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JAERI-M 7 1 4 2

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Japan Atomic Energy Research Institute

JAERI-M

7 1 4 2

「二(フグ化ビニリデ川放射線山

橋かけ反応、に関する研究

1 977年7月

幕内恵三

日本原子力研究所

Japan Atomic Energy Research Institute

JAERI-M

7 1 4 2

「二(フグ化ビニリデ初放射線lこよる

橋かけ反応、に関する研究

1 977年7月

幕内恵三

日本原子力研究所

Ja問nAtomic Energy Research Institute

zn&ftwtt, B^Kic-iimizm1 JAERI-M HK-H t ix, T^m^nmxx-h

JAERI-M reports, issued irregularly, describe the results of research works carried out in JAERI. Inquiries about the availability of reports and their reproduction should be addressed to Division of Technical information, Japau Atomic Energy Research Institute, Tokai-mura, Naka-gun, Ibaraki-ken, japan.

この報iT書は、日本原子力研究所が JAERl・M レポートとして，不定期lに刊行している

研究報青書です.入手，緩製などのjj・間fTわせは‘ 日本原 [-11僻究所技術的報部(;法城県!

朋;珂m;東海村)あて，お申 Lこしください.

JAER1.M report丸 issuedirregularly， de~crjbe the Tt!SUltS 01 問団.archworks carried out

in JAERI. Inquiries about the avai!ability 01 reports and their reproducl:on sho¥lld be

aJdres時 dto Division of Technlcal lnformstion， Japall Atomic Energy Research Institutc，

Tokai.mura. Naka.gun. lbarakトkCll，japan.

この報w書は、日本原子力研究所が JAERl・M レポートと Lて，不定期lに刊行Lている

研究報青書です.人千，縦製などのお・問fTわせは‘ 日本If1.(-11僻究所技術的報部(法城県!

郎珂i町東海村)あて，お申 LこLください.

JAERI.M report当，出uedirregularly， de.cribc the results of 何時.archworks carried Out

in JAERI. Inquiries about the avai!ability of reports and their reproducl:on sho¥lkl be

aJdres晴 dto Divi剖 011of Technical lnformal旧民 JapallAtomic Energy Research Institutc，

Tokai.mur3， Naka.gun. lbarakトkCll，japan.

JAERI-M 7 142

(1977*f-6^8 H f l )

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JAERI-M 7142

ポリ(フッ化ピニリデン)の放射線ILよる

橋かけ反応IC関する研究

日本原子力研究所高崎研究所開発試験場

幕内恵三

( 1977年 6月8日受理)

ポリ (7'.1化ピニリヂン)(PV d F)の放射線による橋かけ反応の効率IC影響を与える諸条件

を解明するため， PV d Fの放射線照射効果Kついて系統的な研究を行なった。線量率や雰囲気

等の照射条件および分子鎖鴇造や分子運動等のPVdFの物性と橋かけ効率との関連を検討した

結果， PVd Fの橋かけを促進するには，頭一頭結合等の異種結合の多いPVdFを選ぴ，真空

中50t;以上でフッ化水索吸収期!とともに照射すればよいととが判明した。また，積樋的』亡橋かけ

を促進させるための多官能性モ/7ーについては， PV d Fとの相溶性という物E霊的な因子が重

要であるととを指摘するとともに，橋かけしたPVdFの高温における機械的強度の測定から多

官能性モ/7ーの実用的意義を明らかiどした。 ζれによって，汝射線橋かけによる PVdFの耐

熱性向上の可能性が明らかとなった。

JAERI-M 7142

ポリ(フッ化ピニリデン)の放射線による

橋かけ反応IC関する研究

日本原子力研究所高崎研究所開発試験場

幕内恵三

( 1977年 6月8日受理)

ポリ(フ目ノ化ピニリヂン)(PVdF)の放射線による橋かけ反応の効率IC影響を与える諸条件

を解明するため， PV d Fの放射線照射効果について系統的な研究を行なった。線量率や雰囲気

等の照射条件および分子鎖鴇造や分子運動等のPVdFの物性と橋かけ効率との関連を検討した

結果， PV d Fの橋かけを促進するには，頭一頭結合等の異種結合の多いPVdFを選ぴ，真空

中50t:以上でフッ化水素吸収期!とともに照射すればよいととが判明した。また，積栂的』と橋かけ

を促進させるための多官能性モノ 7-1Cついては， PV d Fとの相溶性という物理的な因子が重

要であるととを指摘するとともに，橋かけしたPVdFの高温における機械的強度の測定から多

官能性モ/7ーの実用的意義を明らかiどした。 ζれによって j反射線橋かけによる PVdFの耐

熱性向上の可能性が明らかとなった。

JAERI-M 7142

Radiation-Induced Crosslinking of Poly(vinylidene Fluoride)

Keizo Makuuchi Division of Pilot Scale Research Station, Takasaki Radiation Chemistry Research Establishment, JAERI

(Received June 8, 1977)

The factors influencing radiation-induced crosslinking efficiency of poly(vinylidene fluoride)(PVdF) have been studied. Results of the basic research on irradiation conditions(dose rate and atmospher) and initial physical properties of PVdF(structure of molecular chain and molecular mobility of chain segment) showed that crosslinking efficiency is raised in irradiation at high temperature above 50°C under vacuum in the presence of an absorbent for the evolved hydrogen fluoride. The crosslinking reaction is also accelerated with irregular molecular structure such as head-to-head bond in main chain.

High crosslinking efficiency is obtained by addition of a polyfunctional monomer having good solubility with PVdF. Mechanical properties of PVdF, the strength at high temperature near the melting point in particular, are improved by cross-linking in the presence of a polyfunctional monomer.

Keywords: Poly(vinylidene Fluoride), Radiation-Induced cross-linking, Evolved Hydrogen Fluoride, Molecular Structure, Molecular mobility, Polyfunctional Monomer, Mechanical Properties, Heat Resistant Material

JAER工目M 7142

Radiation-Induced Cross1inking of Po1y(viny1idene F1uoride)

Keizo Makuuchi

Division of Pi10t Sca1e Research Station， Takasaki Radiation Chemistry Research Estab1ishment， JAER工

(Received June 8， 1977)

四1efactors inf1uencing radiation-induced cross1inking

efficiency of po1y(vinylidene fluoride) (PVdF) have been

studied. Results of the basic research on irradiation

conditions(dose rate and atmospher) and initial physical

properties of PVdF{structure of molecular chain and molecular

mobility of chain segment) showed that crosslinking efficiency

is raised in irradiation at high temperature above 500C under

vacuum in the presence of an absorbent for'the evolved hydrogen

fluoride. The crosslinking reaction is also accelerated with

irregular molecular structure such as head-to-.head bond in

main chain.

High crosslinking efficiency is obtained by addition of a

polyfwlctional monomer having go~ solubility with PVdF.

Mechanical properties of PVdF， the strength at high te~perature near the me'l ting point in particular， are improved by cross-linking in the presence of a polyfunctional monomer.

Keywords: Poly(vinylidene F1uoride)， Radiation-Induced cross-linking， Evolved Hydrogen Fluorlde， Molecular Structure， Molecular mobility， Polyfunctional Monomer， Mechanical Proper-ties， Heat Resistant Material

JAERI-M 7142

Radiation-Induced Cross1inking of Po1y(viny1idene F1uoride)

Keizo Makuuchi

Division of Pi10t Sca1e Research Station， Takasaki Radiation Chemistry Research Estab1ishment， JAERI

(Received June 8， 1977)

四lefactors inf1uencing radiation-induced cross1inking

efficiency of po1y(viny1idene f1uoride) (PVdF) have been

studied. Resu1ts of the basic research on irradiation

conditions(dose rate and atmospher) and initia1 physica1

properties of PVdF(structure of mo1ecu1ar chain and mo1ecu1ar

mObi1ity of chain segment) showed that cross1inking efficiency

is raised in irradiation at high temperature above 500C under

vacuum in the presence of an absorbent for'the evo1ved hydrogen

f1uoride. The cross1inking reaction is a1so acce1erated with

irregu1ar mo1ecu1ar structure such as head-to-.head bond in

main chain.

High cross1inking efficiency is obtained by addition of a

po1yfwlctiona1 monomer having go~ solubi1ity with PVdF.

Mechanica1 properties t)f PVdF， the strength at high teraperature near the me'l ting point in particu1ar， are improved by cross-1inking in the presence of a po1yfunctiona1 monomer.

Keywords: Po1y(viny1idene F1uoride)， Radiation-Induced cross-

1inking， Evo1ved Hydrogen F1uorlde， Mo1ecular Structure， Mo1ecu1ar mobi1ity， Po1yfunctiona1 Monomer， Mechanica1 Proper-ties， Heat Resistant Materia1

J A E R I - M 7 1 4 2

B X

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4.3 H8&&SI 27

J AERI-M 714 2

目次

第 1章緒論

第 2章ポリ(フッ化ピニリデン)の放射線照射効!，ミ

2. 1 緒言

2.2 実験試料および方法

2.2. 1 実験試料

2.2.2 放射線照射の方法

2.2.3 ゲル分率の測定方法

2.2.4 発生ガスの測定方法

2.2.5 分光学的測定方法

2.3 実験結果および考察

骨

aaτan--an官

AEaaERURUFD

6

2.3 1 放射線照射によるゲルの生成一一一一一ーーーーョーー一ーー...ー 6

2. 3. 2 酸化による分子量の変化ーーーーーー一日一ーーョーーーー....ー一一ーーーー一一一 7

2. 3. 3 照射によるガスの発生

2.3.4 照射したPVdFのUVスペクトル

2.3目 5・照射したPV司Fのmスベクトル

2.3.6 反応機縛

8

9

11

2.4 総括

12

15

第 3章ポリ(フッ化ピニリデン〉の放射線ICよる橋かけ反応IC対する

分子鎖中の異種結合の影書一ーー一ーー・ーーー・・ーーーーーーーーーーいE ・ーー・ーーーーー............・・ 16

旦1 緒言 16

3.2 実験試料および方法 ......一一一一ーー一一一一一一.......... ーー_...，... ーーーー 16

3. 2. 1 試料の Characterization の方法 ..... 一一.---..-..-..ーーー・・・ーーー・・・..........・........ 16

3.2.2 放射線照射および照射後の測定方法一一 ...，..ーーーー日 e ・・..........-........ーーーー 18

3.3 実験結果一...日ー一一一日一一一...・............ーーー日ー 18

3.3.1 KFとKynarの橋かけ挙動の比較 ...... ・ーーー...・・.........-.........ーー“一一ー一ーーー 18

3.3.2 KFとKynar'の脱フッ化水素反応の比鮫ーー守・ φ ーーー.-.............-..-.-......... ーーー 20

3.4 考察ーー一一一ーいーー一一一ー一一一一一一ーーーーー一一一. 22

3.5 総指 24

第 4章ポリ (7ッ化ピニリヂン〉の放射線による緬かけ反応に対する

分子運動の影響ー・ーーーーーーー一ーーーー今日合目ーーー...- ・.--.. ー守F ・ 26

26 4.1 緒言

4.2 実験試料および方法ーーーー .........ーー・・ーーも・.，..ー一・ーー・ーー一一一一一一ーーーーー 26

4.2.1 試料および照射方法一一一ー...................ーーーーー・一ーー一ーーー...日・ーーーーーーーーーーーー. 26

4.2.2 照射後の測定方法・・.......ーーー一ーーー...........__......__. ーーーーー 26

4.2.3 NMRおよびESR測定方法一‘ーーーーーー.......................... ーーー ................. 27

4.3 実験結果ーー...・ ....ー一一ー一ーーーー一..................................一一ーー .......... 27

JAERI-M 7142

目次

第 l章緒論

第 2章ポリ(フッ化ピニ IJデン)の放射線照射効!，ミ

2. 1 緒言


2.2. 1 実験試料

2.2.2 放射線照射の方法





骨

aaτ4・4

・4azaazRURURU

6

2.3 1 放射線照射によるゲルの生成一一一一一ーーーーョーー一ーー...ー 6

2. 3. 2 酸化による分子量の変化ーーーーーー一日一ーーョーーーー....ー一一ーーーー一一一 7

2. 3. 3 照射によるガスの発生

2.3.4 照射したPVdFのUVスペクトル

8

9

2.3.5・照射したPV司Fの mスペクトルーーー一ー......・・・.....__...........・ 11

2.3.6 反応機構

2.4 総括

12

IS

第 3章ポリ(フッ化ピニリデン〉の放射線による橋かけ反応に対する

分子鎖中の異種結合の影智一ーー一ーー・ーーー・・ーーーーーーーーーーいE ・ーー・ーーーーー............・・ 16

3. 1 緒言 ‘一一ー一一一一一........ー山岳山ー一ーーー一..........・…......... ーー・一ーーー一一日ーーー一一守ー 16

3.2 実験試料および方法一ー .......__......__. ーー-_...... 一一ーーーーーーー一一ーーーーーー 16

3. 2. 1 試料の Characterizationの方法ー...-...........ーーー・・・..........・ u ・・ 16

3.2.2 放射線照射および照射後の測定方法ー一ー一ーーーー日 e ・・..........-........ーーーー 18

3.3 実験結果 18

3.3.1 KFとKynarの婿かけ挙動の比較 ..•... ・ーーー...・・......-..-............-...ーー一ーーー 18

3. 3. 2 KFとKynar'の脱フッ化水素反応の比鮫ー一一守・ φ ーーー.-.............-.一一日一...ーーーー 20

3.4 考察ーーー一一一一一一一一一ーーーー・ 22

3.5 総指 24

第 4章ポリ (7ッ化ピニリヂン〉の放射線による緬かけ反応に対する

分子運動の影響ー・ーーーーーーー一ーーーー今日合目ーーー...- ・.--.. ー守F ・ 26

4. 1 緒言ーい一一一一一一一一 ........・・守..........ーョーーョーーー・ーーーーーーーー一一一一一一一一ー一一一一 26

4.2 実験試料および方法ーーーー一ー・......ーー・・ーーも・....ー一・ーー・ーー一ーーーー・ー一一 26

4.2.1 試料および照射方法ー...................ーーーーー・一ーー一ーーー...日・ーーーーーーーーーー. 26

4. 2. 2 照射後の測定方法ーー.........ーーー一ーーー......ーーー一一ーー一一一ーーー一一ー一ーーー 26

4.2.3 NMRおよびESR測定方法一ーーーーーー.............ー一ー一ー一一ー一一ーーーーー一日ーーーーー 27

4.3 実験結果ーー...・ ....ー一ー-一ー一ーーーー一ーーーーー・ーーー...............一一ーーー 'ー...... 27

J A E R I - M 7 1 4 , 2

4.3.1 fS^ t f fC* t lJ - .5 f f i# t I lS©i ; * 27

4.3.2 M » t I ® t t i f f l K t 27 4.3.3 P V d F « # ^ 3 i ; 27

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7 3 H ^ f e S 51

7.3. i &-gm&*s-*-<om>m&my>& 5 1

7. 3.2 MF B f tSScD^< t i *SS t t 54

JAERI-M 714， 2

4. 3. 1 橋かけに対する照射温度の影響 27

4.3.2 照射後の熱処理の影響今 27

4.3.3 PVdFの分子運動 27

4.4 考察 φ 今 ⑤ 30

4.5 総括・ーー今 33

第 5章溶液中におけるポリ(フッ化ピニリデン〉の放射線による主鎖の切断 34

5. 1 緒言一一ー一一ー一ー 34

5.2 実験試料および方法 34

5. 2. 1 試料および照射方法。一 34

5.2.2 照射後の測定方接 .....ーー e ・ 34

5.2.3 PVdFとクメチルアミンとの反応 .......... ー 34

5.3 実験結果および考察 35

5.3. 1 分子量の変化ーい主 . .. .. 35

5.3.2 分子量分布の変化ーー一一一ーーーーーーーーー一ー一一.35

5.3.3 溶液中で照射したPVdFのUVスペクトル 35

5. 3. 4 反応機構ー ..... ・ 38

5.4 総括ー一一ーーーーーーーーー今 ... ... ... ......... ..............••....•..... ....... 41

第 6~言‘ ポリ(フッ化ピニリデン)の放射線による橋かけ反応に対する

フッ化水素の影響

6. 1 緒言


6. 2. 1 試料および照射方法

6.2.2 照射後の測定方法

6.3 実験結果

6.旦1 ゲJレ生成に対するフッ化水素の影響-

6.3.2 GCHF)に対するフッ化水素の影響

6.3.3 UVスペクトル

邑4 考察

6.5 総括

第 7章多官能性モ/7ーを添加したポり(フッ化ピニリデン)の放射線

による橋かけ反応

7. 1 緒言


42

42

面 42

42

令 43

や 43

43

46

46

47

48

49

49

49

7.2.1 試料作成法および照射方法 ....・ e ・今令⑤ .................・・ ...ーー一一今.....，. 49

7.2.2 ゲル分率および熱測定法 “一'一一一一一ーー一ーー.......一一・ e ーφ.. 一 50

7.3 実験結果ー一一一一一ーー一一一一ーーー一日............ーーーー...・ e・.......日 “ーーー一一一一一ーーー.....51

7. 3. 1 多宮能性モ/7ーの橋かけ促進効果ーー.....・....ーーーー一ー一...一一今・一一ーーー 51

7.3.2 結晶化温度の変化と相溶性 .......-.....-.一一一一ーー......一ーーーーーー一ーーーーー 54

JAERI-M 714， 2

4. 3. 1 橋かけに対する照射温度の影響 27

4. 3. 2 照射後の熱処理の影響今 27

4.3.3 PVdFの分子運動 27

4.4 考察 φ 今 ⑤ 30

4. 5 総括・ーー今 33

第 5章溶液中におけるポリ(フッ化ピニリデン)の放射線による主鎖の切断 34

5. 1 緒言一一ー一一ー一ー 34

5.2 実験試料および方法 34

5. 2. 1 試料および照射方法。一 34

5.2.2 照射後の測定方法 .....ーー .•.. .••.....•..••... 34

5.2.3 PVdFとクメチルアミンとの反応 .......... ー 34

5.3 実験結果および考察 35

5.3. 1 分子量の変化ーい主 ' .. .. 35

5.3.2 分子量分布の変化ーー一一一ーーーーーーーーー一ー一一.35

5.3.3 溶液中で照射したPVdFのUVスペクトル 35

5. 3. 4 反応機情ー ..... ・ 38

5.4 総括ー一一ーーーーーーーーー今 ... ... ... ......... ..............••....•..... ....... 41

第6~言‘ ポリ(フッ化ピニリデン)の放射線による橋かけ反応11:対する

フッ化水素の影響

6. 1 緒言



6.2.2 照射後の測定方法

6.3 実験結果

6.3. 1 ゲル生成に対寸るフッ化水素の影響-

6.3.2 G(HF)に対するフッ化水素の影響

6.3.3 UVスベクトル

ι4 考察

6.5 総括

第 7章多官能性モ/7ーを添加したポワ(フッ化ピニリデン)の放射線

による橋かけ反応

7. 1 緒言


7.2.1 式料作成法および照射方法

42

42

面 42

42

令 43

や 43

43

46

46

47

48

49

49

49

49

7.2.2 ゲル分率および熱測定法 “一'一一一一一ーー一ーー.......一一・ e ーφ.. 一 50

7.3 実験結果ー一一一一一ーー一一一一ーーー一日............ーーーー...・ e・.......日 “ーーー一一一一一ーーー.....51

7. 3. 1 多官能性モ/7ーの橋かけ促進効果ーー.....・....ーーーー一ー一...一一今・一一ーーーー 51

7. 3. 2 結品化温度の変化と相溶性 .......-.....-.一一一一ーー......一ーーーーーー一ーーーーー 54

http://1mt3x.vm.Mnm

J A E B I - M 7 1 4 2

7.4 ^ m 57 7. 5 4§ g 58

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7.4 考察

7.5 総括

JAERI-M 7142

第 8章放射線により橋かけしたポリ(フッ化ピニリデン}の機械的性質

8. 1 緒言

且2 実験試料および方法

8.2.1 試料作成法および照射方法

8.2.2 ゲル分率および膨潤比の測定方法

8.2.3 織械的性質の測定方法


57

58

59

59

・59

59

60

60

60

8.3.1 TATMの橋かけ促進効果一一一一一ー一一日一一ー一一一一ー..--.......... 一ー 60

&3.2 橋かけに伴う機械的性質の変化 φ ー一一ーー・一一一ー 62

& 3.3 橋かけしたPVdFの変形機梅 .....・..........ー一一ーーーー一ーも ......67

8.4 総括ー一一ー一一一ーー... ーー・・ “ーーー一ーーー岳山一一一一ーーー一一ーーー ..68

第 9章結論一一'ー日守一ーーーー・ーーーーリーーー一................ 一一一ー一一ーー一一一ーー・ υ69

謝 E事 72

華客考文献一一"._..._-_._-..守号令ーーー一一一ー・ーーーーーーー.............. 一一一一一一一一一一一 73

本研究の発表論文目録ーーーーーーーーーー一一一一一一一一ー一一ー一一一ーーーーーーーーーーー一 76

7.4 考察

7目 5 総括

JAERI-M 7142

第8章放射線により橋かけしたポリ(フッ化ピニリデン)の機械的性質

8. 1 緒言

&2 実験試料および方法


8.2.2 ゲル分率および膨潤比の測定方法

8.2.3 機械的性質の測定方法


57

58

59

59

・59

59

60

60

60

8.3.1 TATMの橋かけ促進効果ー--............ 一一一 60

&3.2 橋かけに伴う機械的性質の変化一一一一一戸ーーー ......・・一ー一一ーーーーーーーー一一一62

& 3. 3 橋かけしたPVdFの変形機僧 .....・..........ー一一一一一一ーーーー一ーも ......67

8. 4 総括ーー一一ーーーー一一一一ーー・・ー一“ーーー一ーーー岳山一一ー ...........68

第 9章結論 ....ーー ..........ーーーーー一一・ーー一................一一一ーーーー.....69

謝 E宇

怠考文献

72

一 73

本研究の発表論文目録ーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーーー一ーー一 76

JAERI-M 7 1 4 2

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- I -

JAERI-M 7142

第 1 章

緒論

石油危機以来，エネルギーの安定確保の観点から原子力発電lζ対する社会的要請が強まってい

る。昭和51年12月現在，わが国において運転中の発電用原子炉は13基であり.さらに15基が鐙設

あるいは建設準備中である。 ζ のような原子力発電の急速な発展に伴い，使用済核燃料およびそ

の再処理工程で分離される大量の放射性核分裂生成物IC対する総合的な対策が必要となっている。

との放射性物質の有効利用は.原子力発電の経済性を高めるためにも，また.環境保全のため1)

lζも重要な意義を持っているものである。

古くから医療に利用されてきた放射線は，今日では物理学.化学，生物学..学等の各分野に

おける研究手段IC利用され，さらに，プロセス制御，がんの診療，食品照射，殺菌・誠菌，農作

物の品種改良等の実用的な利用も進展している。特IC，大量の放射線源を使用する放射線工業プ

ロセスは，放射線利用の最大の分野として重要性が増すものと期待されている。

放射線による化学変化を扱う放射線化学は，その歴史を Curie夫人の水和ラジウム塩の分解反

応に関する研究までさかのぼるととができるが，学問体系化されてきたのは，放射性物質が大量

IC取り扱えるようになった 195昨代以後のととであるa以来，有機・無機会成反応，高分子重合

反応，高分子改質反応など工業利用を目標にした研究がなされてきた。しかし，高分子改質反応

を除くと実用化された例は少なしわずかに DowChemical社の臭化エチルの合成があげられ

るにすぎなb、。

一方，放射線による高分子改質反応は， Charlesbyによるポリエチレン(以下PEと略記する)2) ー

の原子炉内での照射に関する研究以来，両分子材料の耐熱性および俄械的性質を改善する方法

として注目され，放射線化学の中で最も工業化が進んでいる分野となっている。

線状高分子を放射線照射効果から分類すると，橋かけ型と崩壊型とに大別するととができる3)。

前者の代表例は PEであり，放射線照射によヮて溶媒に不溶な三次元網目構造となる。テトラ 7

Jレオロエチレン(以下PTFEと略記する)は放射線照射によって主鎖が切断し，分子量が低下す

る崩壊型高分子である。

放射線による高分子改質反応には，とのような放射線による高分子の橋かけ反応と崩壊反応の

他に高分子主鎖への放射線によるグラフト重合反応がある。しかし，長も実用化が進んでい石の

は，放射線による橋かけ反応を利用したプロセスであり.ζのプロセスは現在わが国では10数社

の企業において採用されている。放射線による橋かけ反応を利用した放射線プロセスの製品とし

ては，通信用ケープノレ，発抱ポリエチレン，熱収縮性7ィルム・チュープなどがある。 ζのうち

最も生産量の多い通信用ケープルは，銅線の被覆材であるポリ(塩化ビニール) (以下PVCと略

記する)や PEを放射線で橋かけしたケープルである。との被覆は，ハンダどでの熱や溶剤，摩

粍lC対して強いという特長を持っている。発泡ポリエチレンは.編かけする ζ とによりPEの溶

他流動性が低下するととを応用した製品であり.均一な発泡セルが得られ，弾性と変形岡復性が

自眠れている。製品は自動車の内張りや床マットに使われており，連続的な大量生産が行なわれて

JAERI-M 7142

第 1 章

緒論

石油危機以来，エネルギーの安定確保の観点から原子力発電IC対する社会的要請が強まってい

る。昭和51年12月現在，わが国において運転中の発電用原子炉は13基であり.さらに15基が鐙設

あるいは建設準備中である。 ζ のような原子力発電の急速な発展に伴い，使用済核燃料およびそ

の再処理工程で分離される大量の放射性核分裂生成物IC対する総合的な対策が必要となっている。

ζの放射性物質の有効利用は.原子力発電の経済性を高めるためにも，また.環境保全のため1)

ICも重要な意義を持っているものである。

古くから医療に利用されてきた放射線は，今日では物理学.化学，生物学..学等の各分野に

おける研究手段IC利用され，さらに，プロセス制御，がんの診療，食品照射，殺菌・誠菌，農作

物の品種改良等の実用的な利用も進展している。特IC.大量の放射線源を使用する放射線工業プ

ロセスは，放射線利用の最大の分野として重要性が増すものと期待されている。

放射線による化学変化を扱う放射線化学は，その歴史を Curie夫人の水和ラジウム塩の分解反

応に関する研究までさかのぼるととができるが，学問体系化されてきたのは，放射性物質が大量

に取り扱えるようになった 195昨代以後のζとであるa以来，有機・無機合成反応，高分子重合

反応，高分子改質反応など工業利用を目標にした研究がなされてきた。しかし，高分子改質反応

を除くと実用化された例は少なしわずかに Dow Chemical社の臭化エチルの合成があげられ

るにすぎなb、。

一方，放射線による高分子改質反応は. Charlesbyによるポリエチレン(以下PEと略記する)2) ー

の原子炉内での照射に関する研究以来，両分子材料の耐熱性および機械的性質を改善する方法

として注目され，放射線化学の中で最も工業化が進んでいる分野となっている。

線状高分子を放射線照射効果から分類すると，橋かけ型と崩壊型とに大別する ζ とができる3)。

前者の代表例は PEであり，放射線照射によって溶媒に不溶な三次元網目構造となる。テトラ 7

Jレオロエチレン(以下PTFEと略記する)は放射線照射によって主鎖が切断し，分子量が低下す

る崩壊型高分子である。

放射線による高分子改質反応には，とのような放射線による高分子の橋かけ反応と崩壊反応の

他IC高分子主鎖への放射線によるグラフト重合反応がある。しかし，長も実用化が進んでいるの

は，放射線による橘かけ反応を利用したプロセスであり.ζのプロセスは現在わが国では10数社

の企業において採用されている。放射線による橋かけ反応を利用した放射線プロセスの製品とし

ては，通信用ケープノレ，発泡ポリエチレン，熱収縮性フィルム・チュープなどがある。とのうち

最も生産量の多い通信用ケープJレは，銅線の被覆材であるポリ(塩化ビニール) (以下PVCと略

記する)や PEを放射線で橋かけしたケープルである。 ζの被覆は，ハンダどでの熱や溶剤，摩

粍lC対して強いという特長を持っている。発泡ポリエチレンは.緬かけする ζ とによりPEの溶

融流動性が低下する ζ とを応用した製品であり.均一な発泡セルが得られ. ~単性と変形岡復性が

自眠れている。製品は自動車の内振りや床7 ッ卜に使われており，連続的な大量生産が行なわれて

JAERI-M 7 1 4 2

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- 2 -

J AERI-M 714 2

いる。熱収縮性のフィルムやチェープは，絹かけした PEの記憶効架を応用した製品でめ灼，食

品包装材や配線接続認保護材などさまざまな用途IC:利用されているo

乙のように高分子の放射線による橋かけ反応は，放射線工業プロセスの主要な位置を占めてい

るo しかし，放射線による幡かけ反応11:関する研究は実用化のための技術開発的研究が先行し，

基優的研究が遅れている状況にある。とくに. PE. PVC以外の高分子IC関する研究報告は数が

少ない。また. PE. PVC のような代表的高分子についても，過去10数年にわたる多くの研究が

あるにもか〉わらず.その成果は必ずしも満足すべきものとはいえないの。放射線高分子化学の

発展のためには，さらに多くの高分子IC対する照射効果のさまざまな観点からの追求と知見の集

積が望まれている。

本研究はポリ(フッ化ピニリデン) (以下PVdFと略記する)の放射線による縮かけ反応を検

討したものである。 PVdFはモCH2-CF2*"nで示されるように，代表的な放射線絹かけ型応分

子である PEと，崩壊型高分子であるP1FEの中間の化学組成を有しており，放射線高分子化学

的に興味深い。また. PVdFの最高使用温度は常時 130"C.短時間 1500Cであり. PE等IC比較

すれば耐熱性は高いといえるが，放射線橋かけするととによってさらに高温での使用が可能ICな

ると期待できる。 PVdF本来のすぐれた耐薬品性，機械的性質，加工性とあLまって. PVdFの

用途がさらに拡大されるものと予想され，実用的意義も大きL、。

本研究の目的とするととろは. PVdFの放射線照射効果を系統的に研究するととによりPVdF

のみならず PE等の放射線反応の機梅と特徴を明確にするととであり，かつ. PVdFの自主射線総

かけの工業化に関す毛基鑓的な知見を提供するととにある。4)

PVdFの放射線照射効果の研究は，比較的少ない。 1962年ICTimmermanとGreyson は

電子線を照射するとPVdFの破断点応力が若干治加し，伸びが低下する ζとを見出し.後射線備、5)

かけの可能性をはじめて示唆した。その後. NBSのWall，;は含 7 ッ素高分子の熱分解に対す

る放射線照射の影響IC関する研究の過程で. T線を照射するとPVdFの熱分解が低温で起とりや

すくなるζとを報告している。また. YoshidaはWalJらと共同で行なった6) T線照射した

含フッ素エラストマーの応力緩和iζ関する研究のなかで.照射したPVdFについても検討し，ゲル

の弾性からPVdFの編かけと主鎖切断のG値，すなわちGIC)およびGIS)を求め，それぞれ1.9-'

2.1および 02-0.4 という値を得ている。との値はPVdFの放射線照射効果に関する基本的な依8)

として引用されている。また， NASAのSandsと Pezdirtz は航空宇宙機材としての観点か

ら照射したPVdFの性質を検討し，機械的性質および溶媒に対する溶解性の変化から橋かけが起

乙っているζとを明獲にした。さらに綾近では，ソ連の結品学者KosmyninとGalpe巾 9)は，

放射線照射した PVdFの結晶構造の変化を追跡し， 1000Mrad以上の大線量を照射すると結晶般

壌が超とるが，低線量(/)照射では結晶格造花変化が認められないと報告している。

ζのように， PVdF め放射線照射効果に関してすでにいくつかの報告がみられ墨にもかかわら

ず.不満足な点が多い。すなわち，第 11C，PVdFの照射効果の基儀となるGIC)およびGIS)につ

いては Wall らの報告があるが，その決定法に問題があり，信頼性IC乏しい。第 :lIC. PVdFの

放射線反応の微構が解明されていない。第3に.とれまでの研究で用いられたP'IdF'の

CharactE:rizat ionが不十分であるため. PVdFの分子構造と照射効果との関連が不明である。

第41C，照射条件の影響についても解明されていない。第5には. PVdFの放"i線橋かけの促進

のZU

JAERI-M 7142

いる。熱収縮性のフィルムやチェープは，縮かけした PEの記憶効架を応用した製品でめ内，食

品包装材や配線接続郎保護材などさまざまな用途に利用されている。

乙のように高分子の放射線による橋かけ反応は，放射線工業プロセスの主要な位置を占めてい

るo しかし，放射線による橋かけ反応IL関する研究は実用化のための技術開発的研究が先行し，

基優的研究が遅れている状況にある。とくに. PE. PVC以外の両分子1(，関する研究報告は数が

少ない。また. PE. PVCのような代表的高分子ILついても，過去10数年にわたる多くの研究が

あるにもか〉わらず.その成果は必ずしも満足すべきものとはいえない 3)。放射線高分子化学の

発展のためには，さらに多くの高分子1(，対する照射効果のさまざまな観点からの追求と知見の集

積が望まれている。

本研究はポリ(フッ化ピニリデン) (以下PVdFと略記する)の放射線による縮かけ反応を検

討したものである。 PVdFは毛CHz-CF Z-1-n で示されるように，代表的な放射線婚かけ型高分

子である PEと，崩壊型高分子であるP1FEの中閣の化学組成を有しており，放射線高分子化学

的に興味深い。また. PVdFの最高使用温度は常時 130"(;.短時間 1500Cであり. PE等IC比較

すれば耐熱性は高いといえるが，放射線橋かけする ζ とによってさらに高温での使用が可能にな

ると期待できる。 PVdF本来のすぐれた耐薬品性，機械的性質，加工性とあbまって. PVdFの

用途がさらに拡大されるものと予想され，実用的意義も大きL、。

本研死の目的とすると ζ ろは. PVdFの放射線照射効果を系統的に研究するととによりPVdF

のみならず PE等の放射線反応の機梅と特徴を明確にする ζ とであり，かっ. PVdFの政射線総

かけの工業化に関す毛基鑓的な知見を提供するととにある。4)

PVdFの放射線照射効果の研究は，比較的少なL、。 1962年ICTimmermanとGreyson は

電子線を照射するとPVdFの破断点応力が若干噌加し，伸びが低下するととを見出し.放射線橋、5)

かけの可能性をはじめて示唆した。その後. NBSのWall.;は含 7 ッ素高分子の熱分解に対す

る放射線照射の影響IC関する研究の過桂で. T線を照射するとPVdFの熱分解が低温で起とりや• . ~=_~.~_ ..6)

すくなるととを報告している。また. YoshidaはWalJ.;と共同で行なった F線照射した

含フッ素エラストマーの応力緩和1(.関する研究のなかで.照射したPVdFについても検討し，ゲル

の弾性からPVdFの縮かけと主鎖切断のG値，すなわちGIC)およびGIS)を求め，それぞれ1.9--

2.1および 02-0.4 という値を得ている。 ζの値はPVdFの放射線照射効果に関する進本的な備8)

として引用されている。また， NASAのSandsと Pezdirtz は航空宇宙機材としての観点か

ら照射したPVdFの性質を検討し，繊械的性質および熔媒に対する溶解性の変化から橋かけが起

ζ っている ζ とを明徳にした。さらに侵近では，ソ連の結晶学者KosmyninとGalhm"は，

放射線照射した PVdFの結品構造の変化を追跡し， 1000Mrad以上の大線量を照射すると結晶舷

壊が超とるが，低線量0)照射では結晶構造花変化が認められないと報告している。

ζ のように， PVdF め放射線照射効果に関してすでにいくつかの報告がみられ墨にもかかわら

ず.不満足な点が多い。すなわち，第 11(.，PVdFの照射効果の基後となるGIC)およびGIS)につ

いては Wall らの報告があるが，その決定法に問題があり，信頼性1(.乏しい。第 :llC. PVdFの

放射線反応の機構が解明されていない。第3に.ζれまでの研究で用いられたP'IdF'の

CharactE:rizat ionが不十分であるため. PVdFの分子構造と照射効果との関連が不明である。

第41(.，照射条件の影響についても解明されていない。第5には. PVdF の放~i線緬かけの促進

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JABRf-M 7 1 4 2

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- 3 -

JAERI-N 7142

法，ならびに放射線陥かけした PVdFの構造および物性面Kおける特徴が明らかにされていない。

したがって， ζれらの点を解明するととは. PVdFの放射線ICる橋かけ反応の工業化の上に

も，また，高分子の放射線照射効果解明の上lζも意義があると考えられる。

以上の見地から.本研究においては.PVdFの放射線照射効果IC関して，特IC橋かけ効率の改

詳の観点から CharacterIzatIonきれたPVdFを使用する ζ とによって，橋かけ反応におよぽす

諸凶 Fの影響とその機構ならびに橋カけしたPVdFの応用性について詳細な倹討を試みた。

本論文は全章9章より構成されている。第 1章および第9章は緒論および結論であり，第2章

から第8宣言にわたって研究成果が述べられている。

第2章においてはPVdFの放射線照射効果IC関する全体像を把握するとともに照射雰囲気と線

量率の影響を検討し. PVdFの放射線による橋かけと主鎖切断，脱 7吋化水素等の反応機構を論

じた。

第3章においては放射線κよって橋かけしやすいPVdFの分子鎖構造の解明を目的とし，

PVdFの幡かけ反応κ対する分子鎖権造.特に分子鎖中lζランダムIC分布する異常付加結合であ

るーCF2-CF2ーの影響について検討した。

第4章においてはPVdFの高温照射および室温照射後の加熱処理による編かけ促進効果ICつい

て，広幅 NMRから求めた PVdF分子鎖セグメントの運動との関連から検討した。

第 5~では自自主主において分子鎖セグメントの運動と橋かけ効率との関連が明らかとなったため，

尉相よりも分子運動が活発である溶液中のPVdFについて放射線照射効果を検討した。

第6章においてはPVdFの放射線照射で発生した 7ッ化水素が. PVdFの楯かけ反応と脱フッ

化水素反応におよぽす影響を論じた。

第7章においてはPVdFの放射線による楯かけ反応を積極的に促進させるため，各種アクリ Jレ

系多官能性モノ 7 ーの添加による婿かけ促進効果を比較検討し，多官能性モノ 7 ーの化学構造と

桶かけ促進効果との関連を.多官能性モノ 7 ーの熱安定性およびPVdFとの相溶性との観点から

論Gtこ。

第B章においては多官能性モノマーを添加して放射線婦かけしたPVdFの室温から結晶融点直

下までの広い温度域における機械的性質を測定し，放射線による橋かけ反応の実用性を検討した。

以上述べたように，本論文はPVdFの放射線による編かけ反応について，橋かけ反応の促進と

いう観点から系統的に検討した結果をまとめたものであり，本研究によってPVdFの放射線によ

る橋かけ反応の特徴とその実用性が解明されたと信ずるものである。

/.

-3-

JAERI-N 7142

法，ならびに放射線陥かけした PVdFの構造および物性面Kおける特徴が明らかにされていない。

したがって， ζれらの点を解明する ζ とは. PVdFの放射線ICる橋かけ反応の工業化の上に

も，また，高分子の歓射線照射効果解明の上lζも意義があると考えられる。

以上の見地から.本研究においては.PVdFの放射線照射効果に関して，特lζ橋かけ効率の改

葬の観点から CharacterIzationきれたPVdFを使用する ζ とによって，橋かけ反応におよぽす

諸凶 Fの影響とその軽量構ならびに桶カけした PVdFの応用性について詳細な検討を試みた。

本論文は全章9章より構成されている。第 1章および第9章は緒論および結論であり，第2章

から第8章にわたって研究成果が述べられている。

第2章においてはPVdFの放射線照射効果に関する全体像を把握するとともに照射雰囲気と線

量率の影響を検討し. PVdFの放射線による橋かけと主鎖切断，脱 7吋化水素等の反応機構を論

じた。

第3章においては放射線によって橋かけしやすいPVdFの分子鎖構造の解明を目的とし，

PVdFの幡かけ反応に対する分子鎖構造.特に分子鎖中lζ ランダムIL:分布する異常付加結合であ

るーCF2-CFzーの影響について検討した。

第4章においてはPVdFの高温照射および室温照射後の加熱処理による編かけ促進効果につい

て，広幅 NMRから求めた PVdF分子鎖セグメントの運動との関連から検討した。

第5章では前章において分子鎖セグメントの運動と橋かけ効率との関連が明らかとなったため，

闘相よりも分子運動が活発である溶液中のPVdFについて放射線照射効果を検討した。

第6章においてはPVdFの放射線照射で発生したフッ化水素が. PVdFの橘かけ反応と脱フッ

化水素反応におよぽす影響を論じた。

第7章においてはPVdFの放射線による緬かけ反応を積極的に促進させるため，各種アクリル

系多官能性モ/7ーの添加による婿かけ促進効果を比較検討し，多官能性モ/7ーの化学構造と

桶かけ促進効果との関連を.多官能性モ/7ーの熱安定性およびPVdFとの相溶性との観点から

論I;f;こ。

第B章においては多官能性モ/7ーを添加して放射線橋かけしたPVdFの室温から結晶融点直

下までの広い温度域における機滅的性質を測定し，放射線による橋かけ反応の実用性を検討した。

以上述べたように，本論文はPVdFの放射線による編かけ反応について，編かけ反応の促進と

いう観点から系統的に検討した結果をまとめたものであり，本研究によってPVdFの放射線によ

る橋かけ反応の特徴とその実用性が解明されたと信ずるものである。

/.

-3-

JAEBI-M 7 1 4 2

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- 4 -

JAERI-M 7142

第 2 章

ポリ(フッ化ピニリデン)の放射線照射効果

2. I 緒言

放射線照射によって PVdFが橋かけするととは知られている。しかし. PVdFの放射線照射効

果についての研究は少なく，婦かけ反応の他にどのような反応が放射線によってもたらされるか

は不明であった。また，放射線照射効果の最も基本的な数値である橋かけのG値についても，信

頼できる債が得られていない。

本章では放射線によって誘起きれる PVdFの諸反応についてその機構を明らかにするとともに，

とれらの反応に対する駿素および線量率の影響を研究した。

2.2 実験賦料および方法

2. 2. 1 実験試料

PVdF は呉羽化学工業株式会社製のKF ポリ 7 ーを用い.粉末および厚さが 10μ と 50μ10~

μの7~)レムを使用した。

N.Nージメチルホノレムアミド(以下DMFと略記する)を溶媒とし. 700C でGPC(Waters

200型)によって求めた分子量分布はランダム分布に近い分布であった。また.ポリスチレンを

標準物質とし. GPC によって求めた数平均分子量Mnは.N. N-ジメチJレアセトアミド(以下

DMAと略記する)を溶媒とし. 370C で高速膜浸透圧計(Hewlett Packard 502型)を用い

て測定した扇n とほぼ一致した。

また. Ubbelohde 枯度計佐用いてDMA中370Cで測定した溶液の極限粘度何〕と A叫の

聞には，次の関係が成立した。

~_ 0.155 〔甲2.53x 10-'・Mn (2 -1)

なお，溶液粘度の測定から求まる分子量は粘度平均分子量 M.であるが，式 (2-1)はラン

ダム分布の分子量分布を持つPVdFで作成されたものであるためランダム分布のPVdFIC対して.

M.= Mnと近似する乙とができる。

2. 2. 2 放射線照射の方法

放射線照射用の容器として直径 18mrn のバイレッタス製アンプルを用いた。真空中照射の場

合は 10-1mmHgの減圧下で数時間脱気した後アンプルを溶封し，酸素雰囲気の照射では，真空

脱気後所定量の酸素を加えて溶封した。また，空気中照射の場合は.アンプルを溶封せずに開放

状態で照射した。

放射線の線源としては. 10万CiのCo-60およびコック・クロ 7 ト型電子線加速器を用いた。

線量率は.Co-60のr線では lMR〆時であった。電子線照射では，電子線ビーム走査下を通過

す'コンベアー上1>::アンプルを並べ，電子線ピーム下を通過するたびに 2MRの線量が照射され

-4-

J AERI-M 7142

第 2 章

ポリ(フッ化ビニリデン)の放射線照射効果

2. I 緒言

放射線鳳射によって PVdFが橋かけするととは知られている。しかし. PVdFの放射線照射効

果についての研究は少なく，婦かけ反応の他にどのような反応が放射線によってもたらされるか

は不明であった。また，放射線照射効果の最も基本的な数値である橋かけのG値についても，信

頼できる値が得られていない。

本章では放射線によって誘起きれる PVdFの諸反応Kついてその機構を明らかにするとともに，

とれらの反応に対する駿素および線量率の影響を研究した。

2.2 実験低料および方法

2. 2. 1 実験試料

PVdF は呉羽化学工業株式会社製のKF ポリ 7 ーを用い.粉末および厚さが 10μ と 50μ10~

μの7~)レムを使用した。

N.Nージメチルホルムアミド(以下 DM.Fと略記する)を溶媒とし. 700CでGPC(Waters

200型)によって求めた分子量分布はランダム分布に近い分布であった。また.ポリスチレンを

標準物賓とし. GPC によって求めた数平均分子量Mnは.N. N-ジメチルアセトアミド(以下

DMAと略記する)を溶媒とし. 370Cで高速膜浸透圧計 CHewlett Packard 502型)を用い

て測定した扇n とほぼ一致した。

また. Ubbelohde 枯度計佐用いてDMA中370Cで測定した溶液の極限粘度〔守]と A叫の

聞には，次の関係が成立した。

~ 0.755 〔守2.53x 10吋・ Mn (2 -1)

なお，溶液粘度の測定から求まる分子量は粘度平均分子量 M.であるが，式(2 -1)はラン

ダム分布の分子量分布を持つPVdFで作成されたものであるためランダム分布のPVdFIC対して.

M.= Mn と近似する乙とができる。

2. 2. 2 放射線照射の方法

放射線照射用の容器として直径 18mrn のバイレッタス製アンプルを用いた。真空中照射の場

合は 10-1mmHgの減圧下で数時間脱気した後アンプルを溶封し，酸素雰囲気の照射では，真空

脱気後所定量の酸素を加えて溶封した。また，空気中照射の場合!-:t.アンプルを溶封せずに開放

状態で照射した。

放射線の線源としては. 10万CiのCo-60およびコック・クロ 7 ト型電子線加速器を用いた。

線量率は.Co-60のr線では lMR〆時であった。電子線照射では，電子線ビーム走査下を通過

す'コンベアー上1>::アンプルを並べ，電子線ビーム下を通過するたびに 2MRの線量が照射され

-4-

JAERI-M 7142

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- 5 -

JAERI-N 7142

るようにコンベアの速度を調整した。 ζ の時の電了線加速電圧は 21fV，ヒー J電流!ま 2mA.

であり，コンベアー速度は 2m/分であった。なお，電子線照射では出力が大きい (4K W)た

め.連続的lζ照射すると試料温度が著しく上昇する。乙れを避けるため本実験では電子線ビーム

下を 1図通過するたびに数分間般置し，冷却した後再び照射した。


ポリ 7 ーの織かけとはポリ 7 ー内における三次元網目構造の形成を意味し，橋かけによってポ

リ7 ーは溶媒lζ不溶となる。したがって，織かけの程度は溶媒抽出による重量変化から求めると

とができる。しかし，際線抽出から縮かけ度を評価するためには，可溶成分を完全に抽出するた

めの条件，すなわち溶媒の種類と拍出方法，抽出温度.抽出時間をあらかじめ明確にしておく必

要がある。

PVdFの良溶媒としては先に使用した DMFとDMA. ジメチルスルホキシド (DMSO). 1 • 5)

ーメチノレー 2-ピロリジノン (MPD)などの極性非プロトン溶媒がある。 Wall りは溶媒に

DMFを用い. 750C 20分の抽出を行なったが，との程度の抽出時間では溶媒可溶成分をすべて

抽出する乙とは困難と恩われる。そ ζ で.抽出条件を検討した結果，可溶成分を完全に抽出する

最適な方法は抽出溶媒として DMAとアセトンの混合溶媒(容積比 7: 3)を使用し，その沸点

(90 OC)で60時間以上の還流』とより抽出する方法であった。なお.DMA ICはアミン類が微量含

まれておわ. PVdFの脱フッ化水素を起とすため，無水酢駿と塩化アセチルをそれそeれ0.1%添加110)

し，抽出中の溶媒の安定化をはかった。実験操作は次の通りである。すなわち. 150メッシュ

のステンレス製金網に包んだ試料(刊g)を溶媒中で70時間還流した後，溶媒をアセトンに替

え，さらに数時間還流し，次に 700C百 6崎間真空乾燥後，抽出残留物の重量(吻g) を求めた。

W2/WIをケツレ分~(g). 1-gをゾル分率 sとした。


照射によってPVdFから発生したガスの定量は.照射容器として石英製水銀7 ノメーター付バ

イレックスアンヌル'さ用い.圧力変化から換算して行なった。

発生ガスの分約は質量分析計(目立RMU-6型)で行なった。 7ッ化水素 (HF)の定量は，

発生ガスを冷却した80%エタノル水溶液に吸収し 7ッ化物イオン電極 (Beckman39600)を

用~. 5 x 10-' MのTh(NO.). (80%エタノール水溶液)で自動滴定(東亜電波pHスタット11)

HS-2A)するととによって行なった。


放射線照射したPVdFフィルムの赤外線吸収スペクトル(以下IRスペクトルと略記する)は，

目立EP1 -G 2.紫外線吸収スベクトル(以下 UVスペクトルと略記する)は.島津UV-200

を用いて測定した。

真空中で照射後.試料を空気IC接触させるととなく真空中でUVス4クトルを測定する目的で，

10 x50 x 5mmの合成石英製セル部をもっバイレックス魁照射容器を使用した。

-5-

JAERI-M 7142

るようにコンベアーの速度を調整した。との時の電了線加速電圧は 21fV，ピー J‘電流!ま 2mA.

