti in cui ciascuno dei due atomi di carbonio asimmetrici lega a sè gli stessi quattro sostituenti.
L’alogenazione del cis-2-butene fornisce due enantiomeri.
L’alogenazione del trans-2-butene fornisce un composto meso achirale.
Per disegnare i prodotti dell’alogenazione:
- Addizionate Cl2 in modo anti sui due lati del doppio legame, lasciando tutti gli altri gruppi nella loro orientazione originale. Disegnate i prodotti in modo che un determinato atomo di Cl si trovi al di sopra del piano in un prodotto e al di sotto nell’altro.
Disegnate tutti gli stereosomeri che si formano nella seguente reazione:
(R)
CH3
+ Br Br
Br-
CH3
Br
(R)(R)
(R)
CH3
Br
Br
(S)(S)
(R)
CH3
Br
Br
+
(R)
CH3
Br Br
Sintesi di aloidrine
H CH3
H3C H
2-butene
+ Br Br
H
CH3
H3C H
Br
H H
H3C OH
CH3Br
H2O
la reazione dell'alchene con una molecola dibromo fornisce un intermedio a carattere di
ione bromonio.
l'acqua si comporta da nucleofilo impiegando una coppia di elettroni solitaria per
aprire lo ione bromonio e formare un legame con il carbonio.Donando i suoi elettroni, l'ossigeno acquista una carica +. La perdita di un protone da parte dell'ossigeno fornisce poi
HBr e la bromoidrina.
H
CH3
H3CH
Br
O
H
H
+ HBr
Br -
3-bromo-2-butanolo
H CH3
H CH2CH3
2-metil-1-butene
+H2O H
CH3
H CH2CH3
H
H CH2CH3
H OH
CH3H
H2O
La reazione dell'alchene con acqua è catalizzata da acidi. Essa fornisce un intermedio a carattere carbocationico. L'addizione di acqua segue la regoladi Markovnikov.
H
CH3
HCH2CH3
H
O
H
H
Base
H
Addizione di acqua agli alcheni (idratazione)
Quali sono le coppie di alcheni che, tramite una reazione di idratazione acido catalizzata, formano come prodotto principale ognuno dei seguenti alcoli?
a. H3C C CH2CH2CH3
CH3
OH
H3C C CHCH2CH3
CH3 H+
H3C C CHCH2CH3
CH3
HOH H
H3C C CHCH2CH3
CH3
HOH H
H3C C CHCH2CH3
CH3
HOH
H2C C CH2CH2CH3
CH3
H+
H2C C CH2CH2CH3
CH3
OH H
H2C C CH2CH2CH3
CH3
OH H
H2C C CH2CH2CH3
CH3
OH
H H H
b.CH3
OH
H+
O
H
HCH3 CH3 CH3
O
H
HCH3
OH
H H H
H+
OH H
CH2 CH2
H
CH2
H
O
H
HCH2
H
OH
H CH3
(H3C)2HC CH2CH3
+ KMnO4
H CH3
(H3C)2HC CH2CH3
Mn
O O
O O
(H3C)2HC CH2CH3
H CH3
Mn
O O
O O
H2O
MnO2+
Alcuni metalli di transizione nei loro stati di ossidazione piùalti, particolarmente il Mn (VII), sono efficaci agenti ossidantie convertono l'alchene in glicole. Un glicole o diolo vicinale è un composto con gruppi ossidrilici su carboni adiacenti.
L'ossidazione di un alchene è una reazione stereoselettiva:essa porta ad un addizione sin di gruppi -OH al doppio legame C-C.In un'addizione sin entrambi i gruppi sono addizionati dallo stesso lato o faccia del doppio legame.
OH
(S) (R)
(H3C)2HC CH2CH3
H CH3
HO OH
+ enantiomero
Ossidazione di un alchene a glicole
+ OsO4
Os
O O
O O
Os
O O
O O
NaHSO3/OH2OsO2+
Il tetrossido di osmio reagisce con gli alcheni fornendo con alte
rese gli 1,2-dioli. Anche in questo caso prende corpo un
intermedio ciclico che si scinde, poi,a dare il diolo cis.
