S V E U I L I T E U S P L I T U

KEMIJSKO-TEHNOLOKI FAKULTET U SPLITU

I v o T o m i n i

F I Z I K A L N A K E M I J A II

n a s t a v n i t e k s t

S P L I T, travanj 2010.

.

Ovaj tekst uobliuje predavanja iz Predmeta Fizikalna kemija II koja polaznici Preddiplomskog studija kemije sluaju u IV. semestru.

Najvei dio grae temelji se na knjizi P. W. Atkins, Physical Chemistry, Oxford University Press, 1994., dok je za glavninu prvog i neka proirenja drugog poglavlja posluila knjiga S. H. Maron i J. B. Lando, Fundamentals of Physical Chemistry, Macmillan, New York 1974. U tekstu se esto poziva na gradivo Fizikalne kemije I koje je kao rukopis dostupno studentima za kopiranje.

Zahvaljujem supruzi eljani na doprinosu vizualnom jedinstvu teksta kroz tehniku izvedbu slika.

Zahvaljujem doktorima znanosti Njegomiru Radiu, red. prof., Zoranu Grubau, izv. prof., i Renatu Tomau, doc., to su prihvatili recenzirati ovaj tekst.

Ivo Tomini

Sadraj

1 IONSKE RAVNOTEE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.1 Aktivitet otopljene tvari temeljem molaliteta . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Srednji koeficijent aktiviteta elektrolita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Debye-Hckelov granini zakon za koeficijent aktiviteta . . . . . . . . . . . . 1.4 Kiselinsko-bazne ravnotee u vodi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5 Topljivost teko topljivih soli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5.1 Topljivost u prisutnosti drugih elektrolita 1.5.2 Koeficijenti aktiviteta iz mjerenja topljivosti

2 RAVNOTENA ELEKTROKEMIJA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.1 Termodinamike funkcije nastajanja iona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Elektrode i polureakcije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Reakcija i potencijal lanka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Shematski prikaz i spontanost 2.3.2 Potencijal i veza s rG 2.3.3 Nernstova jednadba 2.3.4 lanci u ravnotei 2.3.5 Termodinamike funkcije iz potencijala 2.4 Standardni elektrodni potencijali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1 Ovisnost elektrodnih potencijala o sastavu 2.5 Standardni potencijal lanka iz redukcijskih potencijala . . . . . . . . . . . . 2.5.1 Elektrokemijski niz 2.6 Vrste elektroda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6.1 Elektrode metal/metalni ion 2.6.2 Amalgamske elektrode 2.6.3 Elektrode metal/teko topljiva sol 2.6.4 Plinske elektrode 2.6.5 Oksido-redukcijske elektrode 2.7 Vrste lanaka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7.1 Kemijski lanci bez tekueg spoja 2.7.2 Kemijski lanci s tekuim spojem

1

1

2

2

4

7 8 9

11

11

12

15 15 15 17 17 18 19 20 20 21

21 21 22 22 24 25 25 26 27

2.7.3 Koncentracijski lanci bez tekueg spoja 2.7.4 Koncentracijski lanci s tekuim spojem 2.8 Spojni potencijal i prijenosni broj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9 Konstanta topljivosti iz potencijala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.10 Potenciometrijsko odreivanje pH-vrijednosti . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.10.1 Ion-selektivne elektrode 2.11 Potenciometrijska titracija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3 KINETIKA SLOENIH REAKCIJA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.1 Lanane reakcije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 Struktura lananih reakcija 3.1.2 Zakoni brzine lananih reakcija 3.1.3 Eksplozije 3.1.4 Fotokemijske reakcije 3.2 Kinetika polimerizacije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Lanana polimerizacija 3.2.2 Stupnjevita polimerizacija 3.3 Kataliza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1 Homogena kataliza 3.3.2 Autokataliza

4 REAKCIJSKA DINAMIKA MOLEKULA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.1 Reaktivni susreti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1 Teorija sudara 4.1.2 Prostorni zahtjevi 4.1.3 Reakcije kontrolirane difuzijom 4.2 Teorija aktiviranog kompleksa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Reakcijska koordinata i prijelazno stanje 4.2.2 Eyringova jednadba 4.2.3 Termodinamiki aspekti teorije aktiviranog kompleksa

5 SVOJSTVA POVRINA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.1 Svojstva tekuih povrina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1 Napetost povrine 5.1.2 Razlika tlakova na zakrivljenim povrinama 5.1.3 Kapilarno podizanje 5.1.4 Povrinski viak 5.2 Koloidni sustavi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Podjela i priprava

28 30 31

32 33 34 35

37

37 37 38 40 42

44 44 47

49 49 50

52

52 52 55 56 57 57 58 62

65

65 65 66 67 68 69 69

5.2.2 Povrina, struktura i stabilnost 5.3 Adsorpcija na krutim povrinama . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1 Fizisorpcija i kemisorpcija 5.3.2 Adsorpcijske izoterme 5.4 Katalitika aktivnost povrina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.1 Adsorpcija i kataliza

6 DINAMIKA ELEKTROKEMIJA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6.1 Struktura suelja elektroda-otopina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Brzina prijenosa naboja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1 Jednadba Butler-Volmer. 6.3 Koncentracijska polarizacija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4 Elektroliza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5 Radni galvanski lanci . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.1 Gorivi i sekundarni lanci 6.6 Korozija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6.1 Brzina korozije 6.6.2 Sprjeavanje korozije

70 73 75 76 80 80

83

83 85 86 89 91 92 93 94 95 96

1

1 Ionske ravnotee

1.1 Aktivitet otopljene tvari temeljem molaliteta

U odjeljku 8.7 Fizikalne kemije 1 definiran je kemijski potencijal otopljene tvari temeljem njena mnoinskog udjela, =

+ RT ln x (idealno ponaanje).

U razrijeenim otopinama moe se mnoinski udio priblino izraziti kao

x An

n (nA je mnoina otapala),

to je, uz osnovicu od jednog kilograma otapala, jednako odnosu m/K; m je molalitet otopljene tvari, a K mnoina otapala u kilogramu. Podijeli li se brojnik i nazivnik s m = 1 mol kg1, kemijski potencijal postaje = + RT ln (m/m), = RT ln (K/m). U sluaju odstupanja od Henryjeva zakona oblik izraza moe se ouvati uvoenjem aktiviteta a:

= + RT ln a (za stvarnu otopljenu tvar). 1.1

Standardno stanje definira se kao hipotetska otopina molaliteta m koja bi se ponaala idealno. Aktivitet i molalitet povezani su koeficijentom aktiviteta ,

a = (m/m). 1.2

Budui da se stvarna otopina pribliava idealnosti smanjenjem molaliteta (m 0), tada istovremeno a m/m, odnosno 1. Uvoenjem izraza 1.2 u 1.1 dobije se

= id

+ RT ln , id = + RT ln (m/m). 1.3

Kako je id kemijski potencijal idealno-razrijeene otopine, i ovdje apsorbira sva odstupanja stvarne otopine od idealne istog molaliteta.

2

1.2 Srednji koeficijent aktiviteta elektrolita

Za elektrolit koji potpuno ionizira, MpXq (aq) p Mz+ (aq) + q Xz (aq), Gibbsova energija u otopini predstavlja zbroj kemijskih potencijala iona,

G id = p+id + qid (za hipotetsku idealnu otopinu). 1.4

Za stvarnu otopinu istog molaliteta

G = p+ + q . 1.5

Izraze li se kemijski potencijali iona relacijom 1.3, G postaje

G = G id + RT ln (+p q), 1.6

gdje je G id odreen relacijom 1.4. Odstupanja od idealnosti sadrana su u lanu RT ln (+pq). Naalost, produkt +pq ne moe se eksperimentalno rastaviti na pojedinane doprinose kationa i aniona. Stoga se odgovornost za neidealnost pripisuje podjednako svakom ionu te uvodi tzv. srednji koeficijent aktiviteta,

= (+p q)1/s, s = p + q. 1.7

Preko njega je definiran kemijski potencijal iona i, i = iid + RT ln , a zbrajanjem za oba iona (prema izrazu 1.5) dobije se

G = G id + RT ln ()s. 1.8

Preko 1.7 lako se dokazuje da su izrazi 1.6 i 1.8 isti.

1.3 Debye-Hckelov granini zakon za koeficijent aktiviteta

U svojoj teoriji ionskih otopina Debye i Hckel dre Coulombove sile meu ionima glavnim razlogom odstupanja otopine od idealnosti. Zbog elektrostatskih meudjelovanja ionske atmosfere (slika u odjeljku 12.2.2 - Fizikalna kemija 1) i centralnog iona njegov je kemijski potencijal snien, to se javlja kao razlika Gibbsovih energija stvarne (G) i idealne otopine (G id).

3

Debye i Hckel su teorijski procijenili tu razliku za niske koncentracije, izjednaili je s RT ln , i dobili log = | z+ z | A (I/m)1/2, 1.9 tzv. Debye-Hckelov granini zakon. Za vodene otopine pri 25oC A = 0.509; I je ionska jakost otopine,

=i

ii mzI2

21

(zi je valencijski broj iona). 1.10

Zbrajanje treba obaviti po svim ionima koji su prisutni u otopini.

Slika 1.1. Odstupanje eksperimentalnog koeficijenta Slika 1.2. Odnos proirenog i graninog zakona za aktiviteta od graninog zakona ovisno o ionskoj jakosti elektrolit tipa 1,1 i tipu elektrolita

Kruiima na slici 1.1 prikazane su eksperimentalne vrijednosti srednjeg koeficijenta aktiviteta za elektrolite razliitog tipa. Usporedba s teorijskim pravcima (isprekidane kose crte) pokazuje dobro slaganje pri niim ionskim jakostima (ispod 0.01 mol kg1 - okomiti niz tokica). Pri viim jakostima odstupanja su pozitivna i rastu s valencijskim brojem iona. Postoji jo i tzv. proireni Debye-Hckelov izraz,

21O

21O

1log /

/

)B (I/m) (I/mzzA

+

=

+

; 1.11

B je jo jedna bezdimenzijska konstanta koja ima teorijsku podlogu, ali se moe tretirati i kao empirijski (podesivi) parametar. Prema slici 1.2 jednadba 1.11 (puna crta) dobro reproducira

0

0 4 8 12

-0.2

-0.1

NaCl

MgSO4

MgCl2

log

100 x (I / m)1/2

(1,1)

(2,1)

(2,2)

0

-0.02

-0.04

-0.06

-0.08

0

4 8 12 16

log

100 x (I / m)1/2

elektrolit 1,1

proireni zakon

granini zakon

4

odstupanje eksperimentalnih podataka (kruii) od graninog zakona - takvo se ponaanje protee do ionske jakosti od otprilike 0.1 mol kg1.

