1

จลนพลศาสตรเคมChemical Kinetics

1

โครงการจดตงสายวชาเคมคณะศลปศาสตรและวทยาศาสตร

มหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสน01403111

จลนพลศาสตรเคม เปนการศกษา อตราการเกดปฏกรยา (reaction rate)และ กลไก (mechanism) ของปฏกรยาเคม

ศกษาปจจยตางๆ ทมผลตออตราการเกดปฏกรยา ศกษาการเปลยนแปลงในระดบโมเลกลของสารท

2

เกดขนระหวางทปฏกรยาเคมดาเนนไป

หวขอการศกษา อตราการเกดปฏกรยา ปจจยทมผลตออตราการเกดปฏกรยา

ความเขมขนของสารตงตน อณหภม

กฎอตราดฟเฟอเรนเชยล (Differential Rate La )

3

กฎอตราดฟเฟอเรนเชยล (Differential Rate Law) กฎอตราอนทเกรต (Integral Rate Law) ทฤษฎของจลนพลศาสตร

Collision Theory Activated Complex Theory

ประเภทของปฏกรยา ปฏกรยาเอกพนธ (Homogeneous) สารตงตนอยในวฏภาค (phase) เดยวกน

2NO(g) + Br2(g) 2NOBr(g)H3O

+(aq) + OH-(aq) 2H2O (l)

4

ปฏกรยาววธพนธ (Heterogeneous) สารตงตนอยในวฏภาค (phase) ตางกน

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) +H2(g)C(s,graphite) + O2(g) CO2 (g)

อตราการเกดปฏกรยาเปนปรมาณทบอกใหทราบวาการเปลยนแปลงในปฏกรยาเคมเกดขนเรวเพยงใด ระบในเทอมของการเปลยนแปลงความเขมขนของสารตงตนและสารผลตภณฑทเกดขนตอหนวย

อตราการเกดปฏกรยา (Reaction Rate)

P odu ton

5

สารผลตภณฑทเกดขนตอหนวยเวลา

อตราการเกดปฏกรยามหนวยเปนความเขมขน/เวลา (mol L–1s–1,mol L–1min–1, etc.)

Reactant

Product

Time

Con

cent

rati

A + B P ขณะทปฏกรยาดาเนนไป (t เพม)

ความเขมขนของสารตงตน [A],[B] ลดลง 0

00

BBB

AAA

การเปลยนแปลงความเขมขน

6

ความเขมขนของสารผลตภณฑ [P] เพมขน

• [X]0 คอความเขมขนเรมตนของสาร X และ• [X] คอความเขมขนทเวลาใด ๆ (t)

00 BBB

00 PPP

2

อตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสาร สารตงตน: การเปลยนแปลง [A]

เวลาทผานไป

ผลตภณฑ: การเปลยนแปลง [P])(0

][][

t

A

dt

Ad

อตราการเปลยนแปลงความเขมขน

7

[ ]เวลาทผานไป

อตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสารแตละชนดในปฏกรยาอาจไมเทากน

อตราการเกดปฏกรยา(rate of reaction; r) สามารถคานวณไดจากอตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสาร(ตวใดกได)

)(

0

][][

t

P

dt

Pd

อตราการเกดปฏกรยา อตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสารแตละตวมความสมพนธกนตามปฏกรยาเคม (ปรมาณสารสมพนธ)

อตราการเกดปฏกรยาสามารถหาไดจากอตราการเปลยนแปลงของความเขมขนของสารตวใดตวหนงใน

8

ปฏกรยาเคม

2A + B 3C + 2D

dt

Dd

dt

Cd

dt

productd

n

dt

Bd

dt

Ad

dt

reactantd

nr

][

2

1][

3

1][1

][

1

1][

2

1][1

r มคาเปนบวกเสมอ

ratio

n

NH3

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

อตราการเปลยนแปลงความเขมขน

dt

Hd 2

9

Conc

entr

H2

N2

Timet1 t2

dt

Nd 2

dt

NHd 3

dt

NHd

dt

Hd

dt

Nd

dt

xd

nr

][

2

1][

3

1][][1 322

dt

ตวอยาง จากปฏกรยา A B [A] ลดลงจาก 0.1 mol L-1 เปน

0.083 mol L-1 ในเวลา 10.6 นาท อตราการเกดปฏกรยาเฉลยในชวงนมคาเทาใด

อตราการเกดปฏกรยาหาไดจาก

10

113

1

12

minLmol106.1

min6.10

Lmol100.0083.0

1

1

t

AA

t

Ar

ปฏกรยาการเกดแอมโมเนย (Ammonia)N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

a) ถาความเขมขนของ NH3 เพมขนดวยอตราการเกดเทากบ 0.024 mol L-1s-1 จงหาอตราการหายไปของ H2

