AKlasszikusStatisztikusFizika Alapjaizneda/statfiz/stat-fiz.pdf · i i “statﬁz_main” —...

ii

“statfiz_main” — 2014/8/31 — 23:12 — page 1 — #1 ii

ii

ii

A Klasszikus Statisztikus FizikaAlapjai

———————–

Néda Zoltán, Tyukodi Botond és Kacsó Ágota - Enikő

ii


ii

ii

Szakreferens: Dr. Sárközi ZsuzsaRajzok: Tyukodi BotondBorítóterv: XXX

Néda Zoltán és Tyukodi Botond publikációt megalapozó kutatása a TÁMOP-4.2.4.A/2-11/1-2012-0001 azonosító számú „Nemzeti Kiválóság Program – Hazaihallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és mű-ködtetése konvergencia program” című kiemelt projekt keretében zajlott. A projektaz Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásávalvalósul meg.

A jegyzet megjelenését a Kolozsvári Magyar Egyetemi Intézet, az Em-pirX Egyesület, a Bethen Gábor Alap, a Magyar Tudományos Akadémiaés a Communitas Alapítvány támogatta.

c© A könyv szerzői 2014Minden jog fenntartva. Kritikában vagy recenzióban felhasznált rövid idé-zetek kivételével a mű egyetlen része sem reprodukálható semmilyen eljá-rással a jogtulajdonosok előzetes engedélye nélkül.

Descrierea CIP a Bibliotecii Naţionale a RomânieiA Klasszikus Statisztikus Fizika Alapjai / Néda Zoltán,Tyukodi Botond, Kacsó Ágota - Enikő

Cluj-Napoca: Editura Ábel, 2014Bibliogr.ISBN ?????????

Néda Zoltán, Tyukodi Botond, Kacsó Ágota - EnikőEditura Ábelstr. Eremia Grigorescu nr. 35400304 Cluj-Napoca, ROMÂNIATel./Fax: +40-264-420001E-mail: [email protected]://www.abelkiado.ro

ii


ii

ii

Tartalomjegyzék

1. Termodinamikai alapok 81.1. Szótár - a termodinamikához . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.2. A termodinamika főtételei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.2.1. 0. főtétel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.2.2. 1. főtétel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.2.3. 2. főtétel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.2.4. 3. főtétel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.3. Kísérletileg mérhető, anyagtulajdonságot jellemző mennyi-ségek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.4. Termodinamikai potenciálok . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.5. A termodinamikai potenciálok részecskeszámtól való függése 211.6. Termodinamikai mennyiségek meghatározása egy termodi-

namikai potenciál ismeretében . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.7. Javasolt gyakorlatok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2. A statisztikus fizika alapjai 282.1. A 6N dimenziós állapottér . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282.2. Mikro- és makroállapotok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312.3. A statisztikus fizika alaphipotézise, az ergodikus hipotézis . 322.4. Liouville tétele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332.5. Javasolt gyakorlatok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3. A mikrokanonikus sokaság 403.1. A Boltzmann-képlet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403.2. Fontos megjegyzések és következmények a mikrokanonikus

sokaságra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423.3. A Shannon-féle entrópiaképlet . . . . . . . . . . . . . . . . . 443.4. Javasolt feladatok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4. A mikrokanonikus sokaság egyszerű alkalmazásai 494.1. Ideális gáz mikrokanonikus sokaságban . . . . . . . . . . . . 494.2. Kétállapotú nemkölcsönható rendszerek. A Schottky-hibák

koncentrációjának hőmérséklet-függése. . . . . . . . . . . . 504.3. Javasolt feladatok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

5. A kanonikus sokaság 555.1. Egy mikroállapot előfordulási valószínűsége . . . . . . . . . 555.2. A kanonikus állapotösszeg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 585.3. Az állapotösszeg és a szabadenergia kapcsolata . . . . . . . 60

ii


ii

ii

4 TARTALOMJEGYZÉK

5.4. Megjegyzések és következtetések . . . . . . . . . . . . . . . 625.5. Nem kölcsönható rendszer állapotösszege . . . . . . . . . . . 665.6. Javasolt feladatok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

6. A kanonikus sokaság egysszerű alkalmazásai 706.1. Ideális gáz molekuláinak a sebesség szerinti eloszlásfüggvénye 706.2. Közegellenállási erő ideális gázban . . . . . . . . . . . . . . 746.3. Ideális gáz tanulmányozása kanonikus sokaságban . . . . . . 776.4. A Gibbs-paradoxon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 786.5. Kétállapotú rendszerek: Schottky-hibák koncentrációjának

hőmérsékletfüggése (tárgyalás kanonikus sokaságban) . . . . 796.6. Hőmozgás által gerjesztett kapilláris hullámok . . . . . . . . 806.7. Javasolt feladatok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

7. Reális gázok 867.1. Átlagtér közelítés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 867.2. A reális gáz termikus és kalorikus állapotegyenlete . . . . . 907.3. Fázisátalakulás reális gázban . . . . . . . . . . . . . . . . . 917.4. Javasolt feladatok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

8. Szilárdtestek rácsfajhője 978.1. Az Einstein-féle fajhőelmélet . . . . . . . . . . . . . . . . . 988.2. A Debye-féle fajhőelmélet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

8.2.1. Két kölcsönható mechanikai oszcillátor dinamikája . 1018.2.2. Normál módusok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1038.2.3. A Debye-féle közelítés . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

8.3. Javasolt feladatok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

9. Mágneses anyagok statisztikus fizikája 1129.1. Mágneses anyagok gyors (és felületes...) osztályozása . . . . 1129.2. A mágneses anyagok és a mágneses kölcsönhatás jellemzé-

sére használt lényeges fizikai mennyiségek . . . . . . . . . . 1139.3. A mágneses anyagok termodinamikája . . . . . . . . . . . . 1159.4. Paramágneses anyagok szuszceptibiltása. A Curie-törvény . 1189.5. A ferromágnesesség átlagtér-elmélete - Klasszikus tárgyalás 1239.6. Melléklet a paramágnesesség kvantumos tárgyalásához . . . 1369.7. Javasolt feladatok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

10.A makrokanonikus és a Gibbs-sokaság 13910.1. A makrokanonikus sokaság . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13910.2. Egy mikroállapot előfordulási valószínűsége . . . . . . . . . 140

ii


ii

ii

TARTALOMJEGYZÉK 5

10.3. A makrokanonikus állapotösszeg . . . . . . . . . . . . . . . 14210.4. A makrokanonikus állapotösszeg és a makrokanonikus po-

tenciál kapcsolata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14310.5. Megjegyzések . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14410.6. Termodinamikai rendszer Gibbs sokaságban . . . . . . . . . 14710.7. Egy mikroállapot előfordulási valószínűsége . . . . . . . . . 14910.8. A Gibbs-állapotösszeg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15110.9. A Gibbs-állapotösszeg és a Gibbs-potenciál kapcsolata . . . 15110.10.Javasolt feladatok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

11.Kvantum statisztika 15411.1. A klasszikus közelítés. A Boltzmann-statisztika . . . . . . . 15511.2. Fermionok esete. A Fermi–Dirac-statisztika . . . . . . . . . 15611.3. Bozonok esete. A Bose–Einstein-statisztika . . . . . . . . . 15811.4. Javasolt feladatok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

12.Ideális kvantumgázok 16112.1. Dobozba zárt kvantummechanikai részecske állapotsűrűsége 16112.2. A fotongáz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

12.2.1. A fotongáz energiasűrűsége . . . . . . . . . . . . . . 16412.2.2. A fotongáz nyomása . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

12.3. Az ideális Boltzmann-gáz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16812.4. Az ideális Fermi-gáz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

12.4.1. A Fermi-gáz fajhője . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17312.4.2. Határesetek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

12.5. Az ideális Bose-gáz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17612.5.1. A magas hőmérsékletek határesete . . . . . . . . . . 17912.5.2. Az alacsony hőmérsékletek határesete - a Bose-

Einstein kondenzáció . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18212.6. Javasolt feladatok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

13.Hogyan tovább, vagy esetleg másképpen... 184

ii


ii

ii

6 TARTALOMJEGYZÉK

Előszó

A statisztikus fizika manapság a fizika leginterdiszciplinárisabb ágazatalett. A biológia, kémia, anyagtudományok és még a társadalomtudomá-nyok is elterjedten alkalmazzák módszereit és modelljeit. Ez főleg annak aténynek tulajdonítható, hogy a statisztikus fizika megtanít bennünket azegymással kölcsönható, sokrészecskéből álló rendszereket statisztikus tör-vényszerűségekkel elegánsan leírni. A tudományterületeken gyakran meg-jelenő fázisátalakulás-szerű jelenségek, kollektív viselkedések, véletlenszerűfolyamatok, fluktuációk, korrelációk és különboző eloszlások mind a sta-tisztikus fizika módszereivel és modelljeivel kezelhetők. A statisztikus fi-zika termodinamikai és molekuláris fizika alapokra épít, de ugyanakkorvisszahat ezeke. A fizika sok más, immár klasszikus ágai is elterjedten al-kalmazzák a statisztikus fizikát. Példaként itt megemlítjük az elemi részekfizikáját, magfizikát, mágnesességet, szilárdtestfizikát, félvezetők fizikáját,plazmafizikát, folyadékok fizikáját és a modern térelméletet is.

A statisztikus fizika elsajátításához a fizikából termodinamikai, moleku-láris fizikai, mechanikai és kvantummechanikai alapokra van szükségünk. Amatematika oldaláról algebra, valószínűségszámítás, matematikai statisz-tika illetve matematikai analízisre építünk. A jelen könyvünk is megkívánjaezen alapok létét, habár amennyiben lehetséges igyekezni fogunk mindenszükséges ismeretet röviden feleleveníteni és összegezni.

A könyvünk célja, hogy egy alapszintű bevezetőt nyújtsunk a témába,logikusan felépítve és megindokolva a kijelentéseket. A könyv felépítése, lo-gikája és szerkezete nagymértékben különbözik a témában íródott klasszi-kus könyvektől. Nem alkalmazások és elméletek puszta gyüjteményétösszegezzük, hanem a statisztikus fizika módszereinek a lényegére és ezeklogikus bevezetésére fektetjük a hangsúlyt. Az irányvonalat a különbözőstatisztikus sokaságok adják. Egy adott termodinamikai rendszer külön-böző külső feltételek mellett tanulmányozható. Különböző külső feltételekszabva (nyomás, hőmérséklet, térfogat, szigetelések) más és más "sokaság-ban" lesz a termodinamikai rendszer, és ezáltal más és más módszerekkelfogjuk a rendszert leírni. Ilyen értelemben úgy is tekinthetjük, hogy astatisztikai sokaságok a használt módszereket osztályozzák. A termodi-namikai rendszerekre jellemző tulajdonságok különböző sokaságokban islevezethetők. Egyes sokaságok használata egyszerübb, másoké bonyolul-tabb. Mivel a különböző sokaságok használata és bevezetése logikailagösszefügg, a könyv keretében a statisztikus fizika fejlődésének a történetiútját követjük.

A sokaságokhoz kapcsolódó általános módszerek mellett, számos alap-modellel ismertetjük meg az olvasót, és ezen modelleket különböző módsze-

ii


ii

ii

TARTALOMJEGYZÉK 7

rekkel tanulmányozzuk. Konkrét alkalmazásokat tekintünk melyek haszno-sak lesznek majd a szilárdtestfizika, plazmafizika vagy a folyadékok fiziká-jának a tanulmányozásához. A könyv távolról sem ad egy teljes képeta statisztikus fizika immár hatalmas birodalmához, inkább egy ízelítőnektekinthető,amely alapokat fektet le és motiválja, segíti a további tanul-mányokat a témában. A statisztikus fizikának a modernebb ágainak azismertetésére, mint például a nemegyensúlyi statisztikus fizika, kvantum-statisztika, relativisztikus statisztikus fizika, transzport jelenségek vagy in-terdiszciplináris alkalmazásokra javasoljuk a bibliográfiai részben feltüntettkönyveket.

A könyv másod- és harmadéves fizikus illetve mérnök-fizikus hallga-tók számára íródott mint előadás-jegyzet a kolozsvári Babeş-Bolyai Tudo-mányegyetem Fizika karán, sokéves pedagógiai tapasztalatot összegezve.Ajánljuk a könyvet mindazoknak, akik egy könnyen követhető és logikusanfelépített bevezetőt keresnek a statisztikus fizikához.

KolozsvárAugusztus 2014

a szerzők

ii


ii

ii

8 TERMODINAMIKAI ALAPOK

1. Termodinamikai alapok

A statisztikus fizika egyik alapfeladata, hogy egy mikroszkopikus modellalapján egy adott anyag makroszkopikus tulajdonságaira ismereteket ad-jon. A fizika nagyon sok ágának az a feladata, hogy az anyag különbözőmegjelenési formájára egyszerű vagy komplex modellt alkosson. Ha mik-roszkopikus szinten egy modellt alkotunk, akkor azt a statisztikus fizikamódszereivel fogjuk vizsgálni, és a modellből a statisztikus fizika révénmakroszkopikusan mérhető tulajdonságokra következtethetünk.

A statisztikus fizika egyik tárgyköre tehát a sok részecskéből (∼ 1023)álló rendszerek (termodinamikai rendszerek) viselkedésének a tanulmányo-zása, de manapság a véletlenszerű folyamatok, a nem egyensúlyi jelenségek,és a kaotikus jelenségek is a statisztikus fizika tárgykörét képezik.

A termodinamikai rendszerekre alkalmazott statisztikus fizika feladataegyetlen makroszkopikus mennyiség (egy termodinamikai potenciál) meg-határozása. A termodinamikai potenciált viszont már a termodinamikakezelni tudja, egyetlen termodinamikai potenciálból minden rendszerre jel-lemző makroszkopikus mennyiség kiszámítható. A statisztikus fizikáhozezért elsősorban termodinamikai alapokra van szükségünk. Habár itt nemfogunk részletesen a termodinamikával foglalkozni, fontos tartjuk, hogygyorsan felelevenítsünk néhány számunkra lényeges alapot.

1.1. Szótár - a termodinamikához

A termodinamika az anyagok fenomenologikus elmélete, vagyis elveit kísér-letekre alapozza. A termodinamika főtételekre épül, ezeknek helyességéta tapasztalat igazolja, a termodinamikának nem feladata ezek indoklása.A termodinamika a főtételekből kiindulva teremt kapcsolatot az anyagokmakroszkopikus tulajdonságai (pl. belső energia, entrópia stb.) között.Egy közös szókincs, nyelvezet kialakítása végett néhány sűrűn használtalapfogalmat felelevenítünk és értelmezünk:- termodinamikai rendszer: bármely makroszkopikus rendszer, amely sok(Avogadro-szám nagyságrendű, vagy ezzel összemérhető nagyságrendű) ele-met tartalmaz. Nincs egy jól meghatározott határ arra vonatkozóan, hogymekkora részecskeszámtól kezdve beszélünk termodinamikai rendszerről.- termodinamikai állapothatározók (paraméterek): olyan fizikai mennyisé-gek, amelyek a termodinamikai rendszer állapotát jellemzik, és direkt mó-don mérhetők, pl. hőmérséklet, nyomás, térfogat, mólszám, mágnesezett-ség, mágneses indukció stb.-extenzív állapothatározó: olyan állapothatározó amelynek értéke n-ed ré-szére csökken illetve nő, ha a rendszer méretét n-ed részére csökkentjük

ii


ii

ii

Szótár - a termodinamikához 9

illetve növeljük. Értéke arányos a rendszerben található anyagmennyiség-gel, (például mólszám, térfogat, belső energia).-intenzív állapothatározó: értéke nem függ a rendszerben található anyag-mennyiségtől (például hőmérséklet). A termodinamika keretében mindenállapothatározóra igaz, hogy vagy extenzív, vagy intenzív.- a termodinamikai rendszer egy mikroállapota: a termodinamikai rend-szert alkotó molekulák (elemi építőkövek) lerögzített fizikai állapotai általmeghatározott állapot. Vizuálisan úgy képzelhető el mint egy pillantszerűfényképe a rendszert alkotó molekulák sokaságának. Ezen fényképen azon-ban nem csak a térbeliség látszik, hanem tükrözi a sebességeket és mindenmás olyan szabadsági fokot amivel egy elemi építőkő (molekula) rendelke-zik.- termodinamikai rendszer egy makroállapota: az állapothatározók egyadott, rögzített értékével jellemzett állapot. Egy adott makroállapot eseténa termodinamikai rendszer nagyon sok mikroállapotba lehet, vagy máskép-pen kifejezve egy makroállapothoz mikroállapotok sokasága tartozik.- termodinamikai állapot: röviden a termodinamikai rendszer egy makro-állapota.-termodinamikai egyensúlyról akkor beszélünk, ha a rendszert jellemző ál-lapothatározók időben nem változnak.-termikus állapotegyenlet: egy egyensúlyban lévő rendszer állapothatározóiközötti függvényi kapcsolat.-termodinamikai folyamat (átalakulás): a termodinamikai állapot megvál-tozása.-kvázisztatikus folyamat: olyan folyamat amely egyensúlyi állapotokon ke-resztül, végtelenül lassan megy végbe.-reverzíbilis folyamat: a folyamat visszafele is lejátszódik, ha a külső fel-tételek visszafele állítottak az idő függvényében, más szóval a folyamatmegfordítható anélkül, hogy a környezetben változás menne végbe. Min-den reverzíbilis folyamat kvázisztatikus kell legyen.-hőtartály: olyan termodinamikai rendszer, melynek végtelen a hőkapaci-tása. Ez azt jelenti, hogy hőmérséklete nem változik meg, ha véges mennyi-ségű hőt cserél.-zárt termodinamikai rendszer: nincs anyagcsere közte és a környezete kö-zött.-hőszigetelt (adiabatikus) termodinamikai rendszer: nem ad le vagy vesz felhőt a környezetétől.-állapotfüggvény: direkt módon nem mérhető, a rendszer állapotát jellemzőmennyiség, mely függ az állapothatározók értékétől (például a belső ener-gia, entrópia).

ii


ii

ii


1.2. A termodinamika főtételei

Röviden itt összegezzük a termodinamika főtételeit, amelyek alap-posztulátumok számunkra, és a statisztikus fizikát ezekre építjük.

1.2.1. 0. főtétel

Egymással kölcsönhatásban levő rendszerek termikus egyensúlyban van-nak, ha nincs köztük hőcsere. A termikus egyensúly tranzitív. A nulla-dik főtétel bevezeti a hőmérsékletet mint a termikus egyensúlyt jellemzőmennyiséget: a termodinamikai rendszerekre létezik egy a termikus egyen-súlyt jellemző állapothatározó, ami a hőmérséklet. A hőmérsékletnek ateljes rendszerben levő azonos értéke a rendszer termikus egyensúlyának afeltétele. Ha nincs termikus egyensúly, a hőmérséklet azt is megmutatja,hogy milyen irányban zajlik le a hőcsere, ezt azonban már a második főtételfogalmazza meg.

1.2.2. 1. főtétel

Az első főtétel a belső energiát mint állapotfüggvényt vezeti be. A belsőenergia egy termodinamikai rendszerben elraktározott energiamennyiségetjelenti. Változása zárt rendszer esetén két módon valósítható meg: hőköz-léssel vagy munkavégzéssel.

dU = δQ− δL, (1.1)

ahol δQ > 0, ha a rendszer hőt vesz fel, és δQ < 0, ha a rendszer hőt adle; a végzett munka δL > 0, ha a rendszer munkát végez, és δL < 0, haa rendszeren végeznek munkát. Mivel sem a cserélt hő (Q), sem pedig avégzett munka (L) nem állapotfüggvények, ezek változásáról nem beszél-hetünk. Értelmük csak egy megadott folyamatra van. Az L és Q elemiváltozása nem értelmezhető, azonban egy elemi folyamatra kiszámolhatók,ha ismerjük a folyamat során a rendszert leíró állapothatározókat. Azért,hogy megkülönböztessük őket az állapotfüggvényektől, amelyeknél értelmevan a teljes differenciálnak, elemi értékeiket nem dQ-val és dL-el, hanemδQ -val és δL -el jelöljük.Ha termodinamikai rendszerben csak mechanikai kölcsönhatások vannak:

δL = pdV, (1.2)

ahol p a nyomás és V a rendszer térfogata. Ha a rendszer a mechanikaimunkán kivül més fajta munkát is tud végezni a környezetén, akkor az ilyen

ii


ii

ii

A termodinamika főtételei 11

típusú munkavégzést is figyelembe kell vennünk. Például egy mágnesesrendszer esetén a rendszer által végzett elemi mágneses munka:

δLmagn = − ~Bd ~M, (1.3)

ahol ~B a mágneses tér indukciója, ~M pedig az össz-mágnesezettség, amelyegy extenzív állapothatározó. (A mágneses anyagok termodinamikájával ésa felírt mágneses munka alakjával részletesen fogunk foglalkozni a kanóni-kus sokaság esetén, mikor a mágneses anyagok tulajdonságait és az ezekrekifejleszetett modelleket tárgyaljuk) Nem mechanikai munkák esetén a vég-zett munka általánosan felírható mint:

δL = ~f ~dx, (1.4)

ahol ~x egy extenzív állapothatározó (általánosított elmozdulás), ~f pedig avele konjugált intenzív állapothatározó (általánosított erő). A továbbiak-ban főleg mechanikai munkával fogunk találkozni, a mágneses rendszerektanulmányozásakor azonban megjelenik majd a mágneses munka is.

Ha a rendszer nem zárt, akkor a belső energia a részecskecsere követ-keztében is megváltozhat. Ekkor:

dU = δQ− δL+∑

µidNi, (1.5)

ahol µi az i típusú részecskék kémiai potenciálja, Ni az i típusú részecskékszáma. A µidN i felfogható úgy is, mint az i komponens által végzettkémiai munka.

Az első főtétel (1.1) alakja nem más, mint az energiamegmaradás törvé-nye. Úgy is kijelenthető, hogy nem létezik elsőfajú örökmozgó – vagyis egyolyan berendezés, ami munkát végezne a semmiből. Mechanikai munkátvagy a felvett hő, vagy a rendszer belső energiájának a rovására végezhetegy termodinamikai rendszer.

1.2.3. 2. főtétel

Az első főtétel szerint olyan folyamatok is lejátszódhatnának, amelyek atermészetben valójában nem játszódnak le. Például ha egymással kapcso-latba hozunk egy meleg és egy hideg testet, az első főtétellel (és az ener-giamegmaradás törvényével) nem mondunk ellent, ha spontán módon hőáramlik a hideg testről a meleg testre, és ezáltal a meleg test még jobbanfelmelegedik, a hideg test pedig még jobban lehűl. Ilyen jelenséget azonbansoha nem észlelünk. Szükséges tehát egy újabb főtétel bevezetése, amely

ii


ii

ii


V

p

1

2

3

4

T1

T2

1. ábra. Carnot ciklus.

kiküszöböli az első főtétel ezen hiányosságait. A második főtételnek több,egymással ekvivalens megfogalmazása is létezik.

A Kelvin-féle megfogalmazás szerint a hő nem alakítható teljes mérték-ben munkává semmilyen ciklikus termodinamikai folyamaton keresztül.

A Clausius-féle megfogalmazás a hőcsere irányát határozza meg: a hőnem mehet át spontánul alacsonyabb hőmérsékletű testről egy magasabbhőmérsékletű testre. Ahol hőmérséklet-gradiens jelenik meg, ott hőcserelép fel, de a hőcsere iránya mindig ellentétes a hőmérséklet-gradienssel.

A Carnot-féle megfogalmazás szerint két adott hőmérsékleti szélsőér-ték között működő hőerőgépek közül a reverzibilis Carnot-ciklus szerintműködő hőerőgépnek maximális a hatásfoka.

Felelevenítjük, hogy a Carnot-ciklus két izotermából (amelyeken a hő-mérséklet T1 illetve T2) és két adiabatikus folyamatból áll, az 1. ábránlátható módon. A Carnot-ciklus hatásfoka (η) csak a két izoterma hőmér-sékletétől függ:

η = 1− T2

T1. (1.6)

A második főtétel legáltalánosabb megfogalmazása a Clausius-tételalapján történik, egy újabb állapotfüggvény, az entrópia bevezetésével.Ezen megfogalmazás szerint bármely olyan ciklikus transzformáció során,

ii


ii

ii

A termodinamika főtételei 13

ahol a hőmérséklet értelmezett:∮δQ

T≤ 0. (1.7)

Az egyenlőség akkor áll fenn, ha a folyamat reverzibilis, az egyenlőtlenségpedig irreverzibilis folyamatokra érvényes. A Clausius-tétel alapján értel-mezhetővé válik egy állapotfüggvény, az entrópia (S), amelynek változásaegy elemi folyamatra:

dS ≥ δQ

T. (1.8)

Az egyenlőség reverzibilis folyamatra, az egyenlőtlenség pedig irreverzibilisfolyamatra áll. Felírható ezek alapján, hogy:

δQ ≤ TdS. (1.9)

A fenti egyenlőtlenség felhasználásával az első és második főtétel felírhatóösszevont alakban:

dU ≤ TdS − δL+∑i

µidNi. (1.10)

A Clausius-féle megfogalmazásból következik, és ez alapján könnyen leve-zethető az összes többi megfogalmazás is. A második főtételt úgy is kije-lenthetjük, hogy nem készíthető másodfajú örökmozgó sem. A másodfajúörökmozgó egy olyan ciklikus folyamat alapján működő hőerőgép lenne,ami munkát végezne, és egyetlenegy hőforrással dolgozna.

1.2.4. 3. főtétel

A második főtételből kiszámítható az entrópia változása, de az entrópiaértéke nem. Az entrópiát csak úgy lehet kiszámítani, ha egy pontbanlerögzítjük ennek értékét, és mindig ehhez a ponthoz viszonyítjuk a válto-zását. A harmadik főtétel megadja az entrópia kiszámításának lehetőségét:bármely termodinamikai rendszer entrópiája az abszolút 0 termodinamikaihőmérsékleten egy univerzális állandó, melyet 0-nak veszünk. A harmadikfőtétel más megfogalmazása, hogy a 0 Kelvin hőmérsékleten a mólhő 0-hoztart. Ennek következménye, hogy az abszolút 0 K hőmérsékletű állapotnem érhető el, ugyanis bármilyen elemien kis hőmennyiség (fluktuáció),nagy hőmérséklet változást eredményez, így a 0 K hőmérsékletű állapotnem stabil.

ii


ii

ii


1.3. Kísérletileg mérhető, anyagtulajdonságot jellem-ző mennyiségek

Az alább bevezetendő mennyiségek nem egy rendszer állapotát, hanemaz anyag tulajdonságát jellemzik. A statisztikus fizika egyik célja ezenmennyiségeknek a kiszámítása. Mivel ezen mennyiségek kísérletilegmérhetőek és a statisztikus fizika módszereivel egy modellből kiindulvakiszámíthatók, ezen mennyiségeken keresztül ellenőrizhető a modelljeinkhelyessége.

Az állandó térfogaton vett mólhő:

CV =1

ν

(δQ

dT

)V,N

=T

ν

(dS

dT

)V,N

, (1.11)

itt ν az adott rendszerben levő mólok számát jelöli.

Az állandó térfogaton mért fajhő:

cV =1

m

(δQ

dT

)V,N

, (1.12)

itt m az adott rendszer tömegét jelöli.

Az állandó nyomáson vett mólhő:

Cp =1

ν

(δQ

dT

)p,N

=T

ν

(dS

dT

)p,N

. (1.13)

Az állandó nyomáson vett fajhő:

cp =1

m

(δQ

dT

)p,N

. (1.14)

Az izóbár hőkiterjedési együttható:

α =1

V

(∂V

∂T

)p,N

. (1.15)

ii


ii

ii

Kísérletileg mérhető, anyagtulajdonságot jellemző mennyiségek 15

Az izoterm kompresszibilitás:

κT = − 1

V

(∂V

∂p

)T,N

. (1.16)

Az adiabatikus kompresszibilitás:

κS = − 1

V

(∂V

∂p

)S,N

. (1.17)

A mágneses szuszceptibilitás:

χS = −µ01

V

(∂ ~M

∂ ~B

)T,N

. (1.18)

ahol ~M a termodinamikai rendszer mágnesezettsége és ~B az indukció vek-tor.

Lényeges tudni, hogy ezek a mennyiségek egymástól nem függetlenek.Ahogy az állapothatározók között léteznek állapotegyenletek, ezen mennyi-ségek között is léteznek kapcsolatok. Zárt termodinamikai rendszerekre,illetve csak mechanikai és termikus kölcsönhatások esetén igazak és bizo-nyíthatók (lásd a fejezet végén levő feladatokat) a következő egyenletek:

Cp − CV = −T(∂V

∂T

)2

p

(∂p

∂V

)T

1

ν, (1.19)

CpCV

=

(∂V∂p

)T(

∂V∂p

)S

. (1.20)

A fenti összefüggésekből következik két másik lényeges és hasznos össze-függés:

CV =TV α2κS

(κT − κS)κT

1

ν, (1.21)

Cp =TV α2

(κT − κS)

1

ν. (1.22)

ii


ii

ii


1.4. Termodinamikai potenciálokA statisztikus fizika és a termodinamika közti kapcsot a termodinamikaipotenciálok képezik. A statisztikus fizika módszereivel elégséges egyetlentermodinamikai potenciált meghatározni, mert ebből a termodinamikaösszefüggéseivel kiszámítható az összes többi termodinamikai potenciál, azösszes állapotfüggvény és az összes anyagtulajdonságot jellemző mennyi-ség.

A termodinamikai potenciálok állapotfüggvények. Jellemzőjük, hogybizonyos külső feltételek mellett ezek minimuma vagy maximuma megadjaa termodinamikai egyensúly feltételét. A továbbiakban bevezetjük aszámunkra legfontosabb termodinamikai potenciálokat.

A belső energia (U)A belső energia akkor termodinamikai potenciál, ha az entrópia, a térfogatés a részecskeszám rögzített a rendszerben, és értékét ezek függvényébenadjuk meg:

U = U(S, V,N). (1.23)A belső energia nem egy hasznos termodinamikai potenciál, mivel a való-ságban az entrópiát általában nehézkes mérni. Reverzíbilis folyamatra azentrópia akkor rögzíthető, ha a rendszert adiabatikusan elszigeteljük. Azelső főtétel alapján egy ilyen folyamatra felírható, hogy:

dU = TdS − pdV +∑i

µidNi. (1.24)

Másrészről az U = U(S, V,N) háromváltozós függvény teljes differenciál-jának az alakja:

dU =

(∂U

∂S

)V,N

dS +

(∂U

∂V

)S,N

dV +

(∂U

∂N

)S,V

dN. (1.25)

Az egyszerűség kedvéért feltételeztük, hogy csak egykomponensű termodi-namikai rendszerről van szó. A (1.24) és (1.25) azonossága alapján néhánynagyon hasznos összefüggés írható fel:

T =

(∂U

∂S

)V,N

; p = −(∂U

∂V

)S,N

; µ =

(∂U

∂N

)S,V

. (1.26)

Mivel dU teljes differenciál, a változói szerinti vegyes parciális deriváltakértéke nem függ a deriválások sorrendjétől. Ezt felhasználva újabb fontosegyenleteket, az úgynevezett Maxwell-összefüggéseket kapjuk(

∂2U

∂S∂V

)N

=

(∂2U

∂V ∂S

)N

, (1.27)

ii


ii

ii

Termodinamikai potenciálok 17

azaz: (∂T

∂V

)S,N

= −(∂p

∂S

)V,N

. (1.28)

A többi változó szerinti vegyes másodrendű parciális deriváltak sorrend-jének felcserélhetőségével további két Maxwell-összefüggés írható fel. Akésőbbiekben meglátjuk, hogy a (1.26), (1.27), (1.28) egyenletek segítségé-vel határozható majd meg minden más termodinamikai mennyiség, ha abelső energiát az S, V,N függvényében adjuk meg.

Tekintsünk most egy olyan termodinamikai rendszert ahol S, V,Nrögzített. Az (1.10) egyenlőtlenség alapján, ha a rendszerben reverzibilisfolyamat megy végbe, dU = 0, míg irreverzibilis folyamatra dU ≤ 0. Haa rendszert kimozdítjuk egyensúlyi állapotából, irreverzíbilis folyamatokindulnak meg, amelyek az egyensúlyt visszaállítják. Az egyensúly eléréséiga tehát U csökken. Ezek alapján, ha S, V,N rögzített, az egyensúlyihelyzetben a belső energiának lokális minimuma van.

Az entrópia (S)Az entrópia akkor termodinamikai potenciál, ha U, V,N függvényében vanmegadva:

S = S(U, V,N). (1.29)

A rögzített U, V,N termodinamikai feltétellel megszabott makroállapototmikrokanonikus sokaságnak nevezzük. A belső energiánál végzett számítá-sokhoz hasonlóan, reverzibilis folyamatra felírhatók a következő összefüg-gések:

dS =1

TdU +

p

TdV − µ

TdN, (1.30)

dS =

(∂S

∂U

)V,N

dU +

(∂S

∂V

)U,N

dV +

(∂S

∂N

)U,V

dN, (1.31)

1

T=

(∂S

∂U

)V,N

;p

T=

(∂S

∂V

)U,N

; −µT

=

(∂S

∂N

)U,V

. (1.32)

Szintén felírható az alábbi (és az alábbihoz hasonló újabb két) Maxwell-összefüggés: (

∂2S

∂U∂V

)N

=

(∂2S

∂V ∂U

)N

, (1.33)

∂

∂V

(1

T

)U,N

=∂

∂U

( pT

)V,N

. (1.34)

ii


ii

ii


Irreverzibilis folyamatokra az (1.30) összefüggés:

dS >1

TdU +

p

TdV − µ

TdN. (1.35)

Ha a termodinamikai rendszerünkben U, V,N rögzített, akkor reverzibilisfolyamatra dS = 0, irreverzibilis folyamatra pedig dS ≥ 0. Ha a rendszertkimozdítjuk egyensúlyi állapotából, irreverzibilis folyamatok indulnakmeg, amelyek az egyensúlyt visszaállítják. A rendszer akkor kerülegyensúlyba, mikor az irreverzibilis folyamat megszűnik. A (1.35) képletalapján S addig nő, amíg a rendszer el nem éri az egyensúlyi helyzetet.Az egyensúlyi helyzetben tehát az U, V,N rögzített feltételek mellett, azentrópiának lokális maximuma van.

A szabadenergia (F )A szabadenergia a V, T,N állapothatározók függvényében felírva(F = F (V, T,N)), az egyensúlyi statisztikus fizika egyik legfonto-sabb termodinamikai potenciálja. Ez a potenciál azért fontos, mert alegtöbb esetben a termodinamikai rendszer olyan állapotban van, amikora könnyen mérhető T, V,N mennyiségek értékei rögzítettek. Ezen para-méterekkel megszabott makroállapotban levő mikroállapotok sokaságátkanonikus sokaságnak nevezzük. Lássuk hogyan jutunk el ennek atermodinamikai potenciálnak az értelmezéséhez. Kiinduló összefüggésünka reverzibilis folyamatokra érvényes

dU = TdS − pdV + µdN (1.36)

egyenlet. Az első tagon egy Legendre-transzformációt végzünk

dU = d(TS)− SdT − pdV + µdN, (1.37)

majd az egyenletet átrendezve:

d(U − TS) = −SdT − pdV + µdN. (1.38)

Most értelmezzük a szabad energiát mint:

F = U − TS. (1.39)

A szabadenergia bevezetésével az entrópiánál és a belső energiánál használtmódszerrel hasonlóan dolgozunk:

dF = −SdT − pdV + µdN, (1.40)

ii


ii

ii

Termodinamikai potenciálok 19

dF =

(∂F

∂T

)V,N

dT +

(∂F

∂V

)T,N

dV +

(∂F

∂N

)V,T

dN, (1.41)

S = −(∂F

∂T

)V,N

; p = −(∂F

∂V

)T,N

; µ =

(∂F

∂N

)T,V

. (1.42)

Azonnal felírható a fenti egyenleteknek megfelelő egyik fontos Maxwell-összefüggés: (

∂S

∂V

)T,N

=

(∂p

∂T

)V,N

. (1.43)

Ha a rendszerben irreverzibilis folyamat megy végbe, akkor a (1.10), (1.39),és (1.40) egyenletek alapján:

dF ≤ −SdT − pdV + µdN. (1.44)

Kanonikus sokaságban (T, V,N rögzített) egy irreverzibilis folyamatra

dF ≤ 0, (1.45)

vagyis F csökken. Ha a rendszert kimozdítjuk egyensúlyi állapotából, ir-reverzibilis folyamatok indulnak meg amelyek az egyensúlyt visszaállítják.A rendszer akkor kerül egyensúlyba, mikor az irreverzibilis folyamatokmegszűnnek. Az (1.45) egyenlőtlenség alapján F addig csökken, amíg arendszer el nem éri az egyensúlyi helyzetet. Az egyensúlyi helyzetbentehát, ha T, V,N rögzített, a szabadenergiának lokális minimuma van.

Az entalpia (H)Az entalpia H = H(S, p,N) olyan esetben termodinamikai potenciál, haaz S, p,N függvényében fejezzük ki. A rögzített S, p,N makroszkopikusállapot nem túl nagy fontosságú a statisztikus fizika szempontjából, ezszintén az entrópia problematikus mérésének tulajdonítható.

Az entalpia értelmezéséhez a reverzibilis folyamatokra felírt (1.10) alap-egyenletből indulunk ki. Tekintsük az alábbi Legendre-transzformációt:

pdV = d(pV )− V dp, (1.46)

melynek alapján:

d(U + pV ) = TdS + V dp+ µdN, (1.47)

dH = TdS + V dp+ µdN, (1.48)

ahol értelmeztük az entalpiát mint:

H = U + pV. (1.49)

ii


ii

ii


Az előző termodinamikai potenciáloknál végzett számításokhoz hasonlóankövetkeznek az alábbi összefüggések:

dH =

(∂H

∂S

)p,N

dS +

(∂H

∂p

)S,N

dp+

(∂H

∂N

)S,p

dN, (1.50)

T =

(∂H

∂S

)p,N

; V =

(∂H

∂p

)S,N

; µ =

(∂H

∂N

)S,p

. (1.51)

Irreverzíbilis folyamatokra:

dH < TdS + V dp+ µdN. (1.52)

Rögzített S, p,N sokaságban irreverzibilis folyamatokra felírható, hogy:

dH < 0. (1.53)

Az előző esetekben követett gondolatmenetet alkalmazva, ha S, p,Nrögzített, az egyensúlyi állapotban a H-nak lokális minimuma van.

A Gibbs-potenciál (G)A Gibbs-potenciál akkor termodinamikai potenciál, ha a T, p,N függvé-nyében adjuk meg (G = G(T, p,N)). Akárcsak az előző potenciálokhoz,a Gibbs-potenciálhoz is Legendre-transzformáció segítségével jutunk el.Kiindulunk újból a reverzibilis folyamatokra érvényes alapegyenletből(1.10). Az alábbi két Legendre-transzformációt elvégezve:

pdV = d(pV )− V dp, (1.54)

TdS = d(TS)− SdT, (1.55)

következik, hogy:

d(U − TS + pV ) = dG = −SdT + V dp+ µdN. (1.56)

Bevezetve aG = U − TS + pV (1.57)

Gibbs-potenciált, azonnaliak az alábbi összefüggések:

S = −(∂G

∂T

)p,N

; V =

(∂G

∂p

)T,N

; µ =

(∂G

∂N

)p,T

. (1.58)

Egyszerűen levezethető az alábbi lényeges Maxwell-összefüggés:

−(∂S

∂p

)T,N

=

(∂V

∂T

)p,N

. (1.59)

ii


ii

ii

A termodinamikai potenciálok részecskeszámtól való függése 21

Irreverzíbilis folyamatokra:

dG < −SdT + V dp+ µdN. (1.60)

Az előző esetekhez hasonló gondolatmenetet követve, ha T, p,N rögzített,könnyen belátható, hogy a termodinamikai egyensúlyban a Gibbs-potenciálnak lokális minimuma van.

A makrokanonikus potenciál (Ω)A makrokanonikus potenciál Ω(T, V, µ) akkor releváns termodinamikaipotenciál, ha a T, V, µ függvényében adjuk meg. A rögzített T, V, µmakroszkopikus állapotot makrokanonikus sokaságnak nevezzük.

A makrokanonikus potenciál bevezetéséhez induljunk ki az (1.40) kép-letből. A következő Legendre-transzformációt tekintjük:

µdN = d(Nµ)−Ndµ. (1.61)

Az (1.40) képletbe behelyettesítve ezt következik, hogy:

d(F −Nµ) = −SdT − pdV −Ndµ. (1.62)

Értelmezzük most a makrokanonikus potenciált mint:

Ω = U − TS − µN. (1.63)

Az (1.62) és (1.63) képletek alapján azonnaliak az alábbi összefüggések:

S = −(∂Ω

∂T

)V,µ

; −p =

(∂Ω

∂V

)T,µ

; N = −(∂Ω

∂µ

)V,T

. (1.64)

Irreverzíbilis folyamatok esetére felírhatjuk, hogy:

dΩ < −SdT − pdV −Ndµ, (1.65)

Azonnal belátható, hogy ha T, V, µ rögzített, a termodinamikai egyensúly-ban az Ω-nak lokális minimuma van.

1.5. A termodinamikai potenciálok részecskeszámtólvaló függése

Mivel mindegyik termodinamikai potenciál extenzív állapotfüggvény, az ér-tékük lineárisan változik a részecskeszámmal: ha rendszer méretét felezzük

ii


ii

ii


(az intenzív állapothatározók értékét állandónak tartva), a termodinami-kai potenciál értéke feleződik. Egykomponensű rendszerek esetén értel-mezhető tehát az egy molekulához tartozó belső energia, entrópia, szabadenergia, vagy Gibbs-potenciál úgy, hogy az adott potenciál egész rendszerrevett értékét leosztjuk a rendszerben található részecskeszámmal. Jelöljüku, s, f, g-vel az egy részecskére eső U -t, S-et, F -et, és G-t. Ugyanakkor, ha-sonló meggondolások alapján értelmezhető az egy részecskére eső (fajlagos)térfogat (v) is, mivel a térfogat is extenzív állapothatározó. Összefoglalvaa jelöléseket:

U(S, V,N) u =U

Nv =

V

N→ u = u(s, v), (1.66)

S(U, V,N) s =S

Nv =

V

N→ s = s(u, v), (1.67)

F (T, V,N) f =F

Nv =

V

N→ f = f(T, v), (1.68)

G(T, p,N) g =G

Nv =

V

N→ g = g(T, p). (1.69)

Mivel u, s, f, g az egy részecskére vonatkoztatott termodinamikai potenciá-lok, ezek már nem függvényei a részecskeszámnak. Vizsgáljuk a továbbiak-ban az egy részecskére vonatkoztatott Gibbs-potenciált. Mivel g = g(T, p),a differenciálja:

dg =

(∂g

∂T

)p

dT +

(∂g

∂p

)T

dp. (1.70)

Ugyanakkor, mivel G = gN :

dG = dgN + gdN. (1.71)

Az értelmezés alapján:

dG = −SdT + V dp+ µdN. (1.72)

A (1.70) és (1.71) azonosságok alapján

dG = N

(∂g

∂T

)p

dT +N

(∂g

∂p

)T

dp+ gdN, (1.73)

amelyet ha összevetünk a (1.72) összefüggéssel, azonnal következik, hogy:

µ = g, (1.74)

ii


ii

ii

Termodinamikai mennyiségek meghatározása egy termodinamikai potenciálismeretében 23

vagyis a kémiai potenciál nem más, mint az egységnyi részecskére esőGibbs-potenciál.A már ismert

F = U − TS, (1.75)

G = U − TS + pV, (1.76)

Ω = F − µN, (1.77)

összefüggésekből és az előbb bizonyított

G = gN = µN (1.78)

egyenlőségből következik, hogy

Ω = F −G = −pV, (1.79)

ami a makrószkopikus potenciál kiszámításának egy gyors lehetőségét su-gallja.

1.6. Termodinamikai mennyiségek meghatározása egytermodinamikai potenciál ismeretében

Említettük, hogy egyetlen termodinamikai potenciál ismeretében mindenmás makroszkopikus mennyiség, ami a termodinamikai rendszerre jellemző,meghatározható. A következőben megmutatjuk, hogyan érjük el ezt.

