Acque naturali classificazione e

parametri di corrosione M.Cabrini

Ciclo dell’acqua

Classificazione delle acque in funzione della qualità

  Acque piovane

  Acque di superficie

  Acque sotterranee

Acque piovane   N2

  O2

  CO2

  SO2

  NOx

  Pulviscolo

  Batteri

In rapporti differenti rispetto all’aria per la diversa solubilità

Derivano dagli inquinanti atmosferici

SO2+H

2O!H

2SO

3

H2SO

3+H

2O!HSO

3

"+H

3O

+

HSO3

"+1

2O2!HSO

4

"

Acque sotterranee   Sono in genere le più pure

  non contengono batteri o sostanze in sospensione

  Il loro contenuto salino dipende dalle formazioni geologiche che attraversano

CO2+CaCO

3+H

2O!Ca HCO( )

2

MgCO3,CaCO

3"MgCO

3

Acque superficiali   Hanno una composizione molto variabile:

  Sali disciolti ≈ ppm ÷ 35 g/L

  Sostanze organiche ed inorganiche sospese

  Batteri, microrganismi, macrorganismi animali e vegetali

  Residui organici ed inorganici da scarichi urbani, industriali, agricoli

Classificazione delle acque in funzione delle utenze

acque

potabili industriali

Acque di processo

Acque di raffreddamento

Acque di caldaia

Di scarico Per uso agricolo

Sostanze contenute nell’acqua

Sostanze sospese

•  Non si dissolvono in acqua e possono essere separate per filtrazione

•  Sabbia, detriti minerali e vegetali, batteri

Sostanze dispersione colloidale

•  Particelle con dimensioni 0.001÷0.1 μm (non si separano per filtrazione)

•  Organiche ed inorganiche

Sostanze disciolte

•  Sostanze disciolte in forma ionica o molecolare •  Anioni, cationi, molecole

Analisi delle acque

Determinazioni fisiche

•  torbidità •  Temperatura •  Conducibilità elettrica

Determinazioni chimiche

•  Solidi totali •  pH •  Anioni •  Cationi •  Gas disciolti (O2, CO2, H2S, ..)

Determinazioni biologiche

•  Carica batterica e tipo di batteri •  Anaerobici •  Aerobici

Sostanze ioniche contenute nelle acque naturali

Acqua dolce

•  Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Fe2+, Al3+, Zn2+, •  HCO3

-, CO32-, Cl-, SO4

2-, SiO32-, NO3

-,

Acqua di mare

•  Na+, K+,Ca2+, Mg2+, Fe2+, Al3+, Zn2+, •  Cl-, HCO3

-, CO32-, Br-,

•  Sono presenti in tracce praticamente tutti gli elementi

Caratteristiche delle acque

Tipo di acqua

Resistività (Ωm)

Purissima 20000

Distillata 2000

Di falda 200

Di superficie 20

Salmastra 2

Di mare 0.2

Di strato <0.2

Salinità (TdS):

Totale dei Sali disciolti

TdSk ⋅≈= 31ρ

Clorinità (ppm)

0

19000

Solfati (ppm)

0

2800

Caratteristiche delle acque

Tipo di acqua

Resistività (Ωm)

Purissima 20000

Distillata 2000

Di falda 200

Di superficie 20

Salmastra 2

Di mare 0.2

Di strato <0.2

Clorinità (ppm)

0

19000

Solfati (ppm)

0

2800

Le acque hanno di solito pH debolmente acid, neutro o debolmente alcalino

Acque decisamente acide si hanno per la presenza principalmente di gas acidi (CO2, SO2,H2S)

• acque di strato con alto contenuto di CO2 e H2S (ambiente petrolifero e geotermico)

• condense acide (condense di fumi di combustione)

Caratteristiche delle acque

Tipo di acqua

Resistività (Ωm)

Purissima 20000

Distillata 2000

Di falda 200

Di superficie 20

Salmastra 2

Di mare 0.2

Di strato <0.2

Clorinità (ppm)

0

19000

Solfati (ppm)

0

2800

I principali gas disciolti sono:

O2, processo catodico predominante in acque non acide

CO2,H2S attacco acido (ambiente petrolifero)

Alcalinità ed acidità   Alcalinità: misura del potere tamponante

dell’acqua:

  Alcalinità totale (al metilarancio)

  Alcalinità alla fenolftaleina

  Acidità: acidi minerali + CO2 libera

OH!+HCO

3

!+CO

3

2!

OH!+1

2CO

3

2!