HO OH
Essendo un'addizione sin, l'ossidazione si può realizzare su entrambe le facce della molecola. Ne segue che
possono essere sintetizzati entrambi i prodotti cis:
HO OH HO OH
oppure
Quali prodotti sono sintetizzati dalla reazione fra OsO4 e il ciclopentene?
IDROGENAZIONE CATALITICA
Questa reazione può avvenire solo in presenza di un catalizzatore metallico come Pt, Pd, Ni. Il metallo adsorbe sulla sua superficie sia l’idrogeno sia l’alchene. Questi si vengono così a trovare legati alla superficie del metallo uno di fronte all’altro e possono reagire in modo concertato.
Stadi 1 e 2: Complessazione dell’H2 e dell’alchene al catalizzatore
-l’H2 viene adsorbito sulla superficie del catalizzatore con rottura parziale o completa del legame H-H.
-Il legame π dell’alchene si complessa con il metallo.
H2H H CH2=CH2
H H CH2=CH2
H H CH2=CH2
Stadi 3 e 4: Addizione sequenziale degli atomi di idrogeno
-I due atomi di H sono trasferiti sequenzialmente al legame p portando alla formazione dell’alcano.
-Dal momento che l’alcano formatosi non ha più un legame p con cui complessarsi al metallo, viene rilasciato dalla superficie del catalizzatore.
HCH
2 -CH2
H
CH3-CH3
L’addizione rapida e sequenziale di H2 avviene sulla faccia dell’alchene complessata con la superficie del metallo, pertanto si verifica un’addizione sin.
I doppi legami meno ingombrati stericamente si complessano più rapidamente con la superficie del catalizzatore, dando luogo ad una reazione più veloce.
Dal momento che l’addizione sin di H2 si verifica da entrambi i lati di un doppio legame, disegna tutti i
possibili stereoisomeri che si formano quando l’1-metil-4-metilencicloesano è trattato con H2.
Alchini
Suffisso: -ino
Indicare la posizione del triplo legame con il numero che lo contraddistingue nella catena. La numerazione comincia sempre dall’estremità più prossima al triplo legame.
CH3CH2CHCH2C CCH2CH3
CH3
12345678
I composti dotati di più di un triplo legame si dicono diini, triini e così via; quelli che contengono sia il doppio che il triplo legame prendono il nome di enini. Nell’enino la numerazione incomincerà sempre dall’estremità più prossima al legame multiplo, non importa se doppio o triplo legame.
CCH2CH2CH2CH CH2HC
1-epten-6-ino
Disegnare le strutture di ciascuno dei seguenti composti:
a. 1-bromo-5-metil-3-esino;
b. 1-cloro-3-esino;
c. Ciclottino;
d. 4,4-dimetil-1-pentino;
e. Dimetilacetilene.
C CH3C CH3e.d. H3CCH2CC CH
H3C
H3C
c.ClH2CH2CC CCH2CH3b.BrH2CH2CC CCHCH3a.
CH3
Assegnare il nome sistematico a ciascuno dei seguenti composti
BrH2CH2CC CCH3
5-bromo-2-pentino
H3COH2CC CCH2CH3
1-metossi-2-pentino
a. b.
c. H3CH2CHCC CH
H3CH2CH2C
3-etil-1-esino
d. H3CH2C(Br)HCC CCH(Cl)CH2CH3
3-bromo-6-cloro-4-ottino
C CH3C H + H Br
C CH3C
H
H
C C
H3C H
HBrBr -
carbocatione vinilico secondario
1-propino 2-bromo-1-propene
Addizione di acidi alogenidrici agli alchini
Se l’alchino è terminale, l’H+ si addiziona al carbonio sp legato all’idrogeno poiché il catione vinilico
risultante è più stabile del catione vinilico primario che si formerebbe se l’H+ si legasse all’altro
carbonio sp.
Anche se generalmente l’addizione di un acido alogenidrico (HX) ad un alchino si può arrestare dopo l’addizione
di un equivalente di HX, se ne è presente un eccesso avviene una seconda reazione di addizione. Il prodotto di
questa seconda addizione è un dialogenuro geminale, una molecola con due alogeni sullo stesso carbonio.