Példaként tekintsük ismertnek az S(U, V,N) függvényt. Ha a rendszermikrokanonikus sokaságban van (U, V,N állandó), a releváns termodina-mikai potenciál az entrópia. Ilyenkor az (1.32) osszefüggés alapján, a

1

T=

(∂S

∂U

)V,N

;p

T=

(∂S

∂V

)U,N

; −µT

=

(∂S

∂N

)U,V

. (1.80)

egyenletek segítségével meghatározható úgy a termikus (ami egyf(T, V, p,N) = 0 típusú egyenlet), mint a kalorikus állapotegyenlet (amiegy U = U(T, V,N) típusú egyenlet) . Az (1.80) egyenletek közül az elsőegy kapcsolatot ad az U, V,N, T mennyiségek között, ami matematikailagegy

g(U, V,N, T ) = 0, (1.81)

típusú függvényi kapcsolatot jelent. Az (1.80) egyenletek közül a másodikaz U, V,N, p, T mennyiségek között teremt kapcsolatot. Ez matematikailagegy

h(U, V,N, p, T ) = 0 (1.82)

ii


ii

ii


típusú függvényi kapcsolat. Az (1.81) és (1.82) egyenletekből kiküszöbölveU -t, egy összefüggést kapunk T, V, p,N között, ami pontosan a termikusállapotegyenlet lesz. Ugyanakkor, az (1.81) egyenlet megadja a kalorikusállapotegyenletet:

U = U(V,N, T ). (1.83)

A kalorikus és termikus állapotegyenlet ismeretében, az (1.11) - (1.16),(1.19) és (1.20) összefüggéseket felhasználva minden makroszkopikusmennyiség meghatározható. Az állandó térfogaton mért mólhőt példáulkiszámítjuk, kiindulva az értelmezésből:

CV =1

ν

(δQ

dT

)V,N

. (1.84)

A termodinamika első főtételéből:

dU = δQ− pdV. (1.85)

Ha izochor folyamatot tekintünk (dV = 0), és ezáltal:

δQ = dU. (1.86)

A (1.84) egyenlet értelmében az izochor mólhő pedig

CV =1

ν

(∂U(V,N, T )

∂T

)V,N

, (1.87)

ami azonnal kiszámítható az U(V,N, T ) kalorikus állapotegyenlet ismere-tében. Az izochor mólhő értékének a felhasználásával és a termikus álla-potegyenlet ismeretében a (1.19) egyenlet segítségével azonnal meghatároz-ható az izobár mólhő is. A termikus állapotegyenletből a (1.15) képlettelértelmezett hőkiterjedési együttható és a (1.16) képlettel megadott izotermkompresszibilitás egyszerű parciális deriválással direkt módon meghatároz-ható. Az adiabatikus kompresszibilitás kiszámolható a (1.21) vagy (1.22)összefüggések alkalmazásával.

Említettük már, hogy egyetlen termodinamikai potenciál ismeretébenaz összes többi termodinamikai potenciált is meg lehet határozni. Az előzőpéldát folytatva, ha S(U, V,N) adott és az U(T, V,N) belső energiát mármegkaptuk, akkor a szabadenergia megkapható:

F = U(T, V,N)− TS[U(T, V,N), V,N ] = F (T, V,N). (1.88)

Hasonlóan járunk el ha például a Gibbs-potenciált akarjuk meghatározni:

G = U − TS + pV = F + pV = G(T, V,N, p). (1.89)

ii


ii

ii

Javasolt gyakorlatok 25

A termikus állapotegyenletből viszont ismert a V = V (T, p,N) függvény,így a Gibbs-potenciált a (T, p,N) függvényében is meg tudjuk adni, amiszintén egy releváns termodinamikai potenciál. Hasonlóan az összes többitermodinamikai potenciál is meghatározható.

Ha kanonikus sokaságot tekintünk, kiindulópontként a szabadenergiátkell használjuk. Ha ezt sikerült a statisztikus fizika módszereivel megha-tároznunk T, V és N függvényében (tehát adott az F (T, V,N) függvényikapcsolat), az előző tárgyaláshoz hasonlóan igazolható, hogy minden máslényeges termodinamikai mennyiség meghatározható lesz.

Gibbs-sokaság esetén (T, p,N rögzített) a G Gibbs-potenciált kell meg-adnunk. G(T, p,N) ismeretében az itt bemutatott módszerhez hasonlóanminden lényeges termodinamikai mennyiség és összefüggés kiszámíthatólesz. Az adott sokaságra jellemző termodinamikai potenciál ismerete te-hát egyértelműen meghatározza a termodinamikai rendszert jellemző összesmennyiséget és összefüggést.

1.7. Javasolt gyakorlatok

1. Bizonyítsuk be az (1.6) egyenletet a Carnot ciklus hatásfokára!

2. Egy liter 400C hőmérsékletű vizet beöntünk egy 100C hőmérsékletűtóba. Ismerve a víz fajhőjét (cv = 4181.3 J/kg K) becsüljük meg avilágegyetem entrópiaváltozását!

3. Egy T1 abszolút hőmérsékletű és m1 tömegű vasdarabot egy T2 ab-szolút hőmérsékletű és m2 tömegű vízbe dobjuk (T1 > T2). Ismervea vas és víz fajhőit, határozzuk meg a hőmérséklet kiegyenlítődésfolyamata során a világegyetem entrópiaváltozását!

4. Ismerve az ideális gázok pV = NkBT termikus állapotegyenletét,és U = 3/2 NkBT kalorikus állapotegyenletét (kB a Boltzmann ál-landó), határozzuk meg a Cv állandó térfogaton mért mólhő, Cp ál-landó nyomáson mért mólhő, α hőkiterjedési együttható, κT izotermkompresszibilitás, és κS adiabatikus kompresszibilitás értékeit!

5. Igazoljuk az (1.19) és (1.20) egyenleteket!

Megoldás:Parciális deriváltakat a legkönnyebben Jacobi determinánsok segítsé-

ii


ii

ii


gével tudunk kezelni. A Jacobi-determinánsnak az értelmezése:

∂(u, v)

∂(x, y)=

∣∣∣∣∣∣(∂u∂x

)y

(∂u∂y

)x(

∂v∂x

)y

(∂v∂y

)x

∣∣∣∣∣∣ . (1.90)

Ennek a következő bizonyítható tulajdonságai vannak:

∂(v, u)

∂(x, y)= −∂(u, v)

∂(x, y), (1.91)

∂(u, y)

∂(x, y)=

(∂u

∂x

)y

,

∂(u, v)

∂(x, y)=∂(u, v)

∂(t, s)

∂(t, s)

∂(x, y).

Ezeket felhasználva könnyen belátható, hogy

CV = T

(∂S

∂T

)V

= T∂(S, V )

∂(T, V )= T

∂(S,V )∂(T,p)

∂(T,V )∂(T,p)

= (1.92)

= T

(∂S∂T

)p

(∂V∂p

)T−(∂S∂p

)T

(∂V∂T

)p(

∂V∂p

)T

= Cp − T

(∂S∂p

)T

(∂V∂T

)p(

∂V∂p

)T

.

Felhasználva az (1.59) összefüggést, azonnal adódik, hogy:

Cp − CV = −T

(∂V∂T

)2p(

∂V∂P

)T

, (1.93)

ami pont a keresett (1.19) összefüggés.Az (1.20)összefüggést a következőképpen igazolhatjuk:(

∂V

∂p

)S

=∂(V, S)

∂(p, S)=

∂(V,S)∂(V,T )

∂(p,S)∂(p,T )

∂(V, T )

∂(p, T )(1.94)

=

(∂S∂T

)V(

∂S∂T

)p

(∂V

∂p

)T

=CVCp

(∂V

∂p

)T

.

ii


ii

ii


Tehát

CpCV

=

(∂V∂p

)T(

∂V∂p

)S

. (1.95)

6. Az (1.19) és (1.20) egyenletekből kiindulva igazoljuk a (1.21) és (1.22)egyenleteket.

7. Egy termodinamikai rendszer entrópiája felírható mint

S = S(U, V,N) = C + k3N

2lnU + kN lnV,

ahol C egy állandó, k pedig a Boltzmann állandó. Számítsuk ki arendszer termikus és kalorikus állapotegyenletét.

8. Egy termodinamikai rendszer szabadenergiája felírható mint

F = −kT[

3N

2lnT +N lnB +N ln(V −Nb)− N2

V

C1

kT− lnN !

],

ahol B, b és C1 állandók, k pedig a Boltzmann állandó. Számítsukki a rendszer termikus és kalorikus állapotegyenletét.

ii


ii

ii

28 A STATISZTIKUS FIZIKA ALAPJAI

2. A statisztikus fizika alapjai

A statisztikus fizika egyik feladata, hogy egy mikroszkopikus modellbőlkiindulva meghatározzon egy termodinamikai potenciált. Ennek a termo-dinamikai potenciálnak az ismeretében a termodinamika segítségével kitudjuk számolni a termodinamikai rendszerre jellemző összes makroszko-pikus mennyiséget.

A termodinamikai rendszerről alkotott mikroszkopikus modell leírja,hogyan hatnak kölcsön egymással, és hogyan mozognak a termodinamikairendszert alkotó elemi egységek. Célunk, hogy ezen mikroszinten megszer-kesztett modellből kiindulva leírjuk a rendszer makroszkopikus viselkedé-sét.

Ez elméletileg lehetséges lenne a klasszikus mechanika és a kvantum-mechanika törvényeinek alkalmazásával. A klasszikus fizika keretében arendszert alkotó minden részecskére felírható az

~Fi = mid2~ridt2

(2.1)

mozgásegyenlet, ahol ~Fi a többi részecske által az i részecskékre ható erőkeredője:

~Fi =∑j

~Fi,j . (2.2)

Mivel egy termodinamikai rendszerben nagyon nagyszámú részecske talál-ható, ez gyakorlatilag lehetetlen. Egy mólnyi részecskeszám esetén (1023

nagyságrend) 3 · 1023 kapcsolt másodrendű differenciálegyenletet kellenemegoldani. Kvantummechanikai rendszerek esetén egy 3 · 1023 számú vál-tozójú hullámfüggvényre kellene megoldani a Schrödinger-egyenletet.

Szükséges tehát egy új módszer és leírási mód bevezetése, amelyneksegítségével ezen nagyszámú alkotóelemből álló rendszerek elméletileg ta-nulmányozhatók. Klasszikus esetben a feladatot nem a mechanika egyen-leteinek az egzakt megoldásával fogjuk tanulmányozni. Ez azonban nemjelenti azt, hogy a makroszkopikus mennyiségekre kapott eredmények nemlesznek egzaktok. A következő fejezetekben ismertetett új módszerek aklasszikus egyensúlyi statisztikus fizika módszerei lesznek.

2.1. A 6N dimenziós állapottér

Legyen egy N részecskéből álló fizikai rendszerünk, melyben a részecskékmegkülönböztethetők. A részecskék helyzetét meg lehet adni, ha bevezet-jük a koordinátateret. Ez azonban nem elég a rendszer teljes dinamikai

ii


ii

ii

A 6N dimenziós állapottér 29

jellemzéséhez. Szükségünk van a részecskék impulzusának az ismeretéreis. Ennek megadásához bevezetjük - a koordinátatérhez hasonlóan -a fázisteret, amelynek tengelyei a részecskék impulzusainak x, y és zirányú komponensei. A fázistérben és a koordinátatérben elhelyezve arészecskéket teljesen jellemezzük a részecskék sokaságát. Az N pontbólálló rendszer esetén így 2N ponttal jellemezhetjük a rendszer állapotát:N pontot kell megadjunk a koordinátatérben és N pontot a fázistérben.

Egy részecske 3 dimenziós (3D) koordinátatere. Ebben a térben (2ábra) egy pont jellemzi egy részecske helyzetét, az N -részecske sokaságotN ponttal kell jellemeznünk ebben a térben.

2. ábra. A 3D koordinátatér.

Egy részecske 3D fázistere. Ebben a térben (3 ábra) egy pont jellemziegy részecske impulzusvektorát (impulzus komponenseit). Az N részecs-kéből álló sokaság impulzusait N ponttal jellemezzük ebben a térben.

3. ábra. Egy részecske 3D fázistere.

Egy részecske 6 dimenziós (6D) állapottere. Ha a fázisteret és a koor-dinátateret egyesítjük, egy 6D állapotteret kapunk, amelynek a tengelyeiaz x, px, y, py, z, pz, egymásra kölcsönösen merőleges (vagy általános eset-ben egymástól líneárisan független) tengelyek. Ebben a térben egy pont

ii


ii

ii


jellemzi a részecske teljes dinamikai állapotát (koordinátáit és impulzus-komponenseit). N részecskéből álló sokaság mechanikai állapotát N pontjellemzi ebben a térben.

4. ábra. Egy részecske 6D állapottere.

Egy részecskesokaság állapotának jellemzése megtörténhet egyetlen egypont segítségével is, ha a tér dimenzióját megnöveljük.

A 3N dimenziós (3ND) koordinátatér. Tekintsünk egy olyan teretmelyben 3N tengely van (lásd a 5 ábrát). Ebben a térben egy pont segítsé-gével az egész részecskesokaság koordinátáit jellemezni tudjuk. A részecs-kesokaságot jellemző pontnak az xi, yi, zi tengelyekre eső vetülete megadjaaz i részecske térkoordinátáit (i = 1, 2, ..., N).

5. ábra. Egy részecske 3ND koordinátatere.

A 3N dimenziós fázistér. A 3N dimenziós koordinátatérhez hasonlóanértelmezhetünk egy 3N dimenziós fázisteret is. Ebben a térben egyetlenpont jellemzi az egész részecskesokaság impulzusait. Ennek a pontnak a

ii


ii

ii

Mikro- és makroállapotok 31

pxi , pyi , pzi tengelyekre eső vetülete megadja az i részecske impulzuskom-ponenseit (i = 1, 2, ..., N).

A 6N dimenziós (6ND) állapottér. N részecske teljes mechanikaiállapotterét, a 3ND koordináta- és fázisterek egyesítéséből kapjuk. Egypont ebből a 6ND térből jellemzi az N részecskéből álló rendszer mindenrészecskéjének a helyzetét és impulzusát. A rendszert jellemző pontot arendszer karakterisztikus pontjának nevezzük.

A termodinamikai rendszer időbeli fejlődését (idegen szóval: evolú-cióját) úgy tudjuk megadni, hogy a 6ND állapottérben megadjuk akarakterisztikus pont pályáját, amely leírja minden részecskének úgy akoordinátatérbeli, mint az impulzustérbeli változását. A karakterisztikuspont helyzetének időbeli változása megadja a részecskerendszer egészéneka dinamikáját. A 6ND állapottér használatának az előnye az, hogynem kell N részecske helyzetének és impulzusának az időbeli evolúciójátmegadni, hanem egyetlen pont mozgása leírja az egész részecskesokaságdinamikáját.

2.2. Mikro- és makroállapotok

Tárgyaljuk most röviden a mikro- és makroállapot közötti különbséget.Egy klasszikus mechanikai rendszer mikroállapota a 6ND állapottér bár-mely megengedett pontja. Egy mikroállapotban adott az összes részecskehelyzete és impulzusa. A makroállapotok a makroszkopikusan mérhetőmennyiségek értékei által adottak (nyomás, térfogat, stb.). Nagyon sokmikroállapotot nem lehet makroszkopikusan megkülönböztetni egymástól,ennélfogva egy makroállapotnak nagyon sok mikroállapot felelhet meg. Amikroszkopikus rendszer állapotának a megváltozása egyenértékű a rend-szert jellemző karakterisztikus pontnak az elmozdulásával. Ez azonbannem feltétlenül nyilvánul meg a makroszkopikusan mérhető mennyiségekértékének a megváltozásában.

A részecskék egymással és a falakkal való állandó kölcsönhatása kö-vetkeztében úgy tekinthetjük, hogy bármely véges hőmérsékleten akarakterisztikus pont egy mozgást végez a 6ND állapottérben, a mik-roállapotok nagyon gyorsan változnak az időben. A rendszert jellemzőkarakterisztikus pontnak a mozgását befolyásolhatják a rendszerre gya-korolt külső feltételek, így a karakterisztikus pont az állapottérnek csaka külső feltételek által megengedett alhalmazán mozoghat. Például, haa térfogatot lerögzítjük, akkor a részecskék x, y, z koordinátáira szabunkhatárt.

ii


ii

ii


2.3. A statisztikus fizika alaphipotézise, az ergodikushipotézis

Az egyensúlyi statisztikus fizika klasszikus módszerei arra a heurisztikusfeltevésre épülnek, hogy a termodinamikai rendszert jellemző karakterisz-tikus pont nagyon gyorsan bejárja a külső feltételek által megszabott 6NDállapottér összes megengedett pontját. A „nagyon gyorsan” itt azt jelenti,hogy kevesebb idő alatt, mint ami egy makroszkopikus mennyiség mérésé-hez szükséges. A fenti hipotézist, a statisztikus fizika egyik megalkotója,Ludwig Boltzmann, ergodikus hipotézisnek nevezte el.

Minden mért makroszkopikus mennyiség valójában egy átlag. Mivela méréshez egy véges hosszúságú időintervallum kell, a valóságban amérés egy időátlagot szolgáltat. A mérési idő alatt a karakterisztikuspont mozog, és a karakterisztikus pont különböző helyzeteihez különbözőmakroszkopikus paraméter-értékek tartozhatnak. Például, ha nyomástmérünk, a mért érték egy átlag mindazon állapottérbeli pontokra, amitbejárt a karakterisztikus pont azon idő alatt, amíg mértük a nyomást. Azergodikus hipotézis alapján azonban a karakterisztikus pont a méréshezszükséges idő alatt bejárja a 6ND állapottérnek a külső feltételek általmegengedett minden pontját. Az ergodikus hipotézisnek ez alapjánegy nagyon fontos következménye van: az időátlagot helyettesíthetjük amegengedett állapottérbeli pontokra vett (súlyozott) sokaság átlaggal.Ha a 6ND állapottér minden pontját egyforma valószínűséggel járjabe a karakterisztikus pont, akkor ez a sokaságátlag egy egyszerű átlaglesz, ha a különböző pontokat más és más valószínűséggel látogatja akarakterisztikus pont, akkor az átlag egy súlyozott átlag lesz. A pontoksúlyfaktora az a valószínűség, amivel az adott állapottérbeli pontotlátogatja a karakterisztikus pont. Ha tudjuk tehát, hogy melyek amegengedett mikroszkopikus állapotok a 6ND állapottérben és, hogyezeket milyen valószínűséggel látogatja a karakterisztikus pont, akkoraz ezekre a pontokra vett sokaság-átlag segítségével meghatározhatóváválnak a makroszkopikusan mérhető termodinamikai mennyiségek. Azergodikus hipotézis megnyitja tehát annak a lehetőségét, hogy a mak-roszkopikusan mérhető mennyiségeket a mikroszkopikus modell alapjánkiszámítsuk, helyettesítve az időátlagot egy megfelelő sokaságátlaggal. Nemszükséges tehát a sokrészecske-rendszer dinamikáját ismerni ahhoz, hogymakroszkopikus információkat szerezzünk a termodinamikai rendszerről.

ii


ii

ii

Liouville tétele 33

Annak függvényében, hogy milyen külső feltételeket szabunk (mitrögzítünk le), azaz milyen sokaságot veszünk, más és más lesz a megenge-dett állapottér és a megengedett állapottér pontjainak a karakterisztikuspont általi látogatási valószínűsége. Például, ha nem az (U, V,N) mikrok-anonikus sokaságot vesszük, hanem a (T, V,N) kanonikus sokaságot, azállapottér nagyobb lesz, mert a T hőmérséklet lerögzítése mikroszkopikusszinten nem ad megkötést a rendszer állapotára, míg az U belső energialerögzítése egy plusz feltételt hoz. Ha például a rendszer nemkölcsönhatórészecskékből áll, ahol a belső energia a részecskék mozgási energiájábólszármazik, az U lerögzítése azt jelenti, hogy az impulzuskomponenseknégyzetének összege állandó kell legyen. Az impulzuskomponensek nemvehetnek fel ilyen esetben bármilyen értékeket: a 3ND fázistérben egyfelületen mozoghat a karakterisztikus pont..

2.4. Liouville tétele

A kanonikus koordináták összessége megadja egy klasszikus mechanikairendszer állapotát minden t időpillanatban. Legyen a rendszerünk Nanyagi pontot tartalmazó. Ilyen esetben a rendszer állapota jellemezhető3N darab tér-koordinátával: q1, q2, ..., qi, ..., q3N és az ehhez tartozó 3Nimpulzuskoordinátával: p1, p2, ..., pi, ..., p3N . A rendszer állapotát jellemzőkoordináták összességét (q, p) ≡ qi, pi-vel fogjuk jelölni. A rendszer álla-potát a 6N dimenziós állapottérben ez a (q, p) koordinátájú karakteriszti-kus pont jellemzi. A rendszer állapotát jellemző karakterisztikus pont azidő során mozog az állapottérben, ezáltal a qi és pi kanonikus koordinátákváltoznak az időben a kanonikus mozgásegyenleteknek megfelelően. Ha amechanikai rendszer állapotát a H = H(q, p, t) Hamilton-függvény írja le,akkor a mozgásegyenletek:

qi =∂H(q, p, t)

∂pii = 1, 2, 3, ..., 3N

pi = −∂H(q, p, t)

∂qi. (2.3)

A karakterisztikus pont a mozgása során egy trajektóriát határoz meg azállapottérben, mozgásának az irányát minden pillanatban megadja az álta-lánosított sebességvektor (~v), amelynek koordinátái: qi, pi. A mozgás sorána karakterisztikus pont általában az állapottérnek egy megadott tartomá-nyában marad. Az állapottérnek ezt a tartományát a rendszerre szabottkülső feltételek határozzák meg, például bezárjuk a rendszert egy dobozba

ii


ii

ii


(határt szabva ezáltal a térkoordináták értékének), vagy lerögzítjük a rend-szer összenergiáját stb. Tekintsük most nagyon sok másolatát (replikáját)a karakterisztikus pontnak, mindegyiket a megengedett állapottér külön-böző pontjából kiindítva. Ezen pontok sokasága egy ponthalmazt határozmeg a 6N dimenziós állapottér megengedett tartományában (Π), amelyek-nek az áramlása történik az idő során, ugyanis minden másolat evolválaz idő függvényében. Értelmezhetjük ezen pont-sokaság sűrűségét a 6Ndimenziós állapottér minden pontjának a körzetében és minden időpilla-natban: ρ(q, p, t). Ennek a sűrűségnek a segítségével a (q, p) koordinátájúpont körzetében az állapottér egy elemi térfogategységében (d3Nq d3Np)található pontoknak a száma: dn = ρ(q, p, t)d3Nq d3Np. Egy tetszőle-ges A(q, p) fizikai mennyiség (amelynek értéke függ a rendszer állapotától)sokaság-átlagát ki tudjuk számítani mint:

〈A(q, p)〉 =

∫ΠA(q, p)ρ(q, p, t)d3Nq d3Np∫Π ρ(q, p, t)d3Nq d3Np

. (2.4)

Az ergodikus hipotézis alapján a valós termodinamikai rendszerekre mértidőátlagok megegyeznek ezen sokaságátlagokkal. A fenti integrálok az egészállapottérre vonatkoznak, de végül is az integrálok szemszögéből csak azontartományok lényegesek amelyekre ρ 6= 0. Figyelembe véve, hogy ρ(q, p, t)időfüggő lehet, azonnal következik, hogy 〈A〉 is időfüggő lehet. Egy sokasá-got stacionáriusnak nevezünk, ha a sokaságot alkotó pontok sűrűsége nemfügg az időtől:

ρ(q, p, t) ≡ ρ(q, p)→ ∂ρ

∂t= 0. (2.5)

Ilyen esetben a fizikai mennyiségek sokaság-átlagai (és idő-átlagai) isidőtől függetlenek. A termodinamikai rendszereket ilyen esetben tekintjükegyensúlyban. A következőkben ennek a termodinamikai egyensúlynaka feltételeit vizsgáljuk és megfogalmazzuk az ezzel kapcsolatos Liouvilletételt.

Tekintsük a következőkben az állapottér egy adott Γ tartományát.A sokaság pontjainak a számát ebben a Γ tartományban megkapjuk mint:

nΓ =

∫Γ

ρ dΓ, (2.6)

ahol dΓ ≡ (d3Nq d3Np).A Γ térrészben egységnyi idő alatt a sokaságpontok számának a változása

∂nΓ

∂t=

∂

∂t

∫Γ

ρ dΓ, (2.7)

ii


ii

ii


6. ábra. A sokaságpontok a Γ tartományban.

A Γ tartományból egységnyi idő alatt „kifolyó” sokaságpontok számát(qki) megkapjuk mint:

qki =

∫∂Γ

ρ~v d~σ ahol d~σ = ~n dσ, (2.8)

ahol ∂Γ-val jelöltük a Γ tartomány felületét. A fenti képletekben ~v az adott(q, p) pontban lévő pont sebességét jelöli, és d~σ az irányított felületegységetadja a Γ tartomány felületén (a felületelem és a rá merőleges ~n egységvektorszorzata). A „kifolyó” fluxus pozitív kontribúciót eredményez, a „befolyó”karakterisztikus pontok meg egy negatív kontribúciót adnak. A Gauss-Osztrogradszkij-képlet alapján a felületi integrál átalakítható egy térfogatiintegrállá: ∫

∂Γ

ρ~v d~σ =

∫Γ

∇(ρ~v) dΓ, (2.9)

ahol a divergencia operátor hatása:

∇(ρ~v) ≡3N∑i=1

[∂

∂qi(ρqi) +

∂

∂pi(ρpi)

]. (2.10)

Mivel a sokaságpontok száma nem változik (a rendszerben nincsenek for-rások és nyelők), felírható:

∂nΓ

∂t= −qki. (2.11)

Ennek alapján felírhatjuk, hogy

∂

∂t

∫Γ

ρ dΓ = −∫

Γ

∇(ρ~v) dΓ, (2.12)

ii


ii

ii


vagyis ∫Γ

[∂ρ

∂t+∇(ρ~v)

]dΓ = 0. (2.13)

Ahhoz, hogy minden lehetséges Γ térbeli térfogatra a fenti egyenlőség igazlegyen, az szükséges, hogy:

∂ρ

∂t+∇(ρ~v) = 0. (2.14)

A fenti egyenlet azonban nem más, mint a kontinuitási egyenlet a tekintettsokaságpontokra. Felhasználva a divergencia operátornak a (2.10) össze-függéssel értelmezett hatását, a kontinuitási egyenletet tovább írhatjuk:

∂ρ

∂t+

3N∑i=1

[∂

∂qi(ρqi) +

∂

∂pi(ρpi)

]= 0. (2.15)

A szorzat deriváltjait kifejtve:

∂ρ

∂t+

3N∑i=1

[∂ρ

∂qiqi +

∂ρ

∂pipi

]+ ρ

3N∑i=1

[∂qi∂qi

+∂pi∂pi

]= 0. (2.16)

A fenti egyenlet második összegében lévő tagok kiesnek, ha felhasználjukaz ismert kanonikus mozgásegyenleteket:

qi =∂H(q, p)

∂pi, pi = −∂H(q, p)

∂qi. (2.17)

Ezek alapján:

∂2H(q, p)

∂pi∂qi=∂2H(q, p)

∂qi∂pi→ ∂qi

∂qi= −∂pi

∂pi. (2.18)

Mivel a (2.16) egyenlet második összege eltűnik, írhatjuk, hogy:

∂ρ

∂t+

3N∑i=1

[∂ρ

∂qiqi +

∂ρ

∂pipi

]= 0. (2.19)

A fenti egyenletet egyszerűbb formába is írhatjuk a teljes idő szerinti deri-vált felhasználásával:

dρ(q, p, t)

dt=∂ρ

∂t+

3N∑i=1

[∂ρ

∂qiqi +

∂ρ

∂pipi

], (2.20)

ii


ii

ii


ami alapján azt kapjuk, hogy:

dρ(q, p, t)

dt= 0 (2.21)

A fenti egyenlet Liouville tétele, amelynek értelmében a bevezetettsokaságpontok úgy mozognak, hogy lokálisan a velük együtt mozgóvonatkoztatási rendszerből nézve a sokaságpontok lokális sűrűsége időbenállandó. Az állapottérbeli Γ térfogatban lévő sokaságpontok relatív hely-zetéről azonban nem mondhatunk semmit, ezek a térben szétválhatnakúgy, ahogy például a turbulens folyások esetében történik (lásd például a7. ábrát).

7. ábra. A Γ tartomány eltorzulása az idő függvényében.

A (2.20) összefüggés megadja ugyanakkor annak a feltételét is, hogystacionárius sokaságunk legyen. Írjuk át egy kissé a (2.19) egyenletet fel-használva újból a kanonikus mozgásegyenleteket:

∂ρ

∂t+

3N∑i=1

[∂ρ

∂qi

∂H(q, p)

∂pi− ∂ρ

∂pi

∂H(q, p)

∂qi

]= 0. (2.22)

Emlékezzünk most vissza arra, hogyan értelmeztük az analitikus mecha-nikában két (mondjuk f és g), kanonikus koordinátáktól függő mennyiségPoisson zárójelét:

f, g =

3N∑i=1

[∂f

∂qi

∂g

∂pi− ∂f

∂pi

∂g

∂qi

]. (2.23)

A Poisson zárójelek alkalmazásával szimetrikus és egyszerű formában tud-tuk felírni a mozgásegyenleteket. A Poisson zárójel felhasználásával a

ii


ii

ii


(2.22) egyenletet is tovább alakíthatjuk:

∂ρ

∂t+ ρ,H = 0. (2.24)

A ∂ρ/∂t = 0 stacionaritásnak a feltétele az, hogy:

ρ,H =

3N∑i=1

[∂ρ

∂qiqi +

∂ρ

∂pipi

]= 0. (2.25)

Ezt a feltétel teljesül ha a ρ sűrűség csak az adott pontban lévő Hamiltonfüggvény értékétől függ:

ρ(q, p) = ρ[H(q, p)]. (2.26)

Ilyen esetben

ρ,H =

3N∑i=1

[∂ρ

∂qiqi +

∂ρ

∂pipi

]=

3N∑i=1

ρ′[∂H(q, p)

∂qiqi +

∂H(q, p)

∂pipi

],

(2.27)és figyelembe véve újból a (2.3) kanonikus állapotegyenleteket, azonnaladódik, hogy

ρ,H = 0 (2.28)Ha a megengedett állapottér minden pontjában ugyanaz az energia(H(q, p) = E), akkor a ρ sűrűség az állapottérben állandó lesz:

ρ(q, p) = ρ0. (2.29)

Ilyen esetben mikrokanonikus sokaságról beszélünk. Ez a lehető legegy-szerűbb sokaság. Ezen esetben bármely A(q, p) fizikai mennyiség átlaganagyon egyszerűen számítható ki:

〈A(q, p)〉 =ρ0

Ω

∫Ω

A(q, p) d3Nq d3Np. (2.30)

Ezen sokaság esetén az állapottér minden pontja ekvivalens, olyan szem-pontból, hogy a sokaságpontok egyforma valószínűséggel tartózkodnak bár-mely állapottérbeli pont körül. Az átlagok tehát egyszerű átlagok lesznekaz állapottér megengedett pontjaira. Nagyon sok olyan sokaság is létezik,ahol az állapottérbeli pontok ρ sűrűsége a térben nem állandó és a sokaságmégis stacionárius. A legegyszerűbb és számunkra legfontosabb ilyen soka-ság a kanonikus sokaság lesz, ahol a rendszer hőmérsékletét és térfogatátrögzítjük. Ekkor

ρ(q, p) ∝ exp(−H(q, p)/kT ), (2.31)ahol k a Boltzmann-állandó, T pedig a termodinamikai rendszer hőmér-séklete.

ii


ii

ii


2.5. Javasolt gyakorlatok1. Tekintsünk egy V térfogatú tartályt, amelybe ideális gáz van be-

zárva. Tételezzük fel, hogy N számú, egymással nem kölcsönhatómolekulából áll a gáz. Tekintsünk a tartályon belül egy v (v << V )térfogatú elemet. Mi annak a valószínűsége, hogy a v térfogatban nszámú molekula legyen?

Útmutatás. Keressünk kapcsolatot a binomiális majd a Poisson el-oszlással ha v/V → 0!

2. Az előző feladatban számoljuk ki a v térfogatban levő molekulákátlagos számát valamint a molekulaszám szórását!

3. Tekintsünk egy ideális négyzet alakú billiárdasztalt és egy ideális bil-liárdgolyót, amely az asztal szélein mindig tökéletesen rugalmasanvisszaverődik. A billiárdgolyót a középpontból kiindítva milyen fel-tételek mellett lesz ergodikus a mozgása (a mozgás során mikor leszaz asztal minden pontja érintett)?

ii


ii

ii

40 A MIKROKANONIKUS SOKASÁG

3. A mikrokanonikus sokaság

Ha a Termodinamikai Rendszer (T.R.) U, V,N értékeit lerögzítjük, aztmondjuk, hogy a T.R. mikrokanonikus sokaságban van. Ilyenkor a karak-terisztikus pont az állapottér azon részhalmazán mozog, amely pontokon azU rögzített. Amint tárgyaltuk, ezen esetben az entrópia az a termodinami-kai potenciál, amit meg kell határoznunk. A statisztikus fizika segítségévelkeressük a választ arra a kérdésre, hogy az S entrópia hogyan függ az U, Vés N mennyiségektől. Keressük tehát az S = S(U, V,N) függvényi kap-csolatot. Ha ez a kapcsolat megvan, akkor a termodinamika segítségével arendszer minden makroszkopikus jellemzője kiszámítható. Mikrokanonikussokaságban jelentősen csökkentett az állapottér megengedett pontjainak aszáma (a 6ND állapottér egy felületén történik a karakterisztikus pontmozgása), innen adódik a sokaság elnevezése.

A Liouville-tételnek a következménye az, hogy mikrokanonikus soka-ságban a karakterisztikus pont azonos valószínűséggel található a 6ND ál-lapottér külső feltételek által megengedett bármely pontjában.

3.1. A Boltzmann-képlet

Jelöljük a következőkben W -vel azon mikroállapotok számát, amelyek azadott U, V,N sokaságban megengedettek a 6ND állapottérben. Mivel asokaság összes pontja ugyanolyan valószínűséggel látogatott (1/W ), az Sentrópia értéke csak a lehetséges mikroállapotok számától függhet. Tehát

S = f(W ). (3.1)

A feladatunk így az, hogy meghatározzuk, hogy hogyan függ az S a W -től,vagyis keressük a továbbiakban az f(W ) függvény alakját. Ennek érdeké-ben tanulmányozzuk a (8) ábrán látható U, V,N állapotú mikrokanonikustermodinamikai rendszert, amelyet hipotetikusan két részre bontunk. Mi-vel U, V,N extenzív mennyiségek, felírhatjuk, hogy:

U = U1 + U2, N = N1 +N2, és V = V1 + V2. (3.2)

Az entrópia szintén extenzív mennyiség:

S = S1 + S2. (3.3)

A (3.1) képletet felírhatjuk a rendszer mindkét alrészére:

S1 = f(W1) ; S2 = f(W2) (3.4)

ii


ii

ii

A Boltzmann-képlet 41

8. ábra. Mikrokanonikus sokaságban levő termodinamikai rendszer.

IttW1 a termodinamikai rendszer azon mikroállapotainak a száma, amelyeta rögzített U1, V1 és N1 értékek esetén kapunk. W2 azon mikroállapotokszáma, amelyek az U2, V2 és N2 értékek esetén adott. Az (U, V,N) teljesrendszer mikroállapotainak a számaW = W1 ·W2. Figyelembe véve a (3.3)egyenletet:

S = f(W ) = f(W1 ·W2) = f(W1) + f(W2), (3.5)

egy feltételt kapunk a keresett f(x) függvényre. Megjegyzendő, hogy lé-teznek olyan termodinamikai rendszerek, amelyekre az alrendszerek eseténnem igaz aW = W1 ·W2 összetevési szabály. Ilyen rendszerekre az általunklevezetésre kerülő entrópia képlet nem alkalmazható.

Deriválva a (3.5)-öt W1, illetve W2 szerint (a másik változót mindigkonstansnak tartva):

W2f′(W1W2) = f ′(W1), (3.6)

W1f′(W1W2) = f ′(W2). (3.7)

A két egyenletet elosztva egymással:

W2

W1=f ′(W1)

f ′(W2), (3.8)

W2f′(W2) = W1f

′(W1). (3.9)

Az egyszerűség kedvéért, tételezzük fel, hogyW1 = 1 ésW2 = W . Azonnaladódik, hogy:

Wf ′(W ) = f ′(1) = konst. ≡ k, (3.10)

ami a következő elsőrendű szétválasztható differenciálegyenlethez vezet:

df(W ) = kdW

W. (3.11)

ii


ii

ii


A jobb és bal oldal integrálása után az egyenlet megoldása azonnali

f(W ) = k lnW + C, (3.12)

ahol C egy határozatlan integrálási állandó. Az entrópiára tehát felírhatjukmint:

S = k lnW + C. (3.13)

Az entrópia additivitása megköveteli, hogy C = 0 legyen. Ugyanakkor,felhasználva a termodinamika harmadik főtételét, S(T = 0) = 0, valaminthogy a T = 0 Kelvin hőmérsékleten megszűnik a termikus mozgás és arendszer „befagy” (így W = 1), szintén a C = 0 érték adódik.

Megkaptuk tehát a keresett összefüggést a releváns termodinamikai po-tenciál és a rendszerben megengedett mikroállapotok száma között:

S = k lnW. (3.14)

A fenti képlet a híres Boltzmann-képlet, k pedig a Boltzmann állandó,amelynek az SI-ben megadott értéke: k = 1.38 · 10−23J/K. A Boltzmannállandónak az értéke a termodinamikai rendszerek (például ideálisnak te-kinthető gázok) mért tulajdonságainak (állapotegyenlet) és a statisztikusfizikai számítások eredményeinek az összehasonlítása alapján lett megha-tározva.

A Boltzmann-képlet kivételes fontosságú a statisztikus fizika számára.Ez az első olyan általánosan érvényes képletünk, amely a rendszer mikrosz-kopikus tulajdonságait jellemző mennyiséget összeköti egy makroszkopikusmennyiséggel. A statisztikus fizikának az általánosan megfogalmazott fel-adatát tökéletesen teljesíti.

Mikrokanonikus sokaságban lévő rendszerre azt kell tehát meghatá-rozni, hogy a lerögzített U, V,N paraméterek mellett mennyi a megengedettállapotok W száma. Ha W -t meghatározzuk U, V,N függvényében, vagyisha adott aW = W (U, V,N) függvényi kapcsolat, akkor innen minden más,a termodinamikai rendszerre makroszkopikusan jellemző, releváns mennyi-séget és információt meg tudunk adni.

3.2. Fontos megjegyzések és következmények a mik-rokanonikus sokaságra

1. Ha egy termodinamikai rendszerben a mikroállapotok több, egymástólfüggetlen szabadsági fokkal jellemezhetők, akkor a rendszer entrópi-ája megadható mint ezen független szabadsági fokokhoz tartozó ent-rópiák összege. Ez a kijelentés könnyen belátható, hiszen ilyen eset-ben a termodinamikai rendszer lehetséges mikroállapotainak száma

ii


ii

ii

Fontos megjegyzések és következmények a mikrokanonikus sokaságra 43

W =∏iWi, ahol Wi az i. szabadsági fokhoz tartozó mikroállapotok

száma.

S = k lnW = k ln(W1·W2·...·Wk) = S1+S2+...+Sk =∑i

Si (3.15)

2. Ha U, V, N rögzített, egyensúlyi állapotban az entrópia maximális ⇔egyensúlyi állapotban a sokaságot jellemző mikroállapotok száma ma-ximális.Ezt megfogalmazhatjuk a következőképpen is: nemegyensúlyi állapo-tokban általában plusz paraméterekre van szükségünk ahhoz, hogy atermodinamikai állapotot leírjuk. Legyen A egy ilyen paraméter. Azegyensúlyi állapot A olyan értékére következik be, amelyhez tartozómikroállapotok száma maximális. Egy azonnali példa erre, ha egyhőszigetelt tartályban levő ideális gázt tekintünk. Osszuk a tartálytkét egyenlő részre, és tekintsük mindkét részben a gáz sűrűségét. Le-gyen ez ρ1 és ρ2. Ha ρ1 6= ρ2 a termodinamikai rendszerünk egy nem-egyensúlyi állapotban van. A nemegyensúlyi állapotot a ∆ρ = ρ2−ρ1

paraméter jellemzi. Az egyensúlyi állapot a ∆ρ = 0 esetben követke-zik be, és ilyenkor egy egyszerű kombinatorikai modellel belátható,hogy a mikroállapotok száma maximális.

3. Tekinsünk egy olyan termodinamikai rendszert, amely egymással nemkölcsönható N részecskéből áll. Ebben az esetben a rendszer belsőenergiája egyenlő lesz a részecskék össz mozgási energiájával. Haa mozgási energia csak a haladó mozgásból adódik, akkor a belsőenergia:

U = Em =∑i

p2xi + p2

yi + p2zi

2m, (3.16)

ahol m egy részecske tömege.Tekintsük ezt a termodinamikai rendszert mikrokanonikus sokaság-ban, vagyis legyenek U, V,N értékei rögzítettek. Egy tartályba be-zárt, pontszerű, mozgó és nem kölcsönható részecskékből álló rend-szernek kétféle lehetséges szabadsági foka van: a térbeli koordináták,és a mozgásállapotot leíró impulzusok. Mivel a részecskék nem hat-nak kölcsön egymással, ezen két szabadsági fok egymástól független(az, hogy hogyan mozog a részecske nem függ attól, hogy hol van).Ezáltal a rendszerre jellemző össz mikroállapotok számaW = W~r ·W~p

lesz, ahol W~r a lehetséges mikroállapotok száma a koordinátatérben,W~p a lehetséges mikroállapotok száma az impulzustérben.

ii


ii

ii


A koordináta szabadsági fokok szerinti mikroállapotok száma meg-adja, hogy hányféleképpen helyezhetjük el a térben a részecskéket.Ha folytonosnak tekintjük a teret, akkor a koordináta mikroállapo-tok száma végtelen. Függetlenül attól, hogy folytonos vagy diszkréta koordináták szerinti állapottér, az, hogy egy részecskének hányfélekoordináta szerinti mikroállapota van egyenesen arányos a térfogat-tal (lineárisan függ a térfogattól). N részecske esetén azonnali, hogya koordináták szerinti mikroállapotok száma:

W~r ∝ V N , (3.17)

mivel a részecskék térbeli helyzetei egymástól függetlenek.Mikrokanonikus sokaságban az egymással nem kölcsönható részecs-kék impulzusai nem függetlenek egymástól! A belső energia állandó-sága miatt: ∑

i

p2xi + p2

yi + p2zi = 2mU, (3.18)

Belátható, hogy W~p arányos azon „felület” mértékével a 3N dimen-ziós fázistérből, ahol U = konstans. Azonnal adódik, hogy a miesetünkben ez egy 3N dimenziós hipergömb felülete, melynek sugara√U . A 3N dimenziós hipergömb felülete a sugár (3N − 1)-edik hat-

ványával arányos. Ez könnyen belátható: figyelembe véve, hogy a2D hipergömb az a kör, melynek ha a sugara R, a felülete ∝ R; a3D hipergömb az a klasszikus gömb, melynek ha a sugara R, a fe-lülete ∝ R2, és így tovább a magasabb dimenziókban. Így azonnalkövetkezik, hogy az impulzus szerinti mikroállapotok száma:

W~p ∝ U3N−1

2 ≈ U 3N2 . (3.19)

Itt figyelembe vettük, hogy ha N 1, akkor 3N − 1 ≈ 3N .A (3.17) és (3.19) egyenletek figyelembevételével a rendszer lehetségesmikroállapotainak száma:

W = W~r ·W~p = K · U 3N2 · V N . (3.20)

3.3. A Shannon-féle entrópiaképletA következőkben általánosítani fogjuk a Boltzmann-féle entrópiaképle-tet (S = k lnW , ahol S az entrópia, W a mikroállapotok száma). ABoltzmann-képlet azon esetben érvényes, amikor a lehetséges mikroállapo-tok egyenlően valószínűek (mikrokanonikus sokaság esetén) és a rendszermikroállapotainak a száma W , a részrendszerek mikroállapotainak a Wi

ii


ii

ii

A Shannon-féle entrópiaképlet 45

számából a W = ΠNi=1Wi szorzattal határozható meg. Megtartva ezen

utóbbi összegzési szabályt, egy olyan tetszőleges sokaságot vizsgálunk most,amelyben ismertek a lehetséges i mikroállapotok Pi megjelenési valószínű-ségei (

∑Wi=1 Pi = 1), vagyis tetszőleges sokaságot tekintünk. Bebizonyítjuk,

hogy erre a rendszerre az entrópia kiszámítható mint:

S = −kW∑i=1

Pi lnPi. (3.21)

A fenti képlet a Boltzmann-képlet általánosítása tetszőleges sokaság estére.A képletet a Shanon-féle entrópia képletnek nevezzük. Mielőtt bizonyíta-nánk, hogy a képlet igaz tetszőleges sokaság esetére, igazoljuk, hogy belőlevisszakapható a Boltzmann-képlet.