であり，コンベアー速度は 2m/分であった。なお，電子線照射では出力が大きい (4K W)た

め.連続的lζ照射すると試料温度が著しく上昇する。乙れを避けるため本実験では電子線ビーム

下を 1図通過するたびに数分間般置し，冷却した後再び照射した。


ポリ 7 ーの織かけとはポリ 7 ー内における三次元網目構造の形成を意味し，橋かけによってポ

リ7 ーは溶媒IL不溶となる。したがって，橋かけの程度は溶媒抽出による重量変化から求めるこ

とができる。しかし，溶媒抽出から橋かけ度を評価するためには，可溶成分を完全に抽出するた

めの条件，すなわち溶媒の種類と拍出方法，抽出温度.抽出時聞をあらかじめ明確にしておく必

要がある。

PVdFの良溶媒としては先に使用した DMFとDMA. ジメチルスルホキシド (DMSO). 1 5)

ーメチノレー 2-ピロリジノン (MPD)などの極性非プロトン溶媒がある。 Wall らは溶媒に

DMFを用い. 750C 20分の抽出を行なったが，との程度の抽出時間では溶媒可溶成分をすべて

抽出することは困難と恩われる。そこで.抽出条件を検討した結果，可溶成分を完全に抽出する

最適な方法は抽出溶媒として DMAとアセトンの混合溶媒(容積比 7: 3)を使用し，その沸点

(90 OC)で60時間以上の還流により抽出する方法であった。なお.DMA 11:はアミン類が微量含

まれておわ. PVdFの脱7 ッ化水素を起ζすため，無水酢駿と塩化アセチルをそれそeれ0.1%添加110)

し，抽出中の溶媒の安定化をはかった。実験操作は次の通りである。すなわち. 150メッシュ

のステンレス魁金網に包んだ試料(刊g)を溶媒中で70時間還流した後，溶媒をアセトンに替

え，さらに数時間還流し，次に 700C百 6崎間真空乾燥後，抽出残留物の重量(明g) を求めた。

W2/WIをケVレ分$(g)， l-gをゾJレ分率 sとした。


照射によって PVdFから発生したガスの定量は.照射容器として石英製水銀7 ノメーター付バ

イレックスアンプルモ用い.圧力変化から換算して行なった。

発生ガスの分杭は質量分析計(目立 RMU-6型)で行なった。 7 ッ化水素 (HF)の定量，;t，

発生ガスを冷却した80%エタ/ール水溶液に吸収し 7ッ化物イオン電極 (Beckman39600 )を

用~. 5 x 10-' MのTh(NO.). (80%エタ/-)レ水溶液)で自動滴定(東亜電波pHスタット

HS-2A)するととによって行なった 11)。


放射線照射したPVdFフィルムの赤外線吸収スペクトル(以下IRスペクトルと略記する)は，

目立EP1 -G 2，紫外線吸収スペクトル(以下 UVスペクトノレと略記する)は.島津UV-200

を用いて測定した。

真空中で照射後.試料を空気IC接触させるととなく真空中でUVス4クトルを測定する目的で，

10 x50 x 5 mmの合成石英製セル部をもっバイレックス魁照射容器を使用した。

-5-

J A E R I - M 7 1 4 2

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+ /s~ = G(S) 0.48X10" ( 2 - 1 )

2G(C) G(OMn-R e c u . M n ( iPVdF©M*H5©iS!¥^»?*, R f* Mrad *&©&*-£&So

G(C|:fc<fctfG(S)Ko^T©frJf©te"&*^2 - 1 IC^L^o GC)iG(S)(5l''-fnfe 0.6~0.8T? **J. H£4^ffl«B»Tfra, mfr»t-£MmW<<OGmmLfr->tzo -H. Wal l t> 5 ) i i G(CI= 1.9~2.1 . G(S)=O2~04£flT:fc»3, PVdF l i g g K ^ t t T S i S J S L T l ' J o e© J ; - 5 I C l ; # t . i W a U t ) © G f i i c ^ ^ ^ M * 5 * ? , « S i L T , l a lGi f f l f t f j a , (bliWwttK, ©2Mi«cM*i*5fc»i#x. t>n5o - fTNc^ /Cc t^ ie . ( a l i co^ r f i Wall i>oy/n,fam$ Hli*ilf20j>T*Sfc«>*SE»©-/^***ttai-t?^i3, *©&£G(Cto<*# < , GlSW'hS < tt ofc£%x.£>n«. t fc . (b)KBaLr«a*4PVdF*J^<£Sc;ifc*WLTOSi.S*3n. £©

1.0

20" 40 60 j£ ft (Mrad)

80 100

2 - 1 r«S!J ia*fLfcPVdF0YA'#*©*l**#t t

7 ^ ; U A © S S ( / « ) D : 10. O : 50, A : 100

6 -

J AERI-/，j 7142

2.3 実検結果および考察

2.3. ! 放射線照射によるゲルの生成

/Y(i2-1ILr線照射した厚さの異なる 7 ィノレムのゲル分事と線鼠との関係をぶした。良債中照

射した試料は. 7 ィノレム l享 lζ無関係lとほぼ同ーの線量一ゲル分率曲線になっナニ。一方，ワ);~{ljlh(\

射では真空中照射よりもケツレ分寧が低くなっ t:。しかもとの傾向は 7ィルムが法く十るほど顕符

になり，空気中でj照射した岸さ 10μの7 イ Jレムでは. 100 Mradまでゲルのけ:/&ゎ必{められなか

った。しかし， T 線よりも約 500 倍ほど線量率の IÎ;j~ 、電子線 t})空気中照射では. 20 Mradで10μ

フィルムICゲルの生成が認められた。しかし.真空中照射ではゲルの作成速度IC対する線:，tヰ:の

影響は認められなかった。

試料PVdFの分子量分布がランダム分布とみなせる ζ とから， GICIおよびGISIは，つぎのソソレ

分率と線量との関係式 CCharlesby-Pinnerの式〉ゆから求める ζ とができる。

r- GISI 0.48x10・Js 一一一一 + 一一一てアー ( 2 -1 )

2GICl GIC卜Mn'R

と乙で MnはPVdFの照射前の数平均分子量.RはMrad単位の線鼓である。

GICIおよびG(S)についての計算の結果を表 2-IIC示した。 GCJとG(S)はいずれも 0.6-0.8で、 5)

あり.真空中室温照射では，橋かけと主鎖切断のG績が等しかった。一方. Wallりは

GiC)= 1.9-2.1 ， GISI = 02-0.4を得ており. PVdFは容易に縮かけすると報告している。との

ように著者らとWallらのG値IC大きな差がある潔白として.(aiG債の決定方法.Ibl試料の性質，

の2点に差があるためと考えられる。すでに述べたように.la)については Wallらのソツレ他出時

聞は最高20分であるため大部分のソVレが未抽出で残り，その結果GIClが大きし GIS)が小さくな

ったと考えられる。また.IbllC関しては試料PVdFが異なる乙とも影響していると恩われ，乙の

点に関して次章において詳細に検討する。

1.0

時 0.6

余

。/一一色ー

戸 A- '.

oイ '

0.8

aaτ AU

-

込

。o 20・ 40ωω1ω

線量 (Mrad)

図 2-1 r'線照射したPVdFのゲル分率の線量依存性

フィルムの厚さ (μ) 口 10.0: 50，ム 100

白7 ーク:真空中照射黒7 ーク:空気中照射

-6-

J AERI-/，j 7142

2.3 実険結果および考察

2.3. ! 放射線照射によるゲルの生成

~ì2-IK7 線照射した厚さの異なる 7 ィノレムのゲル分率と線肢との関係を不した。必然中照

射した試料は. 7 ィJレムl享IC無関係にほぼ同ーの線量一ゲ Jレ分率曲線にな勺 fこ。一方，ワ14主{lj1h(l

射では真空中照射よりもケツレ分率が低くなっ t:。しかもとの傾向は 7ィルムが薄 <t，るほど顕符

になり，空気中で照射した阜さ 10μのフィルムでは. 100 Mradまでケ‘ルのけ:/&ゎ必{められなか

った。しかし T 線よりも約 500 倍ほど線量率の lç~j~、電子線の空気中照射では. 20 Mradで10μ

フィルムにゲルの生成が認められた。しかし.真空中照射ではゲルの/ト!戊速度に対する線:，tヰ:ω

影響は認められなかった。

試料PVdFの分子量分布がランダム分布とみなせるととから. G(CIおよびG(SIは，つぎのゾノレ

分率と線量との関係式 CCharlesby-Pinnerの式〉ゆから求める ζ とができる。

r-- G(SJ 0.48x10・Js 一一一一 + 一一一てアー ( 2 -1 )

2G(CJ G(C卜Mn'R

とζで MnはPVdFの照射前の数平均分子量.RはMrad単位の線量である。

G(CIおよびGISIについての計算の結果を表 2-UC示した。 GCJとG(S)はいずれも 0.6-0.8で

あり.真空中室温照射では，橋かけと主鎖切断のG僚が等しかった。一方. Wallら5)は

GiCJ= 1.9-2.1 • G(SI = 02-0.4を得ており. PVdFは容易に縮かけすると報告している。との

ように著者らとWallらのG値に大きな差がある理由として.laiG債の決定方法.(bJ試料の性質，

の2点IC差があるためと考えられる。すでに述べたように.(alについては Wallらのソツレ摘出時

聞は最高20分であるため大部分のゾルが未抽出で残り，その結果GICIが大きし G(SJが小さくな

ったと考えられるロまた.(b)lC閲しては試料PVdFが異なる乙とも影響していると a恩われ， ζの

点に関して次章において詳細に検討する。

1.0

時 0.6

余

e __ 一一色ー

戸 A- 'A-

oイ '

0.8

a俸のり

え

』

0 0 加・ 40 ω ω 100

線量 (Mrad)

図 2-1 T'線照射したPVdFのゲル分率の線量依存性

フィルムの厚さ (μ) 口 10.0: 50，ム 100

白7 ーク:真空中照射黒7 ーク:空気中照射

-6-

J A E R I - M 7 1 4 2

Ji 2 - 1 H'^'pT r M * f Liz. PVd F CD mfrvtimwwicDGm

Thickness of Film (p)

10 50 100

G(c) 0 .6 0 .8 0 .6 2.2 * J

G(s) 0 .6 0 .8 0 .6 0 .4 *>

« n , 0 x l 0 ~ * 6 .8 5 .3 6.7 -

*) Wall t> 5) ffl|

2.3 2 I H t ( t J ; 5 # ^ l © £ f t

12)

G(SI

M„ M n . 0 0.97X10* X R ( 2 - 2 )

( 2 - 2 ) S*> t>G(S)***i S £ 1.3 T * o fc„ SE^tpMWOti^S 2 - l i e * Liz X o (C GisKi o.6 T'*>->t--h-t3. mMtemicm>v%b&&Ttfzv)T-iit£<, amicbx o.7 tzvz.m

S3 2 - 2 2?M# r 7 -f ;l/Aj

20 30 ft (Mrad)

LfcPVdF ^ ^ A O & ^ K j ^ f t O ^ f c 10 A

7 -

JAERI-M 7142

ぷ2-1 兵'や中で r線照射した PVdFの

縮かけと主鎖切断のGliII

Thickness of Fi1m (~)

10 50 100

G(c) 0・6 0・8 0・6 2.2 *)

G(s) 0.6 0.8 0.6 0.4大)

~.Ox10ー件 6・8 5・3 6.7

*) Wal1ら5)の値

2.3 2 般化による分子量の変化

空気中でr線照射した 10μ フィルムには，ゲルの生成が認められず，溶媒iζ可溶であるため照

射した全試料の分子主主を測定するととができた。図 2-2に結果を示した。 Mnの逆数が線量iζ

比例して増加しており，照射によって主鎖切断のみが起とるとして導かれた次式12)とよく一致し

7ご。

一M~ Mn•o

pu x

G一引

+

(2 -2)

ζζで Mn.oおよび鼠n は照射前後の数平均分子量である。

(2 -2)式からG(S)を求めると1.3であった。真空中照射の場合表 2-1に示したように

G(S)は 0.6であったから.量密素は単IC橋かけ効率を下げるのではなく .G値にして 0.7だけ主鎖

の切断をもJき起ζ す乙とが明らかとなった。

U.8ト

0.6

a'o-x 0.4ト

ノト

ν0 0

よ10

よ

20 ム30

ム40

線量 (Mrad)

図 2-2 空気中 r線照射した PVdFフィルムの数平均分子量の変化

フィノレム厚 10μ

-1-

JAERI-M 7142

ぷ2-1 兵'や中で r線照射した PVdFの

怖かけと主鎖切断のGiitl

Thickness of Fi1m (ぃ)

10 50 100

G(c) 0.6 0.8 0.6 2.2 *)

G(s) 0.6 0.8 0.6 0.4会)

Mu.ox10ー句 6.8 5.3 6.7 ，

*) Wallら5)の値

2.3 2 般化による分子量の変化

空気中でY線照射した 10μ フィルムには，ゲルの生成が認められず，溶媒IC可溶であるため照

射した全試料の分子鼠を測定するととができた。図 2-2に結果を示した。同n の逆数が線量IC

比例して増加しており，照射によって主鎖切断のみが起とるとして導かれた次式12)とよく一致し

fご。

一M~ Mn。pu x

G一引

+

(2 -2)

ζ 乙で扇n.Oおよび鼠n は照射前後の数平均分子量である。

(2 -2)式からG(S)を求めると1.3であった。真空中照射の場合表 2-1に示したように

G(S)は 0.6であったから.酸素は単11:橋かけ効率を下げるのではなく .G値忙して且7だけ主鎖

の切断をもdき起とすととが明らかとなった。

U.8ト

0.6

-o-x 0.4ト

ノト

ν0 0

よ10

よ

20 ム30

ム40

線量 (Mrad)

図 2-2 空気中 r線照射した PVdFフィルムの数平均分子量の変化


-1-

J A E R I - M 7 1 4 2

2.3.3 JS*t ft • £ £ # * © £ £ P V d F £ » t t * | ] ! S 9 t r * 4 M » * f f l S * # * # & 4 U ' f t ^ ••/ 0 *K!l!6*tg3§©85R#6*

t « i i i * i , HF#£J5fcLT^.54#*.£nfco « 2 - 2<CSrS* 8 1 M r a d © M * f l C j ; - , T P V d F I 9 * ^ b ^ 4 L / ^ 4 * " ^ 0 e « ^ f / f t e * *

*Lfco X £ * i S » 0 « # , ^ 4 * * x o ± ^ » ( i m 7 . y ( t t i * ( S i F t ) T * o / : o SiF«liHF 4

4HF + S i 0 2 SiF4 + 2Hj0

*K<fc*'Jt>A (KOH) ffl*#TrM#-f54HFfiKOH48«£»±-5lC£Jo-fSfctof8£

HF + KOH — » K F + H 2 0 KF + HF - K H F S

* 2 <fc -oT PVd F fr £ftlift Lfc if* ©gftdtff & *

Volume %

Compound without KOH with KOH

H2 2.64 23 .7 H 20 - 0.126 CO or N 2 6.7 74.1 C0 2 11.45 0.51b SiFi, 78.0 -S i 2 group 0.877 -CF group 0.210 1.96 CH group 0.0077 0.727

°2 0.0052 0.0285

UM- KF W£ iikft-- S 3 ? * . 81Mrad

12 2 - 3lc&£#*:I4*a*4<DBS«£SL;fca HlgaW:J?£#M*fffl3S£*'x£i&£*U c (i KOH *£©*§•&•?*£<> tit, %& b ( i i t £ £ P V d F l g ifcfcO 15 x 10 - 4 moleftfc'i* A U l « L t W " C * « . «UfflK**As^»sn4C4lC«kt3tf^©*«<6T-r5*i . «&*< m»*n,fcS6JifS4*x0l:©*Aiafl! |*n«*>?,, £iiS£ (16Mrad)T?f*#(4(il*ffi«;Stt fctiKSS. «!*0S««li*«*KJfc«i |1-S41-n«. S#l»*f t l ia iS8d4&») > «5g©« HojGftWfttSa fe*l*G (--Oj) = 7.2 T*r>fc 0«HReH:, l6Mrad J: *9H<tftffllt?(4b

J AERI-M 714 2

2.3.3 照射によるガスの発生

PVdFを放射線照射すると刺激臭のあるガスが発生し，バイレ yタス製照射容認の器陵が白曇

するととから. HFが生成していると考えられた。

表 2-21ζ真空中 81Mradの照射によってPVdF粉末から発生した発生ガスの質量生分析結果を

示した。真空中照射の場合，発生ガスの主成分は問 7.yIヒ珪系 (SiF.)であった。 SiF.('iHFと

ガラ λ中のシリカとの次の反応で生成したものであるo

4HF + Si02一一-- SiF.十 2fuO

水酸化カリウム (KOH)の共存下で照射するとHFはKOHと次式のように反応するため発生

ガス中ICSiF.は検出されなかった。

HF + KOH-一..KF 十 H20

KF + HF 一一..KHF2

表 2-2 放射線照射によって PVdFから生成したガスの質量分析結果

Vo1咽 e%

Compound wi.thout KOH with KOH

H2 2.64 23.7

H20 0.126

CO or N2 6.7 74.1

C02 11.45 0.51b

SiF匂 78.0

S12 group 0.877

CF group 0.210 1.96

CH group 0.0077 0.72.7

02， 0.0052 0.0285

試料 KF粉末

照射条件:真空中. 81陥叫

図 2-31ζ発生ガス量と線量との関係を示した。実線aは真空中照射の発生ガス生成を示し，

cは KOH共存の場合である。また，実線 bは駿素をPVdF1 gあたり 12x 10-' moleほとが

入し，照射した場合である。初期に畿素が消費される乙とによりガスの量は低下するが，酸素が

消費された後は発生ガスの量のみが観測されるから，変曲点(16 Mrad)で酸素はほぼ消費され

たEとになる。殿素の消費量は線置に比例するとすれば.残存酸素量は鎖線 dとなり，厳素の消

費O..>G値古味まる。結果はG (.-0，)=72であった。鎖線eは. 16Mradより高線量側ではb

-8-

J AERI-M 714 2

2.3.3 照射によるガスの発生

PVdFを放射線照射すると刺激臭のあるガスが発生し，バイレ yタス製照射容認の器使が白曇

するととから. HFが生成していると考えられた。

表 2-21ζ真空中 81Mradの照射によってPVdF粉末から発生した発生ガスの質量全分析結果を

示した。真空中照射の場合，発生ガスの主成分は四 7 'y It~主系 (SiF4) であった o SiF4('iHFと

ガラ λ中のシリカとの次の反応で生成したものであるo

4HF + SiOz一一-- SiF4十 2fuO

水駿化カリウム (KOH)の共存下で照射するとHFはKOHと次式のように反応するため発生

ヵ・ス中jCSiF4は検出されなかった。

HF + KOH -ー-KF + H20 KF + HF 一一→ KHF2

表 2-2 放射線照射によって PVdFから生成したガスの質量分析結果

Vo1四 e%

Compound wi.thout KOH with KOH

Hz 2.64 23.7

H20 0..l?6

CO or NZ 6.7 74.1

COz 11.45 0.51b

S1F句 78.0

S12 group 0.877

CF group 0.210 1.96

CH group 0.0077 0.72.7

02， 0.0052 0.0285

試料 KF粉末

照射条件:真空中. 81陥吋

図 2-3 Iζ発生ガス量と線量との関係を示した。実線aは真空中照射の発生ガス生成を示し，

cは KOH共存の場合である。また，実線 bは殿素をPVdF1 gあたり 12x 10-' moleほど封

入し，照射した場合である。初期に酸素が消費される Eとによりガスの量は低下するが，酸素が

消費きれた後は発生ガスの量のみが観測されるから，変曲点(16 Mrad)で酸素はほぼ消費され

たEとになる。駿素の消費量は線量に比例するとすれば.残存.素量は鎖線 dとなり，厳素の消

費O..>G値古味まる。結果はG (.-0，)=72であった。鎖線eは. 16Mradより高線量側ではb

-8-

J A E R I - M 7 1 4 2

54Mrad.».«MU £'t- LfcH F £S£Ml^:|>j*, H S ^ M W r t t G (HF) = 3 . 5 , mM^PM MT-liG (HF) = 5 . 5 f « i ] , ® ^ ( i K 7 ^ < t * ^ * f f i a - r S x l J * ^ * 5 C i A i S J i ^ i t t o

0 20 40 60 80 100 120 140 & M (Mrad)

H 2 - 3 M«4>PVdF*»*;6>b©#*®38£

mmft&TT-vMtti (mm.OtU x ia*moie/ gpvdF) K3?*K0H#«TTM*t

2.3.4 M$HtzPVdF<DVVX' h» »W«l*K<»LfcPVdFI4^JSfelclffeLrpfco KI2 - 4 li r * | £ 45MradMWtfc 10/*

7 ^ k A C U V X - < n ^ ' e * 6 o 227nm i 272 nm, 315nm 'C»iK*6*a**So C C M S

<nX'Jcfe1t¥fiiz.kZ£i*%*.t>tit£frr>tz0 C<DX^? \-^tmU(Dh<D(t, &.%imm^Ltz PEX3)>Ptf<)-fatL°\s>(pp)W t £ i "P«» l ? t lT* f J , PE-e«236*>i^274nm fc, PP T-fi240:foJ:tf280nm IcKWSAtf iSo U i l ^ M n ^ i ^ MJ x y(cS-^< WKt?

- 9

JAERI-M 7142

とaV) A.低線i辻IWJでは bから aとdを蒸しづ1，、たものであり，機ぷが存在する ζ とによって発

'Jしたガ?のl止をあらわしている。とのガスは，般本存在下では線債に比例して増加するが，酸

系がii'ji'iされた後は発生速度が似下した。

54 MradW，i射し，発'1ーしたHFを定単した結果，真空中照射ではG (HF) =3，5. 酸素中照

射では G (HF) = 5.5であり，向者ぷは脱7 ァ化水素を促進する効果があるととが明らかとなっ

Tニ。

、r> 20 40ω80 ∞ 120 140

線量 (Mrad)

凶 2-3 照射中PVdF粉未からのガスの発生

a 真空中照射

b 酸素存在下での鮒射(照射前.021.2X lU4mo!e/gPVdF)

c 真空中KOH存在下で胤射

d 目酸素量

e 駿化1(よって生成した簿発性物質

2.3，4 照射した PVdFの UVスペクトル

放射線を照射した PVdFは淡黄色IC着色していた。図 2-4はr線を 45Mrad照射した 10μ

フィノレムの UVスペクトルである。 227n.mと272nm， 315nm IC吸収極大がある。乙の吸収極

大の波長は，量産素雰凶気で照射しても変らないが，吸収強度は低くなった。数箇月間室内に放置

した後もスペクトルの強度に変化がみられなかった ζ とから， ζのスペクトルがラジカル種など

の不安定化学樋によるとは考えられなかった。 ζのスペクトルと類似のものは.放射線照射した

13)._ ，0" ~_ ，0 ，，./~~， 14J PE やポリプロピレン(PP) などで観測きれており， PEでは 236および274nm IC， PP

では 240および 280nm IC吸収傾大がある。 ζれらはそれぞれジエン，トqエンに基づく吸収で

官 15)，_ L _ ~ " ， .ーあるとされている。なお，山口りによってポリヒールアルコールの主鎖中IC存在する

-9-

JAERI-M 7142

とaV))¥¥ 低線i仕IWJでは bから aとdを蒸しづ1，、たものであり，駿ぷが存在する ζ とによって発

'Jしたガ?のl辻をあらわしている。とのガスは，般本存在下では線最iζ比例して増加するが，酸

系がii'j'C'[された後は発生速度が似下した。

54 Mrad，H.I，l射し，発'1ーしたHFを定蛍した結果，真空中照射ではG (HF) =3，5. 酸素中照

射では G (HF) = 5.5であり，階ぷは脱7 ァ化水素を促進する効果があるととが明らかとなっ

Tニ。

、r> 20 40ω80 ∞ 120 140

線量 (Mrad)

凶 2-3 照射中PVdF粉未からのガスの発生

a 真空中照射

b 酸素存在下での鮒射(照射前.0，1.2x lU4mo!e/gPVdF)

c 真空中KOH存在下で胤射

d 目酸素量

e 駿化Kよって生成した簿発性物質

2.3，4 照射した PVdFの UVスペクトル

放射線を賊射した PVdFは淡黄色lζ着色していた。図 2-4はr線を 45Mrad照射した 10μ

7 ィノレムの UVスペクトルである。 227n.mと272n m， 315nm Ir:::吸収極大がある。乙の吸収極

大の波長は，厳素雰附気で照射しでも変らないが，吸収強度は低くなった。数箇月間室内に放置

した後もスペクトノレの強度に変化がみられなかったととから， ζのスベクトルがラジカル種など

の不安定化学楯によるとは考えられなかった。とのスペクトノレと類似のものは.放射線照射した.J. ._.. ~ ，__，}4)

PE ，~，やポリプロピレン (PP) などで観測きれており， PEでは 236および 274nm Ir:::. PP

では 240および 280nm !C吸収柑大がある。とれらはそれぞれジエン，トqエンj(基づく吸収で

官 15)._ L _ ~ " ..ーあるとされている。なお，山口りによってポリヒールアルコールの主鎖中IC存在する

-9-

JAERI-M 7 1 4 2

(CH CH)„ - C -o

M*$:r.l#i-£fe 230. 280 isXU 330nmlt:-?:ft-en n= 2,3, 4 IC>tfJSLfcK'K«iA£*>'>C i

Tfc. g)2 - 4 0 bi inj—^Kcox^^ r - ^ ^ i f ^ n ^ C i , £ bfc, W 2 - 5 IC^LfcJ: 9 K 227nm £ 272nm ©KttgiMBIfilcifcfllLTiti&nL*: c £ ^ ^ f t W l M K * * ^ * ! ^ B B ^ L T ^ S i l i ^ i b n ^ * . P E ^ P P i ^ « l c J f c ® ^ « ^ f t - (C H =C F ) „ - fC«-3•, 272nm ASM x v , 3i5nm # x h 7X y (c «fc-5!RJK-z?*5 ifi .*)h5o

*!

300 350 400 i& ft (nm)

12 --4 MMt? rmt&itiLtzPVdF 7 < ;i/A©UV * ° ? (•-* a : *M#f b : «3?tp45MradJ$*f c : $M*45MradJi8*f

7-f^ASC: 10/J

- 10

ー (CH= C叫 -i-O

JAERI-M 7142

型共役二重結合も 230.280および 330nmにそれぞれ n= 2.3. 4 Ir対応した吸収鰍大をもっζ と

が明らかにされている。しかし. PVdFめ場合にはカルボニJレ築の生成が少ないと忠われる条件，

すなわち，石英セル付アンプルを用い，真空中照射後空気Ir伎触させる乙となく長索中で測定し

でも.図 2-4の bとl日Jー強度のスベクトルが得られたこと，さらに，凶 2-5 Iζ示したように

227nm と272nmの吸光度が線量Ir比例して地加したととから，ζれらの吸収にカルポニノレ某が

関与しているとは考えられず. PEや PPと同様にJ主役二重結合一 (CH=CF)nーに某づくと

するのが妥当であると思われた。つまり. n = 2. 3. 4 Ir対応して. 227nmがジエ λ272nm

がトリエン. 315nmがテトラエンによる吸収であると恩われる。

0.6

0.5

0.4

世話 0.3

時4

屋高0.2

0.1

0 2∞ 250 3∞ 350 4ω

波長 (nm)

図 2--4 室温で r線照射したPVdFフィルムのUVスペクトル

a 未照射

b 真空中 45Mrad照射

c .空気中 45Mrad照射


一10-

ー (CH= C叫 -i-O

JAERI-M 7142

型共役二重結合も 230.280および 330nmにそれぞれ n= 2.3.4 Ir対応した吸収柑大をもっζ と

が明らかにされている。しかし. PVdFめ場合にはカルボニル患の生成が少ないと忠われる条件，

すなわち，石英セル付アンプJレを用い，真空中照射後空気Ir伎触させる乙となく良一手!中で測定し

でも.図 2-4の bとl司一強度のスベクトルが得られたこと，さらに.t刈2-51r示したように

227nm と272nmの吸光度が線量Ir比例して増加した ζ とから，ζ れらの吸収にカルボニノレ某が

関与しているとは考えられず. PE や PP と同様 IC)~役二軍結合一 (CH=C F) n ーに某づくと

するのが妥当であると恩われた。つまり. n = 2. 3. 4に対応して. 227nmがジエ λ272nm

がトリエン. 315nmがテトラエンによる吸収であると恩われる。

0.6

世話 0.3

時4

屋高0.2

0.1

。200 250 3∞ お0 4ω

波長 (nm)

図 2--4 室温で r線照射したPVdFフィルムの UVスペクトル

a 未照射

b 真空中 45Mrad照射

c .空気中 45Mrad照射

フィルム厚 10μ

一10-

J A E R I - M 7 1 4 2

1.0

0.8

teg 0.6

g 0.4

0.2

"0 20 40 60 80

M * (Mrad)

1 2 - 5 *3?c£ rmmMLtzPVdF 7 j JU A © 227 is X.U 272 nm

a : 227nm b : 2 72nm 7 -f ;uAi» : 10 /x

2.3.5 HWL^PVdF© IR *"«? h ;u H 2 - 6 IC*£Ss J:0-fe,£cf-Z? 45 Mrad r SM*f Lfc 50A 7 -r ;uAffl 4000cm-1 ~ 1500

cm"' m&<» IR * ^ ? h^«-*Lfc„ K;£4>l$W©J»£-tt, 1710cm"'S-^-fri LfcSgORiR #38 J6 i f t fc . —;£, if^cpraW©^-gf(i 3520cm"1 i 1850cm"1 is <fc V 1650cm"' ~ 1800cm"' ffii&IC^ < O*©H"*JK#I8J6 ititzo

Wentink t , 1 6 ) (i, « j # $ LfcPVdF® IR 7.^-9 h ^ f f l i g U 1600cm"1 4s«fc.c* 1715cm"1

fcK«£!S», 1600cm"'£ffi£nfi*£-&, 1715cm"1 £ * & - « £ £ * > U< ( i * ^ * t i v u * l c « r J < K i K 4 L T ( , ^ o *fc. Sg '^&ft f tPL/cPVdFT, 1715cm"1 ~ 1720cm"1 l tWX£ isfcri^^, -eo^siiH^^îcLriîô — te«c-£7-,$«:•&&© I R * ^ ? h^ncsi-r 4 S # l i < ! " i l ^ , i(#lcPVdFfflJ;-3lcCFiiCHi*»SBiJW»cE5IJLfc<t^te© I R * - « * HA-

18)

L. JS£*l!8#t©lg'aii*'f*-^©£l£tt^;iWtr. HF ©?££*fc £lê £A> t>, 1710cm"1

©Ml(iffl&-*teff -CH=CF-. t f c t e ^ i n S * ^ -CH=CFj IC«-3U 1730cm"1 ©KWSK tz-rfcctipb, 1850cm"1

I i i 7 *«:& (-CF2 -CHj-COF) , 1730cm"1 tt*^-+^» (-CF2-CH8 -COOH)©

- 11 -

1.0

0.8

世話 0.6

ボ

JAERI-M 7142

20 40ω80

，線量 (Mrad)

凶 2-5 真空中 r線照射したPVdFフィルムの 227および 272nm

における吸光度の線量依存性

a 227nm

b 272nm


2.3.5 照射した PVdFの IRスペクトル

以J2 -61<:真空および量産ぷ中で 45Mrad r線照射した 50μ フィルムの 4000cm-1- 1500

cm-t領域の IRスペクトルを示した。真空中照射の場合は、 1 '{10cm-tを中心とした弱い吸収

が認められた。一方，酸素中照射の場合は 3520cm-'と1850cm-'および 1650cm-1- 1800cm-1

領域ICいくつかの隈収が認められた。

Wentinkら16)は，熱分解した PVdFのIRスペクトルを測定し， 1600cm-'および 1715cm-1

に吸収を認め. 1600cm叶を狐立二重結合. 1715cm-'を共役二重結合もしくはカルボニル基iζ17)

基づく吸収としている。また，石居も熱分解したPVdFで， 1715cm-'-1720cm-1に吸収を

認めているが，その帰属は明らかにしていない。一般に含7ッ素化合物の IRスベクトルに関す

る報舎は少ないが，特にPVdFのようにCFzとCH置が規則的に配列した化合物の IRスベクトル18)

は，ほとんど知られていない。とのため，図 2-6のスベクトルの解釈は困難であった。しか

し.真空中照射の場合はカルボニルの生成は考えられず"HFの発生量も多いζ とから. 171Ocm-1

の吸収は狐立二重結合ーCH=CFー，または末繍二重結合一CH=CF， IC基づくと考えると

とが妥当であろう。一方，酸素中照射の場合は各梅のカルポニルが生成すると思われ 3520

cm-' はアルコールまたはヒドロペルオキシドの ~O-H と推定された。また，フィルムを水蒸気

に接触させると 1850cm円の吸収が減少し， 1730cm-'の吸収が強くなったととから.1850cm叶

は酸フッ化物(ーCF2-CHZ-COF)， 1730cm-1はカルポン駿 (-CF2-CHz -Cα)H)の

1.0

0.8

凶 0.6

ボ

JAERI-M 7142

20 40ω80

，線量 (Mrad)

凶 2-5 真空中 I線照射したPVdFフィルムの 227および 272nm

における吸光度の線量依存性

a 227nm

b 272nm

プィノレム厚 10μ

2.3.5 照射した PVdFの IRスベクトル

凶 2-6 R:真空および量産ぷ中で 45Mrad r線照射した 50μ 7 ィJレムの 4000cm-1- 1500

cm-t領域の IRスベクトルを示した。真空中照射の場合は、 1'{10cm-tを中心とした弱い吸収

が認められた。一方，厳素中照射の場合は 3520cm-，と 1850cm-'および 1650cm-1- 1800cm-1

領域ICいくつかの隈収が認められた。

Wentinkら16)は，熱分解した PVdFのIRスペク卜 Jレを測定し， 1600cm-'および 1715cm-'

K吸収を認め. 1600cm叶を狐立二重結合. 1715cm-'を共役二重結合もしくはカ Jレボニル基に17)

基づく吸収としている。また，石居も熱分解したPVdFで， 1715cm-'-1720cm-1に吸収を

認めているが，その帰属は明らかにしていない。一般に含7ッ素化合物の IRスペクトルに関す

る報告は少ないが，特に PVdFのようにCFzとCH2が規則的に配列した化合物の IRスペクトル18)

は，ほとんど知られていない。とのため，図 2-6のスベクトルの解釈は困難であった。しか

し.真空中照射の場合はカルボニルの生成は考え.;nず"HFの発生量も多いζ とから. 171Ocm-t

の吸収は孤立二重結合ーCH=CFー，または末端二重結合一CH=CF， IC基づくと考えると

とが妥当であろう。一方，酸素中照射の場合は各樽のカ Jレポニルが生成すると恩われ 3520

cm-' はアルコールまたはヒドロペJレオキシドの ~O-H と推定された。また，フィルムを水蒸気

に接触させると 1850cni円の吸収が減少し， 1730cm-'の吸収が強くなったζ とから.1850cm叶

は酸フッ化物(ーCFz-CHz-COF)， 1730cm-tはカルボン駿(ーCF，-CH，-Cα)H)の

J A E B I - M 7 1 4 2

1835cm"1 *J<t Of 1712cm"1 (CK«^'*-5 C dr^fci ^ n x t < -5 W

0 PVdF Tfi CF2 - ottith, 15 cm"1 l t £ ' S I $ : » K i - ' 7 1- L-7 ,:&» (t^x.t>tL5o

IHtftl&feiLT, ^y,K>rYyiiâr^r^vtÂ.^tii>c etc io> »c=0 (i 1730cm"1

- 1800cm"1 ©V^-rnA>©R«(cfflS1-S®T*5-5^ffg)(i^BJ3-p4,«o

JB

<M \

« \

CO

l i l t 4000 3000 2000 1900 1800 1600

& & (cm"1)

- 6 S S ' t : r HMW L/; pvdF 7-f-ÂCOIR x ^ : ? f-;i.

«3?cp4 5Mrad M#t 8$£(f45Mrad JSl&f

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2. 3. 6 R J S £ $

PVdF© ESR^S'JSfeft 2 0 ' 1 ( C t ^ i , ^ 7 i ?*JKt )«$SGl- f 3.0 T*<3, 7v=#/u#;<o A f f i ^ ^ T / f + ^ s r a b o f c o ctic,<D7-yii»tt'og0>iLiKir£.&.??>£&ibti2><>

f - C H 2 - C F - C I i - CIJ + F (1) PVdF—S -CF2- CH-CF2- ( m + il (2) •

i -CF . - CH2 Off) + «CF» - CHj - (IV) (3) 7vluMD-wifr-vprzmtti&iPVdFtKzw, m->K7>!fiMc£-,ri.mvmjpm

frtt, H&y ylt?k:Mw&c6t%?iz,tiz0 ttz. $.m<vgmm3ir->_kdltz7i>t*t)i>r->>

12 -

JAERI-M 7142

νC=Oと推定された。なお，ハイドロカ -zfン系の駿フッ化物およびカルポ/般でIt. それぞれ

1835cm'寸および 1712cm-1 IC吸収がある ζ とが知られているペ PVdFでは CF2-vJため 15

cm-1 ほど高校数側ヘシフトしたものと考えられる。

酸化生成物として，さらにケトンおよびア Pレデヒドが考えられる。とれらの ν「ζ0は1730rm-1

-1800cm-'のいずれかの吸収に相当するのであろうが詳細は不明である。

団

宵

照

酬

明

3α)() 2000 19∞18ω16∞ 4000

波数 (cm勺

図 2-6 室温で r線照射した PVdFフィルムのIRスペクトノレ

a 禾照射

b田真空中 45MradPJ(射

c 酸素中 45Mrad照射

フィノレムl事 50μ

2. 3.6 反応機嫌

照射中に酸素が存在すると橋かけの効率が低下する乙とから，放射線による橋かけ反応はラジ

カル機構で進行すると結論できる。瀬口らとの共同研究による真空中，一190"Cで照射した20) . _ . _

PVdFの ESRの測定結果によると，全 7 ジカルの収率はG値で 3.0であり，ラジカル極の

大郎分がアルキル型であった。とれらのラジカノレはつぎのようにして生成すると恩われる。

f-CHrtF-Cぬー UJ+f." (1)

PVdF→{ーCF2-eH-CF2- (IIJ +企 (21

l-CF2 -CH2 (J[J +・CF2四 CH2-UVl (31

ラジカJレの一部はケージ内で再結合しPVdFとなるが，残ったラジカルlζよ勺て主鎖切断や橋

かけ，脱フッ化水素が起乙ると考えられる。また，主鎖の切断は(31で生成‘したラジカルがケージ

内再結合以外の反応，例えば

n，“

JAERI-M 1142

νC=Oと推定された。なお，ハイドロカー fン系の厳フッ化物およびカルポ/般でIt. それぞれ

1835cm'寸および 1712cm-1 IC吸収がある ζ とが知られている円 PVdFでは CF2-vJため 15

cm-lほど高校数側ヘシフトしたものと考えられる。

酸化生成物として，さらにケトンおよびア Pレデヒドが考えられる。とれらの ν「ζ0は1730rm-1

-1800cm-'のいずれかの吸収に相当するのであろうが詳細は不明である。

四

宵

照

酬

明

3α)() 2000 19∞18ω16ω 4αJO

波数 (cm寸)

図 2-6 室温で r線照射した PVdFフィルムのIRスペクトル

a 未照射

b田真空中 45Mrad照射

c 酸素中 45Mrad照射

フィルムl手 50μ

2. 3.6 反応機摘

照射中に酸素が存在すると橋かけの効率が低下する乙とから，放射線による橋かけ反応はラジ

カル機構で進行すると結論できる。瀬口らとの共同研究による真空中. -190"Cで照射した

却) .- • -PVdFの ESRの測定結果によると，全 7 ジカルの収率はG値で 3.0であり，ラジカル輔の

大郎分がアルキル型であった。乙れらのラジカルはつぎのようにして生成すると恩われる。

( -CH2- eF-Cぬー (IJ+f." (1)

PVdF→{ーCF2-eH-CF2 - CllJ +企 (21

l-CFz -CHz (J[J +・CFz四 CHz-(/Vl (31

ラジカルの一部はケージ内で再結合しPVdFとなるが，残ったラジカルlζ よって主鎖切断や橋

かけ，脱7 ッ化水素が起乙ると考えられる。また，主鎖の切断は(31で生成‘したラジカルがケージ

内再結合以外の反応，例えば

内

4

J A E R I - M 7 1 4 2

- C F j - C H i + H - - C F 2 - C H 3 (4)

- C H 2 - C F 2 + F - - C H 2 - C F 3 (5)

<r>jLnlc"£feft-T-tt£2,m-:>lt£r>T7£Tt&<»-e&?>-0o fawn? i? ti i\, CI) *J<t0 [IIJ

-CHj - CF - CH 2 - - C H 2 - CF - CH 2 -+ *- I (6)

-CH2 - CF - CH 2 - - C H 2 - CF ~ CH 2 -

- C t f c - C F - C H * - - C H 2 - C F - CH 2 -+ - 1 (7)

- CF 2 - CH - C F 2 - - C F 2 - CH - C F 2 -

- C F 2 - CH - C F 2 - - C F 2 - CH - C F 2 -+ „ I (8)

- C F 2 - CH - C F , - - C F 2 - CH - C F 2 -

21 \

-HF . -HF -CHi-CF-CHu -CHj-CF= CH-CF - C H 2

-HF -CHj- (CF = CH) 2 -CF - CH2

- H F - C H 2 - ( C F = C H ) 3 - C F - C H 2 - ••-• (9)

-HF -HF - C F 2 - C H - C F 2 - — * - C F 2 - C H = C F - C H - C F 2 - »-

-HF - C F 2 - ( C H = C F ) 2 - C H - C F 2 »

- C F 2 - ( C H = C F ) , - C H - C F 2 - - ^ ~ (10)

( £ 2 = 2 . 5 X 1 0 ' , e a = 4 . 1 8 x l 0 4 ) T'&ZtLT, 3S^t*JfBW©Ji'&Ov?x>'<t h !J i x & 4

fiK©Giffi£KI2 -4A>£#J6S<fc, -£*x*'n 0.15*; ±0=0.02 £ & £ „ - # , HF<Z>fegiK3fc& "5

G ( H F ) = G(C) + G, + 2 G 2 + 3G 3 +

ZCT; G i , G 2 . G 3 , ( t - t n e n f i t t t - K i f e ^ f . - i ' x y , H ; x y o 4 B E © G « l T ? * S o

( 3 - 3 ) 5 C f c S £ l c # » f c G ( H F ) , G ( C ) , G 2 , G 3 fcftA-f S i . Gi#1<*<9, » 2 . 5 i

tt^fco LfcS<-oT. K 7 - y < t * - l t C J ; - , r S B S - r - 5 ^ t e S J ^ f f © ^ a 5 ^ ( i f f l 4 - E ^ ^ T ? * ( 5 ,

- 1 3 -

JAERI-M 7142

3

3

H

F

戸し円し--

2

2

F

H

FU

「v

--↓

↓

-H・F

+

+

均

九

.「u

・Fし2

2

F

H

h

し「しV

(4)

151

のよう IC安定分子となる反Li，;Iとよってi1:;[するのであろう。縮かけはラジカノレ(I)および[llJ

ω6*.'i0反応(6ト181によると思われる。

ーctもー CF -CH2 - -CH2 -CF -CH2 -+ 一一ー~ (6)

-c比ー C1" -CH2 - -CH2 -CF' -CH2 -

----

E

2

2

2

H

F

F

F

c

c

c

c

--m-

Fト

H

H

ト

H

可

C

圃・C

・c-・c

m

'

a

-

H

m

n

h

h

h

「し可「しv

「しv

p】

----

ーCH2-CF -CH2 -

-CF2 -CH -CF 2 -(71

ーCF2-CH -CF2 -

-CF2 -CH -CF2司

(8)

HF ())発生織矯としては. ESR ICよってアルキノレラジカルからポリエニノレラジカルへの変換21)

が示唆されているととから， PYCの放射線脱塩化水素と同様にラジカルからの逐次脱フッ

化水ぷ織情が考えられる。

-~ -~

-C地ーCF-CH2一一--Cfも-CF=CH-CF -CH2-一一一ー-~

-Cf込ー (CF=CHh-CF-Cfu-一一ー

-HF -CH2 -(CF=CH)3 -CF -CH2-一一' ………・・ (9)

-~ -~

ーCF'2-CH-CF2 -ー+ーCF2-CH=CF-CH-CF2- 一一ー

-HF -CF2-(CH=CFA! -CH-CF2 -ー一一世

-HF -CF2 -(CH=CF)， -CH -CF， -一一一ー…...…・ (1ω

13) PYdF.1:.鎖iζ生成したジエンおよびトリエンの吸光係数 ε20EsがPEのそれらと同じ値 F

(ら=2，5 x 10'， ea = 4.18 x 10・)であるとして，真空中照射の場合のグエンとトリエンめ生

成のG備を関 2-4から求めると，それぞれ 0.15および0.02となる。一方. HFの物質収支から

近似的に次式が成り立つ。

G(HF) G(CI + G1+2G2+3G3+ ・…・・

ととで， GI. G2. G3 • はそれぞれ孤立二軍結合，ジエン. トリエンの生成のG債である。

(3 -3)式iとさきに求めたG (HF). G (C).G，.G，を代入すると.Glが吹まり，約 25と

なった。したがって，脱 7ッ化水素によって生成する不飽和結合の大郎分は孤立二重結合であり，

-13-

JAERI-M 7142

3

3

H

F

戸し戸し--

2

2

F

H

Fし

Fし

--↓

↓

・H

・F+

+

口

均

九

・戸し・Fし

2

2

F

H

C

C

(4)

151

のよう IC安定分子となる反Li，;ICよってi1::[するのであろう。縮かけはラジカノレ(I)および[IIJ

ω{1}f.'i0反応(6ト181によると忠われる。

ーCl-k-CF -CH2 - -CH2 -CF -CH2 -十一一ー~ (6)

-c地ー CF-CH2- ーC比一 CF-CH. -

----

2

2

2

2

H

F

F

F

C

C

c

c

--m-

F↑

H

H

ト

H

可

C-・C

・

c-・c

m

'

a

-

均

九

九

日

「しV

「しV

「しV

「】

----

ーCH.-CF -CH2 -

ー CF2-CH -CF 2 -(71

ーCF2-CH -CF2 -

ーCF.-CH -CF2司

(8)

HF vJ発生陵情としては， ESR ICよってアルキノレラジカルからポリエニノレラジカルへの変倹21)

が示唆されているととから， PVCの放射線脱塩化水素と同様にラジカルからの逐次脱フッ

化水ぷ慢情が考えられる。

-w -w -C同ーCF-CH2-ー+ーCfもーCF=CH-CF -CH2-一一+

-w -Cf込ー(CF=CHh -CF -CH，-一一ー

-HF -CH. -(CF=CH)3 -CF -CH2-一一暑 ………・・ (9)

-w -w ーCF2-CH-CF2 -ー+ーCF2-CH=CF-CH-CF2- 一一ー

引一F

「-MH

・「U、nF

戸しH

C

F

FU

-HF -CF2ー(CH=CF)，-CH -CF z -一一ー……・ (1ω

13) PVdF主鎖IC生成したジエンおよびトリエンの眼光係数 Ez， EsがPEのそれらと同じ値

(ら 2，5x 10'， 6ヨ=4.18 x 10・)であるとして，真空中照射の場合のグェンとトリエンめ生

成のG備を関 2-4から求めると，それぞれ 0.15および0.02となる。一方， HFの物質収支から

近似的に次式が成り立つ。

G (HF ) G (Cl + G1 + 2 G2 + 3 G3 + ・…・・

乙とで， GI， G2， G3，はそれぞれ孤立二軍結合，ジエン. トリエンの生成のG値である。

(3 -3)式にさきに求めたG (HF)， G (C)，Gz，G，を代入すると， Glが吹まり，約2.5と

なった。したがって，脱 7ッ化水素によって生成する不飽和結合の大部分は弧立二重革行合であり，

-13-

JAERI-M 7 1 4 2

&1k—mi&£jltm&W1&<. ftS*®g**)JaO±^^5o cf t lJ , PVdF©C-HirJ;t>'C-Ffr&a<®<. S»7 - y f t * * L I C to i , r I- 'J * - ' I ' d : » * < ] * < ftSICL i t * H \ 7^*^©SJEt t *« i i )S lc®Tt 5c tft if!C&Z>t%*-i>ftZ>o c©.fiT-Jac 'Jtfft-

»*Sff laic*rWSK*fi f«PVdF*<iSft$n, ^^ t f^ ' f f lWSfLS^. ^ 7 <..UA©IV:£

±*S*i££fcJ;-oT«St©##W:g<tLjt. tttii&ftHSICfc - , T { M L/: PVdF©T;u + ;u 5 y*^£PVdF(*3fflilÔJig(C|@a-r2.i:.®^n4o -5*13, 7i?*^«*/^jSffi(i«SiWîc i ^ t f t j i j , —U, ® ^ « S [ 4 S S f * O t e » ^ « I C i o T f t * 5 © r S 5 A > i , S & M ^ f i t f t t

asn^ fe , 7^Â*5(p<«n«ess»M«Tfcwa5Tfi*iA^r5£#x.t.n6o

&#iK*JiaSitLfcPVdFiegflT?£^£ii!(A1-Si, * $ # © 7 v>* JUtiKsfl £RJE LTJISHt

^SCRJSU i i O f l l f t , J f t^-y f t *^ , a.ii'tf-7KZ)£f££fcJt£-fo *;£*.(*, R-S-PVdF 7 ^ * 7 U i - r 5 £ ,

R- + 0 2 - R0 2» (11)

RCV + R« - ROOR - 2RO- 112)

ROy + PVdF - ROOH + R- 13) F ,0

- C H 2 - C - C H 2 - - - C H j - C ' + O F

•CH 2 -CF 2 - (14)

F -CH 2 - C - CH, - + PVdF - -CHj - C - CH2 - +HF+R- (13

O II O

F F - C H 2 - C - C H 2 - +PVdF - - C H 2 - C - C H 2 - + R - (19

OH

ft if©SfS A< * tf S> ft 5 o

**<«£»LK<l^ 0 c®J: -5 t t« i *7« . SJEOU10 KJ;TTAS-«iS^*«4f i ) i - r**«. 1**4 £ # 4 L T t t , J*£tpMtcifc&LiK*ttSifS16f>o

5fcK*«>:fcf**©ra*fflGfltH: 7.2T*»?. —#. ^yi ' r tÔi lJWiGfl tT? 3.0T?*o/;„ COiCtli, &*f i»ICJ;or4f i !cL) t l ( i©7^*7î2) ia±©iE*£SfS-r«( l l l~(13l ©<fc ? ft. @ »»<t*tl£jm u r t, >« o

JEl±OSfclt«il<t«f»cAt3«*Sffla-PJfaWLfcPVdF*iJ(^*-elfa«LfcPVdFJ;i3fe, a) «*»!*© Gfll*«ffi<. b) ±««lWf©Gfil*«S<, c) JK7*ft#*©Gtet>Si"l\ d) * tea*£©*£tt<5i\ fti*©l»il«-l»M-r«c£*«-P*«o

- 14 -

JAERI-M 71~2

共役二重結合は濃度が低く，共役系の長さも均いといえる。 ζれは. PVdFo，C-. HおよびC-

F結合が強く，脱フッ化水案しにく b、ζ と.アリルメ巳Jレ，トリエニルと JIJ~ ;I)q三くなるにし

たがい.ラジカ Jレの反応性が急激に低下する ζ となどによると考えられる。 ζの点で長いJt役二

重結合が生成する PVCの放射線脱稿化水素と著しく異7 る。

酸素雰囲気における照射では PVdFが般化され，橋かけが阻害されるが.話:r!7 ィルムのP/さ

と線量率とによって酸素の影響は変化した。とれば欲射線lとよ勺て生成した PVdFのアル牛ルラ

ジカノレと PVdF内の酸素の濃度fC関連すると忠、われるo つまり，ラジカノレの生成速度は線材不に

よって決まり，一方，酸素濃度は厳素の拡散速度iとよって決まるのであるから.線量ヰlが向けれ

ばアルキノレラジカノレの濃度が酸素濃度よりも高くなり.一部が酸化されても縮かけするに十分な

ラジカノレが残ると考えられる。また，酸素は試料表而近傍におけるラジカノレとの反応iとよって消

費されるため，フィルムが厚くなれば低線量照射でも内部では橋かけすると考えられる。

酸素の影響としては橋かけの抑制の他fC，主鎖切断および脱フッ化水系の促進効果があった。

放射線を照射したPVdFIC室温で空気を導入すると，大部分のラジカルは酸素と反応して過酸化

ラジカルfC転検するζとが ESRによる研究で明らか同れている却iζの過酸化ラジカルはさ

らに反応し，主鎖の切断，脱フッ化水素，カJレボニノレの生成をもたらす。たとえば， R'ミユPVdF

ラジカノレとすると，

R・+ 0: → RO:・RO:' + R・→ ROOR → 2RO'

R~. + PVdF → ROOH + R・

-

)

1

.，Aa

y

白

内

4u

nHwnunu

F 叩 z-8-CHr → +

O

F

，、円し2

H

C

'CH2 -CF2- <<4)

F -CHz-8-C恥ー +PVdF → -CHz -C -CH2 -+HF+R'

11 O

F →ーCHz-C -CHz -+ R・

OH

(1.'i

F

AU

V

DA

+

2

H

FU

FC0・

2

H

F」 (16

などの反応があげられる。20)

PVdFの結晶域には比鮫的結晶性のよくない領域と結晶性のよい領域とがあり :後者では酸

素が拡散しにくい。 ζのような傾犠では.反則9)，(10によって共役二重結合が生成するが，試料

金体としては，真空中照射に比較し収率は当然低い。

先fC求めた豊島素の消費のG債は 7.2であり.一方，会ラジカルの収率はG値で 3.0であった。

ζの乙とは，放射線によって生成した 1個のラジカルが 2個以上の厳素と反応する(11)-(131のよ

うな自動般化機締を支持している。

以上の放射線酸化機穆により骨量素雰囲気で照射したPVdFが真空中で照射した PVdFよりも，

a)橋かけの G備が低し b)主鎖切断のG傭が高<， c)脱ブッ化水素の回演も高い，心不

飽和結合の調理度は低い，などの事実を説明するととができる。

一14-

JAERI-M 71~2

共役二重結合は濃度が低く，共役系の長さも均いといえる。 ζれは. PVdFo，C-. HおよびC-

F結合が強く，脱フッ化水素しにく L、ζ と.アリ Jv. メ己Jレ，トリエニルと JIJ~;/)q三くなるにし

たがい.ラジカ Jレの反応性が急激に低下する ζ となどによると考えられる。 ζの点で長いJt役二

重結合が生成する PVCの放射線脱稿化水素と著しく異7 る。

酸素雰囲気における照射では PVdFが般化され，橋かけが阻害されるが.品:H7ィルムのpr:さ

と線量率とによって駿素の影響は変化した。 ζれは肱射線lとよ勺て生成した PVdFのアル牛ルラ

ジカルと PVdF内の酸素の濃度lζ関連すると忠、われるo つまり，ラジカルのf十l点速度は線祉事に

よって決まり，一方，酸素濃度は鹸素の拡散速度iζ よ勺て決まるのであるから.線量ヰlが向けれ

ばアルキノレラジカルの濃度が酸素濃度よりも高くなり.一部が酸化されても縮かけするに十分な

ラジカノレが残ると考えられる。また，酸素は試料表而近傍』ζおけるラジカノレとの反応iζよって消

費されるため，フィルムが厚くなれば低線量照射でも内部では橋かけすると考えられる。

酸素の影響としては橋かけの抑制の他fC，主鎖切断および脱フッ化水系の促進効果があった。

放射線を照射したPVdFIC室温で空気を導入すると，大部分のラジカルは酸素と反応して過駿化

ラジカルIC転検するζとが ESRによる研究で明らか同れている却iζの過酸化ラジカルはさ

らに反応し，主鎖の切断，脱フッ化水素，カJレポニノレの生成をもたらす。たとえば， R.ぞPVdF

ラジカノレとすると，

R・+ 0: → RO:・

RO:・+R' → ROOR → 2RO・

-

)

1

・E

A

a

y白

内

4U

MUnunu

RU2・+PVdF → ROOH + R.

