A Coupled-Cluster módszer alkalmazhatósága molekulák...

A Coupled-Cluster módszer alkalmazhatósága molekulák

elektrongerjesztett állapotának leírására

Szakdolgozat Vegyész Mesterszak

KÁNNÁR DÁNIEL

Dr. Szalay Péter

Elméleti Kémiai Laboratórium

Eötvös Loránd Tudományegyetem, Budapest Természettudományi Kar

Kémiai Intézet Fizikai Kémiai Tanszék

2015

Tartalomjegyzek

1. Bevezetes 5

2. Irodalmi attekintes 7

2.1. Kozvetlen elozmenyek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3. Celkituzes 14

4. Alkalmazott modszerek 15

4.1. Ab initio modszerek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

4.2. Baziskeszlet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

4.3. A Coupled-Cluster modszer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

4.3.1. Az EOM formalizmus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4.3.2. Az LR formalizmus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

4.4. A gerjesztett allapotok jellemzese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4.5. Alkalmazott programcsomagok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

5. Eredmenyek 23

5.1. A CCSD modszer kozelıtesei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

5.2. Az EOM-CCSD(T) modszer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

5.3. A baziskeszlet hatasanak vizsgalata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

5.4. Gerjesztett allapotok tanulmanyozasa aug-cc-pVNZ bazisban . . . . . 34

5.5. Az uracil gerjesztett allapotai . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

Osszefoglalas 48

Koszonetnyilvanıtas 50

Irodalomjegyzek 51

1

Tablazatok jegyzeke

5.1. A CC2, CCSD(2), CCSD es CCSD(T) szintu gerjesztesi energiak

elterese az osszes (ossz), csak a π − π∗, valamint csak az n − π∗

allapotok eseten a CC3/TZVP ertekekhez kepest (SC ertek 80% fe-

lett). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

5.2. A CC2, CCSD(2), CCSD, CCSD(T), CC3 es CCSDT szinten kulonbozo

bazisban meghatarozott szingulett vertikalis gerjesztesi energiak ∆E

(eV). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

5.3. A kulonbozo CC modszerekkel meghatarozott gerjesztesi energiak elte-

rese a TZVP, valamint az aug-cc-pVDZ es az aug-cc-pVTZ baziskesz-

letek eseten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

5.4. A CC2, CCSD(2), CCSD es CCSD(T) szintu gerjesztesi energiak

elterese az osszes (ossz), csak a π − π∗, valamint csak az n − π∗

allapotok eseten a CC3/aug-cc-pVDZ ertekekhez kepest (SC ertek

80% felett). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5.5. A CC2, CCSD(2), CCSD, CCSD(T) es CC3 szinten es TZVP, aug-cc-

pVDZ es aug-cc-pVTZ bazisban meghatarozott szingulett gerjesztesi

energiak ∆E (eV), valamint a CC3/TZVP szintu SC ertekek (%). . . 45

2

Abrak jegyzeke

2.1. A Truhlar es munkatarsai [1] altal alkalmazott DFT funkcionalok es

ab initio modszerek altal szolgaltatott gerjesztesi energia (eV) atlagos

hibaja 30 vegyertek es 39 Rydberg allapot eseten, kıserleti adatokra

vonatkoztatva [2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.2. A CC2, a CCSD es a CC3 modszerek teljesıtokepessege a CCSDT

eredmenyekhez viszonyıtva a vertikalis gerjesztesi energiak, valamint

az oszcillatorerosseg ertekek eseten, TZVP bazisban [34]. . . . . . . . 12

5.1. A gerjesztett allapotok vizsgalata soran tanulmanyozott molekulak:

alifas es aromas szenhidrogenek, heteroaromas vegyuletek, karbonil-

vegyuletek, amidok es nukleobazisok. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

5.2. A ketszeres gerjesztest tartalmazo modszerek altal szolgaltatott ger-

jesztesi energiaertekek a CCSD (baloldal) es a CC3 (jobboldal) szintu

ertekek fuggvenyeben (TZVP baziskeszlet). . . . . . . . . . . . . . . 26

5.3. A ketszeres gerjesztest tartalmazo CC2, CCSD(2) es CCSD modszerek,

valamint a CCSD(T) modszer altal szolgaltatott gerjesztesi energiak

atlagos elterese a CC3 ertekektol az SC ertek fuggvenyeben (TZVP

baziskeszlet). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

5.4. A CC2, CCSD(2), CCSD, CCSD(T) es CC3 modszerek altal kulonbozo

bazisban vegyertek allapotokra meghatarozott gerjesztesi energiak at-

lagos elterese a CCSDT eredmenyektol. . . . . . . . . . . . . . . . . 29

5.5. A CC2, CCSD(2), CCSD, CCSD(T) es CC3 modszerek altal kulonbozo

bazisban Rydberg-allapotokra meghatarozott gerjesztesi energiak at-

lagos elterese a CCSDT eredmenyektol (a diffuz fuggvenyeket nem

tartalmazo baziskeszletek eseten nem valodi allapotokat ırunk le). . . 30

5.6. A TZVP bazisban meghatarozott CCSD szintu gerjesztesi energiak

(eV) korrelacioja az aug-cc-pVNZ bazisban szinten CCSD szinten

szamıtott eredmenyekkel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3

ABRAK JEGYZEKE 4

5.7. A CCSD szintu gerjesztesi energiak (eV) korrelacioja az aug-cc-pVDZ

es az aug-cc-pVTZ baziskeszletek eseten. . . . . . . . . . . . . . . . . 37

5.8. A CC2, CCSD(2), CCSD es CCSD(T) szintu gerjesztesi energiak a

CC3 ertekek fuggvenyeben (aug-cc-pVDZ baziskeszlet). . . . . . . . 38

5.9. A CC2, CCSD(2), CCSD es CCSD(T) modszerek altal szolgaltatott

gerjesztesi energiaertekek atlagos elterese a CC3 szintu ertekekhez

kepest az SC ertekek fuggvenyeben, aug-cc-pVDZ bazisban. . . . . . 40

5.10. Az uracil legalacsonyabb negy n−π∗ atmenetehez tartozo surusegku-

lonbseg- matrix termeszetes palyai CC2 szinten kulonbozo bazisban

meghatarozva. A nyıl baloldalan a negatıv sajaterteku palya lathato,

ahonnet a gerjesztes tortent, mıg a jobb oldalon a pozitıv sajaterteku

palyak szerepelnek, ahova a gerjesztes tortent. . . . . . . . . . . . . . 43

5.11. Az uracil legalacsonyabb negy n−π∗ atmenetehez tartozo surusegku-

lonbseg-matrix termeszetes palyai CCSD szinten kulonbozo bazisban

meghatarozva. A nyıl baloldalan a negatıv sajaterteku palya lathato,

ahonnet a gerjesztes tortent, mıg a jobb oldalon a pozitıv sajaterteku

palyak szerepelnek, ahova a gerjesztes tortent. . . . . . . . . . . . . . 44

1. fejezet

Bevezetes

A gerjesztett allapotok eszlelese mar a hetkoznapi eletunk soran megkezdodik, ami-

kor reggelente elhuzzuk a sotetıto fuggonyt a szoba ablakan, ezzel fennyel elarasztva

kozvetlen kornyezetunket. A Napbol erkezo elektromagneses sugarzas intenzitasanak

maximuma a lathato tartomanyba esik, hullamhossza nagyjabol 550 nm. Nem velet-

len tehat, hogy szamunkra a latast biztosıto erzekszerv, a szemunk is ebben a

tartomanyban (400-800 nm) a legerzekenyebb, hiszen kornyezetunk erzekeleseben

alapveto jelentoseggel bır a kulonbozo feluletek altal elnyelt, kibocsatott es vissza-

vert (szort) sugarzas feldolgozasa. A lathato feny abszorpcioja es emisszioja az

egyes elektronallapotok kozotti atmenetekkel valosul meg, ahol az abszorbealt vagy

emittalt foton energiaja az allapotok energiakulonbsegevel egyezik meg. Azonban

a szemunk altal nyujtott informacio hatarait kıvancsisagunk hamar tulszarnyalta,

gondoljunk csak Galilei tavcsovere, vagy Newton prizmakıserletere.

A kulonbozo optikai eszkozok alkalmazasa egyenes utkent vezetett az elekt-

ronallapotok kozvetlen vizsgalatat lehetove tevo spektroszkopiai modszerek kifej-

lesztesehez. A XIX. szazadban sorra kovettek egymast a felfedezesek az eszlelt ab-

szorpcios es emisszios folyamatok leırasa soran. A szazad vegere mar a hidrogen atom

szınkepvonalait is sikerult azonosıtani, a vonalak hullamhosszanak osszefuggesere

kepletet megadni. A felhalmozodott ismeretanyagra tamaszkodva Max Planck mun-

kassagaval megkezdodott a kvantumelmelet kezdeti korszaka. A kvantumelmelet

alkalmazasaval kidolgozott elmeleti kemiai modszerek fejlodesevel es alkalmazasi

teruleteinek kiterjesztesevel mara elengedhetetlen eszkozze valt a kıserletek szamıta-

sokkal torteno kiegeszıtese a molekularis szintu folyamatok megfelelo ertelmezese

erdekeben. A molekulak elektron alapallapotainak leırasara kidolgozott modszereket

tovabbfejlesztve az elektrongerjesztett allapotok leırasara is lehetoseg nyılik, ki-

egeszıtve a kulonbozo spektroszkopiai modszereket. A gerjesztett allapotok leırasa

5

1. FEJEZET. BEVEZETES 6

lenyegesen bonyolultabb, mint az alapallapotoke, ezert szukseges a kvantumkemiai

modszerek megbızhatosagat ellenorizni, hiszen ezek szamos kozelıtessel elnek, az

atmenetek leırasa egy-egy modell keretein belul tortenik.

Az egyik kınalkozo lehetoseg a modszer altal szolgaltatott eredmenyek osszeha-

sonlıtasa pontos spektroszkopiai adatokkal. Ekkor azonban figyelembe kell venni azt

a tenyt, hogy a szamıtott es a mert adatok kozotti elteres az alkalmazott modell-

ben rejlo osszes kozelıtes egyuttes hibajabol ered. Masik kınalkozo lehetoseg, hogy

az adott kozelıto modszer eredmenyeit egy magasabb elmeleti szintet kepviselo, ebbol

kifolyolag megbızhatobb eredmenyeket szolgaltato modszerrel hasonlıtjuk ossze. Ezal-

tal az adott modell keretein belul mukodo alacsonyabb szintu kozelıto modszerek

megbızhatosagat es azok korlatait tisztan lathatjuk. Ez rendkıvuli jelentoseggel bır,

hiszen egyre nagyobb es nagyobb kemiai rendszereken lejatszodo folyamatokat sze-

retnenk minel pontosabban leırni elerheto szamıtasi eroforras mellett. Ugyanakkor,

bizonyos esetekben nincs is lehetosegunk az adott jelenseget megfigyelni, valami-

lyen vonatkozo fizikai vagy kemiai mennyiseget kıserletileg meghatarozni. Ezekben

az esetekben csak az elmeleti kemiai szamıtasokbol szarmazo eredmenyekre hagyat-

kozhatunk.

Jelen dolgozatban bemutatasra kerulo vizsgalatok soran is ennek megfeleloen

jartunk el. Kulonbozo kozelıto modszerek megbızhatosagat tanulmanyoztuk a magas

elmeleti szinten meghatarozott eredmenyek alapjan. A szamıtastechnika fejlodeset is

jol mutatja, hogy munkank soran mar az ember genetikai informaciojat tartalmazo

DNS molekula epıtoelemei, a nukleobazisok gerjesztett allapotait is megkıserelhettuk

magas elmeleti szinten leırni.

2. fejezet

Irodalmi attekintes

A molekulak alapallapotanak leırasara, geometriak es kulonbozo tulajdonsagok vizs-

galata soran manapsag meglehetosen nagy szamu kvantumkemiai modszer all ren-

delkezesunkre, melyek rutinszeruen alkalmazhatok. A hullamfuggveny-elmeleten ala-

pulo ab initio, azaz csak tisztan elmeleti meggondolasokat felhasznalo modszerek

kozul a legalapvetobb az un. Hartree-Fock modszer [3, 4], melynek pontossaga, a

szamıtasi igeny novekedese aran, tovabb novelheto kulonbozo elektronkorrelacios

modszerek alkalmazasaval (pl. perturbacioszamıtas, csatolt klaszter es konfiguracios

kolcsonhatas modszerek). A surusegfunkcional elmeleten alapulo un. DFT (Den-

sity Functional Theory) modszer [5] mar kepes figyelembe venni az elektronkor-

relaciot, ezaltal pontosabb adatokat szolgaltat a Hartree-Fock modszernel, azon-

ban a szamıtasi igenye nagyjabol azonos. A DFT modszer emlıtett elonyos tulaj-

donsagainak koszonheto, hogy mara szeles korben elterjedt es az egyik leggyakrab-

ban alkalmazott modszerre valt a molekulak alapallapotainak leırasa soran.

Az elektrongerjesztett allapotok leırasara lehetosegunk van az alapallapotoknal

alkalmazott modszerek kiterjesztesevel. A surusegfunkcional elmelet keretein belul a

gerjesztett allapotok leırasara az un. idofuggo DFT (Time Dependent DFT, TDDFT)

modszer alkalmazhato [6], mely magaban hordozza a DFT modszer alapallapotoknal

megismert elonyos tulajdonsagait, kis szamıtasi igenye miatt a szamıtastechnika

fejlodesevel egyre nagyobb es nagyobb molekulakra valt alkalmazhatova [7].

Alacsony eroforras igenye mellett a TDDFT modszer altal szolgaltatott adatok

kelloen pontosak, a gerjesztesi energiak ertekei alig 0,5 eV mertekben ternek el a

kıserleti eredmenyektol a legtobb esetben. Ugyanakkor a DFT, es ıgy a TDDFT

modszer is kozelıto kicserelodesi funkcionalt alkalmaz, mely szamos problemat okoz

a gerjesztett allapotok vizsgalata soran. Az egzakt kicserelodesi funkcional isme-

rete hianyaban a TDDFT modszer nem kepes peldaul a Rydberg allapotok ke-

7

2. FEJEZET. IRODALMI ATTEKINTES 8

zelesere [7, 8], a ketszeresen gerjesztett [9, 10], illetve toltesatmeneti allapotok [11, 12]

megfelelo leırasara, valamint jelentos hibat mutat a kiterjedt π-rendszerek vizsgalata

soran [13, 14]. Sok esetben a hibat a TDDFT szamıtashoz megvalasztott funkcional

eredmenyezi, hiszen az egyes funkcionalcsaladok mas es mas kemiai problemara let-

tek kifejlesztve. A szamıtashoz valasztott funkcional es maga a TDDFT modszer

megbızhatosagat szukseges kıserleti vagy magasabb szintu ab initio modszerek ered-

menyei alapjan meghatarozni.

A gerjesztett allapotok vizsgalatanak irodalmabol jol ismert Walter Thiel cso-

portjanak munkassaga [15, 16, 17, 18, 19, 20], melynek kereten belul kulonbozo

magas elmeleti szintet kepviselo ab initio es DFT modszerek megbızhatosagat es

teljesıtokepesseget reszletesen elemeztek, ezzel felallıtva az elmeleti szinten elerheto

legjobb becslest a kulonbozo funkcios csoportokat tartalmazo 28 zart heju szerves

molekula kozel 150 gerjesztett allapotara. Vizsgalataik soran a TDDFT modszer

(harom kulonbozo funkcional eseten: BP86, B3LYP, BHLYP), valamint a DFT

alapu multireferencia konfiguracios kolcsonhatas (DFT/MRCI [21]) modszer tel-

jesıtokepesseget ellenoriztek a magas szintu teljes aktıv teret alkalmazo perturbacios

modszer (CASPT2) es az un. csatolt klaszter (Coupled Cluster, CC) szintu CC3

modszer eredmenyeivel osszevetve. Eredmenyeikbol megallapıthato, hogy a vizsgalt

DFT modszerek kozul a kevesbe elterjedt DFT/MRCI nyujtja a legjobb teljesıtmenyt

a referenciaul valasztott modszerekhez kepest, mind szingulett es triplett allapotok,

mind pedig az elsorendu tulajdonsagok eseten, valamint ez a modszer kıserleti ered-

menyeket is remekul reprodukalja [22], az elteres mindossze 0,1-0,2 eV nagysagu. A

funkcionalok kozul a B3LYP funkcional valamivel rosszabb teljesıtmenyt mutat, mint

a DFT/MRCI modszer, mıg a masik ket funkcional kozul a BHLYP jelentosebben

alul, illetve a BP86 tulbecsuli a gerjesztesi energia ertekeket.

Az egyes funkcionalcsaladok teljesıtmenyerol atfogobb kepet ad Laurent osszefog-

laloja munkaja [23], mely alapjan megallapıthato, hogy a globalis hibrid funkcionalok

(pl. B3LYP, PBE0 es M06) szolgaltatjak DFT szinten a legjobb eredmenyt, a hi-

ba nagysaga mindossze 0,25 eV korul alakul (2.1 abra). Azonban ezen funkcionalok

hibaja is sokkal jelentosebbe valik toltesatmeneti es Rydberg allapotok leırasakor.

Az ilyen tıpusu atmenetek megfelelo kezelesere az un. hatotavolsag szeparalt hibrid-

funkcionalok (pl. CAM-B3LYP es ωB97X-D), valamint a Hartree-Fock kicserelodesi

tagot legalabb 50 %-ban tartalmazo globalis hibrid funkcionalok (pl. M06-2X) a

legalkalmasabbak. A ketszeresen gerjesztett allapotok leırasa soran jelentkezo hiba

csokkentheto a ketszeres hibrid funkcionalok (pl. B2GPLYP) alkalmazasaval.