ตวอยาง

11

b) อตราการเกดปฏกรยาเทากบเทาใด

ความสมพนธระหวางอตราการเปลยนแปลงความเขมขนและอตราการเกดปฏกรยา

11Ll

1)0240(

13

1

2

1

2

23

Hddt

Hd

dt

NHdr

12

• อตราการหายไปของ H2 = 0.036 mol L-1 s-1

11

11

sLmol

sLmol

)024.0(2

33

)024.0(2

2

2

dt

Hddt

3

อตราการเกดปฏกรยา (r) สามารถหาไดจากอตราการเปลยนแปลงของสารตวใดกได

2

1 3

dt

NHdr

2

13

1

dt

Hdr

13

11

11

sLmol

sLmol

012.0

)024.0(2

1 11

11

sLmol012.0

sLmol036.03

1

การหาอตราการเกดปฏกรยา อตราการเกดปฏกรยาหาไดโดยการวดความเขมขนของสารตงตนหรอผลตภณฑ ทเวลาตางๆ เขยนกราฟระหวางเวลา (t) และความเขมขนของสาร [A]

อตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสาร เทากบความชนของกราฟ

NEXT

14

ความชนของกราฟ

อตราการเกดปฏกรยาหาไดจากอตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสาร

อตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสาร (ความชนของกราฟ) มคาไมคงท

เวลา (t)

[A]slope = d[A]

dt  

ชนดของอตราการเกดปฏกรยา อตราการเกดปฏกรยาทหาไดจากกราฟม 3 แบบ

อตราเฉลย (Average rate) หาจากความชนระหวางจดสองจด (t1, t2)

อตราทขณ ใดขณ หนง (I t t t )

t

A

n

1 ใชเครองหมาย – เมอเปนสารตงตน

ใชเครองหมาย + เมอเปนผลตภณฑ

15

อตราทขณะใดขณะหนง (Instantaneous rate)หาจากความชนของเสนสมผสกราฟ ณ เวลาทสนใจ

อตราเรมตน (Initial rate: 1 จด)หาจากความชนของเสนสมผสกราฟ ทจดเรมตน

dt

Ad

ni1

dt

Ad

n01

การหาอตราการเปลยนแปลงความเขมขน20

16

14

12e L

-1)

Average slope (t2-t1)[A]      (1.5–10.5) mol L–1t                 (8 – 1) s

= = –1.29 mol L–1 s

Instantaneous slope (ti)d[A]i (0 – 13.0) mol L–1

dt                (4 – 0) s= = –3.25 mol L–1 s

Initial slope(t0)d[A]0 (0 – 20.0) mol L–1 25 0 mol L–1 s

16

dt

Ad

nr

][1 slope

n

1

0 2 4 6 8 10

8

4

0

Time (s)

[A]

(mo

l

t1 t2ti

d[A]0 (0  20.0) mol Ldt                (0.8 – 0) s

= = –25.0 mol L–1 s

n คอสมประสทธในปฏกรยาเคม

ปจจยหลกๆ ทมผลตออตราการเกดปฏกรยา คอ ธรรมชาตของสารตงตน

ความเขมขนของสารตงตน(หรอความดนในกรณแกส)

ปจจยทมผลตอการเกดปฏกรยา

17

อณหภม ตวเรงปฏกรยา (Catalyst) ขนาดของอนภาคในปฏกรยาววธพนธ ธรรมชาตของตวทาละลาย

ความเขมขนและอตราการเกดปฏกรยา ความเขมขนของสารตงตนสมพนธกบอตราการเกดปฏกรยา

เมอเวลาผานไปสารตงตนลดลง จะสงผลให r ลดลง คา r ไมจาเปนตองขนกบสารตงตนทกตว

[CH3I] [OH–] Initial Rate

CH3I (aq) + OH–(aq)  CH3OH(aq) + I

–(aq)

18

ความเขมขนของสารผลตภณฑไมมผลตออตราการเกดปฏกรยายกเวนบางกรณ เชน reversible reaction หรอ autocatalysis

เวลา (t)

[A]slope = d[A]

dt  

[CH3I](M)

[OH ](M) (M/s)

1.35 0.10 8.78 x 10-6

0.85 0.10 5.53 x 10-6

0.85 0.15 8.29 x 10-6

4

กฎอตรา (Rate Law)

กฎอตรา คอ ความสมพนธทางคณตศาสตรทแสดงวาอตราการเกดปฏกรยาแปรผนตามความเขมขนของสารตงตนอยางไร