Mikrokanonikus sokaságban minden mikroállapotnak ugyanaz a való-színűsége:

Pi =1

W. (3.22)

A Shanon-féle entrópia képlet alapján:

S = −kW∑i=1

1

Wln

(1

W

)= −kW

(1

W

)(−1) lnW = k lnW. (3.23)

Lássuk most a nehezebb feladatot, elfogadva a Boltzmann-képletet, igazol-juk az általánosabb Shanon-képletet.Legyen egy Termodinamikai Rendszerünk (T.R.), amelybenW számú mik-roállapot van, és ezeknek a mikroállapotoknak a megjelenési valószínűségePi.A bizonyítás lényege, hogy K számú replikát (másolatot) tekintünk a T.R.-ből. Egy adott pillanatban K1 számú replika lesz az első mikroállapotban,K2 számú replika lesz a második mikroállapotban, és Ki számú replika leszaz i. mikroállapotban:

K1 = K · P1,

K2 = K · P2,

...

Ki = K · Pi,...

KW = K · PW . (3.24)

Igaz, hogy:W∑i=1

Ki = K. (3.25)

ii


ii

ii


9. ábra. A (3.28) képlet megindoklása.

Tételezzük fel, hogy K 1, egy nagyon nagy szám, ilyenkor aK1, K2, ..., Ki, ..., KW számok stabilak az idő függvényében és a (3.24)képletek által adottak. A K replikából álló rendszer SK entrópiája (figye-lembe véve az entrópia extenzív voltát):

SK = K · S, (3.26)

ahol S az eredeti rendszer entrópiája.A K replikából álló nagy rendszerünk egy mikroállapotát úgy kapjuk, hogymegadjuk azt, hogy melyik másolat melyik i mikroállapotban van. Ez aztjelenti, hogy pontosan megadjuk, hogy mely másolatok vannak az 1-es mik-roállapotban, mely másolatok vannak a 2-es mikroállapotban ... és melymásolatok vannak a W. mikroállapotban, úgy, hogy a (3.24) egyenletekteljesüljenek. Azonnal belátható, hogy ilyen értelemben a nagy rendszerminden mikroállapota egyenlően valószínű. A nagy rendszer tehát mik-rokanonikus sokaságban van! Ezért a sok másolatot tartalmazó rendszerentrópiája megadható a Boltzmann-képlet segítségével:

SK = k ln Ω, (3.27)

ahol Ω a sok másolatból álló nagy rendszer mikroállapotainak a száma.Ezt megkapjuk, ha kiszámítjuk, hogy hányféleképpen tudjuk aK másolatotfelosztani, úgy, hogy ezekből K1 számú az 1-es mikroállapotban, K2 számúa 2-es mikroállapotban és ... Ki számú az i. mikroállapotban legyen. Ezenfelosztási lehetőségek száma:

Ω =K!

K1!K2!...Ki!...KW !, (3.28)

Ez könnyen belátható az alábbi egyszerű szerkesztés segítségével ( 9 ábra).Helyezzük egy egyenesre az összes másolatot (replikát). A lehetséges elren-dezések száma K!. Ezekből az első K1 replikát tegyük az 1-es állapotba, akövetkező K2-t tegyük a 2-es állapotba ... és így tovább. Ez egy kiosztási

ii


ii

ii

A Shannon-féle entrópiaképlet 47

lehetőség. Azonban ha az első K1-et maguk között felcseréljük, ugyanazta mikroállapotát kapjuk a nagy rendszernek, hasonlóan, ha a következőK2-t is egymás között felcseréljük ... és így tovább. Ezek alapján azonnalbelátható a (3.28) összefüggés helyessége.A (3.27) és (3.28) alapján azonnal következik, hogy:

S =1

Kk ln

(K!

K1!K2!...Ki!...KW !

)=

k

K

(lnK!−

W∑i=1

lnKi!

). (3.29)

Mivel a Ki számok elég nagyok, alkalmazható a Stirling-képlet:

lnK! ≈ K lnK −K. (3.30)

Ezek alapján a (3.29) felírható mint

S =k

K

(K lnK −K −

W∑i=1

Ki lnKi +

W∑i=1

Ki

), (3.31)

majd a (3.25) alapján:

S =k

K

(K lnK −

W∑i=1

Ki lnKi

). (3.32)

Figyelembe véve most a (3.24) egyenleteket, az entrópia tovább írható mint:

S =k

K

(K lnK −

W∑i=1

PiK ln(PiK)

)

=k

K

(K lnK −K

W∑i=1

Pi lnPi −KW∑i=1

Pi lnK

)

=k

K

(K lnK −K

W∑i=1

Pi lnPi −K lnK

W∑i=1

Pi

)

= −kW∑i=1

Pi lnPi. (3.33)

Ezáltal igazoltuk a Shanon-féle entrópia képlet érvényességét általános so-kaság esetén.

ii


ii

ii


3.4. Javasolt feladatok1. Igazoljuk a Stirling formulát: ln(N !) ≈ N ln(N)−N ha N >> 1!

2. Számítsuk ki az érmefeldobás és a kockadobás Shannon entrópiáját!

3. Egy tanteremben n számú szék van és N számú tanuló (N < n). Szá-mítsuk ki a rendszer entrópiáját, ha mikróállapotoknak az egymástólkülönböző ültetéseket tekintjük!

ii


ii

ii

49

4. A mikrokanonikus sokaság egyszerű alkal-mazásai

4.1. Ideális gáz mikrokanonikus sokaságbanAz ideális gázmodell : egymással nem-kölcsönható, pontszerű molekulákbólálló rendszer. A molekulák szabadon mozognak a térben, a falakkal és egy-mással tökéletesen rugalmasan ütközve. Két ütközés között a molekulákegyenesvonalú egyenletes mozgást végeznek.

Ideális gáz esetén is két egymástól független szabadsági fok van: a tér-beli koordináták és a részecskék mozgását jellemző impulzusok. Ha mikro-kanonikus sokaságban vizsgáljuk az ideális gázt, (U, V,N rögzített), akkora lehetséges mikroállapotok száma a rendszerben a (3.20)-as egyenlet értel-mében: W = K · U 3N

2 · V N . Ennek ismeretében, és a Boltzmann-képletetalkalmazva, az entrópia azonnal kiszámítható:

S = k lnW = k lnK + k3N

2lnU + kN lnV. (4.1)

A k lnK egy konstans, amit C-vel jelölve:

S = C + k3N

2lnU + kN lnV. (4.2)

Megvan tehát az entrópiának, mint termodinamikai potenciálnak a kife-jezése. Innen minden releváns makroszkopikus termodinamikai mennyiségkiszámítható a termodinamika alapegyenleteiből. Felírható, hogy:

dS =

(∂S

∂U

)V,N

dU +

(∂S

∂V

)U,N

dV +

(∂S

∂N

)U,V

dN, (4.3)

valamint a termodinamika I. és II. főtételéből:

dS =1

TdU +

p

TdV − µ

TdN. (4.4)

A (4.3) és (4.4) alapján:

1

T=

(∂S

∂U

)V,N

;p

T=

(∂S

∂V

)U,N

. (4.5)

Felhasználva az entrópiára kapott (4.2) összefüggést, a (4.5) alapján

1

T=

3N

2

k

U⇒ U =

3

2NkT, (4.6)

ii


ii

ii

50 A MIKROKANONIKUS SOKASÁG EGYSZERŰ ALKALMAZÁSAI

ami az ideális gáz kalorikus állapotegyenlete, és

p

T= kN

1

V⇒ pV = NkT, (4.7)

az ideális gáz termikus állapotegyenlete. Ha bevezetjük az NAk = R (ide-ális gázállandó) jelölést, ahol NA ≈ 6.022 · 1023 az Avogadro-féle szám (az1 kmol anyagmennyiségben levő molekulák száma), és figyelembe vesszük,hogy N

NA= ν a kilomólok száma, az egyatomos ideális gáz termikus és

kalorikus állapotegyenlete az ismert formába írható:

pV = νRT, (4.8)

U =3

2νRT. (4.9)

A termodinamika keretében láttuk már, hogy a kalorikus és termikusállapotegyenletek ismeretében meg tudjuk határozni az ideális gáz összesfontos jellemzőjét (mólhők, fajhők, hőkiterjedési együttható, termikus ésadiabatikus kompresszibilitás).

4.2. Kétállapotú nemkölcsönható rendszerek. ASchottky-hibák koncentrációjának hőmérséklet-függése.

A következőkben egy egyszerű kétállapotú rendszert vizsgálunk. A rend-szer jellemzője, hogy a rendszert alkotó részecskék egymástól függetlenülkét lehetséges állapotban találhatóak, és ebben a két állapotban különbözőenergiával rendelkeznek. Annak érdekében, hogy ne csupán egy absztraktrendszert kezeljünk, a kétállapotú rendszereket a szilárdtest-fizikában meg-jelenő feladaton, a Schottky-hibákon keresztül vezetjük be és tárgyaljuk.

A kristályos szilárdtestekben a molekulák nem végeznek transzlációsmozgást és az egymáshoz viszonyított kölcsönös helyzetük csak gyengénfluktuál. Úgy tekinthetjük, hogy a molekulák rezgőmozgást végeznek egyegyensúlyi helyzet körül. A rezgőmozgás annál erősebb, minél nagyobb arendszer hőmérséklete. A szilárdtestek egy csoportja a kristályos struk-túrával rendelkező testek, amelyeknél az atomok egy jól meghatározottkristályrács csúcsaiban helyezkednek el, és e pontok körül végeznek rezgő-mozgást. A hőmérséklet növelésével megtörténhet, hogy néhány molekulaolyan nagy energiára tesz szert a rezgőmozgás következtében, hogy elhagyjaa kristályrácsot, és a kristály felületére vándorol, így helyette lyuk marad a

ii


ii

ii

Kétállapotú nemkölcsönható rendszerek. A Schottky-hibák koncentrációjánakhőmérséklet-függése. 51

rácsban ( (10) ábra). Ez egyfajta hibát okoz a tökéletes rácsstruktúrában.Ezen hibákat nevezzük Schottky-hibáknak.

10. ábra. Schottky-hibák keletkezése.

Ahogy nő a hőmérséklet, egyre valószínűbb, hogy ilyen lyukak(Schottky-hibák) keletkeznek a kristályrácsban. Feladatunk itt meg-határozni a Schottky-hibák koncentrációjának a hőmérséklet-függését:n = f(T ) =?, ahol n = NS

V az egységnyi térfogatban levő Schottky hibákszáma (NS a Schottky hibák száma, V a térfogat). Egy kapcsolatot kere-sünk tehát az NS , V, T között. Ez valami olyan, mintha a rendszerneka termikus állapotegyenletét keresnénk. Vizsgáljuk meg a feladatot mostenergetikailag. A kristályrács belsejében a szomszédokkal való kölcsönha-tás miatt egy molekula energiája kisebb, mint a felületen. Ezért ahhoz hogya kristályrácsból egy molekulát a felszínre vigyünk, energiát kell befektet-nünk, vagyis amikor egy Schottky-hiba keletkezik, a rendszer energiája nő.A rendszer belső energiája annál nagyobb, minél nagyobb a Schottky hibákszáma.Legyen ε az az energiamennyiség, ami szükséges ahhoz, hogy egy moleku-lát a felszínre vigyünk. Így NS darab Schottky-hiba esetén, a rácsrezgésenergiájától eltekintve, a rendszer belső energiája U = NS · ε, a Schottky-hibák energiája lesz. A termodinamikai rendszer amit vizsgálunk ezáltalnem a rácsot alkotó molekulák, hanem a Schottky hibák lesznek. A rend-szert mikrokanonikus sokaságba tekintjük, ami azt jelenti, hogy U, V,Nrögzített. Mivel azt feltételeztük, hogy a tekintett termodinamikai rend-szernek az U = NS · ε belső energiája csak a Schottky hibák energiájábólszármazik, az U rögzítése azt jelenti, hogy az NS is rögzített. Felada-tunk meghatározni az S entrópiát (S = S(U, V,N) =?). Alkalmazzuk aBoltzmann-képletet:

S(U, V,N) = S(NS , V,N) = k lnW (NS , N, V ). (4.10)

ii


ii

ii


Azt kell tehát meghatároznunk, hogy hány (W -vel jelölt) mikroállapot vanaz N molekulából álló rácsban, ha NS darab Schottky-hiba van. A mikro-állapotok abban különböznek egymástól, hogy melyik rácspontban kelet-kezett a hiba, így a mikroállapotok száma:

W (NS , N, V ) = CNSN =N !

NS !(N −NS)!, (4.11)

S(NS , N, V ) = k lnW (NS , N, V ) = k ln

(N !

NS !(N −NS)!

)(4.12)

= k lnN !− k lnNS !− k ln(N −NS)! .

A Stirling-képletet felhasználva:

lnN ! ≈ N lnN −N, (4.13)

ami egy jó közelítés, ha N 1, a (4.12) és (4.13) képletekből azonnaladódik:

S(NS , N, V ) = kN lnN − kNS lnNS − k(N −NS) ln(N −NS). (4.14)

Ahhoz, hogy a termodinamika ismert egyenleteit alkalmazzuk, nekünk azS(U, V,N) kell, de U = NS · ε, így NS = U/ε. Behelyettesítve ezt a (4.14)egyenletbe, megkapjuk az S(U, V,N)-et:

S = k

[N lnN − U

εlnU

ε−(N − U

ε

)ln

(N − U

ε

)]. (4.15)

Megvan tehát a releváns termodinamikai potenciál, így az előzőekhez ha-sonlóan, mindent meg tudunk határozni a termodinamikai rendszerre:

dS =dU

T+p

TdV − µ

TdN

dS =

(∂S

∂U

)V,N

dU +

(∂S

∂V

)U,N

dV +

(∂S

∂N

)U,V

dN

⇒ 1

T=

(∂S

∂U

)V,N

,p

T=

(∂S

∂V

)U,N

.

Elvégezve az egyszerű U szerinti deriválást:(∂S

∂U

)V,N

=k

εln

(Nε

U− 1

)=

1

T. (4.16)

ii


ii

ii

Javasolt feladatok 53

Figyelembe véve, hogy:

U = NS · ε,NS = n · V,⇒ U = n · V · ε, (4.17)

azonnal adódik, hogy:

k

εln

(N

nV− 1

)=

1

T. (4.18)

Bevezetve az NV = n0 jelölést:

k

εln(n0

n− 1)

=1

T⇒ n =

n0

1 + eεkT. (4.19)

Használva az általánosan elfogadott β = 1kT jelölést, azonnal adódik a

Schottky hibák koncentrációjának a keresett hőmérsékletfüggése:

n =n0

1 + eβε. (4.20)

A (4.20) egyenlet által adott hőmérsékletfüggést a 11. ábra szemlélteti.

0 2 4 6 8 10

k T / ε 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

n/n 0

11. ábra. A Schottky-hibák koncentrációjának a hőmérsékletfüggése.

4.3. Javasolt feladatok1. Mutassuk ki, hogy valami nincs rendben a (4.2) összefüggéssel,

ugyanis ez ellentmond annak, hogy az entrópia extenzív állapotfügg-vény!

ii


ii

ii


2. Tekintsünk az x tengelyen mozgó és véletlenszerű bolyongást végzőrészecskét. A részecske minden lépésben p = 1/2 valószínűséggelvagy jobbra vagy balra léphet egységnyit. Ha a részecske az x = 0koordinátájú pontból indul ki, mi annak a valószínűsége, hogy Nlépés után az s (s ∈ Z és s ∈ [−N,N ]) koordinátájú pontban legyen?

3. Egy kvantummechanikai harmonikus oszcillátor lehetséges energia-szintjei

ε = (n+1

2)hν, (4.21)

ahol h a Planck állandó, ν az oszcillátor frekvenciája és n egy tetsző-leges természetes szám. Tekintsünk egy olyan termodinamikai rend-szert, amelyben N darab ilyen egymással nem kölcsönható oszcillá-tor van. Ha a termodinamikai rendszer összenergiája U , mennyi alehetséges mikróállapotok száma? Határozzuk meg a fentebb leírttermodinamikai rendszernek a kalorikus állapotegyenletét!

ii


ii

ii

55

5. A kanonikus sokaság

A mikrokanonikus sokaság esetén megtanultuk, hogy a megengedett mikro-állapotok egyenértékűek (azonos valószínűséggel realizálódnak), és a mik-roállapotok száma a rögzített energiaérték miatt korlátozott. A mikroka-nonikus sokaság azonban nem a leghasznosabb, ugyanis számos esetben ne-hézkes lerögzített energia mellett a mikroállapotok számát meghatározni.Általában egy termodinamikai rendszernek nem az energiáját, hanem ahőmérsékletét szoktuk állandónak tartani. A leghasznosabb sokaság az,amelyben a (T, V,N) értékét rögzítjük. Ezt kanonikus sokaságnak nevez-zük. Kanonikus sokaságban a releváns termodinamikai potenciál a sza-badenergia, F . Ahogy a mikrokanonikus sokaságban létezik egy összefüg-gés, amely a mikro- és makrovilág mennyiségei között teremt kapcsolatot(Boltzmann-képlet), a kanonikus sokaság esetén is keresünk egy összefüg-gést, amely segítségével a rendszer mikroszkopikus tulajdonságai alapjánmeghatározható lesz a szabadenergia. Célunk itt ennek az összefüggésneka meghatározása.

5.1. Egy mikroállapot előfordulási valószínűsége

A feladatot egy mikrokanonikus sokaság problémára vezetjük vissza. Te-kintsünk egy zárt Termodinamikai Rendszert (T.R.), amely kanonikus so-kaságban van, vagyis kapcsolatban van egy hőtartállyal, amely állandó Tértéken tartja a rendszer hőmérsékletét. A hőtartály jóval nagyobb, mint avizsgált T.R, vagyis hőcsere során a hőtartály hőmérséklete nem változik.A hőtartályt és a T.R-t elszigeteljük a környezettől (nem engedünk megenergia és részecske cserét a környezettel), így a hőtartályból és a vizsgáltT.R.-ből álló, elszigetelt rendszer mikrokanonikus sokaságba kerül. Beve-zetjük az alábbi jelöléseket:

• V0: a hőtartály és a termodinamikai rendszer együttes térfogata

• E0: a hőtartály és a termodinamikai rendszer együttes energiája

• T : a hőtartály hőmérséklete

• V : a rendszer térfogata

• N : a termodinamikai rendszerben lévő részecskék száma

• E: a termodinamikai rendszer energiája

• Eh: a hőtartály energiája

ii


ii

ii

56 A KANONIKUS SOKASÁG

12. ábra. Termodinamikai rendszer kanonikus sokaságban.

A részecskeszám és a térfogat mind a T.R.-ben, mind a hőtartályban ál-landó, ezek nem fluktuálnak. Ami fluktuálhat, az a T.R. energiája. A T.R.és a hőtartály közötti hőcsere miatt a T.R. és a hőtartály belső energiájakülön-külön nem állandó, azonban ezen energiák összege állandó:

E0 = Eh + E (5.1)

Feltételezzük, hogy a hőtartály sokkal nagyobb, mint a T.R.:

E Eh (5.2)

A T.R. + hőtartályból álló rendszer mikrokanonikus sokaságban van.Ugyanakkor a hőtartályból álló rendszer is közel mikrokanonikus, mivela hőtartály relatív energiafluktuációja nagyon kicsi.

Tekintsük az egyszerűség kedvéért azt, hogy az energiák csak egy diszk-rét halmazból vehetnek fel értékeket. Első lépésben számítsuk ki, hogy miannak a valószínűsége, hogy a T.R. energiája egy adott E érték legyen. Je-löljük ezt a valószínűséget P (E)-vel. Annak a valószínűsége, hogy a T.R.energiája E, ugyanakkora, mint annak a valószínűsége, hogy a hőtartályenergiája E0 − E legyen:

P (E) = Ph(E0 − E), (5.3)

mivel a két véletlenszerű esemény egy és ugyanaz. Mivel a hőtartály +T.R.-ből álló rendszer mikrokanonikus, ez a valószínűség arányos az ennekaz esetnek megfelelő mikroállapotok számával:

P (E) = Ph(E0 − E) ∝W (E,E0 − E) = WT.R.(E) ·Wh(E0 − E), (5.4)

aholW (x)-el jelöltük a hőtartály + T.R. azon mikroállapotainak a számát,amikor a rendszer energiája x, WT.R.(x) a T.R. azon mikroállapotainak a

ii


ii

ii

Egy mikroállapot előfordulási valószínűsége 57

száma, amikor az energiája x, ésWh(x) a hőtartály azon mikroállapotainaka száma, mikor az energiája x. Mivel a hőtartály közel mikrokanonikus,alkalmazhatjuk a Boltzmann-képletet, és következik, hogy

ln [Wh(E0 − E)] =Sh(E0 − E)

k, (5.5)

vagy:

Wh(E0 − E) = exp

(Sh(E0 − E)

k

). (5.6)

Mivel E E0, az entrópia sorba fejthető az E0 pont körül :

Sh(E0 − E) ≈ Sh(E0)− ∂Sh(E0)

∂E0E +

∂2Sh(E0)

∂2E0E2 + ... (5.7)

Felhasználva, hogy (∂S

∂U

)V,N

=1

T, (5.8)

és az elsőrendűnél magasabb rendű tagokat elhanyagolva:

Sh(E0 − E) ≈ Sh(E0)− E

T. (5.9)

Behelyettesítve ezt a (5.6) egyenletbe, a mikroállapotok számára az alábbiösszefüggés adódik:

Wh(E0 − E) = exp

(Sh(E0)

k− E

kT

). (5.10)

Annak a valószínűsége tehát, hogy a T.R. E energiával rendelkezzen egyadott pillanatban:

P (E) ∝WT.R.(E) · exp

(Sh(E0)

k

)· exp

(− E

kT

)(5.11)

Mivel

exp

(Sh(E0)

k

)= konst., (5.12)

következik, hogy:

P (E) ∝WT.R.(E) · exp

(− E

kT

)(5.13)

ii


ii

ii


A fenti egyenletben szereplő minden mennyiség már a termodinamikairendszerre vonatkozik. P (E) tehát annak a valószínűsége, hogy a termodi-namikai rendszer olyan mikroállapotban legyen, amelyben az energiája E.Ilyen mikroállapotból több is létezhet, így ez a valószínűség arányos kell le-gyen ezen mikroállapotok számával, amelyben az energiája E (Ne felejtsükel, hogy a Liouville-tétel következményének az értelmében mindezen mi-korállapotok energiája ugyanaz). Ezen mikroállapotok száma WT.R.(E).Azonnal megadhatjuk tehát annak a Pi valószínűségét, hogy a T.R. egykonkrét, i. mikroállapotban legyen:

Pi(Ei) =P (Ei)

WT.R.(Ei)∝ exp

(− EikT

). (5.14)

5.2. A kanonikus állapotösszegA rendszer tehát különböző energiájú mikroállapotokban különböző való-színűséggel található: a karakterisztikus pont ott tartózkodik gyakrabban,ahol az energia kicsi. Azon esemény, hogy a T.R. valamelyik lehetségesmikroállapotban van, az biztos esemény. Ennek a valószínűsége 1 kell te-hát legyen:

W∑i=1

Pi(Ei) = 1. (5.15)

Mivel az említett (5.14) valószínűséget csak egy C arányossági tényezőerejéig kaptuk meg, fel kell használnunk a fenti normálási feltételt:

W∑i=1

C exp

(− EikT

)= 1, (5.16)

ahonnan:C =

1∑Wi=1 exp

(− EikT

) (5.17)

Felírhatjuk most egyenlőség formában a Pi kifejezését:

Pi(Ei) =1∑W

i=1 exp(− EikT

) exp

(− EikT

)(5.18)

A (5.17) normálásnál kiszámított

W∑i=1

exp

(− EikT

)≡ Z (5.19)

ii


ii

ii

A kanonikus állapotösszeg 59

összeget partíciófüggvénynek vagy állapotösszegnek nevezzük. Ennek ha-sonló szerepe lesz, mint a W mikroállapotok számának a mikrokanonikussokaságban. A partíciófüggvény segítségével felírhatjuk az i mikroállapotelőfordulási valószínűségét:

Pi(Ei) =1

Zexp

(− EikT

)(5.20)

Bevezetve az univerzálisan elfogadott 1/kT ≡ β jelölést:

Pi(Ei) =1

Zexp (−βEi) , (5.21)

A partíciófüggvény kiszámítható úgy is, hogy a lehetséges energiaértékekreösszegzünk, nem pedig a mikroállapotokra. Minden energiaértéknek többmikroállapot is megfelelhet. Egy adott energiaértéknek megfelelő mikroál-lapotok azonos valószínűségűek. Mivel egy adott energiaérték megjelené-sének a valószínűsége a hozzá tartozó mikroállapotok megjelenési valószí-nűségeinek összege, a partíciófüggvény felírható mint:

Z =∑Ei

WT.R.(Ei) · exp

(− EikT

)(5.22)

A fenti összefüggések akkor alkalmazhatók, ha az állapottér diszkrét pon-tok halmazából áll. Ilyen állapottérben van értelme annak a kérdésnek,hogy mi annak a valószínűsége, hogy a karakterisztikus pont az állapot-tér egy adott pontjában legyen vagy, hogy a rendszer energiája egy adottérték legyen. Folytonos állapottérben azonban nincs értelme ennek a va-lószínűségnek, ilyenkor valószínűségsűrűséggel írjuk le a rendszert. Nemazt keressük például, hogy mi a valószínűsége annak, hogy az energia ér-téke E legyen, hanem azt, hogy mi a valószínűségsűrűsége annak, hogy azenergia E legyen. Ez nem más, mint annak a valószínűsége, hogy az ener-gia egy (E,E + dE) intervallumba essen, egy egységnyi dE intervallumravonatkoztatva:

ρ(E) =P (E,E + dE)

dE(5.23)

Ebben az esetben az (5.13) összefüggés azonnal általánosítható mint:

ρ(E) = C · n(E) · exp(−βE) (5.24)

A fenti képletben n(E) az energiaállapotok sűrűsége

n(E) =W (E,E + dE)

dE, (5.25)

ii


ii

ii


ami megmutatja, hogy hány mikroállapot lehetséges úgy, hogy a rendszerenergiája az (E,E+dE) intervallumban legyen egy egységnyi dE interval-lumra vonatkoztatva. Az (5.24) valószínűségsűrűség normálási feltétele:∫

Eρ(E)dE = 1, (5.26)

ahol az integrált az E összes lehetséges értékeire kell elvégeznünk. A (5.24)egyenletben megjelenő C normálási konstans:

C =1∫

E n(E) exp (−βE) dE. (5.27)

Látható, hogy itt is tulajdonképpen az összes lehetséges energiaértékreösszegeztünk, és mivel nincs megkötésünk az energiára (kanonikus soka-ságban vagyunk), ez az érték bármi lehet. A diszkrét állapottér estévelanalóg módon értelmezzük a folytonos állapottér esetén is a partíciófügg-vényt:

Z =

∫E

n(E) exp (−βE) dE. (5.28)

Annak a valószínűségsűrűsége pedig, hogy a kanonikus sokaságban levőT.R. energiája E legyen:

ρ(E) =1

Zn(E) exp(−βE). (5.29)

5.3. Az állapotösszeg és a szabadenergia kapcsolataVizsgáljuk meg a továbbiakban, hogy hogyan jutunk el a Boltzmann-képlethez hasonló képlethez, amely kapcsolatot teremt a szabadenergia ésa termodinamikai rendszer mikroszkopikus tulajdonságai között. Tekint-sük az egyszerűség kedvéért a diszkrét mikroállapotok esetét, a folytonosállapottér esete innen általánosítható.

A mikrokanonikus sokaság esetén az entrópia csak a mikroállapotokszámától függött, mivel minden mikroállapot egyforma valószínűséggel va-lósult meg. Kanonikus sokaságban azonban a különböző energiaértékekheztartozó mikroállapotok valószínűsége nem ugyanaz, ezért nem elegendő, hatudjuk a mikroállapotok számát, ennél többre lesz szükségünk. Előrebo-csájtható, hogy a Z partíciófüggvény tartalmazza mind a mikroállapotokszámát, mind a mikroállapotok valószínűségeit, ezért nem lepődnénk meg,ha a szabadenergia esetén Z hasonló szerepet játszana, mint a mikroálla-potok száma (W ) az entrópia esetén, amikor mikrokanonikus sokaságban

ii


ii

ii

Az állapotösszeg és a szabadenergia kapcsolata 61

vizsgáltuk a rendszert. Ennek alapján a keresett függvényi kapcsolat azF = F (Z) volna. Feladatunk ennek a függvényi kapcsolatnak a megha-tározása. A szabadenergia kiszámításához szükséges a belső energia és azentrópia:

F = U − TS = 〈E〉 − TS. (5.30)

A belső energia nem más, mint a rendszer energiájának időbeli átlaga,amely kiszámítható mint:

〈E〉 =

W∑i=1

PiEi =

W∑i=1

1

ZEi exp(−βEi). (5.31)

Behelyettesítve az állapotösszeg kifejezését:

〈E〉 =1∑W

i=1 exp(−βEi)

W∑j=1

Ej exp(−βEj). (5.32)

Az entrópia kiszámítására felhasználjuk most a Shannon-féle entrópia-képletet:

S = −kW∑i=1

Pi lnPi. (5.33)

Behelyettesítve a Pi valószínűségek (5.21) alakját

S = −kW∑i=1

1

Zexp(−βEi) ln

(exp(−βEi)

Z

), (5.34)

majd alkalmazva a logaritmusfüggvény tulajdonságait:

S = − kZ

W∑i=1

(−βEi) exp(−βEi) +k

Zln(Z)

W∑i=1

exp(−βEi). (5.35)

Tudjuk azonban, hogy

1

Z

W∑i=1

Ei exp(−βEi) = 〈E〉, (5.36)

illetve:

Z =

W∑i=1

exp (−βEi) . (5.37)

ii


ii

ii


Behelyettesítve ezeket az entrópia (5.35) kifejezésébe:

S =1

T〈E〉+ k lnZ. (5.38)

Most, hogy megvan az entrópia is, könnyen kiszámítható a szabadenergiaa (5.30) alapján:

F = U − TS = 〈E〉 − T(

1

T〈E〉+ k lnZ

),

F = −kT lnZ. (5.39)

A fenti képlet az, amit kerestünk: egy összefüggés a rendszer makroszko-pikus tulajdonságait jellemző termodinamikai potenciál, és a mikroszkopi-kus tulajdonságokból kiszámított állapotösszeg között. Az állapotösszegismeretében kiszámítható tehát a szabadenergia, amely kanonikus sokaságesetén a releváns termodinamikai potenciál.

5.4. Megjegyzések és következtetések

A következőkben néhány fontos megjegyzést teszünk, amelyek nagyon hasz-nosak lesznek a kanonikus sokaságban levő T.R. tanulmányozására.

1. Mikroállapotokra kétféle valószínűséget értelmeztünk:

(a) Az r-edik mikroállapot megjelenésének a valószínűsége:

Pr =exp(−βEr)

Z. (5.40)

(b) Annak a valószínűsége, hogy a T.R. energiájának az értéke Erlegyen (ezt P (Er)-el jelöltük).

Általában P (Er) 6= Pr. Az egyenlőség akkor áll fenn, ha az Erenergia nem elfajult (egyetlen egy olyan mikroállapot van, amelybenaz energia értéke Er). Ha az Er energiaérték elfajult akkor P (Er) =g(Er)Pr, ahol g(Er) az Er energia értékkel rendelkező mikroállapotokszáma.

P (Er) =g(Er) exp(−βEr)

Z, (5.41)

aholZ =

∑Er

g(Er) exp(−βEr). (5.42)

ii


ii

ii

Megjegyzések és következtetések 63

Ha E-nek folytonos spektruma van, ilyenkor annak az f(E) valószí-nűségsűrűségét keressük, hogy az energia E legyen. A g(Er) elfajulásifok helyett pedig az energiaállapotok g(E) sűrűségének van értelme:

g(E) =W (E,E + dE)

dE, (5.43)

ahol W (E,E + dE) megadja azon mikroállapotok számát, amelyek-nek az energiája E és E + dE között van. Az f(E) valószínűség-sűrűség megadja annak a valószínűségét, hogy az energiaérték E ésE + dE között legyen egy egységnyi energia-intervallumban:

f(E) =P (E,E + dE)

dE=g(E) exp(−βE)

Z. (5.44)

A Z partíciófüggvény (állapotösszeg) kiszámolható az f(E) normá-lásából:∫

Ef(E)dE = 1 ⇒ Z =

∫E

g(E) exp(−βE)dE, (5.45)

Az f(E) valószínűségsűrűség segítségével az energia átlagát, valamintaz energianégyzet átlagát a következőképpen kapjuk meg:

〈E〉 =

∫E

Ef(E)dE =1

Z

∫E

Eg(E) exp(−βE)dE,

〈E2〉 =

∫E

E2f(E)dE =1

Z

∫E

E2g(E) exp(−βE)dE.

(5.46)

Ha az energiától függő tetszőleges B = B(E) mennyiség átlagát akar-juk kiszámítani:

〈B〉 =

∫E

B(E)f(E)dE. (5.47)

2. Az állapotösszeg alternatív kiszámításaLegyen A egy tetszőleges mennyiség, amely a mikroállapotok ener-giájának függvénye. Létezik tehát E és A között egy egyértelműfüggvényi megfeleltetés az E(A) függvény formájában. Legyen g(ai)azon mikroállapotok száma, amelyek az A = ai érték esetén létez-nek.Ha az A lehetséges értékei (ai) egy diszkrét halmaznak az elemei,akkor:

Z =∑i

g(ai) exp(−βE(ai)). (5.48)

ii


ii

ii


Ha az A lehetséges értékei egy folytonos halmaznak az elemei, értel-mezhető az állapotsűrűség az A lehetséges értékeinek a terében:

g(a) =W (a, a+ da)

da, (5.49)

ahol W (a, a + da) azon mikroállapotok számát jelöli, amelyeknél azA mennyiség értéke a és a + da között van. Folytonos esetben azállapotösszeg kiszámítható mint:

Z =

∫a

g(a) exp(−βE(a))da. (5.50)

Annak a valószínűség-sűrűsége, hogy az A mennyiség értékének a-tmérjünk:

f(a) =g(a)

Zexp(−βE(a)). (5.51)

Az A mennyiség átlagát, valamint az A négyzetének az átlagát akövetkező képletekkel számolhatjuk ki:

〈A〉 =

∫a

af(a)da,

〈A2〉 =

∫a

a2f(a)da. (5.52)

Ha B = B(A) egy A-tól függő mennyiség, akkor az átlagát a

〈B〉 =

∫a

B(a)f(a)da. (5.53)

összefüggéssel számíthatjuk ki.

3. A belső energia kiszámításaAz U belső energia direkt módon kiszámolható a Z állapotösszegismeretében:

U = 〈E〉 = −∂ lnZ

∂β. (5.54)

A fenti összefüggés azonban csak abban az esetben igaz, ha a mikro-állapotok energiája nem függ a β-tól (vagyis a T hőmérséklettől).A fenti képlet bizonyítása végett diszkrét mikroállapot-halmaz ese-tén dolgozunk, folytonos esetben hasonló a bizonyítás. A számítások

ii


ii

ii

Megjegyzések és következtetések 65

azonnaliak:

Z =∑Ei

g(Ei) exp(−βEi) ⇒ (5.55)

⇒ lnZ = ln

∑Ei

g(Ei) exp(−βEi)

∂ lnZ

∂β=

1

Z

∑Ei

(−Ei)g(Ei) exp(−βEi)

= −∑Ei

EiP (Ei) = −U

⇒ U = −∂ lnZ

∂β.

4. Az állandó térfogaton mért mólhő kiszámításaAz állandó térfogaton mért mólhőt direkt módon ki tudjuk számítania Z állapotösszeg ismeretében:

CV =1

ν

1

kT 2

∂2 lnZ

∂β2. (5.56)

A bizonyításhoz induljunk ki a mólhő értelmezéséből és használjuk amár bizonyított (5.54) képletet:

CV =1

ν

(∂U

∂T

)V

=1

ν

dβ

dT

(∂U

∂β

)V

= −1

ν

1

kT 2

(∂U

∂β

)V

= −1

ν

1

kT 2

∂

∂β

(−∂ lnZ

∂β

)=

1

ν

1

kT 2

∂2 lnZ

∂β2. (5.57)

5. A fluktuáció-disszipáció tételeAz állandó térfogaton mért mólhő értéke a rendszerben levő energia-fluktuációktól függ. Ezt fejezi ki kvantitatív formában a

CV =1

ν

1

kT 2(∆E)2, (5.58)

egyenlet, ahol (∆E)2 az energia-fluktuáció varianciája:

(∆E)2 = 〈E2〉 − 〈E〉2 = 〈(E − 〈E〉)2〉. (5.59)

ii


ii

ii


Bizonyítás: A (5.56) képletből kiindulva azonnaliak az alábbi számí-tások:

CV =1

ν

1

kT 2

∂2 lnZ

∂β2,

Z =∑i

exp(−βEi) ⇒ lnZ = ln

(∑i

exp(−βEi)

),

∂ lnZ

∂β= − 1

Z

∑i

Ei exp(−βEi),

∂2 lnZ

∂β2=

1

Z2

(∑i

Ei exp(−βEi)

)(−∑i

Ei exp(−βEi)

)+

+1

Z

∑i

E2i exp(−βEi)

= 〈E2〉 − 〈E〉2,

CV =1

ν

1

kT 2(〈E2〉 − 〈E〉2) =

1

ν

1

kT 2(∆E)2. (5.60)

5.5. Nem kölcsönható rendszer állapotösszegeTekintsünk egy termodinamikai rendszert, amely N egymástól független(nemkölcsönható) és azonos részecskéből áll. Ha a részecskék megkülön-böztethetők (van individualitásuk a termodinamikai rendszerben), a ter-modinamikai rendszer állapotösszege

Z = Z1 · Z2 · ... · ZN , (5.61)

ahol Zi az i. részecskére számított állapotösszeg:

Zi =∑ji

exp(−βEji). (5.62)

Az (5.62) kifejezésben ji az i. részecske j. mikroállapotát jelöli, Eji pediga részecske energiája ebben a mikroállapotban.A fenti összefüggés bizonyítása aránylag egyszerű. Induljuk ki az egészrendszer állapotösszegéből. Ha a részecskék mikroállapotai egymástól füg-getlenek, a termodinamikai rendszer összes mikroállapotaira való összegzésekvivalens a részecskék mikroállapotaira való független összegzéssel:

Z =∑i

exp(−βEi) =∑

i1,i2,...,iN

exp(−βEi). (5.63)

ii


ii

ii

Nem kölcsönható rendszer állapotösszege 67

Itt i1, i2, ..., iN jellemzi az 1, 2, ..., N -dik részecske lehetséges mikroál-lapotait. Mivel a részecskék nem hatnak kölcsön, felírható, hogy:

Ei = E(1)i1

+ E(2)i2

+ ...+ E(N)iN

=

N∑k=1

E(k)ik

(5.64)

Az energiák esetén használt felső index, azt jellenti, hogy melyik részecskeenergiájáról van szó. Az (5.63) egyenlőségbe behelyettesítve, és figyelembevéve a részecskék függetlenségét

Z =∑

i1,i2,...,iN

exp[−β(E(1)i1

+ E(2)i2

+ ...+ E(N)iN

)] (5.65)

=∑i1

exp(−βE(1)i1

) ·∑i2

exp(−βE(2)i2

) · ... ·∑iN

exp(−βE(N)iN

),

ahonnan azonnal adódik

Z = Z1 · Z2 · ... · ZN ,

aholZk =

∑ik

exp(−βE(k)ik

), (5.66)

a k-adik részecske állapotösszege. Ha részecskék megkülönböztethetők, deazonosak (egyformák): Z1 = Z2 = ... = ZN és azt kapjuk, hogy:

Z = (Z1)N . (5.67)

Később a Gibbs-paradoxon tárgyalásakor látni fogjuk, hogy ha azonos ésmegkülönböztethetetlen részecskéből álló rendszerünk van, akkor klasszikus(nem kvantummechanikai) tárgyalás esetén az (5.67) helyett a következőképletet használjuk:

Z =(Z1)N

N !(5.68)

A fentiek alapján azonnal megadhatjuk egy nem kölcsönható rendszer egyadott részecskéjének egy adott mikroállapotban való tartózkodási valószí-nűségét.

Tekintsünk egy azonos és egymástól független részecskéből álló termo-dinamikai rendszert (nem kölcsönható azonos részecskék sokasága). Ilyenesetben feltehetjük azt a kérdést, hogy mi annak a valószínűsége, hogy egyadott részecske az i-edik mikroállapotban legyen. Ha a részecskék egymás-tól függetlenek, akkor az, hogy az 1-es részecske az i1-edik mikroállapotban

ii


ii

ii


van, nem befolyásolja a többi részecske állapotát. Annak a valószínűségetehát, hogy az 1-es részecske az i1-edik lehetséges mikroállapotában van,megadható, ha összegezzük mindazon mikroállapotok valószínűségeit, ame-lyek lehetségesek, ha az 1-es részecske mikorállapotja rögzített. Ebben azesetben ez azt jelenti, hogy függetlenül összegzünk a többi részecske összeslehetséges mikroállapotjaira:

Pi1 =exp(−βEi1) ·

∑i2,...,iN exp(−β(Ei2 + Ei3 + ...+ EiN ))

Z1Z2Z3...ZN. (5.69)

A fenti kifejezés tovább módosítható, figyelembe véve azt, hogy a részecskékmikroállapotai egymástól függetlenek:

Pi1 =exp(−βEi1)

∑i2

exp(−βEi2)∑i3

exp(−βEi3)...∑iN

exp(−βEiN )

Z1Z2Z3...ZN.

(5.70)Innen azonnal adódik, hogy

Pi1 =exp(−βEi1)Z2Z3...ZN

Z1Z2Z3...ZN=

exp(−βEi1)

Z1, (5.71)

vagyis formálisan úgy tekinthetjük, mintha csak az 1-es részecske alkotnáa termodinamikai rendszert.

5.6. Javasolt feladatok1. Igazoljuk, hogy a kanonikus sokaság Z(N,V, T ) állapotösszege eleget

tesz aN

(∂ ln(Z)

∂N

)V,T

+ V

(∂ ln(Z)

∂V

)N,T

= ln(Z) (5.72)

összefüggésnek!

2. Adott egyN (N >> 1) elemből álló csuklós lánc. A lánc a hosszúságúegyenes elemekből áll, amelyek csuklókkal kapcsolódnak egymáshozúgy, hogy két szomszédos elem a csukló körül elfordulhat, és egy-mással vagy 0 vagy π szöget zár be. A két lehetséges egymáshoz vi-szonyított állapot között energiabefektetés nélkül történhet átmenet.Tételezzük fel, hogy ez a lánc mikroszkopikus elemekből áll és egyT hőmérsékletű hőtartállyal van kapcsolatban. Ha a lánc végpontjaiközti távolság x (x << a · N) határozzuk meg a lánc konfigurációsentrópiáját és azt az erőt, amely az x távolság fenntartásához szük-séges! (A fent leírt modell egy első megközelítés egy polimerlánc kon-figurációira, és termodinamikailag elvezet a Hooke törvényhez, ami

ii


ii

ii


szerint kis megnyúlások esetén, a gumiszálakban fellépő erő modulu-sza a megnyúlás nagyságával arányos.)

3. Igazoljuk az ekvipartíció tételét! Ennek értelmében egy nemkölcsön-ható részecskékből álló termodinamikai rendszer minden kvadratikusszabadsági fokára kT/2 átlagos energia jut. (A kvadratikus szabad-sági fokokat úgy értelmezzük mint a rendszer Hamilton függvényé-ben négyzetesen szereplő általánosított koordináta, illetve impulzustagok. Például, ha

H =

N∑i=1

Hi,

ahol:

Hi =

rp∑j=1

AijP2j +

rq∑j=1

BijQ2j .