1.4 Kiselinsko-bazne ravnotee u vodi

Kiselina (HA) je tvar koja daje proton (protondonor), a baza (B) je tvar koja prihvaa proton (protonakceptor). U vodenoj otopini kiseline dolazi do protolitike ravnotee

HA (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + A (aq), (HA))(A )O(H3

aa

aaK

+

= . 1.12

A je konjugirana baza kiseline HA i takoer sudjeluje u ravnotei prijenosa protona

A (aq) + H2O (l) HA (aq) + OH (aq). 1.13

H3O+ je hidronijev ion, a aq je oznaka za razrijeenu vodenu otopinu. Pri takvim uvjetima aktivitet vode, a(H2O), je praktiki jednak jedinici, pa ga nema u izrazu 1.12 za konstantu kiseline, Ka. U otopini baze uspostavlja se slijedea protolitika ravnotea: B (aq) + H2O (l) HB+ (aq) + OH (aq). HB+ je konjugirana kiselina baze B i takoer izmjenjuje proton s vodom, HB+ (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + B (aq). Budui da vrijednosti Ka variraju u irokom rasponu, pogodno ih je izraziti negativnim logaritmom, pKa = log Ka. 1.14

Tako je za konjugiranu kiselinu NH4+ (Ka = 5.61010) pKa = 9.25, dok je za konvencionalnu kiselinu HIO3 (Ka = 0.16) pKa = 0.80. Uoava se da pKa raste sa smanjenjem Ka, odnosno sa slabljenjem sposobnosti kiseline da vodi preda proton. Za vodu se kae da je amfiprotikog karaktera, jer u reakciji s kiselinom djeluje kao baza, a u reakciji s bazom kao kiselina. Zato u istoj vodi postoji autoprotolitika ravnotea, H2O (l) + H2O (l) H3O+ (aq) + OH (aq), gdje se proton prenosi izmeu dviju vodenih molekula. Ionski produkt vode je

5

Kw = a(H3O+) a(OH), pKw = log Kw. 1.15

Pri 25oC Kw = 1.0081014 (pKw = 14.00). U istoj vodi aktiviteti hidroksilnog i hidronijeva iona su jednaki, a(H3O+) = a(OH) = (Kw)1/2 = 1.004107. Inae, aktivitet hidronijeva iona varira u irokom podruju vrijednosti: a(H3O+) = 0.81 u 1 M HCl, odnosno 1014 u 1 M NaOH. Raspon se suava uvoenjem pH-skale,

pH = log a(H3O+). 1.16

Via pH-vrijednost odgovara niem aktivitetu H3O+-iona. Aktiviteti iznad 1 imaju negativan pH. Analogno se definira i pOH-skala, tako da se prema izrazu 1.15 moe pisati

pKw = pH + pOH. 1.17

Vidljivo je da porast pH uzrokuje smanjenje pOH, i obratno. Vrijednosti su im iste u istoj vodi, pH = pOH, i pri 25oC iznose 7.00. Kao i svaka konstanta ravnotee Kw ovisi o temperaturi - tako pri tjelesnoj temperaturi od 37oC Kw = 2.091014 (pKw = 13.68), pa neutralna otopina ima pH = 6.84. Konstantu kiseline mogue je odrediti s pomou konduktometrijski dobivenog stupnja ionizacije (Fizikalna kemija 1, odjeljak 12.2),

cKc 1

)dm (mol 32

=

, c mm= . 1.18

Budui da se ionizirani dio kiseline vlada poput hipotetskog jakog elektrolita koncentracije c, njegova se molarna provodnost cm moe opisati Debye-Hckel-Onsagerovom jednadbom (vidi 12.2.2). Ta je veliina, umjesto pribline om , uvedena u izraz 1.18 zbog korekcije na meu-ionska djelovanja. Primjer za maslanu kiselinu rijeen je kroz seminarske zadatke 29 (1. dio) i 2 (2. dio), dok su podaci za octenu kiselinu (HAc) u tablici 1.1. Kako je gustoa umjereno razrijeenih vodenih otopina skoro jedinina ((25oC) = 0.9971 kg dm3 i do c = 0.1 mol dm3 raste tek s indeksiranom znamenkom), njihov je molalitet m/m neznatno vei od koncentracije c/mol dm3 - usporedi stupce I i II tablice 1.1. Relativno odstupanje molaliteta od koncentracije do c = 0.02 mol dm3 (stupac III) u prosjeku iznosi svega 0.2%, dok je za 0.1 M HAc ta vrijednost 0.7%. Stoga se u ovom tekstu i seminarskim zadacima nee praviti razlika izmeu molaliteta i koncentracije; drat e se, sukladno, da su konstante Kc

6

i Km (izrazi 1.18 i 1.19) jednake u vodenoj otopini. Za razliku od veine plinskih reakcija (odjeljak 10.2.2, 1.dio), kod kojih Kp zna biti praktiki jednaka termodinamikoj konstanti ravnotee do tlakova od nekoliko bara, koncentracijska konstanta octene kiseline (stupac VI, tablica 1.1) raste s koncentracijom i tako ukazuje na neidealnost otopine ve pri izrazito niskim ionskim jakostima (I = c u stupcu V, primijeni li se relacija 1.10 na slabi elektrolit tipa 1,1).

Tablica 1.1. Konduktometrijsko odreivanje konstante octene kiseline u vodi pri 25oC I II III IV V VI VII

105 c/mol dm3 105 m/m 100 (III)/I 105 c/mol dm3 105 Kc 105 Ka 2.8 2.805 0.18 0.5393 1.5 1.77 1.75 21.8 21.84 0.18 0.2477 5.4 1.78 1.75 241.4 241.86 0.19 0.0829 20.0 1.81 1.75 984.2 986.5 0.23 0.0422 41.5 1.83 1.75 2000.0 2005.7 0.29 0.0299 59.8 1.84 1.74

Raunom se moe pokazati da koeficijent aktiviteta u mjerilu koncentracije premauje onoga u mjerilu molaliteta za manje od 0.5%, dok je pri izraavanju sastava otopine molalitet naprotiv vei od koncentracije za slian postotni iznos (vidi zadnji odlomak prethodne stranice). Stoga se kroz aktivitet, koji odgovara umnoku: koeficijent sastav otopine, razlika dvaju mjerila gotovo kompenzira. To ini aktivitet i konstantu kiseline (izraz 1.12) praktiki neovisnima o izboru mjerila (c ili m). Skupe li se u veliini Km molaliteti svih sudionika ionske ravnotee, a u K njihovi koeficijenti aktiviteta (usporedi s Kp i K kod ravnotea realnih plinova, odjeljak 10.2.2), za konstantu kiseline moe se pisati:

Ka = K Km ; (HA))(A )O(H

3

K

+

= , O

2

) (1

m

mKm

= . 1.19

Budui da neionizirane molekule kiseline neznatno odstupaju od idealnog ponaanja u razrijeenim otopinama ((HA)1), a svakom se ionu pridrui srednji koeficijent aktiviteta, K biva sveden na 2. Jednadba 1.19 se logaritmira, ukljui Debye-Hckelov granini zakon (izraz 1.9) i dobije relacija

log Ka = log Km 1.018 (m/m)1/2 1.20

za raunanje konstante kiseline. Ujednaeni rezultati za HAc u stupcu VII tablice 1.1 istiu

7

vrijednost 1.75105 u vodi pri 25oC kao pravu konstantu octene kiseline neovisnu o ionskoj jakosti otopine. Konstanta kiseline moe se takoer odrediti mjerenjem pH-vrijednosti (potenciometrijski u odjeljku 2.10); radi stabiliziranja pH obino se pripravi pufer-otopina od slabe kiseline (molaliteta m) i njene potpuno ionizirane soli (m). Veliine m(H3O+) i izvode se slijedeim iteracijskim postupkom:

a(H3O+) = 10pH m(H3O+) ma(H3O+) k = 0 1.21

I = m(H3O+) + m log = A (I/m)1/2 m(H3O+) ma(H3O+)/

k = 1, 2, 3, ...

Varijabla k broji ponavljanja odreene raunske sekvence. Molalitetu hidronijeva iona pridruuje se (oznaka ) vrijednost aktiviteta u nultom koraku (k = 0), odnosno omjera aktiviteta i koeficijenta u daljnjim koracima (k = 1, 2, 3, ...). Porastom k razlika dviju uzastopnih vrijednosti molaliteta H3O+-iona (k1 i k) asimptotski se pribliava nuli. Stupanj konvergencije, zadovoljavajui za ovu razinu, obino se postie ve pri k = 2. Kruenje prema shemi 1.21 tada se prekida, a zadnje vrijednosti m(H3O+) i uvode u jednadbu

(HA))(A )O(H

O32

amm

mmK

=

+

; m(HA) = m m(H3O+), m(A) = m(H3O+) + m. 1.22

U izrazima za m(HA) i m(A) veliina m(H3O+) predstavlja molalitet ioniziranog dijela kiseline, odnosno molalitet aniona osloboenih tom ionizacijom.

1.5 Topljivost teko topljivih soli

Teko topljiva sol MpXq otapa se do postizavanja zasiene otopine pri stalnoj temperaturi,

MpXq (s) p Mz+ (aq) + q Xz (aq), Ks = a(Mz+)p a(Xz)q. 1.23

Konstanta ravnotee Ks zove se konstanta topljivosti ili tzv. produkt topljivosti. Drugim rijeima,

8

umnoak aktiviteta iona koji su u ravnotei s krutom soli (a(MpXq) = 1) mora biti stalan pri svakoj temperaturi. Topljivost soli (S) povezana je s ravnotenim molalitetima iona, S = m(Mz+)/p = m(Xz)/q, a moe se odrediti analitikom metodom, mjerenjem vodljivosti otopine, ili mjerenjem potencijala lanka. Tako je srebrovu karbonatu izmjerena topljivost od 1.16104 mol kg1 u vodi pri 25oC. Treba izraunati Km i pravu konstantu Ks za Ag2CO3:

Ag2CO3 (s) 2 Ag+ (aq) + CO32 (aq), p = 2, q = 1, z+ = 1, z = 2, m(Ag+)=2S m(CO32)=S m = 1 mol kg1; Km = (2S/m)2 (S/m) = 4 (S/m)3 = 4 (1.16104)3 = 6.241012; za elektrolit tipa 1,2 I = 0.5 (12 2S + (2)2 S) = 3S = 3.48104 mol kg1, log = |1 (2)| 0.509 (3.48104)1/2 = 0.01899, = 0.957, K = +2 = 3, Ks = K Km = 0.9573 6.241012 = 5.471012. Ks i Km relativno su bliskih vrijednosti, jer je blizu jedinice. Da je sol vie topljiva, bio bi nii, a razlika dviju konstanti vea.