Durezza

Contenuto di Ca2+ e Mg2+

Durezza calcica

Durezza magnesiaca

Durezza temporanea

Durezza permanente

2HCO3

!"CO

2+H

2O+CO

3

2!

Unità di misura della durezza

  ppm (mg/L) equivalenti totali di Ca2+ e Mg2+

  Gradi francesi (grammi di CaCO3 in 100 litri)

  Gradi tedeschi (grammi di CaO in 100 litri)

Classificazione delle acque in funzione della durezza

Durezza (gradi francesi)

Denominazione acque

<6 Acque dolci

6÷12 Acque moderatamente dure

12÷18 Acque dure

> 18 Acque molto dure

Solubilità della calcite in funzione della temperatura

  Al crescere della temperatura diminuisce la solubilità dei carbonati

  Ciò spiega l’incrostazione calcaree sulle superfici di scambio termico

Caratteristiche dei depositi calcarei

Precipitazione termica

•  anidri •  Fortemente aderenti ma non

protettivi

Variazione di pH (alcalinizzazione)

•  Idrati, misti con ossidi e carbonati di ferro

•  Protettivi

Problematiche di corrosione nelle acque naturali

Processi catodici

Riduzione di ossigeno

Controllo diffusivo

Riduzione di H+

pH<3

Aggressività acque

Comportamento alla corrosione

Materiali attivi

(acciaio al C e ghise)

Apporto d’ossigeno

Possibile formazione di strati protettivi

Materiali attivo/passivi

(acciaio inossidabili, rame, alluminio)

Insorgenza di attacchi

localizzati

Fattori aggiuntivi   Possibile contatto galvanico (conducibilità acqua)

  Ristagni e aerazione differenziale

  Condizioni di turbolenza, erosione, cavitazione

  Formazione di colonie batteriche

Corrosione di tubi in acciaio al carbonio di un acquedotto

Corrosione nelle acque degli acciai

Corrosione acida (acque senza ossigeno)

2H++2e-H2 Corrosione in ambiente

neutro/alcalino 2O2+2H2O+4e-4OH- CO2

H2S

T>100

Sweet corrosion

Sour corrosion

Corrosione generalizzata acciai e ghise (acque aerate)

acqua

met

allo

metallo

O2

O2

O2

O2

La velocità di corrosione dell’acciaio è pari alla velocità limite di diffusione dell’ossigeno

O2

O2

O2

deposito calcareo

Corrosione acciaio al carbonio acque neutre o alcaline

Log (ia,ic)

E

icor

Ecor

Eeq,a

icor=ilim

d.d.c. limite di O2

δB

OCDFzi ⋅⋅⋅=

2lim

Densità di corrente limite di ossigeno

ilim

CB

D

δ,S

Concentrazione di saturazione

Temperatura

Velocità dell’acqua

Depositi superficiali (deposito calcareo)

Condizioni di turbolenza

Log (ia,ic)

E

icor

Ecor

Eeq,a

Contenuto di ossigeno nell’acqua alla saturazione

Solubilità dell’ossigeno in per varie concentrazioni di NaCl a 25° C.

Effetto dalla temperatura

sulla solubilità dell’ossigeno

Densità di corrente limite di ossigeno

ilim

CB

D

δ

Concentrazione di saturazione

Temperatura

Velocità dell’acqua

Depositi superficiali (deposito calcareo)

Condizioni di turbolenza

T

D,ilim,Cs

0 40-50°C

T

D,ilim

0

In acqua satura di ossigeno

In acqua non satura di ossigeno (impianti chiusi in pressione)

Aggressività dell’acqua nei confronti degli acciai e delle ghise

(acque aerate)

acqua

met

all

o m

etallo

O2

O2

O2

O2

O2

O2

O2

deposito calcareo

L’aggressività delle acque areate è in primo luogo stabilita dalla capacità incrostante

• >40 ppm Ca++(Mg++) durezza dell’acqua 1°F=10ppm CaCO3

• >120 ppm HCO3-

• pH>pHs

• T>Ts

Ca+2+HCO3-+OH- CaCO3↓+H2O

Negli impianti con acqua non rinnovata, anche se l’acqua è in origine incrostante, non si ha formazione di deposito di spessore sufficiente e l’aggressività è legata agli altri parametri (in primo luogo l’ossigeno)

Potere incrostante delle acque

  L’acqua con una certa durezza contiene ioni Ca2+, Mg2+

e HCO3-

  La reazione di corrosione dell’acciaio al carbonio avviene per riduzione dell’ossigeno

  La riduzione dell’ossigeno avviene sulla parete dell’acciaio e produce OH-

  Il pH in corrispondenza della zona catodica aumenta

  L’aumento di pH locale può far precipitare i carbonati di calcio e magnesio dalla soluzione

Caratteristiche dell’incrostazione

  L’incrostazione NON è un film di passività, perché non è creato dal metallo con i suoi ioni, ma dato dalla precipitazione dall’acqua di uno strato.