Ezen allapotok megfelelo kezelese erdekeben magasabb szintu ab initio modszerek


alkalmazhatok. A multikonfiguracios CASSCF es CASPT2 modszerek [24, 25, 26]

altal leırt hullamfuggveny elegendoen jo tulajdonsaggal rendelkezik ahhoz, hogy az

emlıtett problemakat orvosolni tudja. Azonban ezen modszerek hasznalata kello gya-

korlatot igenyel, hiszen az parameterek megfelelo megadasa nelkul (peldaul az aktıv

ter alkalmas megvalasztasa hianyaban) a kapott eredmeny jelentosen modosulhat,

elterhet a tenyleges megoldastol.

A multireferencia modszerek mellett az utobbi idoben egyre inkabb a figye-

lem kozeppontjaba kerult hierarchikus felepıtesenek koszonhetoen a Coupled-Cluster

modszer, amelyben a magasabb gerjesztesu tagok figyelembe vetelevel az egzakt

megoldast kozelıtve egyre pontosabb eredmeny erheto el. A modszer ugyanakkor a

Hartree-Fock es DFT tıpusu szamıtasoknal sokkal koltsegesebb, ami akadalyt allıt a

szeles koru alkalmazhatosag ele. A szamıtasi igeny csokkentese erdekeben kulonbozo

kozelıto CC modszereket dolgoztak ki, a magasabb gerjesztesu tagok elhagyasaval, il-

letve azok perturbacios modon torteno kozelıtesevel. A gerjesztett allapotok leırasara

alapvetoen ket kulonbozo formalizmus terjedt el, a linearis valasz (Linear Response,

LR) es az un. ,,Equation of Motion” (EOM) modszerek, melyek kereteben kidolgo-

2.1. abra. A Truhlar es munkatarsai [1] altal alkalmazott DFT funkcionalok es ab initio

modszerek altal szolgaltatott gerjesztesi energia (eV) atlagos hibaja 30 vegyertek es 39

Rydberg allapot eseten, kıserleti adatokra vonatkoztatva [2].


zott kozelıto modszerek is elternek egymastol.

Thiel es munkatarsai, a mar emlıtett munka kereteben [15, 16, 17, 18, 19, 20]

az LR formalizmusban kidolgozott ketszeres es haromszoros gerjesztesu tagokat

tartalmazo iteratıv (CC2, CCSD, CC3) [16] es nem-iteratıv (CCSDR(3)) [17] CC

modszerek teljesıtokepesseget vizsgaltak a multikonfiguracios CASPT2 modszer ada-

taival osszevetve. Eredmenyeik alapjan megallapıthato, hogy a haromszoros ger-

jesztest tartalmazo CC3 modszer jo egyezest mutat a CASPT2 modszerrel, ıgy ez

a ket modszer valaszthato referenciaul az alacsonyabb elmeleti szintu modszerek

teljesıtmenyenek vizsgalatakor. A ketszeres gerjesztest tartalmazo modszerek kozul

a szingulett allapotok eseten meglepo modon a CC2 modszer jobbnak bizonyul a

CCSD-nel, az elobbi atlagos abszolut elterese a CC3 ertekektol 0,04 eV, mıg a

CASPT2 ertekektol 0,17 eV nagysagu. A CCSD atlagos abszolut hibaja jelentosebb,

0,16 eV a CC3, mıg 0,36 eV a CASPT2 eredmenyekhez viszonyıtva, valamint a

legtobb allapot eseten a CC3 es CASPT2 ertekeket tulbecsuli a modszer.

A triplett allapotok eseten ugyanakkor a CCSD atlagos abszolut elterese mind-

ossze 0,08 eV nagysagu, mıg a CC2 modszere jelentosebb, 0,18 eV merteku elterest

mutat a CASPT2 eredmenyekhez kepest. Az oszcillatorerosseg ertekek eseten pontos

megallapıtas nem teheto az alkalmazott ketszeres gerjesztesu CC modszerek (CC2

es CCSD) teljesıtokepessegere, hiszen az irodalmi CASPT2 ertekek kozott is je-

lentos elteres figyelheto meg, illetve a CC3 szintu oszcillatorerosseg ertekek nem

kerultek meghatarozasra. Azonban a ketszeres gerjesztest tartalmazo CC2 es CCSD

modszerek kozott jo egyezes figyelheto meg [16]. A haromszoros gerjesztesu tago-

kat nem-iteratıv modon kozelıto CCSDR(3) es a CC3 modszerek altal szolgaltatott

eredmenyek kozott nagyon kis elteresek figyelhetoek meg, mind az abszolut atlagos

elteres, mind a szoras erteke nulla kozeli [17]. A szamıtasi idoben azonban jelentos

merteku, a vizsgalt molekulak eseten kozel otvenszeres csokkenes tapasztalhato a

CCSDR(3) modszer eseten.

Az szamıtasok soran alkalmazott baziskeszlet meretet novelve a CC2, a CCSDR(3)

es a CC3 modszerek eseten megfigyelheto, hogy a szingulett gerjesztesi energiak

erteke kozel 0,2 eV mertekben csokken [19]. A nagyobb bazis alkalmazasaval meg-

figyelheto tovabba, hogy a CC2 es CCSDR(3) modszerek abszolut atlagos elterese,

szorasa es maximalis hibaja egyarant merseklodik a CC3 ertekekhez viszonyıtva.

Triplett allapotok eseten a CC2 modszer gerjesztesi energia ertekei szisztematikus

0,08 eV mertekben csokkennek. Az elsorendu tulajdonsagok, az oszcillatorerosseg es

a dipolusmomentum eseten jelentosebb elteres adodik az eltero baziskeszletek alkal-

mazasaval, a szamıtott ertekeket nagymerteku szoras terheli. A CASPT2 szingulett


es triplett gerjesztesi energiakra kisebb hatassal van a baziskeszlet valtoztatasa [18],

az energia ertekek mindossze 0,1 eV ertekkel csokkennek. Az elsorendu tulajdonsagok

eseten azonban ez esetben sem lathato trend, az ertekek szorasa jelentos.

Temavezetom es munkatarsai az utobbi idoben az EOM formalizmusban kidolgo-

zott haromszoros gerjesztesu tagokat nem-iteratıv modon kozelıto EOM-CCSD(T) es

EOM-CCSD(T) modszerek teljesıtokepesseget vizsgaltak a Thiel es mtsai. altal ta-

nulmanyozott molekulak gerjesztett allapotai eseten [27]. Referenciaul a haromszoros

gerjesztesu tagokat tartalmazo iteratıv EOM-CCSDT-3 modszert [28] valasztottak,

valamint a kapott eredmenyeket a Linear Response formalizmusban kidolgozott

analog modszerekkel is osszevetettek. A kapott eredmenyek alapjan elmondhato,

hogy az EOM-CCSD(T) modszer 0,18 eV atlagos abszolut elterest mutatva tulbecsuli

az EOM-CCSDT-3 ertekeket, mıg az EOM-CCSD(T) modszer alig 0,06 eV ab-

szolut atlagos elterest szolgaltat. Az analog LR-CC modszerekkel osszehasonlıtva a

CCSDR(3) es az EOM-CCSD(T) modszerek kozott 0,08 eV, a CC3 es EOM-CCSDT-3

modszerek kozott 0,05 eV, mıg a CCSDR(3) es EOM-CCSDT-3 modszerek kozott

mindossze 0,03 eV atlagos abszolut elteres figyelheto meg.

A nukleobazisok vizsgalata soran [29, 30, 31, 32] az iteratıv haromszoros ger-

jesztesu modszerekkel (CC3 es EOM-CCSDT-3) szemben megallapıtottak, hogy a

nem-iteratıv EOM-CCSD(T) modszer kelloen pontos gerjesztesi energiat szolgaltat,

valamint a CCSD modszer is mindossze csak 0,1 eV mertekben becsuli tul a ger-

jesztesi energiaertekeket a CC3 eredmenyekhez viszonyıtva. Hasonloan jol mukodik

a CC2 modszer a π − π∗ tıpusu atmenetek eseten, azonban a modszer altal leırt

n − π∗ es Rydberg atmenetek gerjesztesi energiaertekeinel jelentos hiba figyelheto

meg. Ezaltal a CC2 modszer kevesbe tunt megbızhatonak a nukleobazisok gerjesztett

allapotainak targyalasara, mint ahogy azt Thiel es munkatarsai korabban javasoltak

[16, 17].

2.1. Kozvetlen elozmenyek

Tudomanyos diakkori munkam soran az irodalomban talalt ellenmondasok tisztazasa

erdekeben a ketszeres gerjesztest tartalmazo CC2 es CCSD modszerek teljesıtokepes-

seget ujra megvizsgaltuk [33]. Magas elmeleti szintu CC3 szamıtasokat vegeztunk a

nukleobazisok szingulett gerjesztett allapotaira is, hogy ezaltal atfogobb kepet kap-

hassunk a kozelıto modszerek megbızhatosagat illetoen. A munka soran a TZVP

bazist alkalmaztuk, hogy ezaltal konzisztensek maradjunk a korabbi vizsgalatok

eredmenyevel (azon szamıtasok is TZVP bazisban tortentek). Mivel az irodalom-


ban nem volt elerheto kelloen magas elmeleti szinten meghatarozott adat a szingu-

lett atmenetekhez tartozo oszcillatorerosseg ertekeket illetoen, ezert a munka masik

celjaul ezen ertekek CC3 szinten torteno meghatarozasat, illetve a kozelıto CC2

es CCSD modszerek eredmenyeinek pontossaganak vizsgalatat tuztuk ki. Az osz-

cillatorerosseg ertekek tanulmanyozasa soran a LR es az EOM formalizmusbol szar-

mazo eredmenyek kozotti kulonbsegeket is figyelembe vettuk.

A kutatas eredmenyekent megallapıtottuk, hogy a vizsgalt ketszeres gerjesztest

tartalmazo CC2 es CCSD modszerek altal szolgaltatott gerjesztesi energiaertekek

kelloen pontosak a CC3 modszer eredmenyeihez viszonyıtva, az elteres merteke

altalaban nem haladja meg a 0,2-0,3 eV erteket. A CC2 szintu gerjesztesi energiak

atlagos abszolut elterese kozel nulla, azonban az adatpontokat jelentos szoras terhe-

li. A CCSD modszer joval szisztematikusabbnak tekintheto, ugyanakkor atlagosan

mintegy 0,2 eV mertekben tulbecsuli a CC3 eredmenyeket. Az uracil n – π∗ tıpusu

atmeneteinel azonban kiugroan nagy elteres figyelheto meg CCSD szinten,a modszer

hibaja ekkor a 0,8 eV erteket is eleri, mıg a CC2 modszer kelloen jol reprodukalja a

CC3 gerjesztesi energiaertekeket [34].

2.2. abra. A CC2, a CCSD es a CC3 modszerek teljesıtokepessege a CCSDT

eredmenyekhez viszonyıtva a vertikalis gerjesztesi energiak, valamint az oszcillatorerosseg

ertekek eseten, TZVP bazisban [34].


Megmutattuk tovabba, hogy a haromszoros gerjesztest nem-iteratıv modon tar-

talmazo EOM-CCSD(T) es CCSDR(3) modszerek minden esetben javıtanak a CCSD

szinten szamıtott gerjesztesi energiaertekek pontossagan. Elmondhato ugyanakkor,

hogy ezen modszerek nem kepesek az uracil n – π∗ tıpusu allapotai eseten a CCSD

modszerbol eredo hibat kompenzalni [35].

Az oszcillatorerosseg ertekeket tekintve a ket ketszeres gerjesztesu modszer (CC2

es CCSD) es a ket formalizmus (LR es EOM) altal szolgaltatott ertekek kvalitatıven

es kvantitatıven is helyesek. A CCSD modszer eredmenyei megbızhatobbak, az osz-

cillatorerosseg ertekek atlagos elterese es szorasa is minden esetben alacsonyabb a

CC3 eredmenyekhez viszonyıtva, mint a CC2 szinten meghatarozott ertekeke [34].

A ket formalizmusbol szarmazo eredmenyek kozul az LR ertekek pontosabbak, az

elteres azonban nem szamottevo (2.2 abra).

Kulonos eredmeny ugyanakkor, hogy a CCSD szinthez kepest kozelıtest tar-

talmazo CC2 modszer azokban az esetekben is meglepoen pontos gerjesztesi ener-

giaertekeket szolgaltat, amelyeknel maga a CCSD felmondja a szolgalatot. Az uracil

n – π∗ tıpusu allapotait a diffuz fuggvenyeket is tartalmazo aug-cc-pVDZ bazisban

vizsgalva azt lathatjuk, hogy mıg CCSD szinten gerjesztesi energiaertekek pon-

tossaga baziskeszlet fuggetlen, addig a CC2 modszer a diffuz fuggvenyeket is tar-

talmazo bazisban egyre nagyobb mertekben becsuli alul a CC3 eredmenyeket.

3. fejezet

Celkituzes

Az elektrongerjesztett allapotok vizsgalata soran felmerult kerdeseinkre valaszokat

keresve folytattuk kutatasunkat. Azt tapasztaltuk ugyanis, hogy TZVP bazisban

az alacsonyabb elmeleti szintet kepviselo CC2 modszer pontosabb eredmenyeket

szolgaltat a CCSD-nel a gerjesztesi energiakra vonatkozoan. Ugyanakkor a CC2

modszer szorasa jelentosebb, valamint a kulonbozo tıpusu atmeneteket eltero pon-

tossaggal ırja le.

A CC2 es a CCSD modszerek teljesıtokepessegeben tapasztalt kulonbsegek vizsga-

lata erdekeben munkank soran az alabbi celokat tuztuk ki:

1. A ketszeres gerjesztest tartalmazo EOM-CCSD(2) modszer, mint a CCSD

modszer egy masik kozelıtese teljesıtokepessegenek vizsgalata TZVP bazisban,

illetve osszehasonlıtasa a CC2 modszer eredmenyeivel.

2. A baziskeszlet eredmenyekre gyakorolt hatasanak vizsgalata a ketszeres ger-

jesztest tartalmazo CC2, CCSD(2) es CCSD, valamint a haromszoros ger-

jesztest tartalmazo EOM-CCSD(T) es CC3 modszerek eseten, osszevetve a

magas elmeleti szintu CCSDT modszer eredmenyeivel.

3. A ketszeres gerjesztest tartalmazo modszerek teljesıtokepessegenek vizsgalata

a diffuz fuggvenyeket is tartalmazo aug-cc-pVDZ bazisban. Ezen modszerek

megbızhatosaganak tanulmanyozasa a TZVP, valamint az aug-cc-pVDZ bazis-

ban meghatarozott eredmenyek alapjan.

14

4. fejezet

Alkalmazott modszerek

4.1. Ab initio modszerek

A vizsgalatok soran alkalmazott kvantumkemiai modszerek alapjat az idofuggetlen,

nemrelativisztikus Schrodinger-egyenlet megoldasa adja. Az egzakt megoldas anali-

tikus formaban a legtobb esetben nem adhato meg, ezert kulonbozo kozelıtesek beve-

zetese valt szuksegesse. Az egyik legjelentosebb a Born-Oppenheimer kozelıtes [36],

mely a rendszert leıro hullamfuggvenyt szetbontja az elektronok es a magok koor-

dinatait tartalmazo hullamfuggvenyek szorzatara. Ez ad lehetoseget arra, hogy a

kemikus szemlelethez oly kozel allo potencialis energia feluletrol beszelhessunk.

Az elektronszerkezet leırasara alkalmas legalapvetobb ab initio modszer az un.

Hartree-Fock (HF) modszer [3, 4], mely a hullamfuggvenyt a betoltott moleku-

lapalyakbol allo Slater determinanssal kozelıti. A palyak az iteratıv SCF (Self-

Consistent Field) modszer segıtsegevel kerulnek meghatarozasra. A modszer az elekt-

ronkorrelaciot meg nem veszi figyelembe, atlagolt potencialt alkalmaz az elektronok

kozotti kolcsonhatasok leırasara. Elektronkorrelacio hianyaban a HF modszer fel-

mondja a szolgalatot kotesdisszociacio, gyenge es hosszu kotesek, valamint gerjesz-

tett allapotok leırasa eseten. A modszer keretein tullephetunk az elektronkorrelacio

figyelembe vetelevel, peldaul a multikonfiguracios HF modszerrel (Multi Configura-

tion SCF, MCSCF) [37].

Az elektronkorrelacio figyelembevetelere kulonbozo poszt-Hartree-Fock modsze-

rek szulettek: a tobbtest perturbacioszamıtas, a Møller-Plesset perturbacios modszer

[38], valamint a hullamfuggvenyt gerjesztett Slater determinansok linearkombinacio-

jakent felepıto korrelacios modszerek: a konfiguracios kolcsonhatas (Configuration

Interaction, CI) [39] es az un. csatolt klaszter (Coupled-Cluster, CC) modszer [40].

15

4. FEJEZET. ALKALMAZOTT MODSZEREK 16

4.2. Baziskeszlet

A molekulapalyak leırasara altalaban olyan bazisfuggvenyeket hasznalunk, melye-

ket atomokon centralt Gauss-fuggvenyek linearkombinaciojakent allıtunk elo. Az ıgy

felhasznalt fuggvenyek kepezik a baziskeszletet, szamuk egyben a szamıtasi idot is

meghatarozza adott modszer eseten. A kivalasztott fuggvenyek szamat kontrakcioval

csokkenthetjuk, tovabba un. hasıtott vegyertek baziskeszletet (split valence basis)

hozhatunk letre. Ekkor a torzselektronok leırasara kevesebb fuggveny hasznalunk,

mint a vegyertekelektronok eseten. A tobbszoros ζ (zeta) minosegu baziskeszletek

fuggvenyek szamanak novekedesevel a molekulapalyak egyre jobb leırasat adjak.

Az un. Karlsruhe baziskeszletek [41, 42] eseten a DZV es TZV jeloleseket a

ketszeres, illetve a haromszoros zeta tıpusu hasıtott vegyertek baziskeszletek jelolese-

re alkalmazzak, mıg a TZVP (Triple Zeta Valence Polarization) bazis eseten a P betu

pedig a polarizacios fuggvenyekre utal.