1.5.1 Topljivost u prisutnosti drugih elektrolita

Slika 1.3 prikazuje topljivost talijeva klorida u vodenim otopinama razliitih elektrolita molaliteta m. Opaaju se krivulje dvaju oblika, to govori o dva utjecaja na topljivost: a) efekt zajednikog iona i b) efekt soli. Efekt a) je zapravo odgovor ravnotee na dodatak produkta (vidi odjeljak 10.3.1, 1. dio), dok se b) odraava u razlici Km i Ks.

Slika 1.3. Ovisnost topljivosti talijeva klorida o molalitetu dodanog elektrolita (m)

28

24

20

16

12

8

4

0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

103S(TlCl)mol kg 1

25 CK2SO4 (1,2)ZnSO4 (2,2)

NaAc (1,1)

TlNO3 KCl

S=0.0161 mol kg 1u istoj vodi

m(dodane soli )/ mol kg1

AB

9

Doda li se zasienoj otopini TlCl neto talijeva nitrata, odnosno kalijeva klorida, umnoak m(Tl+) m(Cl) bude u prvom trenutku vei od Km, TlCl (s) Tl+ (aq) + Cl (aq), Km = m(Tl+) m(Cl), 1.24 Tl++NO3 ili Cl+K+, Km < m(Tl+) m(Cl);

da bi se umnoak smanjio na ravnotenu vrijednost, pokree se reakcija ulijevo, odnosno odreeni broj iona Tl+ i Cl mora kristalizirati. Izjednaenjem Km s Ks = 2.02104 (iz tablice 1.2) zanemari se efekt b); ovisnost S(TlCl) o molalitetu m bilo kojeg elektrolita sa zajednikim ionom tipa 1,1 tada prikazuje relacija 2.02104 (m)2 = S (S + m), odnosno isprekidana krivulja na slici 1.3 - primjerice za m = 0.1 mol kg1 rjeenje kvadratne jednadbe je S = 1.98103 mol kg1 (toka A na slici). Eksperimentalne krivulje za KCl i TlNO3 lee iznad, meusobno neznatno razmaknute; duljina ABmjeri efekt soli KCl na topljivost tali-jeva klorida. Naime, dodatkom elektrolita raste ionska jakost otopine zasiene ionima Tl+ i Cl, dok njihov prema izrazu 1.9 opada. Sukladno relaciji Km = Ks/2 veliina Km raste, to znai pomak ravnotee udesno, odnosno poveanje topljivosti. U djelovanju elektrolita sa zajednikim ionom spregnuta su, dakle, oba efekta sa suprotnim uinkom na topljivost. Budui da ona opada s dodatkom elektrolita, efekt zajednikog iona jae je izraen. Elektroliti bez zajednikog iona (gornje tri krivulje na slici) pokazuju samo efekt soli.

1.5.2 Koeficijenti aktiviteta iz mjerenja topljivosti

Za odreivanje srednjeg koeficijenta aktiviteta otopljenog dijela soli moe posluiti topljivost teko topljive soli u otopini elektrolita bez zajednikog iona (S) koja je vea od one u istoj vodi (So). Izjednaenjem izraza za konstantu topljivosti u oba sluaja, dobije se za simetrinu sol:

Ks = ( S/m)2 = (o So/m)2. 1.25

Logaritmiranjem i uvoenjem graninog zakona 1.9 dolazi se do relacije

log (S/m) = log (o So/m) + A (I/m)1/2, 1.26

za koju se oekuje da u koordinatnom sustavu x0y (x = (I/m)1/2; y = log (S/m)) predstavlja pra-

10

vac. Umnoak oSo, dobiven iz odsjeka pravca na osi ordinata, uvodi se u izraz 1.25 koji za daje: =

o So/S. 1.27

Topljivost talijeva klorida, izmjerena u otopinama kalijeva nitrata razliitih molaliteta, nalazi se u tablici 1.2 zajedno s koordinatama toaka (stupci 4 i 5) izmeu kojih treba povui pravac 1.26.

Tablica 1.2. Topljivost TlCl u vodi i vodenim otopinama KNO3 pri 25oC te izvedene veliine i Ks za TlCl

m(KNO3)a S(TlCl)a Ia = S + m log (S/m) (I/m)1/2 (1.27) 104 Ks (1.25) 0.00b 0.01607 0.01607 1.7940 0.12677 0.885 2.02 0.02 0.01716 0.03716 1.7655 0.19277 0.829 2.02 0.05 0.01826 0.06826 1.7385 0.26127 0.779 2.02 0.10 0.01961 0.11961 1.7075 0.34585 0.725 2.02 0.30 0.02312 0.32313 1.6360 0.56845 0.615 2.02 1.00 0.03072 1.0307 1.5126 1.0152 0.463 2.02

a jedinica: mol kg1; b ista voda

Prema slici 1.4 pravac prolazi kroz tri najnie toke i presijeca os ordinata pri 1.847. Iz odsjeka se rauna umnoak o So (101.847 = 0.01422), a preko njega i Ks talijeva klorida (stupci 6 i 7 tablice 1.2).

Slika 1.4. Topljivost TlCl u otopinama razliite ionske jakosti - pri niim vrijednostima krivulja prelazi u pravac

0-1.9

-1.8

-1.7

-1.6

-1.5

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-1.847

log(S/m)

I / m

Topljivost TlClu prisutnosti KNO3

11

2 Ravnotena elektrokemija

Reakciju u kojoj sudjeluju ioni pogodno je pratiti u elektrokemijskom lanku. Mjerenjem potencijala lanka moe se upoznati termodinamika njegove reakcije kao i termodinamika svojstva iona. Mjerenja se izvode pri reverzibilnim uvjetima kad je struja kroz lanak jednaka nuli, odnosno reakcija ne tee. Takvi se uvjeti ostvaruju uravnoteenjem potencijala lanka vanjskim potencijalom ili s pomou ureaja koji ne vue struju (elektrometar velikog ulaznog otpora).

2.1 Termodinamike funkcije nastajanja iona

Standardna entalpija i Gibbsova energija nastajanja elektrolita u otopini iz elemenata mjerljive su veliine, primjerice za HCl (aq) i AgCl (aq) pri 25oC (298.2 K) termokemijske jednadbe glase:

1/2 H2 (g) + 1/2 Cl2 (g) H+ (aq) + Cl (aq), rH = 167.16 kJ mol1, 2.1 rG = 131.23 kJ mol1;

Ag (s) + 1/2 Cl2 (g) Ag+ (aq) + Cl (aq), rH = 61.58 kJ mol1, 2.2 rG = 54.12 kJ mol1.

Meutim, jedan se ion ne moe pripraviti bez odgovarajueg iona suprotnog predznaka; primjeri-ce, reakcija 1/2 Cl2 (g) + e Cl (aq) nije izvodiva samostalno, ve jedino u sprezi s nekom drugom koja proizvodi kation: 1/2 H2 (g) H+ (aq) + e u izrazu 2.1 ili Ag (s) Ag+ (aq) + e u 2.2. Stoga, veliine fH i fG za nastajanje pojedinanih iona nisu mjerljive. Problem se rjeava dogovorom: uzima se da vodikov ion ima nultu standardnu entalpiju i Gibbsovu energiju nastajanja,

fH(H+, aq) = fG(H+, aq) = 0, pri svim temperaturama. 2.3

Budui da su za elemente H2 i Cl2 te veliine takoer jednake nuli (vidi odjeljke 2.6.2 i 3.7, 1. dio), vrijednosti izmjerene reakciji 2.1 mogu se u cijelosti pripisati klorid-ionu: fH(Cl, aq) = 167.16 kJ mol1, fG(Cl, aq) = 131.23 kJ mol1. Kombiniranjem tih vrijednosti s onima reakcije 2.2 dobije se za ion srebra: fH(Ag+, aq) = rH fH(Cl, aq) = (61.58 (167.16)) kJ mol1 = 105.58 kJ mol1, fG(Ag+, aq) = ( 54.12 ( 131.23)) kJ mol1 = 77.11 kJ mol1.

12

Slinim kombiniranjem izvode se vrijednosti i za ostale ione. Parcijalnu molarnu entropiju takoer nije mogue razdvojiti na ionske iznose, pa se zato ionske entropije prikazuju na ljestvici gdje H+-ion u vodi ima nultu vrijednost,

S(H+, aq) = 0, pri svim temperaturama. 2.4

Kako se daju relativno prema ionu vodika, neke su vrijednosti pozitivne (S(Cl, aq) = 56.5 J K1 mol1, S(Ag+, aq) = 72.7 J K1 mol1), a neke negativne (S(Mg2+, aq) = 138 J K1 mol1). To ovisi o stupnju reda koji svaki ion postie djelujui na dipolne molekule vode u neposrednoj blizini. Mali, visoko nabijeni ioni vrsto orijentiraju okolne molekule smanjujui tako nered u otopini, a sukladno i entropiju.

2.2 Elektrode i polureakcije

Elektrokemijski lanak sastoji se od dviju elektroda (metalni (kovinski) vodii) u kontaktu s elektrolitom (ionski vodi). Elektroda s elektrolitom tvori elektrodni prostor (odjeljak). Elektrode mogu dijeliti isti prostor uronjene u zajedniki elektrolit (slika 2.1). Ako su u razliitim elektrolitnim otopinama, tada prostore spaja tzv. solni most (elektrolitni klju); to je obino koncentrirana otopina nekog elektrolita u elatini, a svrha mu je zatvaranje elektrinog kruga (slika 2.2).

Slika 2.1. Elektrode lanka dijele isti prostor Slika 2.2. Shema Daniellova lanka - odvojene elekt- rodne prostore povezuje solni most

elektrode

elektrolit

elektrodni prostori (odjeljci)

ZnSO4 (aq) CuSO4 (aq)

Zn Cu

solni most

Daniellov lanak

13

Dva su glavna tipa lanaka: galvanski i elektrolitiki. Galvanski lanak proizvodi elektricitet kao rezultat neke spontane reakcije koja se u njemu odvija. U elektrolitikom lanku provodi se elektroliza, odnosno pokree nespontana reakcija elektrinim radom iz vanjskog izvora napona. Kod redoks-reakcije postoji prijenos elektrona s jednog sudionika na drugi, s elektron-donora (reducirajui agens - reducens) na elektron-akceptor (oksidirajui agens - oksidans), primjerice 2 Mg (s) + O2 (g) 2 MgO (s), Cu2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (aq); ovdje su reducensi magnezij i cink, a oksidansi kisik i Cu2+(aq). Svaka se redoks-reakcija moe izraziti preko dvije polureakcije (oksidacija i redukcija) kao u sljedeem primjeru: Cu2+ (aq) + 2e Cu (s) (redukcija Cu2+), Zn (s) Zn2+ (aq) + 2e (oksidacija Zn), Cu2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (aq) (redoks-reakcija - zbroj). Vodi li se redoks-reakcija u elektrokemijskom lanku, polureakcije su prostorno odvojene, odnosno svaka je vezana za odgovarajui elektrodni odjeljak. Tada je uobiajena praksa pisati obje polureakcije lanka kao redukcije i onda raunati ukupnu reakciju kao njihovu razliku; za Daniellov lanak (slika 2.2), u kojem se odvija upravo gornja reakcija, to bi izgledalo: Cu2+ (aq) + 2e Cu (s) (redukcija Cu2+), Zn2+ (aq) + 2e Zn (s) (redukcija Zn2+), Cu2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (aq) (reakcija lanka - razlika). 2.5

Reducirana (Red) i oksidirana (Oks) vrsta u nekoj polureakciji tvore redoks-par. Redoks-par i pripadajua polureakcija redukcije prikazuju se shematski kao Oks/Red, Oks + e Red; primjerice za bakrenu elektrodu:

Cu2+/Cu, Cu2+ (aq) + 2e Cu (s), )(Cu1

2+= aQ .