F 叩 z-8-CHr → 2

F

円し-a H

C

+

O

F

，、円しa

H

円し a41

p‘

d

V

PA +

Z

H

円しFC0・

2

H

円し → -CH: -C -CH2 -+HF+R.

b F

→ーCH:-C -CH: -+ R・

dH

(!.'l

F

d v

DA

+

2

H

FU

FC0・

2

H

C

(16

などの反応があげられる。20)

PVdFの結晶域Kは比鮫的結晶性のよくない領域と結晶性のよい領域とがあり ;後者では酸

素が拡散しにくい。 ζのような領域では.反則9)，(10によって共役二重結合が生成するが，試料

全体としては，真空中照射に比較し収率は当然低い。

先IC求めた重量素の消費のG値は 7.2であり.一方，全ラジカルの収率はG値で 3.0であった。

ζのζ とは，放射線によって生成した 1個のラジカJレが 2個以上の厳素と反応する(11)-(131のよ

うな自動齢化機楠を支持している。

以上の放射線酸化機惨により酸素雰囲気で照射したPVdFが真空中で照射した PVdFよりも，

a)橋かけの G備が低し b) 主鎖切断のG値が高<， c)脱フッ化水素の G値も高い，心不

飽和結合の漉度は低い，などの事実を説明するととができる。

一14-

JAERI-M 7 1 4 2

2.4 t& & (1) ftW«*R9Wlcj;-,TPVdF(ci'©J;-54-ft^W^ft*«4-rs**»]5fc», r S t i f f S

(2) p v d F - & * s * T M W i - 5 i « ^ e - r 5 ^ , iia®«)»ffciaKficeco, ^ © G t t i i i * I^L-<.0 .6~0.8-p*S o

13) J(fftt(CJ;-,TfeC4PVdF0RjST?«^;0Gtt**-rSfE;(i,^7. yft;*^g^;T?*<9, *C^*SS«« G (HF)li 3.5 T*&Z>a

(4) aft7. vft7K#Ote*. ^ ' x ^ . h ' i x y ^ o ^ l g f t i f e ^ A ^ U S A i . * £ - ! * £ • & ©JR^

- 1 5 -

JAERI-M 7142

2.4 総指

(1) 放射線照射によって PVdFにどのような化学的変化が生ずるかを知るため線および電

子線を用い，照射方法，照射線量，試料厚の異なる PVdFについて総合的な研究を行なった、

121 PVdFを真空中で照射すると橋かけするが，主鎖の切断も同時IC起ζ り.両者の G値はほ

ぼ等しく目 0.6-0.8である。

131 ぷ1射によ「て起乙る PVdFの反応で最大のG値を示す反応は，脱フッ化水素反応であり，

真空中照射の G (HF)は 3.5である。

141 脱 7ッ化水素の結果，ジエン，トリエン等の不飽和結合が生じるが.共役二重結合の収率

は共役数が婚すにしたがい急激に低下する。

;51 駿.tiの存在は PVdFの放射緋にとる橋治、け反応を阻害し，主鎖切断と・脱フッ化水素反応を

促進させる効果を示す。また.重量素の影響は線量率と試料の厚さに依存する拡散律速型である。

Enu' ー

JAERI-M 7142

2.4 総括

(1) 放射線照射によって PVdFにどのような化学的変化が生ずるかを知るため線および電

子線，~用い，照射方法，照射線量，試料厚の異なる PVdF について総合的な研究を行なった、

121 PVdFを真空中で照射すると僑かけするが，主鎖の切断も問時に起とり.両者の G値はほ

ぼ等しく目 0.6-0.8である。

131 却射によ「て起とる PVdFの反応で最大のG値を示す反応は，脱フッ化水素反応であり，

真空中照射の G (HF)は 3.5である。

141 脱 7ッ化水素の結果，ジェン，トリエン等の不飽和結合が生じるが.共役二重結合の収率

は共役数が地すにしたがい急激に低下するo

;51 駿.fの存在はPVdFの放射緋にとる橋かけ反応を阻害し，主鎖切断と脱フッ化水素反応を

促進させる効果を示す。また.俊素の影響は線量率と試料の厚さに依存する拡散律速型である。

Enu' ー

JAEBI-M 7 1 4 2

3. I ft S mr»(Cfcl.irai^^J;-5IC. PVdFCGICIfcJ^'GtSKiiaf^L < 0.6~0.8 T * 0 , kMifi ':

I t i o t . - e M d j i L T , y " ^ ^ % l i i j £ ± 0 ^ ^ # ^ . i n / ; „ LA> L-ii<e, ft'*} j'-o/j/AWiSi

? 0 ^ i ^ t t 5 < : i » ^ n r i ^ a ) . FfTigFVdFfcii, ni>$TfflW;^JX*l*i*;£;tt8© 4£fi!SgS'&j*tE<fc£KF i , Pennwalt rtS«^ja?L)tffiQ-ftOKynari*i*0, !*]'#©#• f •««i t*;J ;O f ^-?SIC(i^«(3 0 M * * * ^ £ 4 ) o PV<5F(?)(t^«iilJii« (-CH 2-CF 2 -)„"(?* Sf tT^Sa*, H i F 0 d ^ ¥ & © i t # ' h ; * W ; a 6 . ffif*«®ic$—jffiwftfciag-feg&frtf *.JS)c L-^-f < . i ^ * K ( i - C F 2 - C F 2 - A:i:J>' -CH2-Ch\--fflia^'fr-ff.-ra Z 5 > „ c « ) I *#Ju feôSf iE l i*#? iSO***5^Sfc*!> , Kynar (i K F J;9 i ^ f t f t t o t t l W ^ i >i P a n t o s , i f c , Kynar i KF ©4J-P**; ,£##•?«#*, $ btcitft«&l£tei LTfcAS

l / W o t , KFiKynar©Sff l*e±©££W«f lcLfc±r . M#©ffi7Wj-<PIf)£i£f:i-f tt « . PVdF©<#*^R£>lC)PtLT®i^S^teJ;l3r-rH-?5-îJg-r«ci^»j^-(:-*«o * ^ l c J j ^ T I i , eo.fc-jftffi&a^KF iKynarffltffr-ttSfStcoiiT&MLô

3.2 S t t tmfc<£U££ 3. 2.1 §W© Characterization ©#i£ raofcPVdFli^-ftOKF iKynarT£f9, PJJtcm^Z, Characterization Zfrteitio ft3-M.ts&aft:T-miiMtmm%:tm&t£jj&IC£iT$.libfco 1 3 - 1 fC KF 1000 i Kynar

200, Kynar300, Kynar 450 ©GPC^ + - h £ * Lfc„ KIIC^S tt*>-ofc*«KF 1100 feKF 1000 i ^ f t l t . 7 y ^ W l » ( , , T l * , - J , KynarliKF J: 0 * > » + » # * # <, » ^ « d * © t l f e ) £ ^ o f c o

feUftaiiGal'periii t> 2 < y ©^"ffi-ic L f c # ^ T X^[a!*f75^**fCo teHtt^ti. *^MIft«Hft (Perkin-Elmer DSC-1B ) £tfH'T J l £ Lfco M£«3?4m

«E*T-frttl \ £ W « 1 : 10 mg . # f i i i « 8°C/ # T * o fc„ ti-J-mtHn-CFi-CFt-m&M&l-t. Wilson 2 0 ©#£<cLfcaH^#*¥lt&NMR ( f l * « ^

? « . JNM-PS-1001!, 100 MHz) i f f l l ' T l g L f c , £ f t«6 lc | l§LTt t . DMAf£$©Huggins SIS. Sk&l&fi.iiZUtk&ftBtfrS.mfc+ZIc

tft-otlo ^ ^ ^ ^ © - C F j - C F j - *ffi#igf>PVdF£ LT, 7 , f t t ^ ' ) f ^ i r h ^ / v t n i f

u-^©*«-&<*TabSKynar5200 *i J; tf Kyne;- SL £fflWc„ * 3 - 1 »c PV(iF**# ' ; • ? - , * 3 - 2 t c f t f i # & © f r S ^ # . t t £ * Ljto

- 1 6 -

JAERf-M 7142

第 3 章

ポリ(フッ化ピニリデン)の放射線による橋かけ反応に

対する分 f鎖中の異挿:結合のlJ3特

3. I 緒宮

前章において述べたように. PVdFのGICJおよびG(5)はほぼ等しく 0.6-0.8 -e;下 I) .:!~献 I ，ti J一

異なった。その王里白として，ケツレ分率制'(定上ω差が考えられたn しかし一般に r::J分 (-ω政射線

による橋かけ効率は高分子の分子量や分子最分布，結晶化度，分岐，不飽手口結合などの傾々の悶2:1)

子の影響を受けるととが知られている。市販F.VdFICは.円i}章で用いた呉羽工業株式会社製の

低温懸濁重合法によるKFと. Pennwalt社製の高瓶事L化教合法の Kynarとがあり.両者の分子~4)

鎖構造および分子量にはかなりの差があろ。 PVeFの化学構造は通常(-{; H2 -CF2一¥で示

されているが.H と Fの原子半径の差が小きいため.主主~の際{ζE員一頭桁1fTおよび尾ーiる精子Tが

F主成しやすく，主鎖中ICはーCF2-CF2ーおよびーCH2-CH~ ー備造が存症する 251 。との異常付加結合の生成は重合温度の影響を受けるため. Kynarは KFよりも異常付加給介が多いと

いわれている。また. Kynarと KFの分子量および分子量ま分布，さらには分岐に闘しでも大き

な差があるといわれている。

したがって. KFとKynarの分子構造上の差を明確にした上で，両者の橋治、け挙動を比較すれ

ば， PVdFの縮かけ反応IC対して強い影響をおよぽす因子を解明するζとが期待できる。卒、章に

おいては， ζのような観点からKFとKynarの僑かけ反応ICついて検討した。


3.2.1 試料の Characterizationの方法

用いた PVdFは各種のKFとKynarであり.以下に述べる Characterizationを行なった。

分子量および分子量分布は前章と同様な方法によって求めた。凶 3-11ζKF 1000とKynar

200， Kynar 300， Kynar 450のGPCチャートを示した。関K示さなかったがKF1100もKF

1000 と同様に.ランダムな分子量分布をもっていた。一方， KynarはKFよりも分チ量が大き

し分子量分布の幅も広かった。

結晶化度は白lI>eriDら制の方法にしたがって X線回折から求めた。

結品触点は，示差差動熱量計 CPerkin-ElmerD5C-1B)を用いてil[l]定した。測定{主主担，ti気

流中で行ない，試料重畳 10mg.昇温速度目"C/分であった。お}

分子鎖中の -CF2-CF2-結合濃度は. Wilson の方法にしたがL、高分解能 NMR (日本電子

子製， JNM-P5 -100型.100 MHz)を用いて測定した。

分岐構造j(関しては， DMA溶液のHuggins 定数，結晶融点および結晶化度から推定するに

とどまった。

分子鎖中のーCF:-CF:ー濃度が高いPVdFとして，フッ化ピニリデンとテトラフルオロエチ

レンの共重合体であるKynar5200および Kyna.;o・SLを用いた。

表 3-1ICPVciFホモポリ 7-，表 3-21C共重合体のみ;r守性値を示した。

ρnν

JAERf-M 7142

第 3 章

ポリ(フッ化ピニリデン)の放射線による橋かけ反応に

対する分 f鎖中の異挿:結合の影響

3. I 緒宮

前章において述べたように. PVdFのGICJおよびGIS)はほぼ等しく 0.6-0.8 -e T. I ) .:!~献 I ，tドー

異なった。そのE里由として，ケツレ分率制'1定上ω差が考えられたn しかし一般に r::J分 (-ω以射線

による橋かけ効率は高分子の分子量や分子最分布，結品化度，分岐，不飽F日結合などの柑々の悶2:¥)

子の影響を受けるととが知られている。市販F.VdFICは.円i}章で用いた呉羽工業株式会社製の

低温懸濁重合法によるKFと. pennwalt社製の高瓶事L化前合法の Kynarとがあり.両者の分子~4)

鎖構造および分子量ICはかなりの差があろ。 PVèFの化学構造は通常 (~H2-CF2一¥で示

されているが.HとFの原子半径の差が小きいため.主主代の際IC!l，員一副官1fTおよび尾ーi毛結f'i"が

~成しやすく，主鎖中 ICはーCF2 -CF2ーおよびーCH2-CH~ ー構造が存症するお}。との異常付加結合の生成は重合温度の影響を受けるため. Kynarは KFよりも異常付加給介が多いと

いわれているo また. Kynarと KFの分子量および分子量分布，さらには分岐に倒しでも大き

な差があるといわれているo

したがって. KFとKynarの分子構造上の差を明確にした上で，両者の橋治、け挙動を比較すれ

ば， PVdFの橋かけ反応IC対して強い影響をおよぽす因子を解明するζとが期待できる。本章に

おいては， ζのような観点からKFとKynarの橋かけ反応について検討した。


3.2.1 試料の Characterizationの方法

用いた PVdFは各種のKFとKynarであり.以下IC述べる Characterizationを行なった。

分子量および分子量分布は前章と同様な方法によって求めた。図 3-11ζKF 1000とKynar

200， Kynar 300， Kyr国r450のGPCチャートを示した。関IC示さなかったがKF1100もKF

1000 と同様IC，ランダムな分子量分布をもっていた。一方， Kynarli K Fよりも分千敏が大き

し分子量分布の幅も広かった。

結品化度は白lI>eriD ら聞の方法にしたがって X線回折から求めた。

結晶触点は，示差差動熱量計 (Perkin-ElmerDSC-1B)を用いて il[l]定した。測定は宣言ぷ気

流中で行ない，試料重量 10mg.昇温速度目"C/分であった。笥}

分子鎖中のーCF2-CF2 -結合濃度は. Wilson の方法にしたがL、高分解能 NMR (日本電子

子製， JNM-PS -100型.100 MHz)を用いて測定した。

分岐構造IC関しては， DMA溶液のHuggins定数，結品融点および結晶化度から推定するに

とどまった。

分子鎖中のーCFz-CF2ー議度が高いPVdFとして，フッ化ピニリデンとテトラフルオロエチ

レンの共重合体であるKynar5200および Kyna.;o・SLを用いた。

表 3-1ICPVciFホモポリ 7-，表 3-21c共重合体のみ;~:."i性値を示した。

po

JAEEI-M 7 1 4 2

I

a

A i 1 \ fl

/'/~~' v\. /1 I 30 25 20 15

* * y h S

3 - 1 g - S P V d F O G P C f t ^

a : KF 1000, b : Kynar 200,

c : Kynar 300, d : Kynar 450

• 3 - 1 PVdF .+-*# I' v-©Characterization

KF 1000 KF 1100 Kynar 200 Kynar 300 Kynar 450

Ma x 10"1* 6.4 7.3 8.3 9.0 11.3

*V / M n 2.2 2.2 11.5 13.5 15.6 Crystallinity 51 - 45 - -

Mol % of -CF2-CF2- 3.4 3.5 5.9 6.0 5,7

Melting point (°C) 175.0 175.0 161.0 160.0 160.0

Huggins constant 0.324 0.303 0.710 - -

- 17

JAERI-M 7H2

a

M閣制相

pa夜寝

15 20 25 30

カウント数

各種PVdFのGPC曲線

a : KF 1000， b : Kynar 200，

c : Kynar 300， d : Kynar 450

3 -1 図

PVdFホモポ 1.1'7ーのCharacterization 表 3ー l

K戸 ar450 Kynar 300 Kynar 200 KF 1100 KF 1000

11.3

15.6

5..7

9.0

13.5

6.0

8.3

11.5

45

5.9

7.3

2.2

3.5

6.4

51

3.4

2.2

Mo x 10叫

M.， / Mn

Crystal1inity (%)

Mo1 % of 司 CF2-CF2-

Me1ting point (OC)

Huggins constant

160.0 160.0 161.0 175.0 175.0

0.710

ー17-

0.303 0.324

JAERI-M 7..2

a

州四割相

pa夜寝

15 20 25 30

カウント数

各種PVdFのGPC曲線

a : KF 1000， b : Kynar 200，

c : Kynar 300， d : Kynar 450

3 -1 図

PVdFホモポ 1.17 ーのCharacterization 表 3ー l

Kynar 450 Kynar 300 Kynar 200 KF 1100 KF 1000

11.3

15.6

5..7

9.0

13.5

6.0

8.3

11.5

45

5.9

7.3

2.2

3.5

6.4

51

3.4

2.2

~x10叫

Mv， I Mn

Crystallinity (%)

Mo1 % of 司 CF2-CF2-

Me1ting point (OC)

Huggins constant

160.0 160.0 161.0 175.0 175.0

0.710

ー17-

0.303 0.324

JAEEI-M 7 1 4 2

% 3 - 2 Kynar 5200 fcitHCynar SL 41©

Kynar 5200 Kynar SL

F (wt. %) 60.21 63.22 TFfi uol % 4.0 19.0 Mn <I0~ 5 1.1 1.0 M„ / MJI 5.3 2.6

3. 2. 2 mm®M* J--CCKfcf^©fii|£^ft ftW8SM*ff JCo-60*>b© i' && J:tf2 MeVcm^-^^ffl^Tfr^ • , / : . r j & E W i X S * .

3.3 %K£Jl 3. a 1 K F i Kynar©JS#>tt£»©lfc$ H 3 - 2 K * S * 61°CTr i^tMW bfc KF1000 £ KF 1100, Kynar 200, Kynar 300 , Kynar

45O0*6*i$';i '##£<©B8&£*Lfco KF £KyiarO)ISfr<)l£9JHm $,&&&£*), Kynar fiKF J: <9 t i S » * T ? K l < ^ - ' ^ * * * L f c o

-«S(c. ¥&<mik (Rgei)li, M ¥ £ 3 # ? a (Mw) * i ^ t ^ H £ ' ' h * < « « # . t©J# £t>Rgel fiKF1000>KF1100>Kynar200>Kynar300>Kynar450©/K£«O, ^ 3 - 1 Ic^Lfc Mwffl*B*£—SL/fco 4fc. Rgel±Mw © 9 ^ * 3 - 3 IC*LfcJ:-S K — S i t t o tZc

—^5, KI3 - 1 KiSLfcGPC ffl*IA>&S8e>*>ttJ:'5IC, Kynar 200 li Kynar 300 * J: Tf 450

ftfftiJi, i^»«Jl«-eii«*»^JciyLr» ;f-«ffl**î!>tt< tt«£i^«. 0 3 - 3 ICKFfeJctXKynarOCharlesby- Pinner 7"o .y l-^-^Lfco KF TI;tB*6BB(fa»*

ff£ftfc<, C©B«0«!l/i-£«i#*^**!>fcG(CHSJ:0!G(S)*^3-3(C^Lfco KF1000 £ 1100©Gffl(4ltie—ScLfco

- # . Kynar ©Charlesby-Pinner 7"n-y Mi±Kfl<Offl«j!£tt-3fco Kynar©5H^«## l i 7 v A » * i B ^ i f , ±K&^fc ;75&Tt tG(C)£G(S)£#»5t£#T£t tô L*»U

27)

« * « * ! < : # • * $ Lfd$©s + / T ( i , ^^ft»*ICit>-fG(Cl/2G(S) £%•*.£££ . *fc. Kynar©«A>tf-e«iBi»-?»fiS»©l5»**ftf»T!#SB<!f4îOte«!), Kynar200 © # ? • : # * * • Wesslau5>*(cifi(HT?§, Saito £©#ffiZ(%t>G(C)£G(SI#t#*!>£tt*„ fe*^(^t<^3 -

- 1 8 -

JAERI-M 7142

~ 3 -2 Kynar 5200およびKvnarSL中の

テトラフルオロエチレンのモルバ一セントと分子量

K戸lar5200 Kynar SL

F ('Wt. %) 60.21 63.22

TFE:nol % 4.0 19.0

Mn ( :1.0-5 1.1 1.0

Mw/Mo 5.3 2.6

3. 2. 2 放射線照射および照射後の測定方法

放射線照射はCo-60からの r線および2MeV'の電子線を用いて行なった。 y線照吋は真空中，

電子線照射は空気中で行なった。

照射後，ゲル分率およびUVスペクトルを前章と問様にして測定した。また，発生ガス量も前

章と同様にして測定した。

3.3 実殴結果

3目3.1 KFとKynarの織かけ挙動の比較

関3-21ζ真空中 610Cで7線;を照射したKFI000とKF1100. Kynar 200. Kynar 300 ， Kynar

450の線量とゲル分率との関係を示した。 KFとKynarの幡か4挙動は明らかに異なり. Kynar

はKFよりも低線量で高いゲル分率を示した。

一般に.ゲル化線量 (Rgel)は，重量平均分子量(鼠w)が大きいほど小さくなるが，との場

合もRgel はKF1000 >KF 1100 ~ Kynar 200 > Kynar 300 > Kynar 450の順となり，表3一1

に示した扇wの煩苧と一致した。また.Rgelと鼠wの績も表3-3 11:示したように一定となっ_. ， ~O

一方，図 3-111:示したGPC曲線から明らかなように， Kynar200はKynar300および 450

とは分子量分布が異なり，高分子量成分が少ないにもか〉わらず.高線量域においては線量一ゲ

ル分率曲線にあまり差が認められなかった。したがって，低線量域におけるゲル生成は分子量に

依存するが，高線量照射では橘かけに対して分子量の影響が少なくなるといえる。

図3-311:KFおよびKynarのChar)esby-Pinnerプロットを示した。 KFでは直線闘係が

得られた。 ζの直線の切片と傾きから求めたG(CIおよびG(SIを表 3-311:示した。 KF1000と

1100のG値はほぼ一致した。

一方. KynarのCharlesby-Pinnerプロットは上に凸の曲線となったo Kynarの分子量分布

はランダム分布とはいえず，上に述べた方法ではG(C)とG(S)を求めるととができない。しかし.27)

無限大線量11:外掬した時の品+1すは，分子量分布によらずG(CV2G(SIを与えるζと .また，

Kynarの桶かけでは高分子量成分の影響が無視できるほど少ないため.Kynar200の分子量分布を28)

Wess)au分布Ir近似でき.Saitoらの方法からG(CIとGISIが求められる。結果を同じく表3-

311:示した。

ー18-

JAE且I-M7142

Ai 3 -2 Kynar 5200およびKvnarSL中の

テトラフルオロエチレンのモルバ一セントと分子量

Kynar 5200 Kynar SL

F ('Wt. %) 60.21 63.22

TFEnol % 4.0 19.0

Mn ( :1.0-5 1.1 1.0

Mw/Mo 5.3 2.6

3. 2. 2 放射線照射および照射後の測定方法

放射線照射はCo-60からの r線および2MeV'の電子線を用いて行なった。 F線照吋は真空中，

電子線照射は空気中で行なった。

照射後，ゲル分率およびUVスベクトルを前章と同様にして測定した。また，発生ガス量も前

章と同織にして測定した。

3.3 実殴結果

3. a 1 KFとKynarの橋かけ挙動の比較

関3-21ζ真空中 610Cで7線を照射したKF1000とKF1100， Kynar 200， Kynar 300 ， Kynar

450の線量とゲJレ分率との関係を示した。 KFとKynarの橋か4挙動は明らかに異なり， Kynar

はKFよりも低線量で高いゲル分率を示した。

一般に.ゲル化線量 (Rgel)は，重量平均分子量 CMw)が大きいほど小さくなるが，との場

合もRgel はKF1000 >KF 1100 ~ Kynar 200 > Kynar 300 > Kynar 450の順となり，表 3-1

k示した扇wの廟宇と一致した。また， Rgelと悶wの積も表3-3 IC示したように一定となっ_. ，~。

一方，図 3-llC示した GPC曲線から明らかなように. Kynar200はKynar300および 450

とは分子量分布が異なり，高分子量成分が少ないにもか〉わらず.高線量域においては線量一ゲ

ル分率曲線にあまり差が認められなかった。したがって，低線量域におけるゲル生成は分子量に

依存するが，高線量照射では橘かけに対して分子量の影響が少なくなるといえる。

図3-31cKFおよびKynarのCharlesby-Pinnerプロットを示した。 KFでは直線闘係が

得られた。乙の直線の切片と傾きから求めたG(CIおよびG(SIを表 3-311:示した。 KF1000と

1100のG値はほぼ一致した。

一方， KynarのCharlesby-Pinnerプロットは上に凸の曲線となったo Kynarの分子量分布

はランダム分布とはいえず，上に述べた方法ではG(C)とG(S)を求めるζとができない。しかし.27)

無限大線量lζ外繍した時の量+1すは，分子量分布によらずG(CV2αSIを与える ζ と .また，

Kynarの橘かけでは高分子量成分の影響が無視できるほど少ないため， Kyr鴎r200の分子量分布を28)

Wesslau分布Ic近似でき， Saitoらの方法からG(CIとGISIが求められる。結果を同じく表 3-

31C示した。

ー18-

! JABBI-M 7 1 4 2

I

Kynar#KF i H i ^ l f t l ^ i l i * 3 - 3 friW ifrs&io L*>U GOififcftf

^fi-t?S>So KF £ Kynar fflfiJANtf^Ifroefi, iifI#®:$H:-i:#t4(C=fc £ ©-?««< . fteolia

1.0

0.8

• * 0.6

V 0.4

0.2

0 10 20 30 40 50

m. 4 (Mrad)

0 3 - 2 # 8 P V d F ©y/ i /#$£0*8I : f t# t t • : KF 1000,«:KF 1100,0: Kynar 200, • : Kynar 300, A : Kynar 450, «ut*&#: * £ * , 6i°c, rmmM

a 3 - 3 KF * J; CHCynar ffl&»t^4#ttifcK

Sample Rge l (Mrad)

R g e l * (Mrad x . LO-1*) G(c) G(s) G(c)/G(s)

KF 1000 7 9 .8 0 .78 0.80 1.04

KF 1100 6 9.6 0.75 0.77 1.04 Kynar 200 1 9.6 2 .03 1.54 1.32

- 19 -

JAERf-M 7142

KynarがKFよりも橋かけしやすいζ とは，表 3-3から明らかである。しかし， GICIは放射

線のエネルギ 100eVあたりの橋かけの数であるから.本来.分子量や分子量分布κは依存しな

い値である。 KFとKynarの橋かけ挙動の差は，両者の分子量特性によるのではなく.他の原因

によると恩われた。

Samp1e

KF 1000

KF 1100

Kynar. 200

1.0

0.8

昔母

10 20 30 40 50

線量 (Mrad)

図 3-2 各種PVdFのゲノレ分率の線量依存性

表3-3

Rgel (Mrad)

7

6

1

.: KF 1000・:KFll00，O:Kynar 200，

口 Kynar300，ム:Ky nar 450，

照射条件:真空中，610

C，r線照射

KFおよびKynarの放射線特性比較

Rgel X Mw G(c) G(s) G(c) !G(s) (Mrad X 10-勺

9.8 0.78 0.80 1.04

9.6 0.75 0.77 1.04

9.6 2.03 1.54 1.32

-19-

JAERf-M 7142

KynarがKFよりも橋かけしやすいEとは，表 3-3から明らかである。しかし， GICIは放射

線のエネルギー 100eVあたりの橋かけの数であるから.本来.分子量や分子量分布』ζは依存しな

い値である。 KFとKynarの橋かけ挙動の差は，両者の分子量特性によるのではなく.他の原因

によると，恩われた。

Sa血.p1e

KF 1000

KF 1100

Kynar. 200

1.0

O.B

時

10 20 30 40 50

線量 (Mrad)

図 3-2 各種PVdFのゲノレ分率の線量依存性

表 3-3

Rge1 (Mrad)

7

6

1

.: KF 1000・:KFll00，O:Kynar 200，

口 Kynar300，ム:Kynar 450，

照射条件:真空中，610C，r線照射

KFおよびKynarの放射線特性比較

Rge1 " Mw G(c) G(s) G(c)!G(s) (Mrad x 10-匂〉

9.8 0.78 0.80 1.04

9.6 0.75 0.77 1.04

9.6 2.03 1.54 1.32

-19-

JAERI-M 7 1 4 2

0.2 0.4 0.6 0.8

$ * © $ » ( 1 / M r a d )

1.0

1 3 - 3 &SPVdF ©Charlesby - P i n n e r -f a -, V • : KF 1000, • : KF 1100, O • Kynar 200,

m#-- n&<p, 6 i t , r

3. 3. 2 KF 4KynarO»j7 -j <t**EJE©ifc& 0 3 - 4 IC*}*f#KF1100 £ Kynar 201 (Kynar 2OO©»*0*) © $ i : £ # £ 4 A ' * * £ © I I * £

JSLfco Sfr2*IC:fcOTxB^*:±-5lt. PVdF#> t>££-f5#** tS*S!S##HF T£«?. Kynar # K F J ^ J K ? -yft**LIC < ^Ctim^frT'&Zo

B 3 - 5 K I 1 , JHfcf?* ^ i (50/*J?)©UVX"«? h ^ ^ L / C o ->'x>-, h 'J x y(Ci£-3 < 227 & i t * 272 mm © M l * , Kynar J; 0 feKF © » « & £ # * & - 3 fco ^ t>*C. KynariK F © 227 £ 272mm ©©©**©JfcWifcEsii'1 KynarT?«K F =t 0 *> !• ',' s.y<D

20

J AERI-M 714 2

回

0.4

。。 1.0

線量の逆数 (VMrad)

図 3-3 各種PVdFのCharlesby -P in nerプロ y 卜

.: KF 1000..: KF 110rJ. 0: Kynar 200.

照射条件真空中. 61 "C. r線照射

3.3.2 KFとKynarの脱フッ化水素反応の比較

図 3-4に粉末状KF1100とKynar201 CKynar 200の微粉末)の線量と発生ガス量との関係を

示した。第 2章において述べたように. PVdFから発生するガスは大部分がHFであり. Kynar

がKFより脱7 ッ化水素しにくいととは明らかである。

図3-5には.照射7ィJレム C50μ厚)のUVスペクトルを示した。ジエ人トリエンに某づ

く227および272mmの吸収は. KynarよりもKFの吸JK強度が強かった。さらIC，KynarとK

Fの227と272mmの吸収強度の比の比較から， KynarではKFよりもトリエンの生成が抑制さ

れているととが明らかであった。以上の結果から. KynarlまKFよりも脱7 ッ化水素しにくく，

長い共役二重結合の生成も抑制されると結論できた。

-20-

JAERI-M 7142

国。。nu

怜〉+

0.4

。。 0.6 0.8 1.0

線量の逆数(l/Mrad)

図 3-3 各種PVdFのCharlesby-Pinnerプロ y 卜

.: KF 1000..: KF 1101). 0: Kynar 200.

照射条件真空中.61 "C. r線照射

3.3.2 KFとKynarの脱7ッ化水素反応の比較

図 3-41/:粉末状KF1100とKynar201 CKynar 200の微粉末)の線量と発生ガス量との関係を

示した。第 2章において述べたように. PVdFから発生するガスは大部分がHFであり. Kynar

がKFより脱7 ッ化水素しにくいととは明らかである。

図3-5には.照射7 ィJレム C50μ厚)のUVスペクトルを示した。ジエ人トリエンに某づ

く227および272mmの吸収は.KynarよりもKFの吸瓜強度が強かった。さらに. KynarとK

Fの227と272mmの吸収強度の比の比較から， KynarではKFよりもトリエンの生成が抑制さ

れているととが明らかであった。以上の結果から. KynarはKFよりも脱7 ッ化水素しにくく，

長い共役二重結合の生成も抑制されると結論できた。

-20-

JAERI-M 7142

3 - 4 K F i K y n a r ©$«$SgfE± 638£#**ft £

O : KF 1000, • : Kynar 201

mm&ft-- MQ$>, mm, r%

a 0.6

c 1

0.4

i i

b \ \ \ \

0.2 - d \ \ \ \ \ L \ \ \ \ \ \ •« \ V\ \ \

\ \ \ \

0

- d \

* * T - - - -200

3 - 5

300 400 ift S (nm) UfcKF iKynar fflUV x - « ^ h ^

a : KF , 16 Mrad , c : KF , 6 Mrad , b : Kynar, 16Mrad , d : Kynar , 6Mrad 7 ^ u i f : 50 A,

21 -

JAERI-M 7142

8.0

~ 6.0

n"

l

::!O 30 40 50

n

u

n

U

4

2

V《弘司hp

晶守ω-

。E)

咽Hh判州制凧

線量 (Mrad)

図 3-4 KFとKynarの放射線による発生ガス量と

線量との関係

0: KF 1000，.目 Kynar201

照射条件.真空中，室温，r線照射

制

米

醤

400 波長 (nm)

図 3--5 放射線照射したKFとKynarのuvスペクトル

a KF， 16 Mrad • c : KF， 6 Mrad ，

b Kynar.16Mrad， d : Kynar ， 6Mrad，

フィルム厚 50μ，

照射条件:真空中，室温.r線照射

一21一

JAERI-M 7142

8.0

も 6.0

n"

l

::!O 30 40 50

n

u

n

U

4

2

A弘司〉一色ぞ

20E)

咽Hh判州制凧

線量 (Mrad)

図 3-4 KFとKynarの放射線による発生ガス量と

線量との関係

0: KF 1000， .目 Kynar201

照射条件.真空中，室温，r線照射

制

岩

出

国

2∞ 4側

波長 (nm)

図 3--5 放射線照射したKFとKynarのuvスペクトル

a KF， 16 Mrad • c KF， 6 Mrad ，

b Kynar. 16 Mrad ， d : Kynar ， 6 Mrad ，

フィルム厚 50μ，

照射条件:真空中，室温.r線照射

一21一

JAERI-M 7 142

3.4 * m

tat, « * ^ i ^ ^ f f i j 7 ••,ft*^c0 2 - 3 ^ * « o KF 4Kynar£X-, * . * t 4 7 v A * W « « 8 c t J t f t f cAMSs i f .n^^T^ 2 0 ! . L t ; * - > t , KynarlCfc^Tli. T * + ; i - 7 ^ * ^ 0 g £ f f l

&fclgt.7 9<t*^SJS*«)*J-rSKynar©»^«Hiig>: U W , 7H=-&t#iC7 yf'^tc^fyir 3JISft;Mft&#§^fcM!£;sn3o Wilson fc j ;4£ , PVdF#T-£ficDffiffifs,

-CH 2 -CFi-CH 2 -CF 2 -CH2-CF 2 -CF 2 -CH 2 -CH 2 -CF 2 -CH 2 -CF 2 -

t?**9, -CF2-CFl-i!fe'&(C{ifcfc-*,K - C H J - C H J - *&£r#fc!#. -CF 2 -CH 2 - &£?lcSi*l

L fc7^ * ^T? t i , "HF

- C F - C H = C F - C H 2 - C F j - - C F 2 - C H 2 - C F - C H 2 - C F 2 --HF 17)

- - C F J - C H J - C F = CH-CF

-HF

- C F 2 - C H j - C F 2 - C H - C F 2 - C F 2 — - - C F 2 - C H " C F = C H - C F 2 - C F 2 - a 8)

- H F -CF 2-CH-CFj-CH 2-CFi-CF 2 —CF2-CH= CF-CH-CF 2-CF 2- (19

4 -e« i i*©**» , e n ) a ± J K 7 ? f t * # - f 5 c £ i i - t ? # t t i ' „ 1-tt;b£, H3rtttofe6(2. PVdF©«*JK7.y<t*3R©RjSgBJ«.jglBf-r*S()**<*S.C©fc». tf"f-«4>ffl -CF 2-CF, -« f t* iKF©2fe*SKynar i i . H F « « f t l » I'o —^, iw7 -yftflcSS-vJi^fiii-i,^^*^®—815(2. SfeffKlS. -ry^b*>*SA^SJ£.^-il

0±0Jti&fC ±fttf. tf^gl*© -CF 2 -CF £ - «SE^Kynar J; 0 feiBi^ 7 -, It k ' - 'J r" > £ f h 7 7 * * n i f i , y i © M ' S * m Kynar iOfeff i^ t fU^-r^ i i - rT^So Ctt£iSi8 - f igf t iT , x h7 7^^-oi^l^><£-en-eft4*J;Of]9moleJK^ij ' r te-a*^«. 'SKyhar 5200*±C/Kynar SL 0f t«« t l iW**f t t tLfco *Sft£MI 3 -6IC*Lfco HBftKtfSx** HH\ MM. &%.<PT-ftt£^tco ifc^fflfctoKF 1100 iiJLtfKynar200 t M L f c . e © « £ i t *>fi*«JB*tlc*5WS^i'7>*li. a«oWW7>?f t lcJ ;oT3t* i5 . - C F 2 - C F 2 - « « £ » H ««S8£*>-Ctit,\, LA>L, 30MradJa±t?O'!r^7>*(i. Kynar SL>Kynar5200 > Kynar

- 2 2 -

JA.ERI-M 7142

3. ..考察

第2章において述べたように，自主射線の直佳作間で生成した PVdFv)アルキルラジカ Jレの反応

ILは.橋かけと逐次脱 7 "1化水素の 2つがある。 KFとKynarとで.生成するラジカ lレH'ωHfil20)

と濃度IL差が認められなかった。したがって. Kynar ICおいては. 7)レキJレラジカノレの反応の

うち，逐次脱フッ ft水素反応が抑制jされ，その結果，婿かけ反応へj1fむラジカルω'，I;IJ(ちがJ1'ilJIIす

ると考えられるo

逐次脱7 ッ化水素反応を抑制するKynarの分子鎖構造としては，分チ鎖中にランダムlζ分布す

る異常付加結合が容易に推定される。 Wilsonによると. PVdF分子鎖の術品i'正，

-CH2-CFz-CHz-CF2-Cぬ-CFz-CF2-CHz-CHz-CF2-CH2-CF2-

であり，ーCFz-CFz-結合にはただちにーCぬーCH2- 結合が続き，ーCFz-CH2- 結合iζ復帰

する却。

ととで.アルキルラジカルからの脱7ッ化水素反応、を考えてみる士; ，1常f、).1]11がiiT近iLHζIJJ点

したラジカルでは，

-HF べ:;F-CH =CF -CH:i -CFz-ー一一一ーCFz-CHz -CF -CHz -CFz-

-HF n7)

一一一ーーCFz-CHz-CF= CH-CF

と左右両方向へ進み得る。とれに対し，異常付加結合近辺では.例えば次式のようにある一方向

のみへの脱フッ化水素が可能となる。

-HF

帽 CFz-CHz-CFzーCH-CFz-CFz-→ーCFz-CH-CF=CH-CFz-CFz- Q8J

また，-HF

-CFz -CH-CFz -CHz -CFz -CFz-ーーー-CFz-CH=CF・-CH-CFz-CFz- (19

までは進み得るか，乙れ以上脱フッ化水素する ζ とはできない。すなわち，異常付加結合は，

PVdFの逐次脱 7ッ化水素の反応径路を速断する効果があるoζのため，分子鎖中の申CFz-CFz

-湿度がKFの2倍あるKynarは. HFの発生債が少なし生成する-It役二軍結合のJ主役数も短

い。一方，鋭フッ化水素へ進み得ないラジカルの一部は.再結合反応，すなわち橋かけ反応へ進

むと考えられる。

以上の推論によれば.分子鎖中のーCF~-CF2- 漫度がKynar よりも高い 7 ッ化ピニリデンとテ

Fラ7)レオロエチレンとの共重合体では， Kynarよりも橘かけしやすいはずである。 ζれを確認

する目的で，テトラ 7)レオロエチレンをそれぞれ4および19mole筋合む共重合体であるKyhar

5200およびKynarSLの放射線機かけを検討した。結果を凶 3-61r示した。照射は電子線を

用い，室温.空気中で行なった。比鮫のためKF1100およびKynar200も照射した。乙の場合IC

も低線畳照射におけるゲル分寧は.試料の初期分子理によって決まり，ーCFz-CFz-濃度との関

係は明らかでない。しかし. 30Mrad以上で3ゲル分率は. Kyr硯rSL> Kynar 5200 > Ky田 r

-22 -

J A.ERI-M 7142

3.4 考察

第2章にお"て述べたように，自主射線の直佳作間で生成した PVdFv)アルキルラジカ Jレの反応

ICは.橋かけと逐次脱7 ・，化水素の 2つがある。 KFとKynarとで.生I!比するラジカ lレJ;>!'UJHfil仰

と濃度に差が認められなかった。したがって. Kynar ICおいては.7)レキルラジカノレの反応の

うち，逐次脱フッ ft水素反応が抑制され，その結果，橋かけ反応へ1色むラジカルω'，I;IJ(ちがJ1'ilJIIす

ると考えられる。

逐次脱フッ化水素反応を抑制するKynarの分子鎖構造としては，分チ鎖中にランタムlζ分布す

る異常付加結合が容易に推定される。 Wilsonによると. PVdF分子鎖の術品i'正，

ーCHz-CFz -CHz -CFz-CぬーCFz-CFz-CH2-CH2-CF2-CH2-CF2-

であり，ーCFz-CFz-結合にはただちにーCぬーCH2- 結合が続き，ーCF2-CH2- 結合IC復帰

する 25)。

ζ とで.アルキルラジカルからの脱7ッ化水素反応を考えてみる士; ，1常f、).IJI1がiifT近j.!dIC'JJ点

したラジカルでは，

-HF -CF-CH=CF-CぬーCF2--一一ーCFz-CHz-CF-CHz-CFz-

-HF ~7)

一一ーーCFz-C~-CF = CH-CF

と左右両方向へ進み得る。とれに対し，異常付加結合近辺では.例えば次式ωようにある一方向

のみへの脱フッ化水素が可能となる。

-HF

-CFzーCH霊ーCF2ーCH-CF2-CFzー←CF2-CH-CF=CH-CFz-CF2- G8J

また，-HF

-CF2 -CH-CFz -CHz -CFz -CFz-ーーーーCF2-CH=CF-CH-CFz-CFz- (19

までは進み得るか，とれ以上脱フッ化水素するととはできないロすなわち，異常付加結合は，

PVdFの逐次脱 7ッ化水素の反応径路を遮断する効果があるoζのため，分子鎖中の申CFz-CFI

-浪度がKFの2倍あるKynarは. HFの発生債が少なく，生成するjt役二軍結合のJ主役数も短

い。一方，説フッ化水素へ進み得ないラジカルの一部は.再結合反応，すなわち橋かけ反応へ進

むと考えられる。

以上の推論によれば.分子鎖中のーCF~-CF2- 漫度がKynar よりも高いフッ化ピニリデンとテ

Fラ71レオロエチレンとの共重合体では， Kynarよりも桶かけしやすいはずである。乙れを確認

する目的で，テトラフルオロエチレンをそれぞれ4および19mole%含む共重合体であるKyhar

5200およびKynarSLの放射線婦かけを検討した。結果を凶 3-61c示したロ照射は電子線を

用い，室温.空気中で行なった。比較のためKF1100およびKynar200も照射した。との場合1ζ

も低線量照射におけるゲル分率は.試料の初期分子量によって決まり. -CFz-CF2-濃度との関

係は明らかでない。しかし. 30Mrad以上で3ゲル分率は. Kynar SL> Kynar 5200 > Ky田 r

-22-

JAERI-M 7142

3 - 6 PVdF **#>) •* - is±U&m&#(D¥n>fti$(01&M8L&&.

• : KF 1100, O- Kynar 200, D : Kynar 5200, • : KynarSL

mm&Wf • mu, '&%<P, 2 Me v ^mmm f4i!=HP • 1 m m

200>KFHOO (omtu io , ft^mtpoi-cF-<-cFt-m&&@><t£&i*i£mfrtt%)&&m<ta

*ax^uy©**#iJ-r--e*5PTFEfe<S*^-f5E:t l t : / j :S 0 L*>U PTFEiSSSSlfttt

C£t)>t>t>Wt>tpt££jK:, ftJ-MQtC -CH2- # f t £ t n t f . -CFf-CF«-«fi#W< tt-sT fcl^»f5ifx. t>n-5o g^SS^ tC «fc r, r£j& L fcPTFE ? 5? * © S ^ W ^ g - f 5

30) 4, 7.y^rg-?©HMItttS^ffi(,V;J6. W J ; 7 l c # S L t P 5 i ^ 6 n 4 « C©/ci6,

- c — c — c -F F* F

F F° i • .

- C — C -F F«

23-

JAERI-M 7142

J.O

0.8

~ 0.6

骨

会0.4

:ト

0.2

。。 15 30

線量 (Mrad)

45

凶 3-6 PVdFホモポリ 7 ーおよび共重合体のケツレ分率の線量依存性

.: KF 1100， 0・Kynar200，口:Kynar 5200， .: KynarSL

照射条件:室温，空気中， 2 Mev電子線照射

試料厚 Imm

200 >KF 1100の11腐となり，分子鎖中のーCF2-CF2-lJI度が高くなるほど橋かけ効率が高くなる

とした先の推論の正当件.が証明された。

きて，分子鎖中のーCF2-CF2-濃度が高くなるほど橋かけ効率が高くなるならば，テトラフル

オロエチレンのホモポリマーである PTFEも橋かけする Eとになる。しかし. PTFEは典型的な

放射線崩境型高分子であり.先の推論と矛循するように思われる。とれについては，次のように

考える。テトラフルオロエチレンとエチレンあるいはプロピレンと俄共重合体が放射線により橋IJ'けする29)

乙とからも明らかなように，分子鎖中IC-CH2-が共存すれば. -CF2-CF2-濃度が高くなって

も繕かけすると考えられる。放射線照射によっで生成したPTFEラジカルの電子状態を考察する

と 7ッ素原子の電気陰性度が高いため.次のように分極していると考えられる 30) とのため.

EI』

Pし・「「

+一ト

-FEU』

'FトE

E--epL

，Fr

'

晶

・

一

-

4

6

・4

E''riW6pr

Frtpし・F「-

-23-

JAERI-N 7U2

1.0

0.8

~ 0.6

骨

会0.4

:ト

0.2

。。 15 30

線量 (Mrad)

45

凶 3-6 PVdFホモポリ 7 ーおよび共重合体のケツレ分率の線量依存性・:KF 1100， 0目 Kynar200，口:Kynar 5200， .: KynarSL

照射条件:室温，空気中， 2 Mev電子線照射

試料厚 Imm

200 >KF 1口10∞0の11順l煩闘となり仇'分子鎖中の -CF巳.-CF2-11漉襲度が高くなるほど橋かけ効率が高くなる

とした先の推論の正当件

さて.分子鎖中のーCF2-CF2-濃度が高くなるほど橋かけ効率が高くなるならば，テトラ 7Jレ

オロエチレンのホモポリマーである PTFEも橋かけする Eとになる。しかし. PTFEは典型的な

放射線崩壊型高分子であり.先の推論と矛循するように恩われる。とれについては，次のように

考える。テトラフルオロエチレンとエチレンあるいはプロピレンと¢洪重合体が放射線!Cより橋地主けする29)

乙とからも明らかなように，分子鎖中1(-CH2-が共存すれば. -CF2-CF2-濃度が高くなって

も梧かけすると考えられる。放射線照射によっで生成したPTFEラジカルの電子状態を考察する

と 7ッ素原子の電気陰性度が高いため.次のように分極していると考えられる初Lとのため.

F「』PL，「「

+一↑

-FEU』

'FトE

E--epL

，F「

F FO-

~

-c-c~~

F t←

-23-

JAERI-M 7 1 4 2

-CH 2- £f#oPVdF©ii£, H0W(Sbfc7y*^Kn)(i, H©mSt&t tS#F J: 0 fetePfc*i

H H F _ F - C — C — C - ( i) - C — C— C - ( i n

i * , i i l l

H F s* H F H F

© S 3 , »feÔgr*;J;C?&Ifl<:MLTI±^BJHT*So L ^ U Huggins £ & . « £ , iglUt S*»^PVdFffl»«*(agWKi|!<ffi-rSc<tttBFSBT?*5o lTf£t>t>, Huggins £ » ( * £ « #

95*^^(3i*e<4-5*<, P V d F T ( 4 H i F © m - * S © a ^ ' h $ 0 / ; * ! ) , H&ttMS&SEfi pVdFcfegft^fey^nisnrfcti3®, jftjSfciWi&iiftSffliSTii, mermani,t% Z-ZtiZo LtzifiiT. S 3 - 1 iC^WcKynariKFffl/Hljfi, fealftftfcJ;VHugginsSSSffl Utt , Kynar#KF ± ? ) t > # f t # £ ^ e 4 £ ; 8 * L T P . 5 o

-HRIC, &mtm#:r-<?>mfrviiiimi£:i&T£*&t^t>tiT^?>o man. a^ttPEi**^ tf-TS**. S«5}fe*^FoPE©*fî fcO'x .5PP( i f f iA>eblc i<^ 3 3 ) o 4fc. . - i ! ! ISie ->n? te , a - f t ^ l c f c ^ T S f t W I c W f r ^ e c S i P - b n r i , ^ 3 * . LA>L/j:^t>, PVdF©

« - f e ^ v ( -©« l## i f - f i con , G(C)#*#<fc!3. G(S)**'hS<tt«o » « 0 # « I C ± - , T P V d F © » ^ i f e S « t « « f i T - r S o cn i i**^©*Tf***Sff i©»*iStoS4<! : feJC. # H8B©iI i i£g^-fSo «*]*.«, KynariKF'©^lS5^î-fe5'*> x h©««>&l£*B NMR©Sf! «i*>£Jt«-rs4. 25°c?ii-en-en 25GSCK3.OG, 5ooc-e«-en-e*no.7Gsyri.oGT?*'3, KynarfiKF J; t3t>*âJ©a[»*s( i icfb^c4^t l iS! l*nT^-5 0 C©/cJ6KF <k * )# f t0£ ^Kynar©«*>tfa*A«iS<ttoTH5 4 # x . 6 n « . LA»Ltta<&, PVdFOSHSlc-oi^-cte =P?Hfc&:6<#<, *A»tf tca-r5«»K§8LTfe, ^©PVdFOJHMBflliiOWSfcS-to&g # * « „ 4fc. a<s f iL ,Tm»©PVdF*«^T^*fc i6 . ttm&K? y?u\cftMt%W& f=fSpife^45>fe®-o©H?«-»«u -en-encH^âow^tfSj&ic^-r*«•«•£««

3.5 II fi (1) S££#ff l* t t«2SS©ifr«PVdFT**KF4Kynar«-f l i< , \ W#ffl»[*HSlcJ:«« j&»tt£J64ffi7 v ft**,KJS£ifc&-r5c i K«fc 0. mfrtf L^1-^PVdF©»-3HBflliSlCo

(2) KF J; i3fe»?«4>KS«#ft l«S^ J f>»«tt4-©«llfe^**<-tOKynart t . KF£<9

- 24 -

J AERI-M 7142

ラジカル聞には静電気反発力が作用し，再結合が困難となっている。乙れに対し，分子鎖中lζ

一CHzーを持つPVdFの場合.Hの脱線したラジカ川JI)は.Hの電気陰性度がFよりも低いため

Fの脱厳したラジカ川l)1<:比較し，より求核的であり.(1)と(JI)の再結合は可舵であるo

H H -t-tELト (I)

副'H FO- H

F F -c-c-cー(口}

F H F

次IC.分岐構造と橋かけについて考察する。現在のと ζ ろPVdFの分岐摘造.すなわち分岐鎖

の長さ，分岐点の数および位置に関しては不明である。しかし Huggins定数.触点，結晶化

度からPVdFの分岐を間接的に評価する ζ とは可能である。すなわち Huggins定数は分岐が31)

多いほど大きくなる傾向がある。また，高分子の結晶触点および結晶化度は，分子鎖の不規則

部が多いほど低くなるが. PVdFではHとFの原子半径の差が小さいため，異常付加結合部は32)

PVdFの結晶化を妨げないとされており，融点および結晶化度の低下は，主に分岐によると考

えられる。したがって，表 3-1IC:示したKynarとKFの融点，結晶化度およびHuggins定数の

差は. KynarがKFよりも分岐が多いととを意味している。

一般に，分岐は高分子の橋かけ効率を低下させるといわれている。例えば，直鎖状 PEは編か

けするが，短鎖分岐を持つ PEのモデルともいえる PPは橋かけしにくい却しまた，ポリ酢酸ピ

ニルでは，分岐点において選択的に切断が起ζ 7.，といわれている制。しかしながら. PVdFの

緬かげは次章.第4宣言において述べるように非品部分子鎖セグメントのミクロブラウン運動と密

接に関連している。すなわち，ミクロプラウン運動のはげしさと，ミクロブラウン運動する分子

鎖セグメントの割合が増すにつれ. G(C)が大きくなり. G(5)が小さくなる。分岐の存在によって

PVdFの触点と結晶化度は低下する。 ζれは橋かけの場である非晶部の量を高めるとともに.非

品部の運動を容易する。例えば.KynarとKF・の非晶部分子鎖セグメントの運動を広幅 NMRの線

幅から比較すると. 25"Cではそれぞれ2.5G及び3.0G.500Cではそれぞれ O.7G及びl.OGであり，

KynarはKFよりも非晶部の運動がはげしいζ とが観測されている。とのためKFより分岐の多

いKynarの橘かけ効率が高くなっていると考えられる。しかしながら. PVdFの分岐については

不明な点が多く，橋かけに対する影響に関しても，今後のPVdFの分子鎖構造の研究をまつ必要

がある。また，試料として市販のPVdFを用いているため.分子鎖中11:ランダム1<:分布する異常

付加結合と分岐の二つの因子を分厳し.それぞれの因子単独の橋かけ反応に対する影響を定量的

κ明らかにするまでには至らなかった。

3.5 ..鋸

(1) 重合条件の異なる 2種類の市販PVdFであるKFとKynarを用い，両者の放射線による婦

かけ反応と脱フッ化水素反応を比鮫するととにより.橘かけしやすいPVdFの分子鎖倒造につ

いて検討した。

(2) KFよりも分子鎖中に異常付加結合や分岐などの異樋結合を多く含むKynarは. KFより

一24-

JAE且I-M 7142

ラジカル聞には静電気反発力が作用し，再結合が困難となっている。乙れに対し，分子鎖中IC

-CHzーを持つ PVdFの場合.Hの脱離したラジカ川IT)は.Hの電気陰性度がFよりも低いため

Fの脱離したラジカ川IlIC比較し，より求核的であり.(1)と(IT)の再結合は可舵であるo

H H -i-tELi-{Z} . . H FO

- H

F F

-C-C-Cー(口}

F H F

次IC.分岐構造と橋かけについて考察する。現在のととろ PVdFの分岐楠造.すなわち分岐鎖

の長さ，分岐点の数および位置に関しては不明である。しかし Huggins定数.僧点，結晶化

度からPVdFの分岐を間接的に評価する ζ とは可能である。すなわち Huggins定数は分岐が31)

多いほど大きくなる傾向がある。また，高分子の結品僧点および結晶化度は，分子鎖の不規則

部が多いほど低くなるが. PVdFではHとFの原子半径の差が小さいため，異常付加結合部は32)

PVdFの結晶化を妨げないとされており，融点および結晶化度の低下は，主に分岐によると考

えられる。したがって，表 3-lIC示したKynarとKFの融点，結晶化度およびHuggins定数の

差は. KynarがKFよりも分岐が多いζ とを意味している。

一般に，分岐は高分子の桶かけ効率を低下させるといわれている。例えば，直鎖状 PEは桶か

けするが，短鎖分岐を持つ PEのモデルともいえる PPは橋かけしにくい刻。また，ポリ酢酸ピ

ニルでは，分岐点において選択的に切断が起ζ るといわれている制。しかしながら. PVdFの

編かげは次章.第4:1震において述べるように非品部分子鎖セグメントのミクロブラウン運動と密

接に関連している。すなわち，ミクロプラウン運動のはげしさと，ミクロブラウン運動する分子

鎖セグメントの割合が増すにつれ. G(C)が大きくなり. G(5)が小さくなる。分岐の存在によって

PVdFの紬点と結晶化度は低下する。 ζれは橋かけの場である非晶部の量を高めるとともに.非

晶部の運動を容易する。例えば.KynarとKF・の非晶部分子鎖セグメントの運動を広幅 NMRの線

幅から比較すると. 25"Cではそれぞれ2.5G及び3.0G.500Cではそれぞれ O.7G及びl.OGであり，

KynarはKFよりも非晶認の運動がはげしいζ とが観測されている。 ζのためKFより分岐の多

いKynarの橘かけ効率が高くなっていると考えられる。しかしながら. PVdFの分岐については

不明な点が多く，橘かけに対する影響に関しでも，今後のPVdFの分子鎖構造の研究をまつ必要

がある。また，試料として市販のPVdFを用いているため.分子鎖中ICランダムiι分布する異常

付加結合と分岐の二つの因子を分雌し.それぞれの因子単独の橋かけ反応に対する影響を定量的

κ明らかにするまでには至らなかった。

3.5 総括

(1) 重合条件の異なる 2種類の市販PVdFであるKFとKynarを用い，両者の放射線による婦

かげ反応と脱フッ化水素反応を比較するととにより.橘かげしやすいPVdFの分子鎖倒造につ

いて検討した。

(2) KFよりも分子鎖中に異常付加結合や分岐などの異積結合を多く含むKynarは. KFより

一24-

J A E R I - M 7 1 4 2

(3) » - f ® ^ I C 7 > - ^ A | c » * 1 - 5 M « ^ ^ ( i , &«SSlcJ;-,T'±£!KLfcPVdF7 0'A^ffl^ i*«ft7-y(t7j<^S;«fflM)SaSS^i«»f1-«fcfe, PVdFffiJJS^-Mt^sSs^MJU *©#s*7

T ^ « « T * - 5 P V d F l c | g a - r S 7 y f t f - ' J f y i f h 7 7^3j-ox^u-y±fi-g-ttoKc*|-

- 2 5 -

JAERI-M 7142

も放射線によって婿かけしやすく，かつ脱 7 ッ化水素しにく b、。

(3) 分子鎖中!Cランダム IC分布する異種結合は.放射線によって生成したPVdFラジカ Jレの逐

次脱フッ化水素反応の反応径路を遮断するため. PVdFの脱フッ化水素を抑制し，その結果ラ

ジカ Jレの再結合である橋かけ反応を促進させると推論したο 乙の推論は，異常付加結合が極め

て高濃度である PVdFIC相当する 7 ッ化ピニリデンとテトラフノレオロエチレ y共重合体の放射

線による矯かけの実験結果から妥当であると判断された。

-25-

JAERI-M 7142

も放射線によって橋かけしやすく，かつ脱 7 ッ化水素しにく b、。

(3) 分子鎖中にランダム IC分布する異種結合は.放射線によって生成したPVdFラジカ Jレの逐

次脱フッ化水素反応の反応径路を遮断するため. PVdFの脱フッ化水素を抑制し，その結果ラ

ジカルの再結合である橋かけ反応を促進させると推論した。乙の推論は，異常付加結合が極め

て高濃度である PVdFIC相当するフッ化ピニリデンとテトラフノレオロエチレ;〆共重合体の放射

線による僑かけの実験結果から妥当であると判断された。

-25-

JAEEI-M 7 1 4 2

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4. i tts n

Chapiro 3 5kPE, PVC « i'fflG(C!£&8E£«Bl<S£* £*">, ff^xt/TOS ( T 8 ) H T » i « -t?teG(C)©fi&#c#tt#I§J6 £flAI,•>#. TgJil±(cfc^T(i?,Vlffio>±M-<tt t(^GIC)^l*)j|Jl-^,

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4.2 suttrnfocfco^a 4.2. i a ^ * j ^ c ; M # l * s a*4PVdFttKF1000 ©'«i"y h T ' * S 0 M„:fc At fMJi - tn - f ' n 6.4 x 104 £ cfctf 1.4 x 10"

1?*ofco M g g l t t ^ M l " y ? * S l ? * ! 9 . &*4 0.5g *10-5mmHgT?»«fBg»i»iL,fco JS SttiiCo-60 A»6omglcJ;-,TfT<i:-5fco JSftffiffifi, S S i L T K S - f T - l x - ^ / - * , * , ttW'>'j3^^^«fflL, -78°C. 0°C. 30°C, 50°C,70T:,90°C:fc<i:tM20'1C£ Lfco tI&»A&S)B©fi8f:$l:J:. A ' 7 X i i l t K J : o T i l J £ L t : „

4. a 2 J$ft&0i»J!£;fr£ ffi}«&, *MM-f S J i ^ t i . ^«§lJia«»fc/f%ICBFf^fi« (60°C*-J:^120oC)ffltefi*l(ca

air, z^immmmr y 7B^«-«»s**-pj |&a Lfc«B«M u &K -75t:ici%a ur*ft©tt

- 2 6 -

J AERI-M 71( 2

第 4 主主

ポリ(フッ化ヒ、ニリデン)の放射線による縮かけ反応

に対する分 f運動の:;}~~~*!