A Dunning-fele korrelacio-konzisztens baziskeszletek [43] a kulonbozo elektron-

korrelacios (poszt-HF) modszerekkel torteno alkalmazasra lettek kifejlesztve, erre

utal a ,,cc-” (korrelacio-konzisztens) elotag is. A baziskeszlet altalanos jelolesere

a cc-pVNZ (correlation-consistent polarization Valence N -Zeta; N = D, T, Q, 5,

6,. . . {D = Double, T = Triple, Q = Quadruple, stb.}) rovidıtes alkalmazhato. A

baziskeszletek kiegeszıthetoek kisebb exponensu diffuz fuggvenyekkel az intermole-

kularis kolcsonhatasok, ionizalt es gerjesztett allapotok pontosabb leırasa erdekeben,

melyek jelolesere az aug-cc-pVNZ (augmented cc-pVNZ) rovidıtes kerult bevezetesre.

4.3. A Coupled-Cluster modszer

A Coupled-Cluster hullamfuggveny alakja a kovetkezo formaban adhato meg:

|ΨCC〉 = exp(T )|Φ0〉 (4.1)

ahol T az un. klaszter operator es Φ0 a referencia hullamfuggveny, mely altalaban a

HF hullamfuggveny. A klaszter operator az elektronkorrelaciot a referencia hullam-

fuggvenybol torteno k-szoros gerjesztessel veszi figyelembe. Az operator alakja a

gerjesztes alapjan tagokra bonthato es a kovetkezo formaban ırhato:

T = T1 + T2 + ...+ Tn =n∑k

∑µk

tµk τµk (4.2)

ahol n az elektronok szama. A tµk koefficiensek az un. klaszter amplitudok, mıg

a τµk a k-szoros gerjesztesi operatorokat jeloli (a µ egy szuperindex a betoltott


(occupied, occ.) es a virtualis (virtual, virt.) palyak egyuttes jelolesere). Az egyszeres

es ketszeres gerjesztes eseten a kovetkezo ırhato:

T1 =occ.∑i

virt.∑a

tai τai (4.3)

T1|Φ0〉 =occ.∑i

virt.∑a

tai τai |Φ0〉 =

occ.∑i

virt.∑a

tai |Φai 〉 (4.4)

T2 =occ.∑i>j

virt.∑a>b

tabij τabij (4.5)

T2|Φ0〉 =occ.∑i>j

virt.∑a>b

tabij τabij |Φ0〉 =

occ.∑i>j

virt.∑a>b

tabij |Φabij 〉 (4.6)

ahol Φai a referencia determinansbol egyszeres, mıg Φab

ij a ketszeres gerjesztessel

eloallıtott determinansok.

A (4.1) egyenletet a Schrodinger-egyenletbe illesztve, majd balrol megszorozva a

〈Φ0| exp(−T ) kifejezessel, megkapjuk a Coupled-Cluster energiat:

ECC = 〈Φ0| exp(−T )H exp(T )|Φ0〉 (4.7)

Az energia T -n keresztul fugg tehat az amplitudoktol, melyeket a kovetkezo egyen-

lettel hatarozunk meg, iteratıv modon:

〈µk| exp(−T )H exp(T )|Φ0〉 = 0 (4.8)

A Coupled-Cluster modszer egyik fontos tulajdonsaga az exponencialis parametere-

zes, melynek koszonhetoen a modszer, a CI modszerrel szemben, meretkonzisztens

lesz. Ennek ertelmeben a teljes, nem-kolcsonhato rendszer energiaja meg fog egyez-

ni az alrendszerek energiajanak osszegevel, mıg a CI modszerben az alrendszerek

szamıtasa eseten jelennek meg negyszeres gerjesztesek, melyek a teljes rendszer

targyalasabol hianyoznak.

Az exp(T ) operator tagjait a exponencialis sorfejtes utan csoportosıthatjuk a

gerjesztes szintje szerint az (4.2) egyenlet segıtsegevel:

exp(T ) =∞∑k=0

1

k!T k = 1 + T +

1

2T 2 +

1

3!T 3 + . . . = (4.9)

= 1 + T1 +

(T2 +

1

2T 2

1

)+

(T3 + T1T2 +

1

3!T 3

1

)+ . . . (4.10)


A sorfejtes osszes tagjat figyelembe veve az egzakt, azaz a Full-CI (Full-CC) hullam-

fuggvenyt kapjuk. A magasabb rendu tagok szamıtasigenyenek novekedese miatt a

Full-CI szamıtas azonban csak nagyon kis rendszerek eseten kivitelezheto. Szukseges

ezert a 4.2 egyenletben a T operator alacsonyabb rendu tagjainal megallni, elhagyva

a magasabb rendu tagokat. A T operator sorfejtese ezaltal nem teljes, ily modon a

levagas az egzakt megoldast kozelıto hullamfuggvenyt eredmenyez.

A levagas merteke es az egyes tagok szamıtasi modja szerint kulonbozo modszerek

terjedtek el. A Coupled-Cluster Doubles (CCD) modszer csak a ketszeres gerjesztese-

ket tartalmazza (T = T2). A Coupled-Cluster Singles and Doubles (CCSD) modszer

viszont az egyszeres es ketszeres gerjeszteseket is figyelembe veszi (T = T1 + T2),

szamıtasi igenye nagyjabol a CCD modszerrel azonos, azonban joval pontosabb

eredmenyeket szolgaltat. Tovabbi, magasabb gerjesztesek figyelembevetelevel meg

pontosabb adatok erhetoek el, azonban a szamıtasi igeny rohamosan no. Mıg CCSD

szinten a szamıtasi igeny a elektronok szamanak hatodik (N6), addig a haromszoros

gerjeszteseket figyelembe vevo CCSDT (Coupled-Cluster Singles, Doubles and Trip-

les) modszer az elektronszam nyolcadik (N8), a negyszeres gerjeszteseket figyelembe

vevo CCSDTQ (CCSDT+Quadruples) modszer pedig mar az elektronszam tizedik

hatvanyaval (N10) skalazodik.

A szamıtasi igenyt dontoen az adott modszerben figyelembe vett legmagasabb

gerjesztes hatarozza meg. A szamıtasi igeny csokkentese erdekeben bevezetesre ke-

rultek kulonbozo perturbacios modszerek, melyek iteratıv vagy nem-iteratıv modon

ezt a tagot kozelıtik. A CCSD(T) modszerben a haromszoros, mıg a CCSDT(Q)

modszerben a negyszeres gerjesztesu tagokat kozelıtik perturbaciosan, korrekciot

adva a CCSD, illetve a CCSDT energiahoz. Iteratıvan mukodo modszer a CC2 es a

CC3, melyek a ketszeres es haromszoros gerjesztest tartalmazo, CCSD es CCSDT

modszerek hullamfuggvenyeit kozelıtik. Az ıgy kialakult hierarchikus rendszerben az

egyes modszerek pontossaga es szamıtasi igenye is fokozatosan no, kozelıtve a Full-CI

limithez:

HF < CC2 < CCSD < CCSD(T) < CC3 < CCSDT < CCSDT(Q) < . . . < FCI

Az alapallapotokhoz hasonloan a gerjesztett elektronallapotok is leırhatoak a

Coupled-Cluster modszer kiterjesztesevel, amelyre ket kulonbozo formalizmust dol-

goztak ki az elmult evek soran: az un. ,,Equation of Motion” Coupled-Cluster (EOM-

CC) modszert [44], valamint a linearis valasz elmeletet (Linear Response Theory,

LRT). A ket elmelet azonos gerjesztesi energiaertekeket szolgaltat, azonban lenyeges

kulonbseg figyelheto meg az atmeneteket jellemzo tulajdonsagokban (atmeneti dipo-


lus, oszcillatorerosseg), ezek ertekei elteroek lesznek.

4.3.1. Az EOM formalizmus

A gerjesztett allapotok leırasa soran az EOM-CC modszerben a transzformalt

Hamilton-matrix (H) sajatertekproblemajat oldjuk meg, ahol H = e−THeT [44,

45, 46]. A hasonlosagi transzformacio kovetkezteben a matrix nem lesz hermitikus,

ezaltal a jobb es baloldali sajatvektorok nem egyenloek. A Coupled-Cluster szinten

az m-edik gerjesztett allapotot a jobboldali sajatvektor eseten az Rm gerjesztesi

operator, mıg a baloldal eseten az Lm gerjesztesi operator allıtja elo. Minthogy ezek

a vektorok sajatvektorai H-nak, a gerjesztesi energiara a kovetkezo ırhato:

(HRm)c|ΨCC〉 = ωmRm|ΨCC〉 (4.11)

〈ΨCC|(LmH)c = 〈ΨCC|Lmωm (4.12)

ahol ωm az m-edik gerjesztett allapothoz tartozo gerjesztesi energia, mely azonos

mindket vektor eseten. A gerjesztesi energia a kovetkezo kifejezessel hatarozhato

meg:

ωm = 〈ΨCC|LmHRm|ΨCC〉 (4.13)

Az R operator matrixreprezentaciojanak csak egyszeres gerjesztest tartalmazo

elemei a kovetkezo definıcio alapjan hatarozhatoak meg:

Rai = 〈Ψa

i |R|ΨCC〉 (4.14)

amelyekbol felepul az un. EOM-vektor. Az ıgy kapott EOM-vektor komponenseinek

elemzesevel meghatarozhato, hogy az elektronatmenet mely betoltott es virtualis

palyak kozott jott letre, ezaltal kvalitatıv informacioval szolgal az atmenet jelleget

illetoen.

A Full-CC megoldast kozelıto modszereknel, hasonloan a T klaszter operatorhoz,

az R gerjesztesi operator tagjait is az adott gerjesztes utan elhagyjuk. Ennek ertel-

meben a CC alapallapotnal targyalt, kulonbozo gerjesztesi tagokat figyelembe vevo

modszereket dolgoztak ki. A ketszeres gerjesztest tartalmazo EOM-CCSD modszer-

ben [45], ahol az alapallapot leırasa CCSD szinten tortenik, a gerjesztesi operator a

kovetkezo alakban adhato meg:

Rm = r0 +occ.∑i

virt.∑a

rai τai +

1

4

occ.∑ij

virt.∑ab

rabij τabij (4.15)


A haromszoros gerjesztest figyelembe vevo EOM-CCSDT modszer [47] jelentos szamı-

tasi igenye miatt az CC alapallapotnal latottakkal analog modon kulonbozo kozelıto

modszereket dolgoztak ki. Az iteratıvan mukodo modszerek koze tartoznak az EOM-

CCSDT-1 [48] es EOM-CCSDT-3 [28] modszerek, mıg az EOM-CCSD(T) [48] es

EOM-CCSD(T) [28] modszerek nem-iteratıv modon adnak korrekciot az EOM-CCSD

energiahoz. A ketszeres gerjesztest tartalmazo EOM-CCSD modszer kozelıtese erdeke-

ben a perturbacios tagokat tartalmazo EOM-CCSD(2) [49], illetve EOM-MBPT(2)

[50] modszereket dolgoztak ki.

4.3.2. Az LR formalizmus

Az LR-CC modszerben a gerjesztett allapotok leırasa egy kulso idofuggo perturbacio

figyelembevetelevel tortenik, melynek Fourier-sora a kovetkezo alakban adhato meg:

V =∑y

exp(−iωyt)εy(ωy)Y (4.16)

ahol Y egy hermitikus operator, ωy a frekvencia es εy(ωy) egy frekvenciatol fuggo pa-

rameter. Egy bizonyos X mennyiseg idofuggo varhato erteket a perturbacios rendek

szerint sorba fejtve jutunk el a 〈〈X, Y 〉〉ωy linearis valaszfuggvenyhez, amely felırhato

a Hamilton-matrix perturbalatlan sajatallapotaival:

〈〈X, Y 〉〉ωy = PXY∑k

〈ψ0|X|ψk〉〈ψk|X|ψ0〉ωy − ωk

(4.17)

ahol PXY fxy = fxy + fyx es ωy a kulso frekvencia. Az ωk gerjesztesi energia az

alapallapot es a ψk gerjesztett allapot energiajanak kulonbsegekent szamıthato.

Az LR-CC modszer keretein belul tehat a linearis valaszfuggveny alapjan kisza-

mıthato a gerjesztesi energia, valamint az atmenethez tartozo molekularis tulaj-

donsagok. Ezen modszer eseten is ugyannak a matrix sajatertekproblemaja kerul

megoldasra, melyet az EOM-CC modszernel mar lathattunk, kulonbozo jobb es

bal oldali sajatvektorokat eredmenyezve. Az LR-CC modszer altal meghatarozott

gerjesztesi energia erteke megegyezik a megfelelo EOM-CC modszer ertekkel, azaz

peldaul az EOM-CCSD es CCSD-LR modszer azonos gerjesztesi energiat szolgaltat.

Azonban az elsorendu tulajdonsagok eredmenye, valamint meghatarozasi modja elte-

ro. Az LR formalizmus keretein belul a tulajdonsagok meghatarozasahoz tovabbi

linearis egyenletek megoldasa szukseges, ez esetben az LR-CC modszer szamıtasige-

nye nagyobb lesz, mint az EOM-CC modszere.


A kozelıto LR-CC modellekben az amplitudo egyenletek tagjai a legalacsonyabb

megmarado rendig vannak figyelembe veve. Ezaltal bevezetesre kerulnek az un. T1-

transzformalt operatorok:

O = exp(−T1)O exp(T1) (4.18)

melyek segıtsegevel a CCSD-LR modszer amplitudo egyenletei a kovetkezo alakot

oltik [51]:

〈µ1|F + V + Φ + [V + Φ, T2]|Φ0〉 = 0 (4.19)

〈µ2|[F + V , T2] + Φ + [Φ, T2] +1

2[[Φ, T2], T2]|Φ0〉 = 0 (4.20)

ahol F a Fock-operator, V a kulso perturbacios tag, valamint Φ a fluktuacios po-

tencial. A kozelıto CC2-LR modszer [52] eseten az egyszeres gerjesztest tartalmazo

egyenlet (4.19) valtozatlan, mıg a ketszeres gerjesztes eseten egyszerusıtest vezet-

nek be, ezaltal a legnagyobb szamıtasi igenyu tagokat nem kell meghatarozni. Ha-

sonloan a haromszoros gerjesztesu tagokat tartalmazo CCSDT-LR modszerhez [53]

kepest is kozelıtes vezetheto be a haromszoros gerjesztesu amplitudo egyenletben,

mıg az egyszeres es ketszeres egyenletek valtozatlanul maradnak. A CC2-LR es CC3-

LR modszerek iteratıvan kozelıtik a CCSD-LR, illetve CCSDT-LR modszereket ha-

sonloan az EOM formalizmusbol ismert EOM-CCSD(2) es EOM-MBPT(2), vala-

mint az EOM-CCSDT-3 modszerekhez. A nem-iteratıvan mukodo EOM-CCSD(T)

modszer LR analogja a CCSDR(3)-LR modszer.

A dolgozat soran a gerjesztett allapotokra vonatkozo EOM es LR modszerekkel

foglalkozom, az egyszeruseg kedveert ezen elo es utotagokat elhagyom, minthogy az

EOM-CCSD es CCSD-LR modszerek azonosak, valamint a CCSDR(3), CC3 es a

CCSD(T), CCSDT-3 hasznalata eseten egyertelmu, hogy az elso ketto az LR, mıg

az utobbi ketto az EOM formalizmusban kidolgozott modszert jeloli.

4.4. A gerjesztett allapotok jellemzese

A CC modszer elmeletebol jol ismert teny, hogy az alacsonyabb gerjesztesu tago-

kat figyelembe vevo, kozelıto modszerek megbızhatosaga csokken, ahogy a ketszeres

gerjesztesek egyre jobban dominaljak az elektrongerjesztessel jaro atmenetet. Az

egyszeres gerjesztes mertekenek meroszamaul tehat az un. SC ertek (Singles Cont-

ribution) valaszthato, amely a hullamfuggveny analızise alapjan az EOM vektornak

az egyszeres gerjesztesek teren vett normaja.


Az EOM vektorok vizsgalata alapjan meghatarozhato, hogy az elektrongerjesztes

melyik palyarol indult es hova erkezett. Az adott atmenetek a palyak szama alapjan

beazonosıthatok kulonbozo EOM-CC modszerekkel torteno szamıtasok soran.

Az MO-elmelet keretein belul elektrongerjesztesrol akkor beszelunk, amikor a

molekulaban egy betoltott elektronpalyan talalhato (tobbnyire vegyertek) elektron

egy magasabb energiaju betoltetlen elektronpalyara helyezodik at. A vegyertekhejra

torteno gerjesztes soran az elektronatmenet valamely betoltott koto vagy nemkoto

palyarol egy lazıto palyara tortenik. Az egyes atmenetek jelolese a kotestıpus alapjan

tortenik, amelyrol az atmenet megvalosult (pl. σ– es π–kotes). A nemkoto palyarol

torteno atmenetet n betuvel jeloljuk. A gerjesztett allapothoz tartozo lazıto palyat

a palya tıpusu alapjan jeloljuk, ∗-gal ellatva (pl. π∗ palya). A molekulak gerjesz-

tett allapotai kozott is megjelennek az atomokra jellemzo szerkezetu elektronpalyak,

melyeket Rydberg–allapotoknak nevezunk. A Rydberg–allapotok eseten tehat az

elektrongerjesztes az atommagtol tavol levo, nagy fokvantumszamu hidrogenatom-

szeru palyara tortenik. A Rydberg tıpusu gerjesztett allapotok jelolese az R betuvel

tortenik.

