Tema 5. Polmeros de Adicin Inicos

!"#$"%"$&%()*$")#+#,"#-.,/0%/1"$/.2)#/32/$")#+#$"+2"#).2#,")#)/45/2&)6# 1. Las polimerizaciones ca1nicas y aninicas !enen caracters!cas muy similares. Ambas dependen de la formacin y propagacin de especies inicas. 2. La polimerizacin est termodinamicamente favorecida ya que implica la formacin de enlaces a par!r de enlaces . 3. El numero de monmeros disponibles es rela1vamente pequeo porque los iones son por lo general inestables, requiriendo estabilizacin por solvatacin y una menor temperatura para la polimerizacin. 4.El producto de polimerizacin inica es muy sensible a la presencia de pequeas can!dades de impurezas.

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5. No se pueden u1lizar disolventes de polaridad alta. Los disolventes hidroxlicos altamente polares (agua, alcohol) pueden reaccionar con los intermedios cargados. Otros disolventes polares, tales como cetonas, pueden formar complejos altamente estables con los iniciadores previniendo as la polimerizacin. La polimerizacin inica, por tanto, requieren disolventes de polaridad baja o moderada, tales como CH3Cl, CH2Cl2, y pentano. 6.Estos procesos !enen una amplia variedad de modos de iniciacin y terminacin. 7. Las polimerizaciones inicas son ms selec1vas que los procesos va radicales libres debido a los requisitos estrictos para la estabilizacin de las especies inicas de propagacin. 8. La formacin de iones rela1vamente estables es necesaria con el fin de tener !empos de vida razonables para su propagacin. Esto se logra mediante el uso de bajas temperaturas (-100 a 50 C) para suprimir la terminacin y la transferencia.

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La polimerizacin ca!nica ocurre por procesos de adicin de ca!ones a dobles enlaces. Los sus!tuyentes de los dobles enlaces deben de ser capaces de estabilizar una carga posi!va formal.

POLIMERIZACIN CATINICA

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#cidos halgenos: no se u!lizan debido al carcter dbilmente nuclefilo del ion haluro. Se suelen usar otros cidos fuertes como sulfrico, perclrico, trflico, etc, aunque generalmente el peso molecular del polmero final es bajo (unos pocos miles).

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POLIMERIZACIN CATINICA

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1. BF3 + H2O BF3-OH2 2. BF3-OH2 + (CH3)2=CH2 (CH3)2C+(BF3OH)-

Los cidos de Lewis u!lizados para iniciar la polimerizacin ca!nica a baja temperatura, pueden producir polmeros de alto peso molecular ya que dan lugar a pares inicos sueltos. Suelen estar ac!vados por un cocatalizador mediante procesos diversos.

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POLIMERIZACIN CATINICA

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El par inico iniciador (el ion carbenio y su contra-in), producido en la etapa de iniciacin, se adiciona sucesivamente a las unidades de monmero para generar el polmero. Esta adicin suele ocurrir por insercin del monmero (M) entre el ion carbenio intermedio (Ini-Mn+ ) y su contrain (A-). ###################################Ini^: 2d\> ]##d#:###############92/:2: d\> #]#

La propagacin es por lo general muy rpida. Las polimerizaciones ca!nicas a menudo !enen lugar a bajas temperaturas.

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POLIMERIZACIN CATINICA

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Efecto del disolvente

La velocidad de polimerizacin ca1nica esta relacionada con la presencia de iones solvatados ya que estos se propagan ms rpido. Por tanto, se observa un aumento en la velocidad y grado de polimerizacin al aumentar la polaridad del disolvente.

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POLIMERIZACIN CATINICA

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POLIMERIZACIN CATINICA

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La reacin es por tanto mucho mas selec!va que las reacciones radicalarias.

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Polimerizacin ca!nica se puede detener tambin por numerosas reacciones secundarias, la mayora de los cuales permiten con!nuar la reaccin en cadena. Por lo tanto es di\cil lograr altos pesos moleculares. Estas reacciones secundarias pueden minimizarse llevando a cabo la reaccin a baja temperatura, pero no eliminarse.