4. ，緒雷

高分子の放射線による縮かけ反応は.照射温度及び照射後のIj文i賞品AI支ω影斡を受ける。35l

Chapiro はPE，PVCなどのG(Clと楓度との関係をまとめ，ガラス恥移ilnt度 (Tg)以下の低制

ではG(C)の温度依存性が認められずi いが.TY.1上においては制度の上対とともにGfCIが地IJJ1すん36) ユ

ζ とを明らかにした。また，九里は PVCの橋かけをぷ割IIIC検討し，宅市li照射では縮かけしに

くいが.照射後九以上に加熱するか，溶媒で膨潤させると橋かけするととから.高分子の縮かけ

I には分子鎖が運動しうる状態にある ζ とが必要である ζ とを見出した。

一方，放射線による高分子の崩演に対する照射温度の影響lζ ついても研究がなされている。37)，，0.. ，.. _， _. 38)

Wund1ich は最近，ポリメタクリル殿メチJレとポリイソアチレンの崩壊に倒して検討し，

九のみならずその他の二次転移もG(SIIC影響をおよぼすととそ明らかにした。

とのように，高分子の放射線反応は，高分子の分子運動と硲接な陶係があるo したがって，適

当な照射温度と照射後の放置温度を選ぶ乙とにより.PVdFの放射線による僑かけ反応を促進する

ととができると考えられる。

PVdFの分子運動IC:ついては，誘電的性質，動的粘5事件. I.t.鮎iNMRなどの測定によるいくつ判 40，41，42.43) 白

かの報告がある。しかし，試料や側注条件が異なるため.各温度域における分 F主主

動様式の帰属は必ずしも一致していないようである。

本章では，照射および後処理の温度効果について，広幅 NMRから求めた分子運動との観点か

ら検討したο

4.2 実験民料および方建

4.2.1 試料および照射方法

試料PVdFはKF1000のベレットであるo M およびM はそれぞれ 6.4x 10・および1.4x 10' n .~ - ~ _.w

であった。照射容器はパイレックス娘であり，試料 0.5gを 10-5mmHgで数時間脱気した。照

射はCo-60からのr線によって行なった。照射温度は，熱媒としてドライアイスーメタノール，

氷，水およびシリコンオイルを使用し，ー780C.OOC. 300C. 500C. 70"C. 90"Cおよび 120"cと

した。恒温槽内試料の線量率は，ガラス線量計によって測定した。

4. 2. 2 照射後の測定方法

照射後，熱処理.する場合は，室温照射後ただちに所定温度(600Cおよび 120

0C)の恒温纏に試

料を入れた。

ゲル分寧は第2章}と述べた方法』ζ準じて求めた。ただし.残存ラジカルの影響を除くため，照

射あるいは熱処斑後回Dアンプルを液体窒素中で冷却した後開封し，次にー75"Cに冷却した大量の拍

出溶媒中IC試料を移し晩放置してから加熱抽出を行なった。

po n，U

M

J AERI-M 71( 2

第 4 主主

ポリ(フッ化ヒ、ニリデン)の放射線による縮かけ反応

に対する分 f運動の;;;外，*!

4. ，緒雷

高分子の放射線による縮かけ反応は.照射温度及び照射後のlilx.i，賞品，(1J!:u)影斡を受ける。

Chapiro叫まPE.PVCなどのG(Clと楓度との関係をまとめ，ガラス'1移仇1度 (Tg)以下の低制

ではG(C)の温度依存性が認められ川、が.TI.1上においては制度の上昇とともにG(CIが地IJJ1すん36)

ととを明らかにした。また，九里は PVCの橋かけを詳細IC検討し，宅市li照射では縮かけしに

くいが.照射後Tg以上に加熱するか，溶媒で膨潤させると橋かけするととから.高分子の縮かけ

I には分子鎖が運動しうる状態にある ζ とが必要であるととを見出した。

一方，放射線による高分子の崩綾IC:対する照射温度の影響lとついても研究がなされている。37). .0.. ，.. _， _. 38)

Wund1ich は最近，ポリメタクリル殿メチルとポリイソアチレンの崩壊に関して検討し，

Tgのみならずその他の二次転移もG(SIIC影響をおよぼすととを明らかにした。

とのように，高分子の放射線反応は，高分子の分子運動と密接な陶係があるo したがって，適

当な照射温度と照射後の放置温度を選ぶととにより.PVdFの放射線による縮かけ反応を促進する

ζ とができると考えられる。

PVdFの分子運動については，誘電的性質，動的粘禅件. IH.i NMRなどの測定によるいくつ3司40.41，4 2 . 4 3 ) ι

かの報告がある。しかし，話料や側k条件が異なるため.各温度域における分 F巡

動様式の帰属は必ずしも一致していないようである。

本章では，照射および後処理の温度効果について，広幅 NMRから求めた分子運動との観点か

ら検討した。

4.2 実験民料および方建


試料PVdFはKF1000のペレットである。 Mnおよび叫はそれぞれ 6.4x 10・および1.4x 10"

であった。照射容器はパイレックス腿であり，試料 0.5gを 10-5mmHgで数時間脱気した。照

射はCo-60からのr線によって行なった。照射温度は，熱媒としてドライアイスーメタノール，

氷，水およびシリコンオイルを使用し，ー780C.OOC. 30"C. 500C. 70"C. 90"Cおよび 120"Cと

した。恒温槽内試料の線量率は，ガラス線量計によって測定した。


照射後，鮪処理する場合は，室温照射後ただちに所定温度(600Cおよび 120.C)の恒温槽に試

料を入れた。

ゲル分寧は第2章IC:述べた方法IC準じて求めた。ただし.残存ラジカルの影響を除くため，照

射あるいは熱処現後のアンプルを液体窒素中で冷却した後開封し，次にー75"Cに冷却した大量の抽

出溶媒中IC試料を移し晩放置してから加熱抽出を行なった。

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J A E R I - M 7 1 4 2

G(C)ts ct OG(Ste3? 2 ?:IC£EÂ: #g-It J; -, T*i6 fc„

4. 2. 3 NMR fcitf ESR ffl^^S PVdFo",} f-m&noMmMMitUHS NMR ICJ:->-r#,6fc0 &*4(i*MfthZ5KF1000 '- 'I '

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44)

Wilson-Pake »ir'iSW-#]?£ l a o t f t ' i o f c . ESR <orHi|S!«Jti»;20T^'Mfcîilh1îcLTfT<j:ofco Is&BS-Jl^tfS^-e.TOU Sft*&

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4. 3 £ « * £ «

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—A", GlSItt 50°C JilTtciHiT(4SS«cS1t**Si6bn<t^-3fc**. 50°C JaTlcfc^Tte, fiiS!ii 'G(SI«'l^ < 4-19. r £ t t < t x # / K ¥ - l i -2.3kcal/mole t?*-,fco

4. 3. 2 MW&©»*a».©S» P V d F f c P P 4 S PVC, . f ' J S i t ^ - ; ^ ' tei*<tl3«IC. I U « M S t « i ^ 9 ? * <

fc„ tt£t>t>. 16MradMfi&©^#*gt t38#-<?£>o£#, g f i (20"C) , 60°C fcitf 120°C-?2»^R,1»(iTtL/d*©y^53-*li, Ztl-etUOX, 45J»*f«tOf4a5fc/-ôfco ^-fft© teafiffiicfc^Tfc. )Ki2B§FaSJ(ciiBi?«SS]icaLri,'>fco

?ttl£&tfl$fer-&iO. 100B#R3&Tfc74##@S#Lfc,, L*>L, te«MS*«iS< « « i i l i i l e « « U 120^Ttt5#fiSlr£7* !*A'©88afa<fl3«Lfc o 60°C &Btt. ^ ^ i 120"CK1© >fra'©*«l**Lfco

4.3.3 PVdF®#^-*I/|

- 2 7 -

J AERI-M 714 2

G(CIおよびG(Sは第 21苧IC述べた方法lζよって求めた。

4.2 3 N MRおよび ESR測定方法

PVdF，，'分 (-i室。WIのih，¥度依存怜は広幅 NMRIζよって求めた。試料は未照射のKF1000ベレ

ソトである。広幅 NMR/;tVari副社製 WL201RFユニットおよび V-4012A電磁石を用い，

30MHz で測定した。事~~hiの変化 IC応じて変調帽をかえて測定した。広幅および狭幅の分割は，

Wilson-Pa除のIt'i線分割法44) ICよって行なった。

ESRの再[IJ定は文献20で述べた方法と/riJ織にして行なった。試料を真空中室温で照射し，熱処

J'¥¥l'をー 1960Cで測定し犬。 NMRスベデトルからの二次モーメントと ESRスペクトルによる全

ラジカル濃度の計算は，日本電子製ミニコンピューター(JEC-6)およびチャートリーダー

(CR-114)を用いて行なった。

4.3 実駿結果

4.3. 1 橋かけに対する照射損度の影響

l立:14-1 IC照射並立度とゲル分率との関係を示した。照射温度が高くなるほどケVレ分率が大きく

なるが. OoC以下と OOC-SO"C. 500C以上の 3温度範囲において著しく橋かけ挙動が異なった。

乙れは附 4.. 2 ，ζ示したG(CIおよびG(S)o)A!rheniusプロットによって，より明らかとなってい

る。凶から求めた SOoC以上および OOC-SOOCの2つの領域における橋かけの活性化エネルギ

ーは.それぞれ 0.28および1.36kcal/moleであり. 500C以上になると活性化エネルギーは低

くι勺た。なお，凶 4-2において.T.以下の低温度では.PE.PVCと同様に橋川けの活性化エg

ネルギーがゼロであると仮定し.鎖線のように外挿してTを求めると. -250Cとなった。g

一方. G(SIは 500C以下においては温度依存性が認められなかったが. 500C以下においては，

尚獄ほどG(SIは小さくなり.活性化エネルギーは-2.3kcaVπ¥Oleであった。

4.3.2 照射後の熱処坪.の影響46)

PVdFもpp45)ゃ PVC.ポリ酢酸ビニール，などと同様IC. 照射後加熱するとゲル分科f

増加した。熱処理の結果を図 4-3に示す。熱処理温度が高いほとeゲル分率の婚加は大きくなっ

た。すなわち. 16 Mrad照射直後のゲル分率は38%であったが，室温 (200C).600Cおよび

1200Cで2時開放慣した後のケツレ分率は，それぞれ:40必. 45~百および 4乱5 $>!; /.なった。いずれの

処理組度においても.約 2時間後にはほぼ飽和IC達していた。

一方，熱処埋iζよって総ラジカル量は図 4-41C示したように変化した。室説照射でPVdFIζ

捕促されているラジカル栂は，アルキJレラジカ JL-{l)と少量のポリエニルラジカルであるが.室温

では比較的安定であり. 100時間後でも74第が残存した。しかし，処理温度が高くなると急速に

減衰し. 1200Cでは5分間で全ラジカルの88%が消滅した。 600C 放置は.室混と 120"c放置の

中間の挙動を示した。

4.3.3 PVdFの分子運動

PEの放射線橋かけの起とる領域は非品域であり，結晶内部では橋かけしないとされてい忽

勾，.nFU

JAERI-M 7142

G(CIおよびG(Sは第 21苧IC述べた方法ICよって求めた。

4.2 3 N MRおよび ESR測定方法

PVdFν分 f述。WIのiA，¥度依存怜は広幅 NMRICよって求めた。試料は未照射のKF1000ベレ

ソトである。広幅 NMR/;l:Varian社製 WL201RFユニットおよび V-4012A電磁石を用い，

30MHzで測定した。税制の変化IC応じて変調柄をかえて測定した。広幅および狭幅の分割は，44)

Wilson-Pa憾のIt'i線分割法， ICよって行なった。

ESRのil[lJ定は文献20で述べた方法と/riJ綴にして行なった。試料を真空中室温で照射し，熱処

P¥¥後ー 1960Cで測定し犬。 NMRスベヲトルからの二次モーメントと ESR スペクトルによる全

ラジカル濃度の計算は，日本電子製ミニコンピューター(JEC-6)およびチャートリーダー

(CR-114)を用いて行なった。

4.3 実験結果

4.3. 1 橋かけに対する照射鼠度の影響

1><14 -1 IC照射温度とゲル分率との関係を示した。照射温度が高くなるほどケVレ分率が大きく

なるが. OoC以下と OOC-50"C. 500C以上の 3温度範囲において著しく橋かけ挙動が異なった。

乙れは凶 4..2 IC示したG(CIおよびG(SmAIrhenius プロ.~トによって，より明らかとなってい

る。閃から求めた 500C 以上および OOC-500C の2つの領域における橋かけの活性化エネルギ

ーは.それぞれ 0.28および1.36kcal/moleであり. 500C 以上になると活性化エネルギーは低

くι勺た。なお，凶 4-2において.T.以下の低温度では.PE.PVCと同棟IC橋1)、けの活性化エg

ネJレギーがゼロであると仮定し.鎖線のように外挿してTを求めると. -250Cとなった。g

一方. G(SIは 500C以下においては温度依存性が認められなかったが. 500C以下においては，

尚猷ほどG(SIは小さくなり.活性化エネノレギーは-2.3kcaVπ¥Oleであった。

4.3.2 照射後の熱処E車.の影響45).L -'" " __ '.' _ ...46)

PVdFもPP ゃ PVC. ポリ酢酸ヒー-)レ，などと同様IC. 照射後加熱するとゲル分率が

増加した。熱処理の結果を図 4-31C示す。熱処理温度が高いほどゲル分率の噌加は大きくなっ

た。すなわち. 16 Mrad照射直後のゲル分率は38%であったカち室温 (200C). 600Cおよび

1200Cで2時開放慣した後のケツレ分率は，それぞれ:40%.45%および 49.550!;，.なった。いずれの

処理温度においても.約 2時間後にはほぼ飽和IC達していた。

一方，熱処哩によって総ラジカ Jレ量は図 4-41C示したように変化した。室説照射でPVdFIC

捕促されているラジカ Jレ楯は，アJレキJレラジカ IL-{l)と少量のポリエニルラジカルであるが.室温

では比較的安定であり. 100時間後でも74%が残存した。しかし，処理温度が高くなると急速に

減衰し. 1200Cでは5分間で全ラジカルの88%が消滅した。 600C 放置は.室温と 120"c放置の

中間の挙動を示した。

4.3.3 PVdFの分子運動

PEの放射線婿かけの起乙る領域は非品域であり，結晶内部では橋かけしないとされてい忽

マ，nFU

J A B R I - M 7 1 4 2

%* (Mrad) a •' 48, b : 29, c : 19, d : 15, e : 11, f &m: KF 1000

1 4 - 2 PVdF OG(c)iG(s)OArrhenius -fa ~, h O : G(c), • : G(s) mm: KF 1000

2 8 -

、、

<n、0.60

ミJ

d 0.4

JAERI-M 7142

1.0

将司完 0.5 ふ

:ト

O -100 -50 100 150 。 50

照射温度("C)

図 4-1 PVdFのゲル分率の照射温度依存性

線量 (Mrad)

a 48， b ・29，c : 19. d 15， e 11 ，f 7

試料:KF 1000

照射条件:真空中r線照射

1.0

0.8

• n叩

0.2 3 4 2 5

νT(・K)-lX 103

図 4-2 PVdFのG(c)とG(s)のArrheniusプロ・シト

0: G(c)，・:G(s)

試料:KF 1000

一28-

、、

<n、0.60

ミJ

e3 0.4

JAERI-M 7142

1.0

特余 0.5，;，.

:ト

D -100 -50 100 150 。 50

図 4-1

照射温度("C)

PVdFのゲJレ分率の照射温度依存性

線量 (Mrad)

a 48， b ・29，c : 19. d 15， e 1 1 ，f 7

試料:KF 1000

照射条件:真空中 r線照射

1.0

0.8

• n叩

0.2 3 2 4 5

νT(・K)-lX 103

図 4-2 PVdFのG(c)とG(s)のA:rrhe ni usプロ・シト

0: G(c)，・:G(s)

試料:KF 1000

一28-

J A B B I - M 7 1 4 2

0.55

0.35 5 10 15 ayaSIS^ (hr)

20

1 4 - 3 mumftf'&vf&fcmtcxz'rJi'frmiD ®>&s.&B. co

O: ^fi. A: 60, D: 120 !S#f&# : K ^ S f i T 16 Mrad M.W- KF 1000

14 -4 &H&MIC J:5PVdF 7->'*^®ag CC)

O: Sfi, A: 60, D: 120 TO&#: X£4>gfi-J?3Mrad , tJ^S«: 771

- 2 9 -

# 印

組

側副明、埼

hRhE皆殺国特

JAERI-N 7142

0.55

¥

¥

ra 瓜uτn

U

M宵市引当込

0.35 0 10 15 5 20

熱処理時間 (hr )

図 4-3 室温照射後の熱処理によるゲJレ分率の増加

熱処理温度("C)

0:室温.ム目 60，口 120

照射条件.真空中室温で 16Mrad

試料:KF 1000

1∞

80

20

5

熱処理時間 (hr)

図 4-4 熱処理によるPVdFラジカルの減衰

熱処理温度("C)

0:室温.6: 60.口‘ 120

照射条件:真空中室温で3Mrad.

測定温度 770C

-29-

# 切

羽

Mm側、埼hRhE誼素早

JAERI-N 7142

0.55

¥

¥

pa 瓜uτ

nHuv

国宵市申告込

0.35 0 10 15 5 20

熱処理時間 (hr )

図 4-3 室温照射後の熱処理によるケリレ分率の増加

熱処理温度("C)

0:室温.ム 60，口 120

照射条件:真空中室温で 16Mrad

試料:KF 1000

1∞

80

20

5

熱処理時間 (hr)

図 4-4 熱処理によるPVdFラジカルの減衰

熱処理温度("C)

0:室温.6: 60.口 120

照射条件:真空中室温で3Mrad •

測定温度 770C

-29-

J A E R I - M 7 1 4 2

•?fco —:£, *B^S|55>-?^o«i/)iC)yfl>-r«ft|i@fj2»ffl»M(i, -i5°c f.iifiAw,ii;feii*»^-J

S3 4 - 6lct©Kti$5>©J>33 (mobile'fraction.Fm) ©fflffi^ft£^l£o i I i 4L-?3# ^ © S J & K f f l ^ a F m i i , z g g ± # £ £ f c l C i f * L , 60°C jy±-e«lil*—5£©«a, 0.58£ ttofco CfflFm©fitfi. X*£®*T*>t>:£&fc#-lltt<©#¥. 49#J :*3^ J f>* ; | l ^ , fflg^ffi © g t ^ f c - f t t t t . « » — S L T ^ S o

Ja±©/£*i NMR©fe*^&. PVdFOfeHSSSH^fi. -100°C~140CC ©KfflKfcHT*

-40°C#iSA>e>«4>£lg*&LT*J(3. PVdF©Tj*<-40°C#£•??#* C £ £ * l T O S o C©T

G a T l c R { t L T ^ 4 ^ C £ ^ t > , ^ n y j ^ y l i i i i m i f t f , t r L 5 . P E © J - # I £

i«)jHPKft<ft»£J!a8H-S£. 4 * > " 8 . Ja*g»-?. 7 •>*#'!•<« 4 £ '#£/£ U ctit><OEL&

50)

*>tt(i. JEBtttM£**ffllitti§i&#£(,\, -«Sic, fi5*»tt©ffl£fi, satf t t fsf t fc . t r . r ff t t^

tt#i$o. ££*>#, PVdFyO^Ki l&smT- iE^S iT t i : . » J i £ i i ^ p ^ ( C S S L $ ^ » : P

Tgja±©ffiffi«Cfc(,*Tli#ii8P»^»©S«)K:#r>T e *5ilC5i»*^S^**S%ICyS-,T< -So P V d F 7 i ' * ^ © M j e £ L r « , IP2^fC*j(,»TxE' ,«fc±9teS*SA<*S. tk&t Z 7 •>'ii »®mim*lc£iXlkilO. fi«ft#tttttt^£3x.&tl;5A»&. TgJst±©i»MICfctt3GfC)

S ^ t t © ^ f t ( C j e H - f ' 5 £ # ^ S ^ # - C * 6 ' 5 o NMR©iS**^-3§-©«t-5lcJiit*tiSo * S 3 B © » ? « * / > > ' H i -40°C # f i f r £ . 'J^*ttJiBlr«Iilfeai»«-Bfl*&-rs. t © *

ttS-ffte-JSH^-fei'Vv l-©SJ&ii, fiS©±#£ £fclclfjD-r5o t « i i K J ; , T , JtK WBIffiLr4gELfcT^*^74»A^©Hil&^. •fft*>55S>*-'i'fi*lWfe£A*§&£fc*>. G(C)

- 3 0 -

JAERI-M 7142

PVdFもPEと同様K結晶性高分子であり，橋かげは非品部にのみ起とると考えられ，僑かけの

温度依存性も非晶部分子鎖セグメントの運動に関連づけられるべきであろう。

図4-51rKFI000の広幅NMR の広幅およひ府狭幅成分の漏度依 fttll:をぷした。結IIH\m~U)述止!hlC

対応する広幅成分の線幅は，温度上昇とともに徐々に狭Itしたが，特徴ある変化11認められなか

った。一方，非品部分子鎖の運動κ対応する狭幅成分の線航は，ー 150C 付近からlよ恥¥1，)::分から

の分雌が明確になり，室温付近で 3Gまで減少し，家損付近かりさら1C1主化した。

図 4-61LC:の狭編成分の分率 (mobileJfraction，Fm)の創度変化を示した。運動しうる分

子鎖の割合に相当する Fmは，温度上昇とともに増加し， 600C以上ではほぼ一定の値， 0.58と

なった。 ζのFmの値は， X線回折から求めた非晶域の分率.49%よりやや大きいが，測定方法

の差を考慮すれば，ほぽ一致している。

以上の広幅 NMRの結果から. PVdFの結晶部分子鎖は，ー1000C-140OCの範囲lとおいて大

規模な分子運動を行なわないとと，さらに，非品部分子鎖セグメントの運動は，宅制以下および

以上において異なる様式となっている ζ とが明らかとなった。

図4-71r二次モーメントの温度変化を示した。 l刈から日)jらかなように，こはモーメン卜は

-400C付近か雪お少を開始しており. PVdFのT?'-40

oC付近であるととを示している。とωち

の値は文献値ーと一致するo -40 oC付近から始まる非品部分チ鎖セクメントのi室効，~，線輔が 349)

G以下IL狭化していない乙とから，ミクロブラウン運動とは考えられず，むしろ. PEのr分敢

に対応するc-c結合のまわりの局所的な回転運動と思われる。

室温以上になると線幅はさらに狭化し. 500Cでは 1G以下となった。 ζ の宗温以上における

分子運動は，ミクロブラウン運動と考えられるo

4.4 考察

高分子に放射線を照射すると，イオン種，励起分子，ラジカル種などが生成し.とれらの反応

によって婿かけや主鎖切断が起乙る。t以下の低温ILおいては.おもにイオンー分子反応，ホッ

-.回)トアトム反応などの非ラジカル的橋かけが考えりれている。しかし.百以下での照射による婿

かけは，正確な測定が困難な場合が多い。一般に，僑かけの測定は，溶篠他出法によって行なわ

れているが，乙の過程において試料がT以上に加熱されるため. ラジカル的橋かけの起乙る可能a

性が高b、。ととろが， PVdFラジカルは第 5章で述べるように，溶媒と速やかに反応し安定分子

績となる。したがって，加熱抽出前IC:冷溶媒で膨潤させた今回の実験条件のもとでは，後効果に

よる編かけ反応の起乙る可能性が少ないι恩われる。

九以上の高温においては非晶都分子鎖の運動IL伴ってs おもにラジカル反応が活発になってく

る。 PVdFラジカルの反応としては，第2章において述べたような反応がある。生成するラジカ

ルの量は線量によって決まり.温度依存性はないと考えられるから. Tg以上の高温におけるGfCl

およびG(S)の温度依存性は，ラジカノレの量的変化とは考えられず，分子鎖の運動性の変化Ic:伴う

反応性の変化に起因すると考えるべきであろう。 NMRの結果からつぎのように推定される。

非品部の分子鎖セグメントは・40"C付近から，小規模な局所的回転運動を開始する。との運

動を行なう分子鎖セグメントの割合は，温度の上昇とともに増加する。 ζの運動Irよって.比較

的隣接して生成したアルキルラジカルの再結合.すなわちラジカル的再結合が容易となり.GICl

-30-

JAERI-M 7142

PVdFもPEと同織に結晶性高分子であり，橋かけは非品部にのみ起とると考えられ，僑かけV)

温度依存性も非晶部分子鎖セグメントの運動に関連づけられるべきであろう。

図4-51rKF 1000の広幅NMR の広幅およひ府狭幅成分のj品度依(ft'!:を示した。結 IIH\m~U)述止!hlC

対応する広幅成分の線輔は，温度上昇とともに徐々に狭Itしたが，特徴ある変化11認められなか

った。一方，非晶部分子鎖の運動IC対応する狭幅成分の線航は，ー 150C 付近から11..:恥¥1&分から

の分厳が明確になり，室温付近で 3Gまで減少し，家楓付近かりさらに決化した。

図 4-6Kζ の狭幅成分の分率 (mobileJfraction，Fm)の翻度変化を示した。運動しうる分

子鎖の割合に相当する Fmは，温度上昇とともに増加し， 600C以上ではほぼ一定の値， 0.58と

なった。 ζのFmの値は， X線回析から求めた非晶域の分率.49%よりやや大きいが，測定方法

の差を考慮すれば，ほぽ一致している。

以上の広幅 NMRの結果から. PVdFの結晶部分子鎖は，ー1000C-140OCの範囲lとおいて大

規模な分子運動を行なわないとと，さらに，非品部分子鎖セグメントの運動は，吉宗制以下および

以上において異なる綴式となっているととが明らかとなった。

図4-71r二次モーメントの温度変化を示した。 l刈から明らかなように，こはモーメントは

-400

C付近か空減少を開始しており. PVdFのT/I'-40 oC付近であるととを示している。 ζω1〉

の値は文献値ーと一致する。 -400C付近から始まる非品部分チ鎖セクメントの運動(;.，線輔が 349)

G以下jr狭化していないζ とから，ミクロブラウン運動とは考えられず，むしろ. PEのr分敢

に対応する C-c結合のまわりの局所的な回転運動と思われる。

室温以上になると線幅はさらに狭化し. 500Cでは 1G以下となったo Lの宗温以上における

分子運動は，ミクロブラウン運動と考えられる。

4.4 考察

高分子に放射線を照射すると，イオン種，励起分子，ラジカル種などが生成し.とれらの反応

によって橋かけや主鎖切断が起乙る。1以下の低温Kおいては.おもにイオンー分子反応，ホッ国)

トアトム反応などの非ヲジカル的橋かけが考えら札ている。しかし.百以下での照射による婿

かけは，正確な測定が困難な場合が多い。一般に，幡かけの測定は，溶媒抽出法によって行なわ

れているが， ζの過程において試料がT以上に加熱されるため. ラジカ Jレ的橋かけの起乙る可能a

性が高L、。と ζ ろが， PVdFラジカルは第 5章で述べるように，溶媒と速やかに反応し安定分子

種となる。したがって，加熱抽出前に冷溶媒で膨潤させた今回の実験条件のもとでは，後効果に

よる樋かけ反応の起ζ る可能性が少ないと恩われる。

TIr以上の高温においては非品部分子鎖の運動Ir伴ってs おもにラジカル反応が活発になってく

る。 PVdFラジカルの反応としては，第2章Kおいて述べたような反応がある。生成するラジカ

ルの量は線量によって決まり.温度依存性はないと考えられるから.百以上の高温におけるGfCl

およびG(S)の温度依存性は，ラジカルの量的変化とは考えられず，分子鎖の運動性の変化iζ伴う

反応性の変化に起因すると考えるべきであろう。 NMRの結果からつぎのように推定される。

非晶部の分子鎖セグメントは・40"C付近から，小規模な局所的回転運動を開始する。との運

動を行なう分子鎖セグメントの割合は，温度の上昇とともに増加する。乙の運動によって.比較

的隣接して生成したアルキルラジカルの再結合.すなわちラジカル的再結合が容易となり. GfCl

-30-

J A E R I - M 7 1 4 2

1*14-5 PVdFWNMR $ •§©££&#&

t £ i $ : KF1000

50 100 a a cc)

I 4 - I PVdF 0 * - . < < 4 -^fiR^^ScO

SC3(sj.: KF 1000

31 -

JAERI-N 7142

10

Q j盗

$

0.1 -100 150

PVdFのNMR線幅の温度依存性

0:狭幅成分，・:広幅成分

試料:KF 1000

ω 。度("C)混

-50

凶 4-5

60

ω

40

30

〔E』〉〔狼)ホ蛍占

-371W

10

150 1∞

PVdFのモ-，0(イル成分率の温度依存性

試料:KF 1000

l

qo

50 温度('C)

。

図 4-6

。

JAERI-N 7142

10

。-嘩援

0.1 -1∞ -50 0 卯 l∞ 150

温度("C)

凶 4-5 P Vd FのNMR線幅の温度依存性

0:狭幅成分，・-広幅成分

試料:KF 1000

ω

ω

EE 540

被

喜占初

、~

γ 、

時』

10

。。 50 l∞ 150 温度('t)

図 4-6 PVdFのモー川イル成分率の温度依存性

試料:KF 1000

l

qd

JAESI-M 7 1 4 2

o

TV

I

i i

•7 PVdF o r ; R * - / y no UP,: KF 1000

yXWiicmit U*M*tt<* £>KggicttS ,—#, ctife<r- iSfi-emfm&'PHfjZWtF t

©KjST?$5gft Lfc£ t t«)*fa! 7S>* A-, -CH 2 -CFjOID * <k CX -CFj - CH, (IV) it. i t a 7

7 9 yXmc^-oT->J(b&i&\zZ.->x, T ; f * ; i / 7 5?**£©!!*£•&, f t t i b 5 * * t e f t . W

-CH2-CF-CHi - + -CFj-CHj -

- C F j - C H - C F j - + - C H i - C F j

-CH2 ~CF ~CHj • i

CHi 1

CFi I

-CF

GOI

(21) j - CH-CFj -

CF, I

CH. I

S a i t o 8 ° t t . i « l « I I » f a ! 7 i ? * * 0 7 * i * J S i t e d * o < « f e o © » | ^ * « 5 « J a T f f l « ' & l i . ¥*

ifi, Y»ittZK\$mi>ir, £m®mt,&m±<&T+ZC£ICt£Z0 L W o t , PVdFICfc

32

JAERI-M 7142

18

16

( " 。14 }

dι

入、、

12

占1W 6 1

10

LL -100 一回

温度("C)

。 50

図4-7 PVdFの二次モーメン卜の温度依存性

試料:KF 1000

が増加する。さらに温度が上昇し室温以上になると，分子鎖の運動様式は大規模なミクロプヲウ

ン運動IC変化し，橋かけはさらに容易になる a一方， ζれまでケージ内での再結合や白あるいはdと

の反応で安定化した主鎖切断型ラジカ JV，-CHI-cF1佃およびーCF2 -eH2 (IV)は，ミクロプ

ラウン運動に伴うケージの膨張によって.アルキルラジカルとの再結合，すなわち末端結合.例

えばつぎのような反応を行なう。

ーCH2-CF-CHz-+ーCF1-CHa →司CH2-CF-CH2- Oll

CHz

CFz

-CF，-CH-CFzー + ーCHz-CFz -CF2-CH-CF2 - (21)

CF， CHz

50 Saito.'は，主鎖切断型ラジカルのうち末端結合をつくるものの割合地f25%以下の場合は.ゲル

{ヒが起ζ らないζ とを理論的11:明らかにしている。 ζのような場合.高分子の分子置は増大する

が，ゲル化するには至らず，主鎖切断も見銭け上低下するととになる。したがって. PVdFにお

。ru内‘

u

JAERI-M 7142

18

16

( " 。14 }

dι

入、、

12 両』

必11

10

LL -1ω 一日

温度(t;)

。 50

図4-7 PVdFの二次モーメン卜の温度依存性

試料:KF 1000

が増加する。さらに温度が上昇し室温以上になると，分子鎖の運動様式は大規模なミクロプヲウ

ン運動IC変化し，橘かけはさらに容易になる a一方，これまでケージ内での再結合や白あるいは正と

の反応で安定化した主鎖切断型ラジカ JL.-， -CHI-cFz佃およびーCFz-eHz (JV)は，ミクロプ

ラウン運動に伴うケージの膨張によって.アルキルラジカルとの再結合，すなわち末端結合.例

えばつぎのような反応を行なう。

ーCH.-CF-CHz-+ーCF.-CHz →司CH2-CF -CHs - OJI

CHz

CF.

ーCF，-CH-CF，-+ーCH，-CF. -CFz-CH-CF.- (21)

CF， Cぬ

51) Saito は，主鎖切断型ラジカルのうち末端結合をつくるものの割合地f25%以下の場合は.ゲル

化が起ζ らないζ とを理諭的11:明らかにしている。 ζのような場合.高分子の分子置は増大する

が，ゲル化するには至らず，主鎖切断も見鋒け上低下するととになる。したがって. PVdFにお

内

ru

内‘

u

JAEF.I-M 7 H 2

Ptl i , &M,8Mrt-m®±®fttfi ?v7 7Vsmgj£'nteo 50°C ick±r-u, ZMVMm?? *^©-SPA«*ffij(S^-r*fcJ6. ifiK±#;c£HG(C)©iii!/na^<3, G(S)#<£T-fS£#x.bft a.

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- 3 3 -

JAEF.I-M 7142

いては，非品部分子鎖の大部分がミクロブラウン運動を行なう 50.C以上では，主鎖切断型ラジ

カルの一部が末端結合するため.温度上昇;c伴うGICIの増加が鈍り. GISIが低下すると考えられ

る。

乙れまではおもに非品部における分子運動との関速について考察してきたが，結晶部における

分子運動も無視できないととは，室温照射後の熱処理効果からも明らかである。結晶融点以下に

おける結晶内分子鎖は.特別な運動様式をとるととはないが.格子振動などの局所的運動は温度

上昇とともに激しくなる。乙の運動によって結晶邸lζ捕促されていたラジカノレの非品部への移動

が容易とえZる。室温照射後のラジカルの減愛挙動および後効果による橋かけ反応は，上IC述べた

ような結品内分子鎖の運動に起因すると考えられる。

PVdF内におけるラジカルの移動機構については，末だ明らかではなhが. PEではラジカル

とHzとの反応によるといわれており，橋かけの活性化エネルギー. 3 kcal/!OO1 eは PE内にお日)円

ける出の拡散の活性化エネルギーに相当するとされている。C>VdFでは第 2章で述べたように，

放射線によって生成する気体の大郎分は HFであり.G d-12)は極めて小さい。とれらの事実か

ら. PVdFラジカルの移動には HFが関与していると恩われるが，不明である。 HFとPVdFラジ

カルの反応については第 6章で考察する。

4.5 総錯

(1) PVdFの放射線による婿かけ反応Iζ対する照射温度および照射後の熱処理の影響に線，、て，

PVdF分子鎖セグメントの分子運動との関連から検討した。

(2) 照射温度が高くなるほど織かけ効率は高くなるが. .橋かけ反応の活性化エネルギーは 50"c

前後で異なり.50"C以上では 50 "c以下よりも小さな値である。一方. 50"C以下ではゼロであ

る主鎖切断の活性化エネルギーは. 50"C以上で負の値となる。とのため. 50.C以上の高温

では. PVdFの橋かけ反応が促進される。

(31 活性化エネルギーの値が変化する 50.Cは，広幅 NMRからの知見によると，非晶部分子

鎖セグメントのミクロブラウン運動が活発になる温度であり. 50.C以上の高温においては，

主鎖切断型ラジカルと側鎖切断型ラジカルの再結合反応，すなわち末端結合反応が容易になる

と判断される。

14) ゲル分率は，室温照射後の熱処環により増加する。との効果は.熱処理温度が高いほど著

しし熱処理によるラジカルの減表挙動と一致するととから.結晶内部11:傭促されていたラジ・

カルが非晶部に移動し，再結合するためと判断される。

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JAEF.I-M 7142

いては，非晶部分子鎖の大部分がミクロブラウン運動を行なう 50aC以上では，主鎖切断型ラジ

カルの一部が末端結合するため.温度上昇;C伴うG(CIの増加が鈍り. G(SIが低下すると考えられ

る。

ζれまではおもに非品部における分子運動との関速について考察してきたが，結晶郎における

分子運動も無視できないζ とは，室温照射後の熱処理効果からも明らかである。結晶融点以下に

おける結品内分子鎖は.特別な運動様式をとる ζ とはないが.格子振動などの局所的運動は温度

上昇とともに激しくなるo ζの運動によって結晶部IC捕促されていたラジカルの非晶部への移動

が容易となる o 室温照射後のラジカルの減愛挙動および後効果による橋かけ反応は，上IC述べた

ような結品内分子鎖の運動に起因すると考えられる。

PVdF内におけるラジカルの移動機構については，末だ明らかではなhが. PEではラジカル

とHzとの反応によるといわれており，橋かけの活性化エネルギー. 3 kcal/!TXll eは PE内にお日)円

ける出の拡散の活性化エネルギーに相当するとされている o "VdFでは第 2章で述べたように，

放射線によって生成する気体の大部分は HFであり.G、H2)は極めて小さL・。 ζれらの事実か

ら. PVdFラジカルの移動には HFが関与していると恩われるが，不明である。 HFとPVdFラジ

カルの反応については第 6章で考察する。

4.5 総錯

(1) PVdFの放射線による婿かけ反応IC対する照射温度および照射後の熱処理の影響に線，、て，

PVdF分子鎖セグメントの分子運動との関連から検討した。

(2) 照射温度が高くなるほど婦かけ効率は高くなるが. .橋かけ反応の活性化エネルギーは 50"c

前後で異なり.50"C以上では 50 "c以下よりも小さな値である。一方. 500C以下ではゼロであ

る主鎖切断の活性化エネルギーは. 500C以上で負の値となる。 ζ のため. 500C以上の高温

では. PVdFの橋かけ反応が促進される。

(31 活性化エネルギーの値が変化する 500Cは，広幅 NMRからの知見によると，非晶都分子

鎖セグメントのミクロブラウン運動が活発になる温度であり. 500C以上の高温においては，

主鎖切断型ラジカルと側鎖切断型ラジカルの再結合反応，すなわち末端結合反応が容易になる

と判断される。

(4) ゲル分率は，室温照射後の熱処現により増加する。 ζ の効果は.熱処理温度が高いほど著

しし熱処E置によるラジカルの減衰挙動と一致する ζ とから.結晶内部IC捕促されていたラジ・

カルが非晶部に移動し，再結合するためと判断される。

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J A E R I - M 7 1 4 2

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- 3 4 -

J AERI-M 7142

第 5 章

;容液中におけるボリ(フッ化ピニリデン)の

放射線による主鎖の切断

5. I 緒宮

前章において明らかにしたように，分子鎖セグメントの運動が活発ICなるほど橋かけ効率が高

くなる。ととろが.溶液状態では室温においても国相中より分子鎖の運動は活発である。とのた

め，固体照射では橋かけしにくい PVCも，溶媒中の照射によって橋かけする乙とが知られてい52)

る。そとで，本章では溶液中のPVdFの放射線照射効果を倹討した。一般のハイドロカーボン.).2).お).53)

系高分子の溶液照射に関しては多くの研究があ石が，含7ッ素高分子は良溶媒が少な

いため，従来との種の研究はなされていない。したがって. PVdFの裕被照射効果を検討すれば.

含フッ素高分子の溶液照射効果の特徴を明らかにする ζ とができると期待できる。

5.2 実殴E史料および方法


PVdFとしてKFI000およびKynar300を用いた。溶媒としては DMF.DMA. MPDおよび

DMSOを用いた。溶媒の精製は特級試薬をモレキュラーシープ 4Aで脱水後，誠圧蒸留すると

とによって行なった。

荷量波浪度は 0.5-2.0mole/lとした。

所定11度}ζ謝整したPVdF溶液を，ガラス製アンプル中で真空凍結脱気後溶封し. Co-60から

のy線を室温で照射した。照射線量は lMR/時であった。 G値の計算にあたっては. PVdFを

含んだ系金体の吸収線量を. PVdFと溶媒の滋度，密度および電子密度から計算して求めた。


照射後溶液をエタノール・水混合溶液(容積比 1: 1)に注ぎζみ，沈殿したPVdFをエタノ

ールで洗浄した後. 700Cで減圧乾燥し測定試料とした。

分子量および分子量分布は第2掌と同様の方法を用いて測定した。

UVスペクトル測定は，流延法で作践したフィルムを用い，第2j置に述べた装置を用いて行な

っTこ。

5.2.3 PVdFとジメチルアミンとの反応

アミド型溶媒 (DMF，DMA.およびMPD)中で照射したP'"司Fの着色が.アミドの放射線分

解生成物であるアミンの作用によるととを明らかにする目的で.PVdFとアミンとの反応を行な

った。反応はジメチルアミン(市販40%水溶液)とメタノールの 1; 2混合溶液に.厚さ 50μ の

PVdFフィルムを浸樹し. 500Cで行なった。 0.5時間漫画商後. 7ィルムをメタノールで洗浄し，

真空乾傑した。

-21 -

JAERI-M 7142

第 5 章

溶液中におけるポリ(フッ化ビニリデン)の

放射線による主鎖の切断

5. I 緒宮

前章において明らかにしたように，分子鎖セグメントの運動が活発になるほど橋かけ効率が高

くなる。ととろが.溶液状態では室温においても固相中より分子鎖の運動は活発である。とのた

め，固体照射では橋かけしにくい PVCも，溶媒中の照射によって橋かけするととが知られてい52)

る。そとで，本章では溶液中のPVdFの放射線照射効果を倹討した。一般のハイドロカーボン..J2).お).53)

系高分子の溶被照射に関しては多くの研究があと「が，含7ッ素高分子は良溶媒が少な

いため，従来との種の研究はなされていなb、。したがって. PVdFの裕被照射効果を検討すれば.

含フッ素高分子の溶液照射効果の特徴を明らかにするととができると期待できる。

5.2 実敵E史料および方法


PVdFとしてKFI000およびKynar300を用いた。溶媒とーしては DMF.DMA. MPDおよび

DMSOを用いた。溶媒の精製は特級試薬をモレキュラーシープ 4Aで脱水後，誠圧蒸留すると

とによって行なった。

溶液漫度は 0.5-2.0mole/ lとした。

所定11度IC剰整したPVdF溶液を，ガラス製アンプル中で真空凍結脱気後溶封し. Co-60から

のF線を室温で照射した。照射線量は lMR/1時であった。 G値の計算にあたっては. PVdFを

含んだ系金体の吸収線量を. PVdFと溶媒の温度，密度および電子密度から計算して求めた。


照射後溶液をエタノーJレ・水混合溶液(容横比 1: 1)に注ぎとみ，沈殿した PVdFをエタノ

ールで洗浄した後. 70.Cで減圧乾燥し測定試料とした。

分子量および分子量分布は第2輩と同様の方法を用いて測定した。

UVスペクトル測定は，流延法で作践したフィルムを用い，第2章K述べた装置を用いて行な

っ7こ。

5.2.3 PVdFとジメチルアミンとの反応

アミド型溶媒 (DMF，DMA.および MPD)中で照射したP'"司Fの着色が.アミドの放射線分

解生成物であるアミンの作用によるととを明らかにする目的で， PVdFとアミンとの反応を行な

った。反応はジメチルアミン(市販40!彰水溶液)とメタノールの 1; 2混合溶液IC，厚さ 50μ の

PVdFフィルムを浸剖し. 50.Cで行なった。 0.5時間浸演後，フィルムをメタノールで洗浄し，

真空乾傑した。

-:!1 -

JABBI-M 7 H 2

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- 3 5 -


5.3.1 分子量の変化

JAERI-M 7142

最高 100Mradまで照射した溶液を肉眼観察したかぎりにおいては，ゲルの生成は認められな

かった。また 4種類の溶媒中でPVdF濃度が 1-15g/100mlの溶液は，照射線量ととむに

Ostwald 粘度計の流出時閣が短くなり，分子量が低下するととを示した。乙れらの予備実験の

結果から， ζ とIC用いた溶媒中では.照射によってPVdFの主鎖の切断が支配的に起乙る ζ とが

明らかとなった.

そとで，溶液照射したKFlOOOの数平均分子量をい〈つかの系で測定した。結果を表 5-1と

5 -21C示す。主鎖切断のG値.G(SIは (2-2)式を用いて計算した。表 5-1は溶媒の効果

を示すものであり，溶媒の種類によらずGfSI=且3:t 0.05であった。また，表5-2はDMA中

における濃度の影響を示したものであり. 3.2-12.8 g/100mlの範囲において.G(SI(i'，まぽ一

定であった。

5.3，2 分子量分布の変化

図 5-1に DMA中で照射したKynar300の分子量分布の変化を示した。 Kynar300は第 3章

で明らかにしたように，分子量分布の幅が広<.高分子量と低分子量の二つの成分から成るが，

照射線量が唱すとともに高分子量成分が減少し，低分子量成分が増加した。 12MR以上照射する

と高分子量成分は消失し，低分子量成分のみとなった。さらに線量が増すと分子畳分布は全体的

に低分子量側へ移行し，同時に分子量分布も狭くなっていった。

図 5-2にKynar300の礼-1 および礼/叫と線量の関係を示した。咋は線量とともに直

線的に相加し. (2 -2)式が成立するととは明らかであった。 ζの直線の傾きから求めたG(SI

は0.35であり. KF1000のG(SIとほぼ一致した。とのζ とは. KFI000とKynarの溶液中照射に

差がないととを示すものであり，第3.で述べた国体照射の場合と著しく対照的である。一方，

分子量分布の幅をあらわす礼/扇nは照射線量とともに減少し，分子量分布がランダム分布に近

‘づくととを示した。5()

放射線による高分子崩績の理論によれば，すべての構造単位IC等しい確率で切断のみが起ζ

ると.Mnは (2-2)式にしたがって低下し，分子量分布は初期分子量分布ICよらずランダム分

布IC近づく ζ とが明らかにされている。したがって，以上の結果から. PVdFは溶液照射によっ

て主鎖がランダムに切断されると結論できる。

5.3，3 溶液中で照射したPVdFのUVスペクトル

アミド型溶媒 (DMF.DMAおよびMPD)中で照射したPVdFは，線量とともに談黄色，黄

色，縄色へと着色した。一例として DMA中で10および20MR 照射した KFI000のUVスベタ

クトルを図 5-311:示した。いずれも 400nmより短波長の紫外部に構造の明確でない強い吸収

が認められた。 ζのスベクトルは第2章11:示した間体照射の場合のスペクトルと明らかに異なっ

た。比較のため図 5-3. C.DIC固体照射のスベクトルを示した。

溶液照射による PVdFの着色は. DM回中では起ζ らず，アミド型溶媒の場合.溶媒の精製が

不十分であったり，照射後溶液を敏置しておくと着色がはげしくなるととから.ζの着色は放射

-35-

5.3 実殿結果および考寮

5.3. 1 分子量の変化

JAERI-M 7142

最高 100Mradまで照射した溶液を肉眼観察したかぎりにおいては，ゲルの生成は認められな

かった。また 4種類の溶媒中でPVdF濃度が 1-15g/100mlの溶液は，照射線量ととむに

Ostwald 粘度計の流出時聞が短くなり，分子量が低下するととを示した。乙れらの予備実験の

結果から，乙と IC::用いた溶媒中では.照射によってPVdFの主鎖の切断が支配的に起乙る乙とが

明らかとなった.

