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16. Vorlesung EP
II Wärmelehre15. Wärmetransport und Stoffmischung
a) Wärmestrahlungb) Wärmeleitungc) Wärmeströmungd) Diffusion
16. Phasenübergänge(Verdampfen, Schmelzen, Sublimieren)
Versuche:Wärmeleitung durch Cu und Fe StangeWarmwasserheizungBenard ZellenOsmotischer Druck in Flüssigkeiten (Zuckerlösung)
in Gasen (He und Luft in Tonzylinder)Haltepunkt von WasserSieden bei vermindertem DruckRegelation des Eisblocks
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b) Wärmeleitung (ohne Materietransport)
Wärme(energie) Q wird durch einen Wärmeleiter (Metall) derQuerschnittsfläche A vom wärmeren zum kälteren transportiert,also entlang des Temperaturgradienten
x
xTA
t
QAjI
∆∆⋅⋅−=
∆∆=⋅= )(λ
Wärmestrom (1dim.):
Bei konstanter Wärmeleitfähigkeit ist der Temperaturverlauf linear im Ort:
L
TT
x
xT 21)( −=∆
∆
(Querschnitt A, Länge ∆x)
15. 15. 15. 15. WWWWäääärmetransportrmetransportrmetransportrmetransport
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c) Wärmetransport (Konvektion)Bei schlechten Wärmeleitern (Flüssigkeiten, Gasen) spielt die Wärmeübertragung durch Transport heißer Stoffmengen die dominante Rolle.
Ausdehnung durch Erwärmung→ kleinere Dichte→ Auftrieb im Schwerefeld der Erde→ Materialtransport→ WärmetransportKonvektion erzeugt: Meeresströmungen, Luftströmungen
Strömungsinstabilitäten (Benard Zellen):
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Diffusion – Ausgleich eines Konzentrationsunterschieds
Durch thermische Molekularbewegung werden Konzentrationsunterschiede (langsam) ausgeglichen
x
xCAD
t
M
∆∆⋅⋅−=
∆∆ )(
Massendiffusion durch eine Fläche A, Konzentration C(x), Diffusionskonst. D
Fick’sches Gesetz
(analog zu Wärmeleitung)
DFlüssigkeit ist typisch 10-4 · DGas.
Für Gase: DGas ~1/p und ~ T3/2
15. 15. 15. 15. WWWWäääärmetransportrmetransportrmetransportrmetransport
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Osmose - Diffusion durch eine semipermeable Membran
d.h. durch eine Membran, die nur für das Lösungsmittel durchlässig ist, nicht für die gelöste Substanz
• Das Lösungsmittel diffundiert durch die Wand• solange bis die Konzentration auf beiden Seiten
gleich ist.• Es baut sich ein osmotischer Druck auf• der durch den Schweredruck kompensiert wird• Der hydrostatische Druck bewirkt einen Rückstrom,
der den Diffusionsstrom kompensiert (dynamisches Gleichgewicht)
ohne Steigrohr (d.h. ohne Schweredruck:Osmose führt zu Überdruck (posm) in abgeschlossener Zelle
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Osmose in der Natur
hgposm ⋅⋅= ρGelöste Moleküle verhalten sich so, als ob sie als ideales Gas vorhanden wären
TRnVposm ⋅⋅=⋅
Van’t Hoff’sches Gesetz
Biologische Relevanz:
Ein Gewichtsprozent Zucker im Saft eines Baums bewirkt bei 24oC einen Druckvon 700 hPa, entsprechend einer Steighöhe von 7,3m
Rote Blutkörperchen existieren in isotonischer NaCl Lösung (0.9%). Der osmotische Druck entspricht etwa 8bar bei Körpertemperatur
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Der Übergang von einer Phase in eine andere kann durch Zufuhr oderEntnahme von Wärmeenergie, aber auch durch Änderungen des Drucksoder des Volumens ausgelöst werden.
Aggregatszustände (Phasen)
Bindungsenergie>>
Bewegungsenergie
Bewegungsenergie>>
potentielle Energie zw. Teilchen
16. 16. 16. 16. PhasenPhasenPhasenPhasenüüüübergbergbergbergäääängengengenge
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Beispiele für Umwandlungswärmen:
Schmelz- und Verdampfungswärme von H2OJ/kg J/mol
Schmelzwärme (0°C) 334 000 6000Verdampfungswärme (100°C) 2 260 000 40 000
Reaktionswärmen (Chemie!)C+O2→ CO2 + QVerbrennungswärme von Heizöl: 4,2 ⋅ 107 J/kg
Lösungswärme: Salz in Wasser
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Phasenübergänge - konstante Wärmezufuhr
Die Temperatur bleibt trotz kontinuierlicher Wärmezufuhr konstant, bis der Phasenübergang abgeschlossen ist. Die Bindungsenergie (latente Wärme Ql) ist eine Form der inneren Energie.