Sastav elektrodnog prostora opisan je reakcijskim kvocijentom Q, poput sastava reakcijske smjese plinova u odjeljku 10.2.2 prvog dijela; treba uoiti da istih krutina (a = 1) i elektrona nema u kvocijentu. Ponekad ukupna reakcija nije redoks-reakcija, a ipak se moe ralaniti na dvije polureakcije u kojima se mijenja stupanj oksidacije, primjerice

14

H2 (g, p1) H2 (g, p2) (razlika I II; p1>p2), 2.6

2 H+ (aq) + 2e H2 (g, p2) (redukcija I), 2 H+ (aq) + 2e H2 (g, p1) (redukcija II).

Premda je sloena od dva redoks-para H+/H2, reakcija 2.6 predstavlja obino irenje plina s vieg tlaka p1 na nii p2.

Slika 2.3. Tijek elektrona kroz krug s galvanskim lankom

U galvanskom lanku (slika 2.3) elektroni se oslobaaju na jednoj elektrodi spontanom oksidacijom, Red1 Oks1 + e, putuju kroz vanjski dio kruga i prelaze na drugu elektrodu gdje ih vezuje (troi) reakcija redukcije, Oks2 + e Red2. Strjelice oznauju smjer gibanja elektrona; migriranje iona zatvara krug u otopini. Elektroda na kojoj se dogaa oksidacija zove se anoda, dok je ona s redukcijskom reakcijom katoda. Katoda u galvanskom lanku ima vii potencijal od anode - vrsta Oks2 skuplja elektrone s katode, ostavljajui je tako pozitivno nabijenu, dok elektroni koje Red1 predaje anodi daju toj elektrodi relativno negativan naboj (nii potencijal). U elektrolitikom lanku, naprotiv, anoda je pozitivna prema katodi. Naime, jedino se izvlaenjem elektrona s anode moe potaknuti nespontana oksidacija, a njihovim tjeranjem na katodu nespontana redukcija; za premjetanje elektrona troi se elektrini rad izvana. U odnosu na oznaku redoks-para, u oznaci odgovarajue elektrode vrste su zamijenile mjesta, Red | Oks, primjerice Cu(s) | Cu2+(aq).

ANODA KATODA

OKSIDACIJA REDUKCIJA

Oks1 / Red1 Oks2 / Red2

15

Okomita crta predstavlja graninu povrinu (suelje) dviju faza. Kad su vrste Red i Oks u istoj fazi, odvajaju se zarezom, primjerice Pt | Fe2+(aq), Fe3+(aq). O vrstama elektroda bit e govora kasnije u odjeljku 2.6.

2.3 Reakcija i potencijal lanka

2.3.1 Shematski prikaz i spontanost

Kako bi se iz shematskog prikaza lanka mogla bez dvojbe iitati njegova reakcija, postavljeno je slijedee pravilo: shema i reakcija lanka piu se pod pretpostavkom da je desna elektroda katoda i da se u njenom odjeljku spontano odvija redukcija (kao na slici 2.3); pokae li se eksperimentalno ili raunski da je pretpostavka tona, napisana reakcija je spontana; pokae li se pak, da je lijeva elektroda katoda, suprotna reakcija od napisane je spontana. Tako se Daniellov lanak (slika 2.2) prikazuje shematski, drei da je elektroda Cu | Cu2+ vieg potencijala (katoda), Zn (s) | ZnSO4 (aq) || CuSO4 (aq) | Cu (s); zatim se potpiu najprije desna, pa onda lijeva polureakcija (obje kao redukcije), te reakcija lanka dobije oduzimanjem lijeve od desne: desna polureakcija (D), Cu2+ (aq) + 2e Cu (s), lijeva polureakcija (L), Zn2+ (aq) + 2e Zn (s), reakcija lanka (D L), Cu2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (aq). Pokusom se dokazuje da je bakrena elektroda stvarno katoda, odnosno reakcija lanka spontana u smjeru strjelice (s lijeva na desno). Fazne granice prikazane su okomitim crtama u gornjoj shemi. Solni most simboliziraju dvije okomite crte, jer on ostvaruje po jednu faznu granicu s obje otopine.

2.3.2 Potencijal i veza s rG

Reakcija lanka koja jo nije dosegla kemijsku ravnoteu tjera elektrone kroz vanjski dio kruga (slika 2.3). Elektroni se mogu upregnuti za obavljanje elektrinog rada, koji je tada jednak

16

umnoku:

elektrini rad = naboj prenesen elektronima razlika potencijala meu elektrodama; 2.7

razlika potencijala zove se potencijal lanka (oznaka E) i mjeri voltima (V). im reakcija postigne ravnoteu, lanak nije u stanju obavljati rad i potencijal mu je jednak nuli (E = 0). Radi li lanak reverzibilno, elektrini rad je maksimalan. Budui da je u lanku taj rad jedini oblik neekspanzijskog ili ekstra-rada (we), moe ga se pri stalnoj temperaturi i tlaku izjednaiti s reakcijskom Gibbsovom energijom (odjeljak 3.6, 1. dio),

we, max = rG (stalni su T i p). 2.8

Reverzibilni uvjeti postiu se uravnoteenjem potencijala lanka drugim izvorom potencijala. Pri takvim uvjetima lanku se mjeri tzv. potencijal nulte struje ili otvorenog kruga (raniji se naziv elektromotorna sila ne preporua, jer veliina dimenzijski ne odgovara sili!). Ako se u Daniellovu lanku jedinina mnoina Cu2+ reducira (a cinka oksidira), dva mola elektrona prijeu s anode na katodu nosei 2F negativnog naboja (F = 96485 C mol1 - Faradayeva konstanta). Maksimalni ekstra-rad tog procesa jednak je 2FE prema izrazu 2.7, odnosno promjeni Gibbsove energije za reakciju 2.5 prema izrazu 2.8. Dakle, za reakciju bilo kojeg lanka vrijedi

rG = F E, 2.9

gdje je broj elektrona koji sudjeluju u reakciji (broj naboja reakcije), a E potencijal lanka pri nultoj struji. To je veoma vana relacija jer povezuje elektrokemiju i termodinamiku.

Slika 2.4. Ovisnost Gibbsove energije reakcijske smjese o dosegu reakcije lanka

Budui da je veliina rG definirana kao nagib krivulje ovisnosti Gibbsove energije sustava o dosegu reakcije (G/) pri stalnom tlaku i temperaturi (odjeljci 10.1.1 i 10.1.2, 1. dio), potencijal

G rG=( )p,TG

rG0

rG>0E

17

lanka E razmjeran je nagibu prema relaciji 2.9; lijevo od minimuma (slika 2.4) potencijal je pozitivan (E>0), jer je koeficijent smjera tangente na krivulji negativan. Na poetku reakcije (=0) krivulja je najstrmija, pa je E najvei, a s njime i elektrini rad odreene koliine naboja (relacija 2.7). S porastom dosega nagib postaje blai, a potencijal i rad sukladno sve manji. U stanju ravnotee (minimum krivulje) obje su veliine jednake nuli, jer je tangenta u toj toki paralelna s osi abscisa. Desno od minimuma negativni je potencijal (E

18

ln K = RTFE O

. 2.12

Dakle, uz poznavanje E moe se izraunati konstantu K; primjerice kod Daniellova lanka (slika 2.2) s E = 1.10 V (pri 25oC) i =2 konstanta ravnotee iznosi 1.51037, to praktiki znai da je u otopini bakar potpuno zamijenjen cinkom (jednadba 2.5).

2.3.5 Termodinamike funkcije iz potencijala

Standardna reakcijska Gibbsova energija i standardni potencijal povezani su relacijom 2.10. Primjerice, reakcija lanka H2 | H+(aq) || Ag+(aq) | Ag, te njegovi E(25oC) i rG su: Ag+ (aq) + 0.5 H2 (g) H+ (aq) + Ag (s), E = 0.7996 V, = 1; rG = F E = 1 96485 A s mol1 0.7996 V = 77150 J mol1 (1 J = 1 V A s). Izraena Gibbsovim energijama nastajanja ista veliina glasi rG = fG(H+, aq) + fG(Ag) 0.5 fG(H2) fG(Ag+, aq). Kako su prva tri lana s desne strane jednaka nuli (vidi str. 11), za ion Ag+ se dobije fG(Ag+, aq) = rG = 77150 J mol1, to se neznatno razlikuje od kalorimetrijske vrijednosti 77110 J mol1 (str. 11). Opie li se entropija svakog sudionika reakcije izrazom Sj = (Gj/T)p (odjeljak 4.2, 1. dio), reakcijska entropija pri tlaku p poprima oblik rS = d(rG)/dT. Odvija li se reakcija u lanku, zadnja se jednadba kombinira s 2.10 i mijenja u

rS = F T

Ed

d O. 2.13

Uvoenjem izraza 2.10 i 2.13 u jednadbu rG = rH TrS (odjeljak 3.7, 1. dio) dobiven je za reakcijsku entalpiju odnos

rH = F (TT

Ed

d O E). 2.14

Preko potenciometrijski odreene reakcijske entropije i entalpije (izrazi 2.13 i 2.14) dolazi se temeljem dogovora 2.3 i 2.4 (str.11 i 12) do odgovarajuih ionskih veliina, slino gornjem obrascu za Gibbsovu energiju Ag+-iona. Potenciometrijske vrijednosti entropije i entalpije ipak su neto manje precizne od kalorimetrijskih, jer je teko odrediti relativno mali temperaturni koeficijent potencijala (dE/dT).

