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Acidez & Basicidade
Química Orgânica Estrutural
Prof. Hugo Braibante-UFSM
ÁCIDO-BASEINTRODUÇÃO
ÁCIDO-BASE
2
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Módulo 1
Revisão da teoria de ácidos de Arrenhius, Brönsted - Lowry
e de Lewis. Estes conceitos foram abordados em Química
Geral, iniciaremos com uma breve revisão. e Você deve revisar os cálculos.
Conceito a ser abordado: “pKa”
Módulo 2
Aspectos físico-químicos das reações ácido-base
Módulo 3Fatores que influenciam na acidez
Revisar em Química Geral - Forças London, interações dipolo-dipolo,
interações de van der Waal’s. Ligação de hidrogênio. (pontes de H)
ÁCIDO-BASE
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4
Ácidos & Bases
Mapa Conceitual
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REVISÃOPRINCIPAIS TEORIAS
ISTO VOCE ESTUDOU EM QUÍMICA GERAL
ÁCIDO-BASE
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HCl
H2OH+ + Cl-
HOH2O
H+ +N+
O
O-
-O
N+
O
O-
ácido clorídrico
ácido nítrico
ácido perclórico
HO Cl
O
O
O-O Cl
O
O
OH+ +
H2O
H+ +
H2OO
OH
O
O-
ácido acético
TEORIA DE ARRHENIUS (1887)
ARRHENIUSSubstâncias neutras dissolvidas em água formam espécies carregadas “íons”
Dissociação Iônica ou Ionização em Solução
bases : quando em solução aumentam a concentração de ânions HO-
Ácidos : quando em solução aumentam a concentração de íons H+
ácido fosfórico
ácido sulfúrico
HO S
O
O
OH 2H+ +
H2O
2H+ +
H2O
HO
O
OH
ácido carbônico
-O S
O
O
O-
-O
O
O-
HO P
O
OH
OH 3H+ +
H2O-O P
O
O-
O-
Ácidos Monoprótico Ácidos Polipróticos
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TEORIA DE ARRHENIUS (1887)
ARRHENIUSSubstâncias neutras dissolvidas em água formam espécies carregadas “íons”
Dissociação Iônica ou Ionização em Solução
bases : quando em solução aumentam a concentração de ânions HO-
Bases Monoidroxilada Bases Polidroxilada
NaOHH2O
Na++ HO-
Ca(OH)2H2O
Ca2++ 2 HO-
Al(OH)3
H2OAl3+
+ 3 HO-
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HA + B A + BH
ácido basebase
conjugada
ácido
conjugado
TEORIA DE BRONSTED-LOWRY (1923)
+H+
-H+
ácido = doador de próton
base = aceptor de prótonDefinição em termos de
próton, que é a única
espécie ácida referida
na Teoria de B.L.
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HA + B A + BH
ácido basebase
conjugada
ácido
conjugado
+H+
-H+
TEORIA DE BRONSTED-LOWRY (1923)
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H
O
H+
H ClH
O+
H+ Cl-
H
+ H Cl
H
N
H
+ Cl-
H
H
N+
H
HH
H2O + HCl H3O+ + Cl-
Água como Ácido de BL : NH3 + H2O NH4+ + HO-
Aplicação da teoria de Brönsted-Lowry (BL)
Anfótero
Por convenção da IUPAC representamos
por seta curva o movimento de elétrons
O ácido acético se dissocia em Água
ou em amônia, porém a dissociação
em amônia é completa, em água
é parcial. Porque ?
ácidobase Baseconjugada
Ácidoconjugado
H2OOH
O
+ O-
O
H3O+ +
NH3OH
O
+ O-
O
+NH4 +
Água como Bases de BL :
TEORIA DE BRONSTED-LOWRY (1923)
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B:
Doador do par de
elétronsBASE
A ÁCIDOAceptor do par de
elétrons
Ácidos de Lewis : Fe3+ BF3 AlCl3
Bases de Lewis : NH3 H2O (CH3)2S
mais geral que a teoria de BrönstedSubstâncias de Lewis e as Doadoras do par de elétrons são base aceptoras de par de elétrons são consideradas como ácidos de Lewis.
exemplos
Por convenção da IUPAC representamos
por uma seta curva o movimento de elétrons
TEORIA DE LEWIS (1923)
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B:
Doador do par de
elétronsBASE
A ÁCIDOAceptor do par de
elétrons
Bases de Lewis :
mais geral que a teoria de Brönsted
Substâncias Doadoras do par de elétrons são base de Lewis e as aceptoras de par de elétrons são consideradas como ácidos de Lewis.