Ilyen feltételek mellett:

〈E〉 = N · (rp + rq)kT

2

〈Ei〉 = (rp + rq)kT

2(5.73)

ahol Pj és Qj az általánosított koordináták illetve impulzusok)

4. TekintsünkN darab nemkölcsönható kvantummechanikai részecskék-ből álló termodinamikai rendszert. A részecskék egy gyűrű alakú egy-dimenziós térben mozoghatnak. Legyen a gyűrű kerületének a hosszaL. Tételezzük fel, hogy a rendszer termikus egyensúlyban van egyT hőmérsékletű hőtartállyal. Határozzuk meg a a rendszer átlagosenergiáját és állandó térfogaton mért mólhőjét.

ii


ii

ii

70 A KANONIKUS SOKASÁG EGYSSZERŰ ALKALMAZÁSAI

6. A kanonikus sokaság egysszerű alkalmazá-sai

6.1. Ideális gáz molekuláinak a sebesség szerinti elosz-lásfüggvénye

Tekintsünk egy tartályba zárt ideális gázt ami kapcsolatban van egy Thőmérsékletű hőtartállyal. A jelen feladat keretében az érdekel minket,hogy mi annak a valószínűsége, hogy az ideális gáz egy véletlenszerűenkiválasztott molekulájának a sebesség-vektora egy bizonyos ~v érték körülilegyen. Klasszikus (nem kvantummechanikai) tárgyalásban a fázistér le-hetséges pontjai folytonosak, ezért értelme csak a valószínűség-sűrűségnekvan. Érdekel minket tehát annak a valószínűsége, hogy a molekula sebes-sége egy adott ~v és ~v+d~v között legyen egy egységnyi sebességintervallumravonatkoztatva:

f(~v) =P (~v,~v + d~v)

d~v. (6.1)

Annak a valószínűségsűrűsége, hogy egy nemkölcsönható rendszeregyetlen részecskéje az ~r koordinátavektor és ~v sebességvektorral jellemzettmikroállapotban legyen, megadható az (5.71) összefüggés kiterjesztésévelfolytonos mikroállapotokra:

ρ1(~r,~v) =P (~r, ~r + d~r;~v,~v + d~v)

d~rd~v=

1

Z1n(~r,~v) exp(−βE(~v)), (6.2)

ahol n(~r,~v) a 6 dimenziós (~r,~v) térbeli mikroállapot-sűrűség:

n(~r,~v) =W~r(~r, ~r + d~r) ·W~v(~v,~v + d~v)

d~rd~v= n(~r)n(~v). (6.3)

A fenti képletben n(~r) a koordinátatérbeli, illetve n(~v) a sebesség (impul-zus) térbeli állapotsűrűség. A ρ1(~r,~v) ismeretében a keresett f(~v) sűrűség-függvény könnyen kiszámítható, ugyanis:

f(~v) =

∫~r

ρ1(~r,~v)d~r (6.4)

A fentieknél, csakúgy mint a mikrokanonikus sokaság esetében, felhasz-náltuk, hogy a koordináta és sebességtérbeli mikroállapotok függetlenekegymástól. Másképp kifejezve ez azt jelenti, hogy egy részecske sebességefüggetlen attól, hogy hol tartózkodik éppen. Ugyancsak a mikrokanonikussokaságnál láttuk, hogy mindkét állapotsűrűség állandó, n(~r) = C1, illetve

ii


ii

ii

Ideális gáz molekuláinak a sebesség szerinti eloszlásfüggvénye 71

n(~v) = C2.Egyetlen részecske Z1 partíciófüggvényét kiszámíthatjuk mint:

Z1 =

∫~r

∫~v

n(~r,~v) exp(−βE(~v))d~r d~v. (6.5)

Felhasználva a (6.3) összefüggést, illetve hogy az állapotsűrűségek állan-dóak:

Z1 = C1C2

∫~r

d~r

∫~v

exp(−βE(~v))d~v = C1C2V

∫~v

exp(−βE(~v))d~v.

(6.6)A fenti, sebesség szerinti integrál eredménye∫~v

exp[−βm

2(v2x + v2

y + v2z)]

dvx dvy dvz =

(∫ ∞−∞

exp(−βm

2v2x

)dvx

)3

=

(2πkT

m

)3/2

, (6.7)

és ezáltal az egyrészecske-partíciófüggvény:

Z1(V, T ) = C1C2V

(2πkT

m

)3/2

. (6.8)

Ezek után a molekulák f(~v) sebesség szerinti eloszlásfüggvénye kiszámít-ható mint:

f(~v) =

∫~r

ρ1(~r,~v)d~r =1

Z1C1C2 exp(−βE(~v))

∫~r

d~r

=1

Z1C1C2 exp(−βE(~v))V. (6.9)

Behelyettesítve a Z1 (6.8) alakját, azonnal adódik:

f(~v) =( m

2πkT

)3/2

exp[− m

2kT(v2x + v2

y + v2z)]. (6.10)

Gyakorlati alkalmazások szempontjából fontosabb azonban a P (v, v + dv)valószínűség, ami annak a valószínűsége, hogy a részecske sebességének amodulusza v és v + dv között legyen:

P (v, v + dv) = f(v) · dv (6.11)

ii


ii

ii


Lássuk, hogyan tudjuk az innen adódó f(v) sűrűség-függvényt meghatá-rozni. Az előző esethez hasonlóan felírható, hogy

ρ′1(~r, v) =1

Z1n(~r, v) exp[−βE(v)], (6.12)

f(v) =

∫~r

ρ′1(~r, v)d~r, (6.13)

aholn(~r, v) = lim

dv→0

W (~r, ~r + d~r; v, v + dv)

d~r dv, (6.14)

a koordináta és a sebesség modulusza szerinti állapotsűrűség, amely a (6.3)-hoz hasonlóan felírható mint:

n(~r, v) =W~r(~r, ~r + d~r) ·Wv(v, v + dv)

d~rdv= n(~r)n(v) = C1n(v). (6.15)

A fenti összefüggésben a koordinátatérbeli állapotsűrűség nyilvánvalóan ittis állandó, n(v) pedig a sebesség modulusza szerinti állapotsűrűség:

n(v) =Wv(v, v + dv)

dv. (6.16)

Azonnal belátható, hogy a (vx, vy, vz) sebességtérben azon pontok halmaza,amelyekben a sebesség modulusza v, egy v sugarú gömb felületén helyez-kednek el ((13) ábra). Így ezen az n(v) állapotsűrűség:

n(v) = C24πv2dv

dv= C24πv2. (6.17)

Ezáltal a (6.12) valószínűségsűrűség tovább írható mint:

ρ′1(~r, v) =1

Z1C1C24πv2 exp(−βE(v)). (6.18)

Az f(v) valószínűségsűrűség pedig:

f(v) =

∫~r

ρ′1(~r, v)d~r =1

Z1

∫~r

n(~r, v) exp(−βm

2v2)

d~r. (6.19)

Behelyettesítve a Z1 (6.8) alakját, illetve az n(~r, v) = C1n(v) -t, majd azn(v) (6.17) alakját és elvégezve a térfogati integrált:

f(v) = 4πv2( m

2πkT

)3/2

exp(− m

2kTv2). (6.20)

Ezt az eloszlásfüggvényt Maxwell-Boltzmann-eloszlásfüggvénynek nevez-zük. Az eloszlásfüggvény alakját a 14 ábra szemlélteti.

A molekulákra értelmezhető ezáltal néhány speciális sebességérték:

ii


ii

ii

Ideális gáz molekuláinak a sebesség szerinti eloszlásfüggvénye 73

13. ábra. A sebességtérben azon pontok halmaza, ahol a sebesség modulu-sza v.

v

f(v)

vp ⟨v⟩ √⟨v2⟩

14. ábra. A Maxwell-Boltzmann-féle eloszlásfüggvény a molekulák sebességszerinti valószínűség-sűrűségére.

(a) A vp legvalószínűbb sebesség. Ez azon sebesség érték, ahol az f(v)sűrűségfüggvénynek maximuma van. Értéke megkapható a

df(v)

dv

∣∣∣vp

= 0 (6.21)

feltételből egyszerű számítások által:

.vp =

√2kT

m(6.22)

(b) A molekulák 〈v〉 középsebessége. Az eloszlás sűrűség-függvénye által

ii


ii

ii


értelmezett:

〈v〉 =

∫ ∞0

vf(v)dv =

√8kT

πm. (6.23)

(c) A molekulák√〈v2〉 négyzetes középsebessége. Értelmezhető a sűrűség-

függvény és a molekulák átlagos mozgási energiája alapján is:

√〈v2〉 =

√∫ ∞0

v2f(v)dv =

√3kT

m. (6.24)

A molekulák mozgási energiája ideális gáz esetén a rendszer belső ener-giáját adja (nincs kölcsönhatási energia a molekulák között). Egy Thőmérsékletű, N molekulából álló ideális gáz átlagos energiája:

U =3

2NkT = N〈Emozgasi〉, (6.25)

ahol Emozgsi a molekulák átlagos mozgási energiája:

〈Emozgasi〉 =m

2〈v2〉. (6.26)

Ahogy várható, innen ugyanaz a négyzetes középsebesség érték adódik:

√〈v2〉 =

√3kT

m. (6.27)

6.2. Közegellenállási erő ideális gázban

A következőkben a statisztikus fizika módszereit használva meghatározzukideális gázban egy hengerre ható ellenállási erőt, ha ez v0 sebességgel ha-lad a henger tengelyének az irányába. Tárgyalásunk a v0 vT (vT - amolekulák termikus sebessége) esetben érvényes.

Ideális gázban a molekulák sebesség-szerinti eloszlásának a sűrűségfügg-vénye:

f(vx, vy, vz) =( m

2πkT

) 32

e−m

2kT (v2x+v2y+v2z). (6.28)

Tekintsük a rendszert egy olyan vonatkoztatási rendszerből, amely a hen-gerrel együtt mozog (~v = ~v0). Ebben a rendszerben a sebesség-szerintieloszlásfüggvény:

f ′(vx, vy, vz) =( m

2πkT

) 32

e−m

2kT ((vx+v0)2+v2y+v2z) (6.29)

ii


ii

ii

Közegellenállási erő ideális gázban 75

15. ábra. Ideális gázban ~v0 sebességgel mozgó henger.

A molekuláknak a henger x tengelyre merőleges felületeivel (S) való üt-közése eredményezi a pozitív, illetve a negatív irányba ható F+ és F−moduluszú erőket. Az F−−F+ erő eredményezi a közegellenállást. Célunktehát az F− és F+ erők meghatározása.

Egy S felülettel ütköző molekula impulzusváltozása az x tengely irá-nyában (a v0-val mozgó rendszerből nézve) 2vxm. Azon molekulák száma,amelyek egységnyi idő alatt a henger felületével ütköznek és amelyeknek xtengely irányú sebessége vx és vx+ dvx között van, valamint y és z tengelyirányú sebességük tetszőleges:

dNu =

∫(vy)

∫(vz)

Svxn0f′(vx, vy, vz)dvydvzdvx

=( m

2πkT

) 12

Svxn0e− m

2kT (vx+v0)2dvx, (6.30)

ahol n0 az ideális gáz koncentrációja. A fentiek alapján a hengerre hatóF− és F+ erők a következőképpen írhatók:

F− = n0

0∫−∞

( m

2πkT

) 12

2mv2xSe

− m2kt (vx+v0)2dvx, (6.31)

F+ = n0

∞∫0

( m

2πkT

) 12

2mv2xSe

− m2kt (vx+v0)2dvx. (6.32)

Elvégezve a (vx + v0) = y változócserét, az Fs = F− − F+ ellenállási erőre

ii


ii

ii


azt kapjuk, hogy

Fs =

v0∫−∞

2mSn0

( m

2πkT

) 12

(y − v0)2e−m2kty

2

dy −

−∞∫v0

2mSn0

( m

2πkT

) 12

(y − v0)2e−m2kty

2

dy =

= A

v0∫−∞

(y − v0)2e−m

2kT y2

dy −∞∫v0

(y − v0)2e−m

2kT y2

dy

,(6.33)ahol

A = 2mSn0

( m

2πkT

) 12

. (6.34)

Elvégezve az integrálokat, és felhasználva az

Erf(y) =

y∫0

e−x2

dx (6.35)

hibafüggvényt (angolul "error function"), a közegellenállási erő a következőalakban írható fel:

Fs = 2A

[√2kT

mErf

(√mv2

0

2kT

)(kT

m+ v2

0

)+kT

mv0e−mv

20

2kT

]. (6.36)

Tudva, hogy mv202kT 1, mivel v0 vT , alkalmazhatjuk az e−x

2 ≈ (1− x2)közelítést. Ebben az esetben a (6.35) integrál az alábbi alakba írható:

y∫0

e−x2

dx ≈y∫

0

(1− x2)dx = y − y3

3. (6.37)

Ezt felhasználva, a közegellenállási erőre azt kapjuk, hogy:

Fs ≈ 8Sn0

√mkT

2πv0

(1 +

1

6

v20m

kT

). (6.38)

Az eredményeink alapján a közeg által kifejtett ellenállási erő kis sebességekesetén arányos a sebességgel. Nagyobb sebességek esetén megjelenik egy,a sebesség köbével arányos korrekció. A hőmérséklet gyökével és a gázsűrűségével lineárisan nő a közegellenállási erő.

ii


ii

ii

Ideális gáz tanulmányozása kanonikus sokaságban 77

6.3. Ideális gáz tanulmányozása kanonikus sokaságban

Kanonikus sokaságban a szabadenergia a releváns termodinamikai poten-ciál. Ha ennek az értéke ismert a hőmérséklet, a részecskeszám és a térfogatfüggvényében, akkor ebből minden egyéb mennyiség és termodinamikai po-tenciál kiszámítható.Vizsgáljunk egy ideális gázmodellt kanonikus sokaságban. A tartály,amelyben a gázmolekulák vannak, egy hőtartállyal van kapcsolatban (ez-által állandónak tartva a hőmérsékletét), a tartály zárt (megakadályozvaezáltal a részecskecserét), és az ideális gáz térfogata a tartály által rögzí-tett.Mivel az ideális gázt alkotó részecskék nem hatnak kölcsön egymással (egy-mástól függetlenek), elegendő egyetlen egy részecske partíciófüggvényétmeghatározni, ebből kiszámítható a teljes rendszer partíciófüggvénye a:

Z =(Z1)N

N !(6.39)

összefüggés segítségével, ahol az N !-al való osztás a részecskék megkülön-böztethetetlenségének a figyelembevételéből adódik. Az előző részben ki-számítottuk már ideális gáz esetén az egy molekulára vonatkoztatott álla-potösszeget:

Z1(V, T ) = C1C2V

(2πkT

m

)3/2

= DV T 3/2, (6.40)

ahol D egy konstans, amely független a termodinamikai állapothatározók-tól. Felhasználva most a (6.39) összefüggést, a szabadenergiára az alábbiösszefüggés adódik:

F = −kT lnZ = −kT lnZN1N !

= −NkT ln(DV T 3/2) + kT (N lnN −N)

(6.41)Felhasználtuk itt a Stirling-közelítést. A szabadenergia ismeretében úgy akalorikus, mint a termikus állapotegyenlet megkapható:

p = −(∂F

∂V

)T,N

=NkT

V, (6.42)

vagy az közismertebb alakban:

pV = NkT, (6.43)

ii


ii

ii


az ideális gázok termikus állapotegyenlete. A kalorikus állapotegyenletfelírásához előbb az entrópiát számítjuk ki:

S = −(∂F

∂T

)V,N

= Nk[ln(DV T 3/2/N)] +5

2kN. (6.44)

A belső energia most egyszerűen kiszámítható, felhasználva a szabadener-gia értelmezésekor használt egyenlőséget:

U = F + TS =3

2NkT. (6.45)

6.4. A Gibbs-paradoxon

Igazolni fogjuk, hogy ideális gáz esetében az entrópia akkor lesz additív, hafigyelembe vesszük az előbbiekben heurisztikusan bevezetett N !-al való le-osztását a kanonikus partíciófüggvénynek, amit azzal indokoltunk, hogy arészecskék megkülönböztethetetlenségének következtében ezek felcserélhe-tők, vagyis a részecskék felcserélése nem eredményez újabb mikroállapotot.Tekintsünk tehát egy ideális gázt, állandó hőmérsékleten egy tartálybazárva, más szóval kanonikus sokaságban. Osszuk fel képzeletben a rend-szert két egyenlő térfogatú részre, mindegyiknek a térfogata legyen V/2 ésa bennük található részecskék száma átlagosan N/2. Mivel a két rész egy-forma, az entrópiájuk megegyezik, jelölje ezt S1, a teljes tartály entrópiájátpedig S. Ekkor felírható, hogy S = 2S1, hiszen az entrópia additív. Vizs-gáljuk meg, igaz lesz-e ez esetünkben, figyelembe véve az entrópia (6.44)alakját, ahol felhasználtuk, hogy Z = (Z1)N/N !:

S1 =3

2

N

2k lnT +

5

2

N

2k + k

N

2ln

(DV

2

)− N

2k ln

N

2. (6.46)

16. ábra. A Gibbs-paradoxon tárgyalásánál használt jelölések.

ii


ii

ii

Kétállapotú rendszerek: Schottky-hibák koncentrációjának hőmérsékletfüggése(tárgyalás kanonikus sokaságban) 79

Felhasználva a (6.44) összefüggést, az egész rendszer entrópiája:

S =3

2Nk lnT +

5

2Nk + kN ln (DV )−Nk lnN. (6.47)

Ellenőrizhető, hogy elvárásaink megfelelően:

S = 2S1. (6.48)

Amennyiben azonban nem vesszük figyelembe a részecskék megkülönböz-tethetetlenségét, és azt használjuk, hogy Z = (Z1)N azt kapjuk, hogy:

F = −NkT ln(DV T 3/2), (6.49)

ahonnan:

S = −(∂F

∂T

)V,N

= Nk ln(DV T 3/2) +3

2kN. (6.50)

Ez alapján: S = 2S1 + Nk ln 2 6= 2S1. Ez az ellentmondásosnak tűnőeredmény a Gibbs-paradoxon, és amint láttuk, megoldódik, amennyibenfigyelembe vesszük, hogy a részecskék megkülönböztethetetlenek.

6.5. Kétállapotú rendszerek: Schottky-hibák koncent-rációjának hőmérsékletfüggése (tárgyalás kanoni-kus sokaságban)

A mikrokanonikus sokaság esetén már szó volt a kristályos szilárdtestek-ben megjelenő Schottky-hibákról. Levezettünk egy összefüggést ezen hibákkoncentrációjának hőmérsékletfüggésére. Nézzük most, hogyan jutunk elugyanehhez az összefüggéshez, ha a rendszer viselkedését kanonikus soka-ságban vizsgáljuk.Mivel a Schottky-hibák koncentrációja általában sokkal kisebb a kristály-rácsban található atomok koncentrációjánál, jó közelítéssel azt feltételez-hetjük, hogy egy Schottky-hiba megjelenése nem hat ki a többi atom visel-kedésére, más szóval a rendszert nemkölcsönható rendszerként kezelhetjük.Ilyen esetben elegendő egyetlen részecske partíciófüggvényét meghatározni.Egy részecskének, ami a mi esetünkben egy atom, a Schottky-hiba tekin-tetéből csak két állapota lehetséges: a rácsponton van, vagy a felületen(nincs Schottky hiba vagy van). Az állapottér ilyen vonatkoztatásban nemfolytonos, és csak az említett két állapottal kell számolni. A rendszer tehátkét-állapotú. Egy részecskének csak két lehetséges állapota van, és ezen

ii


ii

ii


két állapothoz két különböző energiaérték tartozik. Egy részecske állapot-összege tehát:

Z1 =∑i

exp(−βEi) = exp(−βEkint) + exp(−βEbent). (6.51)

Ha az atom kikerül a kristály felületére, plusz energiával fog rendelkezni.Az energia-skálát úgy választjuk meg, hogy az atom energiája a kristályrácsbelsejében 0 legyen. A felületre kikerülő atom (Schottky-hiba) energiájalegyen ε (ε > 0). Ezáltal a (6.51) felírható mint:

Z1 = 1 + exp(−βε). (6.52)

Annak a valószínűsége, hogy a részecske a kristályon belül legyen:

Pbent =exp(−βEbent)

Z1=

1

1 + exp(−βε)(6.53)

Annak a valószínűsége, hogy kristályrács felületére kerüljön (Schottky-hibalegyen):

Pkint =exp(−βEkint)

Z1=

exp(−βε)1 + exp(−βε)

. (6.54)

A Schottky-hibák száma tehát:

NS = PkintN, (6.55)

ahol N az atomok száma. Az atomok számáról az atomok koncentrációjáraáttérve:

nS = Pkintn =n

1 + exp(βε). (6.56)

Ahogy elvártuk, a kapott összefüggés megegyezik a mikrokanonikus soka-ságnál levezetettel.

6.6. Hőmozgás által gerjesztett kapilláris hullámokA termodinamikai egyensúlyban levő folyadékok felülete nem tökéletesensima, hanem fluktuál. Ezek a fluktuációk fontosak lehetnek például az üve-gek esetében, mivel a folyadék→ szilárd átmenetkor (ami nem egy klasszi-kus értelemben vett fázisátalakulás) ezek „befagynak”. Az üvegek felületetehát leginkább egy ilyen termodinamikai fluktuációnak kitett folyadék-felszín pillanatképére hasonlít. A befagyott felületi (kapilláris) hullámokokozta egyenetlenségek igen fontos veszteséget okozhatnak az optikai szá-lakban, illetve az újonnan megjelent fotonikus kristályokban. Célunk ezen

ii


ii

ii

Hőmozgás által gerjesztett kapilláris hullámok 81

fluktuációk mennyiségi vizsgálata. Tekintsünk egy termodinamikai egyen-súlyban levő folyadékot, amely egy Lx × Ly × H méretű téglatestbe vanzárva, és amelynek felszínét a h(x, y) függvény írja le (lásd a 17. ábrát).Egy ilyen rendszer teljes energiája:

x

y

h(x,y)

H

LxLy

z

17. ábra. A kapilláris hullámok tárgyalásánál használt jelölések.

E = Eg + Ef , (6.57)

ahol Eg a gravitációs energia és Ef a felületi energia. Az elemi gravitációsenergia:

dEg = dmg z = ρ(x, y, z)g z dxdydz. (6.58)

A teljes gravitációs energia a következőképpen számítható ki:

Eg =

∫V

dEg = g

∫ρ(x, y, z) z dxdydz

= g

h(x,y)∫0

ρ(x, y, z)︸︷︷︸ρf

z dz

∫dxdy +

H∫h(x,y)

ρ(x, y, z)︸︷︷︸ρg

z dz

∫dxdy

=

= g

∫

dxdy ρfh2(x, y)

2+

∫dxdy ρg

H2

2︸︷︷︸konstans, nem függ a felület alakjától

−∫

dxdy ρgh2(x, y)

2

=

⇒ Eg =g

∆ρ︷︸︸︷(ρf − ρg)

2

∫A

h2(x, y) dxdy =1

2∆ρg

∫A

h2(x, y) dxdy. (6.59)

ii


ii

ii


A felületi energia a felületi feszültségekből adódik, és arányos a folyadék-felszín területével. Mivel ez is egy potenciális energia, a 0 értéket úgyválasztjuk, hogy a teljesen sima felszín energiája 0 legyen.

Eg = γ(S − S0), S0 = Lx · Ly. (6.60)

A felület felírható mint:

S =

∫A

√1 + |∆h|2 dxdy. (6.61)

Mivel a fluktuációk kicsik, |∆h| 1, a felület a következő formába írhatófel:

S ≈∫A

(1 +

1

2|∆h|2

)dxdy = S0 +

1

2

∫A

|∆h|2 dxdy. (6.62)

A felület energiája pedig:

Eg =1

2γ

∫|∆h|2 dxdy. (6.63)

A rendszer teljes energiája tehát:

E = Eg + Ef =1

2

∫A

[γ |∆h|2 + g∆ρh2

]dxdy. (6.64)

A Parseval-tétel szerint egy függvény normája nem változik ortonor-mált báziscsere során. Áttérve a Fourier térben, jelöljük f(kx, ky)-el azf(x, y) függvény Fourier transzformáltját, kx és ky meg a hullámszám-vektor komponensei. A függvény normáját integrál helyett egy összeggelközelítjük meg:

+∞∫∫−∞

f2(x, y) dxdy =

+∞∫∫−∞

|f(kx, ky)|2 dkxdky ≈ (6.65)

≈

La0∑

ky,ky=− La0

|f(kx, ky)|2 ∆kx︸︷︷︸2πL

kisebb ∆kx-neknincs értelme

∆ky (6.66)

ii


ii

ii

Hőmozgás által gerjesztett kapilláris hullámok 83

Ezt felhasználva a (6.64) integrálról egy szummára térünk át a Fouriertérben:

E =1

2

La0∑

ky,ky=− La0

γ k2|h~k|2︸︷︷︸

|∆h|2

+g∆ρ|h~k|2

∆kx︸︷︷︸2πL

∆ky, (6.67)

ahol a0 a legkisebb távolság a rendszerben, ahol még értelme van a modell-nek, pl. atomi távolság; a ∆kx = 2π

Lx, mivel nagyobb hullámhossz nem fér

bele a rendszerbe.Tovább alakítva a (6.67) összefüggést azt kapjuk, hogy:

E =γ

2

∑~k

(k2 +

g∆ρ

γ

)|h~k|

2 (6.68)

Az (6.68) összefüggésben szereplő g∆ρ/γ tört reciprokának a gyökét ne-vezzük kapilláris hossznak:

l2 =γ

g∆ρ(6.69)

Megjegyzés: A rendszer szabadsági fokai most már a h~k számok. Egyh~k sorozat megadásával a felület konfigurációja teljesen definiált, ez tehátegy mikroállapot.Kanonikus sokaságban egy mikroállapot előfordulási valószínűségsűrűsége:

ρ(h~k) =1

Zexp

− 1

kBT

γ

2

∑~k

(k2 +

1

l2

)|h~k|

2

. (6.70)

Látható, hogy a teljes energia felírható mint az egyes h~k „módusok”energiáinak összege. Ez azt jelenti, hogy a h~k, ~k = (kx, ky) ∈−π/Lx, · · · , π/Lx × −π/Ly, · · · , π/Ly módusok egymástól függetle-nek, és értelmezhető annak a valószínűségsűrűsége, hogy a ~k vektornakmegfelelő h~k egy adott értéket vegyen fel:

ρ(h~k) =1

Z1exp

[− 1

kBT

γ

2

(k2 +

1

l2

)|h~k|

2

]. (6.71)

A fenti eloszlás egy Gauss-eloszlás, melynek négyzetes átlaga:

〈|h~k|2〉 =

kB T

γ(k2 + 1

l2

) , (6.72)

ii


ii

ii


nem más, mint a magasság h(x, y) teljesítményspektruma:

S(~k) = 〈|h~k|2〉 =

kB T

γ(k2 + 1

l2

) . (6.73)

Mivel S(~k) = S(|~k|), a felület izotróp, ahogy azt el is vártuk.A k l−1 határesetben S(~k) ∼ 1

k2 .A k l−1 határesetben S(~k) = konst. Azt, hogy a felület mennyire

k

S(k)

l-1

-2

kBTl

2/γ

18. ábra. A kapilláris hullámok teljesítményspektruma log-log skálán.

egyenetlen (mennyire fluktuál), a 〈(h(x, y)− 〈h(x, y)〉)2〉 ≡ H mennyiségírja le. A 〈h(x, y)〉 = 0 választással:

H = 〈h2(x, y)〉 =1

L

∫〈h2(x, y)〉dxdy =

Parseval

1

(2π)2

∫S(~k) ~dk =

=4

(2π)2

πl0∫πL

πl0∫πL

kB T

γ(k2 + 1

l2

)dkxdky =

=kBT

2π

πl0∫πL

k dk

γ(k2 + 1

l2

) , (6.74)

l0 a rendszerben még értelmet nyerő legkisebb távolság. Ez például egymérés esetén lehet a mérés felbontása.

ii


ii

ii


Ha l L:

H ≈ kBT

2πγ

πl0∫πL

k dk

k2=kBT

2πγlnL

l0(6.75)

Ez azt jelenti, hogy mindaddig, amíg a rendszer mérete jóval a kapillárishossz alatt van, a fluktuációk H(L) szerint skálázódnak.Ilyenkor H invariáns az L → λL és l0 → λl0 transzformációkra, ebbenaz értelemben a felület skálafüggetlen. Például, ha egy 10µm × 10µm-es felületet vizsgálunk l0 = 10nm-es felbontással, ugyanolyan statisztikaitulajdonságai lesznek, mint egy 5µm × 5µm-es felületnek l0 = 5nm-esfelbontással. Ez azt jelenti, hogy a felületen nem lehet egy karakterisztikustávolságot definiálni, amely alapján be lehetne azonosítani egy felületrőlkészített kép méretét, ezért az ilyen felületeket skálafüggetlennek nevezzük.

6.7. Javasolt feladatok1. N darabm tömegű részecskéből álló ideális gázt homogén gravitációs

térbe helyezett, végtelen magas és négyzet alapú tartályba zárunk (anégyzet oldalhossza legyen d). Tételezzük fel, hogy a gáz egyatomosés termikus egyensúlyban van egy T hőmérsékletű hőtartállyal. Szá-mítsuk ki a gáz állapotösszegét, átlagos energiáját és hőkapacitását!

2. A statisztikus fizika módszereivel igazoljuk, hogy állandó hőmér-sékleten és homogén gravitációs térben az ideális gáz nyomása aP (z) = P (0)·exp [−mgz/(kT )] barometrikus formula szerint változik!

3. A Maxwell-Boltzmann-eloszlásfüggvényből kiindulva számítsuk ki alegvalószínűbb sebesség, az átlagos sebesség és a négyzetes átlagossebesség értékét! (Igazoljuk a (6.22), (6.23) és (6.27) összefüggése-ket!)

4. Kanonikus sokaságban levő ideális gázra bizonyítsuk be, hogy azenergia-fluktuációk relatív értéke fordítottan arányos a részecskékszámának a négyzetgyökével!√

〈E2〉 − 〈E〉2E

∼ 1√N

(6.76)

ii


ii

ii

86 REÁLIS GÁZOK

7. Reális gázokAz ideális gázmodell csak ritka és magas hőmérsékletű (később meglátjuk,hogy mihez viszonyított értékek ezek) gázok viselkedését írja le helyesen,ezért egy jobb modellre van szükségünk, hogy a valódi (reális) gázok visel-kedését megmagyarázzuk. Ez lesz a reális gázmodell. Ebben a modellbenfigyelembe vesszük a molekulák közti kölcsönhatásokat, és a molekuláksaját térfogatát is. Ezek a lényeges különbségek az ideális gázmodellhezviszonyítva.

7.1. Átlagtér közelítés

Mivel a Z állapotösszeg a kölcsönhatás miatt nagyon bonyolulttá válik(egzaktul nem kiszámítható), egy egyszerű, úgynevezett átlagtér közelítéstalkalmazunk. Az átlagtér közelítés lényege az, hogy a részecskék kölcsön-hatását nem tekintjük egzakt módon. A kölcsönhatásokat úgy közelítjükmeg, hogy azt feltételezzük, hogy a molekulák nem egymással, hanem egyátlagtérrel hatnak kölcsön. Ezen átlagtér az összes többi molekula általlétrehozott tér abban a pontban, ahol a molekula található. Az átlagtérugyanaz minden molekulára, és értékét úgy határozzuk meg, hogy a mo-lekuláknak egy homogén eloszlást feltételezünk a térben. Tételezzük fel,hogy a molekula-párok kölcsönhatását Lennard-Jones-típusú kölcsönhatásírja le:

U(~r) = U(|~r|) = U(r) = K

[(σr

)12

−(σr

)6]. (7.1)

Itt K és σ konstansok, a zárójelben levő első tag egy taszító erőnek felelmeg (kis távolságon ez dominál), a második tag egy vonzó kölcsönhatást írle (nagy távolságon ez a lényeges kontribúció). A Lennard-Jones potenciálkét tagját, illetve a teljes potenciált a 19 ábra szemlélteti.

A rendszer Hamilton-függvényét a mozgási és helyzeti energiák összegeadja:

H = E = Em + Ek, (7.2)

ahol

Em =

N∑i=1

p2i

2m, (7.3)

az össz mozgási energia, és

Ek =1

2

N∑i=1

N∑j=1

′ U(rij) (7.4)

ii


ii

ii

Átlagtér közelítés 87

1 1.5 2

r / σ

-1

0

1

U/K

(σ/r)12

- (σ/r)6

(σ/r)12

- (σ/r)6

19. ábra. A Lennard-Jones-potenciál alakja (szaggatott vonal: az első tag((σ/r)12); pontozott vonal: a második tag (−(σ/r)

6); folytonos vonal: akettő összege (Lennard-Jones-potenciál).

az össz potenciális energia. A fenti képlet második összegében a vessző aztjelenti, hogy a j 6= i értékekre összegzünk csak. A következőkben ezt ajelölést általánosan fogjuk használni. A rendszer Hamilton függvénye így:

H =

N∑i=1

p2i

2m+

1

2

N∑i=1

N∑j=1

′ U(rij). (7.5)

A kölcsönhatási tag felírható egy integrál segítségével is, ha ismert a mole-kulák g(r) párkorrelációs függvénye. Ezen párkorrelációs függvény megadjaazon molekulák számát, amelyek egy kiválasztott molekulától r és r + drtávolságok között vannak egy egységnyi dr intervallumban:

g(r) =N(r, r + dr)

dr. (7.6)

A párkorrelációs függvény ismeretében a rendszer potenciális energiája:

1

2

N∑i=1

N∑j=1

′ U(rij) =1

2

N∑i=1

∫ ∞0

g(r)U(r)dr =1

2N

∫ ∞0

g(r)U(r)dr. (7.7)

Amint már előbb jeleztük, a közelítés abban áll, hogy a kölcsönhatási ener-giát úgy határozzuk meg, hogy feltételezzük a molekulák térbeli egyenleteseloszlását, eltekintve ezáltal a valóságos koncentráció fluktuációktól. Le-gyen n = N/V a molekulák koncentrációja. Figyelembe véve a feltételezett

ii


ii

ii

88 REÁLIS GÁZOK

egyenletes eloszlást, a párkorrelációs függvény:

g(r) =4πr2ndr

dr= 4πr2n. (7.8)

Mindezek alapján a rendszer teljes energiája felírható mint

Ut = E =

N∑i=1

p2i

2m+

1

2

N∑i=1

∫ ∞0

4πr2nU(r)dr, (7.9)

vagy:

Ut =

N∑i=1

p2i

2m+ n

N∑i=1

C1 =

N∑i=1

(p2i

2m+ nC1

). (7.10)

A fenti képletben bevezettük a

C1 = 2π

∫ ∞0

r2U(r)dr (7.11)

jelölést. A C1 konstans az átlagtér erősségével arányos. Észrevehető, hogya közelítésünk által a teljes energia felírható mint egy egyszerű összege azegyes molekulák energiáinak:

Ut =∑i

Ui, (7.12)

ahol:

Ui =p2i

2m+ nC1. (7.13)

A rendszer energiáját felírtuk tehát mint egymástól független tagokösszege. Ezek a tagok a molekulák energiáit jellemzik az átlagtér köze-lítésben. Mivel ezen közelítésben egymástól független részecskéink vannak,és a molekulákat a gázban megkülönböztethetetlenek, a rendszer állapot-összege felírható mint:

Z =ZN1N !

. (7.14)

Célunk tehát egyetlenegy molekula állapotösszegét meghatározni, akárcsakaz ideális gáz esetén. Mivel egy molekula hatdimenziós állapottere (koor-dináta és fázistere) folytonos, felírhatjuk:

Z1 =

∫px

∫py

∫pz

∫x

∫y

∫z

e−βU1Adpxdpydpzdxdydz, (7.15)

ii


ii

ii

Átlagtér közelítés 89

ahol A az állapottérben a megengedett állapotok sűrűsége, ami konstans.Válasszuk most külön a térkoordináták és az impulzuskoordináták szerintiintegrálásokat:

Z1 =

∫ ∞−∞

dpx

∫ ∞−∞

dpy

∫ ∞−∞

dpze−βU1A

∫x

∫y

∫z

dxdydz. (7.16)

Legyen V az a térfogat, amiben a gáz molekuláit bezártuk, és legyen begy molekula térfogata. Mivel a részecskék saját térfogatát is figyelembekell vennünk, az ideális gázzal ellentétben egy molekula csak a V − Nbtérfogatban mozoghat. Így∫

x

∫y

∫z

dxdydz = V −Nb, (7.17)

és:

Z1 =

∫ ∞−∞

dpx

∫ ∞−∞

dpy

∫ ∞−∞

dpze−β〈( p

2x

2m+p2y2m+

p2z2m 〉)A(V −Nb)e−βnC1

=

∫ ∞−∞

e−βp2x2m dpx

∫ ∞−∞

e−βp2y2m dpy

∫ ∞−∞

e−βp2z2m dpzA(V −Nb)e−βnC1 .

(7.18)

Tudva, hogy∫∞−∞ e−β

p2x2m dpx =

√2mβ π ∝ T

12 , azonnal adódik, hogy

Z1 = T32B(V −Nb)e−βnC1 , (7.19)

ahol B egy újabb konstans. Ezek alapján az állapotösszeg

Z =ZN1N !

=T

3N2 BN (V −Nb)Ne−

NnC1kT

N !, (7.20)

valamint a szabad energia:

F = −kT lnZ = −kT [lnT3N2 + lnBN + ln(V −Nb)N −NnC1/kT − lnN !]

= −kT[

3N

2lnT +N lnB +N ln(V −Nb)−NN

V

C1

kT−N lnN +N

].

(7.21)

ii


ii

ii

90 REÁLIS GÁZOK

7.2. A reális gáz termikus és kalorikus állapotegyen-lete

Az ideális gáz esetéhez hasonlóan, felhasználva a p = −(∂F∂V

)T,N

ismertösszefüggést, azonnal megkapjuk a rendszer termikus állapotegyenletét:

p =kTN

V −Nb+N2

V 2C1 ⇔

⇔(p− N2

V 2C1

)(V −Nb) = kTN. (7.22)

Bevezetve most az a = −C1 jelölést, megkapjuk a hőtan és termodinamikaelőadásból jól ismert Van der Waals-egyenletet(

p+N2

V 2a

)(V −Nb) = kTN, (7.23)

ahol a = −2π∫∞

0r2U(r)dr egy pozitív konstans és b közelítőleg egy mo-

lekula térfogata. Az n = N/V → 0, b → 0 határesetben, ahogy azt el isvárjuk, visszakapjuk az ideális gáz kalorikus állapotegyenletét: pV = NkT .Az F szabadenergia ismeretében az U belső energia is könnyen kiszámít-ható. A termodinamikából ismert

F = U − TS ⇒ U = F + TS

S = −(∂F

∂T

)V,N

, (7.24)

egyenletek alapján:

U = F − T(∂F

∂T

)V,N

. (7.25)

Elvégezve a T szerinti deriválást a (7.21) kifejezésben:

U =3

2NkT −N2 a

V. (7.26)

A képletben az első tag ugyanaz, mint ideális gáz esetén. Ez a tag a részecs-kék mozgási energiáiból származik. A második tag a molekulák kölcsön-hatási energiáiból származik. Az a→ 0 határesetben itt is visszakapjuk azideális gáz belső energiáját.

ii


ii

ii

Fázisátalakulás reális gázban 91

7.3. Fázisátalakulás reális gázban

A fázisátalakulás megjelenésének a lehetősége a reális gázmodellben nemkövetkezik a szabadenergia alakjából. A fázisátalakulás pontjában a sza-badenergia valamelyik rendű deriváltjának divergálnia kellene. A fázisát-alakulás megjelenésére az izotermák (T = konstans görbék) viselkedésébőlkövetkeztetünk. Az izotermák egyenlete

(p+ a

N2

V 2

)(V −Nb) = konst, (7.27)

és ha ezeket a p−V térben ábrázoljuk (p = konst/(V −Nb)−aN2/V 2), a ??ábrán látható görbéket kapjuk. Ezek a görbék különböznek azonban a kí-sérletekben kapott görbék alakjaitól. A kísérleti izotermákat Andrews-féleizotermáknak nevezzük, és ezeknek az alakjai a 21 ábrán láthatók CO2

esetére. Látható, hogy a nagy hőmérsékletek határesetében a Van derWaals-egyenletből kapott izotermák és a reális gáz Andrews-féle izotermáihasonlóak és megegyeznek az ideális gáz esetén ismert izotermák alakjával.Egy bizonyos kritikusnak nevezett hőmérséklet alatt a reális gázok csepp-folyósíthatók. Érdemes itt megjegyezni, hogy amikor kis vagy alacsonyhőmérsékletekről beszélünk, akkor a hőmérsékletet mindig ehhez a kríti-kus hőmérséklethez viszonyítjuk. Valós gázoknál a kritikus hőmérsékletalatt a kísérleti izotermákon egy vízszintes szakasz figyelhető meg. Ebbena tartományban a gáz és folyadék fázis együttesen jelen van. Ehelyett aVan der Waals-egyenletben kapott izotermákon egy nemfizikai tartományjelenik meg (az izoterm kompresszibilitás negatív lesz, ugyanis a nyomásnövekedésével a térfogat is nő).

A Van der Waals-egyenletből is következtethetünk azonban a kritikuspont megjelenésére. A kritikus izotermára az lesz jellemző, hogy a komp-resszibilitás divergál anélkül, hogy a nemfizikai tartomány megjelenjen (ezutal a fázisátalakulás lehetőségére). Az izoterm kompresszibilitás:

κT = − 1

V

(∂V

∂p

)N,T

. (7.28)

Látható az elméleti izotermák alakjából, hogy létezik egy olyan T = Tc hő-mérséklet, melyre

(∂p∂V

)N,T

= 0, azaz κT →∞, és ugyanakkor nincs olyan

tartomány ahol az izoterm kompresszibilitás negatív lesz. Ezen a Tc hő-

ii


ii

ii

92 REÁLIS GÁZOK

1 2 3 4 5

V/Vc

0.5

1

1.5

2

p/pc

T/Tc>1

T/Tc=1

T/Tc<1

20. ábra. A Van der Waals egyenletből adódó izotermák.

mérsékleten egy inflexiós pont van, így a másodrendű derivált is nulla lesz:(∂p

∂V

)N,T

= 0,(∂2p

∂V 2

)N,T

= 0. (7.29)

A (7.29) egyenletekből meghatározható a Van der Waals egyenlet általadott kritikus pont. Egy egyenletrendszert kapunk a Tc kritikus hőmérsék-letre és a Vc kritikus térfogatra. Megoldva az egyenletrendszert a Vc = 3Nb;Tc = 8a

27kb értékek adódnak. Ezeket behelyettesítve a Van der Wals egyen-letbe a pc = a

27b2 értéket kapjuk. Megjegyezzük itt, hogy bevezetve av = V/Vc, p = p/pc és t = T/Tc adimenzionális mennyiségeket, a Van derWaals egyenlet a következő adimenzionális alakban írható:(

p+3

v2

)(v − 1

3

)=

8t

3. (7.30)

Amint már jeleztük, a T < Tc esetben az izotermáknak van egy nem fizikairésze, amikor

(∂p∂V

)T,N

> 0 és ezáltal κT < 0, ami fizikailag nem lehetsé-

ges. Ez az a tartomány, ahol a Van der Waals-egyenlet által és a kísérletekáltal adott izotermák alakjai eltérnek, és itt jelenhet meg a folyadék fá-zis. A Maxwell-féle szerkesztéssel eltüntethetjük az elméleti izotermákról

ii


ii

ii

Fázisátalakulás reális gázban 93

40 80 120 160 200 240 280 320 360 400

V (cm3)

40

60

80

100

p (a

tm)

48 °C

Kondenzációs tartomány

35.5 °C

Kritikus pont

31 °C

21 °C

25 °C

CO2

21. ábra. Kísérleti, Andrews-féle izotermák CO2 esetére.

a nemfizikai doméniumokat, és olyan izotermákat kapunk, amelyek a kísér-leti izotermákhoz hasonlítanak. A nem fizikai részek azon doméniumnakfelelnek meg, ahol a két fázis együttesen létezhet. A mérésekkel való egyez-tetések értelmében a (V1, V2) intervallumon egy egyenesünk kellene legyen((22) ábra) úgy, hogy az egyenes alatt levő S1 terület és az egyenes fölöttlevő S2 terület egyenlők legyenek. Ezen szerkesztés indoklása egyszerű.Az átalakulási tartományban a két különböző fázisnak (gáz és folyadék)egyensúlyban kell lennie. Ennek termodinamikai feltétele, hogy a kémiaipotenciál azonos legyen: µ1 = µ2. Azonban a kémiai potenciál egyenlőaz egy részecskére eső Gibbs-potenciállal, µ = g, tehát az előző feltételegyenértékű a g1 = g2 feltétellel, azaz g2 − g1 = 0 kell legyen.