ป ไป yx BAk

aA + bB + pP + qQ

19

รปทวไปของกฎอตรา

k คอ คาคงทเฉพาะของอตราการเกดปฏกรยา (Rate constant) ขนกบอณหภม และ ธรรมชาตของปฏกรยา

• x = อนดบของปฏกรยาเทยบกบสาร A• y = อนดบของปฏกรยาเทยบกบสาร B• x+y = อนดบรวมของปฏกรยา

yx BAkr

อนดบ อาจเปนเลขจานวนเตมหรอเลขเศษสวน

กฎอตราดฟเฟอเรนเชยล (Differential Rate Law) ความสมพนธระหวางความเขมขนของสารตงตนและอตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสาร

กฎอตราสามารถเขยนในรปสมการดฟเฟอเรนเชยล

yx BAkQdPdBdAd

][1][1][1][1

20

อนดบของปฏกรยาไดจากการทดลองเทานนx+y = 0 ปฏกรยาอนดบศนย

= 1 ปฏกรยาอนดบหนง= 2 ปฏกรยาอนดบสอง= 3/2 ปฏกรยาอนดบสามสวนสอง

dtqdtpdtbdta

อนดบปฏกรยาและกลไกปฏกรยาจากปฏกรยา aA + bB pP + qQ

กฎอตราดฟเฟอเรนเชยล

อนดบของปฏกรยาหาไดจากการทดลองถาอนดบของปฏกรยาเทากบสมประสทธ

yx BAkdt

Ad

a

][1

21

ถาอนดบของปฏกรยาเทากบสมประสทธ(x = a และ y = b) อาจสนนษฐานไดวาปฏกรยาเคมเกดขนแบบขนตอนเดยว (simple reaction)

ถาอนดบของปฏกรยาไมเทากบสมประสทธ(x a หรอ y b ปฏกรยาจะเกดขนโดยผานขนตอนยอย (elementary step)

ตวอยาง 2NO + O2 2NO2 r = k[NO]2[O2]

อนดบเทากบสมประสทธ ปฏกรยานาจะเกดในขนตอนเดยว

2N2O5 4NO2 + O2 r = k[NO2]อนดบไมเทากบสมประสทธ ปฏกรยาจะมหลายขนตอน คอ

N O NO + NO

22

N2O5 NO2 + NO3

NO2 + NO3 NO2 + NO + O2

N2O5 + NO 3NO2

Elementarysteps

การหาอนดบปฏกรยา การหาอนดบปฏกรยาเทยบกบสารแตละตว

เขยนกฎอตราของปฏกรยาในเทอมของสารตงตนทกตว วดอตราการเกดปฏกรยา(initial rate)เทยบกบความสารตงตนทเขมขนเรมตนตางๆ กน

หาความสมพนธระหวางอตราการเกดปฏกรยากบความ

23

หาความสมพนธระหวางอตราการเกดปฏกรยากบความเขมขนของสารแตละชนด (อนดบของปฏกรยา)

เชนหาอนดบเทยบกบสาร A โดยให [A]0 เปลยน แต [B]0 คงท

trial 1

trial 2

A + B C

yx BAkrA 1,01,011,0 ][][][ yx BAkrA 1,02,022,0 ][][][

x

yx

yx

A

A

BAk

BAk

r

r

2,0

1,0

1,02,0

1,01,0

2

1

][

][

][][

][][

ตวอยาง

การสลายตวของ nitramideNH2NO2(aq) N2O(g) + H2O(l)

จงหาrate law จากขอมลตอไปน

Initial Conc. NH2NO2(M)

Initial Rate (Ms-1)

24

กฎอตรา r=k[NH2NO2]x

(M) (Ms 1)

0.400 1.88x10-5

0.200 9.32x10-6

0.100 4.76x10-6

5

จากกฎอตรา r = k[NH2NO2]x

r1 = 1.88x10-5 = k[0.400M]x

r2 = 9.32x10-6 = k[0.200M]x

r1 = 1.88 10-5 = k (0.4 M)x

k เปนคาคงท

25

r2 9.32 10-6 k (0.2 M)x 2.01 = 2x

x 1 r = k[NH2NO2]

แทนคา x ในสมการ r1 หรอ r2 จะได k = 5.19x10-6 s–1

k เปนคาคงท

ตวอยาง คานวณหากฎอตราของปฏกรยา

2I–(aq)+2VO2+(aq)+4H+(aq) I2(aq)+2VO2

+(aq)+2H2O(l)

I– (M) VO2+(M) H+(M) Initial Rate

(Ms-1)