C CH3H3C+ H BrC C
H3C H
HBr
2-bromo-1-propene
Br
Br
2,2-dibromopropano
C CH3H3C
Br
C CH3H3C
Br
Addizione di acidi alogenidrici agli alchini
L’addizione di un acido alogenidrico ad un alchino interno porta alla formazione di due dialogenuri
geminali in quanto l’addizione iniziale del protone può avvenire con uguale facilità su entrambi i
carboni sp.
Se, tuttavia, i due carboni sp dell’alchino interno sono legati ad un gruppo uguale (alchino
simmetrico), si ottiene un unico dialogenuro geminale.
H3C C C CH2
CH3
H Cl
eccesso
+ CH3CH2CH2C
Cl
Cl
CH3 CH3CH2C
Cl
Cl
CH2CH3
+
2,2-dicloropentano 3,3-dicloropentano2-pentino
H2C C C CH2
CH3
H Cl
eccesso
+ CH3CH2CH2C
Cl
Cl
CH2CH3
3,3-dicloroesano3-esino
H3C
Addizione di alogeni agli alchini
L’addizione di una mole di X2 (X = Cl o Br) forma un dialogenuro trans, che può reagire con un
seconda mole di X2 per dare un tetralogenuro.
C C CH3 + Br Br
CH3
Br
Br CH3
BrH3C
H3CH3C
Br
Br CH3
BrH3C
addizione di X2 per formare un dialogenuro trans
addizione di X2 per formare un tetralogenuro
+ Br Br
CH3
Br
H3C
BrBr
BrH3C C
Br
Br
C CH3
Br
Br
HC CCH2CH2CH3
1-pentinoH2O
H2SO4C CCH2CH2CH3
H2O
C CCH2CH2CH3
O
H H
H
H
C CCH2CH2CH3
O
H
H
H
H
H
H3C CCH2CH2CH3
O
2-pentanone
Enolo e chetono sono tautomeri, speciali isomeri di
struttura che mutano l'uno nell'altro secondo un equilibrio rapidissimo.
HSO4
enolo
La regiochimica è quella prevista da Markovnikov. Il prodotto non risulta però il previsto alcol vinilico o enolo ma il corrispondente chetone.
Idratazione degli alchini
C CCH2CH2CH3
OHH
H
H3C CCH2CH2CH3
O
enolo
H+
Tautomerizzazione in ambiente acido
C CCH2CH2CH3
OHH
H
H
C CCCH2CH3
OH
H
H
HH
O
H
Scrivere l’intermedio enolico ed il prodotto chetonico che si formano nella seguente reazione
C CH
H+
C CH2
H2O
C CH2
OH
enolo
C CH3
O
H+
H2O
H
C CH3
O
Da svolgere…
Quale alchino rappresenta il reagente migliore per la sintesi di ciascuno dei seguenti chetoni?
H3C CH3
O
H3CH2C CH2CH2CH3
O
H3C
O
a. b. c.
Addizione di idrogeno
Gli alchini interni possono essere trasformati in alcheni trans utilizzando sodio (o litio) in ammoniaca liquida.
H3CC CCH3
Na
H3CC CCH3
anione radicalico
H NH2
H3CC C
CH3
H
Na
H3CC C
CH3
H
anione vinilico
CH3
H
H
H3C
H NH2
trans-2-butene
2-butino
Addizione di idrogeno
Gli alcheni cis sono sintetizzati per addizione di idrogeno in presenza di un catalizzatore metallico come il palladio, il platino o il nickel.
Poiché l’alchino si trova sulla superficie del catalizzatore metallico e gli idrogeni sono trasferiti al triplo legame sulla superficie del catalizzatore, si ha solo un’addizione sin di idrogeno.
H3CH2CC CCH3 H Hcatalizzatore
di LidlarC C
H H
CH3H3CH2C
+
2-pentino
cis-2-pentene
Da svolgere…
A partire da quale alchino e con quali reagenti si possono sintetizzare:
a. pentano; b. cis-2-butene; c. trans-2-pentene; d. 1-esene
Reazione degli ioni acetiluro
Gli alchini terminali sono rapidamente convertiti con basi forti ad anioni acetiluro. Questi anioni
sono nucleofili forti.