Por convenção da IUPAC representamos
por uma seta curva o movimento de elétrons
Ácido
de Lewis :
Base
de Lewis :
TEORIA DE LEWIS (1923)
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Exemplos Bases de Lewis Moles Bases de Lewis Duras
F- , Cl: , HO: , H2N- , OH2 I- , Br: , H- , R2S: RC=CRTeoria de Pearson
O OO O
Mg
BrBr
RR
Ac Hg OAcAc Hg OAc
Br Mg Br
Br Mg Br
Ac Hg OAc
Seletividade de Ácidos de Lewis frente a bases
BF3, ZnCl2 Pt, Pdafinidade com carbonílicos afinidade com olefinas
FB
FFN + N+ B-
FF
F
FB
FFO + O+ B-
FF
F
FB
FFS + O+ B-
FF
F
N: + ClAl
ClCl
-Al
ClCl
Cl
N+
doador de elétron base
aceptor de elétron ácido
TEORIA DE LEWIS (1923)
Seletividade: Compare os grupos funcionais
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pKa’s e Força dos ÁcidospKa – aspectos físico-químicos das
reações ácido-base.
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pKa = - log Ka
Ka =[H3O
+] [A-]
[HA]
HA + H2O H3O+ + A-
Você sempre deve
saber qual é o Ka ?
pKa
Compare com a
Definição de pH
(Maneira de expressar a força de um ácido)
pH = - log[H+]
DEFINIÇÃO DE pKa
% i =100
1 + 10(pKa-pH)
Exemplo: O ácido tem pKa =5,2 qual o grau de ionização em solução a pH=6
% = 100/1 + 10-0,8 = 100/1+ 0,1585 = 86,3%
Calcular: O AcOH a pH 6 estará 95% ionizado
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pKa = - log Ka
pKa14121086420
Ácidos fortes Ácidos Fracos
Ka10-1410-1010-610-2
RELAÇÃO ENTRE pKa e Ka
Quanto menor o valor de pKa
Mais forte o ácido
-2
102
Usaremos pKa para expressar a força dos ácidos.
Que é um simples número sem expoentes.
pKa x Ka
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(Cálculo pKa)
DEFINIÇÃO DE pKa
Água
H2O(l)+H2O(l)⟶H3O+(aq)+HO−(aq)Ka = 10-14 / 55.5 = 1,8.10-16 pois 55.5 M = 1000/18pKa = -log 1,8.10-16 = 15,7
H3O+
−log(Ka(H3O+)) = pKa(H3O+) = −log(55.5084)= −1.7404
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(Calculo pKa)
DEFINIÇÃO DE pKa
C pH a (%) pKa
0,01 3,4 4,2 4,75
0,1 2,9 1,3 4,75
1 2,4 0,4 4,75
Cálculo usando pKapKa = -log Ka K= [H][B] / [HB].[H2O]Kd = x2 / c pH = – log (x)Ionização a = [(x) / c].100
Água
Ka = 10-14 / 55.5 = 1,8.10-16 pois 55.5 M = 1000/18pKa = -log 1,8.10-16 = 15,7
Ácido Acético
Ka = 1,75.10-5 pKa = 4,75pH c.Ka = x2 ou 𝑥 = c. Ka sendo e –log(x) - pH
0,01. 1,75.10-5 = 1,75.10-7 raiz x = 4,18.10-4 e -log 1,75.10-7 = 3,378 0,1. 1,75.10-5 = 1,75.10-6 raiz x = 1,32.10-3 e -log 1,75.10-6 = 2,8781,0 x 1,75.10-5 = 1,75.10-5 raiz x = 4,18.10-3 e -log 1,75.10-5 = 2,378
Grau de ionizaçãoa = [(x) / c].100 a = (4,18.10-4 / 0,01).100 = 4,2
(1,32.10-3 / 0,1).100 = 1,32 (4,18.10-3 /1).100 = 0,4
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∆G = - 2,3.RT.log Ka
Correlação entre Energia livre e Ka∆G x Ka
(Maneira de expressar a força de um ácido)
ENERGIA LIVRE
∆G = 1,36.pKa
R=1,98 cal.mol-1.k-1
T=298 K
pKa = -log Ka
∆G = - RTln Ka
ENERGIA LIVRE
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(Equilíbrio)
ENERGIA LIVRE
Reagentes Produtos
ENERGIA LIVRE