26

กฎอตรา r = k[I-]x[VO2+]y[H+]z

0.002 0.010 0.100 2.60x10-8

0.004 0.010 0.100 5.21x10-8

0.002 0.020 0.100 5.19x10-8

0.002 0.010 0.050 6.50x10-9

1

2

3

4

การทดลองทการทดลองท 1 1 & & 2 2 (เมอให [VO2+] และ [H+] คงท)

r1/r2=2.60x10-8 / 5.21x10-8

= [0.002/0.004]x[0.010/0.010]y[0.10/0.10]z0.5=0.5x

x=1 การทดลองทการทดลองท 1 1 & & 33 (เมอให [I–] และ [H+] คงท)

r1/r3=2.60x10-8 / 5.19x10-8

อนดบ 1 เทยบกบ I –

27

1 3= [0.002/0.002]x[0.010/0.020]y[0.10/0.10]z

0.5=0.5y y=1

การทดลองทการทดลองท 1 1 & & 4 4 (เมอให [VO2+] และ [I–] คงท)

r1/r4=2.60x10-8 / 6.50x10-9

= [0.002/0.002]x[0.010/0.010]y[0.10/0.05]z4.0=2.0z

z=2r=k[I-] [VO2

+][H+]2

อนดบ 1 เทยบกบ VO2+

อนดบ 2 เทยบกบ H+

กฎอตราอนทเกรต (Integrated Rate Law) กฎอตราอนทเกรตเปนสมการทแสดงความสมพนธระหวางความเขมขนของสารและเวลา อธบายวาความเขมขนของสารเปนเทาใดทเวลาตางๆ

อนดบของปฏกรยาสามารถหาไดจากความสมพนธ

28

ระหวางความเขมขนของสารตงตนหรอผลตภณฑทเวลาตางๆ (การวดอตราการเกดปฏกรยาโดยตรงทาไดยาก)

กฎอตราอนทเกรตหาไดจากการอนทเกรตกฎอตราดฟเฟอเรนเชยล

ปฏกรยาอนดบศนย อตราการเกดปฏกรยามคาคงท ไมขนกบความเขมขนของสารตงตน (สวนใหญเปนปฏกรยาววธพนธ)

00

0

0

kAkdt

Adr

BA k

กฎอตรา

29

ทเวลา = 0 [A] = a0 และทเวลา = t [A] = a

00dt

ta

adtkAd

dtkAdkdt

Ad

0 0

00

0

กฎอตรา

กฎอตราอนทเกรต

ปฏกรยาอนดบศนย (II) สมการอตราของปฏกรยาอนดบศนย

)0(0

0 0

0

0

tkA

dtkAd

a

a

ta

a

k

a0

A

Slope = –k

30

หรอ

สมการเสนตรง

tkaa 00

baxy

mol L-1s-1

t time

aความชนเปนคาคงท

tkAA 00][][

slope จดตดแกน x

6

ครงชวต (Half-life) ครงชวตครงชวต (t½) คอ เวลาทใชในการทาใหความเขมขนของสารตงตนลดลงเหลอเพยงครงหนงของความเขมขนเรมตน

ท t = t½ จะได [A] = a = ½a0

ครงชวตของปฏกรยาอนดบศนย

31

ครงชวตของปฏกรยาอนดบศนย

2/1000

2tka

a

0

02/1 2k

at

ปฏกรยาอนดบหนง อตราการเกดปฏกรยาขนกบความเขมขนของสารตงตน

Akdt

Adr

BA k

1

1

32

ทเวลา = 0 [A] = a0; และทเวลา = t [A] = a

ta

adtk

A

Ad

dtkA

AdAk

dt

Ad

0 1

11

0

ปฏกรยาอนดบหนง (II) กฎอตราอนทเกรต

ta

a

ta

atkAdtk

A

Ad010 1 0

0

ln

011 lnlnln atkatka

a

33

0a

01 log303.2

log atk

a

303.2][

][log 1

0

tka

a

time

Slope = –k/2.303

ความชนเปนคาคงทlog[A]

log a0

s-1

หรอ

ปฏกรยาอนดบหนง (III) ครงชวต t½ a = ½ a0

2/11

0021

02/11

021

3032log)log(

log303.2

log

tk

aa

atk

a

34

12/1

121

2/1

693.0

303.2log

303.2

kt

kt

ไมขนกบความเขมขนของสาร

ตวอยาง การสลายตวของ N2O5 มคา k= 1.05x10-5 s-1 จงหาครงชวตของปฏกรยาดงกลาว

ปฏกรยาอนดบ 1 (ดจากหนวยของ k)

t½ = 0.693/k

35

½

s

st4

152/1

1060.6

1005.1/693.0

ตวอยาง การสลายตวของสารชนดหนงมคา k = 1x10-3 s-1 ถาความเขมขนเรมตนเทากบ 0.50 M จะตองใชเวลานานเทาใดสารนจงจะสลายตวไป 80%

