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7. Viskosimetrie
Polymerlösung
Polymere verlangsamen die Bewegung von Lösungsmittel-
molekülen und machen Lösungsmittel (LM) dickflüssiger
Intermolekulare Kräfte zwischen Polymer und LM-Moleküle
Vh – hydrodynamisches Volumen
Lösungsviskosität erhöht sich mit der Molmasse!
M
h
Verdünnte Lösung bedeutet keine
Wechselwirkung zwischen Polymer-
moleküle sondern nur zwischen
Polymer ind LM-Moleküle!
Lösungsviskosität
Hagen-Poiseuillische Gesetz Die Viskosität einer laminar strömenden Flüssigkeit durch Kapillare Wird bestimmt durch Volumen V, Druckdifferenz Dp = r g h und die Zeit t
h = 𝜋𝑟4𝑔ℎ𝜌𝑡
8𝑙𝑉= Aρ𝑡
h = 𝜎
𝜕𝑣/𝜕𝑥
Schubspannung 𝜎 =𝐹
𝐴
Geschwindigkeitsgefälle 𝐺 =𝜕𝑣
𝜕𝑥
t=0 t
A F
z
x
Ubbelhode
Viskosimeter
Wir messen die Zeit t für
die Polymerlösung und t0
für das reine LM zum Wandern
von Punkt a zun Punkt b
relative Viskosität
spezifische Viskosität
reduzierte Viskosität
Lösungsviskosität
[h], die intrinsische Viskosität ist hypothetische
Viskosität bei einer hypothetischen Konzen-
tration 0. Sie ist spezifisch für eine definierte
Polymerlösung und hängt von der Polymerart
(Chemie, Topologie, Verzweigung), Lösungs-
mittel und Temperatur ab.
Lösungsviskosität
relative Viskosität
spezifische Viskosität
reduzierte Viskosität
h = 𝐥𝐢𝐦𝒄→𝟎
h𝒔𝒑
𝒄= 𝐥𝐢𝐦
𝒄→𝟎h𝒓𝒆𝒅
Huggins-Gleichung
reduzierte Viskosität
s Schulz-Blaschke- Gleichung
Lösungsviskosität
[h], die intrinsische Viskosität ist hypothetische
Viskosität bei einer hypothetischen Konzen-
tration 0. Sie ist spezifisch für eine definierte
Polymerlösung und hängt von der Polymerart
(Chemie, Topologie, Verzweigung), Lösungs-
mittel und Temperatur.
Kraemer-Gleichung
Lösungsviskosität
Huggins-Gleichung
In gutem LM k ~ 0,3…0,4
in Q-LM k ~ 0,5
und
k’ – k’’ = 0,5
Lösungsviskosität
Kraemer-Gleichung
Huggins-Gleichung
Wie hängt Viskosität von der Molmasse ab?
[h] = K . M a
Kuhn-Mark-Houwink-Sakurada – Gleichung
K, a sind Mark-Houwink-Konstanten und sind
spezifisch für spezifische Polymelösung (Polymertyp
und LM-Typ) und Temperatur
2 3 4 5 6
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
aromatic hb polyester
[Turner, 1993]
linear polystyrene
polyether dendrimers
[Mourey, 1992]
log
[h
], d
L/g
log Mw, g/mol
log [h] = log K + a . log M
a is die Steigung und entspricht der Form
der Molekülen in Lösung und wie das
Molekül durch das LM durchspült ist.
Lösungsviskosität
Spezialfall
a = 2 or –1 a = 0.5 or 1
Hängt von der Geometrie ab
Gutes LM:
1 … 0.6 0.5 0
Q-LM:
0.5 0.5 …0 0
Polymerlösung
Wie hängt Viskosität von der Molmasse ab?
[h] = K . M a
Kuhn-Mark-Houwink-Sakurada – Gleichung
Polymerlösung
Und bei polydispersen Proben?
[h]𝒘= 𝒘𝒊[h]𝒊𝒊
𝒘𝒊𝒊
= 𝑲 𝒘𝒊𝑴𝒊
𝜶𝒊
𝒘𝒊𝒊
= 𝑲𝑀h𝜶
𝑀h = 𝒘𝒊𝑴𝒊
𝜶𝒊
𝒘𝒊𝒊
1
𝛼
Bei a = 1 ist Mh = Mw
Für polydispersen Fraktionen [h]𝒘= 𝑲𝒒𝒘𝑀𝒘
𝜶
𝑞𝑤 =𝑀h
𝑀𝑤
𝛼
Polymerlösung
Einstein für harte Kugel
Flory – Fox Gleichung
]/[3
105.2
3
0
0 gdLM
RN
m
V
cA
s
h
hhh ==
= 3/10=Einstein
M
Rg
F
3
=h
Einstein / NA ist dimensionslos Einstein = 13,57x1024 mol-1
F = 2,86x1023 mol-1 für statistisches Knäuel ist Durchspülungsfaktor und ist abhängig von der Segmentdichte! Bekannt auch als Universelle Konstante (2,86x1023 mol-1) Wird als Basis für die Universelle Kalibrierung im SEC benutzt:
2211 MM hh =