19

2.4 Standardni elektrodni potencijali

Doprinos pojedinane elektrode potencijalu lanka nije mogue mjeriti. Meutim, nekoj elektrodi moe se pripisati nulti potencijal i po toj osnovici odrediti potencijale drugih elektroda. U tu je svrhu odabrana standardna vodikova elektroda (SVE),

Pt | H2(g) | H+(aq), E(H+/H2) = 0 (pri svim temperaturama). 2.15 Pri odreivanju standardnog potencijala redoks-para (Oks/Red) formira se lanak u kojem je taj par desna elektroda, a SVE lijeva elektroda; izmjereni E lanka jednak je E(Oks/Red):

1. primjer, Pt | H2 (g) | H+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu (s), E = E(Cu2+/Cu) = 0.34 V, 2. primjer, Pt | H2 (g) | H+ (aq) || Zn2+ (aq) | Zn (s), E = E(Zn2+/Zn) = 0.76 V (brojane vrijednosti odnose se na 25oC). U 2. primjeru elektroda vieg potencijala (katoda) je lijevo, pa reakcija lanka, izvedena prema pravilu u odjeljku 2.3.1,

desna polureakcija (D), Zn2+ (aq) + 2e Zn (s), lijeva polureakcija (L), H+ (aq) + e 0.5 H2 (g),

reakcija lanka (D 2 L), Zn2+ (aq) + H2 (g) Zn (s) + 2 H+ (aq),

nije spontana, odnosno potencijal lanka je prema izrazu 2.9 negativan (E= 0.76 V). Drugim rijeima, standardni potencijal elektrode Zn(s) | Zn2+(aq) je za 0.76 V nii od onoga SVE, da bi uz dogovor 2.15 postao upravo jednak toj razlici, E(Zn2+/Zn) = 0.76 V. Mada se elektrodni potencijal obino pripisuje polureakciji redukcije, Zn2+ (aq) + 2e Zn (s), E(Zn2+/Zn) = 0.76 V, ne smije se zaboraviti da je izmjeren reakciji odgovarajueg lanka, Zn2+ (aq) + H2 (g) Zn (s) + 2 H+ (aq), E = 0.76 V, to znai da na potencijal elektrode utjeu ne samo vrste u njenom prostoru, ve i svojstva vodikove elektrode.

Treba uoiti da potencijal ostaje nepromijenjen, ako se reakcija (lanak) ili polureakcija (elektroda) pomnoe (podijele) cijelim brojem, jer se za isti faktor mijenjaju brojnik (rG) i nazivnik () jednadbe E= rG/(F); tako se u gornjem 2. primjeru, umjesto mnoenja lijeve polureakcije s dva, desna mogla podijeliti s dva, D/2 L.

20

2.4.1 Ovisnost elektrodnih potencijala o sastavu

Slino Nernstovu izrazu za potencijal lanka moe se prikazati ovisnost potencijala pojedinane elektrode o kvocijentu Q, primjerice za srebrenu elektrodu,

Ag+ (aq) + e Ag (s), )(Ag1

+=

aQ , = 1,

E(Ag+/Ag) = E(Ag+/Ag) QF

RT ln ,

ili za jednu oksido-redukcijsku elektrodu (vidi kasnije 2.6.5),

E(Fe3+,Fe2+) = E(Fe3+,Fe2+) )(Fe)Fe(ln 3

2

+

+

a

a

FRT

.

U gornja dva primjera elektrodni potencijal raste s poveanjem koncentracije iona Ag+ i Fe3+, dok ga poveanje koncentracije Fe2+ smanjuje. Dakle, praenjem elektrodnog potencijala kontrolira se sastav otopine. U tu svrhu formira se lanak od indikatorske elektrode (Ag(s) | Ag+(aq) ili Pt | Fe2+(aq), Fe3+(aq)) i referentne elektrode stalnog potencijala.

2.5 Standardni potencijal lanka iz redukcijskih potencijala

Standardni potencijal lanka moe se dobiti kao razlika standardnih redukcijskih potencijala njegovih elektroda po naelu E(D) E(L), primjerice za Daniellov lanak s podacima na str. 19 pri 25oC: E = E(Cu2+/Cu) E(Zn2+/Zn) = 0.34 V (0.76 V) = 1.10 V (E > 0). Inae se standardni elektrodni potencijal rauna iz potenciometrijskih podataka kemijskog lanka bez tekueg spoja (vidi kasnije 2.7.1) i navodi tablino. Redukcijske polureakcije, izvedene u 4. seminarskom zadatku iz reakcije otapanja srebrova klorida u vodi, odvijaju se u elektrodnim prostorima lanka Ag (s) | Ag+ (aq) || Cl (aq) | AgCl (s) | Ag (s), za koji se s podacima iz tablice dobije: E = E(AgCl/Ag, Cl) E (Ag+/Ag) = 0.22 V 0.80 V = 0.58 V (E < 0). Kako je E negativan, reakcija lanka, AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl (aq), nije spontana, odnosno

21

K=Ks 0, odnosno E2 > E1. Tada je Red1 termodinamiki sklon redukciji Oks2, primjerice cink (kao Red1 u Daniellovu lanku) e reducirati Cu2+ (Oks2), jer je E(Cu2+/Cu)=0.34 V>E(Zn2+/Zn)=0.76 V. Elektrokemijski niz je tablica gdje su redoks-parovi elemenata poredani prema njihovoj moi redukcije (slika 2.5). Reducirana vrsta para s niim potencijalom moe reducirati oksidiranu vrstu para s viim potencijalom. Primjerice cink moe reducirati Cu2+, ali ne i Mg2+, jer se ovaj nalazi ispod njega.

Slabi reducens elektroda E/V ZLATO Au | Au+ 1.69 BAKAR Cu | Cu2+ 0.34 CINK Zn | Zn2+ 0.76 MAGNEZIJ Mg | Mg2+ 2.36 KALIJ K | K+ 2.93 Jaki reducens

Slika 2.5. Dio elektrokemijskog niza elemenata Slika 2.6. Poveanje potencijala amalgamske elektrode u odnosu na obinu metalnu elektrodu

2.6 Vrste elektroda

Ovdje e biti opisane najvanije vrste elektroda: metal/metalni ion, amalgamske, metal/teko top-ljiva sol, plinske i oksido-redukcijske.

2.6.1 Elektrode metal/metalni ion

Elektroda se sastoji od metala (M, a=1) u kontaktu s otopinom neke njegove soli, M(s) | M+(aq).

0,0 V

-2,7 V

H+/H2 (SHE)

Na+/Na (aml)

Na+/Na

Oks2

Red1

22

Primjerice, polureakcija, kvocijent Q i potencijal pri 25oC za Cu(s) | Cu2+(aq) su: Cu2+ (aq) + 2e Cu (s), )(Cu

1 2+= a

Q , = 2;

E(Cu2+/Cu) = E(Cu2+/Cu) (0.0296 V) log Q. Povea li se molalitet metalnog iona, poraste elektrodni potencijal.

2.6.2 Amalgamske elektrode

Radi se opet o elektrodi metal/metalni ion, samo je metal otopljen u ivi tvorei amalgam (oznaka: aml), M(aml) | M+(aq). Primjer iz 2.6.1 sada bi glasio: Cu2+ (aq) + 2e Cu (aml), Q = )(Cu

(Cu(aml))2+a

a;

E(Cu2+/Cu(aml)) = E(Cu2+/Cu) (0.0296 V) log Q. Budui da se aktivitet metala smanjio, a(Cu(aml)) E(Cu2+/Cu). Ovakvo je poveanje potencijala posebno znaajno za elemente iz skupina 1 i 2 periodnog sustava koji se nalaze pri dnu elektrokemijskog niza (slika 2.5) to znai da su izrazito jaki reducensi. Tako se, primjerice, reverzibilni potencijal redoks-para Na+/Na ne moe uspostaviti u vodi, jer natrij kao Red1 s lakoom reducira H+ (Oks2), mada je koncentracija tog iona svega 107 mol dm3. Ako se natrijev amalgam jako razrijedi, razlika potencijala dvaju redoks-parova, kao pokretaka sila takve redukcije, postaje znatno manja (slika 2.6); uz dodatne mjere opreza (kapajui amalgam) mogue je izmjeriti potencijal elektrode Na(aml) | Na+(aq). Amalgamske elektrode bre uspostavljaju stabilan potencijal i pokazuju bolje reverzibilno ponaanje od obinih metalnih elektroda.

2.6.3 Elektrode metal/teko topljiva sol

Elektrodu ini metal presvuen svojom teko topljivom soli i uronjen u otopinu aniona soli, M(s) | MpXq(s) | Xz(aq). Najvanija elektroda ove vrste je Ag(s) | AgCl(s) | Cl(aq): AgCl (s) + e Ag (s) + Cl (aq), Q = a(Cl), = 1;

E(AgCl/Ag, Cl) = E(AgCl/Ag, Cl) )(Clln aF

RT. 2.16

23

Njena polureakcija dobivena je zamjenom (supstitucijom) Ag+ u polureakciji metalne elektrode s onim iz reakcije otapanja AgCl (usporedi s odjeljkom 2.9). Dakle, radi se opet o elektrodi metal/ metalni ion, samo to aktivitetom Ag+-iona preko konstante topljivosti (izraz 1.23) upravlja dodani klorid, a(Ag+) = Ks(AgCl)/a(Cl). Polureakcijski kvocijent metalne elektrode Ag | Ag+ (vidi 2.6.1) postaje tako Q = a(Cl)/Ks(AgCl), dajui za potencijal

E(Ag+/Ag) = E(Ag+/Ag) + )(Clln AgCl)(ln s aFRTK

FRT

. 2.17

Budui da predstavljaju potencijal iste elektrode, desne strane izraza 2.16 i 2.17 mogu se izjedna- iti, to rezultira odnosom

E(AgCl/Ag, Cl) = E(Ag+/Ag) + (AgCl)ln sKFRT

. 2.18

Ovakav oblik odnosa dvaju standardnih potencijala i konstante teko topljive soli vrijedi samo za soli tipa 1,1 ( = 1); za ostale tipove ( = 2, 3, ...) preporua se opa rutina u odjeljku 2.9. Za pripravu elektrode ploica od istog srebra uroni se u otopinu kloridnih iona i spoji s (+) polom vanjskog izvora napona. Elektrolizom nastaje na povrini tanki film srebrova klorida koji s vremenom prodire dublje u ploicu kao porozni sloj (slika 2.7); trajanje elektrolize odreuje debljinu sloja.