ปฏกรยาอนดบ 1303.2

log 1

0

tk

a

a

36

ทเวลา t สารสลายตวไป 80% a = 0.20 a0 (เหลอ 20%)

0

s 7.1609s10

2.0log303.2

303.2

s1012.0log

13

13

0

0

t

t

a

a

7

ปฏกรยาอนดบสอง

อตราการเกดปฏกรยาขนกบความเขมขนของสารตงตนโดยมอนดบรวมของปฏกรยาเทากบ 2 แบงเปนสองกรณคอ

A + B PA P A + B + C P

37

ขนกบสารตงตนเพยงตวเดยว ([A]2) หรอขนกบสารตงตนสองตวแตมความเขมขนเรมตนเทากน ([A] = [B])

สารตงตนตางชนดกนและมความเขมขนเรมตนไมเทากน

22 ][ Akr 2

22 ][]][[ AkBAkr

]][[2 BAkr

ปฏกรยาอนดบสอง: กรณ 1 เมออตราการเกดปฏกรยาขนกบสารตงตนตวเดยว

(r = k[A]2) หรอ ขนกบสารตงตนสองตวแตมความเขมขนเทากนตลอด (r = k[A][B] = k[A]2)

A + B  P 2A  P

38

ta

adtk

A

Ad

Akdt

Adr

0 22

22

0

tkaa 2

0

11

222

1Ak

dt

Adr

M-1 s-1

ปฏกรยาอนดบสอง: กรณ 1 ปฏกรยาอนดบสอง

ครงชวต t½ a = ½ a0

tkaa 2

0

11

Slope = k

39

022/1

2/1200

1

12

akt

tkaa

A

1

time

p

0

1

a

ปฏกรยาอนดบสอง: กรณ 2 เมออตราขนกบสารตงตนตวเดยวขนกบสารตงตนสองตวซงมความเขมขนไมเทากน (r = k[A][B] และ [A] [B])

เวลา = 0 [A]0 = a0; [B]0 = b0

PBA k 1

40

เวลา = t [A] = a0–x ; [B] = b0–x

กฎอตราอนทเกรต

))(()(

0020

2 xbxakdt

xadBAk

dt

Adr

303.2)(

)(log

1 2

00

00

00

tk

xba

xab

ba

สรปกฎอนทเกรต ปฏกรยาอนดบศนย (r = k)

ปฏกรยาอนดบหนง (r = k[A])

tkaa 00

1tk

time

[A]slope = –k

slope = –k/2 303

a0

log a0

41

ปฏกรยาอนดบสอง (r = k[A]2)

303.2loglog 1

0

tkaa

tkaa 2

0

11

time

Log[A]slope = k/2.303

time

1/[A]slope=k

(k1: s-1)

(k2: mol-1 L s-1)

1/a0

ทฤษฎของจลนศาสตรเคม ในการอธบายอทธพลของอณหภมทมตออตราการเกดปฏกรยา จาเปนตองเขาใจกระบวนการทเกดขนในระดบโมเลกล

ทฤษฏอยางงายทสามารถอธบายกระบวนการดงกลาวไดแก

42

ไดแก

ทฤษฎการชน (Collision Theory)

ทฤษฎทรานซชนสเตท (Transition-State Theory หรอ Activated-Complex Theory)

8

ทฤษฎการชน (Collision Theory)ปฏกรยาเคมจะเกดขนไดกตอเมอ

สารตงตนเกดการชน (collide) กน

การชนมทศทางทเหมาะสม

การชนทเกดขนมพลงงานมากเพยงพอทจะทาใหเกดการ

43

ทาลายพนธะเดม

ปจจยการชน ความถของการชน (collision frequency) ขนกบ

ความเขมขน(ความดน)ของสารความเขมขนมาก อนภาคชนกนบอย

อณหภม

44

อณหภมสง อนภาคเคลอนทไดเรวขนอณหภมสง อนภาคชนกนบอยขน

สารตงตนทชนกนไมจาเปนตองเกดปฏกรยา

ปจจยทศทางการชน ในการชนจะตองมทศทาง(orientation)ทเหมาะสมตอการทาลายพนธะเดมและสรางพนธะใหม

45

O3 + CO  O2 + CO2

O3 + CO  O3 + CO

a) b) c)

a) b) c)