Tudva, hogy ∫ 2

1

dg = g2 − g1, (7.31)

valamintdg = −sdT + vdp, (7.32)

ahol s = S/N , az egy részecskére eső entrópia és v = V/N , az egy részecs-kére eső térfogat, következik, hogy:

−∫ 2

1

sdT +

∫ 2

1

vdp = 0. (7.33)

Mivel egy izotermán vagyunk, T = konstans, és az sdT = 0, így a követ-

ii


ii

ii

94 REÁLIS GÁZOK

V

p

S1=S

2

S1

S2

V2 V

1

22. ábra. Szerkesztés, amellyel a Van der Waals izotermákból a valósAndrews-féle izotermákat kapjuk.

kező egyszerű feltételhez jutunk

1

N

∫ 2

1

V dp = 0, (7.34)

amely csak akkor teljesül, ha S1 = S2. A Maxwell-féle szerkesztéssel a Vander Waals-egyenlet a kísérletiekhez hasonló izotermákat produkál.

A (23) ábrán láthatók a reális gáz valós izotermái és ezen izotermák általhatárolt fázistartományok. Nagy hőmérsékleteken (T > Tc) az izotermákaz ideális gázéhoz hasonlóak. Itt csak a gáz fázis létezik és bármennyireis összenyomjuk a gázt ez nem cseppfolyósítható. A kritikus hőmérsékletalatt a gáz cseppfolyósítható. A T < Tc esetben és kis nyomáson gőzfá-zis van. Nagyobb nyomáson a p− V diagramokon az izotermák vízszintesegyenesek lesznek. Itt a gőzök és a folyadék egyensúlyban van. A nyomástovábbi növelésével folyadék fázisunk lesz (23. ábra). A valóságban nagyonalacsony hőmérsékleten vagy nagyon nagy nyomáson a szilárd fázis is meg-jelenik, ezt azonban a Van der Waals-egyenletből származtatott izotermáknem írják le.

ii


ii

ii


V

p

Fol

yadé

k fá

zis

Folyadék-gõz keverék

Gáz fázis

Kritikus pont

Kritikus izoterma

Gõz fázis

23. ábra. Reális gáz izotermái és a lehetséges fázisok.

7.4. Javasolt feladatok1. A Van der Waals egyenletből kiindulva igazoljuk a reális gáz kritikus

pontjára, hogy:

Vc = 3Nb,

Tc =8a

27kb,

pc =a

27b2.

2. Igazoljuk, hogy a reális gáz Van der Waals egyenlete a következőadimenzionális alakba írható, ha felhasználjuk az állapothatározókkritikushoz viszonyított értékeit:(

p+3

v2

)(v − 1

3

)=

8t

3, (7.35)

(v = V/Vc, p = p/pc, t = T/Tc).

3. Tekintsünk egy olyan egyatomos gázt, amelyben a molekulák köztipotenciális energia U(r) = ∞ ha r < σ, és U(r) = −K · (σ/r)6

ha r ≥ σ. Ha a gázban N számú molekula van, a gáz térfogataV , hőmérséklete meg T , határozzuk meg a gáz belső energiáját azátlagtér közelítésben!

4. A molekulák közötti kölcsönhatással rendelkező gázokra a legegysze-rűbb modell a rácsgáz modell. Ezen modell keretében úgy tekintjük,

ii


ii

ii

96 REÁLIS GÁZOK

hogy a molekulák w térfogatú cellákban helyezkedhetnek el (más szó-val a gáz teljes térfogatát cellákra bontjuk). Egy molekula mikróál-lapotát azzal jellemezzük, hogy melyik cellában található. A mo-lekulák nagyon egyszerűen hatnak kölcsön egymással: a potenciálisenergia végtelen, ha két molekula ugyanabban a cellában található ésnulla, ha különböző cellákban vannak. Ennek a kölcsönhatásnak azeredménye, hogy két molekula nem található ugyanabban a cellában.Határozzuk meg ezen gáz termikus állapotegyenletét!

ii


ii

ii

97

8. Szilárdtestek rácsfajhőjeA kanonikus sokaság alkalmazására tekintsünk most egy újabb szilárdtest-fizika példát.

Amint azt már a 4. fejezetben is említettük kristályos szilárdtestek sokvonatkozásukban úgy tekinthetők, mint egy háromdimenziós rács csúcs-pontjaiban elhelyezkedő molekulák sokasága. Az ideális gázzal ellentétbenezen atomok vagy molekulák nem végeznek transzlációs mozgást, hanem arácspont körül rezegnek. A szilárdtest belső energiájának a legszámotte-vőbb része az atomok rácspont körüli rezgéseinek az energiájából adódik.

Kísérletileg csak makroszkopikus mennyiségeket tudunk mérni. Azegyik legfontosabb, anyagi tulajdonságot jellemző makroszkopikus mennyi-ség a fajhő. Célunk itt egy olyan modell kidolgozása, amely a szilárdtestmikroszkopikus tulajdonságai alapján magyarázatot ad a kísérletileg mér-hető fajhő hőmérsékletfüggésére.

A továbbiakban az egyszerűség kedvéért 1 kilomólnyi anyagot fogunktekinteni, ezáltal a rendszerben levő anyagmennyiség nem fog szerepelni atárgyalásban.

Kísérletileg megállapították, hogy a kristályos szilárdtestek fajhőjére(vagy mólhőjére, hiszen ezek csak egy konstans szorzó erejéig különböznek)két, univerzálisan igaz törvény írható fel:

1. Nagy hőmérsékletek határesetében (ay olvadásponthoz közel ) amólhő közel állandó, és:

CV ≈ 3N0k, (8.1)

ahol N0 az Avogadro-szám, k pedig a Boltzmann állandó. Ezt atörvényszerűséget Dulong-Petit-szabálynak nevezzük.

2. Alacsony hőmérsékleteken, a termodinamika III. főtétele alapján amólhő 0-hoz tart. A nullához való konvergálás egy hatványfüggvényszerint történik, úgy, hogy:

CV ∝ T 3 (8.2)

Ezt az empirikusan megállapított tényt Debye-törvénynek nevezzük.

A továbbiakban egy olyan modellt keresünk, amely a fenti két törvénytmagyarázza. Két modellt fogunk tekinteni: az Einstein-féle és a Debye-félefajhő-modelleket és ezeknek a megoldásait tárgyaljuk. A második modell(Debye-modell) tulajdonképpen az első modell továbbfejlesztése az atomok(molekulák) közti kölcsönhatások figyelembevételével.

ii


ii

ii

98 SZILÁRDTESTEK RÁCSFAJHŐJE

8.1. Az Einstein-féle fajhőelméletA szilárdtest rácspontjain lévő atomok rezgőmozgást végeznek, ennek ér-telmében az atomokat elemi oszcillátoroknak tekinthetjük (24. ábra). AzEinstein-modell szerint egyetlen atomot három azonos és független egy-dimenziós kvantummechanikai oszcillátorral helyettesíthetünk, amelyek atér három irányába rezegnek. Első közelítésben úgy tekintjük, hogy azatomok is függetlenek egymástól, így a különböző rácspontokon levő osz-cillátorok nem befolyásolják egymást. Ha a rendszerben N atomunk (vagymolekulánk) van, akkor ezeket 3N darab, egymástól független és egyformaegydimenziós kvantummechanikai oszcillátorral helyettesíthetjük. Kvan-tummechanikában bizonyítottuk, hogy az egydimenziós oszcillátor stacio-nárius állapotainak az energiái diszkrétek:

En = ~ω(n+

1

2

), (8.3)

ahol ω a rezgés körfrekvenciája (az Einstein-modell keretében a rendszertjellemző állandó), n pedig egy tetszőleges természetes szám.

24. ábra. Egymással nem kölcsönható egyforma oszcillátorok. Az Einstein-féle fajhőelmélet „rugói”.

Mivel a 3N oszcillátorból álló rendszerben az elemek között nincs köl-csönhatás, az egész rendszer partíciófüggvényét (Z) könnyen megkapjuk,ha ismert egyetlen részecske partíciófüggvénye, Z1:

Z = (Z1)3N . (8.4)

ii


ii

ii

Az Einstein-féle fajhőelmélet 99

Ezen esetben, mivel a részecskék a rácspontokhoz kötöttek, megkülönböz-tethetőeknek tekintjük őket és így az N !-os osztó nem jelenik meg.

Egyetlen oszcillátor partíciófüggvénye megkapható, ha összegezzük aBoltzmann-faktorokat az egy oszcillátor esetén lehetséges mikroállapo-tokra:

Z1 =∑i

exp(−βEi). (8.5)

A kvantummechanikai egydimenziós oszcillátor egy mikroállapota valójá-ban az őt leíró hullámfüggvény által jellemzett. Ez minden információthordoz, ami a részecskéről megadható. Különböző hullámfüggvényekkeljellemzett állapotok különböző mikroállapotok lesznek. Mivel egydimen-ziós, kötött rendszerünk van, az energiaértékek nem elfajultak, vagyis egyenergiaértéknek egyetlen hullámfüggvény (és így egyetlen mikroállapot) fe-lel meg. A lehetséges mikroállapotokat a (8.3) képletben az n kvantumszámszolgáltatja. Az állapotösszeg kiszámítása egy oszcillátorra ezáltal nagyonegyszerű:

Z1 =

∞∑n=0

exp

[−β~ω

(n+

1

2

)]

= exp

(−β~ω

2

) ∞∑n=0

(exp(−β~ω))n. (8.6)

Az összegben egy mértani haladvány elemei jelennek meg. A mértani ha-ladvány tagjainak az összegére vonatkozó jól ismert képletét felhasználva(∞-ig összegezve) azonnal adódik, hogy

Z1 =exp

(−β~ω2

)1− exp(−β~ω)

, (8.7)

és ezáltal:

Z =

exp(−β~ω2

)1− exp(−β~ω)

3N

. (8.8)

A partíciófüggvény ismeretében a belső energia azonnal kiszámítható:

U = −(∂ lnZ

∂β

)V,N

= 3N~ω(

1

2+

exp (−β~ω)

1− exp(−β~ω)

). (8.9)

Egy kilomólnyi anyag rácsrezgésekből adódó belső energiája (N = N0, aholN0 az Avogadro féle szám) tehát:

U0 = 3N0~ω(

1

2+

exp (−β~ω)

1− exp(−β~ω)

). (8.10)

ii


ii

ii


Az 1 kmol anyagmennyiség belső energiája ismeretében könnyen kiszámít-ható az állandó térfogaton mért mólhő:

CV =

(∂U0

∂T

)V

=

(∂U0

∂β

)V

(∂β

∂T

)= − 1

kT 2

(∂U0

∂β

)V

. (8.11)

Elvégezve a deriválást, egyszerű számításokkal adódik, hogy:

CV =1

kT 23N0~2ω2 exp (−β~ω)

(1− exp(−β~ω))2. (8.12)

Azért, hogy a végeredményt egyszerűbb formában írjuk fel, vezessük be a

θE ≡~ωk, (8.13)

hőmérséklet jellegű mennyiséget, melyet Einstein-féle hőmérsékletnek ne-vezünk. Ennek segítségével a mólhő a következőképpen írható:

CV = 3N0k

(θET

)2 exp(− θET

)(1− exp(− θET ))2

. (8.14)

Végső lépésként ellenőriznünk kell a modell helyességét, vagyis a modelláltal szolgáltatott eredményeket össze kell vetnünk a kísérleti eredmények-kel.Nézzük meg először is, mi történik magas (T θE) hőmérsékleteken. Ilyenfeltételek mellett az exponenciális sorba fejthető, és csak az első két tagottartjuk meg:

exp

(−θET

)≈ 1− θE

T, (8.15)

majd ezt visszahelyettesítve a mólhő kifejezésébe:

C(∞)V ≈ 3N0k

(1− θE

T

). (8.16)

Mivel magas hőmérsékleteken θET → 0

C(∞)V ≈ 3N0k, (8.17)

ami szépen szolgáltatja a Dulong-Petit-szabályt. Magas hőmérsékletekentehát helytállt a modellünk. Nézzük most, mi történik alacsony (T θE)hőmérsékleteken. Alacsony hőmérsékleteken a (8.14) képlet nevezőjében

ii


ii

ii

A Debye-féle fajhőelmélet 101

levő exponenciális tag elhanyagolható lesz az 1 mellett. Elvégezve ezt aközelítést:

C(0)V ≈ 3N0k

(θET

)2

exp

(−θET

)∝ 1

T 2exp

(− cT

)6= T 3, (8.18)

alacsony hőmérsékletekre nem kapjuk vissza a Debye-törvényt. Az egy-szerű nemkölcsönható oszcillátorokat tekintő Einstein-modell nem ad teháthelyes eredményt ezen határesetben.Az Einstein-féle fajhőelméletben úgy tekintettük, hogy az oszcillátorainknem hatnak egymással kölcsön, és ez a megközelítés magas hőmérsékletenhelyesnek bizonyult. Jogos tehát azt feltételeznünk, hogy alacsony hőmér-sékleten az oszcillátorok közötti kölcsönhatás okozza a modell és a valóságközti különbséget. Magas hőmérsékleten (nagy energiájú hőmozgásnál) eza kölcsönhatás nem játszik lényeges szerepet, és ezért bizonyult helyesneka modell ezen határesetben. Azonban, ha az alacsony hőmérsékletek tarto-mányában is helyesen akarjuk modellezni a rendszert, a kölcsönhatásokatis figyelembe kell vennünk. Az Einstein-féle fajhőelmélet ezen hiányosságátigyekszik kijavítani a Debye-féle fajhőelmélet.

8.2. A Debye-féle fajhőelmélet

A Debye-féle fajhőelmélet kiindulópontja ugyanaz, mint az Einstein-félefajhőelméleté: minden atomot 3 kvantummechanikai oszcillátorral helyet-tesítünk. A különbség az, hogy ezek az oszcillátorok kölcsönhatnak, vagyismost nem függetlenek egymástól (25. ábra). Hogy megértsük azt, hogymilyen következményei lehetnek az oszcillátorok közti kapcsolásnak, vizs-gáljuk meg először a kapcsolt oszcillátorok dinamikáját.

8.2.1. Két kölcsönható mechanikai oszcillátor dinamikája

Az egyszerűség kedvéért vizsgáljuk meg, mi történik két kölcsönható me-chanikai oszcillátor esetén. Először nézzük azt az esetet, amikor csak két,egydimenziós oszcillátorunk van, amelyek nem hatnak kölcsön. Ekkor ezenoszcillátorok koordinátáira felírhatók az alábbi, egymástól független diffe-renciálegyenletek (mi az oszcillátorok tömegei, ki a rugóállandók és xi a ru-gók megnyúlásai ami az i-edik tömegpont koordinátája is egyben, i = 1, 2):

mid2xidt2

= −kixi (8.19)

ii


ii

ii


25. ábra. Egymással kölcsönható (kapcsolt), egyforma oszcillátorok. ADebye féle fajhőelmélet „rugói”.

Ezek alapján a mozgásegyenletek

xi + ω2i xi = 0, (8.20)

alakuak, ahol ω2i = ki/mi a harmónikus rezgőmozgások körfrekvenciái.

Mindkét oszcillátor egymástól függetlenül harmonikus rezgőmozgást végez,a saját körfrekvenciájával. Ha ω1 = ω2 = ω0, vagyis ha az oszcillátorokegyformák, az oszcillátorok egyforma frekvenciákkal fognak harmonikusrezgőmozgást végezni. Nézzük most, mi történik, ha a két egyforma oszcil-látor kölcsönhat. Tekintsük a 26. ábra szerinti egyszerű kapcsolást, aminekértelmében a mozgásegyenletek

x1 + ω20x1 − a(x2 − x1) = 0

x2 + ω20x2 + a(x2 − x1) = 0, (8.21)

ahol a jellemzi a kölcsönhatás erősségét.

26. ábra. Két kapcsolt oszcillátor.

ii


ii

ii


A (8.21) egyenlet értelmében kölcsönható oszcillátorok esetén egy csa-tolt differenciálegyenlet-rendszer adja meg a rendszer dinamikáját. Vezes-sünk be most olyan "normál-koordinátákat", amelyekben független egyen-letekké alakul csatolt differenciálegyenlet rendszer. Legyen:

q1 = x2 + x1,

q2 = x2 − x1. (8.22)

Összeadva és kivonva a (8.21) egyenleteket az új koordinátákra a következőegymástól független egyenleteket kapjuk:

q1 + ω20q1 = 0,

q2 + ω20q2 + 2aq2 = 0. (8.23)

Átalakítva

q1 + ω20q1 = 0

q2 + ω2nq2 = 0, (8.24)

ahol:ωn =

√ω2

0 + 2a. (8.25)

Az új koordináták bevezetésével két, független, harmonikus rezgő-mozgást eredményező egyenletet kaptunk. Ezen normál koordinátákrakapott független rezgőmozgásoknak viszont nem azonos a körfrekvenciája.Levonhatjuk tehát azt a következtetést, hogy két, azonos, csatolt oszcillá-tor matematikailag azonos két független, de különböző körferekvenciájúoszcillátorral. A következtetést általánosítani lehet - ez bizonyítható,azonban itt nem bizonyítjuk -: N darab azonos, csatolt oszcillátorból állórendszer a dinamikája szempontjából ekvivalens N darab független, denem feltétlenül azonos körfrekvenciájú oszcillátorral. Azon koordinátákatamivel ez megvalósítható, normál koordinátáknak nevezzük. A normálkoordinátákban kapott egymástól független rezgéseket normál módus-oknak nevezzük. A kérdés, ami marad, az, hogy melyek ezek a normálmódusoknak megfelelő körfrekvenciák.

8.2.2. Normál módusok

Bizonyítás nélkül kijelentjük, hogy a kristályrácsban elhelyezkedő atomokcsatolt rezgéseire a normál módusok meg kell feleljenek a kristályrácsban

ii


ii

ii


kialakuló állóhullámoknak. Ha a kristályrácsnak csak az egyik méretéttekintjük, akkor ezen irányban kialakuló állóhullámra igaz kell legyen, hogy

L = nλ

2, (8.26)

ahol L a rács adott irányban vett hossza, λ az állóhullám hullámhosszaebben az irányban, n pedig egy természetes szám. A fenti összefüggésből,illetve a terjedési sebesség, hullámhossz és frekvencia közti kapcsolatból(c = λν) azonnal következnek a módusok körfrekvenciái:

ωn = nπc

L, (8.27)

ahol c a hullám terjedési sebessége a kristályban.

8.2.3. A Debye-féle közelítés

Az Einstein-féle fajhőelmélet tárgyalásánál kimutattuk, hogy azonos ésnemkölcsönható kvantummechanikai oszcillátorokból álló rendszer belsőenergiája (8.9 összefüggés):

U = 3N~ω(

1

2+

exp (−β~ω)

1− exp(−β~ω)

). (8.28)

Mivel ez 3N darab azonos és független oszcillátor átlagos energiájára vo-natkozott, egyetlen oszcillátor átlagos energiája nyilvánvalóan:

〈E1〉 =U

3N= ~ω

(1

2+

exp (−β~ω)

1− exp(−β~ω)

). (8.29)

Ugyanezt kapjuk ha egyetlen részecske partíciófüggvényéből indulunk ki.A Debye-féle fajhőelmélet keretében figyelembe vesszük az oszcillátorokközötti kölcsönhatást. Amint azt említettük, 3N darab azonos, kölcsön-ható oszcillátorból álló rendszer ekvivalens 3N független, de különböző,ω1, ω2, ... ω3N körfrekvenciájú oszcillátorral. Egy ilyen oszcillátor átlagosenergiája a fentiek értelmében:

〈Ei〉 = ~ωi(

1

2+

exp (−β~ωi)1− exp(−β~ωi)

). (8.30)

Az egész rendszer belső energiája ezek alapján megadható mint:

U = 〈E〉 =

3N∑i=1

〈Ei〉 =

3N∑i=1

~ωi(

1

2+

exp (−β~ωi)1− exp(−β~ωi)

). (8.31)

ii


ii

ii


Az ω1, ω2, ... ω3N körfrekvenciák a normál módusok körfrekvenciái, vagyisa rácsban létrejövő állóhullámokhoz tartozó körfrekvenciák, még ponto-sabban a 3N legkisebb ilyen frekvenciaérték lesz. Mivel a kristályrácsbannagyon sok rácspont van, a megengedett körfrekvenciák halmaza közel foly-tonos lesz. Így a belső energiát nem összeggel, hanem integrállal számítjukki

〈E〉 =

∫ω

f(ω)~ω(

1

2+

exp (−β~ω)

1− exp(−β~ω)

)dω, (8.32)

ahol az

f(ω) =N(ω, ω + dω)

dω(8.33)

állapotsűrűség megadja azon normál módusok számát, amelyeknek a kör-frekvenciája (ω, ω + dω) között van, egységnyi dω intervallumra vonatkoz-tatva. Az integrál a 3N darab legkisebb körfrekvenciára vonatkozik.Első feladatunk f(ω) meghatározása. Mivel háromdimenziós rácsról vanszó, célszerű a hullámszám vektort használni. Így három dimenzióban asíkhullám egyenlete:

Ψ(~r, t) = exp[i(~k~r − ωt)], (8.34)

ahol ~k a hullámszámvektor. Ennek modulusza:

|~k| = ω

c. (8.35)

Ha egy Lx × Ly × Lz méretű téglatest alakú kristályunk van, akkor a lehet-séges állóhullámok hullámszámvektorainak komponenseire igaz kell legyen,hogy:

kx = nxπ

Lx; ky = ny

π

Ly; kz = nz

π

Lz, (8.36)

ahol nx, ny, nz tetszőleges nemnulla egész számok (±1,±2, . . . ± i. . . .). Ezazt jelenti, hogy a ~k-térben diszkrét pontok jellemzik a lehetséges állóhul-lámokat (27. ábra). Ha most az érdekel minket, hogy egy adott k = |~k|hullámszám érték körül egységnyi intervallumban hány állóhullám alakul-hat ki, akkor keressük az

f(k) =N(k, k + dk)

dk(8.37)

állapotsűrűség függvényt. Ennek meghatározásához meg kell vizsgálnunka ~k-térben az állóhullámokat jellemző pontok elhelyezkedését. Belátható,hogy ezek a pontok egy kockarácson helyezkednek el. Ugyanakkor, mivel a

ii


ii

ii


27. ábra. A ~k-térben a megengedett állapottérbeli pontok.

test méretei elég nagyok, úgy tekinthetjük, hogy k közel folytonosan válto-zik. Így egy adott k és k+ dk érték között elhelyezkedő pontok a k sugarúgömbön kívül, és a k + dk sugarú gömbön belül helyezkednek el. A kétgömb közötti térrész térfogata 4πk2dk. Továbbá, a pontok egyenletesen,állandó sűrűséggel helyezkednek el, ez a sűrűség pedig:

ρ =dN

dg=

1πLx

πLy

πLz

=V

π3, (8.38)

ahol g = πLx

πLy

πLz

egy olyan elemi kocka térfogata, amelyben egyetlen egy ~k

állapot van (minden πLx

πLy

πLz

oldalélű téglatestben átlagosan egy ~k állapotvan). Így a 4πk2dk térfogatban (k és k + dk hullámszám között) ρ4πk2dkpont fog elhelyezkedni, a keresett állapotsűrűség pedig:

f(k) =N(k, k + dk)

dk=ρ4πk2dk

dk=

4k2V

π2. (8.39)

Ez az eredmény azonban még nem teljes. Mivel állóhullámokról van szó,a ~k-ral, és a −~k-ral jellemzett állóhullám egy és ugyanaz, vagyis mindenállóhullámot kétszer vettünk figyelembe. Ezért még 2-vel le kell osztani akapott eredményt:

f(k) =1

2

N(k, k + dk)

dk=

2k2V

π2. (8.40)

ii


ii

ii


Az eredmény azonban még így sem teljes! Egy adott ~k-ral jellemzett ál-lóhullám lehet longitudinális és transzverzális, és ha transzverzális, akkorkétféleképpen lehet polarizált. Ez azt jelenti, hogy minden ~k három ál-lóhullámot is jellemez. Így felírhatjuk az f(k) végső és most már teljeskifejezését:

f(k) =3

2

N(k, k + dk)

dk=

6k2V

π2. (8.41)

Az f(k) ismeretében határozzuk most meg az f(ω) állapotsűrűséget. Azállóhullám hullámszáma és körfrekvenciája között egyértelmű összefüggésvan, lásd a (8.35) összefüggést. Egy állóhullám tehát úgy a k-val, mintaz ω-val jellemezhető. Amely hullámok körfrekvenciája ω, ω + dω közöttvan, azon hullámok hullámszáma k(ω), k(ω) + dk(ω) között lesz, hiszenugyanazokról a hullámokról van szó. Ez azt jelenti, hogy:

N(ω, ω + dω) = N(k, k + dk), (8.42)

vagy:f(ω)dω = f(k)dk. (8.43)

Innen azonnal következik:

f(ω) = f(k)dk

dω=

1

cf(k). (8.44)

Felhasználva a (8.41) és (8.35), egyenleteket megkapjuk a keresett állapot-sűrűséget:

f(ω) =6V ω2

π2c3. (8.45)

Az f(ω) alakja tehát már ismert, az integrált azonban még mindig nemtudjuk elvégezni, mivel még nem teljesen ismerjük a halmazt, amelyenintegrálnunk kell. Említettük, hogy az integrált a 3N darab legkisebbkörfrekvenciára kell elvégezni. A lehető legkisebb körfrekvencia 0, nyilván-valóan ez lesz az alsó határ. A kérdés tehát most az, hogy mekkora lesz aza maximális körfrekvencia (ωm), ameddig integrálnunk kell.Tudjuk, hogy 0 és ωm közötti körfrekvenciával pontosan 3N darab móduskell legyen. Ez azt jelenti, hogy∫ ωm

0

f(ω)dω = 3N, (8.46)

ahonnan a (8.45) behelyettesítésével és az integrál elvégzésével azonnalkövetkezik a maximális körfrekvencia:

ωm = c

(3π2

2v

)1/3

, (8.47)

ii


ii

ii


ahol v = VN az egy részecskére eső átlagos térfogat. Vizsgáljuk meg egy

kicsit fizikailag is az így kapott eredményt. Nyilvánvalóan a maximáliskörfrekvenciának minimális hullámhossz felel meg, melynek értéke:

λmin =2πc

ωmax=

(16π

3v

)1/3

. (8.48)

Ha 3D négyzetrácsunk van, akkor v = a3, ahol a a rácsállandó. Így a mini-mális hullámhossz λmin ≈ 2.55a, vagyis a minimális hullámhossz nagyság-rendje azonos a rácsállandó nagyságrendjével. Ez egy ésszerű eredmény,mivel az állóhullámokban az atomok rezegnek, és így nem alakulhat ki ki-sebb hullámhossz, mint két rácsállandónyi távolság. Az f(ω) és ωm ismere-tében most már kiszámíthatjuk a belső energiát: megadó (8.32) integrált:

〈E〉 =

∫ ωm

0

6V ω2

π2c3~ω(

1

2+

exp (−β~ω)

1− exp(−β~ω)

)dω. (8.49)

A fenti integrál két összegre bontható:

〈E〉 =

∫ ωm

0

6V ω3

π2c3~

1

2dω +

∫ ωm

0

6V ω3

π2c3~

exp (−β~ω)

1− exp(−β~ω)dω. (8.50)

Az első tag nem függ a hőmérséklettől, ezért a mólhő kiszámításakor nemjátszik szerepet (nulla a hőmérséklet szerinti deriváltja). A továbbiakbanezért csak a második taggal dolgozunk:

〈E′〉 =6V

π2c3~∫ ωm

0

ω3 exp (−β~ω)

1− exp(−β~ω)dω. (8.51)

Az ωm (8.47) kifejezéséből V -t kifejezve:

〈E′〉 =9N

ω3m

~∫ ωm

0

ω3 exp (−β~ω)

1− exp(−β~ω)dω. (8.52)

Végezzük el az integrálban a β~ω = t változócserét

〈E′〉 = 3NkT3

ω3mβ

3~3

∫ β~ωm

0

t3exp(−t)

1− exp(−t)dt, (8.53)

és értelmezzük a Debye-függvényt mint:

D(x) =3

x3

∫ x

0

t3exp(−t)

1− exp(−t)dt. (8.54)

ii


ii

ii


A (8.53) integrál felírható a Debye-függvény segítségével mint:

〈E′〉 = 3NkTD(ωmβ~) = 3NkTD

(ωm~kT

). (8.55)

Értelmezzük most a Debye-hőmérsékletet mint:

TD =ωm~k

. (8.56)

A Debye-hőmérséklet és a Debye-függvény segítségével a belső energiánaka hőmérséklettől függő része:

〈E′〉 = 3NkTD

(TDT

). (8.57)

A Debye-függvény bevezetésére azért volt szükség, mert analitikusan nemtudjuk elvégezni a (8.53) kifejezésben levő integrált. A TD Debye hőmér-séklet csak az adott anyagra jellemző mennyiség, így megkaptuk a belsőenergia hőmérséklet-függését a Debye függvénnyel kifejezve.Nézzük meg, hogyan viselkedik a D(x) Debye-függvény, ha x → 0. Azexponenciális függvényt sorba fejtjük a 0 körül:

exp(t) = 1 + t+t2

2+ ... (8.58)

Behelyettesítve ezt a Debye-függvény (8.54) kifejezésébe és elvégezve a szá-mításokat, azt kapjuk, hogy kis x értékekre:

D(x) ≈ 1− 3

8x. (8.59)

Vizsgáljuk most, hogyan viselkedik a D(x) Debye-függvény, ha x → ∞.Ekkor az integrál egy ismert határozott integrál lesz, melynek értéke adott.A lényeg azonban számunkra csak az, hogy egy véges szám. Így:

D(x) =3

x3

∫ ∞0

t3exp(−t)

1− exp(−t)dt =

3

x3

π4

15=π4

5

1

x3. (8.60)

Mivel x = TDT , az x→ 0 határeset annak a határesetnek felel meg mikor a

hőmérséklet nagy (T TD). Felhasználjuk most a (8.59) közelítést, amikis x-re érvényes és megkapjuk a belső energia hőmérséklettől függő részét:

〈E′〉 = 3NkT

(1− 3

8

TDT

)= 3NkT − 9

8NkTD. (8.61)

ii


ii

ii


Innen azonnal következik az állandó térfogaton mért mólhő a nagy hőmér-sékletek határesetében:

CV =

(∂U

∂T

)V,N=N0

=

(∂〈E′〉∂T

)V,N=N0

= 3N0k. (8.62)

Visszakaptuk tehát a Dulong-Petit törvényt. Nagy x értékekre (T TD)(kis hőmérsékletekre) is meghatároztuk a Debye-függvényt ( a (8.60) egyen-let). Ezt felhasználva, a belső energia hőmérséklettől függő része:

〈E′〉 =3

5Nkπ4 T

4

T 3D

. (8.63)

Az állandó térfogaton mért mólhő értéke pedig:

CV =

(∂U

∂T

)V,N=N0

=

(∂〈E′〉∂T

)V,N=N0

=12

5π4N0k

T 3

T 3D

∝ T 3, (8.64)

ami visszaadja a Debye-törvényt.Látható tehát, hogy a Debye fajhőelmélet kiküszöböli az Einstein-féle faj-hőelmélet lényeges hibányosságát azáltal, hogy a kölcsönhatást is figye-lembe veszi az oszcillátorok között. Ezáltal mind a magas, mind pedig azalacsony hőmérsékletek határesetére is helyes eredményt szolgáltat.

8.3. Javasolt feladatok1. Tekintsünk egy olyan ideális gázt, amely esetén egy részecske mozgási

energiája az impulzus moduluszával arányos (Em = C · p). Határoz-zuk meg ennek az ideális gáznak az állandó nyomáson és állandótérfogaton mért mólhőjét!

2. Tételezzük fel, hogy N egymástól független kvantummechanikai osz-cillátorunk van. Legyen a rendszer összenergiája:

E =1

2N~ω +K~ω. (8.65)

Itt K ∈ N tetszőleges természetes szám. Az energiában levő elsőtag az alapállapotbeli ~ω/2 energiákból következik, a második tagpedig K darab ~ω energiakvantumot jelent amit az N oszcillátorokközött osztunk szét. Hányféleképpen történhet meg ez a szétosztás(mennyi a megengedett mikroállapotok száma, ha E rögzített)? Mik-rokanonikus sokaságot használva határozzuk meg a rendszer izochorhőkapacitását!

ii


ii

ii


3. A Debye-féle fajhőelmélet alapján, határozzuk meg egy egydimenziósideális kristályrács mólhőjének a hőmérsékletfüggését az alacsony hő-mérsékletek határesetében!

4. A Debye féle fajhőelmélet alapján határozzuk meg egy kétdimenziósnégyzetrács alakú ideális kristályrács mólhőjének a hőmérsékletfüg-gését az alacsony hőmérsékletek határesetében!

ii


ii

ii

112 MÁGNESES ANYAGOK STATISZTIKUS FIZIKÁJA

9. Mágneses anyagok statisztikus fizikája

A továbbiakban a mágneses anyagok tulajdonságainak hőmérséklettől valófüggését fogjuk tanulmányozni. Előbb röviden osztályozzuk a mágnesesanyagokat, majd bevezetjük azokat a fizikai mennyiségeket, amelyek segít-ségével a mágneses rendszerek leírhatók.

9.1. Mágneses anyagok gyors (és felületes...) osztályo-zása

A mágneses anyagok többféleképpen osztályozhatók. A legismertebb cso-portok: a paramágneses, diamágneses, ferromágneses, antiferromágneses,ferrimágneses anyagok, illetve a spin-üvegek.

1. DiamágnesekDiamágneses anyagok esetén az anyagot alkotó atomoknak vagy mo-lekuláknak nincs eredő mágneses nyomatékuk, viszont mágneses térjelenlétében a Lenz-törvénynek megfelelően a külső térrel ellenkezőirányú mágneses nyomaték indukálódik bennük.

2. ParamágnesekA paramágneses anyagot alkotó atomok vagy molekulák mágnesesnyomatékokkal ugyan rendelkeznek, de ezek a mágneses nyomatékok(vagy az őket létrehozó atomi szintű impulzusnyomatékok) gyakor-latilag nem hatnak kölcsön. Ez azt jelenti, hogy külső mágneses térhiányában az anyag mágnesezettsége nulla, mágneses térben viszontaz egyes mágneses nyomatékok a tér irányába rendeződnek.

3. FerromágnesekA ferromágneses anyagok jellemzője, hogy az anyagot alkotó ato-moknak van eredő mágneses nyomatékuk, és ezek (valójában az őketlétrehozó impulzusnyomatékok) kölcsönhatnak egymással. Ezen ki-cserélődési kölcsönhatás miatt, ami a szomszédos atomok impulzus-nyomatékai között hat, a mágneses nyomatékok egy irányba próbál-nak rendeződni, ezért ezen anyagoknak külső mágneses tér hiányábanis van spontán mágnesezettsége.

4. AntiferromágnesekAkárcsak a ferromágneses anyagok esetén, az atomoknak itt is vanmágneses nyomatékuk, de a kicserélődési kölcsönhatás a szomszédosmágneses nyomatékok ellentétes irányú elhelyezkedésnek kedvez.

ii


ii

ii

A mágneses anyagok és a mágneses kölcsönhatás jellemzésére használt lényeges fizikaimennyiségek 113

5. FerrimágnesekEzek tulajdonképpen kiegyensúlyozatlan antiferromágnesek: a szom-szédos rácspontokon levő mágneses nyomatékok nem egyforma nagy-ságúak és a kicserélődési kölcsönhatás miatt ellenkező irányba akar-nak beállni. Ezen anyagok is alacsony hőmérsékleten spontán mág-nesezettséget mutatnak.

6. A spin-üvegekAz egyes mágneses nyomatékok között ún. RKKY (Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida) típusú kölcsönhatás van. Ez a kölcsönhatásoszcilláló típusú, bizonyos távolságokra azt kedvezi, hogy a mágnesesnyomatékok irányítása egyforma legyen, más távolságokon viszontazt, hogy ellentétes legyen. Ezen kölcsönhatás frusztrációhoz vezet,ugyanis a legtöbb atomi szintű mágneses nyomaték nem tud mindenkölcsönhatásnak megfelelni. Ezen mágneses nyomatékok állapotte-rében nagyon sok mély lokális energiaminimum van, és a rendszersok időt tölthet el egy-egy ilyen energiaminimumban, emiatt sérülaz ergodikus hipotézis. A spin-üveg típusú rendszerek nagyon ér-dekes fázis-diagrammal rendelkeznek és ezeknek a leírása a modernstatisztikus fizika számára egy komoly kihívást jelent.

9.2. A mágneses anyagok és a mágneses kölcsönhatásjellemzésére használt lényeges fizikai mennyiségek

Röviden bemutatjuk azon lényeges fizikai mennyiségeket, amelyekre a mág-neses anyagok leírásánál szükségünk lesz.

1. A mágneses dipólusmomentum: ~µAz, hogy egy atom mágneses teret kelt maga körül, már a klasszi-kus (nem kvantumos) atommodellből is következik: az elektronokzárt pályákon keringenek az atommag körül, a mozgó töltés pedigáram-hurkot jelent. Tudjuk, hogy minden áram maga körül mágnesesteret kelt, vagyis az atom az elektronkonfigurációjától függően mág-neses teret kelthet maga körül, amelynek megfeleltethető egy mágne-ses dipólusmomentum. A klasszikus modell azonban többnyire csakkvalitatíven magyarázza az atom mágneses dipólusmomentumát, ajelenség alapos vizsgálatához a kvantummechanika módszereire vanszükség. A kvantummechanika keretében, ha egy töltött részecské-nek impulzusnyomatéka van, akkor annak az impulzusnyomatéknakkövetkezményeképp megjelenik egy mágneses nyomaték is. Az im-pulzusnyomaték nem feltétlenül az elektronok mozgásából adódik, a

ii


ii

ii


kvantummechanikai részecskéknek vannak úgynevezett belső impul-zusnyomatékaik, amit spinnek nevezünk. Úgy a pálya menti mozgás-ból, mint a spinből adódó impulzusnyomaték kvantált a kvantumme-chanika keretében, a ~ Planck állandó egész vagy fél-egész többszö-röse lehet. A ~ egységekben megadott impulzusnyomaték ( ~J) és a(~µ) mágneses nyomaték között az általánosan felírható kapcsolat:

~µ = µB ~Jg, (9.1)

ahol g az úgynevezett giromágneses tényező, értéke −2 tiszta elekt-ronspin impulzusnyomaték esetén és −1 az elektronok orbitál-impul-zusnyomatéka esetén (a negatív előjel az elektronok negatív töltésemiatt jelenik meg). Ha az atom eredő impulzusnyomatéka mindkéttípusú impulzusnyomatékból származik, akkor ennek értéke egy −1és −2 közötti szám. A (9.1) kifejezésben használtuk még a

µB =e~

2me(9.2)

jelölést, amit Bohr-magnetonnak nevezünk (me az elektron tömege,e pedig a töltése).

2. A mágneses rendszer teljes mágnesezettsége: ~MA rendszer teljes mágnesezettsége a rendszerben levő egyedi mágnesesdipólusmomentumok vektorösszege:

~M =∑i

~µi. (9.3)

3. A mágneses anyag mágnesezettsége: ~MAmágnesezettség az egységnyi térfogatra eső mágneses momentumokösszege:

~M =~M

V. (9.4)

4. A mágneses térerősség: ~HA mágneses térerősség a rendszerre alkalmazott külső mágneses térerősségét jellemzi.

5. A mágneses indukció: ~BAmágneses indukció a rendszerben lévő eredő mágneses teret jellemzia kölcsönhatások szempontjából. Igaz, hogy

~B = µ0( ~H + ~M), (9.5)

ahol µ0 a légüres tér permeabilitása.

ii


ii

ii

A mágneses anyagok termodinamikája 115

6. A mágneses szuszceptibilitás: χAmágneses szuszceptibilitás azt jellemzi, hogy az anyag mágnesezett-sége hogyan „reagál” a külső térre (mennyire erősen mágneseződik azanyag kis terekre). Matematikai értelmezése:

χ = lim~H→0

(∂ ~M∂ ~H

). (9.6)

Kis térerősségekre ( ~H → 0) igaz, hogy: ~M = χ ~H. A mágnesesindukcióra pedig írható, hogy

~B = µ0( ~H + ~M) = µ0( ~H + χ ~H) = µ0(1 + χ) ~H = µ0µr ~H, (9.7)

ahol µr = 1 + χ az anyag relatív permeabilitása. Diamágneses anya-gokra χ < 0, paramágnesekre χ > 0, ferromágnesekre a kritikus hő-mérséklet felett χ > 0 (itt úgy viselkednek, mint a paramágnesek), akritikus hőmérséklet alatt azonban χ→∞, mert spontán mágnese-zettség létezik.