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Phasenübergänge - konstante Wärmezufuhr
Wasser fällt durch eineungewöhnlich hoheVerdampfungswärmevon 2246 kJ/kg auf.
• EffektiveVerdunstuns-kühlung (Schwitzen)
• Extreme Verbrennungs-gefahr (an Dampf)
(Erwärmung von 1kg Wassereis bei Normaldruck (1013 hPa) und T=-20oC Anfangstemperatur)
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Phasenübergänge - reale (nichtideale) Gase
Bei hohem Druck und tiefen Temperaturen gilt die ideale Gasgleichungnicht mehr. Die (dichten) Atome wechselwirken miteinander (anziehend)und nehmen ein endliches Volumen ein (nicht mehr punktförmig).
Reale Gase kühlen sich bei adiabatischer Expansion ab, auch wenn keine äußere Arbeit geleistet wird, da Arbeit gegen die Bindung aufgewandt wer-den muss (Joule-Thompson Effekt).
„Binnendruck“ aufgrund der Anziehung zwischen Molekülen
„Kovolumen“ n · b ≈ Eigenvolumender in einem Mol vorhandenen Moleküle
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Van der Waals-Gleichung beschreibt gasförmige und flüssige Phase.
Oberhalb von TKR gibt es keine Unterscheidung zwischen Flüssigkeitund Gas.
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In einem abgeschlossenen Volumen stellt sich über einer Flüssigkeitein temperaturabhängiger konstanter Sättigungsdampfdruck ps ein
Wird das Volumen verkleinert, bleibt der Druck konstant bis diegesamte Flüssigkeit kondensiert ist
Zwischen der Dampf-phase und der flüssigen herrscht ein dynamischesGleichgewicht(d.h. es findet ein ständigerAustausch statt)
Maxwell-Gerade
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Bei nicht abgeschlossenem Behälter:
Verdunsten
Partialdruck des Dampfes über der Oberfläche wird durch Diffusion oder Konvektion reduziert. → langsame Verdampfung durch die Flüssigkeitsoberfläche(→ Verdunstungskälte)
Wasserdampfgehalt der Luft durch Verdunstung von Wasser:
relative Luftfeuchtigkeit = TemperaturgegebenerindampfdruckSättigungs
fesWasserdampdesckPartialdru
=
edampfdichtSättigungs
fdichteWasserdamp
typisch 40%-70% , bei 100%: Nebel, Tau
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SiedenIst der Dampfdruck größer als der Außenluftdruck, so bilden sich imInneren der Flüssigkeit Gasblasen, d.h. es findet Verdampfung aus dem Inneren statt.
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Zustandskurven / Zustandsflächen
•Die Maxwellgerade bestimmt für jede Isotherme den Sättigungsdampfdruck
•In ein p-T Diagramm übertragen ergibt sich die Dampfdruckkurve,die eine Phasengrenze darstellt (zwischen Trippel-und kritischen Punkt)
Eine Flüssigkeit siedet, wenn der Dampfdruck den äußeren Druck überschreitet
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Zustandskurven / Zustandsflächen
Phasengrenzen sind Koexistenzbereiche, diedritte Zustandsgröße bestimmtdas Mischungsverhältnis
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Sublimationskurve:(Koexistenz fest – gasförmig)Schmelz–(oder Gefrier)kurve(Koexistenz flüssig – fest)Siede- (oder Kondensations)kurve(Koexistenz flüssig – gasförmig)TP:Tripelpunkt (koex. fest–flüssig– gasförmig)KP: Kritischer Punkt
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Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigungin Lösungen
(1) Dampfdruckkurve desLösungmittels (z.B. Wasser)
(2) Dampfdruckkurve derLösung (z.B. Salz in Wasser)
Aus der Tendenz zur Entropieerhöhung läßt sich folgern, daß
⋅⋅≈∆m
n
mol
kgK5.0Tsi
(n/m) bezeichnet die Stoffmenge geteilt durch die Masse („Molalität“) und hat die Einheit mol/kg.Entsprechend ist der Dampfdruck bei fester Temperatur in Lösung erniedrigt (senkrechter Abstand der Kurven in obiger Skizze).
Analoges gilt für den Übergang fest-flüssig:
m
n
mol
kgK2TTT Lösung,SchmelztelLösungsmit,SchmelzSchmelz ⋅⋅≈−=∆
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Anomalie des Wassers
•Durch Wasserstoffbrückenbindungen bilden sich bei Wassereisvoluminöse Strukturen, die Dichte von Wassereis liegt unter der von kaltem Wasser, Wassereis schwimmt.
•Höchste Dichte bei 4oC (Wasser hält sich am Grund von Gewässern)
•(Nicht zu kaltes) Eis schmilzt durch äußeren Druck
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Anomalie des Wassers
)VV(T
Q
dT
dp
flüssigfest
ls
−=
Clausius Clapeyron Gleichung
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