ปจจยพลงงานของการชน การชนกนของสารตงตนเพอใหเกดปฏกรยาเคม จะตองมพลงงาน

อยางนอยเทากบพลงงานขนตาทตองใชเพอทาลายพนธะเดม (Ea) พลงงานของอนภาคขนกบอณหภม

อณหภมเพมขน อนภาคจะมพลงงานมากขน และจานวนอนภาคทมพลงงานมากกวา Ea จะเพมขน

46

a

กราฟแสดงการแจกแจงพลงงานของโมเลกล

พลงงาน

จานว

นโมเลก

ลสมพ

ทธ

THigh

TLow

Ea

ปจจยทมผลตออตราการเกดปฏกรยา เพมความเขมขนของสารตงตน

เพมจานวนอนภาค เพมโอกาสทอนภาคชนกนอยางมประสทธภาพ

เพมอณหภม

47

เพมความเรวเฉลย เพมจานวนครงในการชน เพมพลงงานจลนของอนภาค เพมจานวนครงในการชนกนอยางมประสทธภาพ

ทฤษฎทรานซชนสเตท (Transition-State Theory) ทฤษฎทรานซชนสเตทคลายกบทฤษฎการชนแตสามารถอธบายปจจยพลงงานการชนไดด สารตงตนทเกดการชนกนอยางมประสทธภาพจะเกดเปนสารประกอบใหม เรยกวา สารเชงซอนกมมนต (activated complex) ซงมพลงงานสง ไมเสถยรและมอายสน

48

complex) ซงมพลงงานสง ไมเสถยรและมอายสน

สารประกอบนอยในสภาวะ Transition-State คอ สามารถจดเรยงตวใหมและเกดเปนผลตภณฑ หรอ สลายตวและกลบไปเปนสารตงตน

9

ทฤษฎทรานซชนสเตท

A + B [A…B]‡ C + D [A…B]‡ คอ สารเชงซอนกมมนต (activated complex) หรอสารในสถานะทรานซชน (Transition State) Activated complex มพลงงานสงและอยในสภาวะไมเสถยร

49

พลงงานของสารตงตนในสภาวะ transition เทยบกบพลงงานของสารตงตนเทากบ พลงงานกอกมมนต, Ea (activation energy)

O=OONO[ ]‡

+

O3 NO

+

O2 NO2

พลงงานกอกมมนต (Activation Energy)

พลงงานกอกมมนต หรอ พลงงานกระตน (Ea) คอพลงงานปรมาณนอยทสดทจาเปนตอการเกดปฏกรยา Ea เปนคาคงท ขนกบปฏกรยาเคม ถา Ea มคานอย ปฏกรยาเกดไดงาย อตราการ

ป

50

เกดปฏกรยาจะสง

Ea

Reaction Energy Profile แผนภาพแสดงการเปลยนแปลงพลงงานศกยในปฏกรยาเคม

Reactants ProductsActivatedComplex

Activated l

51

complex

Reaction Coordinate

Ener

gy

Reactants

Ea

Products

ปฏกรยาผนกลบได (Reversible Reaction) ในปฏกรยาทผนกลบได สารตงตนเกดปฏกรยาเดนหนา

(Forward Rxn) เปนผลตภณฑ และผลตภณฑสามารถเกดปฏกรยายอนกลบ (Reverse Rxn) เปนสารตงตนได

Forward Rxn Reverse Rxn

52Reaction Coordinate

En

erg

y

Reactants

Products

Ea,fEa,r

Hrxn

พลงงานกอกมมนตของปฏกรยา Ea,f ปฏกรยาเดนหนา Ea,r ปฏกรยายอนกลบ

A + B C + D

ความรอนของปฏกรยา (Hrxn) Hrxn = Eproduct–Ereactant หรอ Hrxn = Ea,f–Ea,r

ปฏกรยาดดความรอน(Endothermic Reaction)

ปฏกรยาคายความรอน(Exothermic Reaction)

Hrxn เปนบวก Hrxn เปนลบ

53Reaction Coordinate

Ener

gy

Reactants

Ea,r

ProductsHrxn

Ea,f

Reactants

Ea,r

Products

Hrxn

Ea,f

Reaction Coordinate

Ener

gy

อณหภมและอตราการเกดปฏกรยา อณหภมมผลโดยตรงตออตราการเกดปฏกรยา

CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g)

T (K) 600 650 700 750 800

k 0 03 0 22 1 30 6 00 23 00

54

เมออณหภมเพมขน คา k จะเพมขนดวย

k(mol L-3 s-1) 0.03 0.22 1.30 6.00 23.00

T 1/T

k log k

10

สมการอารเรเนยส (Arrhenius Equation) Svante August Arrhenius (1859-1927)อธบายความสมพนธระหวาง k และ T

A: แฟคเตอรความถ (หนวยเหมอน k)