7. Mágneses nyomaték és a mágneses tér kölcsönhatási energiájaHomogén mágneses térben lévő, mágneses nyomatékkal rendelkezőrészecskére forgatónyomaték hat a mágneses tér részéről:

~N = ~µ× ~B. (9.8)

Ez alapján a mágneses nyomaték elforgatásához munkára van szük-ség, vagyis a mágneses térben elhelyezett mágneses nyomatéknak po-tenciális energiája van. Ez a potenciális energia:

U = −~µ · ~B. (9.9)

9.3. A mágneses anyagok termodinamikája

Amennyiben több részecskéből álló rendszerünk van, és mindegyik ré-szecske mágneses nyomatékkal rendelkezik, a rendszer összenergiája fel-írható mint

U = U(M,T, V,N) + UH , (9.10)

ahol U(M,T, V,N) a mágneses rendszer belső energiáját jelenti, amibenbenne van minden olyan energiaforma, ami nem a külső mágneses térrelvaló kölcsönhatásnak tulajdonítható, UH meg a mágneses anyagnak a külső

ii


ii

ii


~H mágneses térrel való kölcsönhatásából adódó energiát jelenti. Azonnaladódik, hogy

UH = −N∑i=1

~µi · ~B = − ~M ~B, (9.11)

(~µi -vel jelöltük az atomi szinten levő elemi mágneses nyomatékokat). Akülső mágneses tér által a forgatónyomatékokon keresztül végzett munka

δLmagneses =

N∑i=1

~Ni · d~θi, (9.12)

ahol ~Ni az i-edik mágneses nyomatékra ható forgatónyomaték, d~θi pediga mágneses nyomaték elfordulását jellemző szög. Ezt egy olyan vektorraljellemezzük, amely az elforgatás síkjára merőleges:

d~θi = d~µi ×1

~µi. (9.13)

A mágneses tér által végzett mechanikai munka a (9.8), (9.12) és (9.13)figyelembevételével:

δLmagneses =

N∑i=1

(~µi × ~B) · (d~µi ×1

~µi). (9.14)

Felhasználva a vektorok szorzásának ismert tulajdonságát:

( ~A× ~B) · (~C × ~D) = ( ~A · ~C)( ~B · ~D)− ( ~A · ~D)( ~B · ~C), (9.15)

a mágneses munka felírható mint:

δLmagneses =

N∑i=1

((~µi · d~µi)( ~B ·

1

~µi)− (~µi ·

1

~µi)( ~B · d~µi)

). (9.16)

Mivel a mágneses nyomatékok csak elfordulnak és moduluszuk nem változik

~µi · d~µi = 0, (9.17)

és ezáltal a mágneses tér által végzett mechanikai munka:

δLmagneses = −N∑i=1

~B · d~µi = − ~B · d ~M. (9.18)

ii


ii

ii

A mágneses anyagok termodinamikája 117

Most, hogy megvan a mechanikai munka alakja, próbáljuk meg felírnia termodinamika első és második főtételét mágneses anyagokra. AzU(M,T, V,N) belsőenergia változására felírhatjuk a már ismert alakot:

dU(M,T, V,N) = TdS − δL+ µdN = (9.19)= TdS − δLmechanikai − δLmagneses + µdN =

= TdS − pdV + ~Bd ~M + µdN. (9.20)

Mivel U(M,T, V,N) = U − UH = U + ~M ~B, írhatjuk, hogy

d(U + ~M ~B) = TdS − pdV + ~Bd ~M + µdN, (9.21)

ahonnan azonnal következik:

dU = TdS − pdV + ~Bd ~M − d( ~M · ~B) + µdN. (9.22)

Ha a rendszer térfogata állandó, és nincs mechanikai munkavégzés:

dU = TdS − ~Md ~B + µdN. (9.23)

A szabadenergia általános kifejezése:

.F = U − TS (9.24)

Paramágneses anyagokra a szabadenergia változása felírható mintÉ

dF = dU − TdS − SdT = −SdT − ~Md ~B + µdN. (9.25)

Esetünkben tehát kanonikus sokaságnak érdemes a (T, ~B,N) sokaságotválasztani. Ebben sokaságban igaz, hogy

F = −kT lnZ, (9.26)

ahol a Z kanonikus állapotösszeg kiszámítható mint:

Z =∑σ

exp

(−EσkT

)(9.27)

A fenti képletben σ a rendszer lehetséges mikroállapotait Eσ pedig azadott mikroállapot teljes energiáját jelöli. A szabadenergia ismeretébenkiszámítható a rendszer teljes mágnesezettsége:

~M = −(∂F

∂ ~B

)T,N

. (9.28)

ii


ii

ii


A szuszceptibiltásra írhatjuk, hogy

χ =1

V

(∂ ~M

∂ ~H

)~H→0

=1

V

(∂ ~M

∂ ~B

)~B→0

(∂ ~B

∂ ~H

)~H→0

, (9.29)

ahonnan:

χ =1

V

(∂ ~M

∂ ~B

)~B→0

µ0(1 + χ). (9.30)

Ezek alapján:χ

(1 + χ)=µ0

V

(∂ ~M

∂ ~B

)~B→0

µ0 (9.31)

9.4. Paramágneses anyagok szuszceptibiltása. ACurie-törvény

Paramágneses anyagokra létezik egy jól ismert és általános kísérleti tény(Curie-törvény), amely a szuszceptibilitás hőmérsékletfüggését adja:

χ ∝ 1

T. (9.32)

Célunk, hogy a statisztikus fizika módszereivel, kanonikus sokaságban el-méletileg is igazoljuk ezt az összefüggést. A továbbiakban állandó részecs-keszámú rendszerrel fogunk dolgozni. A szuszceptibilitás kiszámításáhozelőbb a teljes mágnesezettséget kell megkapnunk, ehhez viszont ki kell szá-mítanunk a szabadenergiát, a szabadenergiához pedig szükség lesz a rend-szer partíciófüggvényére. Mivel a rendszerünk egymással nem kölcsönhatórészecskékből áll (a paramágnesek atomjai jó megközelítéssel csak a külsőtérrel hatnak kölcsön), elegendő egyetlen részecske partíciófüggvényét ki-számolni, ebből azonnal következik az N számú részecskéből álló rendszerpartíciófüggvénye a klasszikus rendszerekre levezetett összefüggés alapján:Z = ZN1 (megkülönböztethetőeknek tekintve a részecskéket). Egyetlenrészecske partíciófüggvénye kiszámítható mint:

Z1 =∑i

exp

(−E1i

kT

), (9.33)

ahol az összegzés egyetlen részecske lehetséges mikroállapotaira vonatko-zik. Egyetlen részecske mikroállapotai most azonban nem a hat dimenziósállapottér pontjai lesznek, ugyanis rögzített (nem mozgó) mágneses nyo-matékaink vannak. Egy mikroállapot leírásához olyan paraméterhalmazt

ii


ii

ii

Paramágneses anyagok szuszceptibiltása. A Curie-törvény 119

kell használnunk, amely egyértelműen meghatározza a részecske állapotát.Esetünkben a részecskék koordinátája és impulzusa is időben, tehát mindenmikroállapotra állandó, ezért ezeket nem használhatjuk az egyes mikroálla-potok jellemzésére. Egyetlen részecske mikroállapotai abban különböznekegymástól, hogy a részecske mágneses nyomatéka különböző irányokba állbe, és ez az irány egyértelműen meghatározza a részecske mikroállapotát.Az egyes mikroállapotok tehát a részecske mágneses nyomatékának külön-böző orientációi, amit a θ és φ polárkoordináták határoznak meg. Téte-lezzük fel, hogy paramágneses anyagok esetén a részecskék energiája csaka külső mágneses térrel való kölcsönhatásból származik (a részecskéknekmozgási energiájuk nincs, egymással pedig nem hatnak kölcsön). Ez egyjó közelítés, mivel paramágneses anyagokra χ << 1, ami azt jelenti, hogy~M << ~H vagy ~B ≈ µ0

~H. Klasszikus (azaz nem kvantumos) tárgyalásmódesetén ilyen feltételek mellett:

E1i = − ~B~µ1,i ≈ −µ0~H~µ1,i = −µ0µBg ~J1,i

~H. (9.34)

Ha az Oz koordinátatengelyt úgy válasszuk meg, hogy ez a külső mágnesestér irányába mutasson:

E1i = −µ0µBg ~J1,i~H = −µ0µBgJH cos θ1,i (9.35)

A fenti összefüggésben θ az Oz tengely és ~J által bezárt szög. Egy mikro-állapot tehát a tér azon iránya, amelybe a részecske mágneses momentumaáll. Az állapotösszegben az összegzést a tér összes lehetséges irányára kellelvégezni. Mivel az irányok folytonosan változnak, az összeg integrállá ala-kul a θ és φ polárkoordináták szerint:

Z1 =

∫θ,φ

A exp

(µ0µBgJH cos θ

kT

)dΩ (9.36)

A fenti kifejezésben dΩ az elemi térszöget jelöli és A az egységnyi térszög-ben elhelyezkedő mikroállapotok (irányok) száma:

A =W (θ, φ, θ + dθ, φ+ dφ)

dΩ, (9.37)

és:dΩ = sin θ dθdφ. (9.38)

Mivel a tér izotrop, A állandó kell legyen. Behelyettesítve az elemi térszö-get:

Z1 =

∫θ

∫φ

A exp

(µ0µBgJH cos θ

kT

)sin θ dθdφ. (9.39)

ii


ii

ii


Bevezetjük most a

t =µ0µBgJH

kT(9.40)

jelölést, és azonnal adódik:

Z1 =

∫θ

dθ

∫φ

dφA exp (t cos θ) sin θ = A′∫ π

0

exp(t cos θ) sin θ dθ. (9.41)

A fenti összefüggésbe A helyett egy újabb állandót vezettünk itt be: A′ =2πA. Az integrál elvégezéséhez a cos θ = y változócserét alkalmazzuk:

Z1 = A′∫ 1

−1

exp(ty)dy = Csinh t

t, (9.42)

ahol C = 2A′ egy újabb konstans. Felírhatjuk most az egész rendszerpartíciófüggvényét:

Z = ZN1 = CN[

sinh t

t

]N, (9.43)

és kiszámíthatjuk a szabadenergiát:

F = −kT lnZ = −kTN [lnC + ln(sinh t)− ln t]. (9.44)

A szabadenergia ismeretében ki tudjuk most számítani a teljes mágnese-zettséget. Az egyszerűség kedvéért a mágnesezettségnek a külső tér irá-nyába mutató komponensét számoljuk.

M = −(∂F

∂B

)T,N

≈ − 1

µ0

(∂F

∂H

)T,N

= − 1

µ0

(∂F

∂t

)T,N

(∂t

∂H

)T,N

.

(9.45)Egyszerű számítások elvégzése után

M = µBgJN

[coth t− 1

t

]= µBgJNL(t), (9.46)

ahol L(t) a Langevin-függvény, a szuszceptibilitás pedig:

χ =1

V

(∂M

∂H

)H→0

=1

V

(∂M

∂t

)(∂t

∂H

)H→0

=

=1

V

(∂M

∂t

)t→0

µBµ0gJ

kT. (9.47)

Felhasználtuk, hogy amikor H → 0, akkor t → 0. A deriválást elvégezveazonnal adódik:

∂M

∂t= µBgJN

[1

t2− 1

sinh2 t

]. (9.48)

ii


ii

ii

Paramágneses anyagok szuszceptibiltása. A Curie-törvény 121

A kapott eredményt a t→ 0 határértékben kell vizsgálni:(∂M

∂t

)t→0

= µBgJN limt→0

[1

t2− 1

sinh2 t

]. (9.49)

Mivel egy ∞−∞ határozatlanságunk van, a határozatlanság feloldásáhozsorba fejtjük a sinh t függvényt

sinh t = 0 + t+ 0 +1

6t3 + ... ≈ t

(1 +

t2

6

), (9.50)

majd behelyettesítve a határérték kifejezésébe:

limt→0

[1

t2− 1

sinh2 t

]≈ lim

t→0

[1

t2− 1

t2(1 + t2

6

)2]

= limt→0

1

t2

[1− 1(

1 + t2

6

)2]≈

≈ limt→0

1

t2

[1−

(1− t2

3

)]=

1

3. (9.51)

A mágneses szuszceptibilitásra ezáltal az alábbi összefüggés adódik:

χ = µ0µ2Bg

2J2N

3V kT= µ0

µ2Bg

2J2n

3k

1

T∝ 1

T, (9.52)

ahol n = N/V jelöli az atomok koncentrációját. Az eredmény tökéletesösszhangban van a kísérletileg kapott összefüggéssel.

A szuszceptibilitást egy fél-klasszikus (kvantumos) modell keretében iski tudjuk számítani. A kvantummechanikában tanultak értelmében figye-lembe vesszük, hogy a részecskék impulzusnyomatékának (és ennek követ-keztében mágneses nyomatékának) egy kitüntetett irányra vett vetülete a~ Planck-állandó egész vagy fél-egész (spinek esetén) számú többszörösekell legyen. Ha a külső mágneses tér az Oz tengely irányába mutat, akkoregy részecskének a térrel való kölcsönhatási energiája:

E1i = −µ0~H~µ1,i = −µ0µBg ~J1,i

~H = −µ0µBgJz1,iH, (9.53)

ahol Jz1,i egész vagy fél-egész szám kell legyen (Jz1,i a ~-egységekben meg-adott impulzusnyomaték Oz tengely irányú komponense).

Jz1,i ∈ −J,−J + 1,−J + 2, ..., J − 1, J (9.54)

ii


ii

ii


Az előző esetben használt gondolatmenet most is végigvihető. Az egyrészecskére számított állapotösszeg egy mértani haladvány tagjainak azösszege lesz:

Z1 =∑Jz1,i

exp

(µ0µBgJ

z1,iH

kT

), (9.55)

vagy bevezetve az

a =µ0µBgH

kT(9.56)

jelölést:

Z1 =∑Jz1,i

exp(aJz1,i) =

J∑Jz1,i=−J

exp(aJz1,i). (9.57)

Az összegzést elvégezve:

Z1 =sinh

[a(J + 1

2

)]sinh a

2

, (9.58)

a szabadenergiára pedig azonnal adódik, hogy:

F = −NkT ln

[sinh

[a(J + 1

2

)]sinh a

2

](9.59)

Az előzőekhez hasonló számítások alapján (lásd a mellékletet)

M = − 1

µ0

(∂F

∂H

)T,N

= − 1

µ0

(∂F

∂a

)T,N

(∂a

∂H

)T,N

= µBgNJBJ(aJ), (9.60)

ahol BJ(x) az úgynevezett Brillouin függvény:

BJ(x) =2J + 1

2Jcoth

[2J + 1

2Jx

]− 1

2Jcoth

[ x2J

]. (9.61)

A szuszceptibilitásra az előzővel megegyező összefüggést kapunk:

χ =1

V

(∂M

∂H

)H→0

=1

V

(∂M

∂a

)(∂a

∂H

)H→0

=

= µ0µ2Bg

2J(J + 1)n

3k

1

T. (9.62)

Ha összehasonlítjuk a klasszikusan kapott (9.52) összefüggést a kvantu-mos tárgyalással kapott (9.62) kifejezéssel, az egyetlen különbség az, hogy

ii


ii

ii

A ferromágnesesség átlagtér-elmélete - Klasszikus tárgyalás 123

a számlálóban J2 helyett J(J + 1) van. Ez különbség érthető és nagyonkönnyen magyarázható. A kvantummechanikában, ha az impulzusnyoma-ték moduluszát jellemző kvantumszám J (és a mi esetünkben a kvantumostárgyalásnál ezt jelölte J) , akkor az impulzusnyomaték négyzete:

( ~J)2 = ~2J(J + 1). (9.63)

Ezáltal világos, hogy a (9.52) összefüggésben levő J2 (ami klasszikusanaz impulzusnyomaték vektor négyzetét adja) ugyanaz, mint a kvantumosközelítésben a J(J + 1) (9.62) ami szintén az impulzusnyomaték négyzetétszolgáltatja (mindkét esetben a ~2 tag a µ2

B-be van benne).

9.5. A ferromágnesesség átlagtér-elmélete - Klasszikustárgyalás

Ferromágnesekben az atomi szinten létező mágneses nyomatékok (im-pulzusnyomatékok) kölcsönhatnak a szomszédaikkal úgy, hogy ezek egyirányba próbálnak beállni. Ez a kölcsönhatás, melyet kicserélődési köl-csönhatásnak nevezünk, nem mágneses eredetű dipól-dipól kölcsönhatás,hanem ennél sokkal erősebb elektrosztatikus jellegű kölcsönhatás, amelycsak a sok-részecske rendszer kvantummechanikai tárgyalásából követke-zik. Ez a kölcsönhatás azonban nagyon kis hatótávolságú, erőssége gyor-san csökken a távolsággal. Jelentős erőssége csak a közeli szomszédokravan. Ferromágnesekben az atomi szinten létező mágneses nyomatékok köl-csönhathatnak még egymással a sokkal gyengébb mágneses dipól-dipól köl-csönhatással, illetve kölcsönhathatnak egy külső mágneses térrel is. A jelentárgyalás során elhanyagoljuk a mágneses dipól-dipól kölcsönhatást. Te-kintsük először azt az esetet, amikor nincs külső mágneses tér (H = 0).A kicserélődési kölcsönhatás egy rendet teremtő, a hőmérséklet pedig egyrendet megszüntető hatásként jelentkezik. Ezek versengő hatása abbannyilvánul meg, hogy a rendszer két különböző fázisban lehet. Alacsonyhőmérsékleten a kicserélődési kölcsönhatás rend-teremtő hatása erősebb ahőmérséklet entrópikus (rendezetlenség-teremtő) hatásánál. Ennek követ-keztében a rendszerben egy spontán mágnesezettség (mágneses tér nélkülirendezettség) jelenik meg azáltal, hogy az atomi szinten levő elemi mágne-ses momentumok többé-kevésbé egy irányba mutatnak. Ezt a fázist nevez-zük ferromágneses fázisnak. Magas hőmérsékleten a hőmérséklet entrópi-kus hatása nagyobb a kicserélődési kölcsönhatás rendteremtő hatásánál, ésa mágneses nyomatékok spontánul nem rendeződnek. Spontán mágnese-zettség nem alakul ki, a rendszer csak külső mágneses tér hatására mutatmágneses rendet. A rendszer úgy viselkedik, mint egy paramágnes, ezt a

ii


ii

ii


fázist tehát paramágneses fázisnak nevezzük. A két fázis közti átmenet egykritikus, úgynevezett Curie hőmérsékleten (Tc) történik. Ha tehát T > Tc,vagyis a hőmérséklet nagyobb a kritikus hőmérsékletnél, nincs spontán ren-deződés. Ha T < Tc, akkor a rendszerben spontán mágnesezettség jelenikmeg. A ferromágneses rendszer egy tipikus kölcsönható részecskékből állórendszer, és ennek egzakt statisztikus fizikai tárgyalása (az állapotösszegegzakt kiszámítása) a valós háromdimenziós esetben még nem valósult meg.Az egydimenziós ferromágneses lánc rácspontokra rögzített elemi mágnesesnyomatékok esetén egzaktul megoldható, azonban ezen rendszerben nemjelenik meg ferromágneses rend, így nem érdekes számunkra. A kétdimen-ziós esetben az egzakt megoldás bizonyos speciális mágneses nyomatékokraismert (Ising modell esete), azonban a megoldás nagyon körülményes. Avalós háromdimenziós esetben, mivel egzakt megoldás nem ismert, köze-lítéseket vagy számítógépes szimulációkat alkalmazunk. A legegyszerűbbközelítő módszert fogjuk itt alkalmazni, ami az átlagtér elmélet.

Fogalmazzuk meg a feladatot a statisztikus fizika nyelvén. Tételezzükfel, hogy a mágneses nyomatékok egy 3D kockarács rácspontjain helyez-kednek el (28. ábra). A kicserélődési kölcsönhatás csak a szomszédos (i, j)rácspontokon levő atomok között hat, és ennek energiája:

Eij = −J · ~Si ~Sj , (9.64)

ahol J jelöli a kicserélődési kölcsönhatási állandót, és ~Si jelöli az i rácspon-ton levő atom eredő impulzusnyomatékát (röviden csak úgy fogjuk mon-dani, hogy spinjét). Ferromágneses anyagokra J > 0, így E akkor lesz mi-nimális, ha a két spin (~Si, ~Sj) (és ezáltal az ezekből származó két mágnesesmomentum is) azonos irányba mutat, és akkor lesz maximális, ha ellentétesirányba mutatnak. Mivel a rendszer energiaminimumra törekszik, a spinekazonos irányba próbálnak beállni. Tekintsünk a következőkben el a mág-neses nyomatékok által létrehozott térnek a mágneses nyomatékokkal valómágneses önkölcsönhatásától, hiszen ez a dipoláris természetű kölcsönha-tás sokkalta gyengébb a kicserélődési kölcsönhatásnál. A paramágnesestartományban (a kritikus pont felett) a szuszceptibiltásra újból igaz, hogyχ << 1. Ebben a közelítésben ha mágneses tér jelenlétében vizsgáljuk arendeződést, a rendszer összenergiája:

E(~Si) = −J∑<i,k>

′ ~Si ~Sk − ~Hµ0µBg∑i

~Si, (9.65)

ahol a∑<i,k>

′ összegzésben az < i, j > jelölés arra utal, hogy a rácsonlevő legközelebbi szomszédokra összegzünk, a szumma utáni vessző pedig

ii


ii

ii


28. ábra. Atomi szintű mágneses nyomatékok köbösrácson. A kicserélődésikölcsönhatás az első szomszédokig terjed ki.

azt jelenti, hogy minden szomszédos párt csak egyszer tekintjük a szum-mában. Az egyenlet második tagja, ~Hµ0µBg

∑i~Si, a paramágneseknél is

már használt volt. Ez külső térrel való kölcsönhatást írja le (µ0 a légürestér permeabilitása, µB a Bohr magneton és g a giromágneses faktor). Ha~H = 0, azaz nincs külső mágneses tér, akkor a rendszer összenergiája:

E(~Si) = −J∑<i,k>

′ ~Si ~Sk. (9.66)

A rendszer állapotösszege

Z =∑ ~Si

exp[−βE(~Si)], (9.67)

ahol az összegzés a rendszerben levő összes lehetséges ~Si kombinációkravonatkozik. Mivel az elemi alkotó egységek (spinek) energiái nem függetle-nek egymástól, az állapotösszeg nem írható fel úgy, hogy Z = ZN1 . Enneka következménye az, hogy a (9.67) állapotösszeg kiszámítása nagyon bo-nyolult, és közelítésekre van szükségünk.Az itt használt közelítés abban áll, hogy a szomszédokkal való kicseré-lődési kölcsönhatásokat egy átlagtérrel való kölcsönhatással helyettesítjük(29. ábra). Ennek az átlagtérnek a erősségét a spinek átlagos irányítása(〈~S〉) vezérli. A spinek tehát nem a szomszédos spinekkel hatnak kölcsön,hanem egy átlagtérrel, amit a spinek átlagos irányítása határoz meg. Azátlagtér erőssége arányos 〈~S〉-al. Matematikailag az átlagtér közelítés lé-nyege, hogy a rendszer Hamilton-függvényének az első tagjában a következő

ii


ii

ii


változtatást végezzük:

−J∑<i,k>

′ ~Si ~Sk ⇒ −J〈~S〉q∑i

~Si. (9.68)

A fenti képletben q jelöli a rács koordinációs számát (hány első szomszédjavan egy adott rácspontnak): négyzetrács esetén q = 4, egyszerű köbösrácsesetén q = 6. Az átlagtér közelítés alapján tehát a rendszer összenergiája:

29. ábra. Az átlagtér közelítés négyzetrács esetén. A középső spin nem azelső szomszédok valódi spin értékével hat kölcsön, hanem a spinek átlagosértékével (homályos spinek).

E = −J〈~S〉q∑i

~Si − ~Hµ0µBg∑i

~Si. (9.69)

Ugyanerre az eredményre jutunk egy matematikailag jobban értelmezhetőközelítésben. Tekintsük a következő evidens egyenlőséget:

~Si = 〈~Si〉+ (~Si − 〈~Si〉) = 〈~S〉+ (~Si − 〈~S〉), (9.70)

ahol az összegben levő második tag az átlagértékhez viszonyított fluktuá-ciót jellemzi, és a rendszerben levő spinek egyenértékűsége miatt azt fel-tételeztük, hogy mindenik spin átlagértéke azonos (〈~S〉). A rendszer össz-energiája felírható mint:

E = −J/2∑〈i,j〉

[〈~S〉+ (~Si − 〈~S〉)

] [〈~S〉+ ( ~Sj − 〈~S〉)

]− ~Hµ0µBg

∑i

~Si.

(9.71)Az első tagban az 1/2-es szorzó onnan adódik, hogy most a szummát min-den irányított párra végezzük (a vessző nincs kitéve a szummára). Az első

ii


ii

ii


tagban (EI) most kifejtve a szorzatot:

EI = −J2

−∑〈i,j〉

〈~S〉〈~S〉+∑i

~Si(∑〈j〉

〈~S〉) +∑j

~Sj(∑〈i〉

〈~S〉)

− (9.72)

−J2

∑〈i,j〉

(~Si − 〈~S〉)( ~Sj − 〈~S〉)

(9.73)

Az átlagtér közelítés most abban áll, hogy a fluktuációkat kicsinek te-kintjük, és ezáltal a második sorban levő tagot, ami a fluktuációk négyzetéttartalmazza, elhanyagoljuk.

EI = −J2

−∑〈i,j〉

〈~S〉〈~S〉+ 2∑i

~Si(∑〈j〉

〈~S〉)

(9.74)

Az első tag egy konstans (spinektől független) kontribúciót ad a rend-szer összenergiájához, ezt elhanyagolhatjuk. Felhasználva, hogy∑

〈i〉

〈~S〉 = q〈~S〉, (9.75)

a rendszer Hamilton függvénye felírható mint:

E = −J〈~S〉q∑i

~Si − ~Hµ0µBg∑i

~Si. (9.76)

Ezáltal ugyanarra az eredményre jutottunk mint (9.69).Azonnal észrevehető, hogy az itt használt közelítés által megoldottuk

azon problémát, ami miatt nem tudtuk az állapotösszeget kiszámítani. Arendszert felbontottuk egymással nem kölcsönható tagokra (részecske csaka külső térrel és az átlagtérrel hat kölcsön), és a rendszer összenergiájafelírható mint ezen tagok energiáinak az egyszerű összege:

E =(−J〈~S〉q − ~Hµ0µBg

)∑i

~Si =

N∑i=1

Ei. (9.77)

A spinek energiái ebben a közelítésben

Ei = −(J〈~S〉q + ~Hµ0µBg

)~Si = −~f ~Si, (9.78)

ii


ii

ii


ahol ~f =(J〈~S〉q + ~Hµ0µBg

)egy adott hőmérsékleten állandó. Ezek alap-

ján a rendszer állapotösszegére írhatjuk:

Z =∑ ~Si

exp[−βE( ~Si)] =∑ ~Si

exp[−βN∑j=1

Ej( ~Sj)] = (9.79)

=

∑ ~S1

exp(β ~f ~S1)

N

= ZN1 .

Válasszuk meg úgy a koordináta-rendszerünket, hogy a Oz tengely irá-nya megegyezzen a ~H irányával. Az átlagos spin iránya ugyancsak azOz tengely irányába fog mutatni, és ezáltal az ~f is. Ebben az esetben−~f ~S1 = −fS cos θ1, ahol θ1 az ~S1 és az Oz tengely által bezárt szög, Sa spinvektorok moduluszát jelöli és f = Jq|〈~S〉|+ µ0µBgH. Ezek alapjánegy spin kölcsönhatási energiája a következőképpen alakul:

E1 = −fS cos θ1. (9.80)

Ha klasszikus vektor-spineket tekintünk, a spinvektor irányát (állapo-tát) leíró θi, φi koordináták folytonosan változnak, az állapotösszegben aszumma helyett integrált írhatunk (akárcsak a paramágnesesség klasszikustárgyalásánál). Ezáltal

Z1 =

∫θ

∫φ

Γ exp(βfS cos θ) sin θ dθdφ, (9.81)

ahol Γ egy állandó, ami megadja a spin-állapotok sűrűségét. Azonnal kö-vetkezik

Z1 = Γ

∫ 2π

0

dφ

∫ π

0

dθ exp(βfS cos θ) sin θ

= 2πΓ

∫ π

0

exp(βfS cos θ) sin θ dθ

= 2πΓ

∫ π

0

exp(α cos θ) sin θ dθ, (9.82)

ahol bevezettük az α = βfS jelölést. Bevezetjük még a cos θ = x változó-cserét. Ezáltal dx = − sin θdθ, és a Z1 állapotösszeg

Z1 = 2πΓ

∫ 1

−1

e(αx)dx = 2πΓeα − e−α

α

= 2πΓeα − e−α

2α2 = 4πΓ

sinhα

α, (9.83)

ii


ii

ii


vagyis:

Z1 = 4πΓsinh(βfS)

βfS. (9.84)

Ezek alapján:

Z = ZN1 =

(4πΓ

sinh(βfS)

βfS

)N. (9.85)

Kanonikus sokaság esetén a releváns termodinamikai potenciál a szabad-energia, amely az állapotösszeg ismeretében kiszámítható:

F = −kT lnZ = −kTN lnZ1

= −kTN ln(4πΓ)− kTN ln[sinh(βfS)] + kTN ln(βfS). (9.86)

A rendszer mágnesezettségének a modulusza:

M = − 1

µ0

(∂F

∂H

)T,N

= − 1

µ0

(∂F

∂f

)(∂f

∂H

)T,N

=

= − 1

µ0µ0µBg

[(−kTN cosh(βfS)

sinh(βfS)

)+ kTN

βS

βfS

]=

= µBgNS

[coth(βfS)− 1

βfS

]= (9.87)

= µBgNSL(βfS), (9.88)

ahol L(x) a Langevin függvényt jelöli. Tekintsük most azt az esetet, amikorH = 0, azaz nincs külső mágneses tér. Ekkor f → t = Jq

∣∣∣〈~S〉∣∣∣, így:M = µB gNS

[coth(βtS)− 1

βtS

]= µB gNSL(βtS) (9.89)

Ha azt gondoljuk, hogy ezáltal megoldottuk a feladatot, tévedünk, ugyanisa fenti képletben még t értéke ismeretlen, ugyanis ebben szerepel

∣∣∣〈~S〉∣∣∣aminek az értékét nem tudjuk. A jó hír azonban az, hogy

∣∣∣〈~S〉∣∣∣ direktmódon (a (9.89) összefüggés nélkül is) kötődik M értékéhez, ugyanis:

~M =

N∑i=1

~µi =

N∑i=1

(gµB ~Si

)= gµB

N∑i=1

~Si = gµBN

(1

N

∑i

~Si

)= gµBN〈~S〉,

(9.90)

ii


ii

ii


M = gµBN∣∣∣〈~S〉∣∣∣ . (9.91)

Ezek alapján a (9.89) egyenletben az egyetlen ismeretlenünk az∣∣∣〈~S〉∣∣∣:

∣∣∣〈~S〉∣∣∣ = S

coth(βJSq

∣∣∣〈~S〉∣∣∣)− 1

βJSq∣∣∣〈~S〉∣∣∣

. (9.92)

Ebből az egyenletből elvileg meghatározható az∣∣∣〈~S〉∣∣∣ tetszőleges hőmér-

sékleten. A probléma csak az, hogy ez egy transzcendentális egyenlet,amelynek analitikus megoldása nincs. Az egyenletnek az

∣∣∣〈~S〉∣∣∣ = 0 min-dig megoldása. Ez könnyen leellenőrizhető ha feloldjuk a (9.92) jobb ol-dalán levő ∞ − ∞ típusú határozatlanságot az

∣∣∣〈~S〉∣∣∣ → 0 határesetben(lásd a (9.94) sorfejtést). Ez azt jelenti, hogy mindig van olyan megoldásahol a rendszerben nincs spontán mágnesezettség. Ez a megoldás azonbannem mindig lesz stabil! Ha ezenkívül más

∣∣∣〈~S〉∣∣∣ > 0 megoldás is létezik,

az∣∣∣〈~S〉∣∣∣ = 0 megoldás instabillá válhat. A következőkben megvizsgáljuk,

hogy milyen esetekben lesz az egyenletnek∣∣∣〈~S〉∣∣∣ = 0 megoldáson kívüli más

megoldása is. Bevezetve a βJSq = α, valamint az∣∣∣〈~S〉∣∣∣ = x jelöléseket az

egyenlet a következőképpen alakul:

x = S

[coth(αx)− 1

αx

]= S L(αx). (9.93)

Vizsgáljuk grafikusan az egyenletet (30. ábra). Ennek érdekében ábrázol-juk az y1(x) = x/S és y2(x) = L(αx) függvényeket. Az egyenlet grafikusmegoldása az y1(x) és y2(x) görbék metszéspontjai. Azonnal belátható,hogy annak a feltétele, hogy az y1(x) és y2(x) görbéknek legyen egy 0-tólkülönböző metszéspontja is az, hogy y2(x)′|x=0 > 1/S . Vizsgáljuk meg,hogy viselkedik az y2(x) = L(αx) függvény, ha x → 0. Célunk feloldani a∞−∞ típusú határozatlanságot. Ennek érdekében az L(z)-t sorba fejtjüka 0 körül. A coth(y)-ban levő exponenciálisokat ötödrendig sorba fejtjük :

ii


ii

ii


x0

1

y(x)y

1(x) = x/S

y2(x), T<T

cy

2(x), T>T

c

30. ábra. Grafikus megoldása a (9.93) egyenletnek.

L(z) =ez + e−z

ez − e−z− 1

z≈

≈1 + z + z2

2 + z3

6 + z4

24 + z5

120 + 1− z + z2

2 −z3

6 + z4

24 −z5

120

1 + z + z2

2 + z3

6 + z4

24 + z5

120 − 1 + z − z2

2 + z3

6 −z4

24 + z5

120

− 1

z=

=2 + z2 + z4

12

2z + z3

3 + z5

60

− 1

z=

1

z

(1 + z2

2 + z4

24

1 + z2

6 + z4

120

− 1

)=

≈ 1

z

((1 +

z2

2+z4

24)(1− (

z2

6− z4

120) + (

z2

6− z4

120)2)− 1

). (9.94)

Az utolsó sorban levő közelítésben felhasználtuk, hogy ha ε→ 0, akkor:

1

1 + ε≈ 1− ε+ ε2. (9.95)

Elvégezve a szorzásokat, és negyedrendig megtartva a tagokat, azt kapjuk,hogy:

L(z) ≈ 1

z

((1 +

z2

3− z4

45)− 1

). (9.96)

Azonnal adódik, hogy a z → 0 határesetben:

L(z) ≈ z

3(1− z2

15). (9.97)

ii


ii

ii


Ennek alapján írhatjuk:limx→0

y2(x) = 0, (9.98)

y2(x) ≈ 1

3αx→ y′2(x)|x=0 =

α

3. (9.99)

Ezek alapján, ha α3 > 1/S, akkor létezik x =

∣∣∣〈~S〉∣∣∣ > 0 megoldás, vagyislehet a rendszerben spontán mágnesezettség, ellenkező esetben pedig nincsspontán mágnesezettség, ugyanis nincs x > 0 megoldás. Azonban:

α = βJSq =1

kTJSq. (9.100)

Ennek értelmében a spontán mágnesezettség kialakulásának feltétele a kö-vetkezőképpen alakul:

1

kTJS2q > 3↔ T <

JS2q

3k. (9.101)

A kritikus hőmérséklet

Ezek alapján az következik, hogy a rendszernek van egy kritikus hőmér-séklete:

Tc =JS2q

3k. (9.102)

Ferromágneses anyagoknál ezt a kritikus hőmérsékletet Curie hőmérsék-letnek nevezzük. Ha T < Tc, a rendszerben megjelenhet spontán (külsőmágneses tér nélküli) mágnesezettség. Ilyen esetben a (9.92) egyenletnekvan x =

∣∣∣〈~S〉∣∣∣ 6= 0 megoldása. Ha azonban T > Tc, a mágneses rend-szerünkben nem lehet spontán mágnesezettség, a (9.92) egyenlet egyetlenlehetséges megoldása

∣∣∣〈~S〉∣∣∣ = 0.

A mágnesezettség és a szuszceptibilitás kiszámítása

Lássuk most azt az esetet, amikor H 6= 0. A (9.92) egyenlet ebben azesetben ∣∣∣〈~S〉∣∣∣ = SL

(JSβq

∣∣∣〈~S〉∣∣∣+ βSµ0µBgH)

(9.103)

alakú. Ekkor a lehetséges megoldás csak a∣∣∣〈~S〉∣∣∣ 6= 0 ((31) ábra) Az egy-

szerűség kedvéért vezessük be a következő jelöléseket:∣∣∣〈~S〉∣∣∣ = x; ε = JqβSx+ βSµ0µBgH. (9.104)

ii


ii

ii


x0

1

y(x)y

1(x) = x/S

y2(x), H>0

31. ábra. Grafikus megoldása a (9.103) egyenletnek, H > 0 esetben.

A spin átlagos értéke ∣∣∣〈~S〉∣∣∣ = SL(ε) (9.105)

lesz. Vizsgáljuk ennek értékét, amikor T > Tc és H → 0. Ekkor ε → 0és használhatjuk az (9.97) közelítést, ami által x-re a következő egyenletetkapjuk:

x =1

3Sε

(1− ε2

15

). (9.106)

Visszahelyettesítve az ε (9.104) alakját:

x =1

3S (JSβqx+ βSµ0µBgH)

[1− (JSβqx+ βSµ0µBgH)

2

15

]. (9.107)

Mivel H → 0 és x → 0, a szögletes zárójelben levő második tag elhanya-golható 1-hez képest:

x =1

3S (JSβqx+ βSµ0µBgH) . (9.108)

Átrendezve az egyenletet:

x

(1− 1

3JS2βq

)=

1

3βS2µ0µBgH. (9.109)

Felhasználva a kritikus hőmérséklet (9.102) alakját:

x

(1− Tc

T

)=

1

3βS2µ0µBgH. (9.110)

ii


ii

ii


Tudva, hogyM = µBg

∣∣∣〈~S〉∣∣∣N = µBgxN

, azonnal adódik a következő összefüggés:

M =1

3S2βµ0µ

2Bg

2NH

1− TcT

. (9.111)

A mágneses szuszceptibilitás kiszámítható most, ha ismerjük a mágnese-zettséget a külső mágneses tér függvényében:

χ =1

V

(∂M

∂H

)H→0

=1

3S2βµ0µ

2Bg

2n1

1− TcT

, n =N

V(9.112)

Behelyettesítve a β = 1kT -t, ferromágneses anyagok szuszceptibilitása a

T > Tc esetben:

χferrom = S2µ0µ2Bg

2n

3k

1

T − Tc. (9.113)

Ez a törvény nagyon hasonló a paramágneses anyagok esetén kapott Curietörvényhez. Az egyetlen különbség az, hogy a T helyett T − Tc szerepel.Ezt a törvényt Curie – Weis törvénynek nevezzük.

Vizsgáljuk meg most a spontán mágnesezettség viselkedését a hőmér-séklet függvényében. Tudjuk, hogy a T → 0 határesetben ez telítődik, ésennek értéke:

M0 = µBgSN. (9.114)

Azt is tudjuk, hogy ez a spontán mágnesezettség a nullához tart a T → Tcesetben és ha T > Tc akkor M = 0. Az M(T ) kvalitatív alakját a (H = 0)esetben a 32. ábra szemlélteti. Vizsgáljuk most meg kvantitatív módon,hogyan tart a mágnesezettség nullához a T → Tc, T < Tc határesetben.Kiindulunk újból a (9.103) egyenletből a H = 0 esetben.∣∣∣〈~S〉∣∣∣ = SL

(JSβq

∣∣∣〈~S〉∣∣∣) (9.115)

Bevezetve a szokásos jelöléseket:∣∣∣〈~S〉∣∣∣ = x,

ε = JSβqx, (9.116)

valamint figyelembe véve, hogy a T → Tc, akkor az ε→ 0, így az L(ε) függ-vény sorba fejthető 0 körül, és harmadrendű tagokig a (9.106) egyenletetkapjuk:

x =1

3Sε

(1− ε2

15

). (9.117)

ii


ii

ii


T0

M/M0

Tc

1

32. ábra. Ferromágneses rendszer spontán mágnesezettsége a hőmérsékletfüggvényében.

Visszahelyettesítve az ε(x)-et:

x =S

3βqJSx

(1− (βqSJx)

2

15

)→ (βqSJx)

2

15

S

3βqJS =

S

3βqSJ − 1.

(9.118)Tudva, hogy Tc = S2Jq

3k , a fenti egyenletből adódik, hogy:

x2 (βqSJ)2

15

TcT

=TcT− 1

, vagyis:

x =

√15

βqSJ

(1− T

Tc

) 12

. (9.119)

Ezek alapján a T → Tc, T < Tc határesetben a rendszer mágnesezettsége:

M =

√15

3µBgNS

(1− T

Tc

) 12 T

Tc. (9.120)

A mágnesezettség tehát a Tc−TTc

függvényében hatványfüggvényszerűen tű-nik el a kritikus hőmérséklet közelében. Fontos megjegyeznünk itt, hogya fenti tárgyalás az átlagtér közelítés miatt nem egzakt, így a fentebb ka-pott eredmény sem egzakt. A kritikus hőmérséklet illetve a mágnesezettséghőmérséklet szerinti változására kapott eredmények csak közelítő jellegűek.

ii


ii

ii


9.6. Melléklet a paramágnesesség kvantumos tárgya-lásához

M = − 1

µ0

(∂F

∂H

)T,N

= − 1

µ0

(∂F

∂a

)T,N

(∂a

∂H

)T,N

=

=1

µ0

µ0µBg

kTNkT

(cosh

[a(J + 1

2

)]sinh

[a(J + 1

2

)] (J +1

2

)− 1

2

cosh(a2

)sinh

(a2

)) =

= µBgN

(coth

[a

(J +

1

2

)](J +

1

2

)− coth

(a2

) 1

2

)(9.121)

Az egyszerűség kedvéért vezessük be a következő jelölést:

f(a) = coth

[a

(J +

1

2

)](J +

1

2

)− coth

(a2

) 1

2⇒ M = µBgNf(a)

(9.122)Megjegyezzük, hogy az f(a) függvény és a Brillouin függvény között akövetkező egyszerű kapcsolat van:

f(a) = J ·BJ(aJ). (9.123)

Ezek alapján a mágneses szuszceptibilitás:

χ =1

V

(∂M

∂H

)H→0

=1

V

(∂M

∂a

)a→0

(∂a

∂H

)=

= µ0µ2Bg

2

V kTNf ′(a)a→0 (9.124)

f ′(a) =

(−(J + 1

2

)2sinh2

[a(J + 1

2

)] +14

sinh2(a2

))a→0

(9.125)

Mivel a→ 0, a sinh(x) függvény sorba fejthető 0 körül.

sinhx =ex − e−x

2≈

1 + x+ x2

2 + x3

6 −(

1− x+ x2

2 −x3

6

)2

≈

≈ x+x3

6= x

(1 +

x2

6

)(9.126)

ii


ii

ii


Behelyettesítve ezt a fenti egyenletbe:

f ′(a)a→0 =−(J + 1

2

)2a2(J + 1

2

)2 [1 +

a2(J+ 12 )

2

6

]2 +14(

a2

)2 [1 +

( a2 )2

6

]2 =

=1

a2

[(−1 +

a2(J + 1

2

)23

)+

(1−

(a2

)23

)]=

=

(J + 1

2

)23

− 1

12=J(J + 1)

3. (9.127)

Visszahelyettesítve a szuszceptibilitás (9.124) képletébe:

χ = µ0µ2Bg

2J(J + 1)n

3k

1

T. (9.128)

9.7. Javasolt feladatok

1. Tekintsük az egydimenziós Ising-modellt. N darab kétállapotú spintegy önmagába záródó egydimenziós rács pontjaira helyezünk (lásd a33. ábrát). Minden spin két szomszédjával kicserélődési kölcsönha-tással hat kölcsön. A spineknek két lehetséges értéke lehet σ = ±1,és a spinekhez µ = µBgσ mágneses dipólusnyomaték rendelhető. Aspinek ezáltal egy külső H mágneses térrel is kölcsönhatnak. Az egy-dimenziós Ising-modell Hamilton-függvénye ezáltal felírható mint

E = −JN∑i=1

σiσi+1 − hN∑i=1

σi, (9.129)

ahol σN+1 = σ1 és h = µ + µ0µBHg. Számítsuk ki a rendszer sza-badenergiáját, ha egy T hőmérsékletű hőtartállyal van kapcsolatban!

2. Számítsuk ki az egydimenziós Ising-modell szuszceptibilitását!

3. Bizonyítsuk be, hogy az egydimenziós Ising-modellben T > 0 hőmér-sékleten nem lehet spontán rendeződés (T > 0 hőmérsékleten nincsferromágneses fázis)!

4. Mágneses tér hiányában számítsuk ki az egydimenziós Ising-modellben a 〈σiσi+k〉 spinek közti korrelációs függvényt!

ii


ii

ii


12

3

ii+1

N-1

N

33. ábra. Az egydimenziós Ising-modellnél tekintett rács pontjai.

5. Számítsuk ki a végtelen nagy Bethe-rácson értelmezett Ising-modellkanonikus állapotösszegét mágneses tér hiányában! A Bethe-rács egyfaszerű gráfstruktúra amelyen nincsenek hurkok (lásd a 34. ábrát).A rendszer összenergiája

E = −J∑<i,j>

σiσj , (9.130)

(σi = ±1, J > 0, az összegzés a szomszédos rácspontokon találhatóspinpárokra vonatkozik).

34. ábra. A Bethe-rács topológiája.

ii


ii

ii

139

10. A makrokanonikus és a Gibbs-sokaság

10.1. A makrokanonikus sokaság

A továbbiakban a kanonikus sokaság tárgyalásához hasonló módszert al-kalmazunk, hogy olyan termodinamikai rendszerek viselkedését tanulmá-nyozzuk, amelyek makrokanonikus sokaságban tekinthetők. Makrokanoni-kus sokaságban a hőmérséklet, a térfogat és a kémiai potenciál rögzített.Fluktuálhat a rendszer energiája és a rendszerben levő részecskeszám. Atermodinamika keretében megtanultuk, hogy ilyen rendszerekben az Ω,makrokanonikus potenciál a releváns termodinamikai potenciál. A felada-tot itt is egy mikrokanonikus sokaságra vezetjük vissza. Tekintsünk egyzárt Termodinamikai Rendszert (T.R.), amely makrokanonikus sokaság-ban van. Legyen ez a T.R. kapcsolatban egy hőtartállyal, amely állandóT értéken tartja a rendszer hőmérsékletét. A T.R. energiát és részecskétis cserélhet a hőtartállyal úgy, hogy a µ kémiai potenciál rögzített. A hő-tartály jóval nagyobb méretű, mint a vizsgált termodinamikai rendszer,vagyis hőcsere során a hőtartály hőmérséklete nem változik. A hőtartálytés a termodinamikai rendszert elszigeteljük a környezettől (nem engedünkmeg energia és részecske cserét a környezettel), így a hőtartályból és a vizs-gált termodinamikai rendszerből álló elszigetelt rendszer mikrokanonikussokaságba kerül.(35. ábra) Az alábbi jelöléseket használjuk:

• N - a termodinamikai rendszerben lévő részecskék száma (ez fluktuál)

• E - a termodinamikai rendszer energiája (ez is fluktuál)

• T - a hőtartály hőmérséklete

• V - a rendszer térfogata

• µ - a rendszer kémiai potenciálja

• Vh - a hőtartály térfogata

• Eh -a hőtartály energiája

• Nh - a hőtartályban lévő részecskék száma

• E0 - hőtartály és a termodinamikai rendszer együttes energiája

• N0 - az összrészecskeszám

ii


ii

ii

140 A MAKROKANONIKUS ÉS A GIBBS-SOKASÁG

35. ábra. Termodinamikai rendszer makrokanonikus sokaságként.