Slika 2.7. Elektroda Ag | AgCl Slika 2.8. Snienje standardnog potencijala Ag | AgCl prema srebrenoj elektrodi (E/V)

Kako je Ks(AgCl) manja od jedinice, E(AgCl/Ag, Cl) nalazi se prema izrazu 2.18 ispod E(Ag+/Ag) - vidi sliku 2.8. Za sve elektrode ove vrste snienje potencijala je to vee, to je konstanta Ks manja, odnosno sol tee topljiva. Zanimljiva je takoer tzv. kalomel-elektroda, Hg(l) | Hg2Cl2(s) | Cl(aq). Njen zasieni oblik, c(Cl) = S(KCl), esto se koristi kao referentna elektroda s relativnim potencijalom prema SVE od 0.242 V pri 25oC.

kontakt

Ag(s)

AgCl(s)

0.80 V

0.22 V

0.0 V

Ag+/Ag

AgCl/Ag,Cl

24

2.6.4 Plinske elektrode

Elektroda je formirana im neki plin zasiuje otopinu svojih iona. Tako su za vodikovu elektrodu, Pt | H2(g) | H+(aq), polureakcija i kvocijent:

H+ (aq) + e 0.5 H2 (g), )(H)(H

2/12

+=

a

aQ ;

inertni metal (najee platina) registrira potencijal redoks-para H+/H2 te istovremeno katalizira gornju polureakciju u svrhu breg stabiliziranja potencijala. Fugacitet (aktivitet) plina obino se u kvocijentu Q moe zamijeniti tlakom p tako da potencijal postaje:

E(H+/H2) = )(H)/(ln

1/2O

+a

ppF

RT, p = 1 bar.

Namjesti li se tlak vodika upravo na vrijednost jednog bara, potencijal elektrode ovisi samo o pH- vrijednosti otopine, E(H+/H2) = 59.16 mV pH pri 25oC (o potenciometrijskom odreivanju pH vidi u odjeljku 2.10).

Slika 2.9. Izvedba vodikove elektrode

Slika 2.9 prikazuje vodikovu elektrodu - elementarni vodik u obliku sitnih mjehuria oplakuje platinsku ploicu smjetenu unutar staklenog zvona uronjenog u otopinu H+-iona. Od ove vrste mogu se navesti jo klorova i kisikova elektroda s polureakcijama: 0.5 Cl2 (g) + e Cl (aq), 0.5 O2 (g) + H2O (l) + 2e 2 OH (aq). Zadnja polureakcija ne moe postii reverzibilne uvjete niti na jednom metalu, tako da je standardni potencijal kisikove elektrode, E(O2/OH) = 0.403 V, dobiven iz termodinamikih podataka.

H2

H2

platina

H+

25

2.6.5 Oksido-redukcijske elektrode

Mada svaka elektrodna reakcija moe tei u smjeru kako oksidacije tako i redukcije, naslovni se termin odnosi samo na inertni metal koji mjeri razliku potencijala dvaju oksidacijskih stupnjeva neke kemijske vrste u otopini. Ako su to, primjerice, ioni Fe3+ i Fe2+, oznaka elektrode je Pt | Fe2+(aq), Fe3+(aq), a pripadajua polureakcija i kvocijent su:

Fe3+ (aq) + e Fe2+ (aq), )(Fe)(Fe

3

2

+

+

=

a

aQ .

Ioni Fe3+ uzimaju slobodne elektrone s platinske folije (ili ice) te neznatno pokreu polureakciju u desno. Postajui tako pozitivnija, platina biva sve manje sklona predaji preostalih elektrona. Stoga, oba procesa brzo postiu neku vrstu ravnotee koju odlikuje stabilni elektrodni potencijal. Njegova vrijednost openito ovisi o afinitetu vrste Oks prema elektronima: to je on vei, potencijal je vii.

2.7 Vrste lanaka

Elektrokemijski lanci se dijele u dvije osnovne skupine: kemijski i koncentracijski (slika 2.10). Potencijal kemijskih lanaka rezultat je kemijske reakcije, dok je kod koncentracijskih posljedica prijelaza tvari iz jednog dijela lanka u drugi. Ukljuuje li lanak dvije elektrolitne otopine, meu njima postoji fazna granica (tekui spoj - engl. liquid junction).

ELEKTROKEMIJSKI LANCI

KEMIJSKI LANCI KONCENTRACIJSKI LANCI

BEZ TEKUEG SPOJA S TEKUIM SPOJEM BEZ TEKUEG SPOJA S TEKUIM SPOJEM

ELEKTRODNI TIP ELEKTROLITNI TIP

Slika 2.10. Podjela elektrokemijskih lanaka

26

2.7.1 Kemijski lanci bez tekueg spoja

Obje elektrode takvih lanaka uronjene su u isti elektrolit; obino jedna mijenja potencijal s koncentracijom kationa, a druga s koncentracijom aniona, mada mogu biti i s odzivom na isti ion. Tipian primjer je tzv. Harnedov lanak, Pt | H2 (g) | HCl (aq, m) | AgCl (s) | Ag (s). Njegova reakcija i izraz za potencijal su: 0.5 H2 (g) + AgCl (s) Ag (s) + H+ (aq, m) + Cl (aq, m),

E = E(AgCl/Ag, Cl) 2/1O2 )/)(H(

)(Cl )(Hln pf

aa

FRT +

.

lanci ove vrste koriste se za odreivanje standardnih potencijala lanaka i elektroda te koeficijenata aktiviteta elektrolita. Zamijeni li se svaki aktivitet u kvocijentu izrazom (m/m), te pretpostavi da je fugacitet jednak tlaku vodika (koji se pri mjerenju dri upravo na vrijednosti p), zadnja relacija postaje

E +

2FRT ln (m/m) = E(AgCl/Ag, Cl)

FRT2

ln . 2.19

Izrazi li se Debye-Hckelov granini zakon (jednadba 1.9) za elektrolit tipa 1,1 (I = m) prirodnim logaritmom te uvede u zadnju jednadbu, dobije se

E = E(AgCl/Ag, Cl) + FART 10ln 2

(m/m)1/2, E = E +

2FRT ln (m/m).

Veliina E mjeri se u podruju relativno niskih molaliteta i prikae grafiki ovisno o m1/2 (slika 2.11). Povue li se pravac izmeu toaka i produi do m=0, standardni potencijal elektrode Ag | AgCl | Cl mogue je dobiti kao odsjeak na osi ordinata. Nakon njegova uvoenja u izraz 2.19 rauna se koeficijent aktiviteta za svaki ispitani molalitet.

Slika 2.11. Grafiko odreivanje standardnog potencijala kemijskog lanka bez tekueg spoja - eksperimentalne to- ke slijede pravac u podruju primjenljivosti graninog za- kona za koeficijent aktiviteta

EO (AgCl/Ag,Cl)

(m/m )1/2

E '

0

27

2.7.2 Kemijski lanci s tekuim spojem

Elektrodni prostori lanka sadre razliite elektrolitne otopine koje se obino dodiruju preko porozne stjenke (slika 2.12). Na dodirnoj povrini (suelju) dviju otopina, koje se razlikuju u elektrolitu i/ili njegovoj koncentraciji, uspostavlja se potencijal tekueg spoja (Ets) ili krae spojni potencijal. Ako se, primjerice, radi o elektrolitu HCl razliitih molaliteta (m1 i m2), tada HCl veeg molaliteta prolazi difuzijom kroz stjenku u razrijeenu otopinu (slika 2.13). Mnogo pokretljiviji H+-ion bre napreduje, a zbog zaostajanja Cl-iona na spoju se formira tzv. elektrini dvostruki sloj s odreenim potencijalom. Potencijal se vrlo brzo ustali na vrijednosti Ets koja doputa ionima difuziju istom brzinom. Pri takvim uvjetima potencijal lanka glasi:

Es ts = ED EL + Ets. 2.20

+

+

HCl (m2) + HCl (m1) +

+ m1 > m2

Slika 2.12. Izvedba Daniellova lanka s poroznom Slika 2.13. Stvaranje elektrinog dvostrukog sloja na stjenkom izmeu otopina dodirnoj povrini dviju otopina

Veliina Ets moe dosegnuti pedesetak milivolta te biti pozitivna ili negativna (recipronom zamjenom molaliteta na slici 2.13 mijenja se predznak spojnog potencijala), a Es ts prema tome vei ili manji od razlike ED EL (koja je iskljuivo rezultat kemijske reakcije lanka). lanak na slici 2.12 prikazuje se shematski Zn (s) | ZnSO4 (aq) | CuSO4 (aq) | Cu (s); sredinja okomita crta simbolizira faznu granicu dviju otopina propusnu za ione. Budui da se Ets ne moe posebno izmjeriti, niti precizno izraunati (osim u rijetkim sluajevima - vidi odjeljak 2.8), pokuava ga se barem to vie smanjiti s pomou solnog mosta (slika 2.2). Most se ispuni otopinom elektrolita kojega ioni imaju skoro istu pokretljivost (obino KCl ili NH4NO3). Pripremi li se njena najvea mogua koncentracija (zasiena otopina), spojni

bakar

cinkov sulfat

bakrovsulfat

cink

poroznastjenka

cink

poroznastjenka

28

potencijali na krajevima mosta neznatno ovise o razlici koncentracija u elektrodnim prostorima pa se gotovo ponitavaju jer su suprotnog predznaka. Kako u najboljem sluaju preostali Ets iznosi svega 1 do 2 mV, njegov doprinos potencijalu lanka (izraz 2.20) iezava, zaokrui li se E/V na dvije decimale (kao u odjeljcima 2.4 i 2.5 te na slici 2.5). Tada se i lanku shematskog prikaza

Zn (s) | ZnSO4 (aq) || CuSO4 (aq) | Cu (s) (str. 15) potencijal moe opisati Nernstovom jednadbom,

E = ED EL = E (0.0296 V) )(Cu)(Zn

log 22

+

+

a

a.

lanci ove vrste iroko se koriste, primjerice za mjerenje pH i u potenciometrijskoj titraciji, ali ne mogu osigurati potrebnu tonost kod odreivanja termodinamikih veliina.

2.7.3 Koncentracijski lanci bez tekueg spoja

Neto-reakcija ovih lanaka je prijelaz elektrodnog materijala (elektrodni tip) ili elektrolita (elektrolitni tip) iz jednog dijela lanka u drugi; po jednom faradeju prenese se jedan mol ekvivalentnih jedinki tvari.

Elektrodni tip Zajedniku elektrolitnu otopinu dijele dvije istovrsne elektrode razliitih koncentracija, kao u sluaju otopine H+-iona s vodikovim elektrodama,

1. primjer, Pt | H2 (g, p1) | H+ (aq) | H2 (g, p2) | Pt, desna polureakcija (D), H+ (aq) + e 0.5 H2 (g, p2), lijeva polureakcija (L), H+ (aq) + e 0.5 H2 (g, p1),

reakcija lanka (D L), 0.5 H2 (g, p1) 0.5 H2 (g, p2) (p1 > p2), 2.21

E = (0.0592 V) log 2/1

1

2

pp

( = 1, E = 0),

ili otopine metalnog iona s amalgamskim elektrodama,

2. primjer, Zn (aml, a1) | Zn2+ (aq) | Zn (aml, a2), desna polureakcija (D), Zn2+ (aq) + 2e Zn (aml, a2),

29

lijeva polureakcija (L), Zn2+ (aq) + 2e Zn (aml, a1),

reakcija lanka (D L), Zn (aml, a1) Zn (aml, a2) (a1 > a2), 2.22

E = (0.0296 V) log 1

2

a

a ( = 2, E = 0).