そζで，溶液照射したKFlOOOの数平均分子量をい〈つかの系で測定した。結果を表 5-1と

5 -21C::示す。主鎖切断のG値.G(SIは (2-2)式を用いて計算した。表 5-1は溶媒の効果

を示すものであり，溶媒の種類によらずGfSI= 0.3土0.05であった。また，表 5-2はDMA中

Kおける濃度の影響を示したものであり. 3.2-12.8 g/100mlの範囲において.G(SI(;i.'，まぽ一

定であった。

5.3，2 分子量分布の変化

図5-1 j[ DMA中で照射したKynar300の分子量分布の変化を示した。 Kynar300は第 3章

で明らかにしたように分子量分布の幅が広し高分子量と低分子量の二つの成分から成るが，

照射線量が増すとともに高分子量成分が減少し，低分子量成分が増加した。 12MR以上照射する

と高分子量成分は消失し，低分子量成分のみとなった。さらに線量が増すと分子量分布は全体的

に低分子量側へ移行し，同時に分子量分布も狭くなっていった。

図5-2にKynar300の札-1 および礼/礼と線量の関係を示した。M;'は線量とともに直

線的に嶋加し. (2-2)式が成立するととは明らかであったo との直線の傾きから求めたG(SI

は0.35であり. KF1000のG(SIとほぼ一致した。乙のととは. KFIOOOとKynarの溶液中照射に

差がないととを示すものであり，第 3章で述べた国体照射の場合と著しく対照的である。一方，

分子量分布の幅をあらわす礼/扇nは照射線量とともに誠少し，分子量分布がランダム分布に近

‘づくととを示した。54)

放射線による高分子崩績の理論によれば，すべての構造単位IC::等しい確率で切断のみが起ζ

ると.Mnは (2-2)式にしたがって低下し，分子量分布は初期分子量分布IC::よらずランダム分

布K近づくととが明らかにされている。したがって，以上の結果から. PVdFは溶液照射によっ

て主鎖がランダムに切断されると結論できる。

5.3，3 溶液中で照射した PVdFのUVスペクトル

アミド型溶媒 (DMF.DMAおよびMPD)中で照射した PVdFは，線量とともに淡黄色，黄

色，褐色へと着色した。一例として DMA中で10および20MR 照射した KFIOOOのUVスペタ

クトルを図 5-31C::示した。いずれも 400nmより短波長の紫外部K構造の明確でない強い吸収

が認められた。乙のスベクトルは第 2章j[示した固体照射の場合のスベクトルと明らかに異なっ

たo 比較のため図 5-3.C.DIζ固体照射のスペクトルを示した。

溶液照射による PVdFの着色は. DM泊中では起乙らず，アミド型溶媒の場合.溶媒の精製が

不十分であったり，照射後溶液を放置しておくと着色がはげしくなる ζ とから.乙の着色は放射

-35-

JAEBI-M 7 1 4 2

[ 5 - 1 l ^ ^ t t j g J g c p T M L f c P V d F f f l

Solvent *jj[J MnxlO-" G(s)

DMF 9 5.83 0.29 12 5.46 0.31 16 5.08 0.32 19 5.03 0.28

DMA 9 6.02 0.30 12 5.51 0.28 16 5.32 0.35 19 5.28 0.30

MPD 6 6.26 0.25 12 5.52 0.30

DMSO 6 6.17 0.27 12 5.72 0.25

PVdF S B : 0.5mol \e/£ PVdF : KF L000

2 «SO^«S^*t t3 -eJSWL/ ;PVdF

Polym. cone. — _._i, „ , . (mole/1) " n ^ 0 G ( s )

0 . 5 6.02 0.30 1.0 5.72 0.32 1.5 5.78 0.30 2 .0 5.88 0.27

m ®: DMA PVdF : KF 1000 9MRMf

36-

JAERI-M 7142

表5-1 いろいろな溶媒中で照射した PVdFの

分子量と主鎖切断のG値

So1vent Dose Mnx10ー匂 G(s) (MR)

DMF 9 5.83 0.29

12 5.46 0.31

16 5.08 0.32

19 5.03 0.28

DHA 9 6.02 0.30

12 5.51 0.28

16 5.32 0.35

19 5.28 0.30

MPD 6 6.26 0.25

12 5.52 0.30

DMSO 6 6.17 0.27

12 5.72 0.25

PVdF濃度 0.5mole匂

PVd F ; KF [000

表 5-2 濃度の異なる溶液中で照射した PVdF

の分子量と主鎖切断のG値

Po1ym. conc. T!nxlO-4 (回1e/1)

0.5

1.0

1.5

2.0

6.02

5. i2

5.78

5.88

溶媒 DMA

PVdF: KF 1000

9tvR照射

-36-

G(s)

0.30

0.32

0.30

0.27

JAERI-M 7142

表5-1 いろいろな溶媒中で照射した PVdFの

分子量と主鎖切断のG値

Solvent Dose Mnx10ー匂 G(s) (MR)

DMF 9 5.83 0.29

12 5.46 0.31

16 5.08 0.32

19 5.03 0.28

mlA 9 6.02 0.30

12 5.51 0.28

16 5.32 0.35

19 5.28 0.30

MPD 6 6.26 0.25

12 5.52 0.30

DMSO 6 6.17 0.27

12 5.72 0.25

PVdF漉度 0.5mole匂

PVd F ; KF [000

表5-2 濃度の異なる溶液中で照射した PVdF

の分子量と主鎖切断のG値

Po1ym. conc. MnxlO-4 (回1e/1)

0.5

1.0

1.5

2.0

6.02

5. i2

5.78

5.88

溶媒 DMA

PVdF: KF 1000

9tvR照射

-36-

G(s)

0.30

0.32

0.30

0.27

JAERI-M 7142

10

£ 5 m

-t\&

-\b

c / A i i -_?r^..-

20 25 30 35 40

5 - 1 DMA*-?BS*LfcPVdF fflGPC I *gft (Mrad) :

a : 0, b : 6, c : 12, d : 22, PVdF : Kynar 300, 0.5mole/£

c

10 20 30 40 50 » » ( M r a d )

2 DMA* B8*tL*:PVdF ffl#^«gtt O : M n , • = M w / M n

PVdF : Kynar 300, 0.5mole/f,

- 3 7 -

JAERI-M 7142

ハUl

20

phu

悩部

g寂同署

。カウント数

図 5ー DMA中で照射したPVdFのGPC曲線

線量 (Mrad)

a O，b 6，c 12，d 22，

PVdF: Kynar 300， 0.5mole/t'

2:5

.C【× D 2.0 ¥ / ~4S !室l.l d ¥

1.0トJ

10 20 30 40

線量 (Mrad)

図 5-2 DMA中照射したPVdFの分子量変化

0: Mn'.: Mw/Mn

PVdF :.Kynar 300， 0.5mole/t'.

-37-

J AERI-M 1142

ハUl

20

phu

悩翠

g寂同年

。カウント数

図 5ー DMA中で照射したPVdFのGPC曲線

線量 (Mrad)

a O，b 6，c 12，d 22，

PVdF: Kynar 300， 0.5mole/t'

2:5

.C-X D 2.O ¥ / ~4S !室 1'11 d ¥

1.0トJ

10 20 30 40

線量 (Mrad)

図 5-2 DMA中照射したPVdFの分子量変化

0: Mn'.: Mw/Mn

PVdF :.Kynar 300， 0.5mole/t'.

-37-

JAERI-M 7142

0.8

0.6

0.4 &

0.2

0 200 300 400

& fi (nm)

E I 5 - 3 DMA^Tffgfcf ItzPVdF ®UV 7.^-0 }• » A : DMA # 10 Mrad , B : DMA + 20 Mrad C : St^cplOMrad , D : M®<P 20 Mrad E : bO'CW+'t'Ti VT3 O^StoaLfcPVdF

«8oi:sEfFfflic<t5fflT«^<, mm<Di&%mtii#£.®.®jp^&®ic&zt%z.iti&, DMF C & « « ^ » ( C o ^ T l i . Daiton t . c O T ^ W 5„ *ft!CJ:*£±tt£iils*&©G<I«-3#'0 a t 3 T * 4 o G(CO> = 2.6. G ( i ' V f A - r ; >) =26+0.5 , G (Hj) = 0.14, G(CH<) = 0.93o z<bo*>, <s/?nsTi yttPVdFlCf?mLT!Sl7 •yitfcmZOS&CU SfeS-g-Se ttm^tix^i^c -E-CT?, pvdF7^^A^>;>^^Ti >i$mttmit::tc?>, ®%L<PM * f £ ^ « K P V d F # # 6 L f c ( 0 5 - 3. E ) „ L f c ^ o t , T i KK&ftWc-llW LfcPV dF ©*fe« . T J K©&*H*£«¥K.fcoT£i£LfcT$:/©fl:ffllcJ:S£p;t5o c<DT i. y ©rpfflic<fe5«j7.y<t**(i, a # M » < 0 * ^ O T ^ * ^ 7 y * ^ © a » : J K 7 v { t * * « * i l i U t t S W W f C k S i J B ^ n i . . £©fc». H t t J B t o £ » * * ] i » © « ' D U ' « * K ^ S t t * © " ? ab69o

5. a 4 K£«fit » 3 * ( C * J ^ T K E ^ ^ ± - 5 I C , KF1000*iJ;afKynar300 £@&Tl!8*f-f 5 £«;!»# £±tBttl

dt#HI§lz:ac s , *fc, S5PVdFfflG(SKiMttSte£*Lfc„ c.ti«c*JU f&ftJIBfchftecft *T?IC^L/;J;9(Ci«S«J»fO**<fic0, L*>t>G(S)O«[«KF1000£Kynar300 £T?t?U> 03±0.05 -eto^tlo

- 3 8 -

J AERI-M 714 2

，、'・‘ ‘ • ‘ ' ‘ ‘D C

，・、ュ¥k 、.、.、、“ “ “ ‘、・e・‘、-、 1、、、、

、--、司、.島、喝、、・也、一.ー-

‘ニヒミ-3∞

E

0.8

0.2

0.6

昔話

訓告nu

斜

醤

ωo 0 2∞

長 (nm)

DMA中で照射したPVdFのUVスベクトル

A: DMA中 10Mrad， B : DMA中20Mrad

C:真空中 10Mrad，D:真空中 20Mrad

E : 50.Cのジメチルアミンで30分間処理したPVdF

波

図 5-3

線の直接作用によるのではなし溶媒の放射線分解生成物や不純物によると考えられる。 DMF却

の紋射線分解については. Daitonらの研究がある。それによると主な生成物のG値はつぎの

通りである。 G(CO)= 2.6. G (ジメチルアミン)= 2.6土日5 • G (砧)= 0.14. G (CH4) =

0.93。とのうち，ジメチルアミンはPVdFに作用して脱7ッ化水素をひき起ζ し，着色させると

とが知られている“iそとで. PVdF 7ィ川をジメチルアミン溶液IC浸したととろ，溶液中照

射と同様にPVdFが肴色した (図 5-3. E )。したがって，アミド型溶媒中で照射したPV

dFの着色は，アミドの放射線分解によって生成したアミンの作用によるといえる。 ζのアミン

の作用による脱7 ッ化水素は，固体照射の場合のアルキルラジカルの逐次脱7 ッ化水素機栂とは

異なる機構によると思われる。 ζのため，国体照射と溶液中照射の吸収スペクトルが異なあので

あろう。

5.3.4 反応織檎

第3j障において建べたように. KFI000およびKynar300を国体で照射すると織かけと主鎖切

断が同時に起乙る。また，両PVdFのG(SU.異なる舗を示した。 ζれに対し.熔液照射で，~ζれ

までに示したように主鎖切断のみが起ζ り，しかもG(SIの値はKFI000とKynar300とで等しい

0.3土0.05であった。

固体照射の場合の反応機構については，すでに第2章において考察した。溶液照射ではラジカ

-38-

J AE且I-M 7142

，、'・‘ ‘ • ‘ ' ‘ ‘D c

，・、ュ¥k 、.、.、、“ “ “ ‘、・e・‘ 、、 1、、、、

、--、司、.島、一-、、・也、一.ー-

‘ニヒミ-3∞

E

0.8

0.2

0.6

昔話

訓告nu

桝

醤

4∞ 0 筑)()

長 (nm)

DMA中で照射したPVdFのUVスベクトル

A: DMA中10Mrad，B : DMA中20Mrad

C:真空中 10Mrad，D:真空中 20Mrad

E : 50.Cのジメチルアミンで30分間処理したPVdF

被

図 5-3

線の直接作用によるのではなし溶媒の放射線分解生成物や不純物によると考えられる。 DMF却

の敏射線分解については. Daitonらの研究がある。それによると主な生成物のG値はつぎの

通りである。 G(CO) = 2.6. G (ジメチルアミン)= 2.6土 0.5 • G (fu ) = 0.14. G (CH4) =

0.93.とのうち，ジメチルアミンはPVdFIC作用して脱7・y化水素をひき起ζ し，着色させると

とが知られている“iそとで. PVdF 7ィ川をジメチルアミン溶液IC浸したととろ，溶液中照

射と同様にPVdFが着色した (図 5-3. E )。したがって，アミド型溶媒中で照射したPV

dFの着色は，アミドの放射線分解によって生成したアミンの作用によるといえる。とのアミン

の作用による脱7 ッ化水素は，固体照射の場合のアルキルラジカルの逐次脱7 ッ化水素機構とは

異なる機構によると思われる。 ζのため，固体照射と溶液中照射の吸収スベクトルが異なるので

あろう。

5.3.4 反応機構

第3章において建べたように. KF 1000およびKynar300を国体で照射すると編かけと主鎖切

断が同時に起とる。また，両PVdFのG(5U異なる債を示した。とれに対し.熔被照射でIJ:とれ

までに示したように主鎖切断のみが起ζ り，しかもG(51の備はKF1000とKynar300とで等しい

0.3土0.05であった。

固体照射の場合の反応機構については，すでに第2章において考察した。溶液照射ではラジカ

-38-

JAERI-M 7 1 * 2

^*)i!cJilBi|©KffilC*»^ 5»*t<a©fpffl«|t)t*#X. Si^^Ai* So l^PVdFfc«ktfJg!S£P*JJ:OfS , •5rn-e*n©Bettffi^ p*fc<tt>'s*i u ®ffi*©*iie^*^^-fr«o#*©j;-5icfA-s M ) „

S w v — S' (22) S W — S + + e - (23) P /w P* (24) P vw— P + + e~ (25) S + + e " - S* (26) P + + e~ - P* (27)

x ** ,*" -£ ! ) ,

S* + P - S + P* (28 P* + S - P + S* (291

S 4" + P — S + P + (30) P + + S — P + S + (31)

7 isi}A> © £ $

S* - • R, + • Rj (32)

. - "CHj - CF - CHj - , - C F J - C H - C F J - , F . H. (33)

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BM*PVdFlc*!OT*>«]JBiiattPo*feSltiieTa6S*i. Eft-Pli4gEL/^P*A^fc't.K7y

tf&cf), p'®~mt?<m??>£%z.itiz, ttz, p*©-95fci3in?*ttic*®*i»»-rsfcj6. p'©4fi£s:«ffi7iAittif ^ns<t#iLt>n5o - # . ccic«^fc>c = o jf>s = o^^trS« ©®e»?^t> . o&f$co&i>Zt£2,PVdF^<D**Ji'¥-&it)mtmci0lC<, ^t%Z-Z>tlZ>a

ttz, S**»toP^©«^»»0O)fc*ec»3lc< i,>4%i6tiSo JS-y :fe>, 0»*tf, DMF£-J:tf 57)

DMA O-f ah^ftWEii, -£ft-£'n9.12± 0.02:fc±tf a81 ± 0.03 eV T?SS©IC*fL , CHjF 58)

*»J;^C!HjFT(i-?:ti-ena61±0.02*5j;O:i2.00±0.04eV T?* t> . & t t ± 9 t>PVdF©-f *>f t«E*« l^^< t#x .&n5*>t . t f*«o LfcJioT, ©IfttClCiJPTIiPVdFOy^^^BB

t* f f iL , *©*§£, PVdF7J?*fl/iffl©Ste^ ( j f^ t t ) ;MGBc:»j?ftt<tt5,£:£x.&ftS.

-CHj-CF+CH- +-Pi —« -CHt-CF-CH. - (35) I

Ri -CHj-CF-CH 2 -+S — • -CH2-CHF-CH2- +• R, (361 -CHj-CFj+'Ri - C H J - C F I R I (37!

- C F J - C H J + S -CF, - C H i + r R i (38)

- 3 9

JAERI-N 7H2

Jレ生成以前の段階における放射線の作用機僧を考える必要がある。いまPVdF・および溶媒をPおよびs.それぞれの励起状態を pおよびS・とし，溶液中の素過程をあらわせばつぎのようになる日)。

励起およびイオン化

s wv'-s' S ''小一一s++ e

PWψ一一p.

P 帆刈』ー p++ e ーー.

S' + e → S

p+ + e → p.

エネルギー移動

s. + P → S + p.

p・+ S → p + S.

電荷移動

s+' + P -ー 5 + p+

P+ + s - P + S+

ラジカルの生成

s.→・ Rl+・ R.

ーC砧一 CF-CHz -.四CF2-eH-CF2-. F. B:. P<-

.ーCH2-CFz. .CHz -CF2 -

四

四

幽

闘

倒

間

倒

閣

!初1

(31)

間

側

側

-国体PVdFにおいても初期過程はPの生成過程であるが，国相では生成したP功fただちにラジ

カル開裂へと進むに対し.溶液中にあっては溶媒との衝突によって溶媒分子へのエネルギー移動

が起とり. P・の一郎は失活すると考えられる。また. p.の一部もsllで溶媒に電荷を移動するため，

rの生成反応切1が妨げられると考えられる。一方.ととに用いた>C=oや>S=0を含む溶媒

の励起分子から. "結合のみからなる PVdFへのエネルギー移動脚立起とりにくいと考えられる。

また. S'からPへの電荷移動ω)も起ζりにくいと考えられる。なぜなら，例えば. DMFおよび57】

DMAのイオン化電圧は，それぞれ9.12::1:ω2および8.81士0.03eVであるのに対し.Cf回、弱}

およびC2H.Fではそれぞれ 12.61土0.02および 12.00:i::o.o4eVであり .溶媒よりも PVdFのイ

オン化電圧が高いと考えられるからである。 Lたがって.溶集中においてはPVdFのラジカル開

Z躍が抑制されるため，国体照射に比鮫しG(S)が小さいと考えられる。

さらに，生成したラジカル種は，溶媒からのラジカルあるいは溶媒分子と反応するζ とによっ

て失活し，その結果. PVdFラジカル間の再結合(橋かけ)が起乙り得なくなると考えられる。

ーCHz-CF+Cぬー+・ P1-ーーCH.-CF-CH.ー

Rl -Cぬ・CHF-CH2-+・ Rl

-C陥ーCF，RlーCF.-Cぬ +ιRl

信 C防ー CF-CH， -+5 ー+

ーCH!-CF，+・Rl

-CF2-CHz + S

-39-

(351

間

間

開

JAERI-N 7142

ル生成以前の段階における放射線の作用機僧を考える必要がある。 b咳PVdF・および溶媒をPおよびs.それぞれの励起状態を pおよびS・とし，溶液中の素過程をあらわせばつぎのようになる臼)。

励起およびイオン化

S肉付 s'

S ''小一一s++ e

Pwψ一一p'

P 帆〈トーー p++ e ーー.

S' + e → S

p+ + e → p'

エネルギー移動

S' + P → S + p'

p・ + S → P + S'

電荷移動

S+' + P -ー S + p+

p+ + s - P + S+

ラジカルの生成

S'→・ Rl+・ R2

ーC晶一 CF-CHa -.四CFz-eH-CFz-， F. B:. P:':::---

.ーCH2-CFZ' .C砧ー CF2-

悶

悶

凶

闘

倒

間

倒

閣

!初1

(3])

倒

倒

倒

-国体PVdFにおいても初期過程はPの生成過程であるが，国相では生成したP・がただちにラジ

カル開裂へと進むに対し.溶液中にあっては溶媒との衝突によって溶媒分子へのエネルギー移動

が起とり. p'の一郎は失活すると考えられる。また， p.の一部もC311で溶媒IC電荷を移動するため，

rの生成反応切1が妨げられると考えられる。一方.ととに用いた>C=Oや>S=0を含む溶媒

の励起分子から. "結合のみからなる PVdFへのエネルギー移動脚立起とりにくいと考えられる。

また. S'からPへの電荷移動ω)も起ζりにくいと考えられる。なぜなら，例えば. DMFおよび57】

DMAのイオン化電圧は，それぞれ 9.12:t0.02および8.81土 0.03eVであるのに対し'.CHsF 国}

およびC2H.lFではそれぞれ 12.61:t0.02および 12.00:t0.04eVであり .溶媒よりも PVdFのイ

オン化電圧が高いと考えられるからである。したがって.溶集中においてはPVdFのラジカル聞

製が抑制されるため，国体照射に比鮫しG(S)が小さいと考えられる。

さらに，生成したラジカル種は，溶媒からのラジカルあるいは溶媒分子と反応するととによっ

て失活し，その結果. PVdFラジカル聞の再結合(橘かけ)が起とり得なくなると考えられる。

ーCH2-CF+C局ー+・ P1-ー -CH.-CF -CH2 -

Rl -Cぬ・CHF-CH2-+・ Rl

-C陥ーCF，RlーCF.-ClL+・ Rl

信 Cf込ー CF-CH， -+S ー'ーCH!-CF2+・Rl

-CFz-CH2 + S

-39-

(35)

問

問

倒

JAERI-M 7 1 4 2

P V d F © ^ - ? * ! £ « » * £ % - * - t t t > o

- C F j - C H j - C F a - +-R, - - C F 2 -CH - CF 2 - + S (39)

t ^ y v\lifiMU.B\i.&Z-*)%ti^a CO)C t i t . DMSO * T « I W L f c P V d F l c g f e ^ | g * b t >

DMFiDMA.MPD £p"£<Z>R8WK«tS#fe(i. BillcxE-tfc.fc9ICT -; y©f);fflft=t-,TftbJc

tz&oK. 7 V 3 R ® ^ f f l « S C I S t t a 5 6 * ^ l ^ a 6 , PVdF© C - F i * # J i # i i £ 4 - J T P « K @

H 5 + F * " I

— C — c

CCJC Lewis m&tLXftm-t&Tiylfi&&-rtUi. T i y (2PVdF©7°a h >*•#.*; U

B : +PVdF -

f B - H F 1 I: I

- C - C I i

H F

- BHF + - C = C-H

140)

B : + - C = C - - BHF + - ( C H = C F ) 2

H (411

3 £ f c T i ymt -C= c-^mcntioti t^t>tir^i

/ C H j - C F = CH - + HN<_ - - CF - CHS •

N

/ \ CHj CH3

59)

^ C H j -CF - C H » - + H N < \

N / \

CH3 CHj ^CHI

C H j ^ - - C = CH- + ^ > N H i F

A C H J

/ \ CH, CHj

(42)

(43)

COi9(cLT#i toLfc - N < S l i , * ! ) i > © i f e f f l i L T f f f f l U fOUVXA-^ CHj

40 -

J AERr-M 7142

また，溶媒からのラジカJレ・RIは. PVdFから水案を引き絞く ζ ともあるが，乙の反応は

PVdFの分子量には影響を与えない。

-CFz -CH.-CF2ー+・Rl→ーCF.-CH-CF2-+S (約)

溶媒中においては. PVdFのアルキルラジカルがただちに安定分子となるため.ラジカ Jレ的主主

次脱フッ化水素反応は起とり得ない。 ζのととは. DMSO中で照射した PVdFに着色が認めら

れなかった事実から明らかである。

DMFとDMA.MPD 中での照射による着色は，前に述べたよう ICアミンの作用によって生成

した共役二重結合に基づくのであって，とれは放射線の間接作用といえる。第 2章において述べ

たように，フッ素原子の電気陰性度が高いため. PVdFのC-Fは分極構造をとっているが.極

性溶媒中においては，分極はさらに強くなり.つぎのようなイオン的中間体を形成していると思

われる。

H 8+ F8-

ーー C 一一一 C 一一AS+Jsa

ζ 乙1/:Lewis塩基として作用するアミンが存在すれば，アミンはPVdFのプロトン£攻撃し，

つぎのようなE2型で逐次脱7ッ化水素を起ζすと考えられる。

B; +PVdF → P&戸し

一一CH

+

F

H

ロu↓

、Elat-a』Bit-'SEEE且，

F1CM4F

山

Hue-H

B

〆12a'at'『laEEE'EL

仰)

2

1ノ

Er e

-一H

nし(

+

pι H

B

↓

FC

一一CH

+

B

組11

ζζでB:はアミンをあらわしている。

さらにアミン類はーC=C-結合に付加するといわれている59)

/CHa -CF=CH-+ HNく→ーCF-CH.-

、CH，N

/¥ CHs CH，

(42)

~CHa -CF -CH.-+HNくLl 、CHaN

/¥ C砧 CH，

CH. _ → -C=CHー+で>NH.F

A CH3f

/¥ CH， CHs

附)

~CHa 乙のようにして付加した -Nく基は，ポリエンの助色団として作用し，そのUVスペタ

C出

-40-

J AERI-M 7142

また，溶媒からのラジカJレ・RIは. PVdFから水案を引き抜く ζともあるが，乙の反応は

PVdFの分子量には影響を与えない。

同 CF2-CHz-CFa -+・Rl→ーCF2-CH-CF2-+S (初)

溶媒中においては. PVdFのアルキルラジカルがただちに安定分子となるため.ラジカ Jレ的主主

次脱7ッ化水素反応は起とり得ない。 ζのζとは. DMSO中で照射した PVdFに着色が認めら

れなかった事実から明らかである。

DMFとDMA.MPD 中での照射による着色は，前に述べたよう ICアミンの作用Kよって1:成

した共役二重結合に基づくのであって， ζれは放射線の間接作用といえる。第 2章において述べ

たように 7ッ素原子の電気陰性度が高いため. PVdFのC-Fは分錨構造をとっているが.錨

性溶媒中においては，分極はさらに強くなり.つぎのようなイオン的中間体を形成していると思

われる。

H 8+ F8-

-C 一一一 C 一一AS+Jsa

ζζ』ζLewis塩基として作用するアミンが存在すれば，アミンはPVdFのプロトン£攻費量し，

つぎのようなE2型で逐次脱フッ化水素を起ζすと考えられる。

B; +PVdF → FC

一一CH

+

F

H

ロu↓

、Elat-a』Bit-'SEEE且，

F1CM4F

山

HHClH

B

〆12a'at'『laEEE'EL

仰)

F B : + -y c- → BHF +ー (CH=CF)z- 倒l

ζζでB:はアミンをあらわしている。

さらにアミン額はーC=C-結合に付加するといわれている59)

/CHa -CF = CH -+ HNく→ーCF-CHz - (42)

、CH，N

/¥ CHs CH，

__CHa CH._ -CF -CHz-+HNく→ーC=CHー+ブ>NHzF 附

、C出 CH..;-N N

/¥/¥ CHs CH， CH， CH，

Cぬζのようにして付加した -N< 基は，ポリエンの助色団として作用し，そのuvスペク

CHa

-40-

JAERI-M 7142

PVdF«flflW»CD*'-«i' h ^ t f t ^ S i ^ i ^ n a o

5.4 m m

i>mi^tt£r,tz<Or; ®m£V b#J-m®gWlfr%M,T'& 6®M<p(DPVdF<Dl&%ilt&%iM&l %lc-D^ztkiiLtz, (2) pvdF^®**Tra»-rai®«0ffi«, s*»S(cj;t,-ria«)»fo***ecSo GISI

(3) # T i KS?$«£T*.5DMSO 4>-trte, PVdF©&*t»e£5)jfc7 nMt^SJSkftffilS

PVdF©5i?*-'i'gSSAi«lffl$nSo 3£IC, 4sELfcPVdF7i?*^fe r &&frZ>(Dy #1i ^&6^tti$mfiJ-t<DlxfcicJ:-oT%&t1r?,tzi6, mfrWZM-Qm. aft 7 * f t * * # B f*JS«.=fc<9 fc^c t)ic < ^ i W B f ^ n ^ o (5) Ti K®jg«l*t?JaS*LfcPVdF«. *ii:££Me«Jffe4>&»£^<fc:Sfe-f*#. C » Iffett. T-; KSSJi©ft«»iSlj>»*f3cfe-p*STJ>'icJ:S'f*y(i«ittJK7-yft***ific

- 4 1 -

i

JAERI-M 7142

トルを長波長ICシフトさせる υ とのため，溶媒中で照射した PVdFのUVスベクトノレは，国体

PVdFの照射後のスベクトルと異なると考えられる。

5.4 総指

(l) 品1体PVdFの放射線による婿かけ反応は，分子鎖の運動が活発になるほど促進される乙と

が明らかとなったので.tt.1相よりも分子鎖の運動が容易である溶被中のPVdFの放射線照射効

果Kついて検討した。

(2) PVdFを溶液中で照射すると溶媒の穐類，溶液濃度によらず主鎖切断のみが起ζ るo G(S)

も溶媒の栂類や溶液濃度，初期の分子量分布によらず0.3士官'.05であり，溶液中では，橋かけ反

応が完全に禁止され.主鎖切断反応も抑制される。

(3) 非アミド型溶媒である DMSO中では. PVdFの放射線による脱7ッ化水素反応も抑制さ

れる。

(4) 溶液中の照射では.PVdFから溶媒へのエネルギーあるいは電荷の移動が起とるため

PVdFのラジカル開裂が抑制される。さらに，生成したPVdFラジカルも，溶媒からのラジカ

ノレあるいは熔媒分子との反応κよって安定化するため，橋かけや主鎖切断，脱フッ化水素が固

体照射よりも起とりにくいと判断される。

(5l アミド型溶媒中で照射した PVdFは，線量とともに淡黄色から褐色へと着色す~が，との

着色は，アミド型溶媒の放射線分解生成物であるアミンによるイオン的な脱7ッ化水素が起ζ

るためである。

-41 -

J AERI-M 7142

トルを長波長ICシフトさせる U とのため，溶媒中で照射した PVdFのUVスベクトノレは，国体

PVdFの照射後のスベクトルと異なると考えられる。

5.4 総括

(l) 間体PVdFの放射線による幡かけ反応は，分子鎖の運動が活発になるほど促進される乙と

が明らかとなったので，品1相よりも分子鎖の運動が容易である溶被中のPVdFの放射線照射効

果について険討した。

(2) PVdFを溶液中で照射すると溶媒の穐類，溶液濃度によらず主鎖切断のみが起とるo G(S)

も溶媒の絹:類や溶液濃度，初期の分子量分布によらず0.3士0.05であり，溶液中では，橋かけ反

応が完全に禁止され.主鎖切断反応も抑制される。

(3) 非アミド型溶媒である DMSO中では， PVdFの放射線による脱フッ化水素反応も抑制さ

れる。

(4) 溶液中の照射では， PVdFから溶媒へのエネルギーあるいは電荷の移動が起とるため

PVdFのラジカノレ開裂が抑制される。さらに，生成した PVdFラジカルも，溶媒からのラジカ

ルあるいは溶媒分子との反応によって安定化するため，橋かけや主鎖切断，脱フッ化水素が固

体照射よりも起とりにくいと判断される。

(5l アミド型溶媒中で照射した PVdFは，線量とともに淡黄色から褐色へと着色す広が，との

着色は，アミド型溶媒の放射線分解生成物であるアミンによるイオン的な脱フッ化水素が起ζ

るためである。

-41 -

JAERI-M 7 1 4 2

6 1 ft * * 2 *TW t,*>ic I t i i ic, PVdF ©StfrMSMlc <fc 4±£JSl2J!St 7 * ft/k&HfbT* 5»

£ £ 6 # , IKttLfcPVdF© ESR«CJ;S0f3fc©iag-p. §8£tf;*«-Sia • & £ * £ £ PVdF? ^ * ^ 0 « g A « i g < tt 5 C itfliffl;* t l / c 2 0 ! C C j | ) i l j 7 , ( t * i (HF) £PVdF7->"*^ i M ( E t « c i * f f t f 5 . b / : ) J ! o t , PVdF©«;&*Mcfe HF #«#«•*} ± i r f nJffettA**

.9. iS5^©&ft»II8ftHc*!tt5&£#;*©8S&£ L t i W * 5 .

PVC©*tfMffKJ&-T?li. *4LfcJS(t**A*J8iS<t*S6SJS«-fiiJi-r5£i,-'+3nT*J0, £<

£ # * # H £ ^ f f l £ » £ : f o J ; i r f £ ^ - 3 $ # ( i t t ^ o PE ©jK«*SSC±5SI£#:*©ifi£#T* 5 * J d ( i r ^ + ^ 7 ^ * ^ © T i ; ^ 7 - ^ * ^ ' v © e « * { g i l - r s 6 z V PE©fil*>tf©G(Bti

;MtTttPVdFfflfttt»JBirc7384LfcHF£. ft#tS*«<t*UT>A (KOH ) TffiiM* IC»C-fS«jiJittll»K:«fct3. **>^S^£ffi47'y(t**SjSlC*t-r4 HF©*»£BJ!£;!»ICl, -to

6.2 «*K»4fc=fcy^a

HMsfPVdFltfi^u-y h.«9**5J:at7 Y ^ A (J?* 10/*, 50/*. 100/*) l£©KF£fflW;„ •en-en© Mn . M„ *f J:CX K^/M n*»2«-Z?&^*:;fr&£li5j&ie LT#a6 / ;*«*£« 6 - 1 lc^L*:„ KOH (t&M ( I S 5 m m , i S 2 r a m ) I f f l l S H I » ^ i l > f c .

^T©&*4f210- 5 mmHgT»l$liflJftaU X $ * t M L t . MfctSfsieti^-f i-v ? x » T ^ * i 3 ! r y M (SUS27) fi;* - M l - - 7 " OgJSlOOcc) £f?3W;o KOHft&©!S Wli. KOHte*J£*f xuxK&.fffijcS*, PVdF±KOHM68£«LttPtt .*gT?frttofco HaftttMBIiCo- 60 t ? * 0 . i i * I M R / e TMigffiWL/io

& 6 - 1 « •««»*©»•?• :

Film Powder Pellet

10 » 50 yi 100 p Powder Pellet

6.54

2.18

6.75

2.22

6.82

2.20

6.90

2.14

6.57

2.23

- 4 2 -

J AERI-M 7142

第 6 章

ポリ(フッ化ピニリデン〉の放射線による橋かけ!凶必に

対するフヅ化水よの影響

8，1 .官官

第2章で明らかにしたように. PVdFの放射線照射による主反応は脱フッ化水素反応である o

ととろが.照射した PVdFの ESRによる研究の過程で.発生ガスを脱気・除去すると PVdFラ20)

ジカ Jレの減衰が遅くなる ζ とが見出された。との知見は 7 ッ化水素 (HF) とPVdFラジカノレ

とが反応するととを意味する。したがって.PVdFの婦かけKもHFが影響をおよiます可能性があ

り.高分子の放射線照射における発生ガスの効果として興味がある。

高分子の熱分解反応では.生成した低分子化合物が縄々の影響をおよぽすEとが知られている。

PVCの熱分解反応では.発生した塩化水素が脱塩化水素反応を促進するといわれており，多く6O~ 61)

の研究がなされてきた。しかし.放射線照射による高分子の楠かけ反応や崩壊反応で，発

生ガスが何らかの影響をおよぼすという報告はない。 PEの放射線による発生ガスの主成分であ....... y .lJ:L..;. ，，..， 'U-->-.... 62)

る水素t本アルキJレラジカルのアリル 7・ジカルへの転換を促進するが. PEの婦かけのG値は

水素が存在しでも変化しないといわれている句。。

本章ではPVdFの放射線照射で発生したHFを，共存する水酸化カリウム (KOH)で照射中

区吸収する簡単な実験により，婿かけ反応と脱7・y化水業反応に対する HFの影響を明らかにし

た。

8.2 実厳低料および方法


試料PVdFにはペレット.粉末およびフィルム(厚さ 10μ.50μ. 100μ)状の KFを用いた。

それぞれの Mn • 叫および叫/Mnを第 2 章で述べた方法と同務Jζ して求めた結果を表 6 -1

k示した。 KOHは錠剤(直径 5mm. 厚さ 2mm)型の試薬特級を用いた。

すべての試料は 10・5mmHgで数時間脱気し.真空中で照射した。照射容器にはノマイレックス

製アンプルとステンレス (SUS27)製オートクレープ(容積 JOOcc)を用いた。 KOH共存の照

射は. KOH錠剤jをステンレス製金網jC包み. PVdFとKOHが直銭接触しない状態で行なった。

照射線源はCo-60であり.線量率 lMR/時で室温照射した。

表6-1 各層試料の分子最

Film Powder Pellet

10 ¥l 50 ¥l 100 ¥.1

Hn x 10-匂 6.54 6.75 6.82 6.90 6.57

Mw I Mn 2.18 2.22 2.20 2.14 2.23

-42-

J AERI-M 7142

第 6 章

ポリ(フッ化ピニリデン)の放射線による橋かけ!足!必に

対するフヅ化水よの影響

8，1 緒官

第2章で明らかにしたように. PVdFの放射線照射による主反応は脱フッ化水素反応であるo

ととろが.照射した PVdFの ESRによる研究の過程で.発生ガスを脱気・除去すると PVdFラ20)

ジカJレの減衰が遅くなるととが見出されたロ Eの知見はフッ化水素 (HF) とPVdFラジカル

とが反応するととを意味する。したがって.PVdFの婦かけにも HFが影響をおよiます可能性があ

り.高分子の放射線照射における発生ガスの効果として興味がある。

高分子の熱分解反応では.生成した低分子化合物が縄々の影響をおよぼすととが知られている。

PVCの熱分解反応では.発生した塩化水素が脱塩化水素反応を促進するといわれており，多く~ 61)

の研究がなされてきた。しかし.放射線照射による高分子の楠かけ反応や崩境反応で，発

生ガスが何らかの影響をおよぼすという報告はない。 PEの放射線による発生ガスの主成分であ_ __~ ~ ，~，~ ~ _ 6Z)

る水素t本アJレキルラジカルのアリル?ジカJレへの転換を促進するが. PEの橋かけのG値は

水素が存在しでも変化しないといわれている句。。

本章では PVdFの放射線照射で発生したHFを，共存する水酸化カリウム (KOH)で照射中

IC吸収する簡単な実験により，樋かけ反応と脱 7"化水業反応に対する HFの影響ぞ明らかにし

た。

8.2 実厳低料および方法

6， 2. 1 試料および照射方法

試料 PVdFICはペレット.粉末および7ィルム(厚さ 10μ.50μ. 100μ)状の KFを用いた。

それぞれの Mn • 叫および叫/Mn を第 2 章で述べた方法と同相:IC して求めた結果を表 6 -1

k示した。 KOHは錠剤(直径 5mm. 厚さ 2mm)型の試薬特級を用いた。

すべての試料は 10・5mmHgで数時間脱気し.真空中で照射した。照射容器にはノマイレックス

製アンプルとステンレス (SUS27)製オートクレープ(容積 100cc)を用いた。 KOH共存の照

射は. KOH錠剤jをステンレス製金網IC包み. PVdFとKOHが直緩接触しない状態で行なった。

照射線源は Co-60であり.線量率 lMR/時で室温照射した。

表 6-1 各積試料の分子最

Film Powder Pellet

10 ¥l 50 ¥l 100 ¥l

Hn x 10-匂 6.54 6.75 6.82 6.90 6.57

Mw I Mn 2.18 2.22 2.20 2.14 2.23

-42-

JAERI-M 7 1 4 2

6. 2. 2 BflM»0ffl:t*&

HF «i£M:fem2fEi(3;(3r|FiJflS/i^ffitr*Si(«. MSht&HICtt* r X UXjgl* - I- ? u - 7-£ #K\ «WS5, gS§£-78°Cic»£pL, 8 D # i * / - ^ 7 k £ , t a * . T H F £ « X L ^ o - # , KOH »;#^T( i , HF li KOHIcKJlX^nxtÔ-p, KOH &M£ 1 N $ $ K i ® g L HF * ®MLtza 7-yM-i t / M » M H , %0%*9 /-;Kfym&ml&n)T-'atl',tzo

e. 3 * « * « « 6.3.1 y ^ f t E S i c ^ - r * 7 - 7 « t * s i © * # KI6 - HC/-M i / - ^ X T > 7 ° ; H £ T - B 8 W L * : ) * £ 10/IO7 ^ ^ A O i S a i y ^ ^ ^ i O g i S

ZTKbtz* fflifctAli KOHft#T, ft^B«a*]fflPVdF©JtSTT'&n-e'tlfi9fttU^fe©T-* 5o KOHi©*# t t f f iT -PVdF*MW^'5 i ?g t 1 ^ (c r ' ^»^ ( i ^<^Tfco ^<itt*££<4. 153 6 - 2(C^;b/;i:9(C100 A7 < * i r d l J f t t . L ^ L . ftif&A 4 B © £ l i 10M&<0 *>'h

E3 6 - 1 iE3 6 - 2 ©*£*£- (2 - 2) j£;*-ffl^Tf£0fU *ttJ£'ft©G(C):fccfcO:G(S)£:>RJ6 S i . * 6 -2©±-5ic<j;- 3fc„ KOH*Slc<toTG(CWH*:^<<£ofco I^B#lc, G(S)*>;*:# <tir>tz&, *©JftattG(C)ffl«;taJ:Dliffi*»ofco L f c # o T , KOHi0*#*t f f iT0Sa«K . tO, PVdFO^JA^Sii^^l lJp-tSi i lglf t^^Sa

JfclC&'<fcJ;-3lC, * i i ® ^ f t T t l i KOHiPVdFi©fi£KJStt*S£?)iitt^fca&. KOH (i HF©K1XSJi L T © * f M - f S i ^ i i S ^ & T ? * * . —J. KOH*i*#U<Si/^-t? li. HFI i 'M u-y^x* -7Xttiffl->i; A6E»ia^*>lcSJSL. S iFtt*IHg-f.5fiJc#iLTH:, HF i S i F 4 # # * . &*l 5o -E-CT, HFiSiF,ffl*»?-Bje,*><C-rsSft5-p. 3 i O X f > i ' X | | t - H U - ^ f f l i\ -en-en©*- i- ? i^-^pic, isaoPVdFî'-y K ^M t^y^^îf-t^KOH^jn ' .r«aWLfcPVdF7-f Âcy^^sp^-^n-enaiiSLfc. c©J:-5ttA8*f<;i, -en-enHF £wm. sip, ^ffl^fcia^ffittiffflmipT-oMWfctaa-rsi^^^nso y^wiiiStg-**$6 - 3ld*Lfc. HF :foJ;t/SiF, *<£«U.£<<**#T©iiaftT?li«*©yA.5>*&i?t& ft, HF??lfflacp©MWr-(i'!r'^0^Sc^fcTife'J;/S^-Dfc„ SiF« fe<y>©£fie*«JS!ILfc # , HFIf£'©#i*tiSg«>t>ntta>ofco C©fe**>6PVdF©*A^*feoit>Wlfwr«©tt . HFT*.5i&!£-£=#-So

*fc. * 6 - 3 * ^ . «*îc*<frs HF©«iftijs»***a^©s*«cj:-5r^ft-rsci. -r

* - h? u-7-rt©PVdF©»£IEft«*-e-4t£ICJ;oT HFiWS***.. y*©£JK»eft-f 5 H F « « © « » £ i 8 - < f c * g * * ^ 6 - 4 E s U . Â-#*tiPVdF©*#it-riC-s>ftTteT u y^©*.qs*i«aftf$srt©HF«ieictt#-faciAiwf,îtt-sfco

- 4 3 -

JAERI-M 7142

且2.2 照射後の測定方法

ゲJレ分率. UV スベクトルの損.~定は，第 2 章K述べた方法にしたがって行なった。

HFの定f昔も第2章とほぼl司械な方法であるが，照射容器icはステンレス製オートクレーブを

伺い，照射後，容緯を司780CiC冷却し.8D%ヱタノー Jレ水を加えて HFを吸収した。一方，

KOH JI;ff.系では.HFは KOHIC吸収されているので. KOH錠剤を 1N硝酸に溶解し HFを

回収した。 7 .~素イオン濃度の分析は 80 !あエタノーノレ中硝俊徴性11乍行なった。

6.3 実験結果

6.3. I ゲル生成IC対するフッ化水素の影響

関 6-IICパイレ yクスアンプル中で照射した厚さ 10μのフィルムの線量とゲル分率との関係

を示した。曲線Aは KOH共存下，曲線Bは過剰のPVdFの共存下でそれぞれ照射したものであ

るo KOHとの共存状態でPVdFを照射すると明らかにゲル分率は高くなった。同様な結果は，

関6-2に示したように 100μ フィルムでも得られた。しかし，曲線AとBの差は 10μよりも小

さかった。

図 6-1と図 6-2の結果を (2-2)式を用いて解析し.それぞれのGICJおよびGISJを求め

ると.表 6-2のようになった oKOH共存によってG(C協大きくなった。同時に.G(8)も大き

くなったが，その増加はGIC)の増加よりは低かった。したがって. KOHとの共存状態での照射に

より.PVdFの績かけ効率が増加すると結論できる。

先iζ述べたように，本実験の条件下では KOHとPVdFとの直接反応は起とり得ないため，

KOHは HFの吸収剤としてのみ作用すろと考えるべきである。一方. KOHが共存しない系で

は. HFはバイレックスガラス中のシリカ成分と速やかIC反応し.Siぬとなる ζ とは第2章で述

べた通りであるo したがって. PVdFの婿かけを阻害する成分としては， HFとSiF.が考えられ

る。そとで， HFとSiF.の影響を明らかにする目的で 3個のステンレス躯才一トクレープを用

い，それぞれのオートクレープ中IC.過剰のPVdFペレット，バイレックス片および KOHを加

えて照射したPVdF7ィルムのゲル分率をそれぞれ測定した。 ζ のような照射は，それぞれ HF

雰附気.SiF.雰囲気および不活性雰囲気中での照射に相当すると考えられる。ゲル分率測定結ー

果を表6-31C示した。 HFおよびSiF.が存在しない条件下の照射では最大のゲル分率が得ら

れ. HF雰閥気中の照射ではゲルの生成がもっとも少なかった。 SiF.もゲルの生成を抑制した

が. HFほどの効果は認められなかった。乙の結果からPVdFの橋かけをもっとも抑制するのは.

HFであると結論できる。

また，表 6-3から.補かけに対する HFの抑制j効果が試料の厚さによって変化する ζ と，す

なわち.試料が簿くなるほど HFによって橋かけが抑制されやすくむる ζ とが明らかである。 ζ

れは，試料内部へのHFの拡散が律速になっている乙とを示すものである。

オートクレープ内のPVdFの量を変化させる ζ とによって HF温度をかえ，ゲルの生成』ζ対す

るHF浪度の影響を調べた結果を表6-41C示した。ケ勺レ分率はPVdFの量が地すにつれて低下

し.ゲルの生成が照射容器内の HFl1l度に依存する ζ とが明らかとなった。

-43 -

JAERI-M 7142

且2.2 照射後の測定方法

ゲJレ分率. u V スベクトルの損.~定は，第 2 章K述べた方法にしたがって行なった。

HFの定f昔も第 2章とほぼl司械な方法であるが，照射容器ic:はステンレス製オートクレープを

用い，照射後，容緯を司780CiC冷却し.80%ヱタノール水を加えて HFを吸収した。一方，

KOH )1Jf.系では.HFは KOHIC吸収されているので. KOH錠剤を 1N硝酸に溶解し HFを

回収した。 7.~素イオン濃度の分析は 80 !あエタノール中硝厳徴性1~行なった。

6.3 実験結果

6.3.1 ケ勺レ生成IC対するフッ化水素の影響

図 6-IICパイレ yクスアンプル中で照射した厚さ 10μのフィルムの線量とゲル分率との関係

を示した。曲線Aは KOH共存下，曲線Bは過剰のPVdFの共存下でそれぞれ照射したものであ

るo KOHとの共存状態でPVdFを照射すると明らかにゲル分率は高くなった。問機な結果は，

関6-2に示したように 100μ フィルムでも得られた。しかし，曲線AとBの差は 10μよりも小

さかった。

凶 6-1と図 6-2の結果を (2-2)式を用いて解析し.それぞれのGICJおよびGISJを求め

ると.表 6-2のようになった o KOH共存によってG(C泌f大きくなった。同時に.G(S)も大き

くなったが，その増加はGIC)の増加よりは低かった。したがって. KOHとの共存状態での照射に

より.PVdFの編かけ効率が増加すると結論できる。

先IC述べたように，本実験の条件下では KOHとPVdFとの直接反応は起乙り得ないため，

KOH Ll: HFの吸収剤としてのみ作用すろと考えるべきである。一方. KOHが共存しない系で

は. HFはバイレックスガラス中のシリカ成分と速やかに反応し. Siれとなるととは第2章で述

べた通りである。したがって. PVdFの編かけを阻害する成分としては， HFとSiF.が考えられ

る。そとで. HFとSiF.の影響を明らかにする目的で 3個のステンレス腿才一トクレープを用

い，それぞれのオートクレープ中11:.過剰のPVdFベレット，バイレッタス片および KOHを加

えて照射した PVdF7ィルムのゲル分率をそれぞれ測定した。とのような照射は，それぞれ HF

雰附気. SiF.雰囲気および不活性雰囲気中での照射に相当すると考えられる。ゲル分率測定結ー

巣を表6-311:示した。 HFおよびSiれが存在しない条件下の照射では最大のゲル分率が得ら

れ. HF雰閥気中の照射ではゲルの生成がもっとも少なかった。 SiF.もゲルの生成を抑制した

が. HFほどの効果は認められなかった。との結果からPVdFの橋かけをもっとも抑制するのは.