Az elektronkorrelaciot is tartalmazo modszerek eseteben az MO kep kozvet-

lenul nem alkalmazhato a gerjesztesek jellemzesere. Azonban az elektrongerjesztes

tıpusarol informacioval szolgal az alapallapothoz es a gerjesztett allapothoz tar-

tozo surusegmatrix. A ket allapothoz tartozo surusegmatrix kulonbseget veve, az

ıgy kapott surusegkulonbseg-matrix diagonalizaciojaval az atmenetet fizikailag jol

szemlelteto un. termeszetes palyakhoz jutunk. A termeszetes palyak alakjat meg-

vizsgalva meghatarozhatova valik az elektronatmenetek tıpusa, π − π∗ atmenetek

eseten koto π palyarol lazıto π palyara helyezodik at, mıg n − π∗ atmeneteknel

az elektron nemkoto palyarol helyezodik at. A betoltesi szam segıtseget nyujt ab-

ban, hogy az elektron melyik betoltott palyarol melyik virtualis palyara erkezett. Az

elektronatmenet egy elektron-lyuk parkent is felfoghato, a ,,lyuk” palyak sajaterteke

negatıv, mıg az ,,elektron” (vagy ,,reszecske”) palyake pozitıv ertek.

4.5. Alkalmazott programcsomagok

A vizsgalatok soran valamennyi Coupled-Cluster szintu gerjesztesi energia szamıta-

sara a CFOUR programcsomagot [54] hasznaltam. Az egyes atmeneteket jellemzo

SC ertekek meghatarozasahoz a Dalton2013 programcsomagot [55] hasznaltam. A

surusegkulonbseg-matrix termeszetes palyainak vizsgalatahoz es abrazolasahoz a

MOLDEN programot hasznaltam.

5. fejezet

Eredmenyek

A szingulett elektrongerjesztett allapotok vizsgalatahoz munkank soran 28 olyan

szerves vegyuletet valasztottunk, melyek leginkabb szoba johetnek a fotokemiai

vizsgalatok soran (5.1 abra). A tanulmanyozott molekulak kozt megtalalhatoak telı-

tetlen alifas es aromas szenhidrogenek heteroaromas es oxovegyuletek, valamint amid

csoportot tartalmazo vegyuletek es nukleobazisok is. Munkank soran az UV-lathato

spektroszkopia szempontjabol erdekes, alacsonyan fekvo gerjesztett vegyertekallapo-

tokat vizsgaltuk (2–10 eV kozotti tartomany), ezaltal mintegy 150 szingulett ver-

tikalis atmenet leırasa tortent. Az atmenetek kozel ketharmada a telıtetlen vegyule-

tek π-kotesehez kapcsolodo π – π∗ tıpusu atmenet, mıg hozzavetolegesen egyharmada

az oxigen, vagy nitrogen heteroatomok nemkoto elektronparjaihoz kapcsolodo n –

π∗ tıpusu atmenet.

A szamıtasok soran felhasznalt, alapallapothoz tartozo geometriak optimalasa

MP2/6-31G* szinten tortent Thiel es munkatarsai altal [16]. A tanulmanyozott

molekulak es kromofor csoportok valtozatossaga es az allapotok nagy szama le-

hetoseget ad statisztikai analızis elvegzesere, mellyel jol reprezentalhato a kulonbozo

kozelıto modszerek teljesıtokepessege. A ketszeres gerjesztest tartalmazo alacso-

nyabb elmeleti szintu modszerek eseten az irodalombol jol ismert teny, hogy a mod-

szerek megbızhatosaga csokken, ahogy a ketszeres gerjesztesek egyre jobban do-

minaljak az elektronatmenetet. Fontos ezert megvizsgalni a megfelelo kovetkez-

tetesek levonasahoz azt, hogy az elektronatmenet mekkora reszet kepezik az egysze-

res gerjesztesek. Munkank soran az egyszeres gerjesztesek hanyadanak meroszamaul

a hullamfuggvenyen analızisebol szarmazo un. SC erteket (Singles Contribution) va-

lasztottuk, melyet CC3 szinten hataroztunk meg a Dalton programcsomag segıtsege-

vel.

Az egyes modszerek teljesıtokepesseget reprezentalni hivatott statisztikai analızis

23

5. FEJEZET. EREDMENYEK 24

soran csak azon atmeneteket vettuk figyelembe, melyekhez tartozo SC ertekek meg-

haladtak a 80%-ot. Ezaltal osszesen 126 gerjesztett allapotra vegeztunk elemzest,

valamint 19 allapot vizsgalatatol, melyekhez tartozo SC ertek 80% alatt maradt,

eltekintettunk az analızis soran. Az ıgy kihagyott 19 elektronatmenet vagy tisztan

ketszeres gerjesztes altal dominalt (peldaul a transz -1,3-butadien

2 1A1 allapota), vagy magasabb energiaju gerjesztett allapotra tortenik, melyek

leırasara az alkalmazott kozelıto modszerek egyike sem hasznalhato kello pontossag-

gal.

5.1. abra. A gerjesztett allapotok vizsgalata soran tanulmanyozott molekulak: alifas es

aromas szenhidrogenek, heteroaromas vegyuletek, karbonilvegyuletek, amidok es nuk-

leobazisok.


5.1. A CCSD modszer kozelıtesei

A CC modszer hierarchikus felepıtesu, ennek koszonhetoen a csak egyszeres es ketsze-

res gerjesztest tartalmazo CCSD modszernel pontosabb eredmenyeket szolgaltat a

mar haromszoros gerjesztest is tartalmazo CCSDT modszer, es ıgy tovabb, fokozato-

san kozelıtve a Full-CI limithez. Ennek megfeleloen szisztematikus javulas figyelheto

meg a szamıtott eredmenyekben, ahogy a sorfejtes magasabb tagjait is figyelembe

vesszuk.

Nem vart eredmeny tehat, hogy a CCSD szintet kozelıto CC2 modszer kozel nulla

nagysagu atlagos abszolut elteressel reprodukalja a CC3 gerjesztesi energiaertekeket,

mıg a CCSD szinten atlagosan 0,2 eV mertekkel nagyobb gerjesztesi energiakat

kapunk. Megvizsgaltuk ezert az EOM formalizmusban kidolgozott EOM-CCSD(2)

modszer eredmenyeit, mely szinten a CCSD modszer kozelıtese.

Munkank soran CCSD(2) szinten es TZVP bazisban meghataroztuk a vertikalis

gerjesztesi energiaertekeket a 28 szerves molekula korabban vizsgalt osszes szingulett

elektrongerjesztett allapotara. A szamıtasok eredmenyei a Fuggelek 5.5 tablazatban

lathatoak.

Az 5.2 abra bal oldala a CC2, valamint CCSD(2) szinten meghatarozott ger-

jesztesi energiak korrelaciojat mutatja a CCSD modszer eredmenyeivel. Az abrarol

jol lathato, hogy a CCSD(2) ertekek a CCSD eredmenyek korul helyezkednek el es

kis szorassal terheltek. Ugyanakkor a CC2 szintu gerjesztesi energiakrol elmondhato,

hogy tobbnyire mindig a CCSD ertekek alatt talalhatoak, illetve a modszer szorasa

is joval jelentosebb, mint a CCSD(2) modszere. Az 5.2 abra jobb oldala a ketszeres

gerjesztest tartalmazo (CC2, CCSD(2) es CCSD) modszerekkel meghatarozott ger-

jesztesi energiaertekek korrelaciojat mutatja a magasabb elmeleti szintu CC3 eredme-

nyekkel. Az abrarol leolvashato a korabbi megallapıtas, a CC2 ertekek a CC3 ered-

menyek korul szornak, mıg a CCSD, es ıgy a CCSD(2) modszer is mintegy 0,2 eV-tal

nagyobb gerjesztesi energiaerteket szolgaltat.

Az 5.3 abra a ketszeres gerjesztest tartalmazo modszerek CC3 eredmenyektol

valo eltereset szemlelteti az atmenetekhez tartozo SC ertekek fuggvenyeben, mıg

az 5.1 tablazat a vonatkozo statisztikai elemzes eredmenyet hivatott reprezentalni.

Az 5.3 abran lathato, hogy a CCSD(2) modszer kisebb molekulak eseten (90% SC

ertek felett) alulbecsuli a CC3 eredmenyeket, a tobbi allapotot azonban a CCSD

modszerhez hasonloan tulbecsuli. Az atlagos elteres kismertekben megnott a CCSD-

hez kepest, 0,3 eV merteku. A CC3 szintu energiaertekekkel osszevetve a CCSD(2)

modszer szorasa a legnagyobb, amelyet az abra is jol tukroz. Mıg a CC2 modszer


5.2. abra. A ketszeres gerjesztest tartalmazo modszerek altal szolgaltatott gerjesztesi

energiaertekek a CCSD (baloldal) es a CC3 (jobboldal) szintu ertekek fuggvenyeben

(TZVP baziskeszlet).

eltero pontossaggal ırja le a π – π∗ es az n – π∗ tıpusu atmeneteket, addig a CCSD(2)

modszer a CCSD-hez hasonloan kozel azonosan ırja le ezen allapotokat.

Korabban lattuk az uracil n – π∗ allapotainal, hogy mıg a CC2 modszer jol

reprodukalja a CC3 eredmenyeket, addig a CCSD modszer 0,82 eV merteku hibat

eredmenyez. Ehhez hasonloan a CCSD(2) szinten is 0,81 eV-tal magasabb gerjesztesi

energiat kapunk, amely osszhangban van a CCSD modszer teljesıtokepessegevel.

Osszessegeben elmondhato, hogy a CCSD(2) a CCSD modszer alkalmasabb koze-

lıtesenek tunik. A szamıtott gerjesztesi energiak kis atlagos elteressel a CCSD ered-

menyek korul szornak, valamint a kulonbozo tıpusu atmeneteket is hasonloan szisz-

tematikusan ırja le a CCSD(2) modszer. Tovabba azokban az esetekben, amelyek-

ben a CCSD modszer nem kepes kelloen pontos eredmenyt szolgaltatni, a kozelıto

CCSD(2) modszer is felmondja a szolgalatot. A CC2 modszernel feltehetoen hiba-

kompenzaciorol lehet szo, melynek kovetkezteben ugyan a modszer alulbecsuli a

gerjesztesi energiaertekeket a CCSD szintu eredmenyekhez viszonyıtva, azonban a

pontosabb CC3 modszer altal szolgaltatott ertekeket nagyon jol visszaadja, meg a

nukleobazisok eseten is, amikor mas ketszeres gerjesztest tartalmazo modszerek fel-

mondjak a szolgalatot. Gyakorlati szempontbol a CC2 modszer alkalmazasa elonyos,

hiszen kisebb szamıtasi eroforrast igenyel a CCSD modszerhez kepest, a szamıtasi

ido ezaltal alacsonyabb, azaz a CC2 modszert a kıvanalmaknak megfeleloen, na-

gyobb meretu rendszerekre alkalmazhatjuk. Tehetjuk mindezt ugy, hogy a modszer

szamıtott gerjesztesi energiak pontosabbak, jobban kozelıtik a CC3 eredmenyeket,

vagyis az egzakt megoldast.


5.2. Az EOM-CCSD(T) modszer

Az EOM-CCSD(T) modszerben mar a haromszoros gerjesztesu tagokat is figyelem-

be vesszuk nem-iteratıv modon, korrekciot adva az EOM-CCSD gerjesztesi ener-

giahoz. A modszerben az egyszeres es ketszeres gerjesztesu tagokat tartalmazo amp-

litudo egyenletek valtozatlanok, ennek kovetkezteben a szamıtas ezen resze a CCSD

modszerrel azonosan skalazodik (N6). Ezt kovetoen egy N7-es lepesben meghataro-

zasra kerul a haromszoros gerjesztesu tagok jaruleka, amely korrekciokent a hozza-

adodik a CCSD energiahoz. Ezen modszer szamıtasigenye tehat lenyegesen alacso-

nyabb, mint a haromszoros gerjesztest iteratıv modon figyelembe vevo CC3 vagy

CCSDT-3 modszereke, amelyek eseten minden iteracios lepes N7 skalazodik.

Munkank soran megvizsgaltuk, hogy a CCSD(T) modszerben figyelembe vett

haromszoros gerjesztesek milyen mertekben javıtjak a gerjesztesi energiak pontossa-

5.1. tablazat. A CC2, CCSD(2), CCSD es CCSD(T) szintu gerjesztesi energiak elterese

az osszes (ossz), csak a π− π∗, valamint csak az n− π∗ allapotok eseten a CC3/TZVP

ertekekhez kepest (SC ertek 80% felett).

CC2 CCSD(2)

∆E(ossz) ∆E(π−π∗) ∆E(n−π∗) ∆E(ossz) ∆E(π−π∗) ∆E(n−π∗)

adatpont 126 77 43 126 77 43

atlag 0,04 0,07 0,01 0,30 0,28 0,35

MAD 0,09 0,09 0,08 0,14 0,13 0,15

RMS 0,13 0,14 0,09 0,35 0,32 0,40

szoras 0,12 0,12 0,09 0,18 0,16 0,20

maximum 0,56 0,56 0,22 0,81 0,55 0,81

CCSD CCSD(T)


adatpont 126 77 43 110 73 37

atlag 0,23 0,22 0,25 0,07 0,08 0,05

MAD 0,08 0,06 0,11 0,06 0,06 0,05

RMS 0,25 0,23 0,30 0,11 0,11 0,09

szoras 0,11 0,08 0,15 0,08 0,08 0,08

maximum 0,82 0,47 0,82 0,34 0,23 0,34

—— MAD (Mean Absolute Deviation) – atlagos abszolut elteres ——

RMS (Root Mean Square) – negyzetes kozep


5.3. abra. A ketszeres gerjesztest tartalmazo CC2, CCSD(2) es CCSD modszerek, vala-

mint a CCSD(T) modszer altal szolgaltatott gerjesztesi energiak atlagos elterese a CC3

ertekektol az SC ertek fuggvenyeben (TZVP baziskeszlet).

gat a CCSD eredmenyekhez kepest. Az 5.3 abra jobb also panelje a CCSD(T)

szintu energiaertekek atlagos eltereset szemlelteti a CC3 eredmenyekhez kepest az

SC ertekek fuggvenyeben. Az abrarol leolvashato, hogy a haromszoros gerjesztesek

jaruleka 90%-os SC ertek felett kisebb merteku korrekciot eredmenyez, illetve ezen

jarulek jelentosege egyre nagyobba valik a ketszeres gerjesztes aranyanak nove-

kedesevel. Az 5.1 tablazat statisztikai adatai alapjan elmondhato, hogy az atlagos

elteres jelentosen csokkent, erteke a CCSD(T) modszer eseten mindossze 0,07 eV,

mely a CCSD szintu 0,23 eV ertekkel vetendo ossze. A szamıtott gerjesztesi ener-

giaertekek szorasa is merseklodott a CCSD modszerhez kepest, tovabba a modszer

altal szolgaltatott legnagyobb merteku hiba mar csak 0,34 eV, mely megegyezoen a

CCSD szinten latottakkal, az uracil 5 1A′′ allapotahoz tartozik. Ebben az esetben

a haromszoros gerjesztesek nem-iteratıv modon torteno figyelembevetele nem kepes

teljes mertekben korrigalni a CCSD modszer hibajat.


5.3. A baziskeszlet hatasanak vizsgalata

Korabbi munkank soran a TZVP baziskeszletet alkalmaztuk, hogy eredmenyeink

osszevethetoek legyenek mas irodalmi adatokkal, ezaltal lehetoseg nyılik a modszerek

tiszta osszehasonlıtasara. A TZVP baziskeszlet, ugyanakkor, nem tartalmaz diffuz

fuggvenyeket, ıgy nem kepes a Rydberg-allapotok leırasara, fizikailag nem megfelelo

vegyertek–Rydberg keverekallapotokat eredmenyezhet. Megvizsgaltuk ezert, hogy a

gerjesztett allapotok tanulmanyozasahoz valasztott baziskeszlet milyen hatast gya-

korol a szamıtasok eredmenyeire.

A szamıtasok soran a Dunning-fele korrelacio-konzisztens baziskeszletek alkal-

mazasa mellett a kulonbozo Coupled-Cluster modszerek teljesıtokepesseget vizsgaltuk

nehany kisebb molekula eseten (etilen, transz -1,3-butadien, ciklopropen, formaldehid

es formamid) a CCSDT modszer eredmenyeihez viszonyıtva. A formaldehid, illetve

a formamid eseten a Rydberg-allapotokat is figyelembe vettuk, mivel TZVP bazis

alkalmazasa mellett jelentos keveredest figyeltunk meg ezen allapotoknal [34].

5.4. abra. A CC2, CCSD(2), CCSD, CCSD(T) es CC3 modszerek altal kulonbozo

bazisban vegyertek allapotokra meghatarozott gerjesztesi energiak atlagos elterese a

CCSDT eredmenyektol.

Az 5.4 abra a kulonbozo CC modszerek atlagos eltereset mutatja be a CCSDT

modszerhez kepest. Az abra vegyertek allapotokra vonatkozo eredmenyeket szemlel-


teti, melyen jol lathato, hogy a CCSD, CCSD(T) es CC3 modszerek pontossaga csak

nagyon kis mertekben valtozik az alkalmazott baziskeszlet novekedesevel, ezek tehat

szisztematikusnak mondhatoak. A CC2 modszer atlagos elterese azonban ugrassze-

ruen kozel ketszeresere no, ha az alkalmazott baziskeszlet diffuz fuggvenyeket is tar-

talmaz. Ez annak koszonheto, hogy a CC2 modszer a Rydberg-allapotok eseten meg-

lehetosen rossz eredmenyeket szolgaltat (5.5 abra). Mar kis merteku keveredes is je-

lentos hatassal van a gerjesztesi energiaertekekre. Ennek kovetkezteben a vegyertek-

allapotokra vonatkozo eredmeny is romlik, ezaltal a CC2 es CCSD modszerek hibaja

kozel azonossa valik. A CCSD(2) modszer, mint korabban lattuk, ezen kis mole-

kulak eseten alulbecsuli a gerjesztesi energia erteket. Ezen modszer eseten is je-

lentos valtozast okoz a bazis meretenek novelese, azonban a modszer a bazis diffuz

fuggvenyekkel valo kiegeszıtesere nem erzekeny. Ez osszhangban van azzal a tennyel,

hogy a CCSD(2) modszer, ellentetben a CC2 modszerrel, a Rydberg-allapotokat

megfeleloen ırja le. A negatıv elojelu hiba fokozatosan pozitıvva valik, tripla-zeta

minosegu baziskeszletek eseten az ellentetes elojelu hibak kozel nulla nagysagu atlagos

elterest eredmenyeznek, mıg aug-cc-pVQZ bazisban a hiba mar kis pozitıv ertek.