  Se questo strato si scioglie l’acciaio torna a corrodersi in attività

  Questo strato non cresce come l’incrostazione termica perché se si impedisce l’arrivo dell’ossigeno, non si ha corrosione né ulteriore alcalinizzazione

  Se l’acqua non è in grado di mantenere stabilmente l’incrostazione, questa viene sciolta e la corrosione procede

Acque incrostanti e acque aggressive

  Se un’acqua è in grado di sciogliere l’incrostazione calcarea, di dice aggressiva. L’acciaio al carbonio in questa acqua si corroderà in maniera attiva alla velocità corrispondente all’apporto di ossigeno.

  Se l’acqua forma il deposito calcareo o non scioglie un deposito presente in precedenza, si dice incrostante. In presenza di un’acqua incrostante la velocità di corrosione dell’acciaio al carbonio è notevolmente ridotta dall’ostacolo alla diffusione dell’ossigeno rappresentato dall’incrostazione. Le velocità di corrosione possono essere trascurabili.

Acque incrostanti o aggressive   Il potere incrostante di un’acqua o la sua aggressività

dipendono dall’equilibrio di precipitazione del carbonato di calcio e di magnesio

  L’equilibrio di precipitazione del CaCO3 dipende a sua volta da:   pH   pCO2

  Temperatura

  Alcalinità   Contenuto salino   Forza ionica

Indici di stabilità   Formule che consentono di stabilire il carattere

protettivo o aggressivo di un’acqua

  Ne esistono molti più o meno complessi, i principali:

  Indice di Langelier

  Indice di Pisigan

  Indice di Ryznar

  …

Indice di Langelier   Is = pH – pHs

  pHs pH di saturazione del CaCO3 calcolato secondo l’espressione:

  pHs = logK2-logKps-log[Ca2+]-logA

  Se

  Is > 0 acqua incrostante

  Is < 0 acqua aggressiva

Correzioni dell’indice di Langelier, per tener conto dell’influenza dei sali presenti e della temperatura:

  T < 25°C

  pHs = 12.65 - 0.0142•(1.8T + 32) -log(Ca) -log(alkM) + 0.1log(TDS)

  T > 25°C

  pHs = 12.27 - 0.00915•(1.8T + 32) -log(Ca) -log(alkM) + 0.1log(TDS)

  T = temperatura (°C)

  Ca = mg/L CaCO3

  AlkM = alcalinità al metilarancio in mg/L CaCO3

  TDS = solidi totali disciolti in mg/L

Indice di Pisigan   pHs=11.017+0.197log(TDS)-0.995log(Ca)-0.016•l

og(Mg)1.041log(alkM)+0.021log(SO4)

Indice AWWA (American Waste Water

Association)  IA = pH - pAlk - pCa

  IA<10 acqua aggressiva

 IA = 10÷12 acqua poco aggressiva

 IA>12 acqua non aggressiva

Corrosione da CO2

0 40 80 120 160

1

10

100

T (°C)

Vco

r (m

m/a

nno)

pH 4; 1bar CO2 Velocità di corrosione prevista da DeWaard e Milliams in assenza di strati protettivi

Velocità di corrosione in presenza di strati

protettivi di carbonato di ferro (>80°C) e

magnetite Fe3O4 (>130)

Attacco localizzato da CO2 (mesa corrosion)

Possibilità di a,acchi localizza0    Accoppiamento galvanico con metalli più nobili 

  Presenza di scaglia di calamina 

  Presenza di ba,eri anaerobici  

Acciaio zincato   Lo strato zincato forma un carbonato di zinco che aiuta

la formazione dello strato calcareo protettivo.

  Dà corrosione generalizzata con dissoluzione dello strato protettivo di zinco.

  Può subire corrosione localizzata per contatto galvanico.

  In caso di dissoluzione dello strato zincato attenzione agli eventuali ioni inquinanti presenti (Pb, Cd, Fe) ed alle eventuali ostruzioni dei tubi per perdita di particelle

  Sono sconsigliati a T > 60°C perché oltre questa T si ha inversione del potenziale tra acciai e zinco e lo zinco diventa catodico.

