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Chapitre 2
ALCENES
Professeur Marcel HIBERT
Directeur du Laboratoire d’Innovation Thérapeutique
Faculté de Pharmacie
Université de Strasbourg / CNRS
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Hydrocarbures (seulement C et H) insaturés avec une ou plusieurs liaisons doubles
• Carbones sp2
• Liaison simple + liaison
• rotation impossible
• plan
• stéréoisomérie E / Z
Structure de la double liaison:
120°
d = 1,35 Å
Formule générale : CnH2n (avec 1 seule double liaison)
Caractéristiques physiques: • gaz jusqu’à C4, liquides à partir de C5
• insolubles dans l’eau. Solubles dans les solvants organiques
Réactivité: • liaison p relativement faible (250 kJ/mol)
• liaison riche en électrons et donc réactive
• peut se comporter en nucléophile et attaquer des électrophiles
• peut ainsi être impliquée dans des réactions d’addition
• peut être oxydée pour donner deux carbonyles
Définition
1. Rappels
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Energie d’hydrogénation
2. Généralités
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Degré d’oxydation
2. Généralités
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Par réaction d’addition
Addition « cis » des atomes d’hydrogène (configuration Z )
Addition de H2 sur Alcyne (réduction)
3. Préparation des alcènes
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Déshydrohalogénation (- HX) d’un halogénure d’alkyle
Déshydratation (- H2O) d’un alcool
Par réactions d’élimination
3. Préparation des alcènes
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3. Préparation des alcènes
Déshydrohalogénation (- HX) d’un halogénure d’alkyle
Mécanisme concerté
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3. Préparation des alcènes
Déshydratation (- H2O) d’un alcool
Intermédiaire ionisé
Mécanisme:
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Mécanisme, suite:
3. Préparation des alcènes
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Déshydrohalogénation (-HX) A partir d’un halogénure d’alkyle R-X : Conditions basiques Mécanisme concerté
CH3
CH3
H
Br
HH
HO
Déshydratation (-H2O) A partir d’un alcool R-OH : Conditions acides Réaction passe par un intermédiaire Carbocation
H
CH2 CH3
CH3
3. Préparation des alcènes
Comparaison des mécanismes:
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3. Préparation des alcènes
Réaction de Wittig:
Mécanisme:
triphénylphosphine
Oxyde de
triphénylphosphine
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4. Propriétés chimiques
Réactions d’addition
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Hydrogénation catalytique: addition « Cis »
4. Propriétés chimiques
Réactions d’addition
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Addition régiosélective
Comment et Pourquoi ?
4. Propriétés chimiques
Réactions d’addition
Par addition thermique, l’atome d’hydrogène se fixe au Carbone le moins substitué
(Règle de Markovnikov)
absent
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mécanisme
4. Propriétés chimiques
Addition dite "Markovnikov"
( = addition qui passe par le C+ le plus stable)
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Stabilité de l’intermédiaire carbocation
4. Propriétés chimiques
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4. Propriétés chimiques
Réactions d’addition
Contrôle de la régiospécificité
Addition Markovnikov
Addition ‘anti-Markovnikov’
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mécanisme d’addition « anti-markovnikov » Réaction radicalaire
initiation
propagation
Radical secondaire plus stable que primaire
4. Propriétés chimiques
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Peracides: Réaction d'époxydation
O
Cl CO3H
O
H
H
RCO3H
4. Propriétés chimiques
Réactions d’oxydation
Per-acide
époxyde
Acide
métachloroperbenzoïque
époxydation
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Ozonolyse : réaction de coupure oxydative contrôlée
R
H H
H O3 (Red)Ozonolyse
R
H
O O
H
H
Me2S ou Zn
+
H3C
S
H3C
O
ZnO
H3C
S
H3C
Zn
Réactions d’oxydation
4. Propriétés chimiques
ozonolyse
Mécanisme simplifié
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Réactions d’oxydation
4. Propriétés chimiques
oxydation en diols par KMnO4 dilué
mécanisme
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Réactions d’oxydation
4. Propriétés chimiques
oxydation en cétones ou acides par KMnO4 concentré
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Réactions d’oxydation
4. Propriétés chimiques
analyse comparée
O3, réd.
KMnO4 dil.
peracide
KMnO4 conc..
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Réaction de Diels-Alder
4. Propriétés chimiques
diène
diène diènophile
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• Les alcènes sans autres fonctions sont rares dans la nature
• Les alcènes fonctionnalisés sont très courants
• Ce sont des molécules importantes pour l’homme
Ocimène (basilic) Limonène (pin) a-terpinène (pin)
Acétate de Z-tétradéc-11-ényle (phéromone de papillon) Géraniol (parfums)
Prostaglandine E2 (hormone humaine)
squalène cholestérol
Vitamine A
5. Etat naturel: molécules importantes
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Professeur Marcel HIBERT
Directeur du Laboratoire d’Innovation Thérapeutique
Faculté de Pharmacie
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Chapitre 3
ALCYNES
Professeur Marcel HIBERT
Directeur du Laboratoire d’Innovation Thérapeutique
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• Carbones sp
• Liaison simple s + 2 liaisons p
• linéaire
Structure la liaison triple : 180°
d = 1,20 Å
Formule générale : CnH2n-2
Caractéristiques physiques: • gaz jusqu’à C4, liquides à partir de C5
• insolubles dans l’eau. Solubles dans les solvants organiques
Alcyne disubstitué Alcyne monosubstitué
dit alcyne ‘vrai’
Définition
1. Rappel
Hydrocarbures (seulement C et H) insaturés avec une ou plusieurs liaisons triples
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Alcynure
Réactivité:
• deux liaisons avec fort recouvrement
• liaison très riche en électrons mais courte et donc un peu moins réactive que les
alcènes
• comme les alcènes, peut se comporter en nucléophile et attaquer des électrophiles
• peut ainsi être impliquée dans des réactions d’addition (d’halogènes, d’H, d’eau…)
• peut être oxydée pour donner deux carbonyles
• le H des alcynes vrais est acide (relativement)
• l’alcynure est un bon nucléophile
1. Rappel