5.5. abra. A CC2, CCSD(2), CCSD, CCSD(T) es CC3 modszerek altal kulonbozo

bazisban Rydberg-allapotokra meghatarozott gerjesztesi energiak atlagos elterese a

CCSDT eredmenyektol (a diffuz fuggvenyeket nem tartalmazo baziskeszletek eseten nem

valodi allapotokat ırunk le).


A Rydberg-allapotokat vizsgalva az 5.5 abran elsore szembetunik a CC2 modszer

hibajanak jelentos merteku novekedese. A baziskeszletet diffuz fuggvenyekkel ki-

egeszıtve a Rydberg-allapotok megfeleloen leırhatova valnak. A CC2 modszer ekkor

mintegy 0,5 eV mertekben alulbecsuli ezen allapotok gerjesztesi energiaerteket. A

CCSD(2) modszer eseten a vegyertek allapotoknal latottakhoz hasonlo megallapıtas

teheto. A modszer pontossagat nem befolyasolja a baziskeszlet diffuz fuggvenyekkel

valo kiegeszıtese, mindinkabb a bazis merete. Az egyre nagyobb zeta minosegu

baziskeszletek eseten az atlagos elteres nagysaga pozitıv iranyba novekszik (kivetelt

kepez az aug-cc-pVQZ bazis esete). A CCSD, CCSD(T) es CC3 modszerek pon-

tossaga nem valtozik jelentosen, a Rydberg-allapotok megfelelo leırasaval kis merteku

javulas figyelheto meg. Ezen modszerek tehat szisztematikusnak mondhatoak, mind

a vegyertek, mind pedig a Rydberg-allapotok leırasanak pontossaga fuggetlen az

alkalmazott baziskeszlet meretetol.


5.2. tablazat. A CC2, CCSD(2), CCSD, CCSD(T), CC3 es CCSDT szinten kulonbozo

bazisban meghatarozott szingulett vertikalis gerjesztesi energiak ∆E (eV).

molekula allapot bazis CC2 CCSD(2) CCSD CCSD(T) CC3 CCSDT

∆E

etilen 1 1B2u (π − π∗) TZVP 8,40 8,28 8,51 8,54 8,37 8,38

cc-pVDZ 8,75 8,56 8,85 8,71 8,72 8,74

cc-pVTZ 8,37 8,23 8,44 8,45 8,31 8,32

aug-cc-pVDZ 7,90 7,79 8,01 8,04 7,91 7,92

aug-cc-pVTZ 7,90 7,86 8,00 7,99 7,88 7,90

aug-cc-pVQZ 7,91 7,90 8,00 7,98 7,88 7,90

aug-cc-pV5Z 7,91 7,92 8,00 7,98 7,88 7,90

transz- 1 1Bu (π − π∗) TZVP 6,49 6,52 6,72 6,70 6,58 6,59

1,3-butadien cc-pVDZ 6,64 6,62 6,88 6,88 6,74 6,76

cc-pVTZ 6,41 6,46 6,62 6,57 6,48 6,50

aug-cc-pVDZ 6,14 6,16 6,35 6,33 6,23 6,25

aug-cc-pVTZ 6,13 6,22 6,33 6,26 6,20 –

aug-cc-pVQZ 6,14 6,26 6,32 6,25 – –

2 1Ag (π − π∗) TZVP 7,64 7,34 7,41 6,94 6,78 6,66

cc-pVDZ 7,92 7,51 7,61 7,10 6,92 6,78

cc-pVTZ 7,65 7,52 7,53 7,00 6,82 6,71

aug-cc-pVDZ 7,05 6,97 7,06 6,81 6,64 6,55

aug-cc-pVTZ 7,06 7,11 7,09 6,80 6,63 –

aug-cc-pVQZ 7,07 7,16 7,10 6,80 – –

ciklopropen 1 1B1 (σ − π∗) TZVP 6,96 6,87 6,96 6,94 6,90 6,89

cc-pVDZ 7,12 6,97 7,11 7,10 7,05 7,04

cc-pVTZ 6,91 6,86 6,91 6,85 6,84 6,83

aug-cc-pVDZ 6,76 6,66 6,78 6,76 6,72 6,71

aug-cc-pVTZ 6,73 6,73 6,76 6,70 6,68 6,68

aug-cc-pVQZ 6,74 6,78 6,77 6,69 6,68 –

1 1B2 (π − π∗) TZVP 7,17 7,07 7,24 7,23 7,10 7,11

cc-pVDZ 7,41 7,25 7,47 7,48 7,34 7,35

cc-pVTZ 7,08 6,99 7,12 7,09 6,99 7,00

aug-cc-pVDZ 6,73 6,64 6,82 6,82 6,71 6,72

aug-cc-pVTZ 6,72 6,70 6,80 6,76 6,67 6,68

aug-cc-pVQZ 6,73 6,74 6,80 6,75 6,67 –

formaldehid 2 1A1 (n−R) TZVP 9,52 9,57 9,77 9,71 9,53 9,55

cc-pVDZ 9,80 9,71 9,95 9,91 9,71 9,72

cc-pVTZ 9,39 9,54 9,68 9,58 9,44 9,45

aug-cc-pVDZ 7,37 7,92 8,07 8,10 8,10 8,08

aug-cc-pVTZ 7,50 8,20 8,22 8,19 8,19 8,18

aug-cc-pVQZ 7,56 8,31 8,28 8,22 8,23 8,22

3 1A1 (π − π∗) TZVP 10,34 10,34 10,54 10,52 10,45 10,44

cc-pVDZ 11,02 10,98 11,30 11,32 11,19 11,19

cc-pVTZ 10,32 10,33 10,49 10,44 10,37 10,36

aug-cc-pVDZ 9,94 9,35 9,59 9,58 9,42 9,42

aug-cc-pVTZ 9,78 9,37 9,51 9,44 9,31 9,32

aug-cc-pVQZ 9,72 9,41 9,49 9,40 9,29 9,30


molekula allapot bazis CC2 CCSD(2) CCSD CCSD(T) CC3 CCSDT

∆E

1 1B1 (σ − π∗) TZVP 9,36 9,16 9,26 9,21 9,19 9,17

cc-pVDZ 9,47 9,20 9,36 9,32 9,29 9,28

cc-pVTZ 9,30 9,14 9,21 9,11 9,12 9,11

aug-cc-pVDZ 9,29 9,10 9,24 9,19 9,17 9,15

aug-cc-pVTZ 9,19 9,08 9,14 9,04 9,05 9,04

aug-cc-pVQZ 9,19 9,14 9,15 9,03 9,05 9,04

1 1A2 (n− π∗) TZVP 4,10 3,84 3,97 3,95 3,95 3,93

cc-pVDZ 4,16 3,84 4,01 4,01 4,00 3,98

cc-pVTZ 4,08 3,89 3,98 3,92 3,94 3,92

aug-cc-pVDZ 4,02 3,78 3,94 3,92 3,93 3,91

aug-cc-pVTZ 4,00 3,85 3,94 3,87 3,89 3,87

aug-cc-pVQZ 4,00 3,91 3,95 3,86 3,90 3,88

formamid 1 1A′′

(n− π∗) TZVP 5,76 5,58 5,66 5,63 5,66 5,63

cc-pVDZ 5,89 5,64 5,76 5,75 5,76 5,73

cc-pVTZ 5,76 5,67 5,70 5,62 5,67 5,64

aug-cc-pVDZ 5,64 5,50 5,62 5,59 5,62 5,58

aug-cc-pVTZ 5,59 5,57 5,60 5,51 5,56 5,53

aug-cc-pVQZ 5,59 5,63 5,61 5,50 5,57 –

2 1A′

(π − π∗) TZVP 7,20 7,51 7,51 7,73 7,23 7,24

cc-pVDZ 7,65 7,78 7,85 7,73 7,58 7,58

cc-pVTZ 7,30 7,65 7,62 7,44 7,34 7,34

aug-cc-pVDZ 7,23 7,65 7,65 7,61 7,55 7,54

aug-cc-pVTZ 7,33 7,72 7,73 7,60 7,55 7,54

aug-cc-pVQZ 7,45 7,83 7,77 7,62 7,57 –

3 1A′

(n−R) TZVP 8,00 8,40 8,52 8,40 8,27 8,27

cc-pVDZ 8,33 8,78 8,95 8,88 8,74 8,73

cc-pVTZ 7,97 8,52 8,59 8,44 8,33 8,33

aug-cc-pVDZ 6,12 6,72 6,80 6,71 6,60 6,60

aug-cc-pVTZ 6,27 6,99 6,95 6,78 6,69 6,69

aug-cc-pVQZ 6,32 7,10 7,01 6,82 6,73 –

4 1A′

(n−R) TZVP 8,16 8,65 8,73 8,60 8,47 8,46

cc-pVDZ 8,63 8,97 9,09 8,94 8,77 8,76

cc-pVTZ 8,23 8,77 8,78 8,58 8,47 8,46

aug-cc-pVDZ 6,70 7,27 7,38 7,33 7,27 7,25

aug-cc-pVTZ 6,84 7,49 7,50 7,39 7,35 7,34

aug-cc-pVQZ 6,90 7,58 7,54 7,41 7,38 –

7 1A′

(π − π∗) TZVP 11,24 11,30 11,33 11,15 10,94 10,90

cc-pVDZ 12,27 12,36 12,46 12,47 12,40 12,37

cc-pVTZ 11,41 11,42 11,43 11,24 11,11 11,09

aug-cc-pVDZ 10,58 11,08 11,16 11,01 10,87 10,60

aug-cc-pVTZ 10,09 11,08 10,73 – 10,49 –

aug-cc-pVQZ 10,50 11,11 11,05 – – –

8 1A′

(n−R) TZVP 11,50 11,92 11,98 11,89 11,77 11,75

cc-pVDZ 12,51 12,94 13,01 12,84 12,61 12,60

cc-pVTZ 11,96 12,59 12,56 12,33 12,13 12,14

aug-cc-pVDZ 11,14 11,35 11,44 11,33 11,16 11,15

aug-cc-pVTZ 10,78 11,56 11,29 11,29 11,15 –

aug-cc-pVQZ 10,52 – 11,11 – – –


5.4. Gerjesztett allapotok tanulmanyozasa aug-cc-

pVNZ bazisban

Jollehet a nehany atomos kisebb molekulak eseten meghataroztuk a baziskeszlet

eredmenyekre gyakorolt hatasat, azonban konnyen elkepzelheto, hogy nagyobb me-

retu, tobb π-elektront is tartalmazo molekulak eseten, a ketszeres gerjesztesek hanya-

danak novekedesevel mas trendek ervenyesulnek. Vizsgalatainkat ezert kiterjesz-

tettuk a nagyobb molekulak szingulett elektrongerjesztett allapotaira is, a mar diffuz

fuggvenyeket is tartalmazo aug-cc-pVDZ es aug-cc-pVTZ baziskeszletek alkalmazasa

mellett. A szamıtasok eredmenyeit az 5.5 tablazata foglalja ossze az egyes bazis-

keszletekre es modszerekre vonatkozoan. A vizsgalt molekulak majdnem teljesen

lefedik a korabbi szisztematikus munkaba tanulmanyozott 28 molekula szingulett

allapotait. Bizonyos allapotokhoz tartozo energiaertekek, valamint a naftalin, a tria-

zin, a tetrazin es a p-benzokinon gerjesztett allapotaihoz tartozo ertekek technikai

okok (szamıtasi eroforras es ido hianya, konvergenciaproblemak) miatt nem kerultek

meghatarozasra.

5.6. abra. A TZVP bazisban meghatarozott CCSD szintu gerjesztesi energiak (eV) kor-

relacioja az aug-cc-pVNZ bazisban szinten CCSD szinten szamıtott eredmenyekkel.


Munkank soran elso lepeskent megvizsgaltuk, hogy milyen korrelacio tapasztal-

hato a kulonbozo bazisban, CCSD szinten meghatarozott gerjesztesi energiaertekek

kozott. Az 5.6 abrarol leolvashato, hogy szinte minden esetben az aug-cc-pVNZ

bazisban meghatarozott energiak a TZVP ertekek alatt talalhatoak. Tovabba az

abran az is jol lathato, hogy a gerjesztesi energia ertekenek novekedesevel egyre

nagyobb kulonbseg a TZVP, valamint a diffuz fuggvenyeket is tartalmazo bazisok

kozott, amely a megjeleno, es a diffuz fuggvenyeket tartalmazo bazisok altal mar

megfeleloen leırt Rydberg-allapotok kovetkezmenye. Az 5.3 tablazat adatai alapjan

elmondhato, hogy a kulonbozo modszerek eseten nagyjabol azonos mertekben, atla-

gosan 0,26 eV-tal kapunk melyebb gerjesztesi energiat aug-cc-pVDZ bazisban, mıg

0,35 eV-tal alacsonyabb energiat kapunk aug-cc-pVTZ baziskeszlet eseten.

A legnagyobb merteku elteresek az egyes modszerekkel a TZVP, illetve az aug-

cc-pVDZ bazisban szamolt gerjesztesi energiak kozott meghaladjak a 2 eV erteket.

Ezek az allapotok azonban a formaldehid, az aceton, a formamid, az acetamid,

valamint a propanamid π – π∗ tıpusu atmeneteihez tartoznak, amelyeknel TZVP

bazisban nagyfoku keveredest figyelhettunk meg a vegyertek es a Rydberg-allapotok

kozott. Diffuz fuggvenyek hianyaban a TZVP baziskeszlettel nem ırhatoak le meg-

feleloen a Rydberg-allapotok, ami fizikailag nem megfelelo vegyertek-Rydberg ke-

verekallapotokhoz vezetett. Ennek kovetkezteben ezen molekulak gerjesztett allapo-

tait valamennyi modszer rosszul ırta le. Ennek ellenere TZVP bazisban is vizsgalhato

a kulonbozo modszerek teljesıtokepessege ezen allapotok eseten.

Az 5.7 abra az aug-cc-pVDZ es az aug-cc-pVTZ baziskeszletek eseten, CCSD

szinten szamıtott gerjesztesi energiaertekek kozotti kulonbsegeket mutatja. Ahogyan

azt az 5.3-as reszben is lathattuk, a CCSD modszer nem mutat nagy kulonbseget a

diffuz fuggvenyeket is tartalmazo dupla, illetve tripla-zeta minosegu baziskeszletek

eseten. Az alkalmazott ket baziskeszlet kozott atlagos 0,01 eV energiakulonbseg fi-

gyelheto meg, valamint a szoras merteke is mindossze 0,07. A legnagyobb merteku

pozitıv elteres a DZ es a TZ baziskeszlettel szamıtott ertekek kozott 0,43 eV-nak

adodott, amely a formamid 7 1A′ allapota eseten figyelheto meg. A legnagyobb ne-

gatıv elteres, −0,15 eV-tal szinten a formamidhoz tartozik, ebben az esetben a mo-

lekula 3 1A′ allapotahoz. Ezen allapotok eseten a korabban mar emlıtett vegyertek-

Rydberg keveredes tapasztalhato. A nagyobb aug-cc-pVTZ bazis feltehetoen jobb

leırasat adja az egyes allapotoknak, ami a kiugroan magas energiakulonbseghez ve-

zet a ket baziskeszlet eredmenyei kozott.

Ezen kivetelektol eltekintve tehat sem a CCSD(T), sem pedig a CC3 modszerek

eseten nem varhato jelentos merteku valtozas a baziskeszlet novelesevel, ezert a


szamıtasigeny csokkentese erdekeben a tovabbiakban az aug-cc-pVDZ baziskeszlettel

dolgoztunk.

Az 5.8 abra a kulonbozo CC modszerek altal meghatarozott gerjesztesi energiak

korrelaciojat mutatja a CC3 szintu ertekek fuggvenyeben. Az abrarol leolvashato,

hogy hasonloan a TZVP bazisban latottakhoz a CC2 modszer altal szolgaltatott

energiaertekek a CC3 eredmenyek korul szornak, mıg a CCSD(2) es a CCSD szinten

meghatarozott gerjesztesi energiak kis mertekben tulbecsulik azt. A CC2, illetve a

CCSD(2) modszerek szorasa jelentos, mıg a CCSD modszer valamivel szisztemati-

kusabbnak mondhato. A CCSD(T) modszer jol reprodukalja a CC3 eredmenyeket,

atlagos elterese es szorasa is alacsony. Az 5.4 tablazat statisztikai analızisebol lathato,

hogy az osszes allapot eseten a CC2 modszer atlagos hibaja a CC3 eredmenyekhez vi-

szonyıtva nullanak (−0,005 eV) adodott, azonban a π – π∗ allapotokat atlagosan 0,01

eV-tal tulbecsuli, mıg az n – π∗ allapotok energiaertekeit 0,05 eV-tal alulbecsuli a

modszer. Ugyanakkor, a nukleobazisok n – π∗ allapotainak energiaertekeit CC2 szin-

5.3. tablazat. A kulonbozo CC modszerekkel meghatarozott gerjesztesi energiak elterese

a TZVP, valamint az aug-cc-pVDZ es az aug-cc-pVTZ baziskeszletek eseten.