A hőtartály és a termodinamikai rendszer együttese adiabatikusan szi-getelt, így:

Eh = E0 − E. (10.1)

Mivel a hőtartály sokkal nagyobb méretű, mint a termodinamikai rendszer:

E << Eh, (10.2)

illetveN << Nh. (10.3)

A T.R. + hőtartályól álló teljes rendszer mikrokanonikus sokaságban van.Ugyanakkor a hőtartályból álló rendszer is közel mikrokanonikus, mivel ahőtartály relatív energiafluktuációja és relatív részecskeszám-fluktuációjanagyon kicsi.

10.2. Egy mikroállapot előfordulási valószínűségeA továbbiakban diszkrét energiaspektrummal dolgozunk, vagyis feltételez-zük, hogy a termodinamikai rendszer mikroállapotainak az energiája csakbizonyos diszkrét értékeket vehet fel. Feltehetjük azt a kérdést, hogy miannak a valószínűsége, hogy a termodinamikai rendszer energiája egy tet-szőleges időpillanatban egy megengedett E érték legyen, és a részecskeszáma rendszerben pedig N legyen: P (E,N) =?. Akárcsak a kanonikus sokaságesetén kérdezhetjük azt is, hogy mi annak a valószínűsége, hogy a termo-dinamikai rendszer az i. mikroállapotban legyen (amelyben az energiájaE , a részecskeszám pedig N). Jelöljük ezt a valószínűséget: Pi(E,N)-nel. Annak a valószínűsége, hogy a termodinamikai rendszer energiájaE, részecskeszáma pedig N legyen, ugyanakkora, mint annak a valószí-nűsége, hogy a hőtartály energiája Eh = E0 − E , részecskeszáma pedig

ii


ii

ii


Nh = N0 −N legyen:

P (E,N) = Ph(E0 − E,N0 −N). (10.4)

Mivel a hőtartály + T.R.-ből álló rendszer mikrokanonikus, ez a valószí-nűség arányos az ennek az esetnek megfelelő mikroállapotok számával:

P (E,N) = Ph(E0 − E,N0 −N) ∝WT.R.(E,N) ·Wh(E0 − E,N0 −N),(10.5)

ahol WTR(x) a TR megengedett mikroállapotainak a száma, és Wh(x) ahőtartály megengedett mikroállapotainak a száma a rögzített x feltételekmellett. Tudjuk azonban, hogy a hőtartály közel mikrokanonikus, így al-kalmazhatjuk a Boltzmann-képletet, ahonnan következik, hogy:

ln[Wh(E0 − E,N0 −N)] =Sh(E0 − E,N0 −N)

k, (10.6)

vagy:

Wh(E0 − E,N0 −N) = exp

[Sh(E0 − E,N0 −N)

k

]. (10.7)

Mivel E << E0, és N << N0, az entrópia sorba fejthető az E0, N0 pontkörül:

Sh(E0−E,N0−N) ≈ Sh(E0, N0)− ∂Sh∂E|E0

E+∂Sh∂N|N0

(−N)+ ..., (10.8)

és a magasabb rendű tagokat elhanyagoljuk. Felhasználva az ismert ter-modinamikai azonosságokat:(

∂S

∂U

)V,N

=1

T,

(∂S

∂N

)V,U

= −µT, (10.9)

az (10.8) képlet tovább alakítható:

Sh(E0 − E,N0 −N) ≈ Sh(E0, N0)− E

T+µN

T. (10.10)

Behelyettesítve ezt a (10.7) összefüggésbe a mikroállapotok számára azalábbi összefüggés adódik:

Wh(E0 − E,N0 −N) = exp

(Sh(E0, N0)

k− E

kT+µN

kT

). (10.11)

ii


ii

ii


Annak a valószínűsége tehát, hogy a T.R. E energiával ésN részecskévelrendelkezzen egy adott pillanatban:

P (E,N) ∝WT.R.(E,N) exp

(Sh(E0, N0)

k

)exp

(− E

kT+µN

kT

). (10.12)

Mivelexp

(Sh(E0, N0)

k

)= C, (10.13)

ahol C egy konstans, következik, hogy:

P (E,N) = C WT.R.(E,N) exp

(− E

kT+µN

kT

)∼WT.R.(E,N)e[−β(E−µN)].

(10.14)Mivel a Liouville-tétel alapján az azonos energiájú és azonos részecske-számú mikroállapotok egyformán valószínűek, ezt itt is el kell fogadnunk.Ennek értelmében:

P (E,N) = WT.R.(E,N) · Pi(E,N). (10.15)

Annak a valószínűsége tehát, hogy a rendszer az i. mikroállapotban legyen(amelyben E az energiája, és N a részecskeszáma):

Pi(E,N) = C exp[−β(E − µN)]. (10.16)

A C konstanst a normálási feltételből határozzuk meg:

W∑i=1

Pi(Ei, Ni) = 1, (10.17)

ahol az összegzés az összes lehetséges mikroállapotokra vonatkozik. A kons-tansra a

C =1∑W

i=1 exp[−β(Ei − µNi)](10.18)

összefüggés adódik.

10.3. A makrokanonikus állapotösszegA (10.18) nevezőjében szereplő

ZΩ ≡W∑i=1

exp[−β(Ei − µNi)] (10.19)

ii


ii

ii

A makrokanonikus állapotösszeg és a makrokanonikus potenciál kapcsolata 143

összeget a makrokanonikus állapotösszegnek nevezzük. A makrokanonikusállapotösszeg segítségével az i-edik mikroállapot valószínűségét (10.16), akövetkezőképpen adhatjuk meg:

Pi(E,N) =1

ZΩexp[−β(E − µN)]. (10.20)

A továbbiakban célunk egy olyan összefüggés felírása, amely kapcsolatotteremt a makrokanonikus potenciál és a makrokanonikus állapotösszeg kö-zött. Ilyen típusú alapösszefüggésünk a kanonikus sokaság esetén az

F = −kT ln(Z) (10.21)

összefüggés volt (F a szabadenergia és Z a kanonikus állapotösszeg). Ehhezhasonló összefüggést keresünk itt is.

10.4. A makrokanonikus állapotösszeg és a makro-kanonikus potenciál kapcsolata

Amakrokanonikus potenciált megadó összefüggés egykomponensű rendszeresetén:

Ω = U − TS − µN = 〈E〉 − TS − µ〈N〉. (10.22)

Az U belső energia nem más, mint a rendszer energiájának időbeli át-laga, amely kiszámítható, ismerve a mikroállapotok Pi valószínűségeit ésEi energiáit:

〈E〉 =

W∑i=1

PiEi =

W∑i=1

1

ZΩEi exp[−β(Ei − µNi)]. (10.23)

A mikroállapotok valószínűségeinek az ismeretében az entrópia kiszámítá-sára felhasználjuk most a Rényi-féle entrópia-képletet:

S = −kW∑i=1

Pi lnPi. (10.24)

Behelyettesítve a Pi valószínűségek (10.20) alakját kapjuk, hogy:

S = −kW∑i=1

1

ZΩexp[−β(Ei − µNi)] ln

exp [−β(Ei − µNi)]ZΩ

. (10.25)

ii


ii

ii


Az átlagos energiához hasonlóan az átlagos részecskeszám értéke is kiszá-molható:

〈N〉 =

W∑i=1

PiNi =

W∑i=1

1

ZΩNi exp[−β(Ei − µNi)]. (10.26)

Behelyettesítve az < E >, S és < N > (10.23), (10.25) és (10.26)-bankapott alakjait a a makrokanonikus potenciál (10.22) kifejezésébe, majdelvégezve az egyszerű számításokat, azonnal adódik a keresett összefüggés:

Ω = −kT lnZΩ. (10.27)

10.5. Megjegyzések

A következőkben, úgy ahogy a kanonikus sokaság tárgyalásánál is tettük,néhány hasznos és gyakorlati szempontból fontos képletet fogunk felírni amakrokanonikus sokasággal kapcsolatosan.

A partíciófüggvény kiszámítása. A partíciófüggvényt kétfélekép-pen is kiszámíthatjuk: (1) a mikroállapotokra való összegzéssel, vagy pedig(2) az összes lehetséges E, N értékekre történő összegzéssel. A másodikmódszer nem más, mint az első összegben az azonos tagok csoportosítása:

ZΩ =

W∑i=1

exp[−β(Ei−µNi)] =∑E,N

W (E,N) exp[−β(E−µN)]. (10.28)

A fugacitás. A µ kémiai potenciál helyett makrokanonikus sokaságesetén bevezetik a fugacitásnak nevezett, z, mennyiséget:

z = exp(βµ). (10.29)

A partíciófüggvény alternatív kiszámítása. A makrokanonikusállapotösszeg kiszámítható úgy is, mint:

ZΩ =

∞∑N=0

zNZ(N,V, T ), (10.30)

ahol Z(N,V, T ) az N részecskeszámhoz tartozó kanonikus állapotösszegetjelöli.

ii


ii

ii

Megjegyzések 145

Bizonyítás: A (10.28) és (10.29) megjegyzésekből következik, hogy:

ZΩ =∑E,N

W (E,N) exp(−βE)zN =

=∑N

zN∑E

W (E,N) exp(−βE) =

=

∞∑N=0

zNZ(N,V, T ). (10.31)

A termikus állapotegyenlet meghatározása makrokanonikussokaságban. A makrokanonikus potenciál ismeretében a termikus álla-potegyenlet azonnal megkapható mint:

pV

kT= lnZΩ(T, V, µ). (10.32)

Bizonyítás: A termodinamikai potenciálok bevezetésénél bebizonyítottuk,hogy Ω = −pV . Tudjuk ugyanakkor, hogy: Ω = −kT lnZΩ. Ezek alapjána fenti összefüggés azonnal következik.

Az átlagos részecskeszám kiszámítása. Az átlagos részecskeszá-mot ki tudjuk számítani mint

〈N〉 = kT∂ lnZΩ

∂µ, (10.33)

vagy a fugacitás felhasználásával mint:

〈N〉 = z∂ lnZΩ

∂z. (10.34)

Bizonyítás: Induljunk ki a (10.33) egyenlet jobboldalából:

kT∂ lnZΩ

∂µ= kT

∂ ln∑Wi=1 exp[−β(Ei − µNi)]

∂µ=

=1∑W

i=1 exp[−β(Ei − µNi)]

W∑i=1

exp[−β(Ei − µNi)]Ni =

=∑i

1

ZΩexp[−β(Ei − µNi)]Ni =

∑i

PiNi = 〈N〉.

ii


ii

ii


A (10.34) összefüggés igazolásához az alábbi azonosságot használjuk fel:

∂

∂z=∂µ

∂z

∂

∂µ=

1∂z∂µ

∂

∂µ. (10.35)

Továbbá felhasználva, hogy ∂z∂µ = zβ, és az (10.33) összefüggést:

z∂ lnZΩ

∂z= z

1∂z∂µ

∂

∂µlnZΩ =

z

zβ

∂

∂µlnZΩ = kT

∂

∂µlnZΩ = 〈N〉. (10.36)

Annak a valószínűsége, hogy N számú részecske legyen egyadott pillanatban a rendszerben. Annak a valószínűsége, hogy egyadott pillanatban N részecske legyen a rendszerben megadható mint:

P (N) = zN1

ZΩZ(N,V, T ). (10.37)

Bizonyítás: Azt a valószínűséget keressük tehát, hogy N részecske legyen arendszerben, attól függetlenül, hogy mekkora a rendszer energiája. Az Nrészecskeszámú mikroállapotokhoz sokféle energiaérték tartozhat, viszonta P(N) szemszögéből lényegtelen mi az energia értéke. Ezért:

P (N) =∑E

P (E,N).

Behelyettesítve a P (E,N) (10.14) kifejezését:

P (N) = zN1

ZΩ

∑E

W (E,N) exp(−βE) = zN1

ZΩZ(N,V, T ).

A belső energia kiszámítása. A belső energia kiszámítható mint:

U = 〈E〉 = − ∂

∂βlnZΩ, (10.38)

hogyha a makrokanonikus partíciófüggvényt (z, V, T ) függvényében adjukmeg, valamint a z és β = 1

kT -t független változókként kezeljük.Bizonyítás: A (10.38) egyenlet jobboldalából indulunk ki:

− ∂

∂βlnZΩ = − 1

ZΩ

∂

∂βZΩ. (10.39)

ii


ii

ii

Termodinamikai rendszer Gibbs sokaságban 147

Felhasználva a makrokanonikus állapotösszeg (10.30) alakját, kiszámítjuka deriváltat:

∂

∂βZΩ =

∑i

zNi(−Ei) exp(−βEi), (10.40)

majd behelyettesítve:

− 1

ZΩ

∂

∂βZΩ = − 1

ZΩ

∑i

zNi(−Ei) exp(−βEi) =∑i

EiPi = 〈E〉. (10.41)

Annak a valószínűsége, hogy N részecske legyen egy adottidőpillanatban a rendszerben – alternatív képlet. A fentebb említettvalószínűség úgy is megadható mint:

P (N) = C exp[βµN − βF (T, V,N)], (10.42)

ahol C konstans, F (T, V,N) pedig a szabadenergia. A bizonyítás azonnalkövetkezik a (10.37)-ból, ha felhasználjuk a fugacitás és a kémiai potenciálközti (10.29) kapcsolatot, illetve a szabadenergia és a kanonikus partíció-függvény (10.21) kapcsolatát.

Az izoterm kompresszibilitás és a részecskeszám-fluktuációközti kapcsolat. Hasonlóan ahhoz, ahogy a mólhő és az energia fluk-tuációja között egy érdekes kapcsolat van, az izoterm kompresszibilitás ésa részecskeszám fluktuációja között is létezik kapcsolat:

κT =V

N

1

kT

(∆N)2

〈N〉, (10.43)

ahol (∆N)2 a részecskeszám varianciája:

(∆N)2 = 〈N2〉 − 〈N〉2. (10.44)

A (10.43) képletben az egyes átlagok az ismert P (N) valószínűségek függvé-nyében kiszámíthatók. A bizonyítás a (10.32) állapotegyenlet és az izotermkompresszibilitás értelmezésének felhasználásával ( κT = − 1

V

(∂V∂p

)T,N

)

lehetséges, lásd a fejezethez tartozó 2. feladatot.

10.6. Termodinamikai rendszer Gibbs sokaságbanA Gibbs-sokaság esetén a tárgyalási módszer ugyanaz, mint makrokanoni-kus és kanonikus sokaságnál. A Gibbs-sokaságban a nyomás, hőmérsékletés részecskeszám (p, T,N) rögzített. Ebben a sokaságban lévő termodi-namika rendszert egy hőtartállyal hozzuk kapcsolatba, a hőtartályt és a

ii


ii

ii


rendszert pedig elszigeteljük a környezettől, így a hőtartályból és a vizs-gált termodinamikai rendszerből álló rendszer mikrokanonikus sokaságbakerül. Az alábbi jelöléseket alkalmazzuk:

• N - a T.R.-ben levő részecskék száma

• E - a T.R. energiája (ez fluktuál)

• T - a hőtartály és a T.R. hőmérséklete

• V - a T.R. térfogata (ez is fluktuál)

• p - a T.R.-ben levő nyomás

• Vh - a hőtartály térfogata

• Eh - a hőtartály energiája

• Nh - a hőtartályban levő részecskék száma

• E0 - a hőtartály és a T.R. együttes energiája

• N0 - az össz részecskeszám

36. ábra. A termodinamikai rendszer Gibbs sokaságban.

Mivel hőtartályból és a termodinamikai rendszerből álló teljes rendszeradiabatikusan szigetelt és zárt:

Eh = E0 − E, (10.45)

Vh = V0 − V. (10.46)

A hőtartályt a termodinamikai rendszernél sokkal nagyobbnak tekintve:

E << Eh, (10.47)

ii


ii

ii


V << Vh. (10.48)

A T.R. + hőtartályból álló rendszer mikrokanonikus sokaságban van.Ugyanakkor a hőtartályból álló rendszer is közel mikrokanonikus, mivela hőtartály relatív energiafluktuációja és relatív térfogat fluktuációja elha-nyagolhatóan kicsi.

10.7. Egy mikroállapot előfordulási valószínűsége

Vizsgáljuk meg mi annak a valószínűsége, hogy a termodinamikai rendszerenergiája egy adott E érték, a térfogata pedig egy adott V érték legyen.Jelöljük ezt a valószínűséget P (E, V )-vel. Ezen valószínűség mellett érde-kel minket annak a valószínűsége is, hogy a termodinamikai rendszer egyadott i mikroállapotban legyen (amelyben energiája E , a térfogata V ):Pi(E, V ). Annak a valószínűsége, hogy a termodinamikai rendszer ener-giája E, térfogata V legyen, megegyezik annak a valószínűségével, hogy ahőtartály energiája E0 − E, térfogata pedig V0 − V legyen:

P (E, V ) = Ph(E0 − E, V0 − V ), (10.49)

ugyanis a két véletlenszerű esemény egy és ugyanaz. Mivel ahőtartály+T.R.-ből álló rendszer mikrokanonikus, ez a valószínűség ará-nyos az ennek az esetnek megfelelő mikroállapotok számával:

P (E, V ) = Ph(E0−E, V0−V ) ∝WT.R.(E, V )·Wh(E0−E, V0−V ), (10.50)

WT.R.(x) a T.R. mikroállapotainak a számát és Wh(x) a hőtartály mik-roállapotainak a számát jelöli az x állapotban. Mivel a hőtartály közelmikrokanonikus, érvényes rá a Boltzmann-képlet, aminek értelmében:

ln[Wh(E0 − E, V0 − V )] =Sh(E0 − E, V0 − V )

k, (10.51)

vagyis:

Wh(E0 − E, V0 − V ) = exp

(Sh(E0 − E, V0 − V )

k

). (10.52)

Figyelembe véve az (10.47) és (10.48) összefüggéseket, az entrópia sorbafejthető az (E0, V0) pont körül:

Sh(E0 −E, V0 − V ) ≈ Sh(E0, V0)− ∂Sh∂E|E0

E +∂Sh∂V|V0

(−V ) + ... (10.53)

ii


ii

ii


Felhasználva, hogy: (∂S

∂U

)V,N

=1

T, (10.54)

valamint (∂S

∂V

)U,N

=p

T, (10.55)

és az elsőrendűnél magasabb rendű tagokat elhanyagolva:

Sh(E0 − E, V0 − V ) ≈ Sh(E0, V0)− E

T− pV

T. (10.56)

Behelyettesítve a kapott eredményt a (10.52)-be a mikroállapotok számáraaz alábbi összefüggés adódik:

Wh(E0 − E, V0 − V ) = exp

(Sh(E0, V0)

k− E

kT− pV

kT

). (10.57)

Annak a valószínűsége tehát, hogy a T.R. E energiával és V térfogattalrendelkezzen egy adott pillanatban:

P (E, V ) ∝WT.R.(E, V ) exp

(Sh(E0, V0)

k

)exp

(− E

kT− pV

kT

). (10.58)

Figyelembe véve, hogy

exp

(Sh(E0, V0)

k

)= C = konstans, (10.59)

következik, hogy:

P (E, V ) = C WT.R.(E, V ) exp

(− E

kT− pV

kT

)∼WT.R.(E, V )e[−β(E+pV )].

(10.60)A fenti képletben C egy normálási konstans. A Liouville-tétel következmé-nye alapján az azonos energiával és térfogattal rendelkező mikroállapotokazonos valószínűségűek, ezért meghatározhatjuk annak a valószínűségét is,hogy a rendszer az i-edik mikroállapotban legyen (amelyben E az energi-ája, és V a térfogata):

Pi(E, V ) = C exp[−β(E + pV )]. (10.61)

A C konstanst a normálási feltételből határozzuk meg

W∑i=1

Pi(E, V ) = 1, (10.62)

ii


ii

ii

A Gibbs-állapotösszeg 151

ahonnan:C =

1∑Wi=1 exp[−β(Ei + pVi)]

. (10.63)

10.8. A Gibbs-állapotösszeg

A

ZG ≡W∑i=1

exp[−β(Ei + pVi)] (10.64)

összeget a Gibbs-sokaság állapotösszegének nevezzük. A partíciófüggvénysegítségével felírva az i mikroállapot valószínűsége:

Pi(E, V ) =1

ZGexp[−β(E + pV )]. (10.65)

Az előbbiekben tanulmányozott sokaságokhoz hasonlóan, most is felírhatóegy alapösszefüggés, amely kapcsolatot teremt a releváns termodinamikaipotenciál és az állapotösszeg között.

10.9. A Gibbs-állapotösszeg és a Gibbs-potenciál kap-csolata

Induljunk ki a Gibbs-potenciál értelmezéséből:

G = U − TS + pV = 〈E〉 − TS + p〈V 〉. (10.66)

A belső energiára írhatjuk:

U = 〈E〉 =

W∑i=1

PiEi =

W∑i=1

1

ZGEi exp[−β(Ei + pVi)]. (10.67)

Az entrópia kiszámítására felhasználjuk a Rényi-féle entrópia-képletet:

S = −kW∑i=1

Pi lnPi, (10.68)

behelyettesítve a Pi valószínűség (10.65) alakját:

S = −kW∑i=1

1

ZGexp[−β(Ei + pVi)] ln

[exp[−β(Ei + pVi)]

ZG

]. (10.69)

ii


ii

ii


Az átlagos térfogatra pedig felírható, hogy:

〈V 〉 =

W∑i=1

PiVi =

W∑i=1

1

ZGVi exp[−β(Ei + pVi)]. (10.70)

Behelyettesítve ezeket a Gibbs-potenciál kifejezésébe, majd elvégezve azegyszerű számításokat, azonnal adódik az általunk keresett összefüggés:

G = −kT lnZG. (10.71)

10.10. Javasolt feladatok

1. Tekintsünk egy V térfogatú tartályt, amelyben N számú molekuláttartalmazó, ideálisnak tekinthető gáz van. A makrokanonikus soka-ság alkalmazásával bizonyítsuk be, hogy annak a valószínűsége, hogyegy v térfogatú térrészben n számú molekula legyen a Poisson-eloszlásáltal adott:

P (n) =〈n〉n exp (−〈n〉)

n!, (10.72)

ahol 〈n〉 = Nv/V .

2. Becsüljük meg annak a valószínűségét, hogy egy 1 literes térfogat tel-jesen üresen maradjon (levegő nélkül) egy 5m×5m×3m-es szobában,ha a szoba hőmérséklete T = 300K és a nyomás 1 atmoszféra!

3. Makrokanonikus sokaságban levő termodinamikai rendszerre igazol-juk, hogy

κT =V

N

1

kT

(∆N)2

〈N〉, (10.73)

ahol:(∆N)2 = 〈N2〉 − 〈N〉2, (10.74)

és κT az izoterm kompresszibilitás!

Útmutatás. A bizonyítást a következő lépésekben végezzük:

• igazoljuk, hogy:

〈N2〉 − 〈N〉2 = z∂

∂z

(z∂

∂zln[ZΩ(z, V, T )]

)= kTV

∂2P

∂µ2!

(10.75)

ii


ii

ii


• igazoljuk, hogy:

∂2P

∂µ2= − 1

v3

1(∂P∂v

)T

=1

v2κT , (10.76)

ahol v = V/N .

4. A Gibbs-sokaságot alkalmazva, határozzuk meg ideális gáz eseténannak a valószínűségét, hogy a rendszer térfogata a V és V + dVértékek közé essen, ha a a gáz nyomása P és hőmérséklete T ! Milyenvalószínűséggel lesz V < 〈V 〉/2?

ii


ii

ii

154 KVANTUM STATISZTIKA

11. Kvantum statisztika

A kvantummechanika előadások során már megtanultuk, hogy az anyagotfelépítő részecskék hullámtulajdonságokkal is rendelkeznek, aminek követ-keztében viselkedésük sok szempontból eltér a klasszikus mechanikábanmegismert viselkedéstől. Ennek következtében a kvantumos részecskék-ből álló rendszerek statisztikája is új tulajdonságokat mutat. Egyik, máremlített tulajdonság az, hogy a rendszer megengedett állapotai nem foly-tonos, hanem diszkrét halmazt alkotnak. Számos olyan mennyiség létezik(pl. energia, impulzusnyomaték), amelyre úgy egy részecskére, mint azegész rendszerre vett érték kvantált lehet. A kvantumos rendszerek ezentulajdonságait felhasználtuk az Einstein- illetve Debye-fajhőelméleteknélés a paramágneses anyagok kvantumos leírásánál. Az azonos részecskék-ből álló kvantummechanikai rendszereknek azonban van egy olyan tulaj-donsága, amit eddig csak megközelítő (fenomenológiai) módon vettünk fi-gyelembe: a részecskék megkülönböztethetetlensége. Ez nem hagyhatófigyelmen kivűl a sok azonos részecskéből álló rendszer statisztikai tulaj-donságainak a helyes leírásához, és amint a következőkben meglátjuk, astatisztikai tulajdonságokat lényegesen befolyásolhatja. Az első próbálko-zásunk a részecskék megkülönböztethetetlenségének a figyelembevételére aGibbs-paradoxon feloldása során volt. A Gibbs-paradoxont úgy oldottukfel, hogy N nemkölcsönható, azonos részecskéből álló kanonikus rendszerállapotösszegét a

Z = (Z1)N1

N !(11.1)

alakban írtuk, ahol Z1 jelöli egy részecske állapotösszegét. Ez egy klasszi-kus megközelítés a részecskék megkülönböztethetetlenségének a figyelembevételére. Ha az azonos kvantummechanikai részecskék statisztikáját rigu-rózusan akarjuk tárgyalni, lényeges figyelembe venni a kvantummechani-kai részecskék spinjét, és az ebből adódó kvalitatíven kétféle viselkedésimódot. A kvantummechanikai részecskék a spinkvantumszámuk alapjánkét nagy csoportra oszthatók. Azon részecskéket, amelyeknek a spin-kvantumszámuk egész (s = 0, 1, 2....), bozonoknak nevezzük. Ezen részecs-kékből álló rendszerre az jellemző, hogy a teljes hullámfüggvény szimmetri-kus kell legyen a részecskék felcserélésére. Azon részecskéket, amelyekneka spin-kvantumszámuk fél-egész (s = 1/2, 3/2, 5/2....), fermionoknak ne-vezzük. Azonos fermionokból álló rendszerre az jellemző, hogy a rendszerteljes hullámfüggvénye antiszimmetrikus kell legyen két részecske felcseré-lésére. Az azonos részecskékből álló rendszerek teljes hullámfüggvényéneka különböző szimmetriája lényeges következményekkel jár. A fermionok-ból álló rendszerekre érvényes lesz az úgynevezett Pauli-féle kizárási elv,

ii


ii

ii

A klasszikus közelítés. A Boltzmann-statisztika 155

amelynek értelmében, ha egy azonos részecskékből, álló nem-kölcsönhatórendszerünk van, két részecske nem lehet ugyanabban az egyrészecske-kvantumállapotban. Az egyrészecske-kvantumállapotok azon állapotok,amelyekben egy szabad részecske lehet a megadott térben. A Pauli-félekizárási elvet úgy is megfogalmazhatjuk, hogy két azonos fermionnak nemlehet ugyanaz az állapotát jellemző összes kvantumszáma. Bozonokraa Pauli-féle kizárási elv nem vonatkozik, és egy nemkölcsönható, azo-nos bozonokból álló rendszerben akárhány bozon tartózkodhat egy adottegyrészecske-állapotban. A különböző tulajdonságai a bozon illetve fer-mion rendszereknek, lényeges különbséget eredményez a rájuk vonatkozóstatisztikában.

Azonos és egymással nem kölcsönható részecskékbőlálló kvantumos rendszer makrokanonikus sokaságbanTekintsünk a következőkben egy egymással nem kölcsönható részecskékbőlálló kvantummechanikai rendszert makrokanonikus sokaságban. Rögzítetttehát a rendszer hőmérséklete (T ), térfogata (V ) és a rendszer kémiai po-tenciálja (µ). Amint az előbbiekben megtanultuk a lényeges termodina-mikai potenciál a makrokanonikus potenciál (Ω), amely meghatározható amakrokanonikus állapotösszeg (ZΩ) ismeretében:

Ω = −kT ln(ZΩ), (11.2)

ahol:ZΩ =

∑τ

exp[−β(ετ − µNτ )]. (11.3)

A fenti képletben τ a makrokanonikus rendszer lehetséges mikroállapotaitjelöli. Ha nem kölcsönható részecskékből álló rendszerünk van, a részecs-kék a lehetséges egyrészecske állapotok valamelyikében találhatók. Jelöl-jük a lehetséges egyrészecske állapotok energiáit εq -val (q a megengedettegyrészecske-kvantumállapotokat jelöli). Mivel a részecskék egymással nemhatnak kölcsön, minden részecske valamelyik q egyrészecske-állapotbanlesz. A következőkben arra keressük a választ, hogy termodinamikai egyen-súlyban átlagosan hány részecske tartózkodik egy adott q állapotban. Je-lölje a továbbiakban 〈nq〉 ezt az átlagos részecskeszámot, és ezt próbáljuka következőkben meghatározni.

11.1. A klasszikus közelítés. A Boltzmann-statisztikaA klasszikus közelítés abban áll, hogy a (11.1)-es fenomenologikus összefüg-gést használjuk. Ennek értelmében, és a makrokanonikus sokaság általános

ii


ii

ii


tárgyalásánál felírt képletek segítségével írhatjuk, hogy:

ZΩ =

∞∑N=0

zNZ(N,T, V ) =

∞∑N=0

zNZN1N !

=

∑∞N=0(zZ1)N

N != exp(zZ1).

(11.4)Itt z = eβµ a rendszer fugacitását jelöli és Z(N,V, T ) a kanonikus állapot-összeg, amikor N darab részecske van a rendszerben. Az egyrészecskérefelírt Z1 állapotösszeg:

Z1(T, V ) =∑q

exp[−βεq]. (11.5)

A rendszerben levő átlagos részecskeszám kiszámítható mint:

〈N〉 = z∂

∂zln[ZΩ]. (11.6)

Felhasználva a (11.4) képletet, azonnal adódik:

〈N〉 = zZ1 = z∑q

exp[−βεq] =∑q

exp[−β(εq − µ)]. (11.7)

Mivel N =∑q nq, azonnal adódik, hogy az 〈N〉 felírható úgy is, mint:

〈N〉 =∑q

〈nq〉. (11.8)

Összehasonlítva a (11.7) és (11.8) kifejezéseket, következik, hogy:

〈nq〉 = exp[−β(εq − µ)], (11.9)

ami a keresett összefüggés a klasszikus közelítésünkben. Ezen egyrészecskeállapot elfoglalási statisztikát Boltzmann-statisztikának nevezzük.

11.2. Fermionok esete. A Fermi–Dirac-statisztikaFermionok esetén is felírható, hogy:

ZΩ =

∞∑N=0

zNZ(N,T, V ) =

∞∑N=0

zN∑

nq|∑q nq=N

exp[−β∑q

(εqnq)],

(11.10)ahol nq|

∑q nq = N az egyrészecske állapotok összes lehetséges elfog-

lalási lehetőségeit jelöli (az összes lehetséges nq megválasztások, melyekre

ii


ii

ii

Fermionok esete. A Fermi–Dirac-statisztika 157

igaz, hogy∑q nq = N). A következőkben ezt a feltételt röviden jelöljük:

nq|N . Itt figyelembe vettük még azt is, hogy a rendszer összenergiájaegyenlő az egyrészecske állapotokon levő részecskék energiáinak összegével.Azonnal írható, hogy:

ZΩ =

∞∑N=0

∑nq|N

exp[βµ∑q

nq] exp[−β∑q

(εqnq)] =

=

∞∑N=0

∑nq|N

exp[∑q

(βµnq − βεqnq)]. (11.11)

Az exponenciális függvény tulajdonságait felhasználva ez tovább írható:

ZΩ =

∞∑N=0

∑nq|N

∏q

exp[β(µ− εq)]nq . (11.12)

A fenti képletben szereplő első összeg és a második feltételes összeg ekviva-lens a feltétel nélküli összegzéssel az összes lehetséges elfoglalási számokra:

∞∑N=0

∑nq|N

→∑n1

∑n2

...∑ni

... (11.13)

Ezt felhasználva, a (11.12) tovább írható:

ZΩ =∑n1

∑n2

...∑ni

...∏q

exp[β(µ− εq)]nq =

=∑n1

∑n2

...∑ni

. . . e[β(µ−ε1)]n1e[β(µ−ε2)]n2 . . . e[β(µ−εi)]ni . . . =

=∑n1

e[β(µ−ε1)]n1

∑n2

e[β(µ−ε2)]n2 ...∑ni

e[β(µ−εi)]ni . . . =

=∏q

∑nq

exp[β(µ− εq)]nq . (11.14)

Az így kapott makrokanonikus állapotösszeg igaz úgy a fermionok, minta bozonok esetén, ugyanis sehol nem használtuk fel, hogy milyen típusúrészecskéink vannak. Rögzítsük most le, hogy a fermionok esetét vizsgál-juk. Ezen esetben az egyrészecske-kvantumállapotok a Pauli-féle kizárásielv értelmében maximum 1 részecske tartózkodhat. Így ezen esetben az nq

ii


ii

ii


elfoglalási számok lehetséges értékei 0 vagy 1 (nq ∈ 0, 1). A makrokano-nikus állapotösszegre tehát a (11.14) értelmében írhatjuk, hogy:

ZΩ =∏q

1∑nq=0

exp[β(µ−εq)]nq =∏q

1+exp[β(µ−εq)] =∏q

1+ze[−βεq ].

(11.15)A továbbiakban hasonlóan járunk el, mint a Boltzmann-statisztika esetén:

〈N〉 = z∂

∂zln[ZΩ] = z

∂

∂z

∑q

ln[1 + ze−βεq ] =∑q

1

z−1eβεq + 1. (11.16)

Felhasználva, hogy 〈N〉 =∑q〈nq〉, azonnal következik a fermionokra

érvényes

〈nq〉 =1

e[β(εq−µ)] + 1(11.17)

kifejezés. A fenti összefüggés az egyrészecske-állapotokon való fermion el-oszlást szolgáltatja nemkölcsönható fermionrendszer esetén. Ezt az elosz-lást Fermi–Dirac-eloszlásnak nevezzük.

Vizsgáljuk meg az eloszlást néhány határesetben. Tekintsük először aT = 0 (β → ∞) esetet. A nevezőben levő exponenciális vagy nullához,vagy végtelenhez tart, annak függvényében, hogy az exponens előjele pozi-tív vagy negatív. Ha εq < µ, az exponens negatív, és ezáltal 〈nq〉 = 1. Haazonban εq > µ, az exponens pozitív, és így 〈nq〉 = 0. Nulla hőmérsékletenazon egyrészecske-állapotok, melyeknek energiája kisebb, mint a kémiaipotenciál teljesen betöltöttek, azok viszont amelyeknek energiája nagyobb,mint a kémiai potenciál, elfoglalatlanok. A T = 0 esetben ezen állapotbetöltöttségeket a 37. ábrán szaggatott vonallal ábrázoltuk. T 6= 0 hő-mérsékleten az állapotok betöltöttségét folytonos vonallal szemléltettük.Minél nagyobb a T hőmérséklet, a µ közelében annál kevésbé meredekgörbét kapunk. Könnyen belátható az is, hogy fermionok esetén a nagyenergiájú egyrészecske állapotok átlagos betöltöttségét a T > 0 esetben jólleírja a Boltzmann-eloszlás, ugyanis ha εq >> µ a (11.17) összefüggésbenaz exponenciális tag jóval nagyobb mint 1, és ezáltal a Fermi–Dirac eloszlásátmegy a Boltzmann-eloszlásba.

11.3. Bozonok esete. A Bose–Einstein-statisztika

Az általánosan érvényes (11.14) képletből indulunk ki. A bozonok eseténaz egyrészecske állapotok elfoglalási számára semmilyen kitételünk nincs,

ii


ii

ii

Bozonok esete. A Bose–Einstein-statisztika 159

ε0

⟨n⟩

T>0T=0

1

µ

37. ábra. A Fermi–Dirac eloszlásfüggvény alakja T = 0 és T > 0 hőmér-sékleteken.

így nq = 0, 1, 2, ..., n, ... tetszőleges természetes szám lehet:

ZΩ =∏q

∞∑nq=0

exp[β(µ− εq)]nq . (11.18)

A fenti képletben szereplő összeg egy mértani haladvány. Annak feltétele,hogy ez az összeg véges legyen (a termodinamika módszerei alkalmazhatóaklegyenek) az, hogy az exponenciális argumentuma negatív legyen. Bozonokesetén tehát:

εq > µ. (11.19)

Ilyen feltételek mellett a mértani haladvány tagjainak összege kiszámítható:

∞∑n=0

exp[β(µ− εq)]n =1

1− eβ(µ−εq). (11.20)

Az átlagos részecskeszám szintén kiszámítható mint:

〈N〉 = z∂

∂zln[ZΩ] = z

∂

∂zln

∏q

1

1− ze−βεq

= z∂

∂z

∑q

ln1

1− ze−βεq.

(11.21)A deriválás elvégzése után azonnal adódik:

〈N〉 =∑q

ze−βεq

1− ze−βεq=∑q

1

eβ(εq−µ) − 1. (11.22)

ii


ii

ii


Felhasználva, hogy 〈N〉 =∑nq〈nq〉, a keresett eloszlás

〈nq〉 =1

eβ(εq−µ) − 1, (11.23)

ami megadja a nemkölcsönható, azonos bozonokból álló rendszer eseténaz egyrészecske állapotokban található átlagos bozonszámot. Ezt az elosz-lást Bose–Einstein-eloszlásnak nevezzük. Akárcsak a Fermi–Dirac-eloszlásesetén, itt is igaz, hogy a nagy energiájú egyrészecske állapotok átlagosbetöltöttségét a T > 0 esetben a Boltzmann eloszlás nagyon jól megkö-zelíti. Ha ugyanis εq >> µ a (11.23) összefüggésben az exponenciális tagsokkal nagyobb mint 1, és ezáltal a Bose–Einstein-eloszlás jó közelítéssel aBoltzmann-eloszlást adja.

11.4. Javasolt feladatok1. Bizonyítsuk be, hogy nemkölcsönható, azonos és megkülönböztethe-

tetlen részecskék esetén az nq egyrészecske állapotok elfoglalási szá-mának a fluktuációira igaz, hogy

〈(nq − 〈nq〉)2〉 = 〈nq〉(1± 〈nq〉), (11.24)

ahol a jobboldali zárójelben + van bozonok esetén és− van fermionokesetén!

2. Tekintsünk L× L× L méretű dobozba zárt, egymással nemkölcsön-ható N számú elektronot T = 0 hőmérsékleten.

• Mennyi az a maximális energia, amivel egy elektron rendelkez-het?

• Mennyi a rendszer összenergiája?

ii


ii

ii

161

12. Ideális kvantumgázok

A következőkben V térfogatú tartályba zárt, kvantummechanikai részecs-kéket tartalmazó ideális gázt vizsgálunk. A részecskék egymással nem hat-nak kölcsön, így a részecskék kvantummechanikailag megengedett állapotaiazok az egyrészecske-állapotok, amelyeket úgy kapunk, hogy megkeressüka tartályba zárt kvantummechanikai részecske stacionárius állapotait. Tar-tályként egy Lx × Ly × Lz méretű dobozt tekintünk. Ezen ideális gázoktanulmányozásához az első lépés, hogy meghatározzuk a megengedett kvan-tummechanikai állapotok állapotsűrűségét.

12.1. Dobozba zárt kvantummechanikai részecske ál-lapotsűrűsége

Tekintsünk egy Lx×Ly×Lz méretű dobozt (38. ábra), melyben egy kvan-tummechanikai részecske található, és keressük a stacionárius állapotokat.A potenciális energia V (~r) = V (x, y, z) = V (x) + V (y) + V (z), ahol:

V (x) = V (y) = V (z) =

0, ha 0 < x < Lx, 0 < y < Ly, 0 < z < Lz

∞, a dobozon kívül.

(12.1)A stacionárius állapotok hullámfüggvénye felírható mint: Ψ(x, y, z, t) =Φx(x)Φy(y)Φz(z) exp(iωt). A Φx(x), Φy(y) és Φz(z) hullámfüggvényeketaz egydimenziós stacionárius Schrödinger-egyenletek szolgáltatják. Mivela doboz belsejében nulla a potenciális energia, a stacionárius Schrödinger-egyenletek m tömegű részecskékre:

38. ábra. Dobozba zárt kvantummechanikai részecske.

ii


ii

ii

162 IDEÁLIS KVANTUMGÁZOK

d2Φx(x)

dx2+

2mEx~2

Φx(x) = 0

d2Φy(y)

dy2+

2mEy~2

Φy(y) = 0

d2Φz(z)

dz2+

2mEz~2

Φz(z) = 0, (12.2)

melyekre harmonikus alakban keressük a megoldást:

Φx(x) = Ax sin(kxx) +Bx cos(kxx)

Φx(x) = Ay sin(kyy) +By cos(kyy)

Φx(x) = Az sin(kzz) +Bz cos(kzz). (12.3)

(kx =√

2mEx/~, ky =√

2mEy/~, ky =√

2mEy/~, a kvantummechanikairészecske összenergiája meg: E = Ex + Ey + Ez).

Mivel a dobozon kívül a potenciális energia végtelen, a hullámfüggvénynulla kell legyen a doboz falain: Φx(0) = 0, Φx(Lx) = 0, Φy(0) = 0,Φy(Ly) = 0, Φz(0) = 0, Φz(Lz) = 0. Ezen feltételek alapján: Bx = By =Bz = 0 és:

kx = nxπ

Lx; nx = 1, 2, 3. . . .i

ky = nyπ

Ly; ny = 1, 2, 3. . . .i

kz = nzπ

Lz; nz = 1, 2, 3. . . .i. (12.4)

Az nx, ny és nz kvantumszámok jellemzik a részecskénk stacionárius álla-potait. Megjegyezzük, hogy habár ezek lehetnek negatív egész számok is,az előjelváltással ugyanazt a kvantummechanikai állapotot kapjuk, mert ateljes hullámfüggvény csak egy konstansban különbözik a szinusz függvénypáratlan volta miatt. Ezért a különböző kvantummechanikai állapotokatcsak a pozitív értékek szolgáltatják. A stacionárius állapotok hullámfügg-vénye:

Ψ(x, y, z, t) = A sin

(nx

π

Lxx

)sin

(ny

π

Lyy

)sin

(nz

π

Lzz

)exp (iEt/~).

(12.5)A rendszer összenergiája pedig:

E =π2~2

2m

(n2x

L2x

+n2y

L2y

+n2z

L2z

). (12.6)

ii


ii

ii

A fotongáz 163

Ha ~k = kx ~εx + ky ~εy + kz ~εz jelöli a kvantummechanikai részecske hullám-szám vektorát, az egyrészecske állapotok a ~k tér pozitív nyolcadában a 27.ábrán feltüntetett egyenletes kockarács típusú pont-sűrűséggel jellemezhe-tők. Egyetlen állapothoz a (kx, ky, kz) térben (π/L)3 térfogat tartozik. Ak-térbeli állapotsűrűség:

g(k) =N(k, k + dk)

dk=

4πk2dk

8(π/L)3dk=k2V

2π2. (12.7)

Megjegyzendő, hogy itt egy kvantummechanikai részecskét tekintettük, ésezáltal az őt jellemző hullám nem egy klasszikus hullám. Innen adódikaz, hogy az egyrészecske-állapotaira kapott nx, ny, nz kvantumszámok hal-maza nem ugyanaz mint a fononok (lásd a Debye-fajhő tárgyalását) esetérekapott állóhullámok halmaza (ahol nx, ny, nz ∈ 0,±1,±2, . . . ± i, . . .∞volt), és ezáltal a k térbeli állapotsűrűség is egy konstansban különbözik.

12.2. A fotongáz

A fotonok az elektromágneses sugárzás hordozó és közvetítő részecskéi.Spinkvantumszámuk S = 1, tehát kvantumstatisztikai szempontból bozo-nok. A fotonoknak, habár a spinkvantumszámuk 1, az Oz tengely irányúspin komponensük vagy +1 ~ vagy −1 ~ lehet és a 0 értéket nem vehetifel. Ezek alapján azt mondjuk, hogy a fotonoknak kétféle polarizációjalehet. A fotonok energiáját a nekik megfelelő elektromágneses sugárzásfrekvenciája határozza meg a jól ismert: E = hν képlet alapján.