Mada je dobivena kao razlika dviju redukcija, sama reakcija lanka nije redoks-reakcija, ve predstavlja spontano irenje plina veeg tlaka (proces 2.21)), odnosno spontano razrjeivanje amalgama veeg aktiviteta (proces 2.22). Nie vrijednosti tih veliina nalaze se, dakle, na desnoj strani procesa izvedenog prema shemi lanka (p2 i a2 u gornjim primjerima). Odvija li se proces 2.21 ili 2.22 pri standardnim uvjetima, iste su mu lijeva i desna strana. Zato je standardni potencijal lanka jednak nuli (E = 0) i nema ga u odgovarajuoj Nernstovoj jednadbi. To je odlika i ostalih koncentracijskih lanaka. Razliiti parcijalni tlakovi u 1. primjeru postiu se mijeanjem vodika s inertnim plinom (duik, argon). lankom poput onoga u 2. primjeru ispituju se svojstva amalgama, primjerice njihovo odstupanje od idealnog ponaanja preko potenciometrijski izvedenog koeficijenta aktivi- teta (a = x).

Elektrolitni tip Dva ista kemijska lanka bez tekueg spoja (primjerice Harnedova - odjeljak 2.7.1) spojena su metalnim vodiem jedan nasuprot drugome,

Pt | H2 (g, p) | HCl (aq, a1) | AgCl | AgAg | AgCl | HCl (aq, a2) | H2 (g, p) | Pt. Ako je desna platinska elektroda gornje kombinacije vieg potencijala od lijeve, reakcija itave kombinacije,

reakcija lijevog lanka, 0.5 H2 (g) + AgCl (s) Ag (s) + HCl (aq, a1), reakcija desnog lanka, Ag (s) + HCl (aq, a2) AgCl (s) + 0.5 H2 (g),

reakcija kombinacije (zbroj), HCl (aq, a2) HCl (aq, a1) (a2 > a1), 2.23

bit e spontana prema pravilu u odjeljku 2.3.1, i njen potencijal vei od nule,

Ebez ts = (0.0592 V) log HCl)((HCl)

2

1

a

a (Ebez ts > 0). 2.24

Zanimljivo je da reakcija i potencijal kombinacije ostaju isti, zamijene li sastavni lanci mjesta u gornjoj shemi (tada je vii aktivitet lijevo, dok su elektrode Ag | AgCl krajnje, a platinske kratko

30

spojene). Premda se u svakom od sastavnih lanaka dogaa kemijska reakcija, rezultirajui proces njihove kombinacije je prijenos jednog mola elektrolita HCl po faradeju iz vie koncentracije u niu. Kako je klorovodina kiselina u vodenoj otopini prisutna u ionskom obliku, njen se aktivitet u reakcijskom kvocijentu (izraz 2.24) moe zamijeniti umnokom a(H+) a(Cl) - vidi odjeljak 2.7.1. Uz koncept srednjeg koeficijenta aktiviteta ionski aktiviteti su isti, a(H+) = a(Cl) = (m/m), pa 2.24 postaje:

Ebez ts = (0.0592 V) log 2

22

11

m

m (25oC).

Stoga su i lanci ovog tipa, poput njihovih sastavnica - kemijskih lanaka, prikladni za odreivanje srednjeg koeficijenta aktiviteta. Obino se molalitet m1 (poznatog 1) dri stalnim, mijenja se m2, mjeri Ebez ts i rauna 2.

2.7.4 Koncentracijski lanci s tekuim spojem

Dvije iste elektrode uronjene su u otopine istog elektrolita razliitih aktiviteta meu kojima pos- toji tekui spoj; kao primjer posluit e vodikove elektrode u otopinama klorovodine kiseline:

Pt | H2 (g, p) | HCl (aq, a1) | HCl (aq, a2) | H2 (g, p) | Pt, desna polureakcija (D), H+ (aq, a2) + e 0.5 H2 (g, p), lijeva polureakcija (L), H+ (aq, a1) + e 0.5 H2 (g, p),

D L, H+ (aq, a2) H+ (aq, a1) (a2 > a1). 2.25

Po jednom faradeju naboja koji proe kroz lanak jedan mol iona H+ prijee s vie koncentracije u niu kao rezultat kemijskih promjena na elektrodama. Budui da du vanjskog dijela kruga elektroni teku s lijeva na desno (slika 2.3), to kroz tekui spoj negativni ioni (anioni) moraju prolaziti s desna na lijevo, a kationi u suprotnom smjeru. Tako po jednom faradeju t

mola

ekvivalentnih jedinki Cl-iona migrira iz otopine aktiviteta a2 u onu aktiviteta a1,

t

Cl (aq, a2) t Cl (aq, a1), 2.26

dok istovremeno t+ = 1 t mola ekvivalentnih jedinki H+-iona migrira iz a1 u a2,

31

(1 t

) H+ (aq, a1) (1 t) H+ (aq, a2) 2.27

(o pojmovima prijenosnog broja t i ekvivalentne jedinke vidi na stranicama 130-132 1. dijela). Zadnja dva procesa odgovorna su za spojni potencijal Ets, dok 2.25 uzrokuje razliku potencijala ED EL. Stoga je reakcija lanka, na koju se odnosi Es ts u izrazu 2.20, jednaka zbroju sva tri procesa,

H+ (a2) + t Cl (a2) + H+ (a1) t H+ (a1) H+ (a1) + t Cl (a1) + H+ (a2) t H+ (a2), t

H+ (a2) + t Cl (a2) t H+ (a1) + t Cl (a1),

reakcija lanka (2.25 + 2.26 + 2.27), t

HCl (a2) t HCl (a1) (a2 > a1), 2.28

a sam potencijal lanka pri 25oC

Es ts + =

t

a

a

FRT

2

1ln = t

(0.0592 V) log (HCl)HCl)(

2

1

a

a; 2.29

potencijal je indeksiran znakom +, jer su elektrode s odzivom na kation. Treba li formirati odgovarajui lanak od elektroda s odzivom na anion (primjerice Ag | AgCl), otopine HCl moraju zamijeniti mjesta u shematskom prikazu,

Ag | AgCl (s) | HCl (aq, a2) | HCl (aq, a1) | AgCl (s) | Ag, kako bi reakcija izvedena analognim postupkom,

t+ HCl (a2) t+ HCl (a1), 2.30

bila spontana, odnosno potencijal vei od nule,

Es ts = t+ (0.0592 V) log (HCl)(HCl)

2

1

a

a (25oC). 2.31

Reakcija lanka uvijek ukljuuje prijenosni broj iona na koji se elektrode ne odzivaju (usporedi 2.28 i 2.30). lanci ove vrste slue za odreivanje spojnih potencijala i prijenosnih brojeva.

2.8 Spojni potencijal i prijenosni broj

Spojni potencijal (Ets) moe se kod koncentracijskih lanaka s tekuim spojem predvidjeti raun-

32

ski uz pomo relacije 2.20, Ets = Es ts (ED EL). Razlika ED EL lako se izvodi primjenom Nernstove jednadbe na proces 2.25:

ED EL = (0.0592 V) log 11

22

m

m. 2.32

Kako su elektrolitu tipa 1,1 molaliteti kationa i aniona isti, a(HCl) u izrazu 2.29 zamijeni se umnokom 2 (m/m)2 - vidi 2.7.1 i 2.7.3. Uvedu li se izrazi 2.32 i 2.29 u 2.20 te izlui zajedniki faktor, dobije se za spojni potencijal

Ets + = (t t+) (0.0592 V) log 11

22

m

m. 2.33

Kad su elektrode s odzivom na anion, razlika njihovih polureakcija rezultira prijelazom klorid-iona iz m2 u m1, pa je odgovarajui potencijal opet zadan relacijom 2.32. Kombinirana sada s 2.31 ona daje za Ets izraz oblika 2.33 gdje su prijenosni brojevi zamijenili mjesta, t+ t. Radi li se o elektrolitu tipa 1,1, oba su oblika, dakle, istih brojanih vrijednosti, ali suprotnog predznaka (Ets + = Ets ). Prijenosni broj rauna se izrazom 2.29 ili 2.31 nakon mjerenja Es ts te uz poznavanje 1 i 2. Kad se ne raspolae podacima za srednji koeficijent aktiviteta, obino se objedinjuje potenciome-trija lanaka s i bez tekueg spoja. Naime, budui da bi se procesom izmeu dviju otopina HCl ostvario po jednom faradeju prijelaz t mola elektrolita u koncentracijskom lanku s tekuim spojem (reakcija 2.28 ili 2.30), a 1 mol u lanku bez istoga (reakcija 2.23), dovoljno je postaviti omjer odgovarajuih potencijala, izraz 2.29 ili 2.31 kroz 2.24, za prijenosni broj t

, odnosno t+,

t

=

tsbez

tss

EE +

, t+ = tsbez

tss

EE

. 2.34

2.9 Konstanta topljivosti iz potencijala

Reakcija elektrode metal/teko topljiva sol (3) zapravo je reakcija metalne elektrode (1) u zasienoj otopini teko topljive soli istog metala, gdje se topljivost (m(Mz+)/p) regulira dodatkom aniona soli (reakcija 2):

reakcija 1, p Mz+ (aq) + e p M (s), = p z+, 1G = F E(Mz+/M),

33

reakcija 2, MpXq (s) p Mz+ (aq) + q Xz (aq), 2G = RT ln Ks,

reakcija 3 (1 + 2), MpXq (s) + e p M (s) + q Xz (aq), 3G = F E(MpXq/M, Xz),

3G = 1G + 2G. 2.35

Treba uoiti da je reakcija metalne elektrode pomnoena s p radi eliminiranja Mz+; kod soli tipa 2,3 ili 3,2 broj naboja poraste tako ak na est ( = 6). To ne utjee na E (vidi odjeljak 2.4) ve se odraava samo na 1G. Kad su standardni potencijali obiju elektroda poznati, preko odnosa 2.35 rauna se Gibbsova energija reakcije 2, a preko nje konstanta topljivosti; s vrijednostima E(Ag | Ag+) = 0.7991 V i E(Ag | AgBr | Br) = 0.07125 V rutina za srebrov bromid (AgBr) daje Ks = 5.07 1013. Predstavljaju li 1 i 3 polureakcije nekog lanka, 2 je reakcija lanka, pa se Ks dobije izravno iz njegova standardnog potencijala kao u odjeljku 2.5 za AgCl. Uz poznavanje Ks i potencijala jedne od elektroda slinim se postupkom moe izraunati potencijal druge elektrode (seminarski zadatak 7b)).

