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次世代リチウムイオン電池用

高エネルギー密度正極材料

東京電機大学 工学部 環境化学科

准教授 藪内 直明

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地球温暖化、化石燃料の枯渇、過度な資源開発競争

”省エネルギー技術” と ”自然エネルギーの活用”

研究背景; 将来的な課題

人類共通の課題 エネルギー問題

自然エネルギーの活用

蓄電池技術の革新

省エネルギー技術

内燃機関 電動機 (電気自動車)

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日本の自動車メーカーにとっての最大市場は北米

カルフォルニア州の自動車規制 (CARB)

2018年～ 18 % の自動車をZEV (Zero Emission Vehicle)

現在すでにハイブリッド自動車はZEVとしては認められていない。

5台中1台は”電気自動車”か”燃料電池自動車”を販売する必要あり。

達成できなければ違反金 (クレジット 5,000 ドル/台) を払うか、

18 %以上を達成している会社からクレジットの購入が必要。

さらにこの動きは全米、ヨーロッパ諸国でも広がりを見せつつある。

研究背景; 差し迫った課題

4Pb (鉛) 負極

PbSO4 (硫酸鉛)

PbO2 (二酸化鉛) 正極

Pb-Acid Battery (鉛電池)

2PbSO4 + 4H2O ↔ Pb + PbO2 + 2H2SO4

充電

放電状態

充電

電解液

H2SO4 + H2O

(放電状態) (充電状態)

Pb2+

SO42-

4

鉛蓄電池の作動原理 (Conversion Reaction)

5

TiS2 LiTiS2

還元(放電)

酸化(充電)

+ Li+ + e–

TiS2layer

Li+

6.2 Å5.7 Å

Ti4+/Ti3+

“Electrical Energy-Storage and Intercalation Chemistry”

By M. S. Whittingham, Science, Volume: 192, (1976) pp 1126-1127.

Conversion Reaction とは異なり、

充放電時に結晶構造は大きく変化しない

トポタクティック (Topotactic) な反応 蓄電池として長寿命化

5

リチウム電池の作動原理 (Insertion Reaction)

6

正極と負極：二つの電位の異なるインサーション材料から構成

長寿命・高エネルギー密度 (4 V作動) を実現する非水系蓄電池

(有機溶媒)

リチウムイオン蓄電池

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なぜリチウムイオン電池？

J. M. Tarascon et al., Science, 334, 928 (2011).

鉛蓄電池

ニッカド

ニッケル水素

リチウムイオン電池

エネルギー密度

出力

密度

8

携帯デバイス向け小型電池

携帯電話用 – ノートPC用

2 – 25 Wh

電気自動車 日産 LEAF走行距離 160 km (現行モデル280 km):

24,000 Wh (現行モデル 30,000 Wh)1000 倍以上の大きさの電池

角型15億個 / 年

円筒型10億個 / 年

http://www.nissan-zeroemission.com/JP/LEAF/

2015年6月30日累計25万台突破!

拡大するリチウムイオン蓄電池の役割

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“層状構造”a-NaFeO2-type

“スピネル構造” “オリビン構造”Triphylite (LiFePO4)

MeO6

Liイオン

PO4

LiCo3+O2

Li + e– + □Co4+O2

278 mAh g-1

(実用的には 160 mAh g-1程度)

LiMn23.5+O4

Li + e– + □Mn24+O4

148 mAh g-1

LiFe2+PO4

Li + e– + □Fe3+PO4

170 mAh g-1

代表的な正極材料; 結晶構造と反応機構

従来技術: 充放電時に遷移金属イオンが電荷補償

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研究課題 “酸化物イオンの固相レドックス反応を用いる新規高容量正極の開発”

Li1.3Nb5+0.3Mn3+

0.4O2–2

N. Yabuuchi et al., PNAS, 112, 7650 (2015).

PCT出願済み PCT/JP2014/001755

先端的低炭素化技術開発 - 次世代蓄電池

科学技術振興機構 (JST)

従来技術との違い

遷移金属イオンではなく、

酸化物イオン (O2–) が電荷補償

リチウム量↑ + 遷移金属量↓

高容量化が期待

□0.3Li1.0Nb5+0.3Mn4+

0.4O2–2 + 0.3 Li+

□1.3Li0 Nb5+0.3Mn4+

0.4O1.5–2 + 1.0 Li+ニオブ系 第一世代材料

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Li, Mn, Nb

O

高い電気伝導性

Li1.3Mn0.4Nb0.3O2粉末の写真

Li1.3Mn0.4Nb0.3O2の結晶構造

0 50 100 150 200 250 3000

1

2

3

4

5

6

還元(放電)LixFePO4

LixMn0.4Nb0.3O2

電圧

/ V

容量 / mAhg-1

LixMn2O4

リーフで使われている既存材料の

“2倍”以上の高容量

将来的には電気自動車の走行距離

も2倍程度まで向上する可能性

電気自動車はどこまで進化する?