HFであると結論できる。

また，表 6-3から.補かけに対する HFの抑制j効果が試料の厚さによって変化するとと，す

なわち.試料が薄くなるほど HFiC:よって編かけが抑制されやすくなるととが明らかである。乙

れは，試料内部へのHFの拡散が律速になっているととを示すものである。

オートクレープ内のPVdFの量を変化させる ζ とによって HF温度をかえ，ゲルの生成に対す

るHF浪度の影響を調べた結果を表 6-41c:示した。ゲル分率はPVdFの量が増すにつれて低下

し.ゲルの生成が照射容器内の HF浪度に依存するととが明らかとなった。

-43 -

JAERI-M 7 1 4 2

20 40 $ ft (Mrad)

60

- 1 » S 10 /»©PVdF7^^A©-y^5>^-^4

B. O-KOH&S (2gKOH/0.1g 7 < ^ A )

A, • : ®*JOPVdF*# ( 3 g/ t t lg 7 ., A>A)

0 20 40 m ft(Mrad)

6 - 2 (PS 100 ^©PVdF 7 ^ * A f f l ^ ' * * $ - i l A, O : K O H * # (3gKOH/0.3g 7-f^A) 6. • : JiSiOPVdF & # ( 3 g / 0.3 g 7 * /uA)

- 4 4

J

1.0

掃

を0.5

;ト

。

J AERI-M 7142

20 40 60

線量 (Mrad )

図 6-1 厚き 10μのPVdFフィルムのゲル分率一線量曲線

B. 0: KOH共存 (2g KOH/O.l gフィルム)

1.0

ま0.5

老、

。

A.・:過剰のPVdF共存(3g/0目19フィルム)

照射条件・バイレッタスアンプル使用，真空中r線照射

20 40 60

線量 (Mr a d )

図 6-2 厚さ 100μ のPVdFフィルムのゲル分率一線量幽線

A. 0: KOH共存 (3gKOH/0.3 gフィルム)

B. ・:過剰のPVdF共存 (3g/0.3 gフィルム)

照射条件:パイレックスアンプル使用，真空中 F線照射

一44-

1.0

時

ぎ0.5

;ト

。

J AERI-M 7142

20 40 60

線量 (Mrad)

図 6-1 厚き 10μのPVdFフィルムのゲル分率一線量曲線

B. 0: KOH共存 (2g KOH/O.l gフィルム)

1.0

tos " b

。

A.・:過剰のPVdF共存(3g/0目19フィルム)

照射条件・バイレックスアンプノレ使用，真空中r線照射

20 40 60

線量 (Mrad)

図 6-2 厚さ 100μのPVdFフィルムのゲル分率一線量幽線

A. 0: KOH共存 (3gKOH/0.3 gフィルム)

B. .:過剰のPVdF共存 (3g/0.3 gフィルム)

照射条件:パイレックス7ンプル使用，真空中 F線照射

-44-

JAERI-M 7 1 4 2

£ 6 - 2 PVdF»J8ri>y-*>J:or±®«J»f©Gffl[

10 v 100 v

without KOH with KOH without KOH with KOH

G(C) 0.55 0.78 0.46 0.48 G(S) 0.63 0.86 0.38 0.39 G(C)/G(S) 0.87 0.91 1.21 1.23

16-3 *-Vins-7'**iMfc# ') -oA, / M i ' , n fcitfPVdF 4©£#TT?l»*tLrt:£«PVdF

Gel Fraction, % Additive

10 u 50 vi 100 u Pellet

KOH 3,2 g 43.7 47.4 51.3 28.6 Pyrex 10 g 34.2 42.9 47.0 35.4 PVdF 5.5 g 32.3 39.8 45.4 33.7

%.>$• •• MQtp 1 6 M r a d

Amount of PVdF (g) Gel fraction (%)

0.1 46.5 2.6 40.6 5.1 39.0

& # : JS3?# 16M-ad

- 4 5

JAERI-M 7142

表 6-2 PVdFの橋かけおよび主鎖切断のG値

lζ対する水酸化カリウムの影響

10 ]J 100 ]J


G(C) 0.55 0.78 0.46 0.48

G(S) 0.63 0.86 0.38 0.39

G(C) /G(S) 0.87 0.91 1.21 1.23

表 6-3 オートクレープ中水酸化カリウム，パイレッタス

およびPVdFとの共存下で照射した各種PVdF

のケ，，レ分率

Ge1 Fraction. % Additive

10 ]J 50υ 100μ

KOH 3;2 g 43.7 47.4 51.3

Pyrex 10 g 34.2 42.9 47.0

PVdF 5.5 g 32.3 39.8 45.4

照射条件.真空中 16Mrad

表 6-4 オートクレープ内の PVdFの総量と

ゲノレ分率との関係

Amo皿 tof PVdF (g)

0.1

2.6

5.1

Ge1 fraction (%)

46.5

40.6

39.。照射条件:真空中 16附 ad

-45-

PeUet

28.6

35.4

33.7

JAERI-M 7142

表 6-2 PVdFの橋かけおよび主鎖切断のG値

K対する水酸化カリウムの影響

10 ]J 100 ]J


G(C) 0.55 0.78 0.46 0.48

G(S) 0.63 0.86 0.38 0.39

G(C)/G(S) 0.87 0.91 1. 21 1.23

表 6-3 オートクレープ中水酸化カリウム，パイレックス

およびPVdFとの共存下で照射した各種PVdF

のケ，，レ分率

Ge1 Fraction. % Additive

10 ]J 50 ]J 100μ

KOH 3;2 g 43.7 47.4 51.3

Pyrex 10 g 34.2 42.9 47.0

PVdF 5.5 g 32.3 39.8 45.4

照射条件.真空中 16Mrad

表 6-4 オートクレープ内の PVdFの総量と

ゲノレ分率との関係

A皿ountof PVdF (邑〉

0.1

2.6

5.1

Ge1 fraction (%)

46.5

40.6

39.。照射条件:真空中 16附 ad

-45-

Pellet

28.6

35.4

33.7

JAERI-M 7 1 4 2

6.12 G (HF) Kft-f 4 7 »,<!:**!©**

ofco EI6 - 3 I C » * i G (HF) £©BS&£*Lfco KOHfit&tftZt, ¥tt5j!(?g[t>!8Utf ICitRLG (HF) # 7 c t < ttiTl'5. s5*TiE^fcJ; o(c, PVdF ( i r i v© J: -5 « i i * f t fe*«CJ;-,TK7^{t**-r5. KOHIi&i&Sl?*«fc*!>. PVdFi KOH#®fciKJ|g*5^ tt*»tt)Bt?iia?ft#'rnif, pvdFttjs7vft**-f-5*<, ^nmicn^rn^ici^^tzxi, IC, KOH£PVdFI*itftS}*iLTl^j:^©-T?*S;a>£G (HF) ©if*ti KOHWfiififtffilt <fc«£«: t* .£*rr . KOH©GB&ftBJ. 1-tt*5?> HF©«( | i^ f f i t t» f f lS l©*l« lc*«i^^ 4^#-e*»6-5„ U i H o T , HF©SaiC<t- 3 TJK7.y<t****«ia$nS4feJ&-e#S < > tt fc, BI6 - 3 K * O T . $ « © # * £ £ fefCG (HF) # « ^ - f * « l 6 l £ * L T t p . 5 „ e t t t i K O H * f f S T I i K O H « f f i * i H F ? « a 3 n , HFRiR«gAA«<£T-r 5 f c»T*») , KOHtfttf * & « , n»ssf«j©HF««*«i^-r5fc«)T?*5i#x.t>n«o

6. a 3 U V ^ f J ' h * *&? •* f t**©fe*S?x >, U l i ;"££©ft©-Sfeft*<£i£-f * # , K) 6 - 4 IC * LfcJKI

«Ufc50M7-f ;ui©UVx-«? hA.A»^|qe,*1yiJ;-5<c, KOH *><#•# UA-O*-??(2 227, 272 nm ©v>xv*><ttf I - ' ) x y | c g - 3 < M W , KOH # -#£J : <0 fcgn. C©»ilfc, HF *<lft 7 -y fck££ftJjS!|-f 5 c £ «•* L T l> So

4

3

5

O 2

1

0 10 20 30 ft ft (Mrad )

0 6 - S I t £ G (HF) te>m% O •• KOHft# ( 3 g KOH/0.3g 7-f A-A) • : jBSH©PVdF&£ ( 3g PVdF/0.3g 7* ;W»)

^ u - 7 r eg*100cc)«ffl,

- 4 6 -

JAERI-M 1H2

6.3.2 G (HF)に対する 7ッ化水討の影響

HFはPVdFの放射線による脱フッ化水素Ir.対しでも顕著な影響をおよぽす乙とが明らかとな

った。図 6-31r.線量とG (HF)との関係を示した。 KOHが)'<与すると，単なる真君主中照射

に比般しG (HF)が大きくなっている。前章で述べたように. PVdFはアミンのような梅茶件

物質によって脱7 ッ化水素する。 KOHIま強塩基であるため. PVdFと KOHが溶液状態あるい

は溶融状態で直接接触すれば.PVdFは脱7ッ化水素するが，本実験においては先に述べたよう

に. KOHとPVdFは直後接触していないのであるからG (HF)のI曽太は KOHのl直接作丹iに

よるとは考えられず. KOHの間接作用.すなわち HFの無い不活性雰囲気の提供にあると考え

るべきであろう。したがって. HFの存在によって脱フッ化水素が抑制されると結論できる。な

お.図 6-3において，線量の増加とともにG (HF)が減少する傾向を示している。 ζれは

KOH共存系ではKOH表面がHFで被置され， HF吸収能力が低下するためであり， KOHがない

場合は，照射容器内の HF温度が増大するためであると考えられる。


脱7ッ化水素の結果ジエン，トリエンなどの共役二重結合が生成するが，民 6-4 Iζ示した照

射した 50μ7ィルムのUVスペクトルから明らかなように， KOHが共存しない系では 227，272

nmのジエンおよびトリエンに基づく吸収が. KOH共存系よりも弱L、。 ζの事実も， HFが脱

7，:，化水素を抑制するととを示している。

4

3

。，u

(

h

同国

vo

。 10

線畳 (Mrad)

20 30

図6一角線量と G(HF)との関係

O:KOH共存(3 g KOH/0.3gフィルム)

.:過剰のPVdF共存(3gPVdF /O.3gフィルム)

照射条件 1ステンレススチール製オート

クレープ〈容積 100cc)使用，

真空中 r線照射

-46-

J AEElI-&j 1 H 2

6.3.2 G (HF)に対する 7ッ化水不の彫響

HFはPVdFの放射線による脱7ッ化水素Ir.対しでも顕著な影響をおよぽす乙とが明らかとな

った。図 6-31r.線量とG (HF)との関係を示した。 KOHが共存すると，単なる真空中照射

に比般しG (HF)が大きくなっている。前章で述べたように. PVdFはアミンのような梅某件

物質によって脱7 ッ化水素する。 KOHIま強塩基であるため. PVdFと KOHが溶被状態あるい

は溶融状態で直接接触すれば.PVdFは脱ブッ化水素するが，本実験においては先Ir.述べたよう

に. KOHとPVdFは直鑓接触していないのであるからG (HF)の婚大は KOHのl直接作丹iに

よるとは考えられず. KOHの間接作用.すなわち HFの無い不活性雰囲気の提供にあると与え

るべきであろう。したがって. HFの存在によって脱7ッ化水素が抑制されると結論できる。な

お.図 6-3において，線量の増加とともにG (HF)が減少する傾向を示している。 ζれは

KOH共存系ではKOH表面がHFで被覆され， HF吸収能力が低下するためであり， KOHがない

婦合は，照射容器内の HF温度が増大するためであると考えられる o


脱ブッ化水素の結果ジエン，トリエンなどの共役二重結合が生成するが，図 6-41C示した照

射した 50μフィルムのUVスペクトルから明らかなように， KOHが共存しない系では 227，272

nmのジエンおよびトリエンに基づく阪収が. KOH共存系よりも弱L、。 ζの事実も， HFが脱

7ッ化水棄を抑制する乙とを示している。

4

3

。，u

(

h

同国

vo

。 10 20

線畳 (Mnd)

30

図6一角線量と G(HF)との関係

O:KOH共存(3 g KOH/0.3gフィルム)

.:過剰のPVdF共存(3gPVdF/O.3gフィルム)

照射条件 1ステンレススチール製オート

クレープ{容積 100cc)使用，

真空中 r線照射

-46-

JAERI-N 7142

400

1 6 - 4 09#tPVdF©**l-Ki|X*^? V *

* 6 - 3 &M

it.* * m M±<D&mfrt>. M L / : H F I « W i B i ' 7 ( t * M « ] t 5 c 4 « f . * ? * 5 . ttz.

&&ifxWPVaF7i?1iJi><ntt&%lR&ir?>c£t), ESR K.k 6 OT9E#>&5B£>ftT <,->*., —-ft, PVdF®&!tt«»CJ;5ffiA>tt&JS£JK7*<t*3R,RjStt, ftimOs^xm^tzkoit. T ^ + *7i>ti*<n&1&tjkT**to7*Ji]t\,fri><D&#.ti.FmMlc&Z>o L f c i ^ T , PVdF©«*>

H — F <J_

•C - F H - F C —F ^ H + F I

•ti0 cct?ci]*5j:acnjii. -E-n-ensp2#£(B3fiiicr^*^7i;*^, -CH»-CF-CHI-

(II, (IT) + HF - PVdF + H (Fl (I). (H) + H (Fl - PVdF

(44)

47

8.4 考察

0.2

倒

神~ 0.1

g

0 200

J AERI-N 714 2

GLASS PVdF

300

校長 (nm)

400

凶 6-4 照射PVdFの紫外吸収スベクトル

試料:表 6-31Cゲル分率を示した 50μフィルム

を溶媒抽出する前に測定した。

照射条件:表 6-3怠照

以上の結果から発生した HFは縮かけと脱フッ化水素を仰制する ζとが明らかである。また，

発生ガスがPVdFラジカノレの減衰を加速する ζ とも. ESRによる研究から知られている。一方，

PVdFの欣射線κよる縮かけ反応と脱7 ッ化水素反応は，第2章において述べたように.アルキ

ルラジカルの再結合とアルキルラジカルからの逐次 HF脱離による。したがって. PVdFの橘か

け.脱フッ化水素およびラジカル減衰に対する HFの影響は.アルキルラジカルが HFと反応し

安定分子になるためであるとすればすべてを説明するととができる。

アルキルラジカルと HFとの反応機械の詳細は不明であるが，フッ素原子の強い電気陰性度の

ため次式iと示すようなラジカルへのHFの攻隼が容易であろう。

6 + 6- 6-1 L r _ 1 ・ 1H - F +・7-F → IH...F …r -FJ → H+F-?-F 組3)

すなわち. HF雰聞気においてはつぎのような反応が起ζり.-llsのアルキルラジカルが失活

する。こ ζで(IJおよび(llHt.それぞれ第2章と同様にアルキルラジカル，ーCHt-CF-CHI-

および--CFz-CH-CFzーをあらわす。

(1). 1m + HF → PVdF + H (FI

(1). IHI + H (FI → PVdF

-47-

制

(45)

J AIlRI-N 714 2

0.2

GLASS PVdF

AU

H間

以

hg

0 200 300

波長 (nm)

400

凶 6-4 照射PVdFの紫外吸収スベクトル

試料:表 6-31Cゲル分率を示した 50μフィルム

を溶媒抽出する前に測定した。

照射条件:表 6-3怠照

8.4 考察

以上の結果から.発生した HFは縮かけと脱7ッ化水素を仰制するととが明らかである。また，

発生ガスがPVdFラジカルの減衰を加速するζ とも， ESRによる研究から知られている。一方，

PVdFの欣射線による繍かけ反応と脱7ッ化水素反応は，第2章において述べたように.アルキ

Jレラジカルの再結合とアルキルラジカルからの逐次 HF脱離による。したがって. PVdFの桶か

け.脱フッ化水素およびラジカJレ減衰に対する HFの影瞥は，7'ルキルラジカルが HFと反応し

安定分子になるためであるとすればすべてを説明する ζ とができるo

アルキJレラジカルと HFとの反応機械の詳細は不明であるが 7ッ素原子の強い電気陰性度の

ため次式IC示すようなラジカルへの HFの攻隼が容易であろう。

6. 6ート L r 1 H - F +・7-F → IH ...F …r -FJ → H+F-?-F 陥)

すなわち. HF雰囲気においてはつぎのような反応が起とり.一部のアルキルラジカルが失活

する。 ζζ で(IJおよび(nJは，それぞれ第2章と同様にアルキルラジカル，ーCH.-CF-CHI-

およびーCFz-CH-CF.ーをあらわす。

(If. (m + HF → PVdF + H (FI

(If， (m + H (FI → PYdF

制

(451

-47-

JAERI-M 7 1 4 2

H + H - Hj (461 H + F - HF (47)

«.£ * « (1) PVdF©tt8*JStCJ;5JSA»ttKJS<fcJK7 •* f t /kHtSft lCtt-f S ? •? ( t * I o g * i c o ^ T

(2) PVdF*HFfflR«*J^*5KOH4ft??ttSirfl8*f1-S<t. KOH ©&£LttO$$-Z? ©«8W«fcijt>G(C)*5J:OfG<HF) # * # < < £ So c W i HFa<PVdF©KJMSK J; Z&fotfB.

(3) PVdF7^* /u r tHFiS^ ;L*f f i - rS fc»PVdF7 J?*^©***JS^U *©***, ff ^^RlET?*5«l*^SJ&iPVdF7J?*/u*- b©£&IS7 •* ft*sg,RJ&W£"FT.5o

- 4 8 -

JAERI-M 7142

E

P

A

H

H

↓

↓

-H・F

+

+

・H・H

(461

{471

との反応組必および陥}によって PVdFラジカルは失活し，その結果再結合および逐次脱フッ化水

素し得る PVdFラジカルの畳が減少すると考えられる。

u 総指

(1) PVdFの放射線による婦かけ反応と説フッ化水素反応IC対するフッ化水素の影響κついて

研究した。

(2J PVdFを HFの吸収舟jである KOHと共存状態で照射すると. KOHの共存しない状態で

の照射よりもG(CJおよびG(HF)が大きくなる。とれは HFがPVdFの放射線による橋かけ反

応と脱7ッ化水素反応を抑制する ζ とを意味する。

(3) PVdFラジカルは HFと反応し失活するためPVdFラジカルの量が減少し，その結果，再

結合反応である橋かけ反応と PVdFラジカルカらの逐次脱 7ッ化水素反応が低下する。

-48-

JAERI-M 7142

E

P

A

H一H

↓

↓

・H・F

+

+

・H・H

(461

{471

Eの反応幽および附によって PVdFラジカルは失活し，その結果再結合および逐次脱フッ化水

素し得る PVdFラジカルの量が減少すると考えられる。

u 総指

(1) PVdFの放射線による婦かけ反応と滋 7ッ化水素反応κ対するフッ化水素の影響Kついて

研究した。

(2J PVdFを HFの吸収剤である KOHと共存状態で照射すると. KOHの共存しない状態で

の照射よりもG(CJおよびG(HF)が大きくなる。 Eれは HFがPVdFの放射線による矯かけ反

応と脱 7ッ化水素反応を抑制する ζ とを意味する。

(3) PVdFラジカルは HFと反応し失活するためPVdFラジカルの量が減少し，その結果，再

結合反応である橋かけ反応と PVdFラジカルカらの逐次脱フッ化水素反応が低下する。

-48-

JAFRI-M 7 1 4 2

% 7 * £#figW-:*/v—fci&ta Lfc# 'J (7>•/ffct*- 'J f > )

T.I * * !U3|tlC:fc^T&~!fc«fc-5ie. Kynarli KF iOfeMfrtt L-P* ^tzibliktomc&ZffifrV

©Hffl(tliKFJ;l9fcWiPI-J?*'5iS+5nSo LfrU Kynar( i#&#£<. g ^ S T - * 0 « Uj$IWfflfS-C*.5£^-3&£Ai*6o —#, K F © ^ i ! r t P E i l l « l l c ^ ^ T * S * i , » W S M^-r5iJS*^fflflbic±«a«jlSfi»i7.y<i:*tii^pGM-eec5. tofcto, KF-el**!® • © M W A ^ S T * 0. -£©**!!£ LTKoôiffe^BSjHittô L t i ^ o T , KF ©Sfcftf lc

;!#•?© 8c*f Si! fe J; S ^ t t - K J S l i , 1 irt-tpic 2 (I£t±© C =C *te8J£6£*#-3i ^ * S ^ W M f e ^ ? - © ^ J n l C J ; - 3 T { E i i ' r 5 C £ ^ T # « £ ^ ^ n T ^ S 6 4 ) ' ffi)

0 PVdFICBILT fe. ->r^^Kh 'Jry^ 6 6 ? -( v ->T^ *fi I- 'J 7 IJ ^P w t t±-a7 i1 * S 3 g i f t * / 7 -##&-??* 5 i o - j ^ f f a s * So ratilt, PE, PVC-ti£*IC§§L,Tfc£a#«tt£g«gtt*V^ - ^ a ^ ^ n r i ^ o « f i . Bell Telephone© Sal mon £ Loan l i , £1*614* V-7-£)3s SDbfcPVC©&S*«|lcj;S«*^Ki&lc-o^TBFSELfco SS&liHS&flcJ;Sy'/u©£g)c£, * y"?-4i©-!tife&©?85*c££l!8;l-3tt, PVCIC**?? H « L f c * y - i i | « t S C i l c « k ^ , T = » 5 c « S * i t * ^ s e s n 5 / 7 7 h « * > # « # » £ » £ LfcoC0<fc 5 K^gflefrev'- ' ' -©*^wf f i i i fpp i **^ i -sH^£L,T. * / -7-©s js t t^«STab«±$nr^ /co LA> Ltttfb. -•&/ '-±ff»^£©ffigftt fc»S«H-P£ttS«-rT?*«^. CfliT'tt. *§&tt ©ISGIttiWfStfttanfc^J6, c©J:9ttfe«wa-?©*»»co^-r«+»/£iftgt**te*n

70) m&. Nechitailo £ Sanin 14, *£iittg$H:-*l»W;KI|g;(pS.il&a}-f «*§&. ft&ttOJ;^

££Jttf iL, Âi<tfiS ;£-aiJ^-r«c£lcJ;oT^SDfe£g5T^£©ffiStt ;&*i56S!* ;£-a , l lL

*W5£lcfcl,-.TIi, c© Nechitailo £Sanin ©#ft£jSffl LT, ^ W U t t * / •*• -©PVdF (c*hT 5ft&14£#i6, M^tf<EJ§&J!l£©g§££&W Lfco

T. 2 i«*H*4fc<t:aâ 7. 2.1 imfttfc&ts J:^M*t*ffi PVdFttKF1100*&*:(Mn = 7.2 x 104 )&fflt\ £Wfett* V ^ - (*, — ^ c ^ f f l r ^ a -

©!S»fcJ;O r<t^«i iSSâ7- HC^Lfco KF^©i^Jn l : t t t ^T10wt^ £ U STIC&

- 4 9 -

JAFRI句 M 7142

第 7 章

多宵能性モノマーを添加したポリ(フッ化ビニリデン)

の放射線による橋かけ反応

7. 1 緒宮

第 3章において述べたように Kynarは KFよりも橋かけしやすいため股射線による橋かけ

の実用化は KFよりも有利であると思われる。しかし. Kynarは分岐が多く，高分子量であり射

出成型が悶重量であるという欠点がある。一方. KF の成型は PE と問機IL~易であるが，放射線

照射すると楯かけの他に主鎖切断と脱7ッ化水素が高いG値で起ζ る。乙のため. KFでは大線

量の照射が必要であり.その結果として製品の着色が問題となる。したがって. KFの放射線に

よる橘かけの効率を改善し，必要線量を低減する ζ とは実用上重要な意義がある。

高分子の放射線による橋かけ反応は分子中1L2個以上のc=c不飽和結合を持ついわゆる

“). 65) 多官能性モノ 7 ーの添加によって促進するととができるといわれている o PVdF IL関して

66) ，，， "釘>.倒)も，シアヌル酸トリアリ Jレ，イノ νアヌル厳トリアリルなどのアリ Jレ系 3官能性モ/7ー

が有効であるという特許がある。同様に. PE. PVCなどに関しでも多種多様な多宮能性モ/7

的}ーが提案されている。最近.Bell TelephoneのSalmonとLoan--，は，多官能性モノマーを添

加した PVCの放射線による橋かけ反応について研究した。彼らは照射によるゲルの生成と.モ

ノ7 ー中の二重結合の消失とを関連づけ. PVC 11'.:グラ 7 ト重合したモ}7ーが橋かけするとと

によって三次元網目構造が形成されるグラ 7 ト橋かけ機構を提案した。このように多官能性モノマ

ーの橋かけ促進作用を決定する因子として，モノ 7 ーの反応性が重要であるとされてきた。しか

しながら，モノヲーと高分子との相溶性も重要な因子となるはずであるが，とれまでは，相溶性

の簡便な評価手段がなかったため，乙のような物理的因子の影響については十分な検討がなされ

ていなかったo

70) 最近. NechitailoとSanin は，結晶性高分子を融解状態から冷却する場合，相溶性のよい

添加剤は高分子の結晶化を妨げ，結晶化を速くするが，相溶性の低〈添加剤jは結晶化を速める ζ

とを見出し，結晶化温度を測定する ζ とによって添加物と高分子との相溶性を求め方法を提唱し

fこ。

本研究においては， ζ の NechitailoとSanin の方法を応用して，多官能性モノマーのPVdF

に対する相溶性を求め，橋かけ促進効果との関連を検討した。



PVdFはKF1l00粉末(函n 7.2 x 10・)を用い，多官舵性モノ 7 ーは，一連の多価アルコー

ルのアクリル厳エステルおよびメタクリル駿エステル〈新中村化学製 NKエステル)を用いた。そ

の略称および化学構造式ぞ表 7-111'.:示した。 KFへの添加量はすべて 10wt%とし，以下11'.:述

べる方法で試料を成型加工した。すなわち. 36gのKF粉末と液状の NKエステル 4gをかくは

ん混合機によ内十分に混合した後，熱プレスを用い厚さ 1mmの140mm角シートを成型した。

一49一

JAFRI句 M 7142

第 7 章

多 'I~・能性モノマーを添加したポリ(フッ化ビニリデン)

の放射線による橋かけ反応

7.1 緒曾

第 3章において述べたように Kynarは KFよりも橋かけしやすいため股射線による橋かけ

の実用化は KFよりも有利であると思われる。しかし. Kynarは分岐が多く，高分子量であり射

出成型が悶難であるという欠点がある。一方. KF の成型は PE と問機IC~易であるが，放射線

照射すると橋かけの他IC主鎖切断と脱7ッ化水素が高いG値で起ζ る。乙のため. KFでは大線

量の照射が必要であり.その結果として製品の着色が問題となる。したがって. KFの放射線に

よる橘かけの効率を改善し，必要線量を低減する ζ とは実用上重要な意義がある。

高分子の放射線による橋かけ反応は分子中1C2個以上のc=c不飽和結合を持ついわゆる

“). 65) 多官能性モノ 7 ーの添加によって促進する乙とができるといわれている o PVdF IC関して66) ，，， " 釘入倒)

も，シアヌル酸トリアリル，イノ、/アヌル酸トリアリルなどのアリル系 3官能性モ/7ー

が有効であるという特許がある。同様に. PE. PVCなどに関しでも多種多様な多宮能性モノ 7

ωJ ーが提案されている。最近.Bell TelephoneのSalmonとLoan--，は，多官能性モノ 7 ーを添

加した PVCの放射線による橋かけ反応について研究した。彼らは照射によるゲルの生成と.モ

ノ7 ー中の二重結合の消失とを関連づけ. PVCICグラ 7 ト重合したモノ 7 ーが橋かけする ζ と

によって三次元網目構造が形成されるグラ 7 ト橋かけ機構を提案した。ζ のように多宮能性モ / 7

ーの縮かけ促進作用を決定する因子として，モノ 7 ーの反応性が重要であるとされてきたo しか

しながら，モノヲーと高分子との相溶性も重要な因子となるはずであるが，乙れまでは，相溶性

の簡便な評価手段がなかったため，乙のような物理的因子の影響については十分な検討がなされ

ていなかったo

70) 最近. Nechi tailoとSanin は，結品性高分子を融解状態から冷却する場合，相溶性のよい

添加剤は高分子の結晶化を妨げ，結晶化を遅くするが，相溶性の低〈添加剤jは結晶化を速める乙

とを見出し，結晶化温度を測定する乙とによって添加物と高分子との相溶性を求め方法を提唱し_. ~。本研究においては， ζ の NechitailoとSanin の方法を応用して，多官能性モノ 7 ーのPVdF

に対する相溶性を求め，幡かけ促進効果との関連を検討した。

7.2 実験低料および方法


PVdF はKF1100粉末(扇n 7.2 x 10・)を用い，多官舵性モノ 7 ーは，一連の多価アルコー

ルのアクリル厳エステルおよびメタクリル酸エステル(新中村化学製 NKエステル)を用いたロそ

の略称および化学構造式号表 7-IIC示した。 KFへの孫加量はすべて 10wt%とし，以下IC述

べる方法で試料を成型加工した。すなわち. 36gのKF粉末と液状の NKエステル 4gをかくは

ん混合機によ内十分に混合した後，熱プレスを用い厚さ 1mmの 140mm角シートを成型した。

-49一

JAERI-M 7 1 4 2

bE5)^ft(i210°C?«i2», 150kg/cm\ 210°C ©SflE 3 9tT-&->iz„ i&ffiffc. /Rft£|J:7V*

• t r^ i sL/c CCDBES-V- l-fr^lcm x 4 c m 0 « * B J i 3 Jfc <9, M»tffl^*4iLfc<> *fc,

#')n?uyt&mci£.®&Ati, m2mic&^T&^tz£iicQ5ivmMx,m-~m£WMLtzo

7. 2. 2 ¥i\, ftm is J; O'M'Jigffi

&t&&*s-*-&&tiaLtzKF<D&&<m&lt, * * * S i ^ i ; t t (Perkin Elmer DSC -

I B ) £BHMgiJi£Lfco ^ H f t S S I i . a f t © * ! . HfePSS, UfcWU, &feii£tti '<c J; o

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S 7 - 1 ftfflL/i^Wffitt*^-7-®^*^

Abbreviation Formula

AM-4G CH3-0-(CH2-CH2-0)4-A*) M-4G CH3-O-(CH2-CH2-0)i,-M**) M-9G CH3-0-(CH2-CH2-0)9-M A-2G A-0-(CH2-CH2-O)2-A A-3G A-0-(CH2-CH2-0)3-A A-NPG A-0-CH2-C(CH3)2-CH2-0-A A-BG A-0-CH(CH3)-CH2-CH2-0-A 2G M-O (CH2-CH2-0)2-M 3G M-0-(CH2-CH2-0)3-M NPG M-0-CH2-C(CH3)2-CH2-0-M BG M-O-CH(CH3)-CH2-CH2-0-M A-TMPT CH3-CH2-C(CH2-0-A)3

TMPT CH3-CH2-C(CH2-0-M)3 TMET CH3-C(CH2-0-M)3

*) A: -C-CH-CH2

0

**) M: -C-OCH 2

H I 0 CH3

- 5 0 -

JAERI-M 7142

成型条件は2WC予熱2分. 150kg/cm". 2100Cの加圧3分であ勺TこoJ成母l後.JK冷却lプレス

で除熱した。 ζの成型シトから lcmx 4cmの短冊を切り取り，照射}jJ試料とした。また.

熱測定用試斜はポンチィモ使って，直後 3mmの円鮫を打ち抜いて1'1成した。

ポリエチレン製袋IC試料を入れ，第2章κおいて述べたように空気中烹似で電子線を照射した。

7.2.2 ゲノレ分率および熱測定法

第2章で述べた方法にしたがって，ゲJレ分率を測定した。

多官能性モノ 7 ーを添加した KF の結晶化温度は，示差差動熱量~lt" (perkin Elmer DSC-

1 B)を用い測定した。結晶化視度は.試料の重畳，融解調度，融解時間1.降煽速度などによっ

て変化するため，全試料を一定条件で測定する必要がある。と ζでは，試料 12mgを繁采気流中

の DSC中で 2WCで310秒間保持し，融解した後16"C/分で降温させ，杭品化曲線からピー

ク温度を結晶化温度として求めた。

表 7-1 使用した多官能性モ /7ーの略称と

化学構造式


AM・4G CH3-0ー(CH2-CH2-0)毎回A*'

M-4G CH3-0-(CH2-CH2-0)匂-M**)

M・9G CH3-0-(CH2-CH2-0)g-M

A-2G A-O-(CH2-CH2-0)2-A

A-3G A-O-(CH2-CH2-0)3-A

A-NPG A-O-CH2-C(CH3)2-CH2-0四 A

A-BG A-O-CH(CH3)ーCH2-α12-O-A

2G M-U-(CH2-CH2-O)2-M

3G K-u-(CH2-CH2-0)3-M

NPG M-O-CH2回C(CH3}z-CH2-0-M

BG M-O-CH(CH3)ーCH2-CH2-0-M

A-TMPT CH3-CH2-C(CH2-0-A)3

TMPT CH3-CH2-C(CH2-0-M)3

TMET CH3-C(CH2-0-M)3

"') A: -~-CHzCH2

o

"'''') M:ーC-C・CH。" 1 o CH3

-50-

JAERI-M 7142

成型条件は2WC予熱2分. 150kg/cm'. 2100Cの加圧 3分であ勺TこoJ点呼l後.JK冷却lプレス

で除熱した。との成型シトから lcmx 4cmの短冊を切り取り，照射}jJ試料とした。また.

熱測定用試制はポンチィモ使って，直径 3mmの円仮を打ち抜いてj'p点した。

ポリエチレン製袋IC試料を入れ，第2章κおいて述べたように空気中宅制で電子線を照射した。

7.2.2 ゲノレ分率および熱測定法

第2章で述べた方法にしたがって，ゲJレ分率を測定した。

多官能性モノ 7 ーを添加した KF の結晶化温度は，示差差動熱鼠~lt" (Perkin Elmer DSC-

1 B)を用い測定した。結晶化温度は.試料の重畳，融解調度，融解時r.il.降視速度などによっ

て変化するため，全試料を一定条件で測定する必要がある。乙 ζでは，試料 12mgを繁采気流中

の DSC中で 2WCで310秒間保持し，融解した後 160C/分で降温させ，杭品化曲線からピー

ク温度を結品化温度として求めた。

表 7ー1 使用した多官能性モノ 7 ーの略称と

化学構造式


AM・4G CH3-0ー(CH2-CH2-0)匂-A*)

M-4G CH3-0-(CH2-CH2-0)匂-M"'*)

M・9G CH3-0-(CH2-CH2-0)g-M

A-2G A-O-(CH2-CH2-0)2-A

A-3G A-O-(α12句 CH2-0)3-A

A-NPG A-O-CH2-C(CH3)2-CH2-0四 A

A-BG A-O-CH(CH3)ーCH2-α12-O-A

2G M-u-(CH2-CH2-O)2-M

3G K-u-(CH2-CH2-0)3-M

NPG M-O-CH2回 C(CHurCHrO-M

BG 日制O-CH(CH3)ーCH2-CH2-0-M

A-TMPT CH3-CH2-C(CH2-0-A)3

TMPT CH3-CH2-C(CH2-0-M)3

TMET CH3-C(CH2-0-M)3

*)Az-t-GHEeHZ

o "''''】日:ーC-C・CH，

" I o CH3

-50-

JAERI-M 7 1 4 2

7. 3 J g 8 £ * 7. 3. 1 ^ l l f t t / 7 - wffi^ttffi it j&j*

H7 - 1 £ 7 - 2 , 7 - 3, 7 - 4 (C&ffi£lTflgtt*/ T - £ g s f t Lfc KF © y ^ f t s g i i S f t i «K!f f i£*L/:o M7 - 1 liiHgteffe* / - ^ - W ^ J a a i f t ^ * * . 3^*888*©*:* KF©V^

• ' I - ^ I J J M < , <rOKt©tt (R^,) (i7.6Mradt?*5A<. M - 4 G ^M - 9 G &£'©->< 9 9 '1 n>W.

l ia)J6t .n^< *S-ofco SÎCT? i ; ^Sx^- f / i /T f*5 AM-4GI3. Htlxilr & * 9 9 V fr&x-

M7 - 2 tamm®2,MmVk*/ •?-<*). 0 7 - 3 f c l i t M f e > ^ £ j f o # K S 2 ' I £ g f r e

i x f ^ i f l i , A - 2 G £ 2 G , **:, A -NPGiNPG ©JtK^&f! bfrtt J: -jit. S»C> * ? i j d - l i x f j K j i T } 1 U ^ « i ^ r ^ J : t ) f e « n f c f i i * ^ i E i i a i * S - * b f c o BGJ?M©2 Wtett^/^-î^JnL/iPVdFii. S9#fi(ic-rT?lc 108 '&<.<af^'fiW^^^xîifi, c 0»]fflWni2ES6tt*yv-0i:^^-pafe-,^ „ WMV^^mcoit^ mmirZMl - 3#

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R17 - 4(2 3111614*/ T - o S J P i a i S i ^ t i O - C S S o C C f W * 3 « « ( ! ) t ^ - | j

/-„ T? i j * i i 7 f * * i > * ? ' J^«x^ f ^J ; i3 *8 -6^ f f i i i g ! i * *< (S^c i i i . 2gf l6tt*

-*•-<«![»$! 2 Wffitt*/ - -<5>Kffl 2 f f f i l** / ? - < 3 W l i f r e / • ? - © I B - ? # * # * £

KFll00©G(C)£G(S)£Sf5 2 $T*fflW: Charlesby-Pinner ©^ft lc i : - ^ T * » 5 £, G(C) = 0.63, G(S) = 0.86 - ? * o fc. G(CXG(SI £t£-,t:<Dtt. S^cpMftt©/cfet?*5 0

- # , £ £ * M * / ^ - £ 1 0 w t # fe^flnL£li^©Charlesby-Pinner ©SoaffilcrtEg ® # * 5 # . 0 7 - 1 ~ H 7 -4 03f-9ir (2 - 2) SlKafeTttfeS £, 12Mrad&J:©ig*l M#T?fi 1/R £ s + /T£©ftaicifitftl3§Gfia<iw&U **:, co iHBKfc^T i / R £ 0 K W f Lrmbtii s + /F©ffi#, *n#j#^ft#fttc i ^-TG(S)/G(a«-%->L* C i 2 7 ^ ^ . £g«6t t * / ^ -gUta£ lCfc^Tfc (2 -2)S? : f f l l 'T*J ! ) fcGf i l i , £ f * f r i r / ^ - © J H ^ t f - * * * £*>it>?—3©S$44-*9^Si#x.t.n«0 fUM£*£^7-2ICjSLfc - tt*>\ * # © £ Iff i t t* /v-•£&&!] LfcKFUOO ©G(C)*JJ:0'G(CI/G(S)li, KF1100 ©G(C)= 0.63*; <£!* G(C)/G(SI = 0.73 *&*ICL*:ffi*WUtt$[t?*f3. *>-3. £ t*614* / -7 -gsJtaS© M„ IC KF1100©<ift«-fflOT^*o

- 51 -

J AERI-M 114 2

7.3 実験結果

7. 3. 1 多官能性モ /7ーの橋かけ促進効果

[刈 7-1と7-2，7-3.7 -4fC各局多官能性モ/7ーを添加した KFのゲノレ分率と線量と

ω関係を不した。 l対7-1は単官能件ーモ )7ーの添加効果であるロ空気中照射のため KFのゲル

・'l:tJ.主は逝く，ゲノレ化線故 CRge，)は 7.6Mradであるが， M-4GやM-9Gなどのメタクリノレ酸

エステルを添加すると， Rge』は 2Mradκ低下した。しかし，高線量域における橋かけ促進効果

は認められなくなった。さら ICアクリノレ駿エステルである AM-4Gは，対応するメタクリ Jレ厳エ

ステJレのM-4G よりも橋かけ仇 ~r~用が劣り，むしろ婦かけを抑制す EZU呆を示した。

l立:J7ーれとは直鎖型 2官能性モノマーの，図 7-3 fCは側鎖iζメチノレを持つ分岐型 2官能性モ

/ 7ーの添加効果をそれぞれ示した。主鎖が悶ー構造であるメタタリル厳エステルとアクリル酸

エステノレとでは. A-2Gと2G，また. A -NPGとNPGの比較から明らかなように，常』ζメ

タクリル鹸エステJレがアクリル酸エステルよりも優れた橋かけ促進効果を示した。 BG以外の2

宵能性モ/7ーを添加した PVdFは，照射前ICすでIC10%近くのゲル分率を持っているが，と

の初期ケソレは 2官能性モ)7ーの重合体であった。初期ゲル分率の比較(後述する表 7-3参

照)から，アクリノレ酸エステノレは対応するメタクリル酸エステノレよりも熱重合しやすい ζ とは明

白であり， ζ のため橋かけ促進効果がメタクリル厳エステルよりも劣ると考えられる。 ζの点に

ついては 7.4でさらに考察する。

直鎖塑と分岐郡との比較では. A -2GとA-3GIC促進効果が認められないととから明らか

なように，直鎖烈モノ 7 ーは，分岐塑モノ 7 ーよりも橋かけ促進効果が劣る乙とは明らかであっ

fこ。

以:J7 -4 ，1. 3官能性モノ 7 ーの添加効果を示すものであるo 乙ζで用いた 3樋類のモノ 7 ーは

すべてh~M時に熱重代し. 10 %以上の初期ゲル分率を示したが，繕かけ促進効果は顕著であっ

t-0 アクリル厳エステルがメタクリル殿エステノレより幡かけ促進効果が低いととは 2官能性モ

ノ7 ーの場合と同線であった。

以上のゲル分事一線量曲線から，各庵モ/7ーの縄かけ促進効果を比較すると，単官能性モノ

7 ーぐl貰鎖型 2官能ttモノ 7 ーぐ分岐型 2官能性モノ 7-ぐ3官能性モノ 7 ーのj煩で効果が大き

くなった。また，同一アルコ-)レ情造の場合は.アクリル重量エステルぐメタヲリル餓エステルの

目買となった。

KF 1100のGICIとGI却を第 2章で用いた Charlesby-Pinner の方法によって求めると， GICJ

= 0.63. GISI = 0.86であった。 GICI<GISI となったのは，空気中照射のためであるο

一方，多官能件ーモ)7ーを 10wt%も添加した系への Charlesby-Pim町の式の適用には問

題があるが，関 7-1-図 7-4のデータを (2-2)式にあてはめると. 12Mrad以上の高線

撮域では1/Rとs+ Iτとの間fC直線関係が成立し，また， ζの直線において l/RをOIC外挿21)

して得られる s+ Iτの備が，初期分子量分布によらずGISl/GICIを与えるととから，多官能性

モ/7ー添加系においても (2-2)式を用いて求めたG僚は，多官能性モ/7ーの橋かけ効率

をあらわすーっの目安となり得ると考えられる。計算結果を表 7-21C示した。なお，表中の多

官能性モ /7ーを添加したKF1l00のGICIおよびGICI/GISIは， KF1l00のGICI=0.63および

GICI/GISI = 0.73 を茶準'Cした相対的な備であり，かっ，多宮能性モ /7ー添加系の MnIC

KF 1100の備待問いている。

-F

、J

J AERI-M 714 2

7.3 実験結果

7. 3. 1 多官能性モ /7ーの橋かけ促進効果

[叫 7-1と7-2，7-3.7-4fC各局多官能性モ /7ーを添加した KFのゲノレ分寧と線量と

ω関係を不した。 l対7-Jは単官能件ーモ)7ーの添加効果であるロ空気中照射のため KFのゲル

・'1:成は起しゲノレ化線故:CRge，)は 7.6Mradであるが， M-4GやM-9Gなどのメタクリル酸

エステルを添加すると， Rge』は 2Mradκ低下した。しかし，高線量域における橋かけ促進効果

は認められなくなった。さらにアタリノレ酸エステルである AM-4Gは，対応するメタクリノレ厳エ

ステノレのM-4Gよりも橋かけile~ r~用が劣り，むしろ縮かけを抑制す EZU呆を示した。

l立:J7 -2 fとは直鎖型 2官官f:jt主モノ 7 ーの，図 7-3 fCは側鎖IC;Iチノレを持つ分岐型 2官能性モ

ノ7 ーの添加効果をそれぞれ示した。主鎖が同一構造であるメタタリル厳エステルとアクリル酸

エステノレとでは. A-2Gと2G，また. A -NPGとNPGの比較から明らかなように，常ICメ

タクリル鹸エステJレがアクリル酸エステJレよりも優れた編かけ促進効果を示した。 BG以外の 2

宵能件.モノ 7 ーを添加した PVdFは，照射前ICすでに 10%近くのゲル分率を持っているが，と

の初期ケ“ルは 2宮能性モ )7ーの重合体であった。初期ゲJレ分率の比較(後述する表 7-3参

照)から，アクリル酸エステノレは対応するメタタリノレ酸エステノレよりも熱重合しやすい ζ とは明

白であり，とのため橋かけ促進効果がメタタリル酸エステルよりも劣ると考えられる。との点に

ついては 7.4でさらに考察する。

直鎖塑と分岐零1との比較では. A -2GとA-3 G Ic促進効果が認められないととから明らか

なように，直鎖烈モノ 7 ーは，分岐塑モノ 7 ーよりも橋かけ促進効果が劣るととは明らかであっ

Tこ。

j'!(J 7 -4は3官能性モノ 7 ーの添加効果を示すものである。 ζζで用いた 3縄類のモノ 7 ーは

すべて成型時に熱重合し. 10 %以上の初期ゲル分率を示したが，繕かけ促進効果は顕著であっ

t.oアクリル骸エステルがメタクリル殿エステJレより幡かけ促進効果が低いζ とは 2官能性モ

ノ7 ーの場合と同様であった。

以上のゲル分率一線量曲線から，各精モノ 7 ーの褐かけ促進効果を比較すると，単官能性モノ

7 ー<直鎖型 2官能ftf:モノ 7 ー<分岐型 2官能性モノ 7-ぐ3官能性モ)7ーのj帳で効果が大き

くなった。また，同一アルコール崎造の場合は.アタリ Jレ酸エステルぐメタクリル骨量エステルの

目買となった。

KFI100のGICIとGISIを第 2章で用いた Charlesby-Pinnerの方法によって求めると， GICJ

= 0.63. GISI =且86であった。 GICI<GISI となったのは，空気中照射のためであるο

一方，多官能件ーモ)7ーを 10wt%も添加した系への Charlesby-Pinarの式の適用』とは問

題があるが，関 7-J-図 7-4のデータを (2-2)式にあてはめると. 12Mrad以上の高線

撮域では 1/Rと s+ 1すとの問IC直線関係が成立し，また， ζ の直線において i/RをOIC外挿

して得られる s+Jすの備が，初期分子量分布ICよらずGISl/GICIを与える ζ とnらら，多官能性

モノ 7 ー添加系においても (2-2 )式を用いて求めたG債は，多官能性モノ 7 ーの楯かけ効率

をあらわすーっの目安となり得ると考えられる。計算結果を表 7-21c示した。なお，表中の多

官能性モノ 7 ーを添加したKFJ100のGICIおよびGICI/GISIは， KF1l00のGICI=0.63および

GICI/GISI = 0.73 を茶準ICした相対的な備であり，かっ，多官能性モノ 7 ー添加系の MnIC

KF 1100の備号用いている。

F

ヲ

JAERI-M 7 1 4 2

5 10 15 20

ili ft ( M r a d )

7 - 1 PVdF ®1St.Mmit£Z>mA>(r}KfcKitiit &&%&&*/ -? - <0

mta*/-*- ciowt m O- AM-4G , • : M-4G, D : M-9G, A : PVdF 3*?* (KF 1100) «&*&#: ^M^m^mmto. t&momz •• imm

10 15

m ft ( M r a d )

2 pvdF ©i**t«»c«t««ij>tfKjci;ic*fr*aei!2 ,g«itt*-/-

W<)jn*;-?- d o w t 96) O : A - 2 G . • : 2 G , A : A - 3 G , A : 3G, — : PVdF*3* (KF 1100), HMtefefr: El 7 - 1 £ # M

- 5 2 -

JAERI-M 7142

1.0

5 10 15

ま0.5え;ト

。。線量 (Mrad)

図 7-1 PVdFの放射線による織かけ反応fr対する単官能性モ /7ーの

添加効果

添加モノ 7 ーClOwt紛

0: AM-4G.・:M-4G.口:M-9G.ム:PVdF単独 (KFIIOO)

照射条件.空気中電子線照射，試料の厚さ lrmn

1.0

FD

nU

冊余占ト

5 10 15 初

線量 (Mrad)

図 7-2 PVdFの放射線による婿かけ反応K対する直鎖型 2官能性モ /7

ーの添加効果

添加モノマー(lOwt%)

。目 A-2G.e: 2G.ム:A-3G. A: 3G.

一一:PVdF単独 CKFII00).照射条件J 図 7-1を怠照

-52-

JAERI-M 7142

1.0

ま0.5え;ト

。。 5 10 15

線量 (Mrad)

図 7-1 PVdFの放射線による橋かけ反応に対する単官能性モ /7ーの

添加効果

添加モ /7ー CIOwt紛

時

0: AM-4G，・:M-4G.口:M-9G.ム:PVdF単独 (KF1100)

照射条件.空気中電子線照射，試料の厚さ lrrun

1.0

舎0.5

:ト

5 10 15 20

線量 (Mrad)

図 7-2 PVdFの放射線による樋かけ反応に対する直鎖型 2官能性モ /7

ーの添加効果

添加モ /7ー (10wt%)

0:A-2G，・ 2G.ム:A-3G....: 3G.