TZVP – aug-cc-pVDZ

CC2 CCSD(2) CCSD CCSD(T) CC3 atlag

adatpont 105 105 105 105 97 –

atlag 0,28 0,28 0,27 0,24 0,22 0,26

MAD 0,24 0,23 0,24 0,23 0,23 0,23

RMS 0,50 0,47 0,48 0,45 0,46 0,47

szoras 0,41 0,38 0,39 0,38 0,40 0,39

maximum 2,47 2,24 2,28 2,17 2,08 2,25

TZVP – aug-cc-pVTZ

CC2 CCSD(2) CCSD CCSD(T) CC3 atlag

adatpont 48 45 79 33 33 –

atlag 0,41 0,28 0,30 0,38 0,38 0,35

MAD 0,29 0,28 0,26 0,30 0,35 0,30

RMS 0,61 0,50 0,50 0,55 0,65 0,56

szoras 0,45 0,42 0,40 0,39 0,53 0,44

maximum 2,47 2,08 2,24 1,61 2,09 2,10




ten alaposan megvizsgalva szembetunik, hogy a citozin 1 1A′′ allapotat 0,18 eV-tal,

az uracil 5 1A′′ allapotat 0,17 eV-tal, mıg a timin 2 1A′′ allapotat 0,14 eV-tal becsuli

alul a modszer. Osszessegeben a nukleobazisok n – π∗ atmeneteinek gerjesztesi ener-

giait atlagosan 0,10 eV-tal becsuli alul a CC2 modszer, mıg ezen molekulak π – π∗

atmenetei eseten 0,06 eV-tal tulbecsuli az energiaertekeket. A legnagyobb merteku

eltereseket a timin 3 1A′ allapotanal (0,10 eV), az adenin 2 1A′ allapotanal (0,09

eV) es az uracil 4 1A′ allapotnal (0,08 eV) figyelhetjuk meg. A tobbi molekula π

– π∗ tıpusu atmenete eseten a legnagyobb merteku hiba CC2 szinten a formamid

allapotainal tapasztalhato: a modszer szinte kivetel nelkul valamennyi allapot eseten

0,30 - 0,57 eV mertekben ad melyebb gerjesztesi energiakat. Ugyanakkor, a formalde-

hid 3 1A′ allapota eseten a CC2 modszer 0,52 eV-tal tulbecsuli az allapot gerjesztesi

energiaerteket. Az 5.3-as reszben mar lathattuk, hogy a Rydberg-allapotok megje-

lenesevel a CC2 modszer felmondja a szolgalatot. Osszehasonlıtva a TZVP bazisban

kapott eredmenyekkel (5.1 tablazat), a CC2 modszer szorasa kis mertekben megnott,

mely az 5.4 tablazat adataibol, valamint az 5.9 abrarol is lathato. A korabban mar

latott okok miatt a CC2 modszer azon vegyertek-allapotokat nem kepes megfeleloen

kezelni, amelyek kis merteku Rydberg karakterrel is rendelkeznek. Ekkor az abran

is jol lathato modon, jelentosen alulbecslik a vegyertek-allapotok gerjesztesi ener-

5.7. abra. A CCSD szintu gerjesztesi energiak (eV) korrelacioja az aug-cc-pVDZ es az

aug-cc-pVTZ baziskeszletek eseten.


giaerteket.

5.8. abra. A CC2, CCSD(2), CCSD es CCSD(T) szintu gerjesztesi energiak a CC3 ertekek

fuggvenyeben (aug-cc-pVDZ baziskeszlet).

A CCSD(2) modszer atlagos elterese a TZVP bazisban vegzett szamıtasokhoz

kepest (0,30 eV) lecsokkent 0,21 eV nagysagura. A modszer szorasa is valamelyest

merseklodott az aug-cc-pVDZ bazis eseten. A modszerben tapasztalhato legnagyobb

merteku hiba tovabbra is az uracil n – π∗ atmeneteihez rendelheto, melynek erteke

eleri a 0,77 eV-ot is, TZVP bazisban ez 0,81 eV nagysagu volt. Az 5.9 abran is

hasonlo trend lathato, mint amelyet a TZVP bazisban vegzett vizsgalatok alkalmaval

tapasztaltunk.

A CCSD szintu eredmenyek atlagos elterese 0,18 eV nagysagura csokkent a TZVP

bazisban tapasztalt 0,23 eV-hoz kepest, ugyanakkor a szoras aug-cc-pVDZ bazisban

kis mertekben nott. A CCSD modszer szorasa a legalacsonyabb osszevetve a masik

ket ketszeres gerjesztesu modszerevel. A legnagyobb merteku elteres hasonloan a

CCSD(2) modszernel latottakkal tovabbra is az uracil n – π∗ allapotaihoz tartozik.

Ezek a kiugro ertekek a CCSD modszer szorasat is nagy mertekben befolyasoljak.

Az 5.9 abra bal also paneljen lathato, hogy amennyiben ezen harom kiugro pontot

figyelmen kıvul hagynank, a modszer kozel azonos leırasat adna a π – π∗ es az n –


5.4. tablazat. A CC2, CCSD(2), CCSD es CCSD(T) szintu gerjesztesi energiak elterese

az osszes (ossz), csak a π − π∗, valamint csak az n − π∗ allapotok eseten a CC3/aug-

cc-pVDZ ertekekhez kepest (SC ertek 80% felett).

CC2 CCSD(2)


adatpont 91 59 29 91 59 29

atlag 0,00 0,01 −0,05 0,21 0,20 0,26

MAD 0,11 0,12 0,06 0,15 0,13 0,17

RMS 0,15 0,17 0,09 0,28 0,25 0,34

szoras 0,15 0,17 0,08 0,18 0,16 0,22

maximum −0,57 −0,57 −0,18 0,77 0,56 0,77

CCSD CCSD(T)


adatpont 91 59 29 91 59 29

atlag 0,18 0,17 0,23 0,07 0,07 0,06

MAD 0,09 0,06 0,11 0,05 0,05 0,06

RMS 0,22 0,19 0,29 0,11 0,10 0,12

szoras 0,13 0,09 0,18 0,08 0,07 0,10

maximum 0,77 0,46 0,77 0,39 0,39 0,36



π∗ allapotoknak. Ezen kiugro adatpontokat leszamıtva az abra jol mutatja a CCSD

modszer szisztematikussagat. A modszer altal szolgaltatott gerjesztesi energiaertekek

hibaja fokozatosan, kis mertekben novekszik a ketszeres gerjesztesek hanyadanak

novekedesevel.

A haromszoros gerjesztesek jarulekanak nem-iteratıv modon torteno figyelem-

be vetelevel a CCSD(T) modszer alacsony atlagos elteressel es szorassal jol repro-

dukalja a CC3 eredmenyeket. A modszer szisztematikussagat mutatja, hogy a sta-

tisztikai mutatok szinte nem is valtoztak a TZVP bazisban tapasztaltakhoz kepest.

Az 5.9 abra jobb also paneljet megvizsgalva lathato, hogy a modszer a negy kiugro

ponttol eltekintve jol visszaadja a CC3 szintu gerjesztesi energiaertekeket. Ezen ki-

ugro ertekek a citozin, illetve az uracil n – π∗ allapotaihoz, illetve a piridazin 3 1A1

allapotahoz tartoznak. A CCSD(T) modszer tehat nem kepes a CCSD modszerbol

szarmazo hibat teljesen kijavıtani, azonban a 0,77 eV merteku elteres 0,36 eV-ra


merseklodik az uracil eseten.

Osszefoglalaskent elmondhato, hogy a diffuz fuggvenyeket is tartalmazo aug-cc-

pVDZ baziskeszlet alkalmazasa mellett az egyes modszerek hasonloan teljesıtenek,

mint a diffuz fuggvenyeket nem tartalmazo TZVP bazis eseten. A szamıtott ger-

jesztesi energiak ertekei atlagosan kozel 0,26 eV-tal alacsonyabbak aug-cc-pVDZ

bazisban. A CC2 modszer teljesıtokepessegeben figyelheto meg szamottevo valtozas.

A megjeleno Rydberg-allapotokat a modszer rosszul ırja le, amely egyes esetek-

ben hatassal van a vegyertek-allapotokra is, ezek gerjesztesi energiaertekeinek pon-

tossaga csokken. A CCSD/TZVP szinten az uracil n – π∗ atmenetek gerjesztesi ener-

giai eseten tapasztalt kiugroan magas elteres az aug-cc-pVDZ bazis alkalmazasaval

sem csokkentek jelentos mertekben. Ezen allapotok energiaertekeinek pontossagat

a nem-iteratıv haromszoros gerjesztest tartalmazo CCSD(T) modszer jelentosebb

mertekben kepes javıtani.

5.9. abra. A CC2, CCSD(2), CCSD es CCSD(T) modszerek altal szolgaltatott ger-

jesztesi energiaertekek atlagos elterese a CC3 szintu ertekekhez kepest az SC ertekek

fuggvenyeben, aug-cc-pVDZ bazisban.


5.5. Az uracil gerjesztett allapotai

Az uracil 5 1A′′ es 6 1A′′ n – π∗ tıpusu allapotai eseten kiugroan magas elteres

figyelheto meg a CCSD(2), CCSD, illetve a CCSD(T) modszerekkel meghatarozott

gerjesztesi energiakban a CC3 eredmenyekhez kepest. Elso ranezesre ezt a hibat

a ketszeres gerjesztesek hanyada megnovekedesenek tulajdonıthatnank, hiszen az

SC ertek 83–85% korul alakul. Azonban ezen allapotok eseten CC2 szinten nem

tapasztaltunk problemat. A CCSD modszer rossz teljesıtmenyenek okat keresve az

egyes atmeneteket reszletesen tanulmanyoztuk. Az atmenetekhez tartozo alap es

gerjesztett allapotok analızise soran a surusegkulonbseg-matrix termeszetes palyait

vizsgaltuk meg CC2 es CCSD szinten a TZVP, valamint a diffuz fuggvenyeket is

tartalmazo aug-cc-pVNZ baziskeszletek alkalmazasa mellett.

Az 5.10-5.11 abrakat tanulmanyozva lathato, hogy az uracil ket karbonil oxigenjen

levo nemkoto elektronpar szolgaltatja az atmenetek n palyait. A gerjesztett allapot a

gyuru π-rendszeret, valamint a ket karobnil-csoport lazıto π∗ palyait foglalja magaba.

Az elso ket n – π∗ atmenet leırasa mindket modszer eseten jol lathatoan nagyon ha-

sonlo, a gerjesztes az adott karbonil oxigenjenek nemkoto elektronparjarol a CO

kotes lazıto π∗ palyajara tortenik. A ket modszer ezen allapotok eseten jol teljesıt

TZVP es aug-cc-pVDZ bazisban egyarant.

A 4 1A′′ allapot eseten jelentos kulonbseg figyelheto meg a ket modszer termeszetes

palyai kozott, az allapot ket palyaparral ırhato le. Amıg a ket n palya CC2 szinten

az egyik, illetve a masik karbonil oxigenen lokalizalodik, addig CCSD szinten eros

keveredes tapasztalhato a ket nemkoto centrum kozott. CC2 szinten a gerjesztett

allapotok is az egyes karbonil CO kotes lazıto π∗ allapotain lokalizalodnak, mıg a

CCSD modszer eseten a nagyobb koefficiensu allapot a gyuru π-rendszeret, mıg a

kisebb koefficiensu allapot a ket karbonil CO kotes lazıto π∗ palyait foglalja magaba

TZVP bazisban. A diffuz fuggvenyeket is tartalmazo bazisoknal a palyak keveredese

merseklodik, megkezdodik azok szetvalasa, ıgy az egyes allapotok leıro komponensek

az 1 1A′′ es 2 1A′′ allapotok kombinacioikent jellemezhetok.

Az 5 1A′′ allapotnal mindket modszer eseten eros keveredes figyelheto meg a ket

karbonil nemkoto palya reszvetelevel. A ket komponens betoltesi szama azonban

jelentosen elter a ket modszer eseten TZVP bazisban. A gerjesztett allapot a gyuru

π-rendszeret valamint a ket karbonilcsoport lazıto palyajat foglalja magaba CC2

szinten egy, mıg CCSD szinten ket komponenst eredmenyezve, hasonloan a 4 1A′′

allapothoz. Az aug-cc-pVNZ bazis alkalmazasa a CC2 szintu termeszetes palyak

eseten nem mutat jelentos valtozast, mıg CCSD szinten a diffuz fuggvenyeket is


tartalmazo bazisokban jelentosen merseklodik a keveredes az alapallapothoz tartozo

termeszetes palyak leırasa soran. Ennek ellenere jelentos javulast nem tapasztalunk

aug-cc-pVDZ bazisban a gerjesztesi energiakat illetoen.


5.10

.ab

ra.

Az

urac

ille

gala

cson

yabb

negyn−π∗

atm

enet

ehez

tart

ozo

suru

segk

ulon

bseg

-m

atri

xte

rmes

zete

spa

lyai

CC

2sz

inte

nku

lonb

ozo

bazi

sban

meg

hata

rozv

a.A

nyıl

balo

ldal

ana

nega

tıv

saja

tert

eku

paly

ala

that

o,ah

onne

ta

gerj

eszt

esto

rten

t,m

ıga

jobb

olda

lon

ap

ozit

ıv

saja

tert

eku

paly

aksz

erep

elne

k,ah

ova

age

rjes

ztes

tort

ent.


5.11

.ab

ra.

Az

urac

ille

gala

cson

yabb

negyn−π∗

atm

enet

ehez

tart

ozo

suru

segk

ulon

bseg

-mat

rix

term

esze

tes

paly

aiC

CS

Dsz

inte

nku

lonb

ozo

bazi

sban

meg

hata

rozv

a.A

nyıl

balo

ldal

ana

nega

tıv

saja

tert

eku

paly

ala

that

o,ah

onne

ta

gerj

eszt

esto

rten

t,m

ıga

jobb

olda

lon

ap

ozit

ıv

saja

tert

eku

paly

aksz

erep

elne

k,ah

ova

age

rjes

ztes

tort

ent.


5.5.

tabl

azat

.A

CC

2,C

CS

D(2

),C

CS

D,

CC

SD

(T)

esC

C3

szin

ten

esT

ZV

P,a

ug-c

c-pV

DZ

esau

g-cc

-pV

TZ

bazi

sban

meg

hata

rozo

ttsz

ingu

lett

gerj

eszt

esi

ener

giak

∆E

(eV

),va

lam

int

aC

C3/

TZ

VP

szin

tuS

Cer

teke

k(%

).m

ole

ku

laa

lla

po

tT

ZV

Pa

ug

-cc-

pV

DZ

au

g-c

c-p

VT

Z

CC

2C

CS

D(2

)C

CS

DC

CS

D(T

)C

C3

SC

(TZ

VP

)C

C2

CC

SD

(2)

CC

SD

CC

SD

(T)

CC

3C

C2

CC

SD

(2)

CC

SD

CC

SD

(T)