Vizsgáljuk a következőkben a fotongáz statisztikus tulajdonságait. EgyL oldalélű és T hőmérsékletű zárt dobozt tekintünk. Tudjuk, hogy min-den T > 0 hőmérsékletű test egy folytonos spektrumú elektromágnesessugárzást (fotonokat) bocsát ki. Ezt a sugárzást hőmérsékleti sugárzásnakis nevezik. A T hőmérsékletű doboz belsejében is jelen van ez a sugár-zás, ami állandóan kibocsátódik és elnyelődik. A doboz belsejében tehátfoton gáz lesz jelen, ami termikus egyensúlyban van a T hőmérsékletűtartállyal. Mivel a fotonok egymással nem hatnak kölcsön, és a jelenlevőfotonok száma fluktuál, a dobozban levő fotongáz pedig úgy tekinthető,mint egy makrokanonikus sokaságban levő nemkölcsönható részecskékbőlálló bozon-rendszer. A rendszer statisztikáját a levezetett Bose–Einstein-eloszlás írja le:

〈nq〉 =1

e(Eq−µ)/kT − 1, (12.8)

ahol q a lehetséges egyfoton-állapotokat indexeli.

ii


ii

ii


12.2.1. A fotongáz energiasűrűsége

Célunk ezen fotongáz spektrális energiasűrűségét meghatározni. Az u(ν, T )spektrális energiasűrűség megadja az egységnyi térfogatban levő azon fo-tonok összenergiáját, amelynek frekvenciája ν és ν + dν között van, hadν = 1 :

u(ν, T ) =W (ν, ν + dν, T )

V dν. (12.9)

A fenti képletben V = L3 a rendszer térfogata, W pedig azon fotonokösszenergiája, melyeknek a frekvenciája ν és ν+ dν között van. A keresettspektrális energiasűrűség felírható mint:

u(ν, T ) =1

V

N(ν, ν + dν, T )

dν〈nν〉Eν =

1

Vg(ν)〈nν(T )〉Eν , (12.10)

ahol Eν = hν egy ν frekvenciájú foton energiája, g(ν) az egyfoton-állapotok sűrűsége a frekvencia-térben

g(ν) =N(ν, ν + dν)

dν, (12.11)

és 〈nν〉 egy olyan egyrészecske állapot átlagos elfoglalási száma, amelybena foton frekvenciája ν.A megengedett foton-állapotok a dobozba zárt kvantummechanikai részecs-kék stacionárius állapotai. A dobozba zárt kvantummechanikai részecskéksajátállapotai kvantáltak, és azon állapotok valósulhatnak meg, amelyekrea részecskéhez rendelt hullámfüggvény a doboz falain konstansul nulla. A(12.7) eredményünk alapján a hullámszám-térbeli állapotsűrűség:

g(k) =k2V

2π2. (12.12)

Figyelembe véve a fotonok két lehetséges polarizációját:

g(k) =k2V

π2. (12.13)

Az u(ν, T ) spektrális energiasűrűség meghatározásához a (12.10) kép-letben a g(ν) egyrészecskeállapotok sűrűségére van szükség a frekvenciatér-ben. Akárcsak a Debye-fajhőelmélet esetén, az állapotsűrűség a frekven-ciatérben kiszámítható a ~k térbeli állapotsűrűségből, felhasználva, hogy:

g(k)dk = g(ν)dν. (12.14)

ii


ii

ii

A fotongáz 165

Felhasználva, hogy

k = (2π)ν

c→ dk

dν=

2π

c, (12.15)

azonnal adódik, hogy:

g(ν) =k2V

π2

(2π)

c=

8πV ν2

c3. (12.16)

A fotonok energiája E = hν = h cλ = ~ c k. Mivel bozonok esetén arendszer kémiai potenciálja mindig kisebb kell legyen mint az egyrészecskeállapotok energiája, a fotongáz kémiai potenciáljára µ = 0 adódik. Azegyrészecske állapotok energiája ugyanis akármilyen kicsi lehet (a dobozLmérete akármilyen nagy lehet), és a kémiai potenciál az értelmezés alap-ján mindig pozitív kell legyen. Azt, hogy a fotongáz kémiai potenciáljanulla másképpen is beláthatjuk. Mivel a fotonok számára nincs semmilyenmegkötésünk rögzített térfogat és hőmérséklet esetén, a fotonok egyensúlyiszámát úgy kaphatjuk meg, hogy az F (T, V,N) szabadenergiának lokálisminimuma legyen N függvényében. Ennek a feltétele:(

∂F

∂N

)T,V

= 0. (12.17)

Azonban tudjuk, hogy (∂F/∂N)T,V = µ, és ezáltal azt kapjuk, hogy µ = 0.A kémiai potenciál és az Eν = hν ismeretében meghatározható egy

olyan egyrészecske-állapot átlagos elfoglalási száma, melyben a foton frek-venciája ν:

〈nν〉 =1

eβhν − 1. (12.18)

A (12.10), (12.18) és (12.16) összefüggések alapján felírhatjuk tehát a ke-resett spektrális energiasűrűség értékét:

u(ν, T ) =8πh

c3ν3

eβhν − 1. (12.19)

Felhasználva a c = νλ képletet, azonnal megadható az u(λ, T ) spektrálisenergiasűrűség a hullámhossz szerint is:

u(λ, T ) = −u(ν, T )dν

dλ=

8πhc

λ5

1

eβhc/λ − 1. (12.20)

Az u(λ, T ) spektrális energiasűrűséget a λ függvényében két különbözőhőmérsékleten a (39) ábrán szemléltetjük. Látható, hogy létezik egy λm

ii


ii

ii


λ

u(λ,

T)/

T4

T1

T2>T

1

39. ábra. A spektrális energiasűrűség a hullámhossz függvényében két kü-lönböző hőmérsékleten.

hullámhossz (és ezáltal egy νm frekvencia), amire ennek a spektrális ener-giasűrűségnek maximuma van. A hőmérséklet növekedésével λm csökken aWien-féle eltolódási törvény értelmében:

λmT = Konstans. (12.21)

A Wien-féle eltolódási törvény azonnal következik a

du(λ, T )

dλ

∣∣∣∣λm

= 0 (12.22)

egyenletből, felhasználva, hogy nem túl nagy hőmérsékletekre és hullám-hosszokra eβhc/λ >> 1. Azonnal kiszámítható a teljes energiasűrűség is:

U

V=

∫ ∞0

u(ν, T )dν =8πh

c3

∫ ∞0

ν3

eβhν − 1dν. (12.23)

Az x = βhν változócsere alkalmazásával:

U

V=

8πh

c31

β4h4

∫ ∞0

x3

ex − 1dx. (12.24)

A kapott határozott integrál értéke ismert: π4/15. Felhasználva ezt azértéket:

U

V= σT 4, (12.25)

ii


ii

ii

A fotongáz 167

ahol σ = 815π5k4

c3h3 az úgynevezett Stefan-féle konstans. A (12.25) összefüg-gést a Stefan-törvénynek szokták nevezni, és ennek értelmében a fotongázenergiasűrűsége a hőmérséklet negyedik hatványával arányosan nő. Így afotongáz állandó térfogaton mért mólhője:

CV ∼ T 3. (12.26)

12.2.2. A fotongáz nyomása

Kiszámíthatjuk azonnal a fotongáz nyomását is, felhasználva a makrokano-nikus sokaságban érvényes

pV

kT= ln(ZΩ) (12.27)

összefüggést. A bozon-rendszerek esetén azt kaptuk, hogy:

ZΩ =∏q

1

1− eβ(µ−εq). (12.28)

A fenti szorzat az összes lehetséges egyrészecske állapotra vonatkozik. Fel-használva, hogy µ = 0:

ln(ZΩ) = −∑q

ln(1− e−βεq ). (12.29)

Az egyrészecske állapotokra való összegzés elvégezhető úgy, hogy integ-rálunk a fotonok összes lehetséges frekvenciáira, figyelembe véve az g(ν)állapotsűrűséget:

ln(ZΩ) = −∫ ∞

0

g(ν) ln(1− e−βhν)dν. (12.30)

Felhasználva az állapotsűrűség (12.16) kifejezését:

ln(ZΩ) = −8πV

c3

∫ ∞0

ν2 ln(1− e−βhν)dν = −8πV

c3I. (12.31)

Az I integrál kiszámítása parciális integrálással történik:

I =1

3

∫ ∞0

(ν3)′ ln(1− e−βhν)dν

=1

3(ν3) ln(1− e−βhν)

∣∣∣∣∞0

− 1

3

∫ ∞0

ν3 (−1)(−β) h e−βhν

1− e−βhνdν.

(12.32)

ii


ii

ii


A fenti kifejezés első tagja mindkét határértékben nulla, és ezáltal felírható:

ln(ZΩ) =8πV

c3βh

3

∫ ∞0

ν3

eβhν − 1dν. (12.33)

Figyelembe véve most az energiasűrűségre felírt (12.23) összefüggést, azon-nal következik, hogy:

ln(ZΩ) =U

3kT, (12.34)

felhasználva a makrokanonikus sokaságban általános érvényű (12.27) kép-letet:

pV

kT= ln(ZΩ) =

1

3

U

kT→ p =

1

3

U

V=

1

3u. (12.35)

Ennek értelmében a fotongáz nyomása egyenesen arányos a fotongáz uenergiasűrűségével.

12.3. Az ideális Boltzmann-gáz

Az ideális gáz molekulái egymással nem hatnak kölcsön és a molekulákegymástól megkülönböztethetetlenek. A rendszer teljes energiája tehátcsak a mozgási energiából adódik.

Eteljes =∑i

Emi . (12.36)

Vizsgáljuk meg a következőkben ezen ideális gáz tulajdonságait, sorratekintve a Boltzmann-eloszlás, Fermi–Dirac-eloszlás és a Bose–Einstein-eloszlások esetét, így véve tekintetbe részecskék megkülönböztethetetlen-ségét és kvantumtermészetét.

Tételezzük fel, hogy a részecskék megkülönböztethetetlenségét empiri-kusan úgy vesszük figyelembe, hogy:

Z =ZN1N !

, (12.37)

ahol Z1 az egy részecskére felírt állapotösszeg és N a részecskék számátjelöli.

Láttuk, hogy a részecskék egyrészecske-állapotokon való eloszlására aBoltzmann-statisztika érvényes:

〈nq〉 = z · exp

(−EqkT

), z = eµ/kT . (12.38)

ii


ii

ii

Az ideális Boltzmann-gáz 169

Ilyen esetben azt is láttuk, hogy a makrokanonikus állapotösszeg:

ZΩ =

∞∑N=0

zN1

N !(Z1)N = exp(z · Z1)⇒ lnZΩ = z · Z1. (12.39)

A makrokanonikus sokaságban igaz, hogy:

pV

kT= lnZΩ = z · Z1 (12.40)

és〈N〉 = z

∂ lnZΩ

∂z= z · Z1. (12.41)

A fenti két képlet alapján azonnal következik, hogy

pV

kT= 〈N〉, (12.42)

általánosan! Ez az összefüggés az ideális Boltzmann-gáz állapotegyenlete.Az ideális kvantumgázok esetén minden részecske állapotát megadja

a ~k hullámszámvektor és a σ spin értéke. A (~k, σ) változók értelmezik amegengedett stacionárius állapotokat és ezáltal az egyrészecske állapotokat.Eltekintve a spin-szabadsági fokoktól a ~k-térben az állapotsűrűségre aztkaptuk (12.7), hogy:

g(k) =V

2π2k2, (12.43)

ahol V a részecskéket tartalmazó doboz térfogatát jelöli. Innen Z1-re aztkapjuk, hogy:

Z1 =∑~k

exp

(−E~kkT

)=

∫ ∞0

g(k) exp

(−β~

2k2

2m

)dk

=V

2π2

∫ ∞0

k2 exp

(−β~

2k2

2m

)dk. (12.44)

Tekintsük a következő változócserét:

x =

√β

2m~k. (12.45)

Ekkor

Z1 =V

2π2

(2m

β

)3/21

~3

∫ ∞0

x2 exp(−x2)dx. (12.46)

ii


ii

ii


Felhasználva, hogy: ∫ ∞0

x2 exp(−x2) dx =

√π

4, (12.47)

a partíciófüggvényre azonnal adódik, hogy:

Z1 =V

2π2

(2m

β

)3/21

~3

√π

4. (12.48)

Figyelembe véve, hogy ZΩ = exp(Z1), a belső energia kiszámítható mint:

U = −(∂ lnZΩ

∂β

)z

= −z ∂Z1

∂β. (12.49)

A 12.48 alapján:∂Z1

∂β= −3

2

Z1

β. (12.50)

Ezek alapján:

U =3

2kT (Z1z) =

3

2〈N〉kT. (12.51)

Nem lepődünk meg, hogy ez ugyanaz az eredmény, mint amit kaptunkaz egyatomos ideális gáz klasszikus tárgyalásánál. Nincs tehát semmi kü-lönbség a Boltzmann-gáz klasszikus és kvantumos tárgyalása során kapotttermikus és kalorikus állapotegyenletei között.

A rendszer mólhőjére a jól ismert összefüggés adódik:

CV =1

ν

(∂U

∂T

)V,N

=3

2

〈N〉νk =

3

2NAk =

3

2R. (12.52)

12.4. Az ideális Fermi-gáz

Vizsgáljuk most a fermionokból álló ideális gáz esetét. A makrokanonikussokaságban levő nemkölcsönható és megkülönböztethetetlen fermionokrakapott eredmények alapján

pV

kT= lnZΩ =

∑q

ln(1 + z exp(−βεq)), (12.53)

és:〈nq〉 =

1

z−1 exp(βεq) + 1. (12.54)

ii


ii

ii

Az ideális Fermi-gáz 171

Felhasználva az állapotsűrűséget, a fenti összegek integrállal közelíthetőkmeg:

pV

kT= lnZΩ =

∫ ∞0

g(k) ln[1 + z exp(−βε(k))] dk, (12.55)

N =∑q

〈nq〉 =

∫ ∞0

g(k)1

z−1 exp[βε(k)] + 1dk, , (12.56)

ahol a (12.43) szerint:

g(k) =V

2π2k2, (12.57)

ε(k) =~2k2

2m. (12.58)

Az állapotsűrűség fenti képletében elhanyagoltuk az egyrészecske állapotokspin szerinti elfajulását. Ha megadott spinkvantumszámmal rendelkezőfermionok esetére akarjuk majd alkalmazni az eredményeket, ezt feltétlenülfigyelembe kell venni.

A (12.55) és (12.56) egyenletekből megkapjuk a rendszer termikus álla-potegyenletét, ha kiküszöböljük z-t. A két egyenletet úgy is értelmezhet-jük, mint egy parametrikus formában (a z paraméter segítségével) felírtállapotegyenletet. Bevezetve az

fn(z) =1

Γ(n)

∫ ∞0

xn−1

z−1 exp(x) + 1dx (12.59)

Fermi függvényt és a

λ =h√

2πmkT, (12.60)

átlagos hőmozgásnak megfelelő kvantummechanikai hullámhosszat, felír-hatjuk, hogy:

p

kT=

1

λ3f5/2(z), (12.61)

N

V=

1

λ3f3/2(z). (12.62)

A fenti két összefüggés helyessége azonnal leellenőrizhető. Igazoljuk előszöra második összefüggést:

N =

∫ ∞0

V

2π2k2 1

z−1 exp(β~2k2

2m

)+ 1

dk. (12.63)

ii


ii

ii


Elvégezve az

x =~2k2

2mkT(12.64)

változócserét

N =V

4π2

(2mkT )3/2

~3

∫ ∞0

x1/2

z−1 exp(x) + 1dx, (12.65)

ésN

V=

(2mkT )3/2

4π2~3Γ

(3

2

)f3/2(z) =

1

λ3f3/2(z), (12.66)

ahol felhasználtuk, hogy Γ(3/2) =√π/2.

Bizonyítsuk be az első (12.55) összefüggést is. Parciálisan integrálva:

pV

kT=

∫ ∞0

V

2π2k2 ln

[1 + z exp

(−β~

2k2

2m

)]dk

=V

2π2

1

3

β~2

m

∫ ∞0

k4 1

z−1 exp(β~2k2

2m

)+ 1

dk. (12.67)

Elvégezve az ~2k2/2mkT = x változócserét:

pV

kT=

V

2π2

1

3

β~2

m

∫ ∞0

x3/2(2mkT )5/2

~4

1

z−1 exp(x) + 1

1

2~dx

=V

2π2

1

3

β~2

m

(2mkT )5/2

2~5Γ(5/2)f5/2(z) =

V

λ3f5/2(z), (12.68)

ahol felhasználtuk, hogy Γ(5/2) = 3√π/4. Ezennel sikerült igazolnunk a

(12.61) és (12.62) egyenleteket.A Fermi-gáz U belső energiája megkapható mint:

U = −(∂

∂βlnZΩ

)z,V

= −(∂

∂β

[pV

kT

])z,V

= (12.69)

= V3

λ4

∂λ

∂βf5/2(z) =

3

2kTV

1

λ3f5/2(z) (12.70)

Felhasználva hogy a (12.62) szerint:

1

λ3=〈N〉V

1

f3/2(z), (12.71)

ii


ii

ii


a belső energiára azonnal adódik:

U =3

2〈N〉kT

f5/2(z)

f3/2(z). (12.72)

Azonbanp

kT

V

〈N〉=f5/2(z)

f3/2(z), (12.73)

és így a belső energiára végül az alábbi összefüggés kapjuk

U =3

2pV, (12.74)

ami így már sokkal általánosabb összefüggés, és látható, hogy nem csak aBoltzmann-statisztika esetén igaz.

12.4.1. A Fermi-gáz fajhője

Tekintsük az állandó térfogaton mért mólhő ismert képletét és a belsőenergiára kapott (12.72) összefüggést:

CV =1

ν

(∂U

∂T

)V,N

=1

ν

3

2

∂

∂T

(NkT

f5/2(z)

f3/2(z)

)V,N

=3

2

1

ν

(Nk

f5/2(z)

f3/2(z)+NkT

∂

∂T

[f5/2(z)

f3/2(z)

]V,N

). (12.75)

A megmaradt hőmérséklet szerinti deriváltra írhatjuk, hogy

∂

∂T

[f5/2(z)

f3/2(z)

]V,N

=

(∂z

∂T

)V,N

d

dz

[f5/2(z)

f3/2(z)

], (12.76)

amely kifejezést a következőkben néhány egyszerű matematikai számítássaltovább alakítjuk.

Először is a (∂z/∂T )V,N deriváltat fejezzük ki. Kiindulva a nyilvánvaló

∂

∂T

(〈N〉V

)V,N

= 0, (12.77)

egyenletből és felhasználva a (12.62) egyenletet, azt kapjuk, hogy:

∂

∂T

(〈N〉V

)V,N

=d

dT

(1

λ3

)f3/2(z)+

1

λ3

(∂z

∂T

)V,N

df3/2(z)

dz= 0. (12.78)

ii


ii

ii


Az f(z) függvényre könnyen igazolható tulajdonság, hogy:

fn−1(z) = z∂

∂zfn(z) ⇒ ∂fn(z)

∂z=

1

zfn−1(z). (12.79)

Felhasználva ezt, a (12.78) egyenlőség tovább alakítható:

3

2

1

λ3

1

Tf3/2(z) +

(∂z

∂T

)V,N

1

z

1

λ3f1/2(z) = 0. (12.80)

Ez alapján: (∂z

∂T

)N,V

= −3

2

z

T

f3/2(z)

f1/2(z). (12.81)

Felhasználva újból a (12.79) tulajdonságot, írhatjuk, hogy:

d

dz

(f5/2(z)

f3/2(z)

)=

f ′5/2(z)f3/2(z)− f ′3/2(z)f5/2(z)

f23/2(z)

=1

z

(1−

f1/2(z)

f3/2(z)

f5/2(z)

f3/2(z)

). (12.82)

A (12.81) és (12.82) alapján a (12.76) deriváltat felírhatjuk mint:

∂

∂T

(f5/2(z)

f3/2(z)

)= −3

2

z

T

f3/2(z)

f1/2(z)

1

z

(1−

f1/2(z)

f3/2(z)

f5/2(z)

f3/2(z)

)= −3

2

1

T

(f3/2(z)

f1/2(z)−f5/2(z)

f3/2(z)

). (12.83)

Visszahelyettesítve a (12.75) kiinduló képletbe, a mólhőre végül az alábbiösszefüggés adódik:

CV = k NA

(15

4

f5/2(z)

f3/2(z)− 9

4

f3/2(z)

f1/2(z)

). (12.84)

12.4.2. Határesetek

Vizsgáljuk most meg a mólhőre kapott (12.84) eredményt néhány speciálishatáresetben.

1. A nagy hőmérsékletek határesete (z 1). Ezen határesetben fel-használjuk az f(z) függvény Taylor-sorfejtését:

fn(z) = z − z2

2n+z3

3n− z4

4n+ ... (12.85)

ii


ii

ii


Csak az első tagot megtartva

CV = NAk

(15

4− 9

4

)=

6

4NAk =

3

2NAk, (12.86)

a kapott eredmény megegyezik az egyatomos ideális gáz esetén kapott ered-ménnyel. Ha további tagokat is megtartunk, korrekciókat kapunk ehhez ajól ismert képlethez.

2. Kis hőmérsékletek határesete (z 1).Ilyenkor ln z 1 ⇒ (ln z)−1 1, vagyis (ln z)−1 szerint sorba fejthe-

tők az fn(z) függvények:

f5/2(z) =8

15√π

(ln z)5/2

[1 +

5π2

8(ln z)−2 + ...

](12.87)

f3/2(z) =4

3√π

(ln z)3/2

[1 +

π2

8(ln z)−2 + ...

](12.88)

f1/2(z) =2√π

(ln z)1/2

[1− π2

24(ln z)−2 + ...

]. (12.89)

Innen azonnal adódik:

〈N〉V

=1

λ3f3/2(z) =

1

λ3

4

3√π

(ln z)3/2

[1 +

π2

8(ln z)−2 + ...

]=

4π

3

(2m

h2

)3/2

(kT ln z)3/2

(1 +

π2

8(ln z)−2 + ...

). (12.90)

Nulladrendű megközelítésben, csak az első konstans tagot megtartva:

〈N〉V

=4π

3

(2m

h2

)3/2

µ3/2 ⇒ µ =

(3N

4πV

)2/3h2

2m= εF , (12.91)

ahol εF -et a Fermi-energiának nevezzük. Ez az energia, az a maximálisenergia ameddig a részecskék a T = 0 esetben betöltik a rendelkezésükreálló állapotokat. Ebben a nulladrendű megközelítésben a (12.72) alapján:

U =3

2NkT

f5/2(z)

f3/2(z)=

3

2NkT

(8

15· 3

4

)ln z. (12.92)

Felhasználva, hogy kT ln z = µ (a z értelmezése alapján) ás, hogy µ = εF :

U =3

5NεF . (12.93)

ii


ii

ii


A következő közelítésben a (12.90) kifejtésben levő második tagban a ké-miai potenciált az εF Fermi energiával helyettesítjük:

〈N〉V

=4π

3

(2m

h2

)3/2

(kT ln z)3/2

[1 +

π2

8

( εFkT

)−2], (12.94)

ahonnan:

ln z =εFkT

[1− π2

12

(kT

εF

)2]. (12.95)

Behelyettesítve ezt az energia (12.72) képletébe ahol ln(z) -ben másod-rendű tagokig megyünk el:

U

N=

3

5(kT ln z)

[1 +

π2

2(ln z)−2 + ...

]=

3

5εF

[1 +

5π2

12

(kT

εF

)2

+ ...

]. (12.96)

A kapott eredmény a βεF -ben másodrendű tagokig helyes. A Fermi-gázmólhője alacsony hőmérsékleten ezáltal:

CV = NAπ2

2

k2

εF· T ∝ T. (12.97)

12.5. Az ideális Bose-gázAkárcsak a Fermi-gáz esetén, újból az ismert és már levezetett képletekbőlindulunk ki:

pV

kT= lnZΩ = −

∑q

ln(1− z · e−βεq ), (12.98)

N =∑q

〈nq〉 =∑q

1

z−1 · eβεq − 1, (12.99)

ahol q a lehetséges egyrészecske-állapotokat jelöli, εq ezeknek az ener-giáját, z pedig a fugacitás,

z = eµ/kBT = eβµ. (12.100)

Az állapotsűrűségre (ha spin nélküli részecskéket tekintünk) tudjuk,hogy:

g(k) =V k2

2π2. (12.101)

ii


ii

ii

Az ideális Bose-gáz 177

Az állapotsűrűség felírható az ε - energiatérben is

g(ε)dε = g(k)dk, (12.102)

ahol:

ε =~2k2

2m,

k =

√2mε

~,

dk

dε= ε−1/2 1

2

√2m

~. (12.103)

Ezek alapján az energia-szerinti állapotsűráség:

g(ε) = g(k)ε−1/2

√2m

2~=

2πV

h3(2m)3/2ε1/2. (12.104)

A (12.98) és (12.99) egyenletekben levő összegeket most integrállal fogjukhelyettesíteni, és az integrálokat az ε lehetséges értékeire fogjuk elvégezni.Mivel az ε → 0 határesetben g(ε) → 0, az integrálokra való áttéréskorautomatikusan 0 súlyt adunk az ε = 0 energiájú állapotnak. Bozonokesetén azonban ez nyilvánvalóan helytelen, ugyanis alacsony hőmérsékletenezen állapotoknak az elfoglaltsága nagyon számottevő, hiszen sok bozontartózkodhat ugyanabban a kvantummechanikai állapotban. Ezért, hogyelkerüljük ezt a problémát, a (12.98) és (12.99) összegekben különválasztjukazon q0 állapotot, ahol εq0 = 0, és az integrált csak a többi állapotraírjuk. Az integrálhoz azután egyszerűen hozzáadjuk az εq0 = 0 állapotnakmegfelelő tagot:

pV

kT= −

∫ ∞0

g(ε) ln(1− z · e−βε)dε− ln(1− z), (12.105)

N =

∫ ∞0

g(ε)1

z−1eβε − 1dε+

z

1− z. (12.106)

Behelyettesítve a g(ε) (12.104) kifejezését a (12.105) és (12.106) összefüg-gésekbe azt kapjuk, hogy:

p

kT= −2π

h3(2m)3/2

∫ ∞0

ε1/2 ln(1− z · e−βε)dε− 1

Vln(1− z), (12.107)

N

V=

2π

h3(2m)3/2

∫ ∞0

ε1/2

z−1eβε − 1dε+

1

V

z

1− z. (12.108)

ii


ii

ii


Az utolsó tagot behelyettesítve, az integrál alsó határaként tekinthetjükaz ε = 0-t is, mivel a g(0) = 0 miatt ez úgysem fog semmilyen kontribúciótadni.

Felelevenítve, hogy bozonok esetén a kémiai potenciálra igaz, hogy µ <εq minden lehetséges q egyrészecske-állapotra, azonnal következik, hogyaz ideális Bose-gáz esetén µ < 0 és z ≤ 1. Ennélfogva, amikor z << 1(később meglátjuk, hogy ez a magas hőmérsékleteknek felel meg, lásd a(12.122) viriál sorfejtést) a (12.107) és (12.108) kifejezésekben az utolsó taghatása nem fontos. A T → 0 határesetben (lásd a újból a (12.122) viriálsorfejtést) azonban z → 1, és így az (12.107) és (12.108) kifejezések utolsótagja nagyon fontossá válik. A T → 0 határértékben bekövetkező jelenségBose-Einstein-kondenzáció néven ismert. A következőekben azonban ezenutolsó tagokat el fogjuk hanyagolni. A (12.108) kifejezésben úgy tekintjük,hogy az utolsó tag egyN0 számú kondenzált bozont eredményez. Az x = βεváltozócserével, írhatjuk, hogy:

p

kT= −2π

h3(2mkT )3/2

∫ ∞0

x1/2 ln(1− ze−x)dx, (12.109)

N −N0

V=

2π(2mkT )3/2

h3

∫ ∞0

x1/2

z−1ex − 1dx. (12.110)

Felhasználva újból a

λ =h

(2πmkT )1/2(12.111)

jelölést (átlagos hőmozgásnak megfelelő kvantummechanikai hullámhossz)és bevezetve a

bn(z) =1

Γ(n)

∫ ∞0

xn−1

z−1ex − 1dx, (12.112)

Bose függvényt írhatjuk, hogy:

p

kT=

1

λ3b5/2(z), (12.113)

N −N0

V=

1

λ3b3/2(z). (12.114)

ii


ii

ii


A rendszer belső energiája is kifejezhető a b(z) függvények segítségével:

U = −[∂

∂βlnZΩ

]z,V

= kT 2

[∂

∂T

(pV

kT

)]z,V

=

= kT 2V

[∂

∂T

(1

λ3b5/2(z)

)]z,V

=

= kT 2V b5/2(z)

[∂

∂T

(1

λ3

)]=

=3

2kT

V

λ3b5/2(z). (12.115)

Összehasonlítva a (12.113) egyenletet a (12.115) egyenlettel, azonnal kö-vetkezik, hogy:

U =3

2kTV

p

kT⇒ U =

3

2pV. (12.116)

Ez az eredmény megegyezik az ideális Boltzmann- és Fermi-statisztika ese-tén kapott eredménnyel.

12.5.1. A magas hőmérsékletek határesete

Magas hőmérsékletek esetén z << 1 és bn(z) sorbafejthető z hatványaiszerint:

bn(z) =

∞∑l=1

zl

ln= z +

z2

2n+z3

3n+ ... (12.117)

Ebben a határesetbenN >> N0, ezértN0 elhanyagolható a (12.114) egyen-letben. A (12.113) és (12.114) egyenletekben csak a sorfejtés első tagjátmegtartva:

p

kT=

1

λ3z, (12.118)

N

V=

1

λ3z. (12.119)

A fenti két egyenletből azonnal következik a

pV = NkT (12.120)

összefüggés, ami a Boltzmann- és ideális gáz termikus állapotegyenlete.Felhasználva most a (12.116) összefüggést, ezen elsőrendű közelítésbenazonnal adódik a kalorikus állapotegyenlet alakja is:

U =3

2NkT. (12.121)

ii


ii

ii


A magasabb rendű tagokat is megtartva egyre jobb és jobb közelítéseketlehet kapni. A ’viriál sorfejtés’ módszerét fogjuk alkalmazni, aminek alényege, hogy a (12.114) alapján az

n =N

V=

1

λ3

∞∑l=1

zl

l3/2(12.122)

összefüggésből z-t kifejezzük nλ3 hatványaként, majd ezt behelyettesítjüka pkT -nek a z szerinti sorfejtésébe (12.113):

pV

NkT=

∞∑l=1

al

(λ3

v

)l−1

, (12.123)

ahol v = 1n = V

N , al - a viriálkifejtési együtthatók. A (12.123) összefüg-gés a termikus állapotegyenlet viriál-alakban. Az első négy viriálkifejtésiegyüttható értéke:

a1 = 1

a2 = − 1

4√

2≈ −0.17678

a3 = −(

2

9√

3− 1

8

)≈ −0.00330

a4 = −(

3

32+

5

32√

2− 1

2√

6

)≈ −0.00011 (12.124)

Ez alapján magas hőmérsékleten megkapjuk a mólhő értékét is:

CVR

=CVNAk

=1

Nk

(∂U

∂T

)N,V

. (12.125)

Figyelembe véve (12.116)-et, írhatjuk, hogy:

CVR

=3

2

∂

∂T

(pV

Nk

)N,V

. (12.126)

Felhasználva most, hogy

pV

Nk=

∞∑l=1

alT

(λ3

v

)l−1

, (12.127)

és, hogy (12.111) alapjánλ ∝ T−1/2, (12.128)

ii


ii

ii


a T szerinti deriváltra írható, hogy:

CVNAk

=3

2

∞∑l=1

[(−l + 1)

3

2+ 1

]al

(λ3

v

)l−1

=3

2

∞∑l=1

(5− 3l

2

)al

(λ3

v

)l−1

, (12.129)

vagyis

CVNAk

=3

2

[1 + 0.0884

(λ3

v

)+ 0.0066

(λ3

v

)2

+ 0.0004

(λ3

v

)3

+ ...

].

(12.130)Ha T → ∞ akkor CV → 3

2R, akárcsak ideális gázok esetén. Ahogy Tcsökken, λ nő, és a CV kifejtésében levő tagok pozitív volta miatt CVis nő. Ez azonban nem lehet akármilyen kis T értékre, mert a T → 0határesetben CV → 0 (III. főtétel értelmében). Kell legyen tehát egy TCkritikus hőmérséklet, amelyre a CV -nek maximuma lesz, lásd a 40. ábrát.Ez alatt az érték alatt az N0 szerepe nagyon megnő.

T/TC

0

CV

/R

3/2

1

40. ábra. Az ideális bozongáz állandó térfogaton mért mólhője a hőmér-séklet függvényében.

ii


ii

ii


12.5.2. Az alacsony hőmérsékletek határesete - a Bose-Einsteinkondenzáció

Alacsony hőmérséklet esetén az N0 (kondenzált bozonok száma) fontoslehet.

p

kT=

1

λ3b5/2(z), (12.131)

N −N0

V=NeV

=1

λ3b3/2(z), (12.132)

ahol Ne a gerjesztett állapotban levő részecskék száma. Vizsgáljuk mostmeg a b3/2(z) függvényt. Minden 0 ≤ z ≤ 1 → értékre b3/2(z) monotonnövekvő. Maximális értéke tehát a b3/2(1)-ben lesz:

b3/2(1) = 1 +1

23/2+

1

33/2+ ... = ζ(3/2) ≈ 2.612, (12.133)

ahol ζ(z) a Riemann-zeta-függvény. Tehát minden z értékre igaz, hogy:

b3/2(z) ≤ ζ(3/2). (12.134)

Adott V és T esetén ez azt jelenti, hogy:

Ne ≤ V(2πmkT )3/2

h3ζ

(3

2

). (12.135)

Ha azonban a rendszer hőmérsékletét állandó értéken tartva a részecskékszámát elkezdjük növelni, elérünk egy olyan pontra, ahol:

Ne = V(2πmkT )3/2

h3ζ

(3

2

), (12.136)

és ezután már minden új részecskét az alapállapotba kell helyezni, vagyisaz ε = 0 állapot elfoglaltsága nagyon megnő. Fordítva is gondolkodhatunk.Ha adott V és N , akkor ha a hőmérsékletet csökkentjük, egy adott kritikushőmérséklet alatt nagyon megnő az alapállapot elfoglaltsági szintje. Ezt akritikus hőmérsékletet az

N = V T3/2C

(2πmk)3/2

h3ζ

(3

2

), (12.137)

egyenlet szolgáltatja. Innen:

TC =h2

2πmk

[N

V ζ(

32

)]2/3

. (12.138)

ii


ii

ii


Ez alatt a hőmérséklet alatt a bozonok nagy része az alapállapotba kerül,és fontossá válik a Bose–Einstein-kondenzáció jelensége. A T > TC ese-tén egyetlenegy, úgynevezett gáz fázis, létezik ugyanis a bozonok lényegeshányada a gerjesztett ε > 0 állapotban van. Ha T < TC , akkor két fázislétezik együtt: egy gáz fázis és a kondenzált fázis, amelyben a bozonokenergiája ε ≈ 0.

12.6. Javasolt feladatok1. Feltételezve, hogy a Föld felületének átlaghőmérséklete állandó, és

energiát csak a Naptól kap, határozzuk meg a Nap felületének ahőmérsékletét! Tételezzük fel, hogy úgy a Nap, mint a Föld isideális feketetestnek tekinthető, illetve ismertnek tekintjük a Föld(DF = 12747 km) és Nap (DN = 1391000 km) átmérőjét, a Föld-Nap átlagos távolságot (d = 150000000 km) és a Föld felületének azátlagos hőmérsékletét (〈TF 〉 = 290 K). (A Stefan konstans értéke:σ = 5.67× 10−8 W m−2 K−4 )

2. Határozzuk meg hogyan függ a fotongáz entrópiája a hőmérséklettől!

3. Mennyi a szabadenergiája egy U belső energiájú fotongáznak?

4. Tekintsünk egy ideális (nemkölcsönható) elektron és proton gázt. Ho-gyan aránylik egymáshoz a Fermi energiával rendelkező részecskékimpulzusainak a modulusza, ha két gáznak ugyanannyi a koncentrá-ciója?

5. N darab egymással nem kölcsönható fermiont egy L×L×L nagyságúdobozba zárunk. Határozzuk meg ennek az ideális Fermi-gáznak anyomását T = 0 hőmérsékleten!

6. 1 K hőmérsékleten, mekkora kell legyen egy Hélium 4 atomokból állórendszer sűrűsége ahhoz, hogy Bose–Einstein-kondenzátumot kap-junk?

7. Hogyan változik az ideális Boltzmann-, Fermi- és Bose-gázok tárgya-lása, ha egydimenziós illetve kétdimenziós rendszereket tekintünk?

ii


ii

ii

184 HOGYAN TOVÁBB, VAGY ESETLEG MÁSKÉPPEN...

13. Hogyan tovább, vagy esetleg másképpen...Könyvünk egy alapszintű bevezető a statisztikus fizika immár hatalmas bi-rodalmába. Egy bevezető jellegű egyetemi előadás keretébe ennél több nemfért bele. Ugyanakkor a jelen könyv egyéni megközelítésben foglalja összea számunkra lényegesnek tartott alapgondolatokat és alkalmazásokat. Aszakirodalomban számos jól használható bevezető jellegű vagy magasabbszintű tankönyv létezik. Azon olvasóink számára akik esetleg más megkö-zelítésekre és alkalmazásokra is kiváncsiak, vagy akik mélyebben bele sze-retnének merülni a modern statisztikus fizika rejtelmeiben, néhány klasszi-kusnak tekintett könyvet javasolunk a továbbiakban.

Elsőként szeretnénk itt ajánlani Gábos Zoltán professzor úr StatisztikusFizika egyetemi jegyzetét:

• Gábos Zoltán; Statisztikus Fizika I. (Ábel kiadó, Kolozsvár, 2000).

Ez az egyetemi jegyzet egy magasabb szintű tanköny, és a jelen könyv foly-tatásaként ajánlott. A könvv szintén a Babes-Bolyai Tudományegyetem(BBTE), Fizika karának a diákjainak iródott. Koncentrált és tömör stilus-ban összegzi a klasszikus statisztikus fizika alapjait, és egy jó bevezetőt ada kvantumstatisztikába illetve a Boltzmann-féle transzportegyenletek te-matikájába. A termodinamika módszereinek és alapjainak a részletesebbelsajátítása végett ajánljuk Gábos professzor úr nagyon részletes termodi-namika könyvét:

• Gábos Zoltán; Termodinamika-Fenomenologiai rész (Erdélyi Mú-zeum Egyesület, Kolozsvár, 1996).

A termodinamika és hőtan módszereinek egy elemi és könnyed bevezetéséreajánljuk a BBTE Fizika karán használt egyetemi jegyzetet:

• Filep Emőd, Néda Árpád; Hőtan (Ábel kiadó, Kolozsvár,2013)

Az elméleti fizika alapjainak tekinett híres Landau–Lifsic sorozatban, ame-lyet magyarra is lefordítottak, két kötet foglalkozik a statisztikus fizikával:

• E.M. Lifsic, L.D. Landau, L.P. Pitajevskij; Elméleti fizika V.: Sta-tisztikus fizika 1. (Tipotex, Budapest, 2012)

• E.M. Lifsic, L.D. Landau, L.P. Pitajevskij; Elméleti fizika IX.: Sta-tisztikus fizika 2. (Tankönyvkiadó, Budapest, 1981)

Mint minden könyv ezen elméleti fizika "tankönyv" sorozatból, ezen köte-tek sem ajánlottak egy alapfokú első bevezető tankönyvként, mert a köz-benső számítási lépések nincsenek megadva, a könyv stilusa meg nagyon

ii


ii

ii

185

tömör. Az I-es kötet az általunk is tárgyalt bevezető jellegű ismeretekmellett a fázisok egyensúlyával, oldatokkal, kémiai reakciókkal, sűrű anya-gokkal, ingadozási jelenségekkel, krítikus jelenségekkel és felületek tulaj-donságaival foglalkozik. A II-es kötet modernebb alkalmazásokat tekint:Fermi-folyadékok, Fermi-rendszerek Green-függvényei T = 0 hőmérsékle-ten, szuperfolyékonyság, Green-függvények véges hőmérsékleten, szuprave-zetés, elektronok a kristályrácsban, mágnesség, elektromágneses fluktuá-ciók és hidrodinamikai ingadozások.

Magyar nyelven iródott még nagyon sok kiválló Statisztikus Fizika tan-könyv, illetve egyetemi jegyzet. Úgy ahogy falúhelyen minden portánakmegvan a saját bora vagy pálinkája, a statisztikus fizika témakörben isminden egyetemnek és sok esetben minden professzornak is megvan a sa-ját tankönyve. Ezen könyvek mind egyéni, saját elképzelések és gondolatokalapján tárgyalják és vezetik be a Statisztikus Fizika alapjait, sokféle al-kalmazásokat tekintve. A teljesség igénye nélkül megemlítjük itt:

• Károlyházi Frigyes, Marx György, Nagy Károly; Statisztikus Mecha-nika (Műszaki könyvikiadó, Budapest, 1965)

• Tél Tamás, Szépfalusy Péter; Statisztikus Fizika I-II. (ELTE, Egye-temi jegyzet, Budapest, 1976)

• Sailer Kornél; Statisztikus Fizika és Termodinamika (Kossuth LajosTudományegyetem, Debrecen, 1998)

• Sailer Kornél; Bevezetés a Statisztikus Fizikába és Termodinamikába(Debreceni Egyetem, Debrecen, 2004-2005)

• Kertész János; Statisztikus Fizika Alapok (Budapesti Műszaki Egye-tem, előadás jegyzetek, online)

A fázisátalakulások és kritikus viselkedések modern témaköréhez, magyarnyelvű bevezető szintű tankönyvként ajánljuk:

• Gulácsy Zsolt; Fázisátalakulások (egyetemi jegyzet, Debrecen,http://www.phys.unideb.hu/jegyzetek/afazal.pdf).

Az angol nyelvű szakirodalomban hihetelenül sok alap- és magasabbszintű, manapság már klasszikusnak tekintett könyv létezik. A követke-zőkben, szintén a teljesség igénye nélkül felsorolunk néhányat, azok közülamelyet a jelen könyv szerzői áttanulmányoztak.

Egy jól ismert, bevezető jellegű, pedagogikusan és logikusan megszer-keszett alap tankönyv amit mindenkinek ajánlani tudunk:

ii


ii

ii

186 HOGYAN TOVÁBB, VAGY ESETLEG MÁSKÉPPEN...

• Charles Kittel; Thermal Physics (Freeman and Company, 1980).

Szintén bevezető jellegű alapmű, amelyet követve nagyon sok amerikaiegyetemen oktatnak:

• F. Reif, Frederick Fundamentals of Statistical and Thermal Physics(McGraw-Hill, 1965)

Magasabb szintű, mesteri és doktori tanulmányokhoz a követekező munká-kat ajánlanánk:

• R. K. Pathria; Statistical Mechanics, (second edition) (Butterworth-Heinemann, Oxford, 1996)

• K. Huang; Statistical Mechanics (second edition) (Wiley, New York,1987)

• R. Kubo; Statistical Mechanics (second edition) (Springer Verlag,Berlin, 1991)

• L.E. Reichl; A modern course in statistical physics (Edward Arnold,London 1980)

Egy nagyon pedagogikusan és érthetően megírott bevezető jellegű tankönyva krítikus jelenségek és fázisátalakulások támakörébe:

• J. M. Yeomans; Statistical Mechanics of Phase Transitions (OxfordUniversity Press,. 1992)

Ebben a támakörben a magasabb szintű és nagyon általánosan használtalaptankönyv:

• S.K. Ma; Modern Theory of Critical Phenomena (Westview Press,2000)

Magyar nyelvű feladatgyüjteményként ajánljuk a:

• Gálfi László és Rácz Zoltán; Elméleti Fizikai Példatár (Nemzeti Tan-könyvkiadó, 1983)

Angol nyelvű, nagyon általánosan használt feladatgyüjtemény:

• R. Kubo; Statistical Mechanics: An Advanced Course with Problemsand Solutions (Elsevier, 1990)

AKlasszikusStatisztikusFizika Alapjaizneda/statfiz/stat-fiz.pdf · i i “statﬁz_main” —...

Documents

Transcript of AKlasszikusStatisztikusFizika Alapjaizneda/statfiz/stat-fiz.pdf · i i “statﬁz_main” —...