ー:PVdF単独 (KF1100).照射条件:図 7-1を怠照

-52-

JAERI-M 7 1 4 2

5 10 15 U ft (Mrad)

20

m 7 - 3 PVdF ©&8*$&IC«fcS<Sa>(cf£JSIcft-f S # ( £ ! ! 2 , I ^ t t * y ' T

gs#D*/ -?- (lOwt 30 O : A - B G , • : BG, A : A - N P G , A : NPG

: PVdF*34 <KF 1100) M*t&# : 0 7 - 1 #M

7 - 4 PVdF 0»* fSIC«tSf f i ^^SJElC^- rS 3 W * 6 t t * ^ ^ - © i ^ * ;

i ^ J n * / T - (lOwt SO O : A - T M P T , • : TMPT, A : TMET

: PVdFmn (KF 1100) M*t^ft: 0 7 - 1 &JH

- 53

J AERI-M 714 2

1∞

まぬ.).

iト

5 10

線量 (Mrad)

20 。。

図 7-3 PVdFの放射線による橋かけ反応に対する分岐型 2官能性モ/7'

ーの添加効果

添加モ/7'ー (10wt%)

0: A-BG，.: BG，ム:A -NPG， ...: NPG

一一:PVdF単独 CKF1100) 照射条件:図 7-1参照

I∞

mw 冊余、FLF

10 15 20 0 0

線量 (Mrad)

図 7-4 PVdFの放射線による橋かけ反応に対する 3官能性モノマーの添加効果

添加モノ 7 ー(JOwt%) 0: A-TMPT，.: TMPT， 6.: TMET

PVdF単独 (KF11 00)照射条件:I濁7-1参照

-53 -

JAERI-M 7H2

l∞

まω.).

iト

5 10

線量 (Mrad)

20 。。

図 7-3 PVdFの放射線による橋かけ反応に対する分岐型 2官能性モ /7

ーの添加効果

添加モ/7ー C10wt %)

0: A-BG，.: BG，ム:A -NPG， A: NPG

一一・ PVdF単独 CKF1100) 照射条件:図 7-1参照

I∞

町山冊

余ふヘト

10 15 m 0 0

線量 CMrad)

図 7-4 PVdFの放射線による橋かけ反応に対する 3官能性モノ 7 ーの添加効果

添加モノ 7 ー (IOwt%) 0: A-TMPT，.: TMPT， 6: TMET

PVdF単独 (KF1100)照射条件:図 7-1参照

-53 -

JAERI-M 7 H 2

« 7 - 2 *y-7-£fetaLfcPVdF©fi"5*»tt©Gfi«*

Monomer G(c) G(c)/G(s)

none 1.00 1.00 AM-4G 1.22 0.66 M-4G 2.97 0.57 M-9G 3.30 0.68 A-2G.-3G 0.89 0.85 A-NPG 1.00 1.69 NPG 1.16 1.65 A-BG 1.05 1.50 BG 2.48 2.59 A-TMPT L.57 1.35 TMPT 2.32 1.30 TMET 2.00 1.50

* Gfc)iG(c) /G(si0tt3Ha£-eft'eftPVdF m$.<n • G(c) = 0.63 , G(c)/G(s)=0.73T^L^tt*}W«ffi

&1 -2tpC,W£>frts£r)ICAM- iG. M - 4 G , M- 9 G © J; o ftigtSBtt*/ •* -&& jD-TSi, G(C)>1. GICI /GISXl i t tO, i A ^ H ^ I i t i ; ? * ! , ffi«MC±Hiffi«J»ffc±9 mBtUitz/6. «*tf(E«iSi*A*(S<<£T-Ci.^4lS¥iRT^So 2 Wteft*/•*-©*§•&. A - 2 G . A - SGff l J^ t t iMi l lT? ' ; * i i x f * T l i G ( C K l , G(CI/G(S)< 1 t?*f3. * *>tf i i i f f l f t W i fclCffiT-r -SfcAffiiiaSli* ?,^ntt<-^*. S S i ^ T fc2G*>3G©J:-j

u*fi?')>\'W.3L7.7-)\'\ztiz>t9t&.m.tmmcG[C)>i, GJSKI -PS*), <«*^*<s^4tto

a. G(C)>i. G(O/G(S)>I. G(CI>G(CI/G(S) ? * D . i««issffe«»i-rs*<, <sa>tt#

7.3.2 *£fl<Lfi£©£<t4teStt 0 7 - 5IC(Ji£ H

a

H f tS&4te&1££0l£&£*-fg]4LT, PVdF 4 0 « ® t t # * ofc< ttn 4 * i t . n * 7 ' y f t ^ - h V-JAftjRj&lOwt « 8sitaUS<SW:KF1100 4, KF1100 Wk<0&& ftftlfcfcJFLfco KF1100 *»(;): 138tT?te®ffc#fe*<3. feiKt t ° - ? f l « f i 128°CT*«is, 7 vft+h'Ji?AJ£-gSjDLfcKF1100rt. KF1100 «t 9 fe&Hft;iWi< tt 0. feKtb0-?fig l i l34°Ct?*^/io Lfc*- ,T, PVdF4iSJDfe4ffl^lciJl^rfc. Nechitailo 4Sanint>A<iE ^Tt^SJ;-5lc , teSttO^fetaWSPVdFO&lltt^pf <"f 2>4^X-5<>

£ f ffitt* > " - ©gs^fc J: 5 PVdF©*£if|fl:ffiK©g<t£^-f ft*0J 4 L T . M 7 - 6 ICflS

- 54 -

JAERI-M 7H2

表7-2 モノ 7 ーを添加した PVdIi'の橋かけのGf[l(*

Monomer G(c) G(c)/G(s)

none 1.00 1.00

AM.四 4G 1.22 0.66

M-4G 2.97 0.57

M-9G 3.30 0.68

A-2G.-3G 0.89 0.85

A-NPG 1.00 1.69

NPG 1.16 1.65

A-BG 1.05 1.50

BG 2.48 2.59

A-TMPT L.57 1. 35

TMPT 2.32 1. 30

TMET 2.00 1.50

* G(c)とG(c)/G(slの計算値をそれぞれPVdF単独の

Gk) = 0.63. G(c)/G(s)= 0.73で除した相対的な値

表 7-2から明らかなようにAM-4G. M-4G. M-9Gのような単官官旨性モノ 7 ーを添

加すると.GIC)> 1. GIC)/GIS)ぐ1となり，橋かけは容易となるが，同時に主鎖の切断もより

容易となるため.橋かけ促進効果が低くなっていると解釈できる。 2官能性モノマーの場合.A

-2G. A-3Gのような直鎖型アクリル酸エステルではGICIぐ1.GIC)/GIS!< 1であり，橋

かけと主鎖切断がともK低下するため促進効果はあらわれないが.直鎖型でも 2Gや 3Gのよう

なメタクリル酸エステルになると分岐裂と同様ICGIC)>L GISK 1であり，橋かけが容易となり

主鎖切断が抑制される結果.織かけ促進効果が顕著にあらわれるといえる。 3官能性モノ 7 ーで

は. GIC)> 1. GIC)/GIS)> 1. GIC)>G(C)/G(S) であり，主鎖切断も治方Iするが，橋かけが

それよりも増加するため著しい橋かけ促進効果を示すと解釈できる。

7.3.2 結晶化温度の変化と相溶性

図 7-5Kは結晶化温度と相溶性との関係を示す図として. PVdFとの相溶性がまったくない

と考えられる 7 ッ化ナトリウム粉末を 10wt%添加し成型したKFll00と. KF 1100単独の結晶

化曲線を示した。 KF1l00単独は 1380Cで結晶化が始まり，結晶化ピーク温度は 1280Cであるが，

7ッ化ナトリウムを添加したKFI100は. KFll00よりも結晶化が速くなり.結晶化ピーク温度

は1340Cであった。したがって. PVdFと添加物との系においても. NechitailoとSaninらが述

べているように，相溶性のない添加物はPVdFの結晶化を速くするといえる。

多官能性モノマーの添加による PVdFの結晶化温度の変化を示す代表例として.関 7-6K直

-54ー

JAERI-M 7H2

表 7-2 モノ 7 ーを添加した PVdIi'の橋かけのGfll(*

Monomer G(c) G(c)!G(s)

none 1.00 1.00

AM.四 4G 1.22 0.66

M-4G 2.97 0.57

M-9G 3.30 0.68

A-2G.-3G 0.89 0.85

A-NPG 1.00 1.69

NPG 1.16 1.65

A-BG 1.05 1.50

BG 2.48 2.59

A-TMPT L.57 1. 35

TMPT 2.32 1.30

TMET 2.00 1.50

• G(c)とG(c)/G(slの計算値をそれぞれPVdF単独の

Gk) = 0.63. G(c)/G(s)= 0.73で除した相対的な値

表 7-2から明らかなようにAM-4G. M-4G. M-9Gのような単官官旨性モノ 7 ーを添

加すると. GIC)> 1. GIC)/GIS)ぐ1となり，橋かけは容易となるが，同時に主鎖の切断もより

容易となるため.橋かけ促進効果が低くなっていると解釈できる。 2官能性モノマーの場合.A

-2G. A-3Gのような直鎖型アクリル酸エステルではGICIぐ1.GIC)/GIS)ぐ 1であり，構

かけと主鎖切断がともIC低下するため促進効果はあらわれないが.直鎖型でも 2Gや 3Gのよう

なメタクリル酸エステルlとなると分岐型と同線ICGIC)>1， GISK 1であり，橋かけが容易となり

主鎖切断が抑制される結果.織かけ促進効果が顕著にあらわれるといえる。 3官能性モノ 7 ーで

は. GIC)> 1. GIC)/GIS)> 1. GIC)>G(C)/G(S) であり，主鎖切断も増加するが，橋かけが

それよりも増加するため著しい橋かけ促進効果を示すと解釈できる。

7.3.2 結晶化温度の変化と相溶性

図 7-51Cは結晶化温度と相溶性との関係を示す図として. PVdFとの相溶性がまったくない

と考えられる 7 ッ化ナトリウム粉末を 10wt%添加し成型したKF1100と. KF 1100単独の結晶

化曲線を示したo KF 1100単独は 138"Cで結晶化が始まり，結晶化ピーク温度は 1280Cであるが，

7 ッ化ナトリウムを添加したKF1100は. KF1100よりも結晶化が速くなり.結晶化ピーク温度

は134.Cであった。したがって. PVdFと添加物との系においても. NechitailoとSaninらが述

べているように，相溶性のない添加物はPVdFの結品化を速くするといえる。

多官能性モノマーの添加による PVdFの結品化温度の変化を示す代表例として.問 7-61C直

-54ー

JAERI-M 7 1 4 2

m$>.2,$;mft*:/^-&ijaPv<iF(D%3&<tmm&*Lt:o &mmam<»pvdFtai?z,faigvk<D itmt. mm<D®i?Bitt° - ? s f t e n t KFI 100 jnah©fei,ftt?-? s a m i © £ , J T K ±

4T = T' - T (°C) (7-1) g 7 - 3IC 7 . 3 . 1 t ? m ^ : & f f i £ W 1 i t 4 * / ^ - © ^ T 4 f f l f f l ^ i ' # * £ t i f t T * L f c o i l

> 0 ©£Wff i t t* / •*• - f i PVdF i ©ftj§tt**(g < , igfe 4 T < 0 ffl* / •? - ( i t t ^ t t A ^ t ' c

£ 7 - 3 * y ^-gsjD^^jJoL^PVdFwfe'S

Monomer AT(°C) Gel(%) at 0 Mrad AM-4G 0.0 0.0 M-9G ' -1.0 0.0 A-3G +2.7 9.0 3G 0.0 5.4 A-NPG -1.0 10.8 NPG -2.0 8.1 A-BG -1.0 11.0 BG -6.0 0.0 A-TMPT +2.7 14,5 TMPT 0.0 10.0 TMET -3.3 10.5

I J tg1 i t t* /v - f f l Jg^ , AM- AGOiAT&QXV&itzW, M- 9 G © J T t i - l °C T?* ofco C © d T » g l 2 A M - 4 G # M - 9G J; U fe PVdFifflffl^tt^&S t i * * 1 " i © t ? * •So KI7 - H C * L f : A M - 4 G i M - 9 G ©ffi;&>ttffil2&SI©i!li. C f f l i 9 ' i * / 7 - i PVdF4©ftSSftt.fflHlc«tSc.iJ£-*?!ELT^So

o # - | C i I ^ S 2 B * t t * ^ ^ - © A - 3 G i 3G«-Jttai-r S i , J T l i A - 3 G T?+2.7°C. 3 GT0"CT*l9. <m®¥n<$m±*:timx 9.0«*?J:C? &4 #T?*T>fc* *fc, ttttJ&©>rOKZ> tt«glSA-3G-J?li.Bd^i'- H*T?*Sffllc*JU 3GTttfe 6^SIKttT?&Tfco LfcA<oT, A - 3G^I2iffifaLfc*/^-©;*&#a<J5£l!#lcSftU *a>i'+S&ft©£St,->H<fcx*aiWitJfr ^fiE-r4fcfe*8A^ffiitSi)*«-*l\ PVdFi©ffl igff ifci6TL/ci#^t .n«o

#tt£!2Wfi6tt*/ ^-©Jiff , A -NPG, NPG, fc J; Of A -BGte.A- 3G^3Gil^WcgE sftpicroKt-rs^, jTii-r^T^wffliTafeti, ss^y(£iiS4*feffii'''o tfc, mm<DY»t± 3 G tD¥ '^ ±mmct$6^BI&ttT-& itzc ccDCtfri,, &M'Picm&LY»<ttZ*sv-Ti-oTfc , PVdFi©tl/£tt©<fc^*,'-7-tePVdFcpK'i$—KMfcL. g#Lfc—SS&lc

- 55 -

J

JAERI-M 7142

鎖塑 2官能性モ/-<ー添加PVdFの結晶化曲線を示した。各商添加部jのPVdFiC対する相溶性の

比較は，添加系の結晶化ピーヲ漏度(γ)とKFI100単独の結晶化ピーク視商Tlとの差. 4TILよ

って行なった。

dT=T'- T (OC) (7 -1)

表 7-3 IL 7.3.1で用いた各樋多官能性モ/-<ーの dTと初期ゲル分率をまとめて示した。 dT

>0の多官能性モノマーは PVdFとの相溶性が低く.逆iCdTぐ0のモノ 7 ーは相溶性が良いと

とを意味する o

表 7-3 モノ 7 ー添加を添加した PVdFの結晶

化調度の変化と初期ゲノレ分率

Monomer L¥T (.C) Ge1(%) at 0 Mrad

AM-4G 0.0 0.0

盟国9G -1.0 0.0

A-3G +2.7 9.0

3G 0.0 5.4

A-NPG -1.0 10.8

NPG ー2.0 8.1

A-BG -1.0 11.0

BG -6.0 0.0

A-TMPT +2.7 14..')

TMPT 0.0 10.0

TMET -3.3 10.5

'-官能性モノマーの場合. AM -4Gの4TはOOCであったが， M-9GのdTはー 1.Cであ

った。乙の4Tの差はAM-4GがM-9Gよりも PVdFとの相溶性が劣るととを示すものであ

るo 関 7-1に示したAM-4GとM-9Gの婦かけ促進効果の差は，とのようなモノマーと

PVdFとの相溶件ーの差によるととを示唆している。

つぎにl直鎖型 2宮能性モ/-< のA-3Gと3Gを比較すると，dT はA-3Gで+2.7"C. 3

GでOOCであり，初期ゲJレ分率はそれそ'れ 9.0%および 5.4%であった&また，抽出後のゲルの

状態はA-3Gでは聞いシート状であるのに対し， 3Gではもろい薄膜状であったo したがって，

A-3Gでは添知1したモノマーの大邸分が成型中に重合し，編かけ密度の高い三次元網目縛造を

形成するため縮かけ促進効果を失L九 PVdFとの相溶性も低下したと考えられる。

分岐型2官能性モ/-<ーの場合， A -NPG， NPG，およびA-BGは.A.-3 Gや3Gと同様IC成

型中にゲル化するが，dTはすべて負の値であり，橋かけ促進効果も高い。また，初期のケVレは

3Gのゲ'レと問機にもろい薄膜状であった。との乙とから，成型中IC重合しゲJレ化するモノ 7 ー

であっても. PVdFとの相溶性のよいモノ 7 ーはPVdF中Ir均一に分散し‘残存した二重結合に

一55-

JAERI-M 7142

鎖雪~ 2官能性モ/"7ー添加PVdFの結晶化曲線を示した。各商添加剤のPVdFi[対する相溶性の

比較は，添加系の結晶化ピータ淵度(γ)とKF1100単独の結晶化ピーク視商Tlとの差. 4T によ

って行なった。

4T=T'- T (OC) (7 -1)

表 7-31[7.3.1で用いた各樋多官能性モ/"7ーの 4Tと初期ゲル分寧をまとめて示した。 dT

>0の多官能性モ/"7ーは PVdFとの相溶性が低く.逆i[dTぐOのモ/"7ーは相溶性が良い ζ

とを意味する o

表 7-3 モノ 7 ー添加を添加した PVdFの結品

化調度の変化と初期ゲノレ分率

Monomer L¥T (.C) Ge1(%) at 0 Mrad

AM-4G 0.0 0.0

E←9G -1.0 0.0

A-3G +2.7 9.0

3G 0.0 5.4

A-NPG -1.0 10.8

NPG -2.0 8.1

A-BG -1.0 11.0

BG -6.0 0.0

A-TMPT +2.7 14..')

TMPT 0.0 10.0

TMET -3.3 10.5

単官能性モノマーの場合. AM -4Gの4TはOOCであったが， M-9GのdTはー 1.Cであ

った。乙の 4Tの差はAM-4GがM-9Gよりも PVdFとの相溶性が劣る ζ とを示すものであ

る。閲 7-1に示したAM-4GとM-9Gの縮かけ促進効果の差は， ζ のようなモノマーと

PVdFとの相熔件ーの差による ζ とを示唆している。

つぎにla鎖型 2官能性モノ 7 のA-3Gと3Gを比較すると， 4T はA-3Gで+2.7"C. 3

GでOOCであり，初期ゲル分率はそれそ'れ 9.0%および 5.4%であった&また，抽出後のゲノレの

状態はA-3Gでは闘いシート状であるのに対し， 3Gではもろい薄膜状であったo したがって，

A-3Gでは添知1したモノ 7 ーの大邸分が成型中IC重合し，縮かけ密度の高い三次元網目構造を

形成するため縮かけ促進効果を失し九 PVdFとの相溶性も低下したと考えられるo

分岐型2官能性モ/"7ーの場合， A -NPG， NPG，およびA-B G li.A. -3 Gや 3Gと同様IC成

型中にケ勺レ化するが， 4Tはすべて負の値であり，橋かけ促進効果も高い。また，初期のケVレは

3Gのゲ'レと同織にもろい薄膜状であった。 ζの乙とから，成型中に重合しケ勺レ化するモノ 7 ー

であっても. PVdFとの相溶性のよいモノマーはPVdF中le均一に分散し‘残存した二重結合に

一55-

JAERI-M 7 1 4 2

130 140 a i cc !

, 7 - 5 PVdF i 7 -jfci- M ) 5 A « 10^-^tfPVdF ©DSC a : PVdF (KF 1100) , b : NaFi-^PVdF

120 130 S. SL (TC)

PVdF i I I I 2 t i t t * y - 10#££frPVdFcQDSCffl*g

a:KF1100^a, b: 3G-££PVdF, c: A-SG-frfTPYdF

56

JAERI-M 7142

EUZH

。品↑Ill--

130 温度低 )

PVdFとフッ化ナトリウムを 10%含むPVdFのDSC曲線

a : PVdF (KF 1100) . b : NaF含有PVdF

120

図 7-5

E』ω戸{

】

OH一凶

41111111

140 120 130

温度("C)

PVdFと直鎖型 2官能性モノマー 10%を含むPVdFのDSC曲線

a: KF 1100単独.b: 3G含有PVdF.c:A-SG含有 PVd~

戸

OFD

図 7-6

JAERI-M 7142

EUZH。品↑Ill--

130 温度低 )

PVdFとフッ化ナトリウムを 10%含むPVdFのDSC曲線

a : PVdF (KF 1100). b NaF含有PVdF

120

図 7-5

E』ωZH

。H一凶41111111

140 120 130

温度("C)

PVdFと直鎖型 2官能性モノ 7-10 %を含むPVdFのDSC曲線

a: KF 1100単独.b: 3G含有PVdF.c:A-SG含有 PVd~

仰

OFD

図 7-6

JAEEI-M 7 1 4 2

±K>&MU&frirt&ig.mtZ£-%z.z>tiZo tfc, BG©4TM-6"C T-&t), PVdFifflft®

£~»-f-So S t t f t t ^ - f f l ^ f t , A-TMPT.TMPT IsâTMET 0>dTtt.*:tl*:tl+n°C, 0°C,

-3.3°c Tabo / ; 0 cti&m - itc&tilirtui, JT©'h*<." * ^ -*"-S£"8j*>»-.HB^&£#

7.4 % * PydFOftftHaffi^ttlCft-f S^fir-M^ - ^ © T ? i;;t'«*>tCX/ * ? ' J i u S i ^ f * * ^

fcS&M#mfett*/'-©)&MS*£Jfc«L7;i!g£, T>v^-n,m~M.bm-T:1bi%&, *9

*>tt(£ii**a*#5©tt3*&©C4-J?<66-5o - £ , iS5isf(cpVdF0'7 7 M ^ ^ g c l - - e y ?-T?(i , «;6>tt<Bii8&ll£*tt-3e£#tt

O i # x t > n - 5 o C©ffJ*«A-TMPTr*«. A-TMPTO«Dfiy'i 'S'¥ai4.S5»T*0, *V

» . A-TMPTIisKSBSiC&fi^LTfc, **.tt<EitiHi3ili*# < 6 o r ^ 5 i ^ 6 n 5 . o§-ic, [Hi-WffiStfc©*/-?-, mx.i-S2-MHk&i:;-*-fSl<Dlk&fre>& PVdFoteUffc

te&tt©&^ffiM&lc£oT<£T-fS©T?*5*>£, £©*S$f2. */T-iPVdF©ffi®iSW**^tf <giia*£ftS^3SlittH?©-o-e£.5t££:^-ffc©T-;fc.5, - * . #5l«-e !**$#© */^-«fiES!«FJCj»S^Le^*i<i:orPVdF*tc^1ftLTfc-'afc«>, * / v - g # © f f i

ftLTi, * / v - © P V d F I C * s f r « * B « t t * * S ^ n « . S^fttiPVdFtplC^-ICfttfeU te *WlC(iPVdF©^ B

t i1tSS*ffiT*^St?*^>-5o C©ft#0>J£LT, 3 G £ NPGfflUA** ff t .nSo 3 G £ NPG(ifiEl!B3NCJSS&-f5a«. *1»!Y*5Wi*ive'*x5.4 8 *5J;Of&15K - e * 0 . NPG ( i3G J;f?fe«ififtL Jt 5-rV'iP^'So Ltf>U J T J i NPGT?-271C . 3G T-0 o CT*i3 t mfrW&m$)l%t> NPG>3G - P i o f c , t«t>*>, NPG «SES!ÎCJ!ftS^1-£*<. PVdF£©*Bfctt**&<. 8 3 & t e P V d F * K i $ - l t # « c U i8£Lfc C=C &&£«):.,

o f l c , W f f i S K O S t t S * - " - • ? « . ¥ t * § t t * / ^ - < 2 ' g * e i 4 * ^ - < 3 ' g t e t f H r /v-©m-e**>KHEJi!a***^:#<ttofc 0 F l o r y « 7 l ) * ^ l c J ; 4 y * f t © a i i f c f c O T , 1 *6J£ft#£< ttS«£V*ffc#S&KttS£££W£a>KLT^5*s. $-®V>%mtZtlK*$B ?Z£%Z-l>ti. * t i*^ te i fD«S€f©»SlcJ ;5 | | £ l4# i t .n t tO». * / ? - « * * * ! - £ © «£. *>-v-©»î^^Ltfntf,tii*»*<*<tt*ai'C=c«««a«SB<«:4. L*>

- 5 7 -

JAERI-M 7142

より放射線僑かけを促進すると考えられるo また. BGのdT 1;1 -60Cであり. PVdFとの相熔

併はきわめて高いといえる。己れは凶 7-31C示したように. BGの縮かけ促進効果が高いこと

と一致する。

3官能性モノ 7 ーの場合. A -TMPT. TMPTおよびTMETのJTはそれぞれ+2.7"C.OoC.

-3.30C であった。とれを附 7-4に比較すれば. JTの小さいそノマーほど橋かけ促進効果が

高くなる ζ とが明らかである。

7.4 考寮

PVdFの放射線橋かけに対する多価アノレコーノレのアクリル厳およびメタクリル酸エステルから

なる各縄多官能性モ/7ーの添加効果を比較した結果，アルコール構造が同一である場合，メタ

クリル厳エステルはアクリ Jレ量産エステルよりも橋かけ促進効果が大であった。乙れは初期ヶコレ分

率から明らかなように.アクリル骨量エステルがメタクリル酸エステルよりも熱安定性が低く，試

料成型時に熱重合するためと思われる。多官能性モ/7ーによる橋かけ促進の第1段階は，歓射

線』とよって生成した高分子ラジカルへの多官能性モノマーの付加，すなわちグラブト重合であ忍

といわれているωとしたがって，成型中のホモ重合で二重結合を消費した 2官能性モノ 7 ーの縫

かけ促進効果が劣るのは当然の乙とであろう。

一方，成型時ICPVdFグラフト重合を起乙すモノ 7 ーでは，繕かけ促進効果を失なう ζ とがな

L 、と考えられる。 ζの例がA-TMPTである。 A-TMPTの初期ゲル分率は 14.5%であり，モノ

7-添加量 (10%)よりも多し成型時にグラ 7 ト重合が起ζ ったととは明らかである。乙のた

め. A-TMPTは成型時に熱重合しでも，橋かけ促進効果は大きくなっていると考えられる。

つぎに. r司ー官能基数のモノマー，例えば2官能性モノ才{聞の比般からは. PVdFの結晶化

温度を低下させるものほど，婿かけ促進効果が大きいζとが明らかとなった。高分子の給晶化温度は a

相熔性の良い添加物によって低下するのであるから， ζの結果は，モノ 7 ーとPVdFの相溶性が橋かけ

促進効果を決定する重要な因子の一つであるととを示すものである。一方，本実験では大部分の

モノ 7 ーは成型時IC熱重合し重合体となって PVdF中に分散しているため，モノマー自身の相

溶性と測定された結晶化温度とは直接対応しむいと思われる。しかし，モノマーが成型中に熱重

f干しでも，モ /7ーのPVdFIC対する相溶性が高ければ.重合体はPVdF中に均一に分散し，結

果的にはPVdFの結晶化温度を低下させるであろう。との具体例として. 3Gと NPGの差があ

げられる。 3Gと NPGは成型時IC熱重合するが.初期ケVレ分~はそれぞれ 5.4% および &1%

であり. NP(，は 3Gよりも熱重合しやすいといえる。しかし. JTは NPGでー2.7"C. 3G

でoOCであり，編かけ促進効果も NPG>3G であった。すなわち. NPGは成型時』ζ熱重合す

るが. PVdFとの相溶性が良く，重合体はPVdF中IC均ーに分散し，残存した C=c結合によっ

て縮かけを促進すると考えられる o

つぎに，官能基数の異なるモノ 7 ーでは，単官能性モノマーく2官能性モノマー<3官能性モ71)

/7ーの順で矯かけ促進効果が大きくなった。 Floryは絹合によるゲル化の狸論において，宮

能基数が多くなるほどケツレ化が容易になるζ とを明らかにしているが，今回の結果はζれに対応

すると考えられ，単なる不飽和結合の濃度による差とは考えられなb、。モノ 7-添加量が一定の

場合，モノマーの分子量が等しければ官能基数が多くなるほどc=c漉度は当然高くなる。しか

n，. Rd

JAERI-M 7142

より放射線級かけを促進すると考えられる。また. BGのdT 1:1 -60Cであり. PVdFとの相擦

併はきわめて高いといえる。乙れは凶 7-31C示したように. BGの橋かけ促進効果が高いとと

と一致する。

3官能性モノ 7 ーの場合. A -TMPT. TMPTおよびTMETのJTはそれぞれ+2.7"C.OoC.

-3.30C であった。とれを附 7-41c比較すれば.dTの小さいモノ 7 ーほど橋かけ促進効果が

高くなるととが明らかである。

1.4 考康

PVdFの放射線橋かけに対する多価アルコールのアクリル厳およびメタクリル酸エステルから

なる各樋多官能性モノ 7 ーの添加効果を比較した結果，アルコール構造が同一である場合，メタ

クリル厳エステルはアクリ Jレ豊富エステルよりも橋かけ促進効果が大であったロとれは初期ヶコレ分

率から明らかなように.アクリ Jレ厳エステルがメタクリル酸エステルよりも熱安定性が低く，試

料成型時K熱重合するためと思われる。多官能性モノ 7 ーによる橋かけ促進の第 I段階は，敏射

線』とよって生成した高分子ラジカノレへの多官能性モノ 7 ーの付加，すなわちグラブト重合である

といわれているωとしたがって，成型中のホモ重合で二重結合を消費した 2宮能性モノ 7 ーの橋

かけ促進効果が劣るのは当然の乙とであろう。

一方，成型時ICPVdFグラフト重合を起乙すモノ 7 ーでは，編かけ促進効果を失なう乙とがな

いと考えられる。乙の例がA-TMPTである。 A-TMPTの初期ゲル分率は 14.5%であり，モノ

7-添加量(10%)よりも多し成型時にグラフト重合が起乙ったととは明らかである。とのた

め. A-TMPTは成型時κ熱重合しても，橋かけ促進効果は大きくなっていると考えられる。

つぎに.r司ー官能基数のモ /7-，例えば2官能性モノ才{聞の比般からは. PVdFの結晶化

温度を低下させるものほど，婿かけ促進効果が大きい乙とが明らかとなった。高分子の結晶化温度は a

相溶性の良い添加物によって低下するのであるから，との結果は，モノ 7ーとPVdFの相溶性が橋かけ

促進効果を決定する重要な因子の一つであるととを示すものである。一方，本実験では大部分の

モノ 7 ーは成型時IC熱重合し重合体となって PVdF中に分散しているため，モノ 7 ー自身の相

熔性と測定された結品化温度とは直接対応しないと恩われる。しかし，モノマーが成型中に熱重

令しでも，モノ 7 ーの PVdFIC対する相溶性が高ければ.重合体はPVdF中に均一に分散し，結

果的にはPVdFの結品化温度を低下させるであろう。との具体例として. 3Gと NPGの差があ

げられる。 3Gと NPGは成型時iζ熱重合するが.初期ケVレ分1f1はそれぞれ 5.4%および&1%

であり. NP(，は 3Gよりも熱重合しやすいといえる。しかし. JTは NPGでー2.7"(;. 3G

でooCであり，編かけ促進効果も NPG>3G であった。すなわち. NPGは成型時IC熱重合す

るが. PVdFとの相溶性が良く，重合体はPVdF中IC均ーに分散し，残存した C=C結合によっ

て編かけを促進すると考えられる。

つぎに，官能基数の異なるモノ 7ーでは，単官能性モ/7-<2官能性モノマー<3官能性モ71)

/7ーの順で樋かけ促進効果が大きくなった。 Floryl;l: 絹合によるゲル化の盟論において，官

能基数が多くなるほどケツレ化が容易になるととを明らかにしているが，今回の結果はとれに対応

すると考えられ，単なる不飽和結合の漉度による差とは考えられなb、。モノ 7 -添加量が一定の

場合，モノマーの分子量が等しければ官能基数が多くなるほどC=C滋度は当然高くなる。しか

巧

dRd

JAERI-M 7 1 4 2

3 m«6tt*/-7-oTMPT ir&i&tzt, i g biz 13©c = c s s i i , -en-en8.33x]o_a^ •fcCJf&88xi0~* mole T*«9, -e«ISIi 6.6 5*> (cf £tto©T?*.5o

7.5 m & (1) ^ffir/i/3 -iv<ar9 ') ^ i i x f ^ t ' i t f / ? ? 'j * | i x f ^^<ifi5— aiw lffifc tt*/v-|co^T, PVdFffl»ftf«ICJ;5*8d^SjSlC*it-r5(iiiiSI!)*«-ltK^a*Lfco (2) Tyi/n-^t«]igAi(l— ©1§&, T7 'J ^ i x x f ^ » i A > y f f l i a i t i , ;<:$>? >J * | i

(3) «A^ffi^«i*li. *t«6ft*^^-<iS^l!2t«6tt*/v-<^feS!2'g*6tt;*/-7

(4) •g&glSl#ra-©i§£, PVdF©*§JHtfi S£f iTS#-5*/-7- l3i 'JSfrt t f f i i tS&Ha*

- 5 8 -

J

J AERI-M 7142

し，実際には官能基が増すと分子量も大きくなる。例えば. 2官能例モ/"7 である NPGと，

3官能性モノ 7 ーのTMPTを比較すると. 1 gあたりのc=c濃度は，それぞれ 8.33 10-'お

よぴ8.88x10-1 moleであり，その差は 6.6%Kすぎないのである o

1.5 総指

(1) 多価アルコールのアクザ Jレ酸エステルおよびメタクリル厳エステルからなる一連ω多官能

性モノ 7 ーについて. PYdFの放射線による橋かけ反応IC対する促進効果を比較検討した。

(2) アルコール繍造が同ーの場合，アクリル骸エステルの橋かけ促進効果は，メタクリ Jレ般エ

ステノレよりも低い。 ζれは，アクリル酸エステルの熱安定性が低く，試料成型時iζホモ重合し

やすいためである。

(3) 繕かけ促進効果は，単官能性モノ"7-<直鎖型 2官能性モ/"7ーく分岐型 2官能性モ/ 7

-<3官能性モノマーの煩で大きくなり，官能基が多いほど添加効果が顕著となる。

14) 官能基数が同ーの場合. PYdFの結品化温度を低下させるモ/"7ーほど橋かけ促進効果が

高くなり，モノマーと PYdFとの相溶性が重要であるととが明らかとなった。

-58-.

J AERI-M 7142

し，実際には官能基が増すと分子量も大きくなる。例えば. 2官能例モ/ 7 である NPGと，

3官能性モノ 7 ーのTMPTを比較すると 1gあたりのc=c捜度は，それぞれ 8.33 10-'およぴa88x10-1 moleであり，その差は 6.6%にすぎないのである o

7.5 舗指

(1) 多価アルコールのアクザル酸エステルおよびメタクリル厳エステルからなる一連ω多官能

性モノ 7 ーについて. PYdFの放射線による桶かけ反応lζ対する促進効果を比較検討した。

(2) アルコール備造が同ーの場合，アクリ Iレ骸エステルの橋かけ促進効果は，メタクリル般エ

ステルよりも低い。 ζれは，アクリル厳エステルの熱安定性が低く，試料成型時iζホモ重合し

やすいためである。

(3) 績かけ促進効果は，単官能性モノ 7-<直鎖型 2官能性モノ 7 ー〈分岐型 2官能性モノ 7

-<3官能性モノ 7 ーの煩で大きくなり，官能基が多いほど添加効果が顕著となる。

14) 官能基数が同ーの場合. PYdFの結品化温度を低下させるモノ 7 ーほど橋かけ促進効果が

高〈なり，モノ 7 ーと PYdFとの相溶性が重要であるととが明らかとなった。

-58-.

JAERI-M 7142

% 8 *

4'ft*£o COttflrliSfSl g(E:fel>T&^/;.fcolCt:SM&ffl$tl|Sl (PVC, PE )0»»ttf+%-ICl£

72), 79

8cW^^»L^tW5>^-Wi|s(ffl^«Wttff(cMLTIi, Sisman 4 Bopp O&ftWtt i~J* - h * ( i C » ^ < ©W5K3) *«*«oCn*-e©W5E(ifcfe(c*i£^/j:^»?5-)lEt^4 UBftSMfctttSt f$-f % B WT-**£i:J&«&©8MjSW1#.fi£-S!i;e bfci> O t S -,fc„ PVdFlc§§LTtiTimmerman 4 Greyson^fcctCX Sands4 Pezdir tz 8 ) ©f8£#* &&, -fli îciiSM^MWLTfcO. ifffi

r » B f ^ f e ^ t t < , PVdF - eummz i s^T®f t ^ t z .m i £ m X W ) ' " ' i C g ^ O f - * -#iB«<*

B5«T-l iPVdF©»»f^lc±Sfe^tfS;Sl i :>f t1-6^ 'g^t t ; 6/^-ff l^f tJa* ; &î*U 3 •Mm&co/? ? <)'ism*X7->i>Wtj%]T'&6ct£i®Zfricltz<, IfrL. PVdFOJ&Sflnlil

O M j r i J /Kt f t fe t?** h !» > 'J •> HI h 'J T V ^ (Ji(TTATM4 l&fg-f-5. ft3M*ii£T5£

COOCHj - CH = CHj -COOCH2- CH=CH2 (TATM)

JOOCH2 - CH = CHj 74)

J i i ' ^ f t t ^ S o **IC*^TtiPVdF©S(cWil8lcJ:5«|^tfB[ici:ic*sH-5TATMOiSSiPS* *4. **^pvdF<oâa*^^siMi f>i-iaK tfTffl*««ttg*ftWLfco co^#®gaa zwbfrKtzctit. &®mi»frve>ftm£WZfrictz±T-mm&&io, ttz, pvdF©»

a 2. I a^fp/Sft*; J; W B * ^ PVdF ttKF 1100, TATM fiftfttt3li!Hfflft|&STRIAM-705*fflOfc,, i ^ f f l /£$#&l±8! l l£ lc fc^T&^/ ; i i9T*So m$fiimtel$.3>ltz->- I-*>>£:?'> ^ 3

f- (JIS-K6761) Tfi-fcft^TfWLfco JiaftWftli 2 *4I^«(C LTf t« ofc„ tztzL, $ f t sptiBiJJS© 1.5 e © 3 M R / ' « T * ^ f c .

59

J AERf-M 714 2

第 8 章

政射線により崎かけしたポリ(フッ化ビニリデン)

の機械的性質

8. I 緒雷

雨分子ーを縮かけする 11的の一つは.応分子材料の機械的性質の改善，例えば加熱変形の防止な

どにある。乙の技術は第 1]まにおいて述べたように電線被覆材料 (PVC.PE)の耐熱性付与に広

く応用されている。72>.7al

Ib.射線照射した高分子材料の縄械的性質に関しては. SismanとBoppの古典的なレポード3)

をはじめ多くの研究がある。乙れまでの研究はおもに純枠な高分子を対象とし，耐放射線性を試

験する目的で大線畳照射後の機械的性質を測定したものであった o PVdFに関しては百mmer四 n). . __ _ 8)

とGreysllnノおよびSandsとPezdirtzの報告があるが，やはり大線量を照射しており，高温

における機滅的性質についての記述はない。また，婿かけ促進剤を用いた系の機械的性質につい

ー“).67).倒)ての研究も少なし PVdFでは前章において紹介した特前 !C:若干のデーターが記載さ

れているのみである。

前章ではPVdFの放射線による儲かけ反応に対する多官能性モノマーの添加効果を検討し. 3

官能性のメタクリル儀エステルが有効であるととを明らかにした。しかし. PVdFの成型加工温

度が商品証であるため， ζれらのモノ 7 ーは加納成型時に重合するという問題があった。芳香族系

のトリアリノレ化合物である卜リメリット駿トリアリル(以下TATMと略記する，化学構造を下式

に示した)は熱安定性がよく.ポリオレ 7ィン類の有機過厳化物を用いた化学橋かけに有効であ

COOCH2 -CH = CHz r?'、...-COOCH2-CH = CHz (TATM)

COOCHz -CH = CH2

るといわれているr)本章においてはPVdFの放射線による編かけ反応に対するTATMの添加効

果と.橘かけ PVdFの室温から結晶触点付近にかけての機滅的性質を検討した。 ζの両者の関連

を明らかにするととは，放射線橋かけの特徴を明らかにする上で意義があり，また. PVdFの放

射線による橋かけ反応の実用化の面からも重要であると考えられる。

8.2 実験Iit料および方法

8. 2. 1 試料作成法および照射方法

PVdFはKF1100. TATM は和光純薬製の化成品τ'RIAM-705を用いた。

試料の成型方法は前章において述べた通りである。照射試料は成型したシートからダンベル3

号(JIS組 K676J)で打ち被いて作成した。照射方法は2章と問機にして行なった。ただし，線量

率は前章の1.5倍の 3MR/パスであった。

-59-

JAERf-M 7142

第 8 章

政射線により橋かけしたポリ(フッ化ビニリデン)

の機械的性質

8. I 緒雷

雨分子ーを橋かけする 11的の一つは.高分子材料の機械的性質の改善，例えば加熱変形の防止な

どにある。乙の技術は第 l章において述べたように電線被覆材料 (PVC，PE)の耐熱性付与に広

く応用されている。

政射線照射した高分子材料の柑的性質に関しては， SismanとBoppの古典的なレポjy，却

をはじめ多くの研究3)がある。とれまでの研究はおもに純枠な高分子を対象とし，耐放射線性を試

験する目的で大線畳照射後の機械的性質を測定したものであった o PVdFI.::関してはTimmer四 n). . __ _ 8)

とGreysllnノおよびSandsとPezdirtz の報告があるが，やはり大線量を照射しており，高温

における機滅的性質についての記述はない。また，婿かけ促進剤を用いた系の機械的性質についー“)， 67)，倒)

ての研究も少なし PVdFでは前章1'::おいて紹介した特前 1'::若干のデーターが記載さ

れているのみである。

前章では PVdFの放射線による儲かけ反応IC対する多官能性モノマーの添加効果を検討し. 3

官能性のメタクリル儀エステルが有効であるととを明らかにした。しかし， PVdFの成型加工温

度が商品証であるため，とれらのモ /7ーは加熱成型時に重合するという問題があった。芳香族系

のトリアリル化合物であるトリメリット厳トリアリル(以下TATMと略記する，化学構造を下式

K示した)は熱安定性がよく.ポリオレ 7ィン類の有機過厳化物を用いた化学構かけK有効であ

COOCHz -CH = CHz

o匹、...-COOCHz-CH=CHz (TATM)

COOCHz -CH = C出

るといわれているrJ本章においてはPVdFの放射線による婦かけ反応に対するTATMの添加効

果と.桶かけ PVdFの室温から結晶融点付近にかけての機械的性質を検討した。乙の両者の関連

を明らかにするととは，放射線橋かけの特徴を明らかにする上で意義があり，また， PVdFの放

射線による橋かけ反応の実用化の面からも重要であると考えられる。

8.2 実践Iit料および方法

a 2. 1 試料作成法および照射方法

PVdFはKF1100， TATM は和光純薬製の化成品τ'RIAM-705を用いた。

試料の成型方法は前章κおいて述べた通りである。照射試料は成型したシートからダンベル3

号(JIS組 K6761)で打ち抜いて作成した。照射方法は2章と問機iとして行なった。ただし，線量

率は前章の1.5倍の 3MR/パスであった。

-59-

JAERI-M 7 1 4 2

a 2.2 Y'x#ma J: v&fflitofflfeim

(w, g) ilK)SS5©Sft(wig)©lt, wi/wifrh&tbtZoC CT- wtteY^ftm&Mfcltz'&com MM, wj«DMF cf>l£30—Mfl^lSafcilLfc&ffllfc-e**.

a a3 «*e«jttg©jaij s-ffi

fiffi«^S(25°C) , 100°C. 150°C isXa\80°CX-f>K). SS^iiSfi 200mm/» t * 5 „ & S »4td:5M-«93feU. *©?%4>l?8M-£*-f 3tf-©¥*3ffi££-^°

8.3 SSIMSJRfc <fcl*%* , a a 1 TATM©*^^{gitS6#

0 8 - UCTATM*5«*5J;af 1 0 * ^JPOfcPVdF <tTATM«-^jDLtt*nfcPVdFffl«l» i / rA- f tP t f f i lS&^L*: , , TATM©8sSB$*ttSWTa&<3, BiI$K:*,H^TiE-<fcTMPT*« HJiBGJ:<J*>PVdF0tt;fctt*{EiiLfco *fc, m%V^%^W°Xi><0, $S»JDl#f£*&

1 8 - 1 P V d F O t t f t f l f t ^ i S S I ^ t f S i S K ^ t S TATM©&flli&>* TATMBs** (wt») ;A :-ft 0 = 5. • : 10 PVdF:KF1100,

- 6 0 -

J AERI-M 114 2

a 2. 2 ケ，Jレ分寧および膨潤化の測定方法

照射試料のゲル分~も 2 章と悶織は方法によって測定した。膨潤比は. DMFで膨湖後のW;巌

(WJ g)と膨潤前の重量(Wlg)の比.WZ/WIから求めた。乙 ζで wll;tゲル分率を測定した後の乾燥

重量. wzl;tDMF中IC30-40時間放置した後の重畳である。

a 2. 3 機械的性質の測定方法

照射した 3号ダンベル型試料を.島津製オートグラ 7 ~S-2000を用いて引張り試験した。試料

温度は室温(250C)• 100oC. 1500Cおよび 1800Cであり，試験速度は 200mm/Jtである。各試

料は 5片測定し，そのうち中間値を示す 3片の平均値をとった。

8.3 実喰鎗果および考察

a 3. 1 TATMiの婿かけ促進効果

図8-llCTATMを 5%および 10%添加したPVdFとTATMを添加しなかったPVdFの線量

とゲル分率との関係を示した。 TA:τMの添加効果は顕著であり，前章において述べたτ'MPTある

いは BGよりもPVdFの編かけを促進した。また，初期ゲJレ分率がゼロであり.成型加工中}ζ熱

重合する ζ ともなかった。

1.0

雪印、

。。

/ノ10 20

線畳 (Mr a d )

図 8-1 PVdFの放射線Kよる僑かけ反応に対する

TATMの添加効果

TATM添加量 (wt%);.6. :'0. 0: 5. .: 10

PVdF : KF 1100.

照射条件:空気中電子線照射

-60-

J AERI-M 114 2

& 2. 2 ゲル分率および膨潤化の測定方桧

照射試料のゲル分illも2章と悶織な方法によって測定した。膨潤比は. DMFで膨湖後のil';鼠

(WJ g)と膨潤前の重量(Wlg)の比.W2/WIから求めた。ととで WIはゲル分率を測定した後の乾燥

重量. wl';tDMF中IC30-40時間放置した後の重畳である。

&23 機械的性質の測定方法

照射した 3号ダンベル型試料を.島津製オートグラ 7 ~S-2000を用いて引張り試験した。試料

温度は室温(250C)• 100oC. 1500Cおよび 180Q

Cであり，試験速度は 200mm/分である o 各試

料'H片測定し，そのうち中間値を示す 3片の平均値をとった。

8.3 実殴結果および考寮

& 3. 1 TATMの橋かけ促進効果

図8-llCTATMを 5%および 10%添加したPVdFとTATMを添加しなかったPVdFの線量

とゲル分率との関係を示した。 TI¥τMの添加効果は顕著であり，前章において述べたτ'MPTある

いは BGよりも PVdFの橋かけを促進した。また，初期ゲJレ分率がゼロであり.成型加工中に熱

重合する ζ ともなかった。

1.0

ミきト 0.5

/ . 。 10 20

線量 (Mr a d )

図 8ー 1 PVdFの敏射線Ir:よる編かけ反応lζ対する

TATMの添加効果

TATM添加量 (wt%);.6. :'0. 0: 5. .: 10

PVdF : KF 1100.

照射条件:空気中電子線照射

-60-

J A E B I - M 7 1 4 2

7ATM<omhmt¥^ftmtV>m%ltm&T'ttt£fr-ik<, 9Mrad mTT't$5%mtiW 1096

12), Charlesby ic^tlti, lltatfififtfTfflt^Jt iCHSfEiif t iU^S-f So

V = 0.48 x l0 ' ( 0 .5 - /» ) / P"G(CIR (8 -1)

CCX\ Vizmmik. / M i t f ' J ? - - » ' < ^ - * - . P l3ffi#+-®®&. «-l4i§ffi®»-?# ^afeb^-fo L » o T , RiVff l f t jUta /D, h®#5£«-0.6 fcV,£S«-f T-*£„ R i V © S>y»7pD-7 h«-^l. fcKI8 -2A»&nJi£;6>tt,fc-5lc. P V d F £ M © « # ( i - 0 . 6 T £ 5 # , TATMi^ i )nST( i -1 .0®^^ i«^ roa„ C ® C i l i , TATM^jD*(Cfc«-«*A^«t«A<, PVdFWife©«a>tf«*<fc£tt«c££**-fSt>fflT?*S.> - f t t t a t , PVdFW4T(i, teW

iE^fc<t-5iC*y T-®PVdF^®^*7 7 h B £ £ g S L T « a > t f - r S £ # ; i . & t t 5 o

o J

m m

10 Log (M rad )

100

- 2 ftamtCfcOflifrttLfcPVdF y^®*fflifc

TATM&Jn* (wt « ) ; A : 0, O : 5, * : 1 0

( £ « ; DMF

m*lc* j^T PVdF £ £ 1 * 6 1 * * / ^ - i © « S t t * . SsSn&SUcfctt * PVdF©feHftfi£ ©IE<t*^ffffi-rs^riftic-oPTtftWLfc. TATM*iSftiLfcPVdFi£;ccoSS**fflLr*.fc £ C 6 . 5«ff i ) toLfc«^l i^T^-3.5 0 C, 10««JPT(i-1.0°C t?*ofc„ t> U TATM £ PVdF ©tefctttf+JHc&if T i n * * , TATM®SSB*K* iS< fc 5 li £* J T fi/J'* S < tt^fi-f •?**„ Lfc^-oT, C©*&£A>£PVdF©10# ©TATM;4<5&^;!in±!?fc*$-fc#fBcttffi

- 6 1

JAE乱I-M 714Z

TATMの添加訟とゲル分率との関係は単純ではなかった。 9Mrad以下では 5%添加が 10%

添加より rf:j~ 、ケツレ分単を示したが. 9 Mrad以上では添加盈が多いほと'ゲルの生成も多くなった。

しかし，線量と膨潤比との関係を示した凶 8-21Cよれば.TATMの添加量と橋かけ度との関

係は明らかである。すなわちTATM添加討が多いほど同一線最における膨潤比が小さくなり.ゲ

ノレ分率はl司じ備であっても橋かけ密度は品〈なっているととを示している。12)

Charlesby --'ICよれば，直鎖状高分子の膨潤比と線巌との聞には次式が成立する。

民V - (8 -1)

乙とで. Vは膨潤比， μはポリ 7 ー・溶媒パラメーター.Pは高分子の密度，川ま溶媒の分子容

をあらわす。したがって.RとVの両対数プロットの傾きは-0.6になるはずである。 RとVの

両対数プロットを示1.t.こ図 8-2から明らかなように. PVdF単独の傾きはー0.6であるが，

TATM添加系ではー1.0の傾きとなっている。乙のζとは. TATM添加系における編かけ機構が，

PVdF単独の編かけ機構と異なるととを示唆するものである。すなわち. PVdF単独では.放射

線ICよって生成したラジカルの再結合で橋かけするが，多宮能性モノ 7 ーが存在すると，前章で

述べたようにモノ 7 ーのPVdFへのグラフト重合を経由して橋かけすると考えられる。

0.48 x 10. (0.5-μ)/ PIIG(C)R

¥ 20

10

5

(

鴨

』

pv

回。J

け耳困層単

100

級射線により婿かけしたPVdFゲルの膨潤比

TATM添加量 (wt%) ;ム 0.0: 5.・10

50 10

Log (M ra d)

5 3

図 8-2

溶煤;DMF

前百置において PVdFと多官能性モノマーとの相溶性を.添加物系における PVdFの結品化温度

の変化から評価する方法について検討した。 TATMを添加したPVdFKζの方法を適用してみた

とζろ. 5%添加した場合はATが-3.5'c. 10 %.添加ではー1.0'Cであった。もし.TATMと

PVdFの相溶性が十分に良好であれば.TATMの添加濃度が高くなるほどATは小さくなるはず

である。したがって，乙の結果から PVdFの10必のTATMが5%添加よりも不均一な分散状態

-61一

J AERI-M 1142

TATMの添加誌とゲル分率との関係は単純ではなかった。 9Mrad以下では 5%添加が 10%

添加より rf:j~ 、ケツレ分単を示したが. 9 Mrad以上では添加量が多いほどゲルの生成も多くなった。

しかし，線量と膨潤比との関係を示した凶 8-21cよれば. TATMの添加量と橋かけ度との関

係は明らかである。すなわちTATM添加討が多いほど同一線量における膨潤比が小さくなり.ゲ

ル分率はl司じ備であっても橋かけ密度は品〈なっているととを示している。

Charlasbylめによれば，直鎖状高分子の膨潤比と線量まとの聞には次式が成立する。

% V - (8 -1)

乙とで. Vは膨潤比， μはポリ 7 ー・溶媒パラメーター.pは高分子の密度，川ま溶媒の分子容

をあらわず。したがって.RとVの両対数プロットの傾きは-0.6になるはずである。 RとVの

両対数プロットを示 1.t.こ凶 B-2から明らかなように. PVdF単独の傾きはー0.6であるが，

TATM添加系ではーLαの傾きとなっている。乙の乙とは. TATM添加系における編かけ権構が，

PVdF単独の婦かけ織備と異なる乙とを示唆するものである。すなわち. PVdF単独では.放射

線によって生成したラジカルの再結合で橋かけするが，多官能性モノ 7 ーが存在すると，前章で

述べたようにモノ 7 ーのPVdFへのグラフト重合を経由して橋かけすると考えられる。

0.48 x 10. (0.5-μ)/ pνG(C)R

¥ 20

10

5

〔

司

』

pv

園。Jけ耳寵単

100

放射線により婿かけしたPVdFゲルの膨潤比

TATM添加量 (wt%) ;ム 0.0: 5.・10

50 10

Log (M ra d )

5 3

図 8-2

溶媒;DMF

前章において PVdFと多官能性モノ 7 ーとの相溶性を.添加物系における PVdFの結晶化温度

の変化から評価する方法について検討した。 TATMを添加したPVdFR:ζの方法を適用してみた

とιろ. 5%添加した場合はATが-3.5'c. 10 %.添加ではー1.0'Cであった。もし.TATMと

PVdFの相溶性が十分に良好であれば.TATMの添加漫度が高くなるほどATは小さくなるはず

である。したがって， ζの結果から PVdFの 10%のTATMが 5%添加よりも不均一な分散状態

-61一

JAERI-M 7 H 2

K * £ 4 j f £ T ? # £ „ C0TATM©W-&#ffcttiUcftJSLT, TATM 108 J3sflnPVdF©<g

•ofcfco-ejfcSfrt.. 5#j5sSnJ:9fcJi;iIifc#'hS01 i r i t i s . *t>K, ÎSfiJKlctro Xl,i.TATMmmq&.^W$.X'kmfr»t>m^X'\,•>&tz>6, 4 ( * i L T B t ' * ^ * f c i l ttit#5«ttu-itt®ffl£ft iff»-7-M^©jE*-0'-r^fli(g(i, nnJiK4f«tafssic«c^-r«^, *m%,ximfrvt££

5PVdF©ftf^tt©|6]±(cRB*Aô^fcfc, l4&a§f£BfiT©sigNcSL;fc200mm/# © - £ 3 8 4 U /£^S««f f lTa^L /Co L*>L. c©t^ ; i iS f2 l !S^©t^Ja ; l : i § - f #'T,

0 8 - 3 l c S f i i C * ^ 5 ^ t t ^ S » (<iY) i ^ f t i C S S i S ^ ^ L j t o *M»PVdF© « Y (i, TATM©SJnftiÔ(Si'<g< tir.tzifi, CtMTATMtfPVdF<£>n!Wffli:t£-?X^ZfztbT-& 6o PVdF*?*© a Y ( i , S!ft©liJp<titlci8JnLfc*«, ^©i#Sn«*.*<?H^Ttif i*^fco L*>U TATM <&&&[] LfcPVdFli, Sg*4 4 feK o y # ^ L < iftaLfco 5 #gyin?B 3Mrad, 10 % ^JnT-li6Mrad 7?PVdF#3*© o y 4i3HI5L;tt4ttofc„ 1 0 * JSJD^©»Y

**5«jSanJ;t)fei^<tt50(i , 9Mrad JeJ±©if«SS«T?*ofco C©9Mrad (4, 10 8 gs J n ^ ^ 5 * ^ j D l S J : f 9 t ) l f o ^ " - l ^ * 4 t t « M f t T f e * - 3 ^ 0 Ltzifi->X. TATM©5&»4L

800

! •5 600 •R -

a £ <

400

0 10 20 ** * ( M r a d )

0 8 - 3 mmicist)iPvdF<DmK&fc7itmmt®M%

TATM»ft (wt 96) \ A : 0 , O : 5 , • : 10 KgfcSS; 200 mm/*

- 6 2 -

J

JAERI-M 7H2

にあると推定できる o ζのTATMの不均一な分散状態に対応して. TATM 10%添加PVdFの低

線量域の橋かけ点の分布は不均ーとなっていると考えられる。乙のため，溶媒他出される低縮か

け度の割合は. 5%添加よりも多L、。しかし，溶媒他出後のゲル部は，橋かけ度の高い郎分が残

ったものであるから. 5%添加よりも膨潤比が小さいと考えられる。さらに，高線量域におい

てはTATM濃度が低い領域でも橋かけが進んでいるため，全体としてのゲル分率も高くなると考

えられる。

8. 3. 2 橋かけに伴う機械的性質の変化

高分子材料の応力←ひずみ曲線は，試験速度および温度に依存するが，本研究では橋かけによ

るPVdFの耐熱性の向上K興味があったため，試験速度を高温での試験iζ適した 200mm/分の

一定速度とし，広い温度範囲で試験した。しかし，との試験速度は室温での試験には速すぎて，

破断点強度(引張り強さ， σB)を求めるととが困難であった。

図8-31r:室温における降伏点応力 (σ)と線量とのI羽係を示した。未照射PVdFの σ は，Y

TATMの添加量が多いほど低くなったが，とれはTATMがPVdFの可塑剤となっているためであ

る。 PVeF単独の Oyは，線量の増加とともに増加したが，その増加はあまり顕著ではなかった。

しかし.TJll.τMを添加したPVdFは，線量とともに σ が著しく婚加した。 5%添加ではY

3 Mrad • 10 ~杉添加では 6Mrad で PVdF単独の g とほぼ同じ債となった。 10%添加系のoY

が5%添加よりも高くなるのは. 9 Mrad以上の高線量域であった。との 9Mradは. 10 %添

加系が 5%添加系よりも高いゲノレ分率となる線量でもあった。したがって. TATMの効果とし

て，低線量域では可塑剤効果，高線量域においては橋かけ剤効果があり.機械的性質の向上のため

("EO¥固さhh迫暖忽盤

400

20 10 線量 CMr ad )

。

J

室温におけるPVdFの降伏点応刀と線量との関係

TATM添加量 (wt%) ; [:，・0，0:5，・ 10

試験速度 200mm/分

-62-

図8-3

J AERI-M 7142

にあると推定できる。 ζのTATMの不均一な分散状態に対応して. TATM 10%添加PVdFの低

線量域の橋かけ点の分布は不均ーとなっていると考えられる。 ιのため，溶媒抽出される低儲か

け度の割合は. 5%添加よりも多L、。しかし，溶媒抽出後のゲル部は，橋かけ度の高い郎分が残

ったものであるから. 5%添加よりも膨潤比が小さいと考えられる。さらに，高線量域におい

てはTATM捜度が低い領域でも橋かけが進んでいるため，全体としてのゲル分率も高くなると考

えられる。

8. 3. 2 橋かけに伴う機械的性質の変化

高分子材料の応力←ひずみ曲線は，試験速度および温度fL依存するが，本研究では橋かけによ

るPVdFの耐熱性の向上K興味があったため，試験速度を高温での試験fL適した 200mm/分の

一定速度とし，広い温度範囲で試験した。しかし， ζ の試験速度は室温での試験には速すぎて，

破断点強度(引張り強さ， σB)を求めるととが困難であった。

図B-31C室温における降伏点応力 (σ)と線量とのI羽係を示した。未照射PVdFの σ は，Y

TATMの添加量が多いほど低くなったが， ζれはTATMがPVdFの可塑剤となっているためであ

る。 PVeF単独の σyは，線量の増加とともに増加したが，その増加はあまり顕著ではなかった。

しかし. TATMを添加したPVdFIi.線量とともに σ が著しく増加した。 5%添加ではY

3 Mrad • 10 ~杉添加では 6 MradでPVdF単独の σ とほぼ同じ債となった。 10%添加系のσY

が5%添加よりも高くなるのは. 9 Mrad以上の高線量域であった。との 9Mradは. 10 %添

加系が 5%添加系よりも高いゲル分率となる線量でもあった。したがって. TATMの効果とし

て，低線量域では可塑剤効果，高線量域においては橋かけ剤効果があり.俊械的性質の向上のため

("EO¥固さhh迫暖M4盤

400

20 10

線量 (Mr ad )

。

J

室温におけるPVdFの降伏点応刀と線量との関係

TATM添加量 (wt%) ; [:，・0，0: 5，・ 10


-62-

図B-3

JAERI-M 7 1 4 2

(Hi9 Mrad Sl±<0ffiMt><£-gV&Z> i l ^ So tt*>\ 9tic 10# i^jn*T(iTATM05MJ#;f i=J—Ta6 5 i ) l ^ / ; ^ * , 9Mrad Ja±©MfC J; -, TTATM Wt&.<DiS,^Mi$.&ffifrW ? 6tz#>, TATM ^ © ^ - t t K S - } < m t t W t t g O < S T ( i « ^ i ^ x . b f t 5 ,

- [ > « [ B i S ^ l ^ f t f c . KI8 - 4 l c f i * M P V d F £ 18 MradMWL^fi;^© 100°C(cfctf-5 Si5/J-0-r^ffl!^>&*Lfco TATMSJBftWiiita, &Bl-ni«fr t t f t©i§S[]£ £ felt " Y *5i i ft L, x -j * > ?"SI5#S§i£-f-5 £ o -54#SWsi§J6 bftfc„

M*fi<:#9 «Y (omit^ms - 5icijkLtz„ m°c?am-&®%3 50% ®m£u->t-„ L ^ U °Yttm£(vMmi, m&T'<DM%tmttiT*b^-?zo

" B £«ft£ff l l»«*S!8-6(C,fsLfc 0 « B(iei:(Diii)D££fcli:^«(Cfi"FU 6 Mrad H ±TTATM&fal:tCj&B§10:

;ftfSi2' 500 kg/cm 2 ©-Sg{t£tt -, tza

msr&icnid6â, eBtmmt^mmt me- IIC*IT&Z0 TATMKSn^rwî:® i#Jp££fclc eB(ii!i8!lc®-pLfco LfrL. ^ S W ^ S i f f O t o t t S ^ f c ^ T A T M l O f c & 5D18MradM*tPVdF-rfe£B(i380«-J?*i5, f S t f e t t ^ & t t ^ T l ^ ^ o * : , , - # , PVdF* »ffl £B (iMW££fcfc^îiJn1-aM(fi]**L/;o -«Sfcli*>ttI! lS#^-l2Jil«i<: i o T £„ trnTticLtm^nxist)72X73\ pvdFitftmt£&8b>£:*LT^Zo ctntKFm^com

i*&SS#150°Cict tS£, ««fiU?i«(il00 oCJ;9fe*t.tcfiTLfco LA>U WCtt>*¥L <if*L. S:t$ga©-^£±©»jA>£. «fti«f^4-e§liI5c£A*?±/i:^-,fcaj(s(fe*-,fc0

tcDtz&b, ffi£>"# 100 # © £ £ © £ # , 100#-*J ? i7*£fe-3T$Ktt#J5&ft£;^Lfco

Kl8 - 8 It 12Mrad'M*f Lfca*4© 150t IC f t t 5 f t # - Dl* &ff i$£*Lfco TATMS-10 8 ^SDLfcPVdFTiS, » « j & £ * v * ^ * t ^ M I » i « t ) , ±(C£!i0;bX,ffiLfc:JE;;2j-»-f

*ffi«l!£tt-3*:o —#, TATM*5»iSJuUfcPVdF-p[i, 12 Mrad * • * ? » « & # £ £ Lfc#. 18MradfCtt5£±&©fc/,ftLfc:je;;&-t>-f*&8S£tt^fc° £fc, PVdFigiBrPW:, 18Mrad*re©J:7tt^ftLfcJE;&-£>^*ffl&l2^fe&ftt ta>ofco c © ¥ * £ * £ » 5 £, ffi*^«**R<. #>-o§4«&fi£*«W<tt££, &tt£#$5*:-f « £ ^ x . S „

H8-9IC13, 150tfc*5tt*100#*s^7*£*S*£©BSfii£JFl ,fco £ t t l i . El 8 - 3

PVdF©&Hfia>&(185oC)eT©180oCT*©!i!£T*te. 1"^T©IWW&I' ' )ESTfl/< Wtf. fctt£©ttiplfiflitt£#-C>r*ffli|g£«ofco 1t(CPVdF#5*T[il8MradMftfLrfeStoT ftt>*»<, 100^*v !^7X(i-b'a(ci£^fiJ(0.4kg / ' 'cm*) T-tF>r,tZo LA>U TATM£ 10# fe&DLfcPVdFWlOOSB**^?*!*, K8-10 IC^Lfc«t"5IC«lft£ £ t>ICi#JnU 18 Mrad JTOTfi 15kg/cm' ICilL/io t©J;^(CTATM©^SPS(l»iil50oC i<9fcl80 oCt?©ai|-e SmtUitZo PJxIf 18MradM*fLfcPVdF«4£TATM10»^JnPVVJFffll50'Ctc*f^« 1005K*i?=-7^©ikli2t?*0. TATM5#£ lOJSCPVdF© 100 #*•:?=• 7 xoJfcii, 1.2 T*5** , cmc*tL180'C'C«iI#A*38, &##2.6 T?*4»

- 6 3 -

JAERI-M 7142

には 9Mrad以上の照射が必要であるといえる。なお，先に 10;恒添加系ではTATMの分布が不

均一であると述べたが. 9 Mrad以上の照射によってTATM濃度の低い領域も橋かけするため.