Gli anioni acetiluro reagiscono con gli alogenuri alchilici poco ingombrati per dare prodotti di
sostituzione nucleofila (SN2). A seconda della struttura dell’anione acetiluro si possono peparare
alchini terminali (reazione 1) o alchini interni (reazione 2).
H3CH2CC C NH2+H H3CH2CC C
anione acetiluro nucleofilo
H2N+ H
[1] H3C Cl+HC C HC C CH3
SN2
[2] H3CH2C Cl+H3CC C H3CC C CH2CH3
SN2
nuovo legame C-C
Proporre un meccanismo per la sintesi del 4-decino da un alogenuro alchilico appropriato ed un alchino terminale opportuno.
4-decino
possibilità 1
possibilità 2
I due carboni sp del 4-decino sono legati uno ad un propile, l’altro ad un pentile.
H3CH2CH2CC C NH2+H H3CH2CH2CC C +
1-pentino
Cl CH2CH2CH2CH2CH3
H3CH2CH2CC CCH2CH2CH2CH2CH3
Possibilità 1
H3CH2CH2CH2CH2CC C NH2+H H3CH2CH2CH2CH2CC C +
1-eptino
Cl CH2CH2CH3
H3CH2CH2CC CCH2CH2CH2CH2CH3
Possibilità 2
Esercizio. Come è possibile sintetizzare il seguente chetone a partire dall’1-butino?
H3CH2CC CHH3CH2C CH2CH2CH3
O
? ?
H3CH2CC CCH2CH3H3CH2C CH2CH2CH3
O
H2O
H+
H3CH2CC CHCH2CH3
OH
H3CH2CC CCH2CH3
CH3CH2Br
NH2-
H3CH2CC CH
La sintesi di chetoni si realizza per idratazione acido catalizzata di alchini.L'alchino da usare per questa sintesi è il 3-esino.
Il 3-esino si può ottenere per rimozione del protone terminale dell'1-butino e successiva alchilazione.
Continua…
H3CH2C CH2CH2CH3
O
H2O
H+H3CH2CC CCH2CH3
CH3CH2Br
NH2-
H3CH2CC CH
Elaborata la sequenza completa delle reazioni, si può mostrare lo schema di sintesi invertendo
la sequenza degli stadi ed includendo tutti i reattivi necessari per ciascuno stadio.
Esercizio. Come è possibile sintetizzare l’(E)-2-pentene a partire dall’1-etino?
Un alchene trans si può preparare da un alchino interno. L’alchino che ci serve per sintetizzare l’alchene desiderato si può, a sua volta, preparare per reazione dell’1-butino con un alogenuro metilico. L’1-butino, infine, si può ottenere dall’etino e da un alogenuro etilico.
HC CH
H3C
CH2CH3
H
H
HC CHH3CH2CC CCH3 H3CH2CC CH
SCHEMA DI SINTESI
NH2
H3CH2C Br
H3CH2CC CHNH2
H3C Br
H3CH2CC CCH3
NH3
Na
H3C
CH2CH3
H
H
H3C
CH2CH3
H
H
HC CH? ?
Esercizi
1) Indicare il prodotto principale che si forma quando il 4-idrossimetilcicloesene viene riscaldato in presenza di acido solforico. Illustrare il meccanismo di reazione.
2) Proporre un meccanismo per ciascuna delle seguenti reazioni:
3) Partendo dal propino e facendo uso di qualsiasi altro reagente, proporre una sintesi del trans-2-butene4) Indicare il numero e il tipo di stereoisomeri che si formano quando l’(R)-3-metil-1-pentene viene trattato con Br2
in CCl4. Illustrare il meccanismo.
5) Mostrare come è possibile sintetizzare il meso-3,4-dibromoesano dall’etino.6) Quali sono i due enoli che si formano quando il 2-pentino viene trattato con acqua in ambiente acido? Scrivi i
chetoni formati da questi enoli dopo tautomerizzazione.7) Proporre una strategia sintetica multistadio per realizzare la seguente trasformazione:
OHH2SO4
a)
b) Br2, H2O, NaClBr
Cl
+ altri prodotti
OH
CH3
OH
CH3