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POLIMERIZACIN CATINICA

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BackbiQng

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POLIMERIZACIN CATINICA

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POLIMERIZACIN CATINICA

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POLIMERIZACIN CATINICA

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POLIMERIZACIN ANINICA

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La polimerizacin aninica requiere monmeros capaces de estabilizar cargas negaWvas y no pueden poseer hidrgenos cidos en su estructura. Bsicamente son alquenos que presentan como susWtuyentes grupos "$-&.%)#+# ,$&%.2) (ster, ciano) o grupos con sistemas (fenilo, vinilo), ya que ambos pueden estabilizar las especies aninicas por resonancia. Tambin se han u!lizado sistemas heterocclicos tensionados como los epxidos.

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POLIMERIZACIN ANINICA

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POLIMERIZACIN ANINICA

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Para que la iniciacin tenga xito, la energa libre de la etapa de iniciacin debe ser favorable. Por lo tanto, es necesario que la fuerza del iniciador sea suficiente para que la primera adicin sea energ!camente favorable.

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POLIMERIZACIN ANINICA

92/$/"+.%)#2. Los grupos fuertemente electroatractores en el monmero requieren iniciadores suaves y viceversa.

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POLIMERIZACIN ANINICA

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POLIMERIZACIN ANINICA

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La separacin entre el contrain y carbanin final en el polmero es el factor principal que determina la velocidad de la propagacin.

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Li+ 160 0.94

Na+ 80 3.4

K+ 60-80 19.8

Rb+ 50-80 21.5

Cs+ 22 24.5

CaWn libre

65000

El tetrahidrofurano Wene una buena capacidad de solvatacin ( = 7,6) El dioxano Wene una mala capacidad de solvatacin ( = 2,2)

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POLIMERIZACIN ANINICA

7%.-"4"$/32#

A medida que aumenta la constante dielctrica, el poder de solvatacin de los disolventes aumenta y se observa el correspondiente incremento en la proporcin de iones libres, que son los ms reacWvos.

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h,.$/+"+#+#-%.-"4"$/32##

Benceno 2.2 2

Dioxano 2.2 5

Tetrahidrofurano 7.6 580

1,2-dimetoxietano 5.5 3800

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POLIMERIZACIN ANINICA

7%.-"4"$/32#

En algunos casos la relacin entre la capacidad de solvatar caWones y la constate dielectrica no es tan simple y los efectos estructurales pueden ser importantes.

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POLIMERIZACIN ANINICA

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POLIMERIZACIN ANINICA

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POLIMERIZACIN ANINICA

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Los acrilatos !enen problemas en la propagacin aninica debido a la reaccin transferencia de cadena. Los tomos de hidrgeno adyacentes de los grupos ster son ligeramente cidos, y puede ser abstrados por el anin de la propagacin. El nuevo anin as creado puede actuar como un nuevo propagador, dando lugar a polmeros ramificados. Esta reaccin secundaria es di\cil de suprimir.

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7.%#/0-5%1")#F#"42&)#+#&%"2)C%2$/"6## El oxgeno y el dixido de carbono puede reaccionar con los aniones intermedios. En especial el agua y alcoholes son capaces de terminar la propagacin por transferencia de protones. Por lo tanto, las reacciones deben llevarse a cabo bajo a alto vaco o en una atmsfera inerte. 7.%#"&"I5#+#52#25$,3_,.#",#0.230%.6## Los monmeros tales como metacrilato de me!lo, me!l vinil cetona, y acrilonitrilo !enen sus!tuyentes que reaccionan con nuclefilos.

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POLIMERIZACIN ANINICA

La belleza de la polimerizacin aninica reside en la falta de reacciones de terminacin cuando se lleva a cabo bajo las condiciones apropiadas (polimerizacin viva). Esto significa que la propagacin se man!ene inalterada en el extremo de la cadena cuando el monmero se consume, por lo que se pueden llevar a cabo reacciones controladas sobre dicho anin terminal. Estos son algunos ejemplos entre muchos posibles:

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U/+%.i/,"$/32:

M/,/,"$/32:

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POLIMERIZACIN ANINICA

?"*32/$"##-!Ms rpida (1 o ms ordenes de magnitud)

-!Los Intermedios carboca!nicos son ms reac!vos y sufren ms reacciones secundarias durante la propagacin y la terminacin.

-! Es di\cil obtener polmeros de bajo peso molecular o copolmeros en bloque.

- Nmero de monmeros reducido.

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POLIMERIZACIN ANINICA

>2/32/$"##-Ms lenta. -El control sobre los intermedios es ms eficaz.

-Permite obtener copolmeros en bloque. -El nmero de monmeros disponibles es mayor.