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AVALIAÇÃO DA FORÇADO ÁCIDOESTABILIDADE DA BASE CONJUGADA
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HA + H2O H3O+ + A-
Em água os ácidos formam o íon hidrônio,
a diferença é a base conjugada
AVALIAÇÃO DA FORÇA DE UM ÁCIDO
A diferença entre um ácido forte e um ácido fraco
é a estabilidade da base conjugada
HA
A-
A-
Tem base conjugada forte
(= alta Energia)
Tem base conjugada fraca
(= baixa Energia)
ÁCIDO FRACO
ÁCIDO FORTE
E
N
E
R
G
I
A
fácil
ionização
A força do ácido depende da estabilidade
da base conjugada
FORÇA DO ACIDO
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HA
A-
A-
ÁCIDO
FRACO
ÁCIDO
FORTE
E
N
E
R
G
I
A
Solvatação
Solvatação
SOLVATAÇÃO SEGUIDA DE IONIZAÇÃO
exergônica
endergônica
Observe que os íons tem maior energia que o ácido não
ionizado, mas a Solvatação envolvida no processo diminui
a Energia do íon (ácido forte, processo exotérmico).
A- ÁCIDO
FORTE
Observe que DG é exergônica ou endergônica.Quando usamos DH indicamos exotérmica ou endotérmica .
FORÇA DO ACIDO
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Força de ácidos - Reação
FORÇA DO ACIDO
pKa = - 7
DG = -1,36.logKa
DGº = 1,36.pKaDGº = 1,36.(-7)DGº = -9,5 Kcal/mol
Reação é espontânea se for exergônica, ou seja, ΔG < 0 Reações endergônicas (ΔG > 0)
24
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Força de ácidos - Reação
FORÇA DO ACIDO
pKa = 4,75
DG = -1,36.logKa
DGº = 1,36.pKaDGº = 1,36.4,75DGº = 6,5 Kcal/mol
Keq = 1 ; ΔG°' = 0 Keq > 1 ; ΔG°' < 0 (→ produtos) Keq < 1 ; ΔG°' > 0 (→ reagentes)
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FATORES QUE AUMENTAM A ACIDEZ
ESTABILIZAÇÃO DA BASE CONJUGADA
FORÇA DO ACIDO
26
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A-
HA
estabilização
Fatores que diminuem a Energia
(estabilizam) a base conjugada.
Quanto maior a
Estabilização da Base
Conjugada mais forte
Será o Ácido.
FATORES DE
ESTABILIZAÇÃO
1. Ressonância
2. Eletronegatividade
3. Tamanho do Átomo
4. Hibridização
5. Efeito Indutivo
6. Carga
7. Solvatação
8. *Efeito Estérico
* geralmente desestabiliza
FORÇA DO ACIDO
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1. RESSONÂNCIA
Mais estruturas de ressonância, ou uma maior
contribuição de ressonância, na base conjugada
leva a formação do Ácido mais forte.
FORÇA DO ACIDO
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EFEITOS DE RESSONÂNCIA
R OH
OH
R C OH
O
R CH3
CH3
R C CH3
O
R C CH2
O
C O
R
CH3O C CH3
O
R C NH2
O
NH2
R NH218
10
5
45
30
25
20
9
28
25
15
Valores de pKaRessonância
Maior contribuição
29
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CH3 C O
O
H-H+
CH3 C
O
O
CH3 C
O
O
base
_
_
Íon acetato
RESSONÂNCIA NO ÍON ACETATO
Ácido acético
estruturas equivalentescom carga no oxigênio
30
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RESONÂNCIA NO ÍON FENOLATO O
-_
_
_
_
_
O O
OOO
Estruturas Não-equivalente
Com carga no carbono e no oxigênio
Mais estruturas, mas com menor contribuição do queo Íon acetato.