CC

3

etil

en1

1B2u

(π–π∗

)8

,40

8,2

88

,51

8,5

48

,37

96

,86

7,9

07

,79

8,0

18

,04

7,9

17

,90

7,8

68

,00

7,9

97

,88

transz

-1,3

-bu

tad

ien

11

Bu

(π–π∗

)6

,49

6,5

26

,72

6,7

06

,58

93

,74

6,1

46

,16

6,3

56

,33

6,2

36

,13

6,2

26

,33

6,2

66

,20

21

Ag

(π–π∗

)7

,64

7,3

47

,41

6,9

46

,78

72

,85

7,0

56

,97

7,0

66

,81

6,6

47

,06

7,1

17

,09

6,8

06

,63

transz

-1,3

,5-h

exa

trie

n1

1Bu

(π–π∗

)5

,41

5,5

65

,72

5,6

65

,58

92

,58

5,2

05

,33

5,4

75

,41

5,3

45

,18

5,3

85

,44

5,3

45

,31

21

Ag

(π–π∗

)6

,67

6,5

96

,61

6,0

15

,72

65

,83

6,4

56

,48

6,4

96

,02

6,8

36

,43

6,6

16

,53

6,0

36

,72

transz

-1,3

,5,7

-ok

tate

tra

en1

1Bu

(π–π∗

)4

,72

4,9

55

,07

4,9

84

,94

91

,87

4,5

54

,77

4,8

74

,78

4,7

44

,53

4,8

34

,84

21

Ag

(π–π∗

)5

,88

6,0

15

,98

5,4

14

,98

62

,99

5,7

75

,97

5,9

35

,35

5,7

45

,97

cik

lop

rop

en1

1B1

(σ–π∗

)6

,96

6,8

76

,96

6,9

46

,90

92

,97

6,7

66

,66

6,7

86

,76

6,7

26

,73

6,7

36

,76

6,7

06

,68

11

B2

(π–π∗

)7

,17

7,0

77

,24

7,2

37

,10

95

,46

6,7

36

,64

6,8

26

,82

6,7

16

,72

6,7

06

,80

6,7

66

,67

cik

lop

enta

die

n1

1B2

(π–π∗

)5

,69

5,7

55

,86

5,8

45

,73

94

,33

5,5

05

,55

5,6

65

,64

5,5

45

,47

5,5

95

,62

5,5

55

,49

21

A1

(π–π∗

)7

,05

7,0

47

,05

6,7

46

,62

79

,29

6,8

36

,88

6,8

96

,64

6,5

36

,80

6,9

86

,90

6,6

06

,50

31

A1

(π–π∗

)8

,86

8,8

68

,95

8,9

28

,69

93

,14

8,2

58

,32

8,3

88

,37

8,2

58

,19

8,3

58

,32

8,2

78

,16

nor

bor

na

die

n1

1A2

(π–π∗

)5

,57

5,7

55

,80

5,7

35

,64

93

,42

5,3

05

,48

5,5

35

,48

5,4

05

,30

5,5

75

,52

11

B2

(π–π∗

)6

,37

6,6

76

,68

6,5

86

,49

91

,86

6,0

96

,40

6,4

26

,33

6,2

56

,09

6,5

06

,42

21

B2

(π–π∗

)7

,65

7,8

07

,87

7,7

87

,64

92

,96

7,4

87

,76

7,7

97

,79

7,7

17

,50

7,9

07

,80

21

A2

(π–π∗

)7

,66

7,8

57

,87

7,8

27

,71

93

,84

7,1

47

,44

7,4

57

,39

7,3

37

,17

7,5

67

,46

ben

zol

11

B2u

(π–π∗

)5

,27

5,3

35

,19

5,0

15

,07

85

,83

5,2

65

,32

5,1

75

,02

5,0

75

,22

5,4

05

,16

4,9

55

,05

11

B1u

(π–π∗

)6

,68

6,7

86

,74

6,6

96

,68

93

,59

6,4

96

,58

6,5

26

,48

6,4

76

,45

6,6

16

,47

6,3

86

,41

11

E1u

(π–π∗

)7

,44

7,7

07

,65

7,6

17

,45

92

,22

7,1

67

,41

7,3

47

,31

7,1

87

,12

7,4

87

,31

7,2

47

,13

21

E2g

(π–π∗

)9

,03

9,3

09

,21

8,3

18

,43

72

,33

8,9

59

,24

9,1

58

,72

8,3

88

,87

9,3

29

,15

8,6

38

,32

fura

n1

1B2

(π–π∗

)6

,75

6,8

86

,80

6,7

46

,60

92

,89

6,3

96

,52

6,4

56

,40

6,2

96

,37

6,5

96

,43

6,3

46

,26

21

A1

(π–π∗

)6

,88

6,9

76

,89

6,6

66

,62

84

,92

6,7

36

,84

6,7

76

,57

6,5

46

,70

6,9

56

,77

6,5

16

,50

31

A1

(π–π∗

)8

,79

8,8

38

,83

8,7

58

,53

90

,67

8,2

18

,32

8,3

18

,28

8,1

28

,23

8,4

48

,32

8,2

48

,09

pir

rol

21

A1

(π–π∗

)6

,61

6,7

16

,61

6,4

26

,41

85

,97

6,4

56

,56

6,4

76

,32

6,3

06

,42

6,6

56

,46

6,2

5

11

B2

(π–π∗

)6

,88

6,9

76

,87

6,8

16

,71

91

,64

6,2

76

,42

6,3

26

,28

6,2

26

,25

6,5

16

,30

6,2

3

31

A1

(π–π∗

)8

,44

8,4

88

,43

8,3

68

,17

90

,20

7,7

37

,89

7,8

27

,79

7,6

97

,58

7,9

07

,70

7,6

37

,59

imid

azo

l2

1A′

(π–π∗

)6

,73

6,9

46

,79

6,6

56

,58

87

,62

6,4

26

,62

6,4

96

,41

6,3

4

21

A′′

(n–π∗

)6

,86

7,0

97

,01

6,9

16

,83

87

,24

6,7

36

,97

6,9

26

,81

6,7

6

31

A′

(π–π∗

)7

,28

7,3

97

,27

7,1

37

,10

89

,76

6,9

57

,08

6,9

66

,86

6,8

3

41

A′′

(n–π∗

)8

,01

8,2

38

,15

8,0

17

,94

89

,38

7,6

97

,99

7,9

47

,88

7,8

3

51

A′

(π–π∗

)8

,63

8,7

98

,69

8,6

08

,45

88

,79

7,3

97

,51

7,4

37

,39

7,3

3

pir

idin

11

B1

(n–π∗

)5

,12

5,3

95

,26

5,0

85

,06

85

,90

5,0

25

,28

5,1

85

,00

4,9

9

11

B2

(π–π∗

)5

,32

5,4

65

,27

5,1

05

,15

88

,15

5,3

15

,43

5,2

55

,10

5,1

5

21

A2

(n–π∗

)5

,39

5,7

95

,73

5,5

55

,51

87

,70

5,2

95

,66

5,6

25

,45

5,4

2

21

A1

(π–π∗

)6

,88

7,0

06

,94

6,8

86

,85

92

,78

6,6

76

,79

6,7

26

,66

6,6

3

21

B2

(π–π∗

)7

,61

7,9

07

,81

7,7

47

,59

91

,54

7,3

97

,62

7,5

27

,47

7,3

5

31

A1

(π–π∗

)7

,72

8,0

17

,94

7,8

97

,70

89

,67

7,4

37

,80

7,7

47

,69

51

A1

(π–π∗

)9

,00

9,5

99

,44

9,0

18

,68

74

,08

9,1

39

,54

9,4

08

,98

31

B2

(π–π∗

)9

,37

9,4

89

,64

9,0

98

,78

65

,18

8,1

98

,37

8,2

88

,26


mo

lek

ula

alla

po

tT

ZV

Pa

ug

-cc-

pV

DZ

au

g-c

c-p

VT

Z

CC

2C

CS

D(2

)C

CS

DC

CS

D(T

)C

C3

SC

(TZ

VP

)C

C2

CC

SD

(2)

CC

SD

CC

SD

(T)

CC

3C

C2

CC

SD

(2)

CC

SD

CC

SD

(T)

CC

3

pir

azi

n1

1B3u

(n–π∗

)4

,27

4,6

34

,42

4,2

64

,25

89

,93

4,1

74

,52

4,3

34

,18

4,1

74

,31

11

B2u

(π–π∗

)5

,14

5,4

05

,14

4,9

85

,02

88

,38

5,1

25

,37

5,1

14

,98

5,0

05

,09

11

Au

(n–π∗

)4

,95

5,4

05

,30

5,1

05

,05

86

,25

4,8

75

,29

5,2

05

,03

4,9

85

,24

11

B2g

(n–π∗

)5

,93

6,2

06

,03

5,8

15

,74

84

,96

5,8

66

,14

5,9

85

,76

5,7

15

,93

11

B1g

(n–π∗

)6

,71

7,2

37

,14

6,8

66

,76

83

,82

6,6

57

,13

7,0

66

,80

6,7

07

,09

11

B1u

(π–π∗

)7

,10

7,2

67

,18

7,1

27

,07

93

,34

6,9

97

,07

6,9

86

,92

6,8

86

,91

21

B2u

(π–π∗

)8

,08

8,4

38

,29

8,2

08

,05

90

,89

7,8

48

,13

7,9

97

,92

7,8

37

,98

21

B1u

(π–π∗

)8

,14

8,4

88

,34

8,2

78

,06

89

,72

7,9

68

,29

8,1

68

,09

7,9

08

,12

31

Ag

(π–π∗

)9

,26

9,4

09

,55

9,0

48

,70

61

,14

9,1

19

,50

9,3

59

,07

8,6

39

,29

11

B3g

(π–π∗

)9

,31

9,9

09

,74

9,1

48

,77

74

,29

9,7

01

0,0

89

,94

9,4

59

,43

9,8

9

pir

imid

in1

1B1

(n–π∗

)4

,49

4,8

44

,70

4,5

24

,51

88

,37

4,4

14

,74

4,6

34

,45

4,4

54

,63

11

A2

(n–π∗

)4

,85

5,2

05

,13

4,9

54

,93

88

,26

4,7

75

,09

5,0

44

,89

4,8

75

,05

11

B2

(π–π∗

)5

,51

5,7

05

,49

5,3

15

,37

85

,68

5,5

15

,67

5,4

85

,31

5,3

75

,46

21

A1

(π–π∗

)7

,12

7,2

37

,17

7,0

97

,06

92

,23

6,9

67

,04

6,9

76

,90

6,8

86

,92

31

A1

(π–π∗

)7

,79

8,0

77

,97

7,8

87

,74

90

,65

7,5

67

,85

7,7

67

,68

7,5

67

,74

21

B2

(π–π∗

)8

,08

8,3

08

,24

8,1

78

,01

89

,76

7,8

78

,10

8,0

58

,01

pir

ida

zin

11

B1

(n–π∗

)3

,91

4,3

14

,12

3,9

53

,93

88

,95

3,8

34

,23

4,0

53

,89

3,8

84

,03

11

A2

(n–π∗

)4

,41

4,8

94

,76

4,5

44

,50

86

,62

4,3

34

,80

4,6

94

,49

4,4

54

,71

21

A1

(π–π∗

)5

,37

5,6

15

,35

5,1

65

,22

85

,16

5,3

75

,59

5,3

45

,17

5,2

25

,32

21

A2

(n–π∗

)5

,82

6,2

06

,00

5,7

95

,75

85

,66

5,7

66

,13

5,9

55

,75

5,7

15

,92

21

B1

(n–π∗

)6

,40

6,8

36

,70

6,4

96

,42

86

,59

6,3

26

,73

6,6

26

,43

6,3

66

,62

11

B2

(π–π∗

)7

,00

7,2

27

,09

6,9

96

,93

90

,67

6,8

47

,00

6,8

76

,78

6,7

36

,81

21

B2

(π–π∗

)7

,57

7,9

57

,79

7,7

27

,55

90

,20

7,3

87

,74

7,5

87

,52

7,4

67

,56

31

A1

(π–π∗

)7

,91

8,2

38

,11

8,0

37

,82

90

,48

7,7

38

,08

7,9

77

,91

7,5

27

,77

form

ald

ehid

11

A2

(n–π∗

)4

,10

3,8

43

,97

3,9

53

,95

91

,16

4,0

23

,78

3,9

43

,92

3,9

34

,00

3,8

53

,94

3,8

73

,89

11

B1

(σ–π∗

)9

,36

9,1

69

,26

9,2

19

,19

90

,94

9,2

99

,10

9,2

49

,19

9,1

79

,19

9,0

89

,14

9,0

49

,05

31

A1

(π–π∗

)1

0,3

41

0,3

41

0,5

41

0,5

21

0,4

59

1,3

39

,94

9,3

59

,59

9,5

89

,42

9,7

89

,37

9,5

19

,44

9,3

1

ace

ton

11

A2

(n–π∗

)4

,53

4,3

74

,44

4,3

94

,40

90

,85

4,4

74

,33

4,4

34

,39

4,4

14

,45

4,4

24

,44

4,3

44

,38

11

B1

(σ–π∗

)9

,30

9,2

09

,26

9,1

99

,17

91

,46

9,2

19

,12

9,2

19

,15

9,1

29

,11

9,1

29

,13

9,0

29

,03

31

A1

(π–π∗

)9

,74

9,6

99

,86

9,7

89

,65

90

,13

9,2

28

,93

9,1

29

,07

8,9

89

,31

8,9

79

,07

8,9

78

,90

form

am

id1

1A′′

(n–π∗

)5

,76

5,5

85

,66

5,6

35

,66

90

,75

5,6

45

,50

5,6

25

,59

5,6

25

,59

5,5

75

,60

5,5

15

,56

21

A′

(π–π∗

)7

,20

7,5

17

,51

7,3

67

,23

87

,89

7,2

37

,53

7,6

57

,61

7,5

57

,33

7,7

27

,73

7,6

07

,55

31

A′

(n–R

)8

,00

8,4

08

,52

8,4

08

,27

87

,95

6,1

26

,72

6,8

06

,71

6,6

06

,27

6,9

96

,95

6,7

86

,69

41

A′

(n–R

)8

,16

8,6

58

,73

8,6

08

,47

87

,86

6,7

07

,27

7,3

87

,33

7,2

76

,84

7,4

97

,50

7,3

97

,35

71

A′

(π–π∗

)1

1,2

41

1,3

01

1,3

31

1,1

51

0,9

48

6,6

41

0,5

81

1,0

81

1,1

61

1,0

11

0,8

71

0,0

91

1,0

81

0,7

31

0,4

9

81

A′

(n–R

)1

1,5

01

1,9

21

1,9

81

1,8

91

1,7

78

9,2

51

1,1

41

1,3

51

1,4

41

1,3

31

1,1

61

0,7

81

1,5

61

1,2

91

1,2

91

1,1

5

ace

tam

id1

1A′′

(n–π∗

)5

,77

5,6

65

,72

5,6

75

,70

90

,63

5,6

45

,57

5,6

75

,63

5,6

55

,61

5,6

65

,67

5,5

65

,62

31

A′

(π–π∗

)7

,67

7,7

87

,85

7,7

57

,67

89

,08

7,2

07

,15

7,2

17

,14

7,0

97

,23

7,3

27

,28

7,1

47

,12

81

A′

(π–π∗

)1

0,7

11

0,6

91

0,7

71

0,6

41

0,5

18

8,6

78

,24

8,4

58

,49

8,4

78

,43

8,2

48

,61

8,5

38

,44

8,4

2

pro

pa

na

mid

11

A′′

(n–π∗

)5

,79

5,6

95

,74

5,6

95

,72

90

,64

5,6

55

,60

5,6

95

,65

5,6

85

,69

31

A′

(π–π∗

)7

,57

7,7

47

,80

7,7

07

,62

89

,16

7,1

37

,10

7,1

67

,09

7,0

37

,24

81

A′

(π–π∗

)1

0,3

31

0,2

71

0,3

31

0,1

91

0,0

78

9,0

48

,13

8,3

48

,39

8,3

68

,31

8,4

5


mo

lek

ula

alla

po

tT

ZV

Pa

ug

-cc-

pV

DZ

au

g-c

c-p

VT

Z

CC

2C

CS

D(2

)C

CS

DC

CS

D(T

)C

C3

SC

(TZ

VP

)C

C2

CC

SD

(2)

CC

SD

CC

SD

(T)

CC

3C

C2

CC

SD

(2)

CC

SD

CC

SD

(T)

CC

3

cito

zin

21

A′

(π–π∗

)4

,80

5,0

44

,98

4,7

54

,72

85

,92

4,7

14

,95

4,9

04

,69

4,6

64

,92

11

A′′

(n–π∗

)5

,02

5,4

85

,45

5,2

35

,16

85

,80

4,9

55

,42

5,4

15

,21

5,1

35

,40

21

A′′

(n–π∗

)5

,44

6,0

16

,00

5,7

85

,52

83

,00

5,3

85

,98

5,9

95

,80

5,4

66

,00

31

A′

(π–π∗

)5

,72

5,9

75

,95

5,7

05

,61

84

,48

5,5

85

,84

5,8

25

,59

5,5

25

,85

31

A′′

(n–π∗

)5

,98

6,3

16

,37

5,9

35

,97

81

,26

5,8

76

,19

6,2

75

,86

41

A′

(π–π∗

)6

,65

6,8

66

,81

6,6

56

,61

88

,10

6,3

56

,31

6,4

86

,35

6,3

06

,51

61

A′′

(n–π∗

)6

,84

7,2

27

,16

6,9

16

,83

89

,13

6,6

67

,03

6,9

96

,78

tim

in1

1A′′

(n–π∗

)4

,95

5,1

55

,14

4,9

74

,98

87

,09

4,8

65

,10

5,1

34

,96

4,9

35

,13

21

A′

(π–π∗

)5

,39

5,6

85

,60

5,4

35

,34

89

,40

5,2

05

,46

5,4

05

,24

5,1

65

,41

31

A′

(π–π∗

)6

,47

6,8

46

,78

6,4

86

,34

84

,03

6,2

16

,64

6,6

06

,35

6,2

16

,63

21

A′′

(n–π∗

)6

,34

6,5

76

,58

6,4

66

,45

88

,86

6,1

96

,49

6,5

36

,41

6,3

36

,52

41

A′

(π–π∗

)6

,80

7,2

27

,05

6,8

06

,71

88

,94

6,5

16

,92

6,7

86

,56

6,4

86

,80

ura

cil

11

A′′

(n–π∗

)4

,92

5,1

05

,12

4,9

34

,90

86

,02

4,8

45

,06

5,1

14

,92

4,8

84

,81

5,1

65

,11

21

A′

(π–π∗

)5

,53

5,7

45

,70

5,5

25

,44

88

,42

5,3

55

,54

5,5

15

,35

5,2

85

,33

5,6

35

,52

31

A′

(π–π∗

)6

,44

6,8

06

,76

6,4

36

,29

82

,73

6,2

46

,61

6,5

96

,31

6,1

76

,24

6,7

56

,63

21

A′′

(n–π∗

)6

,26

6,4

86

,50

6,3

86

,32

87

,89

6,1

26

,40

6,4

56

,32

6,2

46

,09

6,4

86

,44

41

A′

(π–π∗

)6

,97

7,3

67

,19

6,9

46

,84

88

,14

6,6

87

,06

6,9

26

,69

6,6

06

,66

7,1

76

,94

51

A′′

(n–π∗

)6

,91

7,6

87

,69

7,2

16

,87

86

,50

6,5

77

,47

7,5

07

,07

6,7

46

,55

7,5

5

61

A′′

(n–π∗

)7

,12

7,7

77

,74

7,3

17

,12

83

,49

6,9

97

,60

7,6

07

,19

7,0

46

,95

7,6

3

ad

enin

21

A′

(π–π∗

)5

,29

5,6

55

,37

5,1

45

,18

85

,73

5,2

35

,59

5,3

05

,10

5,1

4

11

A′′

(n–π∗

)5

,28

5,7

35

,58

5,3

75

,34

88

,27

5,1

85

,63

5,5

05

,32

5,2

7

31

A′

(π–π∗

)5

,42

5,8

15

,61

5,4

35

,39

86

,22

5,2

35

,62

5,4

35

,25

21

A′′

(n–π∗

)5

,92

6,3

86

,19

5,9

95

,96

88

,88

5,8

16

,26

6,0

95

,90

5,8

8

41

A′

(π–π∗

)6

,59

7,0

36

,83

6,6

56

,53

86

,04

6,4

46

,76

6,5

76

,43

6,3

8

Osszefoglalas

A munka soran 28 kulonbozo szerves molekula gerjesztett allapotait hasznaltuk fel

a modszerek szisztematikus tanulmanyozasara. Megvizsgaltuk, hogy a ketszeres ger-

jesztest tartalmazo kozelıto CCSD(2) modszer hogyan teljesıt a CCSD modszerhez

kepest, valamint a nem-iteratıv modon mukodo CCSD(T) modszer milyen mertekben

kepes CCSD gerjesztesi energiaertekek megbızhatosagan javıtani a CC3 szintu ered-

menyekhez kepest. Meghataroztuk tovabba a baziskeszlet eredmenyekre gyakorolt

hatasat a CC2, CCSD(2), CCSD, CCSD(T), valamint a CC3 szintu modszerek

eseten.