Ghise   In genere sono maggiormente resistenti alla corrosione

rispetto agli acciai al carbonio

  Grafitizzazione:

  A seguito della corrosione, sulla superficie esterna della ghisa si scioglie la matrice ferrosa e rimane la grafite. La grafite non si scioglie ed ha nobiltà pratica molto maggiore del ferro, così può agire da area catodica.

  Se la superficie esterna della ghisa è tutta grafitizzata la sua velocità di corrosione diminuisce, ma può creare problemi a componenti in acciaio al carbonio collegati elettricamente di corrosione per contatto galvanico.

Acciai inossidabili •  Sono passivi

•  La velocità di corrosione dipende dalla velocità di dissoluzione e riformazione del film passivo

•  Possibilità di insorgenza di corrosione localizzata (pitting, crevice, SCC, corrosione-fatica)

•  Cloruri, ossigeno e temperatura influenzano molto l’insorgenza della corrosione localizzata

Materiali cementizi   Possono subire un attacco uniforme a seguito della

dissoluzione dei carbonati di calcio.

  Possono lavorare solo con acqua con:

  pH>7

  Ca2+ >10ppm (15÷20 ppm valori conservativi)

  SO42- < 200 ppm

Rame   Resiste molto bene in acqua potabile ma attenzione

perché in caso di corrosione gli ioni rame hanno limiti di tossicità più bassi del ferro.

  Può subire corrosione localizzata per pitting:   Tipo I (T<30°C)   Tipo II (T>30°C)

  La probabilità di pitting aumenta al crescere della concentrazione di SO4

2-, mentre Cl- e CO32- hanno un

effetto benefico

  Al crescere del pH diminuisce la probabilità di pitting

  Condizioni stagnanti favoriscono l’innesco del pitting

Pitting del rame   Tipo I:

  Forature innescate dalla presenza di residui carboniosi sulla superficie della tubazione

  Residui carboniosi dovuti ai residui di lavorazione o decomposizione delle paste da saldatura;

  Tipo II:   Forature che si producono in condizioni ambientali

che non consentono la formazione di un film protettivo

  Sono dovute alla formazione dell’ossidulo di rame legato a composizione dell’acqua, condizioni fluidodinamiche stagnanti, prodotti di corrosione del ferro

Acqua di mare    Visto l’alto contenuto di cloruri il rischio di corrosione localizzata è 

molto alto. 

  L’acqua di mare ha pH compreso tra 8,1 e 8,3 

  L’acqua di mare per avendo un elevato contenuto di carbona0 non ha tendenza incrostante; precipitazioni di carbona0 o idrossidi possono avere luogo solo se localmente aumenta il pH (es. superfici prote,e catodicamente) o la temperatura (sopra 60‐70°C) 

  Fouling: insieme di organismi anche microscopici, di natura animale o vegetale, che si sviluppano nella parte immersa delle stru,ure. Può creare condizioni anaerobiche e favorire i ba,eri solfato ridu,ori o condizioni di aereazione differenziale, causare la distruzione o il degrado dei rives0men0 proteUvi, oppure in alcuni casi creare un deposito calcareo proteUvo che scherma l’ossigeno.  

Acciai al carbonio in acqua di mare 

  Velocità di corrosione aUva 

  Si proteggono a,raverso:   Pi,urazione   Protezione catodica    Entrambe  

Acciai inossidabili in acqua di mare 

  Soffrono di piUng 

  Occorre aumentare di parecchio gli elemen0 di lega (Cr, Mo e Ni) 

  Superfici pulite (niente incrostazioni per fouling) 

  Apporto di ossigeno (acqua in movimento) 

  A,enzione alle superfici di scambio termico 

  Protezione catodica con acciaio al carbonio 

Alluminio in acqua mare    Cara,eris0che dell’alluminio: 

  Forte affinità con l’ossigeno    Formazione di uno strato di ossido di alluminio compa,o che 

passiva la superficie e la protegge dagli a,acchi esterni  

  Tu,avia queste cara,eris0che da sole non sono sufficien0 per un impiego senza problemi in campo navale, in par0colare in acqua di mare  

L’alluminio deve essere idoneamente protetto per i seguenti principali motivi:

–  Per prevenire la formazione di muffe di origine animale e vegetale nelle parti sommerse degli scafi.

–  Per prevenire fenomeni in grado di alterare l’aspetto estetico delle superfici

–  Per prevenire effetti corrosivi tipo “pitting” che possono manifestarsi fin dalle prime fasi di messa in acqua

–  Per isolare dal contatto con altri metalli che potrebbero causare corrosione per accoppiamento galvanico

–  Per rendere più facile la manutenzione –  Per mantenere un gradevole aspetto estetico.