RESSONÂNCIA NO ÍON ACETATO
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2. ELETRONEGATIVIDADEQuando temos dois ácidos no mesmo período, A
estrutura com a carga negativa no elemento mais
Eletronegativo da base conjugada leva a estrutura do
ácido mais forte.
ELETRONEGATIVIDADE
32
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CH4
NH3
H2O
HF
RCH3
RNH2
ROH
R C
O
CH3
R C NH2
O
R C OH
O
>50
34
15,7
3.5
45
35
18
20
15
5
aumenta
eletronegatividade Valores de pKa
CH
H
H
H N
H
H O F_ _ _ _
bases
conjugadas
ELETRONEGATIVIDADE
33
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ELETRONEGATIVIDADE
H C N O F2.2 2.5 3.0 3.5 4.0
Si P S Cl1.9 2.2 2.5 3.0
Br2.8
I2.5
aumenta
Variação na Tabela periódica
F
( revisão )
34
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3. TAMANHO
Quando comparamos dois ácidos do mesmo grupo...
Colocar a carga negativa no átomo maior
Esta será a base conjugada do ácido mais forte
TAMANHO
35
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Valores de pKa
3.5
-7
-9
-10
16
7
4
3
4.71.36 A
1.81 A
1.95 A
2.16 A
F
Cl
Br
I
Aumento
tamanho da base
R C
O
OH
R C SH
O
R C SH
S
HOH
HSH
HSeH
HTeH
HF
HCl
HBr
HI
TAMANHO
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Eletronegatividade
Tamanho
Acidez
Acidez
PERÍODO
GRUPO
CH4
50NH3
36H2O15,7
HF3.2
SiH4
35PH3
27H2S7
HCl-7
GeH4
25AsH3
23H2Se3.7
HBr-8
H2Te3.0
HI-10
TAMANHO
37
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4. HIBRIDIZAÇÃOQuanto maior o caráter “s” do orbital contendo a carga
Negativa na base conjugada forma o ácido mais forte.
HIBRIDIZAÇÃO
38
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C C HH
C C HH
H H
C HH
H
H
sp3
sp2
sp
50
35
25
elétrons tem menorenergia na hibridização sp ;mais próximo ao núcleo
H O H
H
C O HR
R+
+-1.74
-7
Valores de pKa
:
:
:
C:
C:sp3
sp2
sp
C:
Valores de pKa
HIBRIDIZAÇÃO
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5. EFEITO INDUTIVOPequeno, mas efeito aditivo.
EFEITO INDUTIVO
40
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Cl
d- d+
C CH3
d-d+
C
GRUPOS QUE
DIMINUEM A DENSIDADE
ELETRÔNICA
F, Cl, Br, N, O R, CH3, B, Si
Elementos eletronegativo
retiram a densidade
Eletrônica do Carbono
Grupos alquilas e elementos menos
Eletronegativo aumentam a densidade
Eletrônica do Carbono
Efeito INDUTIVO ocorre quando Grupos aumentam ou diminuem a densidade
Eletrônica através da ligação sigma, similar ao efeito de ressonância que é a
alteração da densidade eletrônica através do sistema de ligações p .
GRUPOS QUE
AUMENTAM A DENSIDADE
ELETRÔNICA
EFEITO INDUTIVO
41
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Cl C C C
d- d+d- d+ d- d+
O
O
EFEITO INDUTIVO DOS HALOACIDOS
O efeito diminui com a distância
é efetivo ~ de 3 ligações.