Vizsgalataink alapjan a kovetkezo megallapıtasokat tesszuk:

• A CCSD(2) modszer a CCSD modszer alkalmasabb kozelıtesenek mondhato

a CC2-nel, hiszen a CCSD szintu gerjesztesi energiaertekeket kisebb atlagos

elteressel es szorassal kepes meghatarozni, valamint azokban az esetekben, ami-

kor a CCSD modszer mar nem alkalmazhato, a CCSD(2) is hasonlo merteku

hibat mutat. Azonban a CC3 szintu eredmenyekhez kepest a CC2 modszer ki-

sebb atlagos elterest mutat a CCSD(2), valamint a CCSD modszereknel, amely

hiba-kompenzacio eredmenye.

• A CC2 modszer a Rydberg-allapotok helytelen leırasa miatt jelentosen erzeke-

nyebb az alkalmazott baziskeszlet meretere, mint a vizsgalt tobbi modszer. A

diffuz fuggvenyeket is tartalmazo baziskeszletek eseten a modszer az n – π∗

atmeneteket alulbecsuli, mıg a π – π∗ atmenetek energiaertekeit tulbecsuli. Ez

az allapotok felcserelodesehez vezethet.

• A CCSD, valamint a CCSD(T) modszerek szisztematikusnak mondhatoak,

megbızhatosaguk nem fugg az alkalmazott baziskeszlettol. A gerjesztesi ener-

giak atlagos hibajat illetoen hasonlo trendet lathatunk az aug-cc-pVDZ bazisban

is, mint a TZVP bazis alkalmazasa mellett.

• A nukleobazisok n – π∗ atmenetei eseten CCSD szinten tapasztalt nagy merteku

48


gerjesztesi energia elteresek tulmutatnak a baziskeszlet megvalasztasan, ezen

elteres a diffuz fuggvenyeket is tartalmazo aug-cc-pVDZ bazisban is megfigyel-

hetoek.

Koszonetnyilvanıtas

Ezuton szeretnek koszonetet mondani temavezetomnek, Prof. Dr. Szalay Peternek,

hogy az elvegzett munka soran keszsegesen allt rendelkezesemre, valamint hasznos

tanacsaival, otleteivel segıtette dolgozatom megszuleteset. Tovabba koszonettel tar-

tozom a kutatocsoport tagjainak, Tajti Attilanak, Benda Zsuzsannanak, es Anton

Pershinnek a munkam soran nyujtott segıtsegukert.

50

Irodalomjegyzek

[1] M. Isegawa, R. Peverati, and D. G. Truhlar, J. Chem. Phys. 137, 244104 (2012).

[2] M. Caricato, G. W. Trucks, M. J. Frisch, and K. B. Wiberg, J. Chem. Theory

Comput. 6, 370 (2010).

[3] D. Hartree, Proc. Cambridge Phil. Soc. 24, 89 (1928).

[4] V. Fock, Z. Phys. 61, 126 (1930).

[5] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964).

[6] E. Runge and E. K. U. Gross, Phys. Rev. Lett. (1984).

[7] A. Dreuw and M. Head-Gordon, Chem. Rev. 105, 4009 (2005).

[8] F. Della Sala and A. Gorling, Int. J. Quantum Chem. 91, 131 (2003).

[9] R. J. Cave, F. Zhang, N. T. Maitra, and K. Burke, Chem. Phys. Lett. 389, 39

(2004).

[10] N. T. Maitra, F. Zhang, R. J. Cave, and K. Burke, J. Chem. Phys. 120, 5932

(2004).

[11] A. Dreuw, J. L. Weisman, and M. Head-Gordon, J. Chem. Phys. 119, 2943

(2003).

[12] A. Dreuw and M. Head-Gordon, J. Am. Chem. Soc. 126, 4007 (2004).

[13] Z.-L. Cai, K. Sendt, and J. R. Reimers, J. Chem. Phys. 117, 5543 (2002).

[14] S. Grimme and M. Parac, Chem. Phys. Chem. 4, 292 (2003).

[15] M. R. Silva-Junior, M. Schreiber, S. P. A. Sauer, and W. Thiel, J. Chem. Phys.

129, 104103 (2008).

51

IRODALOMJEGYZEK 52

[16] M. Schreiber, M. R. J. Silva, S. P. A. Sauer, and W. Thiel, J. Chem. Phys.

128, 134110 (2008).

[17] S. P. A. Sauer, M. Schreiber, M. R. Silva-Junior, and W. Thiel, J. Chem. Theory

Comput. 5, 555 (2009).

[18] M. R. Silva-Junior, M. Schreiber, S. P. A. Sauer, and W. Thiel, J. Chem. Phys.

133, 174318 (2010).

[19] M. R. Silva-Junior, S. P. A. Sauer, M. Schreiber, and W. Thiel, Mol. Phys.

108, 453 (2010).

[20] M. R. Silva-Junior and W. Thiel, J. Chem. Theory Comput. 6, 1546 (2010).

[21] S. Grimme and M. Waletzke, J. Chem. Phys. 111, 5645 (1999).

[22] C. M. Marian and N. Gilka, J. Chem. Theory Comput. 4, 1501 (2008).

[23] A. D. Laurent and D. Jacquemin, Int. J. Quantum Chem. 113, 2019 (2013).

[24] K. Andersson, P.-A. A. Malmqvist, B. O. Roos, A. J. Sadlej, and K. Wolinski,

J. Chem. Phys. 94, 5483 (1990).

[25] K. Andersson, P.-A. A. Malmqvist, and B. O. Roos, J. Chem. Phys. 96, 1218

(1992).

[26] P. Pulay, Int. J. Quantum Chem. 111, 3273 (2011).

[27] T. J. Watson, Jr., V. F. Lotrich, P. G. Szalay, A. Perera, and R. J. Bartlett, J.

Phys. Chem. A 117, 2569 (2013).

[28] J. D. Watts and R. J. Bartlett, Chem. Phys. Lett. 258, 581 (1996).

[29] P. G. Szalay, T. J. Watson, Jr., A. Perera, V. F. Lotrich, and R. J. Bartlett, J.

Phys. Chem. A 116, 6702 (2012).

[30] P. G. Szalay, T. J. Watson, Jr., A. Perera, V. F. Lotrich, G. Fogarasi, and R. J.

Bartlett, J. Phys. Chem. A 116, 8851 (2012).

[31] P. G. Szalay, T. J. Watson, Jr., A. Perera, V. F. Lotrich, and R. J. Bartlett, J.

Phys. Chem. A 117, 3149 (2013).

[32] P. G. Szalay, Int. J. Quantum Chem. 113, 1821 (2013).

IRODALOMJEGYZEK 53

[33] Kannar Daniel, Szingulett elektrongerjesztett allapotok elmeleti vizsgalat a

Coupled-Cluster modszer alkalmazasaval, OTDK dolgozat, 2014.

[34] D. Kannar and P. G. Szalay, J. Chem. Theory Comput. 10, 3757 (2014).

[35] D. Kannar and P. G. Szalay, J. Mol. Model. 20, 2503 (2014).

[36] M. Born and R. J. Oppenheimer, Ann. Phys. 389, 457 (1927).

[37] D. Hegarty and M. A. Robb, Mol. Phys. 38, 1795 (1979).

[38] C. Møller and M. S. Plesset, Phys. Rev. 46, 618 (1934).

[39] R. K. Nesbet, Proc. R. Soc. A 230, 312 (1955).

[40] J. Cizek, J. Chem. Phys. 45, 4256 (1966).

[41] A. Schafer, H. Horn, and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys. 97, 2571 (1992).

[42] A. Schaefer, C. Huber, and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys. 100, 5829 (1994).

[43] T. H. Dunning, J. Chem. Phys. (1989).

[44] H. Sekino and R. J. Bartlett, Int. J. Quantum Chem. 26, 255 (1984).

[45] J. F. Stanton and R. J. Bartlett, J. Chem. Phys. 98, 7029 (1993).

[46] D. C. Comeau and R. J. Bartlett, Chem. Phys. Lett. 207, 414 (1993).

[47] S. A. Kucharski, M. Wloch, M. Musial, and R. J. Bartlett, J. Chem. Phys. 115,

8263 (2001).

[48] J. D. Watts and R. J. Bartlett, Chem. Phys. Lett. 233, 81 (1995).

[49] J. F. Stanton and J. Gauss, J. Chem. Phys. 103, 1064 (1995).

[50] S. R. Gwaltney, M. Nooijen, and R. J. Bartlett, Chem. Phys. Lett. 248, 189

(1996).

[51] H. Koch, H. J. A. Jensen, P. Jørgensen, and T. Helgaker, J. Chem. Phys. 93,

3345 (1990).

[52] O. Christiansen, H. Koch, and P. Jørgensen, Chem. Phys. Lett. 243, 409 (1995).

[53] M. Kallay and J. Gauss, J. Chem. Phys. 121, 9257 (2004).

IRODALOMJEGYZEK 54

[54] CFOUR, a quantum chemical program package written by J.F. Stanton, J.

Gauss, M.E. Harding, P.G. Szalay with contributions from A.A. Auer, R.J.

Bartlett, U. Benedikt, C. Berger, D.E. Bernholdt, O. Christiansen, M. Heckert,

O. Heun, C. Huber, D. Jonsson, J. Juselius, K. Klein, W.J. Lauderdale, D.

Matthews, T. Metzroth, D.P. O’Neill, D.R. Price, E. Prochnow, K. Ruud, F.

Schiffmann, S. Stopkowicz, A. Tajti, M.E. Varner, J. Vazquez, F. Wang, J.D.

Watts and the integral packages MOLECULE (J. Almlof and P.R. Taylor),

PROPS (P.R. Taylor), ABACUS (T. Helgaker, H.J. Aa. Jensen, P. Jørgensen,

and J. Olsen), and ECP routines by A. V. Mitin and C. van Wullen. For the

current version, see http://www.cfour.de.

[55] Dalton, a molecular electronic structure program, Release DALTON2013.2

(2013), see http://daltonprogram.org.

Szakdolgozat összefoglaló

A Coupled-Cluster módszer alkalmazhatósága molekulák

elektrongerjesztett állapotának leírására

Kánnár Dániel, vegyész mesterszakos hallgató

Készült: az ELTE TTK Kémiai Intézet, Fizikai Kémiai Tanszékén

A védés helye: Fizikai KémiaiTanszék

Témavezetők: Dr. Szalay Péter egyetemi tanár

ELTE TTK Kémia Intézet Elméleti Kémiai Laboratórium

Molekulák elektrongerjesztett állapotainak vizsgálata a kísérleti módszerek mellett sok esetben

megköveteli a kvantumkémiai számításokkal történő kiegészítést. Fontos meghatározni ezért a

mindennapi alkalmazhatóság szempontjából, hogy ezen elméleti módszerek mennyire jól képesek a

gerjesztett állapotokat és a lejátszodó folyamatok mechanizmusát leírni, valamint a számított

eredmények számértéke milyen pontosságú.

Munkánk során a szingulett elektrongerjesztett állapotokat tanulmányoztuk a különböző Coupled-

Cluster módszerek teljesítőképességének meghatározása céljából. Vizsgálataink során összesen 28

különböző fotokémiailag érdekes szerves molekula közel 150 elektrongerjesztett állapotának leírása

történt a kétszeres (CC2, CCSD(2), CCSD), valamint háromszoros (CCSD(T), CC3) gerjesztést

tartalmazó Coupled-Cluster módszerek által. Jelen dolgozatban bemutatott kutatás során a diffúz

függvényeket is tartalmazó aug-cc-pVDZ báziskészlet alkalmazása mellett vizsgáltuk az alacsonyabb

elméleti szintű módszerek teljesítőképességét a CC3 módszer eredményeire vonatkoztatva. Továbbá

korábbi eredményeinkkel összevetve [1] meghatároztuk azt is, hogy a számítások során alkalmazott

báziskészlet milyen hatást gyakorol a számított vertikális gerjesztési energiákra, illetve a báziskészlet

megválasztása hogyan hat az egyes módszerek megbízhatóságára.

Eredményeink azt mutatják, hogy a CCSD(2) módszer a CCSD módszer megfelelőbb

közelítésének mondható, ugyanakkor a CC2 módszer, feltételezhető hiba-kompenzáció következtében,

a magasabb elméleti szintű CC3 módszer eredményeihez közelebbi gerjesztési energiaértékeket

szolgáltat. Ennek következtében a gyakorlati alkalmazhatóság szempontjából a CC2 módszer előnyt

élvez, számításigénye kisebb, mint a CCSD módszeré, tehát nagyobb méretű molekulákra válik

alkalmazhatóvá úgy, hogy a számított gerjesztési energiaértékek valamelyest pontosabbak.

A báziskészlet eredményekre gyakorolt hatásának vizsgálata alapján elmondható, hogy az egyes

Coupled-Cluster módszerek teljesítőképessége jelentősen nem függ az alkalmazott báziskészlet

méretétől, csak a számított energiaértékek nominális értékében látható kis mértékű változás.

A báziskészlet diffúz függvényekkel történő kiegészítésével a Rydberg-állapotok is megfelelően

leírhatóvá válnak. Ezek megfelelő leírására azonban a CC2 módszer nem alkalmazható, az ilyen típusú

állapotok gerjesztési energiaértékében jelentős mértékű, közel 0,5 eV nagyságú hiba figyelhető meg.

A CC2 módszer ezen hibája érinti azon vegyérték-állapotokat is, amelynél akár csak kisebb mértékű

vegyérték-Rydbeg keveredés tapasztalható. A nukleobázisok n – π* állapotainak gerjesztési

energiaértékét például átlagosan 0,10 eV értékkel alulbecsüli a módszer.

A CCSD, valamint a CCSD(T) módszerek szisztematikusabbnak mutatkoztak a különböző

báziskészletekben történt vizsgálatok során. Ugyanakkor, a CCSD módszer valamennyi vizsgált

bázisban kiugróan nagy hibát eredményez az uracil n – π* típusú átmeneteihez tartozó gerjesztési

energiaértékekben, melyet a CCSD(T) módszer sem képes teljes mértékben korrigálni.

[1] D. Kánnár and P. G. Szalay, J. Chem. Theory Comput. 10, 3757-3765 (2014)

Summary

The performance of Coupled-Cluster method in describing excited states of

molecules

Mr. Dániel Kánnár, MSc student in Chemistry

Place of diploma work: Physical Chemistry Department, Institute of Chemistry, Eötvös

University, Budapest

Place of defence: Physical Chemistry Department

Supervisor(s): Dr. Péter Szalay, professor

ELTE TTK Institute of Chemistry, Laboratory of Theoretical Chemistry

Besides the available experimental methods, the proper description of the excited states of

molecules often requires quantum chemical calculations. For this purpose, it is inevitable to determine

the performance of different theoretical methods in describing the excited states, in addition to the

accuracy of the calculated values.

In our previous study [1], the electronically excited singlet states have been studied to determine

the performance of different Coupled-Cluster methods. It includes about 150 electronically excited

states of 28 photochemically interesting organic molecules with hierarchical series of CC2, CCSD(2),

CCSD, CCSD(T) and CC3 Coupled-Cluster methods. In the present work, we studied the performance

of approximate methods in the aug-cc-pVDZ basis set, with respect to the CC3 results. In addition, we

determined the basis set effect on the calculated vertical excitation energies and on the performance of

the different methods by comparing to our earlier results obtained in the TZVP basis set [1].

Our results show, that the CCSD(2) methods seems to be a better approximation of the CCSD

method than the CC2 method. However, the latter method gives closer results to the CC3 values,

which is presumably due to error cancellation. From the practical point of view, it seems to be

advantageous to calculate the excitation energies at the CC2 level because of its accuracy and lower

computational effort with respect to the CCSD method. The benefital properties of the CC2 method

enable the study of the excited states of even larger molecules.

The results regarding the basis set effects show, that there is no perceptible distinction between the

performance of the different Coupled-Cluster methods, only the nominal values of the excitation

energies decreased slightly.

On the other hand, the extension of the basis set with diffuse functions gives proper description of

the Rydberg states, which can not be handled properly by the CC2 method, the error can be as large as

0.5 eV. This method performs somewhat worse for such valence states, which possess some Rydberg

character. The mean error for the n – π* states of the nucleobases reaches 0.10 eV.

The CCSD and the CCSD(T) methods seem to be more systematic, there is no apparent basis set

effect on the performance of these methods. However, the CCSD method gives surprisingly large error

in case of the n – π* states of uracil in all investigated basis sets, which can not be corrected even by

the CCSD(T) method.

[1] D. Kánnár and P. G. Szalay, J. Chem. Theory Comput. 10, 3757-3765 (2014)

NYILATKOZAT

Név:

ELTE Természettudományi Kar, szak:

NEPTUN azonosító:

Szakdolgozat címe:

A szakdolgozat szerzőjeként fegyelmi felelősségem tudatában kijelentem, hogy a

dolgozatom önálló munkám eredménye, saját szellemi termékem, abban a hivatkozások és

idézések standard szabályait következetesen alkalmaztam, mások által írt részeket a

megfelelő idézés nélkül nem használtam fel.

Budapest, 20 _______________________________

a hallgató aláírása

Kánnár Dániel

Vegyész MSc

A Coupled-Cluster módszer alkalmazhatósága molekulák elektrongerjesztett állapotának leírására

ADB328

15. május 12.

A Coupled-Cluster módszer alkalmazhatósága molekulák...

Documents

Transcript of A Coupled-Cluster módszer alkalmazhatósága molekulák...