カチオン不規則配列の岩塩型構造

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1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

1st- 2nd

Volta

ge

/ V

1st

5th

- 2nd5th

Theoretical capacitybased on 1.3 mol Li

(380 mAh g-1)

0.0 0.3 0.6 0.9 1.2x in Li1.3-xNb0.3Me0.4O2

0 100 200 300 400

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

at 50 oC, 10 mA g-1

Capacity / mAh g-1

1st

Volta

ge

/ V

1st

5th -

- 2nd5th

Me3+/Me4+ redox (118 mAh g-1)

Me = Fe

Me = Mn

ニオブとマンガンの役割は?

50 nm 50 nm

20 nm20 nm

Nb-Fe before Nb-Fe after

Nb-Mn before Nb-Mn after

10 nm

Nb-Fe after

5 nm

Nb-Mn after

粒子のナノサイズ化

酸素の脱離可逆的な反応

13

0 100 200 300 4000.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

Li+-based(395 mAh g-1)

Volta

ge

/ V

Capacity / mAh g-1

10 mA g-1

at 25 oC

1st30th

Mn3+/Mn4+-based(132 mAh g-1)

2 μm

Li1.3Nb0.3Mn0.4O2 Li1.2Ti0.4Mn0.4O2

課題: ニオブのコスト 資源の汎用化は可能か?

材料の合成には成功

したが性能は低い

Nb2O5: 58 US$/kg

TiO2: < 1 US$/kg

14

0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

2nd

Volta

ge

/ V

Capacity / mAh g-1

1st3rd

1st3rd

Li/Li1.2Ti0.4Mn0.4O2 at 50 oC

Li1.3Nb0.3Mn0.4O2 Li1.2Ti0.4Mn0.4O2

国内出願済 (特願2016-4256) PCT出願準備中

N. Yabuuchi et al., under review

さらなる高性能化と資源の汎用化

チタン系 第二世代材料

2 μm

合成直後の試料

+ 炭素(10 wt%)

2 μm

炭素と粉砕複合化処理後ニオブ系材料を超える高エネルギー密度

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As-prepared 130 mAh g-1

240 mAh g-1

Fully charged

450 455 460 465 470 475 480

Ti L-edge

Photon Energy / eV

525 530 535 540 545Photon Energy / eV

As-prepared 130 mAh g-1

240 mAh g-1

340 mAh g-1

O K-edge0 100 200 300 400

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

340 mAh g-1

240 mAh g-1

Volta

ge

/ V

Capacity / mAh g-1

1st cycle10 mA g-1

at 50 oC

130 mAh g-1

As-prepared

Mn3+/Mn4+-based

630 635 640 645 650 655 660 665

Mn LII, III-edge As-prepared 130 mAh g-1

240 mAh g-1

340 mAh g-1

Photon Energy / eV

Mn3+

Mn4+

Mn3+/Mn4+ O2–/On– with inactive Ti4+O2–/On–

チタン・マンガン系材料の充放電反応機構

酸素の固相酸化還元反応を利用した新規高容量正極材料

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• 現在、材料合成は1 gのスケールで行っている。電気

自動車や大型蓄電用途などへの応用にはスケール

アップが必要となる。

• また、電池の試験も金属リチウムを対極に用いた

ハーフセル試験のみを行っている。黒鉛負極などフ

ルセルでの評価も必要となる。

• サイクル特性とレート特性の向上が必要であり、電解

液や各種電極部材の最適化が必要である。

実用化に向けた課題

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• 実電池を作るのは大学研究室では困難であり、企業

の協力が不可欠である。

• 高度なセラミックス材料合成技術、粉体処理技術、塗

料作成技術などを適用することで、さらなる高性能化

が期待できる。

• チタン・マンガン系材料は2015年末に見つかった新

しい電池材料であり、今後のさらなる高性能化を企業

と共に進めていきたい。

企業への期待

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• 発明の名称 ：リチウム電池用正極活物質

• 出願番号 ：特願2016-4256

• 出願人 ：学校法人東京電機大学

• 発明者 ：藪内 直明

本技術に関する知的財産権

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お問い合わせ先

東京電機大学

研究コーディネーター 安江 準二

ＴＥＬ ０３－５２８４－５２２５

ＦＡＸ ０３－５２８４－５２４２

e-mail crc＠jim.dendai.ac.jp