Cl C
Od+d-Cloro estabiliza CO2-
ao diminuir a
densidade eletrônica
O
EFEITO INDUTIVO
42
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I CH2COOH
Br CH2COOH
Cl CH2COOH
F CH2COOH
CH3 COOH
Cl CH2 COOH
Cl CH COOH
Cl
Cl C COOH
Cl
Cl
3.13
2.87
2.81
2.66
4.75
2.81
1.29
0.65
pKaAumenta a
eletronegatividademúltiplos
substituintespKa
EFEITO INDUTIVO
43
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Vermelho = negativo Azul = positivo
+33 +37+43Valor Potencial Eletrostático
CH3 C
O
OHCH2 C
O
OHCl C C
O
OHCl
Cl
Cl
2.8 0.74.8pKa :
EFEITO INDUTIVO
44
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CH3CH2CH2 COOH
COOHCH2CH
Cl
CH3
COOHCH
Cl
CH3CH2
COOHCH2CH2CH2
Cl
COOHH
COOHCH3
COOHCH3CH2
COOHCH3CH2CH2
COOHCCH3
CH3
CH3
pKa
3.75
4.75
4.87
4.81
5.02
4.8
4.5
4.0
2.9
Efeito de solvatação
distância
pKa
EFEITO INDUTIVO
45
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EFEITO INDUTIVO
Ácido cloro acético Base conjugada
46
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EFEITO INDUTIVO
Ácido cloro acético Base conjugada
Grupos retiradores de elétrons: Efeito Indutivo (-I)
Grupos doadores de elétrons: Efeito Indutivo (+I)
Grupo alquila
47
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6. SOLVATAÇÃO
SOLVATAÇÃO
48
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SOLVATAÇÃO DIMINUI A ENERGIA
Solvatação é uma interação fraca.
Quando um íon é solvatado libera Energia.A solvatação diminui a energia do íon.
Cl- (g) + n H2O Cl- (aq) + DH
Cl- (g)
Cl- (aq)
+ (H2O)n
E
N
E
R
G
I
A
Cl-H O
H
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
Íon solvatado
Cl
SOLVATAÇÃO
49
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H
H
O
+
Ligação Polar em
água torna a
molécula polar.
d+ d-
d+
d-
-
Água é um SOLVENTE Polar
CATIONS
ANIONS
A água Solvata tanto cátions como anions
SOLVATAÇÃO
50
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CO
O
-H
OH
H
OH
H
OH
H
O H
H
O H
TAMANHO E SOLVATAÇÃO
4.75
4.87
4.81
Estes ácidos tem pKa similar
COOHCH3
COOHCH3CH2
COOHCH3CH2CH2
COOHCCH3
CH3
CH3
5.02
….mas este tem um pKa maior
Isto se deve ao efeito de solvatação.
Solvatação estabiliza o íon. Diminui a energia do íon.
O volumoso
Grupo t -butil
Não é bem
Solvatado.
Ácido Forte
Ácido Fraco
Linear
CO
O
-H
OH
H
OH
H
OHO
H
H
H
O H
Impedimento Estérico
51
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7. EFEITO DA CARGA
ÁCIDOS CONJUGADOS
EFEITO DA CARGA
52
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CARGA x SEM CARGA
R NH3+
R O
R
H+
R C O
OH
H+
+H O
H
H
+R C O
R
H
H O H H N H
H
H N H
H
H+
Ar NH2
Ar NH3+
R C N H+
15.7
- 1.74
-3.5
-6
-7
34
9.24
10
-10
25
4
pKaácido conjugado
(próton extra)Molécula neutra
Ácidos conjugados
São sempre ácidos
Muito mais forte que
Compostos de origem
pKapKa
53
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ÁCIDOS CONJUGADOS
O ácido conjugado de uma base fraca
deve ser um ácido forte.
base fraca = ácido conjugado forte
O ácido conjugado de uma base forte
deve ser um ácido fraco
Bases fortes geralmente tem cargas negativas. Bases fracas
são geralmente moléculas neutras sem par de elétrons.
base forte = ácido conjugado fraco
54
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QUADRO COMPARATIVO
55
Prof. Hugo Braibante-UFSM
H C C H
H C C H
H H
CH4
CH3
CH3 CH3
O
NH2 OH
NH3 H2O
CH3 NH2
O
CH3 OH
O
HF
HCl
HBr
HI
I CH2 COOH
Br CH2 COOH
Cl CH2 COOH
F CH2 COOH
Cl CHCOOH
Cl
Cl C
Cl
Cl
COOH
Eletronegatividade
Tamanho
Efeito
Indutivo
Multiplo Indutivo
Hibridização
Ressonância
INFLUÊNCIAS NO VALOR DE pKa
50 34 16 3
-7
-9
-10
30 25 10
20 15 4.8
2.8 1.3 0.7
35
25
3.1
2.9
2.7
O sentido da seta
indica aumento
na acidez.
sp
sp2
sp3
56
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GENERALIZAÇÕES
EFEITOS PRINCIPAIS
Eletronegatividade
Tamanho
Hibridização
Ressonância
Átomos carregados -(+)-
Estes cinco efeitos
Causam grandes
Alterações no pKa.