RTEaeAk /

55

Ea: พลงงานกอกมมนต (J mol-1) R: คาคงทของแกส (8.314 J K-1 mol–1) T: อณหภม (K)

RT

EAk a

303.2loglog

ความสมพนธระหวาง k และ T

กราฟความสมพนธระหวาง k และ T

RT

EAk a

303.2loglog

log AE

56

1/T

log k

slope= –Ea/2.303R1

2

11 303.2

loglogRT

EAk a

22 303.2

loglogRT

EAk a

การหาคา Ea

ถาคา k ทอณหภม T1 และ T2 เทากบ k1 และ k2

11 303.2

loglogRT

EAk a

22 303.2

loglogRT

EAk a

57

21

12

211

2

303.2

11

303.2log

TT

TT

R

E

TTR

E

k

k

a

a–

1

2

12

21 log303.2k

k

TT

TTREa

แทน Ea กลบในจะหาคา A ได

ตวอยางปฏกรยา 2NOCl(g)NO(g) + Cl2(g)

อตราการเกด Cl2(g) = k [NOCl]2

ท 300 K; k = 3.0x10-8 L mol-1 s-1

ท 400 K; k = 7.0x10-4 L mol-1 s-1

T1 , k1

T2 , k2

k

58

จงหา Ea และ k ทอณหภม 500K T3 , k3 = ?

1

11

11

molkJ

KKmolJ

KKmolJ

114.100

1033.2log1200137.19

100.3

100.7log

300400

40030031.8303.2

4

8

4

aE

1

2

12

21 log303.2k

k

TT

TTREa

ท T = 500 K (T3 k3)Ea เปนคาคงท ดงนนคา k3 หาไดดงน

4005001001

303.2log

5

32

23

2

3

TT

TT

R

E

k

k a

59

11

11

smolL

smolL

292.0

100.71017.4

1017.410101062.2antilog

62.2400500

400500

31.8303.2

100.1

423

2262.062.2

2

3

k

k

k

อทธพลของตวเรงปฏกรยา ตวเรงปฏกรยา (Catalyst) คอ สารททาใหอตราการเกดปฏกรยาเคมเพมขนโดยทตวเรงปฏกรยาเองไมมการเปลยนแปลงทางเคมอยางถาวร เมอสนสดปฏกรยาจะไดตวเรงปฏกรยากลบคนมา ตวเรงปฏกรยาทางานโดย

60

ตวเรงปฏกรยาทางานโดย เปลยนกลไกการเกดปฏกรยาของปฏกรยาเคม ทาใหพลงงานกระตน (Ea) ลดลง

• ตวเรงปฏกรยามกจะทาใหเกดกลไกเฉพาะ

)()(2)(

)()()(3)(

32

242

32 gOHCHgHgCO

gOHgCHgHgCOOCrZnO

Ni

11

ประเภทของตวเรงปฏกรยา ชนดของตวเรงปฏกรยาทสาคญ

Homogeneous catalyst: ตวเรงปฏกรยาอยในสถานะเดยวกบสารตงตน

Heterogeneous catalyst: ตวเรงปฏกรยาอยในสถานะตางกบสารตงตน

)(3)(2 2)(

3 gOgO gNO

61

กบสารตงตน

Enzymes: ตวเรงปฏกรยาทมองคประกอบซบซอน(MW>12000 g/mol)ในสงมชวต

Autocatalysis: ผลตภณฑทเกดขนทาหนาทเปนตวเรงปฏกรยาทาใหอตราเพมขนแมวาความเขมขนสารตงตนลดลง

)(2)()(2)(2 22)( gCOgNgCOgNO sPt

2MnO4–(aq) + 5H2C2O4(aq) + 6H3O

+(aq) 2Mn2+(aq) + 10CO2(aq) + 14H2O

อทธพลของตวเรงปฏกรยา ตวเรงปฏกรยาสงผลใหกลไกการเกดปฏกรยาเปลยนไปและทาให Ea ลดลง

y

Uncatalyzed

62Reaction Coordinate

Ener

gy

Reactants

Products

Ea

Intermediate

'aE

Catalyzed

ปฏกรยาเคมเมอมตวเรงปฏกรยา ตวเรงปฏกรยาจะสงผลใหกลไกเปลยนไป ในกลไกทเกดขนอาจมสารบางตวเกดขนมาเพยงชวคราวแลวหายไปเนองจากเกดปฏกรยา ซงจะไมแสดงในสมการของปฏกรยารวม

สารมธยนตร (Intermediate) คอ สารทเกดขนระหวางทกลไก

63

สารมธยนตร (Intermediate) คอ สารทเกดขนระหวางทกลไกของปฏกรยาดาเนนไป แตจะหายไปเมอปฏกรยาสนสด