2.10 Potenciometrijsko odreivanje pH-vrijednosti

Stavi li se p(H2) = p = 1 bar, potencijal vodikove elektrode (odjeljak 2.6.4) razmjeran je pH-vrijednosti, E(H+/H2) = 59.16 mV pH (25oC); svako smanjenje pH za jedinicu poveava elektrodni potencijal za 59.2 mV. Potencijal se obino mjeri prema zasienoj kalomel-elektrodi (odjeljak 2.6.3) koja je u lanku smjetena desno kao katoda. Otopina nepoznatog pH i zasiena otopina kalijeva klorida spojene su solnim mostom. Nepoznati pH povezuje se tako s potencijalom lanka, E: E = ED EL = Ekal E(H+/H2) = 0.242 V + 0.0592 V pH,

pH = V 0.0592

V 0.242 E. 2.36

Budui da je vodikova elektroda prilino nezgrapna u praktinom radu, za brza, serijska mjerenja pH koristi se staklena elektroda (engl. glass electrode - slika 2.14). Fosfatni pufer i odabrani sadraj klorid-iona trebaju omoguiti elektrodi da u mediju s pH=7 pokae upravo nulti potencijal, Eg=0. Odstupanja se kompenziraju badarenjem elektrode pomou pufer-otopina

34

poznate pH-vrijednosti.

Slika 2.14. Staklena elektroda Slika 2.15. Uveani dio presjeka staklene membrane

Membrana (slika 2.15) proputa ione litija i natrija, ali je nepropusna za H+-ione. Dobro namoena membrana biva s obje strane prekrivena tankim slojem hidratizirane silicijeve kiseline. Razmjerno svom aktivitetu vodikovi ioni iz test-otopine prodiru u vanjski hidratizirani sloj i mijenjaju njegov naboj; ionima Li+ i Na+ naboj se prenosi na unutranji sloj. Kako je s te strane aktivitet H+-iona stalan, membranski potencijal (Em) ovisi o pH-vrijednosti vanjske (test) otopine. Isti oblik ovisnosti o pH oituje i potencijal staklene elektrode, jer se od Em razlikuje samo za konstantu, Eg = E(Ag | AgCl) + Em.

2.10.1 Ion-selektivne elektrode

Svaka ionska vrsta pokazuje manju ili veu sklonost prema adsorpciji na povrini elektroda opisanih u odjeljku 2.6. To moe dovesti do poremeaja Nernstova teorijskog odziva elektrodnog potencijala na specifini ion iz kvocijenta Q. Stoga se razvija drugaiji tip elektroda koji bi u otopini sloenog sastava prepoznao samo traenu ionsku vrstu i s njom stupio u odreenu interakciju. Primjer takve ion-selektivne elektrode je na slici 2.16. Kelatni agens (primjerice oblika (RO)2PO2, gdje R predstavlja lance od C8 do C18), otopljen u tekuini koja odbija vodu, zasiuje poroznu, lipofilnu (privlanu ugljikovodicima) membranu preko postrane granice. Na donjoj granici tono odreeni kation iz vodene test-otopine stvara kompleks s kelatnim anionom i u tom obliku migrira kroz membranu. Tako se pobudi membranski potencijal koji registrira Ag | AgCl-elektroda, isto kao kod staklene membrane.

hidratiziranasilicijeva kiselina

Unutranjastrana

Vanjskastrana

Staklo koje proputaLi+ i Na+

50 m

otopina fosfatnogpufera s Cl ionima

elektroda AgCl / Ag, Cl

staklena membrana

35

Slika 2.16. Shema jedne od izvedbi ion-selektivne elektrode

Ovakve se elektrode mogu prirediti s osjetljivou na kation niza metala, izmeu ostalih kalcija, cinka, eljeza, olova i bakra.

2.11 Potenciometrijska titracija

Tijekom titracije mijenja se koncentracija odreenog iona. Ako je u analit (otopina koja se titrira) uronjena elektroda s odzivom na taj ion i njen se potencijal mjeri prema referentnoj kalomel-elek-trodi, iz ovisnosti potencijala o volumenu titranta mogue je locirati toku ekvivalencije koja odgovara stadiju titracije kad je upravo stehiometrijska koliina titranta dodana analitu. Ovako se mogu pratiti reakcije neutralizacije, oksidacije (redukcije) i taloenja. Kod kiselo-baznih titracija promjena aktiviteta hidronijeva iona mijenja potencijal staklene elektrode. Kako je potencijal razmjeran veliini pH, ona ga moe zamijeniti na ordinati slike 2.17 bez utjecaja na oblik krivulje. U podruju neposredno do toke ekvivalencije (T.E.) otar je skok

Slika 2.17. Ovisnost potencijala (ili pH) o volumenu Slika 2.18. Ovisnost nagiba krivulje na slici 2.17 o titranta pri neutralizaciji kiseline luinom volumenu titranta

pHiliE

V ( volumen dodane luine)

tokaekvivalencije( T. E.)

E V

V

T.E.

elektrodasrebro / srebrov klorid

TESTOTOPINATESTOTOPINA

hidrofobnatekuina +kelatni agens

porozna lipofilna membrana

36

potencijala, pa tu treba praktiki dodavati kap po kap luine iz birete. Ta toka odgovara infleksiji krivulje, odnosno prijelazu iz zakrivljenosti donjeg dijela u onu gornjeg dijela. Prikae li se grafiki nagib krivulje (dE/dV) prema volumenu dodane luine (slika 2.18), mogue je preciznije locirati T.E. Opisana titracija ima tri prednosti u odnosu na onu uz indikator: 1) mogu se titrirati i obojene otopine; 2) ne treba unaprijed poznavati pH u toki ekvivalencije radi izbora indikatora; 3) moe se analizirati vieprotonska kiselina, kao i smjesa kiselina, ako je razlika konstanti protolitikih ravnotea u sustavu najmanje tri reda veliine. Ionska vrsta Fe3+(aq) titrira se redukcijskim sredstvom koje ju potpuno pretvori u Fe2+(aq). Potencijal tog redoks-para, E(Fe3+/Fe2+) = 0.771 V (0.0592 V) log (a(Fe2+)/a(Fe3+)), mjeri platinska ica (odjeljak 2.6.5). Oblik dobivene krivulje (slika 2.19) poput je odraza u vodi onoga na slici 2.17; dodatkom reducensa potencijal opada - najstrmiji je pad u toki ekvivalencije.

Slika 2.19. Ovisnost potencijala redoks-para Fe3+/Fe2+ Slika 2.20. Ovisnost potencijala srebrene elektrode o vo- o volumenu dodanog reducensa pri redukciji Fe3+-iona lumenu otopine AgNO3 pri taloenju halogenidnih iona

Jednom titracijom uz taloenje moe se odrediti sadraj kloridnog, bromidnog i jodidnog iona u zajednikoj otopini. S dodatkom srebrova nitrata iz birete prvo taloi najmanje topljiv srebrov jodid. Na izrazito nisku koncentraciju Ag+-iona, koji je u ravnotei s talogom, odziva se srebrena elektroda odgovarajuim potencijalom - najnii poloeni dio krivulje na slici 2.20. Po taloenju itavog jodida, prva slijedea kap titranta istaloit e malo srebrova bromida. Njegovu konstantu topljivosti zadovoljava vea koncentracija Ag+-iona, pa potencijal indikatorske elektrode naglo poraste do drugog poloenog dijela krivulje. Srebrov klorid kao najtopljiviji taloi posljednji. Stehiometrijski volumeni titranta koji se odnose na Br i Cl odgovaraju razmacima izmeu dviju susjednih toaka ekvivalencije na slici 2.20.

E(Fe3+/ Fe2+)

V (reducens)

T.E.

E(Ag+/Ag)

AgI AgBr AgClV(AgNO3)

37

3 Kinetika sloenih reakcija

3.1 Lanane reakcije

U lananoj reakciji meuvrsta nastala jednim stupnjem stvara u slijedeem stupnju drugu meuvrstu; isti se efekt moe dalje provlaiti kroz itav niz stupnjeva (karika neprekinutog lanca). Svaki stupanj predstavlja elementarnu reakciju (odjeljak 11.6 - 1. dio), dok meuvrsta ima ire kinetiko znaenje od meuspoja (odjeljak 11.8).

3.1.1 Struktura lananih reakcija

Meuvrste odgovorne za napredovanje lanane reakcije zovu se nositelji lanca. To mogu biti radikali (vrste s nesparenim elektronima), ioni ili neutroni (u nuklearnom raspadu). Lanana reakcija pokree se inicijacijskim stupnjem, kojim nastaju prvi nositelji lanca (obino cijepanjem vee molekule na atome ili skupine atoma). Primjerice, molekula Cl2 disocira na dva atoma klora estokim bimolekulskim sudarom pri vioj temperaturi (termoliza), ili apsorpcijom kvanta svjetlosti (fotoliza). Nositelji lanca (najee radikali) zatim napadaju reaktante u tzv. stupnjevima umnaanja (engl. propagation steps) ili rasta lanca; svaki napad proizvede novi radikal, primjerice, CH3 + CH3CH3 CH4 + CH2CH3 (radikal je obiljeen tokom koja znai nesparen elektron). Nastaje li takvim napadom vie od jednog radikala, govori se o stupnju grananja (branching step), O + H2O HO + HO (kisikov atom ima dva nesparena elektrona). Nositelj lanca moe napasti i ranije nastalu molekulu produkta, primjerice bromovodika, H + HBr H2 + Br,

prilikom sinteze HBr iz elemenata. Reakcija ne prekida rast lanca (novi nositelj Br mijenja H), ali usporava sintezu crpei zalihu produkta - otuda naziv stupanj kanjenja (retardation step). Stupnjevi prekida (termination steps) ukljuuju meusobno kombiniranje radikala, CH3CH2 + CH2CH3 CH3CH2CH2CH3.

38

Te stupnjeve treba razlikovati od stupnjeva prijeenja (inhibition steps) kojima se radikali uklanjaju iz sustava nakon sudara sa stjenkom spremnika ili sa stranim radikalom R, CH3CH2 + R CH3CH2R; molekula NO s jednim nesparenim elektronom posebno je djelotvorna kao inhibitor.

3.1.2 Zakoni brzine lananih reakcija

Godine 1934. Rice i Herzfeld su pokazali da relativno jednostavni zakoni brzine mogu proistei iz veoma sloenih lananih mehanizama; predloili su niz posebnih shema koje su danas poznate kao mehanizmi Rice-Herzfeld. Primjerice, za pirolizu (termiki raspad u odsutnosti zraka) acetaldehida pri visokoj temperaturi zakon brzine dobiven pokusom,

CH3CHO (g) CH4 (g) + CO (g), [ ] [ ] 2/334 CHOCH dCHd k

t= ,

objasnili su