EFEITO MINORITÁRIO
Efeito Indutivo
Pequenas alterações,
A menos que tenha
vários associados
Os efeitos não são listados em ordem de importância,
não é possível estabelecer uma escala de grandeza.
57
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40 20 10 5 0
HCl
HBr
HIR CH3 C C
H
H
H
R
R NH2
H2SO4
HClO4
HNO3
Ácidos fracos
CLASSIFICAÇÃO DE ÁCIDOS FORTES E FRACOS POR GRUPO FUNCIONAL
pKa
ácidos
inorgânicos
oxiácidos
Nitrofenóis
ácidos
carboxílicos
Fenóis
b-dicetonas
álcoois
cetonas
amidas
Alcinos
alcenos
aminasalcanos
C C HR
OH
R
O
CH2 R
OR C
O
OH
nitrofenoisdi- e tri-R C
CH3
O
R CNH2
OR OH
Ácidos fortes
GENERALIZAÇÕES
58
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NITROFENÓIS
NITROFENÓIS
59
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NITROFENÓIS
O grupo nitro no anel aromático de um fenol aumenta a sua
acidez.
O efeito é mais pronunciado quando o grupo nitro ocupa a
posição ortho ou para no Anel e consideravelmente pequena
na posição meta
Polinitração em ortho e/ou para
Aumenta o pKa do fenol a ponto de torná-lo
um ácido muito forte.
NITROFENÓIS
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OH
O2N
NO2
OH
NO2
OH
NO2
OH
NO2
OH OH
NO2O2N
NO2
10
7.2
7.3
0.4
pKa DE NITROFENOIS
9.3 4.0
NITROFENÓIS
61
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_RESSONÂNCIA EM p-NITROFENOIS
_
_
_
_
O
NO2
O
NO2
O
NO O
O
NO2
O
NO2
O
NO O
_
_ _+
Estrutura
extra
Quando na posição orto ou
para o grupo nitro participa
da ressonância.
NITROFENÓIS
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ÁCIDOS BENZÓICO SUBSTITUÍDO
Ácido Benzóico
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pKa DE ACIDOS BENZÓICOS SUBSTITUÍDOS
Grupos ativantes tem pequena influência.
Grupos desativantes aumentam consideravelmente a força do
ácido, especialmente quando em posição ortho .
o- m- p-
CH3- 3,9 4,3 4,4
CH3O- 4,1 4,1 4,5
Cl- 2,9 2,9 4,0
O2N- 2,2 2,2 3,4
COOH
R
R = H
pKa = 4,2
pKa
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CONSTANTE DIELÉTRICA
e = Poder do solvente em separar cargas
Prótico e25°Aprótico
H2O 80
HCO2H 59
45 (CH3)2SO1
38 (CH3)CN
37 HCON(CH3)2
CH3OH 33
CH3CH2OH 24
20 (CH3)2C=O
(CH3)3OH 11
7 THF
C2H5COOH 6
4 Éter, DCM
O
O
CH2Cl2 = DCM
THFEter etílico
Polar
Apolar
SOLVENTE
O
DMSO
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ÁCIDOS DUROS E MOLES
TEORIA DE PEARSON
Duro & Mole
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POLARIZABILIDADE
+++++++
-------
E
+++++++
-------
E
- +
P
t t1t2
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Índice de dureza n
HOMO
LUMO
Base (B)Ácido (Ac)
PI= EHOMOAE= ELUMO
n = PI-AE / 2
s = 1/n
Energia HOMO e LUMOpara os halogenetos
0
-2
- 4
-6
-8
-10
-12
-14
-16
-18
-20HOMO
HOMO
HOMO
HOMO
LUMO
LUMOLUMO
LUMO
F Cl Br I
n = 7 4,7 4,2 3,7
Duro - Mole
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pK=9,4
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Espécie H3In+ H2In In2− In(OH)3−
Estrutura
Modelo
pH <0 0−8.2 8.2−12.0 >12.0
Condições fortemente ácidaácida ou próximo
do neutrobásica
fortemente básica
Cor laranja incolor rosa a magenta incolor
Imagem
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