NO คอ ตวเรงปฏกรยา NO2 คอ สารมธยนตร

322

22

2

221

SONOSONOstep

NOONOstep

)(2)()(2 3)(

22 gSOgOgSO gNO

กลไกเมอมตวเรงปฏกรยา Heterogeneous Catalyst

)(2)()(2)(2 22)( gCOgNgCOgNO sPt

P PP

N O OC

64

Pt(b)

Pt(c)

Pt(d)

Pt(e)

Pt(f)

Pt(a)

กลไกปฏกรยา (Reaction Mechanism) กลไกของปฏกรยา คอ ขนตอนหรอกระบวนการทเกดขนในปฏกรยาเคม ปฏกรยาเคมไมจาเปนตองเกดในขนตอนเดยว แตละขนตอนยอยของปฏกรยาเรยกวา กระบวนการมลฐาน

(elementary process)

65

(elementary process)

กระบวนการมลฐานทมอตราการเกดปฏกรยาชาทสดในกลไกเรยกวา ขนกาหนดอตรา (Rate Determining Step)

กฎอตราของปฏกรยารวมเทากบกฎอตราของขนกาหนดอตรา

กระบวนการมลฐาน (Elementary Process) กระบวนการมลฐาน คอ กระบวนการเกดปฏกรยาทสารตงตนทกตวเขาชนกนและเกดปฏกรยาไดผลตภณฑในขนตอนเดยว ชนดของกระบวนการมลฐานแบงตามจานวนอนภาคท

ป

66

เขาทาปฏกรยา• กระบวนการโมเลกลเดยว (unimolecular process)

• กระบวนการสองโมเลกล (bimolecular process)

• กระบวนการสามโมเลกล (termolecular process)32 NOONO

2242 2NOOON

3222 ONOON

12

อนดบของกระบวนการมลฐาน สาหรบกระบวนการมลฐาน อนดบของกระบวนการเทยบกบสารตงตนแตละตวเทากบคาสมประสทธของสารนน

เชน

ป ป 32

232

BAkr

DCBA

67

อนดบของปฏกรยาบอกจานวนอนภาคทเขาทาปฏกรยากนจรงๆ (Molecularity)

ถาอนดบของปฏกรยาไมเทากบส.ป.ส.ในสมการเคมปฏกรยานนไมใชกระบวนการมลฐาน

กระบวนการมลฐานทมอนดบสงๆ เกดไดยาก

การหากลไกปฏกรยา เขยนกลไกของปฏกรยา โดยปฏกรยารวมตองมปรมาณสมพนธถกตอง

หากฎอตรา(จากการทดลอง)

กลไกของปฏกรยาทสอดคลองกบกฎอตราจะเปน

68

กลไกทถกตอง

ตวอยาง จงทานายกฎอตราของปฏกรยาเมอปฏกรยานประกอบดวยขนตอนมลฐานดงน

322 23 ABBA

3.c

2.b

2.a

3

2

2

ABBA

AA

BB

เรว

ชา

เรว

69

ขนกาหนดอตราคอขนทชาทสด b.

กฎอตราของขนกาหนดอตรา คอ r = k[A2]

กฎอตราของปฏกรยา คอ r = k[A2]

3.c 3ABBA เรว

แบบฝกหด จากกลไกปฏกรยา

จงหาปฏกรยารวม

fast 3 Step

fast 2 Step

slow 1 Step

234

4334

3324

3

2

1

MnTlMnTl

MnCeMnCe

MnCeMnCe

k

k

k

)()(2)()(2 334 TlCTlC

70

ปฏกรยารวม ตวเรงปฏกรยา สารมธยนตร กฎอตราของปฏกรยา

)()(2)()(2 334 aqTlaqCeaqTlaqCe 2Mn

43 , MnMn

แบบฝกหด กฎอตราของ 2O3(g) 3O2(g) คอ

กลไกตอไปนสอดคลองกบกฎอตราหรอไม

r = [O

3]2

[O2]

71

O3

O + O2

k1

k -1

O + O3 2 O

2

แบบฝกหด ปฏกรยากฎอตราจากการทดลองคอ

มการเสนอกลไกหลายแบบ แบบไหนเปนไปได และแบบไหนเปนไปไดมากทสด

)(2)()(2 2 gNOBrgBrgNO

22 BrNOkr

72

slow 2 1 Step 12 NOBrBrNONO kMechanism 1

fast 2 2 Step

slow 1 Step2

1

2

22

NOBrNONOBr

NOBrBrNOk

k

Mechanism 2

slow 2 2 Step

fast 1 Step2

2

22

NOBrNONOBr

NOBrBrNOk

k1

k-1Mechanism 3