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Material de apoyo para ElectroQuímica Analítica y Cromatografía 113

VIII. COULOMBIMETRÍA

Los métodos coulombimétricos se basan en la medida de la cantidad de electricidad necesaria para

transformar cuantitativamente un analito a un estado de oxidación distinto.

Esta cantidad de electricidad se representa con la letra mayúscula, Q.

Donde:Q = cantidad de carga en coulombs (C)i = intensidad de corriente constante en amperes, (A)t = tiempo para realizar la electrolisis del analito en segundos, (s).

Por lo tanto, Coulombimetría es la medición de coulombs (esto es la cantidad de electricidad). Enquímica analítica implica una medición de coulombs en tales condiciones que la cantidad de medidaestá asociada con una reacción electroquímica en particular. Esto permite un cálculo analítico simpley directo en base a la ley de Faraday.Cuando circula una corriente de un amperio durante un segundo, la cantidad de electricidad es 1Coulomb:

Donde:

C = coulombsA = amperio, (Amper = Coulomb/segundo)s = segundo

De acuerdo con la ley de Faraday, un equivalente de cualquier sustancia electroactiva necesita96493 Coulombs para que la reacción sea completa. Al valor 96493 Coulomb se le llama factor deFaraday, (se puede redondear a 96500 Coulombios).

Así en el análisis coulombimétrico se mide la carga total necesaria para completar la oxidación oreducción electroquímica, la cual es directamente proporcional a la cantidad total de material que seelectroliza.

Investigue aplicaciones de las mediciones coulombimétricas.Actividad 8.1




Ley de Faraday

1. Las cantidades de sustancias liberadas en los electrodos son proporcionales a la cantidadde electricidad que pasa por la solución.

2.

Las cantidades de las diferentes sustancias liberadas por la misma cantidad de electricidadson proporcionales a sus equivalentes químicos.

Por ejemplo para: Ag° → Ag+1 su EQ =1

88.107

O para, Cu+2 → Cu° su EQ =2

57.63

Por consiguiente, la corriente en amperes que pasa durante determinado tiempo puede relacionarsecon el número de moles:

Q nFN Donde:Q = (i)(t), coulombios para electrólisis total.F = Factor de Faraday, 96500 Cn = número total de electrones que se transfieren por mol.

Reagrupando, tenemos la siguiente expresión:

Entonces toda la electricidad que pasa a través de la celda electrolítica está asociada con lareacción del electrodo, obteniendo los gramos de la sustancia que se está determinando:

Donde:g = gramos de sustancia que se cuantificaQ = cantidad de carga en coulombs

PM = masa molar, g/moln = número total de electrones, EQ/molF = factor de Faraday, 96500 C/EQ




t

idt

0

Tipos de Coulombimetría

Atendiendo a las características de la muestra la Coulombimetría se divide en:

1) Directa (el analito sufre el cambio)

2)

Indirecta (otro elemento que se puede relacionar con el analito sufre el cambio.Atendiendo a la forma de efectuar la transferencia de cargas eléctricas:

a) Potenciostática.- emplea potencial constante en el electrodo de trabajo (en el cualse realiza la reacción) permite la oxidación o reducción cuantitativa del analito sin laintervención de otras especies menos reactivas de la muestra o del disolvente, esmás selectiva, la corriente disminuye desde un valor relativamente grande hastaprácticamente cero.

b) Amperostática.- llamada titulación coulombimétrica. Se emplea corriente constanteque se aplica hasta que un indicador visual señala el final de la reacción.

Coulombimetría a potencial constante en una solución agitada:Cuando se emplea un electrodo con un potencial fijo para electrolizar algunas especies en unasolución con agitación, la corriente varía con el tiempo.

Q =

La carga eléctrica se puede encontrar integrando la corriente con respecto al tiempo. Por comodidad, las titulaciones coulombimétricas suelen realizarse manteniendo la corriente constante,de modo que la carga eléctrica es simplemente el producto de la corriente por el tiempo, Q = (i)(t).

Fundamento:

Un equivalente químico se liberará o depositará al paso de un Faraday.La carga de un electrón es:

Así que, (1.60218X10-19 e

C ) x (6.0221X1023

mol

e ) = 96485

mol

C




Mediciones electroanalíticas: los dispositivos de control de medición pueden ser varios, dentro de

ellos encontramos, los potenciométricos, galvanostáticos y potenciostáticos.

• Los potenciómetros y los reóstatos se diferencias entre si,entre otras cosas, por la forma en que se conectan. En el casode los potenciómetros, estos se conectan en paralelo alcircuito y se comporta como un divisor de tensión.

• En el caso del reóstato este va conectado en serie con el circuito

y se debe tener cuidado de que su valor (en ohmios) y lapotencia que puede aguantar (en watts) sea el adecuado parasoportar la corriente en amperios (i) que va a circular por él.

Ejemplo de una celda de titulación coulombimétrica:

Figura 8.1 Titulación Directa del Ácido Ascórbico con yodogenerado en el electrodo de platino.




En este caso la titulación coulombimétrica se realiza en dos pasos:

1° Pre-titulación de un blanco al observar la coloración azul característica que produce el indicador de almidón con el yodo generado en el electrodo auxiliar de Platino aislado en un tubo de vidrio de

fondo poroso.2° Titulación del problema en el momento de la misma coloración azul observada en la solución delblanco.

Investigue que sistemas de detección del punto final se utilizan en las titulacionescoulombimétricas.

Actividad 8.2

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