TATM分布の不均一牲に基づく機械的性質の低下はないと考えられる。

1000Cの試験では. 200 mm/分という速い試験速度でも降伏点と破断点をもっ典型的な応力

一ひずみ曲線が得られた。関 8-4 Iとは未照射PVdFと18Mrad照射した試料の 1000Cにおける

応力一ひずみ曲線を示した。 TATM停泊日量の増加，換言すれば橋かけ度の増加とともに Dyが増

加し，ネッキング郎が短航するという特徴が認められた。

照射Ir伴う σy の変化を凶 8-.5に示した。 1000Cでは室温の約 50郊の値となった。しかし，

σyと線量との関係は，室温での関係と相似であった。

σBと線量との関係を図 8-5 iと示!A，こo DBは線量の増加とともに急激に低下し. 6 Mrad以

上でTATM添加量に無関係にほぼ 500kg/cm'の一定値となった。

破断点における伸び，らと線量との関係は図 8-7に示しである。 TATM添却系では線量の

婚加とともにらは急激に低 Fした。しかし.全試料中で最高の縮かけ度をもっTATM10%添

加18Mrad照射 PVdFでも eBは380%であり.柔軟性を失なっていなかった。一方. PVdF単

独のらは照射とともにやや増加する傾向を示した。一般に橋治漬け型高分子は照射によって εB72)， 73) ー

が低下する乙ιが知られており， PVdFは特異な挙動を示している。とれは KF単独の橋

かけ効率が低いため 18Mradの照射では橋かけが不十分であって eBはあまり変化しなかったと

見るべきかもしれない。

試験温度が 1500CILな.Qと，機械的強度は 1000Cよりもさらに低下した。しかし，伸ぴが著し

く繕加し.試験装置の寸法上の制約から，破附点まで引張るととができなかった試料もあった。

とのため，伸びが 100%のときの応力， 100%モジュラスをもっで機械的強度を表示した。

図 8-8 IL 12 Mrad'照射した試料の 150"(;における応力一ひずみ曲線を示した。 TATMを

10 %添加したPVdFでは，降伏点とネッキンク1が不明瞭となり，上Iζ凸のわん曲した応力一ひず

み曲線となった。一方. TATMを5%添加した PVdFでは， 12 Mradまで降伏点が存在したが，

18 Mradになると上述のわん曲した応力一ひずみ曲線となった。また， PVdF単独では，

18 Mradまでとのようなわん曲した応力ひずみ曲線は認められなかうた。乙の事実をまとめる

と，橋かけ度が高しかっ試験温度が高くなると，降伏点が消失するといえる。

図8-9 Iζは. 1500Cにおける 100%モジュラスと線量との関係を示した。とれは.図 8-3

あるいは悶 8-5と相似である o ただし，試験温度が高くはるにつれ，縦軸のスケールが小さく

なっている。

PVdFの結晶融点(1850C)直下の 1800Cでの試験では.すべての試料が低い応力で著しく伸び，-降伏点のない単調な応力一ひずみ曲線となった。特ILPVdF単独では 18Mrad照射しても極めて

軟らかく， 100勉モジュラスはゼロに近い値(O.4kgンモm') であった。しかし. TATMを 10第

添加したPVdFの 100第モジュラスは，図 8-10Iζ示したように線量とともに増加し， 18 Mrad

照射では 15k耳/cm" Iζ達したo とのようにTATMの添加効果は 1500Cよりも 180

0

Cでの試験で

顕著となった。例えば 18Mrad照射したPVdF単独とTATM10%添加 PVdFの 150"(;における

100%モジュラスの比は 2であり .TλTM5%と109百の PVdFの 100形モジュラスの比は.1.2

であるが，とれに対し 180.Cでは前者が 38.後者が2.6である。

-63-

J AERI-M 7142

には 9Mrad以上の照射が必要であるといえる。なお，先に 10%添加系ではTATMの分布が不

均一であると述べたが. 9 Mrad以上の照射によってTATM濃度の低い領域も橋かけするため.

TATM分布の不均一牲に基づく機械的性質の低下はないと考えられる。

1000Cの試験では. 200 mm/分という速い試験速度でも降伏点と破断点をもっ典型的な応力

一ひずみ曲線が得られた。関 8-4 Iζは未照射PVdFと18Mrad照射した試料の 1000Cにおける

応力一ひずみ曲線を示した。 TATM界厄日量の増加，換言すれば橋かけ度の増加とともに Dyが増

加し，ネッキング部が短航するという特徴が認められた。

照射に伴う Dy の変化を凶 8-.5に示した。 1000Cでは室温の約 50%の値となった。しかし，

Dyと線量との関係は，室温での関係と相似であった。

σBと線量との関係を図 8-5 iと示したo DB は線量の増加とともに急激に低下し. 6 Mrad以

上でTATM添加量IL無関係にほぼ 500kg/cm'の一定値となった。

破断点における伸び， εBと線量との関係は図 8-7に示しである。 TATM添却系では線量の

増加とともにらは急激に低 Fした。しかし.全試料中で最高の縮かけ度をもっTATM10%添

加18Mrad照射 PVdFでも eBは380第であり.柔軟性を失なっていなかった。一方. PVdF単

独の eBは照射とともにやや増加する傾向を示した。一般に橋治漬け型高分子は照射によって e

B72)， 73) ー

が低下する乙ιが知られており， PVdFは特異な挙動を不している。乙れは KF単独の橋

かけ効率が低いため 18Mradの照射では橋かけが不十分であって， εBはあまり変化しなかったと

見るべきかもしれない。

試験温度が 1500Cになると，機械的強度は 1000Cよりもさらに低下した。しかし，伸びが著し

く繕加し.試験装置の寸法上の制約から，破附点まで引張る乙とができはかった試料もあった。

乙のため，伸びが 100%のときの応力， 100%モジュラスをもっで機械的強度を表示した。

図 8-8 IC 12 Mrad'照射した試料の 150"(;における応力一ひずみ曲線を示した。 TATMを

10 %添加したPVdFでは，降伏点とネッキンク1が不明瞭となり，上Iζ凸のわん曲した応力一ひず

み曲線となった。一方. TATMを5%添加した PVdFでは， 12 Mradまで降伏点が存在したが，

18 Mradになると上述のわん曲した応力一ひずみ曲線となった。また， PVdF単独では，

18 Mradまでとのようなわん曲した応力ひずみ曲線は認められなかうた。乙の事実をまとめる

と，橋かけ度が高<.かっ試験温度が高くなると，降伏点が消失するといえる。

図8-9 Iζは. 1500Cにおける 100%モジュラスと線量との関係を示した。乙れは.図 8-3

あるいは図 8-5と相似である。ただし，試験温度が高くなるにつれ，縦軸のスケールが小さく

なっている。

PVdFの結晶融点(1850C)直下の 1800Cでの試験では.すべての試料が低い応力で著しく伸び，-降伏点のない単調な応力一ひずみ曲線となった。特ILPVdF単独では 18Mrad照射しでも極めて

軟らかく， 100 %モジュラスはゼロに近い値(0.4 kg/cm') であった。しかし. TATMを 10%

添加したPVdFの 100%モジュラスは，図 8-10Iζ示したように線量とともに増加し， 18 Mrad

照射では 15k耳/cm" Iζ達した。乙のようにTATMの添加効身、は 1500Cよりも 180

0Cでの試験で

顕著となった。例えば 18恥1rad照射したPVdF単独とTATM10%添加 PVdFの 150"(;における

100%モジュラスの比は 2であり .TλTM5%と10%のPVdFの 100%モジュラスの比は.1.2

であるが，乙れに対し 180"Cでは前者が 38.後者が2.6である。

-63-

JAEBI-M 7 1 4 2

1000

200 400 600 »•*"* (.96)

1 8 - 4 100"Clc*>tf5PVdFfflJE*-O-r*ffi«l a : *BS*tPVdF • b : 18Mrad JSStPVdF c : TATM5^^j018Mradffl*fPVdF d : TATM10#fetol8Mrad JSftPVdF ,

200mm/#

•R

300

200

10 m m (Mrad )

/

' 8 - 5 lOOlCfcfctfSPVdF ©B*«£jSA£*f t l :£©g |«

TATMfebD* (wt &) ; A : 0. O : 5, • : 10

64 -

JAERI-M 7142

1000

n

U

A

U

n

u

n

u

n

u

n

u

o

o

n

o

a

匂

(

向

EO¥同一括〉宍迫

600

100"CにおけるPVdFの応力一ひずみ曲線

a 未照射PVdF，b 18Mrad照射PVdF

c : TATM5%添加 18Mrad照射PVdF

d : T ATM 10%添加 18Mrad照射PVdF，


400 200

ひずみ(第)

。

図 8-4

("goX国，』)円円迫暖話量

/ 20 10

練置くMrad)

。

100 "cにおけるPVdFの降伏点応力と線置との関係

TATM添加量 (wt%)ム 0，0:5，・ 10

-64 -

図 8-5

JAERI-M 7142

1000

n

u

n

u

n

u

n

U

A

U

n

u

o

o

a

u

a

句

(

制

EO¥回一括)R迫

600

ひずみ(第)

100"CにおけるPVdFの応力一ひずみ曲線

a 未照射PVdF，b 18Mrad照射PVdF

c : TATM5%添加 18Mrad照射PVdF

d : TATM 10%添加 18Mrad照射PVdF，

400 200 。

図 8-4


("Eo¥国』)有国圃暖話量

/ 10

練置くMrad)

。

100 "cにおけるPVdFの降伏点応力と線量との関係

TATM添加量 (wt%) ; f::，.: 0，0: 5，・ 10

-64 -

図 8-5

JAERI-M 7142

1000

•$

500

18-6 ioo°cic*,-tfz®m&&i]tm&t<Dm& . TATMmUam. (wt %~) ; A : 0 , 0 : 5, • : 10

600

•a-

500

400 "

10 «S ft (Mead )

1 8 - 7 lOOtKfctt-SPVdF © © i f ^ f * ^ i J g S i O H

TATM&lft (wt m : A : 0 , 0 : 5 , « : 10

- 6 5 -

JAERI-M 7142

1000

ごEUX固いき制細川培、富笛

20 。。 10

量 (Mra d 、線

1000Cにおける破断点応力と線量との関係図 8-6

TATM添加量 (wt%)ム 0，0: 5，・ 10

20 10

線量 (Mr a d )

。

600

500

400

(洩

)b毒婦、官盟副申

100 oC ICおけるPVdFの彼断点伸びと線量との関係

;ム 0，0:5，e: 10 TATM添加量 (wt%)

EO

FO

図 8-7

JAERI-M 7142

1000

("EU¥沿い且)組組暖宮盟百

20 。。 10

量 (Mra d 、線

1000Cにおける破断点応力と線量との関係図 8-6

TATM添加量 (wt%)ム 0，0: 5，・ 10

20 10

線量 (Mr a d )

。

600

500

400

(洩

)b走馬、宮盟百

100 "cにおける PVdFの彼断点伸びと線量との関係

;ム 0，0:5，e: 10 TATM添加量 (wt%)

-65-

図 8-7

JABEI-M 7 1 4 2

100 / C y .

-^b

a •R50

IS

200 400

12Mrad J$*fPVdF O 150 "CK&tt-SfSA - O -f b-

TATM^Jn* (wt %~) ; a : 0, b : 5, c : 10 200nni)/^

[ 8 - 9 l50°Ci<:fctf SPVdF © I 0 0 # * i ^ 7 a. i f i i i f f l i i i

- 6 6 -

尋首

JAERI-M 7142

(古川

ω¥豆)

{呈

。 200

ひずみ

400

図8-8 12Mrad照射PVdFの 1500Cにおける応カーひずみ曲線

TATM添加量 Cwt%) ; a O. h 5， c 10


("EO¥国』

)

DD【

。。 10

線量 (Mrad)

20

図8-91500CにおけるPVdFの 100労モジュラスと線量との関係

TATM駒日量(wt始;ハ 0.0:5.・10

-66 -

尋宵

JAERI-M 7142

(官ω¥E)

{呈

。 200

ひずみ

400

図 8-8 12Mrad照射PVdFの 1500Cにおける応力一ひずみ曲線

TATM添加量 Cwt%) ; a O. h 5， c 10


("Eω¥国』

)

ロロ【

。。 10

線量 (Mrad)

20

図 8-91500CにおけるPVdFの 100労モジュラスと線量との関係

TATM悶悶量(wt始;ハ 0.0:5.・10

-66 -

JAERI-M 7 1 4 2

1*18 - 10 180°C<£fctf SPVdF O 100 96* 'J ^ v x £ & * i ©

TATMiSSni: (wt &) ; A : 0 ,O ' - 5 , « : 10

8. 3. 3 mM Ltz PVdF © £ ® « S TATM^ffll'T&WJiiCi^ffi^^LfcPVdFOfEZJ-a-r^ffi^lCii. fi8*>tt®£#i«< tt

3) i- •v*y'?"Btim'fa-?Zo

i i ' « W * t . W ; . c n t . « s ^ l i , 1fcttimc£<9ffifrrtLtzPVdFe>mi!kiMM<±£i>%&S> »-?®ffif*«SI«ff.f^ 7 5 ) ' 7 6 Vb, o#'®J;?fCiftBJt.&t £#"£•# 5° t"tt*>%. TATMi PVdF t©Sftfe^S4*¥ttffi*t>^*bTHKS!LfcsS^T-rt. PVdF (Dft.ffi&<Dfflffl<D%Famic TATM#«Sri;!?ttT(,i3fc*!>, ^ o y O i / ^ ^ ^ } f oSt*4o5a»J«ig4 LT, i«gKJi;6>tf Lfc# ,««ICiK <0 ffl 4 tltz&&khfr i t£ 5&iMi)i%x_ itl£o

c<n£oUPVdFT-tt, a^^wHfefffifS], it!3*iffiisij*n-5fc». ^ J C * # t t J S 2 } * -

PVdFO^^^ffliifidA^-r/cA, a ^ S ^ l i e ^ E l D ) . & > 5 . k » ? k # i l l « : £ # © £ f ^ 5 g J I

- 67

J AERI-M 714 2

20

(下旬。¥回一ぷ

ぷ10吋

:" 時J

* CコCコ

20 。。

線畳 (Mrad )

関 8-10 1800Cにおける PVdFの 100%モジュラスと線量との関係

TATM添加量 (wt%)ム 0，0: 5，・ 10

8. 3. 3 織かけした PVdFの変形機構

TATMを用いて放射線』とより僑かけした PVdFの応力一ひずみ曲線κは.橋かけ密度が高くな

るにつれ，

1)降伏点応力が地大する。

a 破断点伸びが低下する。

3) ネ γキy グ書官が短縮するο

4) 高温iとおいては降伏点が消失する。

という特徴がみられた。これらの現象は，放射線により橋かけしたPVdFの高次構造と結局性高5)， 76)

分子の延伸機備の1'1[論から，つぎのようκ説明する ζ とができる。すなわち. TATMと

PVdFとの混合物を融解状態から冷却して成型した試料では， PVdFの微結晶の周囲の非品域IC

TATMが濃縮されているため.高いゲル分率を持つ試料の高次構造として，高度に橋かけした非

品域iζ取り閉まれた微結晶からなる矯造が考えられる。

乙のような PVdFでは，微給品の回転や配向，滑りが抑制されるため，変形』ζ大きな応力を

必要とし.伸びの低下とネッキ y グ部の短縮が起とると恩われる。また試料品式度が高くなると，

PVdFの分子鎖の運動が嶋すため，微結晶の回転や配向.滑りよりも非晶域全体の変形が容易

となり.降伏点のない均一な変形となると考えられるo

-67 -

JAERI-M 7142

20

(下旬。¥回一』

110 吋

:" 時J

~ CコCコ

20 。。

線畳 (Mra d )

関 8-10 1800Cにおける PVdFの 100%モジュラスと線量との関係

TATM添加量 (wt%)ム 0.0: 5，・ 10

8. 3. 3 織かけした PVdFの変形機構

TATMを用いて放射線』とより僑かけした PVdFの応力一ひずみ曲線κは.橋かけ密度が高くな

るにつれ，

1)降伏点応力が増大する。

a 破断点伸びが低下する。

3) ネ γキング部が短縮するο

4) 高温iとおいては降伏点が消失するo

という特徴がみられた。これらの現象は，放射線により橋かけした PVdFの高次情造と結局性高布>.76)

分子の延伸機構の1'1[論から，つぎのように説明するととができる。すなわち. TATMと

PVdFとの混合物を融解状態から冷却して成型した試料では. PVdFの微結晶の周囲の非品域に

TATMが漫鮪されているため.高いゲル分率を持つ試料の高次構造として，高度に橋かけした非

品械に取り閉まれた微結晶からなる情造が考えられる。

とのような PVdFでは，微結品の回転や配向，滑りが抑制されるため，変形に大きな応力を

必要とし.伸びの低下とネッキング都の短縮が起ζ るι恩われる。また試料制度が高くなると，

PVdFの分子鎖の運動が嶋すため，微結晶の回転や配向.滑りよりも非品域全体の変形が容易

となり.降伏点のない均一な変形となると考えられるo

-67 -

JAERI-M 7 1 4 2

8.4 m m (1) PVdF®l&MmiC&6ffifrVRmiCfttZTAm<nim®%itffifrWLtzPVdFoMM$> M=.ff*to«/;», TATM^SJPM, miti®a.<Dmt£Z&.WIC^^Z. <®.ftw&\£'&m%&it£-) tZo

(2) TATM (iPVdFiWliScSUtall^lc&Bft Ltt(^j»£i£tt©.&(tf il%%W&.* J V - T & O ,

(3) l ^ - ^ « ^ M « L . ^ P V d F © < 7 ' ^ » * l i , TATM ©fetal*' 5 8 i 10 # i T ^ i t t ^ l i fSfcbtttelp**. S*1Kf©gBftliTAl'Tvl©j^Jnfti<^OIJi*iS< 4 4 . (4) «A^EB«©^t*9iifciC||f(c^(L-r*(««e%S(i, &<*££#©«*£ ®»f£<* U<DM'J>T'&IO. fticm-uictsvzmmtft&magL<i§±tZo (51 TATM^-lO^SJnL 18Mrad ISWLfcPVdF© 150°C fc±EM80°CIC*ittS 100 #*S> a 7 X l i , ^ft*mi07kg/cm8*>=k;>-15kg/cm i' (CiiL, S8$ 150°C , &B#PES 180°C-C?©

(6i TATMzm^fottmtk^TffifrtfLtzPVdFojBti-ot'z-mmcDmftmi., mfr»

- 0 8 -

J AERI-M 7142

8.4 総括

(1) PVdFの放射線による僑かけ反応iζ対するTATMの促進効果と橋かけした PVdFの機械的

性質を知るため. TATM添加量，照射線鼠の異なる試料について.総合的な比較研究そ行なっ

fこo

(2) TA百 4はPVdFとの成型加工時Ir熱重合しない熱安定性の良却な多官能性モ/7ーであり，

放射線による橋かけ反応を促進する効果も大きい。

(3) 同一線量を照射したPVdFのゲノレ分率は. TATMの添加量が 5%と 10%とで大きな差は

認められないが.橋かけの密度はTKfMの添加量が多いほど高1なる。

(4) 橋かけ密度の高まりとともに顕著に変化する機滅的性質は，降伏点応力の増大と破断点伸

びの減少であり，特1;::高温における機械的強度は著しく増大する。

(5) TATMを10%添加し 18Mrad 照射した ?VdFの 1500Cおよび 1800Cにおける 100第モジ

ュラスは，それぞれ 107kg/cm"および 15kg/cm" ir達し，常時 1500C.短時間 1800Cでの

使用に耐え得る強度を持つ。

(6) TATMを用い放射線によって橋かけした PVdFの応力一ひずみ曲線の諸特徴は.橋かけ

PVdFの高次構造と結晶性高分子の延伸過程の機構から説明できる。

nRV

司

J

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8.4 総括

(1) PVdFの放射線による緬かけ反応K対するTATMの促進効果と橋かけした PVdFの機械的

性質を知るため. TATM添加量，照射線鼠の異なる試料について.総合的な比較研究そ行なっ

Tこo

(2) TA百 4はPVdFとの成型加工時IC熱重合しない熱安定性の良却な多官能性モ/7ーであり，

放射線による橋かけ反応を促進する効果も大き b、。

(3) 同一線量を照射した PVdFのゲノレ分率は. TATMの添加量が 5%と 10%とで大きな差は

認められないが.橋かけの密度はTKfMの添加量が多いほど高1なる。

(4) 橋かけ密度の高まりとともに顧著に変化する機滅的性質は，降伏点応力の増大と破断点伸

びの減少であり，特IC高温における機滅的強度は著しく増大する。

(5) TATMを1U%添加し 18Mrad 照射した ?VdFの 1500Cおよび 1800CICおける 100%モジ

ュラスは，それぞれ 107kg/cm"および 15kg/cm' に達し，常時 1500C.短時間 1800Cでの

使用に耐え得る強度を持つ。

(6) TATMを用い放射線によって橋かけした PVdFの応力一ひずみ曲線の諸特徴は.橋かけ

PVdFの高次構造と結晶性高分子の延伸過程の機構から説明できる。

-'38-

JAERI-M 7 1 4 2

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* « 0 G t t l i a 5 T * T f c . ^ x ^ , I- !)x;/^ffl:i?iJxyg©£jjlc#Sfct>ft*££A>S>, SI? -s it&mtMRmcm?Tt Zc t&Wt>i»tt£-,tz. « l * ^ i i M « J » f O G f f i t i « H ^ L < . 0.6~0.8T*i9. PVdFfi«sA>tfffi#';^-T?<fc.5;6<, *l*>tf L(C<l,->#'i-7-tC)i-r5C4Ai

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f S 3 $ PVdFimStimm^LtC<^#>)^--)cm?6t<ti>mifrtf£-?tztz!6. PVdF ©ff i ;5>t f8 iP£3t#- f5e i£Bf t£LT, PVdF©,HH*ii£«;$>tt#!*i©g8&£&ItL*:o -effl^*pvdF7>^-is*(i:#st-5 -cFt-cFt-m<nm%mafiik&m&t>t&< Kz&t'mipv&i m&m<tezc±£M.thLtzo ttz. m®ttm&&mm&%<tez>t7 •?\t7kmv>&ik*kw.'j? tictâ.tuLtzo Lfci^T, m®tii]a&&m&tt, pvdFvâ^w&ftiiii? •*«:*&£ JS©££$&££ f f i t *&««}£ LTftffi1-.5rt:*!>, JK7ryft*3dA<ffi^$ft, -e©*S*£LT H^^ - fSPVdFyÂ^ f f l f J ^^ l t iDL . C(Ofc»*|*Â*ff i i i$n«i: i«:?g^*»KLfco

35 4* PVdF^âiSftfis^wsssaftt^jpsifttoa-rstiKi-or. *t*>tf >&*£•,« a6 f#£e£££ t f iU c © # J * K o ^ T ) £ l l NMR^b^tofcPVdF^TF^-fe^/^hOJIIft i ©fl§**&MLfc„ PVdF«JSWiSS*^<«4l3: ir) |«*î if i*«i^:Lfc. LA>U 50°C £ ^KLTffi;6>tt££IItfW©Ji>tt©S14ftx*.>i^'- E , # £ f t L £ o f t t f t? . , HlfrVICi <^Ttt, 50oCa±tC*3^TS0oCJyT=t l3t> E, #<£< tt-ofc„ —#. ±H«J»fffl E, l£ 50°C 2T-a*Dt$-)fc*!, 5o°c£(±T(iafflffiittofco cm*. *®as»^-«i©$ 9 °?? <? *MSI *<50°C£l±K *f I ^TffiHlc 4- 5 tz36. PVd F ©±|g«J»fM => •>" * ^ <t «S«JWrS 7 •>' * ^ £ © *

- 69 -

JAERr-M 7142

第 9 章

中占 d命

PVdFの放射線照射効果について，橋かけの促進という観点から系統的な研究を行ない，以下の

諸事実を明らかにした。

第 2章放射線照射によってし、かなる化学反応がPVdFIC誘起されるかを明らかICした。放

射線の直接作用としては，橋かけと主鎖切断，脱フッ化水素の三つの反応があり， ζれらは同時

IC起ζ るととが明らかとなった。とのうち最も収率の高い反応は説7ッ化水素であり. 7・y化水

素生成の G値は 3.5であった。ジェン，トリエン等のポリエン類の生成が認められる ζ とから，

脱7 ッ化水素は逐次的に進行するととが明らかとなった。橋かけと主鎖切断のG値はほぼ等しく，

0.6-0.8であり. PVdFは橋かけ型ポリ 7ーであるが.橋かけしにくいポリマーに属する乙とが

明らかとなった。

酸素存在下の照射では，放射線の間接作用として酸化反応が認められた。酸素の影響は，放射

線の線量率と試料の厚さに依存し，線量率が低〈試料が薄いほど顕著となった。重量化によって，

PVdFの橋かけが阻害され，主鎖切断と脱フッ化水素が促進される ζ とが明らかとなった。とれ

らの諸反応について. ESRの知見を参考iとし，その反応機構を解明した。

第 3章 PVdFIま放射線樋かけしばくいポリ 7--IC属する ζ とが明らかとなったため. PVdF

の橋かけ効率を改善するととを目的として. PVdFの分子構造と橋かけ効率との関係を検討した。

その結果PVdF分子鎖中IC存在するーCF2-CF2・等の異常付加結合縛造が多くなるほど婿かけ効

率が高くなるととを見出した。また.異常付加結合構造が多くなるとフッ化水素の発生量も減少

するととを見出した。したがって，異常付加結合情造は.PVdFラジカルの逐次脱7ッ化水素反

応の反応径路を遮断する遮蔽物として作用するため.脱フッ化水素が阻害され.その結果として

再結合する PVdFラジカルの割合が増加し， ζのため橋かけが促進されるととを明らかにした。

また.分子鎖中の分岐構造も異常付加結合構造と同様IC脱フッ化水素の径路を遮断するとともに，

橋かけの場である非品部の量とその分子運動を容易にするため，橋かけ効率を高めると推論した。

第4:l主 PVdFを高温照射あるいは室温照射後加熱処現する ζ とKよって，橘かけ効率を高

め得る乙とを見出し，乙¢効果について広幅 NMRから求めた PVdF分子鎖セグメントの運動と

の関連を検討した。 PVdFは照射温度が高くなるほど橋かけ速度が増大した。しかし. 50.Cを

境にして橋かけと主鎖切断の見かけの活性化エネルギー E.が変化した。すなわち，編かけにつ

いては.5O"C以上}とおいて50.C以下よりも E.が低くなった。一方，主鎖切断の E.は印℃まで

はゼロであったが.50"C以上では負の値となった。 ζれは，非品部分子鎖のミクロブラウン運動

が50.C以上lとおいて活発になるため. PVdFの主鎖切断型ラジカルと側鎖切断型ラジカルとの末

端結合の生成確寧が高まるためであるととを明らかにした。

69 -

JAERr-M 7142

第 9 章

キ占 d命

PVdFの放射線照射効果について，橋かけの促進という観点から系統的な研究を行ない，以下の

諸事実を明らかにした。

第 2章放射線照射によっていかなる化学反応がPVdFIC誘起されるかを明らかICした。放

射線の直接作用としては，橋かけと主鎖切断，脱フッ化水素の三つの反応があり，とれらは同時

に起とるととが明らかとなった。とのうち最も収率の高い反応は脱 7ッ化水素であり. 7・y化水

素生成の G値は 3.5であった。ジェン，トリエン等のポリエン類の生成が認められるととから，

脱フッ化水素は逐次的に進行するととが明らかとなった。橋かけと主鎖切断のG値はほぼ等しし

0.6-0.8であり. PVdF は橋かけ型ポリ 7 ーであるが.橋かけしにくいポリ 7 ーに属する乙とが

明らかとなった。

酸素存在下の照射では，放射線の間接作用として酸化反応が認められた。酸素の影響は，放射

線の線量率と試料の厚さに依存し，線量率が低く試料が薄いほど顕著となった。厳化によって，

PVdFの橋かけが阻害され，主鎖切断と脱フッ化水素が促進される ζ とが明らかとなった。とれ

らの諸反応について. ESRの知見を参考にし，その反応機構を解明した。

第 3章 PVdF は放射線縮かけしばくいポリ"7--IC属するととが明らかとなったため. PVdF

の橋かけ効率を改善するととを目的として. PVdFの分子構造と橋かけ効率との関係を検討した。

その結果PVdF分子鎖中iζ存在するーCFz-CF2・等の異常付加結合楠造が多くなるほど緬かけ効

率が高くなるととを見出した。また.異常付加結合構造が多くなるとフッ化水素の発生量も減少

するととを見出した。したがって，異常付加結合構造は.PVdFラジカルの逐次脱7ッ化水素反

応の反応往路を遮断する遮蔽物として作用するため.脱フッ化水素が阻害され.その結果として

再結合する PVdFラジカルの割合が増加し，乙のため橋かけが促進されるととを明らかにした。

また.分子鎖中の分岐構造も異常付加結合構造と同様に脱フッ化水素の径路を遮断するとともに，

橋かけの場である非品部の量とその分子運動を容易にするため，橋かけ効率を高めると推論した。

第 4章 PVdFを高温照射あるいは室温照射後加熱処現するととによって，橘かけ効率を高

め得るととを見出し，乙¢効果について広幅 NMRから求めた PVdF分子鎖セグメントの運動と

の関連を検討した。 PVclFは照射温度が高くなるほど橘かけ速度が増大した。しかし. 50.Cを

境にして橋かけと主鎖切断の見かけの活性化エネルギー E.が変化した。すなわち，婿かけにつ

いては.500C以上κおいて500C以下よりも E.が低くなった。一方，主鎖切断の E.は田℃まで

はゼロであったが.50"C以上では負の値となった。乙れは，非品部分子鎖のミクロブラウン運動

が500C以上において活発になるため. PVdFの主鎖切断型ラジカルと側鎖切断型ラジカルとの末

端結合の生成確寧が高まるためである乙とを明らかにした。

69 -

JAERI-M 7 1 4 2

®m*£K>tsfcW£ft?&mmftzi!hfeWLtyz-<j>)&wimz&%mw*&&tzc, u-»u m

©Gffi t t8 t t©«S<P*S, PVdF©S«ICib-ro.3T*f3, B»*Ji«©^^±fJt> 'h$^ofc„

¥-a&vw.ffi®$]i£&^T?krEt?>tzi6, ? v t »m$£<DmmtmT L. zcofrM, i«a«j»r • OG<t**fi<ttofciJil l l /fco *fc, ^ t f # g i t 3 t t - 5 © ( i . ifiKL*: 7 * * ; " # $ ! « 4©

if3!-rWttCtl4T?Jffle.nT^tt*>-ofco LfrL. PVdFTrli, #££Lfc7-<ft*£#PVdF© HtfrHtSl? ?1t&M>£®Vlt&££&%& Lfco ctHi. PVdF 7 •>' fl;i>4 7 •, (IfcMt&B. JSU PVdF5^*^* t^ f f i - r5 fc«>-p*5 t« IS iL^ .

# 7 * PVdF ©*i>tf-fflii© *:*!>• ^ff l i r^n -.-ufflT:? 'J n-Kfc <fct>V * ? 'J A-fEiX

3 - ^ * J g * i * « 5 * y v-MTfli." 3 E t 6 t t * ^ - > : # - * £ S 2 t f i t t * ^ v - > l i l 2 f flfett*/-*'-, ©J6T?iSS< ttSC4*HHt>#>4tt ifco ¥ £ * £ & • * / 7 - f t ( i ^ t t f f i i i # i 3 l # |gJ6t.n<£*>o/;„ $ & l c t « 6 S O » A 5 ^ L o * / ? - R S T ( i , PVdF©«£&<til££J: 0<£<

ttO^-'fegOiSftlK.toTeT-rSci^t.. * / ^ - i P V d F i O S ® t t i ^ - j # l S ! . W H ^

f&8* SSc««ft»c«t*)«^^LfcPVdFOSIfflft«-Wel^lc-r5fc*!>. Jtc^SteffflT'SIJB 0«»«•«•<£ofco *©*£*. TATM*«^tfffij»»J4L-Cffifl!Lfc^^. (S<Sftt«f??(iPVdF *a«t i? t » « w a a t « i * . M«ic<t-,T**»ft«id*si< ft* 4 « « $ & £ # ¥ u< i6r±-r J C i M M ' i « J - ) f c » f t K , TATM* 10^^SBbl8Mrad^*fL/;PVdF(i, l5Q"CI£ts ^ 2 . 1 0 0 « * ^ ^ 7 ^ * s i 0 7 k g / c m , T - * > 3 . *JH«PVdF© 3 & © * £ £ * Lfco ifc.PVdF ©S*£iET® l80°CICfctf 5 100 #*•>"* ? x l i , l5kg/cm'T*T/:o L W - > t , ffifrttL *PVdF«#B#l50°C, SB#PJ 180°C©»»t t**- f4^^ .4*1 . e»tt©3Sc#*inJ«6T*4c

- 70 - •

JAE且I-M7142

室温照射後加熱処f型ーするととによってもケツレ分譲:は嶋叫11し. しかも熱処fll'iMI交が155くなるほと

ゲJレ分率の地加は大きくなるととが見出された。乙れは，給品開SICfJIi挺されていた PVdFラジカ

ルが非晶郎へ転移するためであると推論した。

第5章分子鎖の運動が活発になると放射線絹かけが促進されることがl川らかとなったωで，

回相中よりも活発な分子運動が期待できる溶液中での放射線による橋かけを試みた。しかし.m液中では橋かけは認められず，主鎖切断のみが起乙るととが明らかとなった。しかも，主鎖切断

のG値は溶媒の種類や獲度.PVdFの種類によらず 0.3であり，図体照射の場合よりも小さかっfこ。

また，溶液中では，放射線の直接作用によるれフッ化水素も抑制される ζ とが明らかとなった。

溶液中では，放射線照射で生成した励起およひイオン化状態lとある PVdFが，溶媒へのエネノレ

ギーおよび電荷移動によって失活するため，ラジカノレ開裂の確率が低下し，その結果，主鎖切断

のG値が低くなったと推論した。また，橋治、けが禁止されるのは.生成したラジカノレが溶媒との

反応で失活されるためであると推論した。

アミド型溶媒中の照射では. PVdFの着色が認められたが，とれはアミド型溶媒の欣射線分解

生成物であるアミンの作用であるととを明らかにした。

第6章放射線照射によってポリ 7 ーから発生した気体が，ポリマの橋かけ等κ影響をお

よぽす例は ζれまで知られていなかった。しかし. PVdFでは，発生した 7 .~，化水素が PVdFの

橋かけと脱 7 ッ化水素を抑制するととを見出したo ζれは. t-'VdFラジカノレとフッ化水系とが反

応し. PVdFラジカルが失活するためであると推論した。

.. 第 7輩 PVdFの緬かけ促進のため.多価アルコールのアクリル厳およびメタクリル重量エス

テルからなる多官能性モ/7ーの添加効果を明らかにした。多官能性モノマーの縮かけ促進効果

は.アルコール締造が同一モノマ一間では，メタクリル酸エステノレ〉アクリノレ酸エステル，アル

コール偽造が異なるモノ 7 一間では 3官能性モ /7ー〉分岐型2官能件.モ/7->直鎖型2官

能性モノ 7-. の願で高くなるととが明らかとな )t:こ。単官能性モノ 7 ーには緬かけ促進効果が

認められなかった。さらに官能基の数が等しいモノ 7 ー聞では. TVdFの結晶化温度をより低く

するモノマーほど橘かけ促進効果が高くなる乙とを明らかにした。高分子の結品化温度は，相指宇

佐の良い物質の添加によって低下するととから，モ/7ーと PVdFとの相務性という物鎖的因子

が.モノ 7 ーの桶かけ効率を決定する重要な因子である ζ とを明らかにした。

第8.放射線により橋かけしたPVdFの実用性を明らかにするため.広い温度拠凶で引煽

り試験を行なった。その結果. TATMを橋かけ促進剤jとして使用した場合，低線長t域ではPWF

単独よりも機械的強度が低いが.照射によって編かけ度が高くなると織械的強度が著しく向・上す

るζ とが明らかとなった。特に. TATMを 10%添加し 18Mrad 照射した PVdFは. 150"Cにお

ける 100%モジュラスが107kg/cmlであり，未照射PVdFの3倍の強度を示した。また.PVdF

の触点直下の 180.CICおける 100~臨モジュラスは. 15kg/cmlであった。したがって，橋かけし

たPVdFは常時 1ω。'C.短時間 180.Cの耐熱性を示すと考えられ，耐熱性の改善が可能である ζ

-70 - ..

JAE且I-M 7142

室温照射後加熱処f型する ζ とによってもケツレ分率は嶋叶11し. しかも熱処Pl'iMI立が155くなるほと

ゲル分率の増加は大きくなるととが見出された。 ζれは，給品部Ii':fJIi捉されていた PVdFラジカ

ルが非晶郎へ転移するためであると推論した。

第5章分子鎖の運動が活発になると放射線縮かけが促進されることがl川らかとなったωで，

国相中よりも活発な分子運動が期待できる溶液中での放射線による橋かけを試みた。しかし，m液中では橋かけは認められず，主鎖切断のみが起とる ζ とが明らかとなった。しかも，主鎖切断

のG値は溶媒の種類や漫度， PVdFの種類によらず 0.3であり，国体照射の場合よりも小さかっfこ。

また，溶液中では，放射線の直接作用による民アッ化水素も抑制される ζ とが明らかとなった。

溶液中では，放射線照射で生成した励起およひイオン化状態にある PVdFが，溶媒へのエネノレ

ギーおよび電荷移動によって失活するため，ラジカノレ開裂の確率が低下し，その結果，主鎖切断

のG値が低くなったと推論した。また，橋治、けが禁止されるのは.生成したラジカノレが溶媒との

反応で失活されるためであると推論した。

アミド型溶媒中の照射では， PVdFの着色が認められたが，とれはアミド型溶媒の}j!l.射線分解

生成物であるアミンの作用であるととを明らかにした。

第6章放射線照射によってポリ 7 ーから発生した気体が，ポリマの橋かけ等に影響をお

よぽす例はとれまで知られていなかった。しかし， PVdFでは，発生した 7 .~，化水素が PVdFの

橋かけと脱 7 ッ化水素を抑制する ζ とを見出した。とれ11，t-'VdFラジカノレとフッ化水系とが反

応し， PVdFラジカルが失活するためであると推論した。

~

第 7章 PVdFの緬かけ促進のため.多価アルコールのアクリ Jレ厳およびメタクリノレ厳エス

テルからなる多官能性モノ 7 ーの添加効果を明らかにした。多官能性モノマーの幡かけ促進効果

は.アルコール構造が同一モノマ一間では，メタクリル酸エステノレ〉アクリル厳エステJレ，アル

コール偽造が異なるモノ 7 一間では 3官能性モノマー>分岐型2官能仲.モ/7->直鎖型2官

能性モノ 7-，の願で高くなるととが明らかとな )t.こ。単官能性モノマーには緬かけ促進効果が

認められなかった。さらに官能基の数が等しいモノマー悶では， TVdFの結晶化温度をより低く

するモノ 7 ーほど橘かけ促進効果が高くなるととを明らかにした。高分子の結晶化温度は，相辞

牲の良い物質の添加によって低下するととから，モ/7ーと PVdFとの相溶性という物限的因子

均九モノマーの橋かけ効率を決定する重要な因子であるととを明らかにした。

第 8章放射線により婦かけした PVdFの実用性を明らかにするため.広い幽度胞凶で引振

り試験を行なった。その結果.TATMを橋かけ促進剤jとして使用した場合，低線島t域ではPWF

単独よりも機械的強度が低いが.照射によって婦かけ度が高くなると機械的強度が著しく向・上す

るととが明らかとなった。特K，TATMを 10%添加し 18Mrad照射した PVdFは， 150"Cにお

ける 100%モジュラスがI07kg/cmlであり，未照射PVdFの3倍の強度を示した。また， PVdF

の融点直下の 180.Cにおける 100%モジュラスは， 15kg/cmlであった。したがって，橋かけし

たPVdFは常時 Iω。'C，短時間 IBO.Cの耐熱性を示すと考えられ，耐熱性の改善が可能であると

一70- •

J A E H I - M 7 1 4 2

Ja.k»WfticJ:K), PVdFfflte»*S<S^y-iy;?5|c*>J;(St-PVdF©»^fi|]lti;J;0>'dT-iffiKiffl &mm<>>MctZ,tth\Z-, fS&Sfc.fctfSSS.L/c? • H t 7 k * © » * * 6 : a * £ M u PVdF w a W ^ K i W ^ j S i c l i l - ^ ^ g ^ i W ^ ^ f c - r s c i ^ T t f c o ctihtv%iH.fri, PVdF0S<#i

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- 71 -

と古4日月らカ主となった。

JAEHr-M 7142

以上の研究により， PVdFの放射線橋かけ効率におよぽすPVdFの分子構造および分子運動の

影響を明らかにするととも IC，持年媒および発生したフッ化水素の興味ある効果を解明し， PVdF

の放射線照射効梨IC関する全容を明らかにするととができた。乙れらの知見から. PVdFの放射

線橋かけ反応は，

J)不規則な分子鎖勝造の多いPVdFを用い.

2) 真空中，雨漏でフッ化水素吸収舟jとの共存状態で照射する，

ととによって促進されるととを明らかにした。

また.さらに積極的lC橋かけを促進させるための多官能性モ/7ーについては. PVdFとの相

続性という物:l'll的因子が重要である ζ とを明らかにした。また，多官能性モ/ 7ーを添加し放射

線橋かけした PVdFの，高温における機械的性質から. PVdFの放射線による橋かけの実用的意

義を明維にすることができた。

ζれらの研究は学問的にはPVdFの放射線照射効果を解明したととにより，また工業的には

PVdFの放射線κよる橋かけプロセスの基礎を固めたととにより，それぞれの分野ICいくばくか

の百献ができたものと信ずる。

マ4

と古~n月らカ主となった。

JAElir-M 7142

以上の研究により， PVdFの放射線橋かけ効率におよぽすPVdFの分子構造および分子運動の

影響を明らかにするととも IC，語専媒および発生したフッ化水素の興味ある効果を解明し， PVdF

の放射線照射効梨IC関する全容を明らかにするととができた。乙れらの知見から. PVdFの放射

線橋かけ反応は，

J)不規則な分子鎖術造の多いPVdFを用い.

2) 真空中，雨漏でフッ化水素吸収弗jとの共存状態で照射する，

乙とによって促進されるととを明らかにしたロ

また.さらに積極的iζ僑かけを促進させるための多官能性モ}7ーについては. PVdFとの相

続性という物f'll的因子が重要であるととを明らかにした。また，多官能性モ} 7ーを添加し放射

線橋かけした PVdFの，高温における機械的性質から. PVdFの放射線ICよる橋かけの実用的意

義を明住lとするととができた。

とれらの研究は学問的にはPVdFの放射線照射効果を解明したととにより，また工業的には

PVdFの放射線による橋かけプロセスの基礎を固めたととiとより，それぞれの分野ICいくばくか

の百献ができたものと信ずる。

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- 7 2 -

JAE且1-1>1 1142

謝辞

本論文は高崎研究所開発試験場第 I開発2震において実施された研究を，著者の責任において

まとめたものである。執筆を終るに当り，いろいろと御支援，御鞭遥を頂いた本烏健二所長(現

特別研究員)，阿蔀俊彦第 l開発室長(現RI製造部次長)ならびに荒木邦夫第4開発室長花深〈

感謝する。また.御協力を頂いた武久正昭主任研究員，田村直幸技術開発課長(現照射施設課長k

早川直宏氏，浅野雅春氏，吉井文男氏，瀬口忠男氏.諏訪武氏iと厚〈御礼申し上げます。

nFLM

勾

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JAE且1-1.1 7142

謝辞

本論文は高崎研究所開発試験場第 I開発室において実施された研究を，著者の責任において

まとめたものである。執筆を終るに当り，いろいろと御支侵，御鞭遣を頂いた本烏健二所長(現

特別研究員)，阿部俊彦第 l開発室長(現RI製造部次長〉ならびに荒木邦夫第 4開発室長に深〈

感謝する。また.御協力を頂いた武久正昭主任研究員，田村直幸技術開発課長(現照射施設課長k

早川直宏氏，浅野雅春氏，吉井文男氏，瀬口忠男氏.諏訪武氏11:厚〈御礼申し上げます。

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* # 35: it

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本研?の発表論文目録

101) ポリ(フッ化ピニリデン)の放射線照射効果(第2報) .ポリ (7"化ピニ IJデン)の

放射線による橋かけ.幕内恵三，瀬口忠男，諏訪武阿吋佼彦，田村直幸，武久JE昭. 13本化

学会誌. 1973. P .1574-1581.

':'L) ポリ(フッ化ピニリデン)の放射線照射効果(第 7報) .ポリ(フ y化ピニリデン)

の放射線橋かけに対する分子構造の影響:幕内恵三，浅野雅春，阿部俊彦，日本化学会誌.

1976. P. 686 -6ill.

103) ポリ(フヴ化ピニリデン)の放射線照射効果(弟6報) .ポリ(フッ化ピニリデン)

の放射線橋かけに対する分子構造の影響目幕内恵三，浅野雅春.早川直宏，瀬口忠男，荒木邦

夫，日本化学会誌.!l175.P.1990-1994.

104) ポリ(フッ化ピニリデン)の放射線照射効果(第 4報) .溶液中におけるポリ(フ y

化ピニリデン)の放射線による主鎖の切断と脱フッ化水素・幕内恵三，浅野雅春，日本化学会

誌，旦75• p. 728 -732.

105) Effect of Evo1ved Hydrogen F1uoride on Radiation-Induced Cross-

linking and Dehydrof1uol'ination of Po1y (vinylidene Fluoride)

Keizo Makuuchi， Masaharu Asano， and Toshihiko Abe， Journa1 of

Po1ymer science， Po1ymer Chemistry Edition， 14， 617-625 (1976).

106) ポリ(フッ化ピニリデン〉の般射線照射効果(第5報) .多官能性モノ 7 ーを添加し

たポリ(フッ化ピニリデン)の放射線による橋かけ:幕内怠三，吉井文男，阿部俊彦，日本化

学会誌. 1975. P .1828 -1833.

107) ポリ(フッ化ピニリデン〉の放射線照射効泉〈第8報) • トリメリッ卜酸トリアリル

を添加し欽射線橋かけしたポリ(フッ化ピニリデン)の機織的性質:幕内恵三，浅野雅春.

荒木邦夫，高分子論文集.34. 517-522 (1977).

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本研?の発表論文目録

101) ポリ(フッ化ピニリデン)の放射線照射効果(第 2報)，ポリ (7"化ピニ IJデン)の

放射線による橋かけ.幕内恵三，瀬口忠男，諏訪武阿吋佼彦，田村直幸，武久JE昭，日本化

学会誌， 1973， P .1574-1581.

'与L) ポリ(フッ化ピニリデン)の放射線照射効果(!f!;7報) ，ポリ (7"化ピニリデン)

の放射線橋かけに対する分子構造の影響:幕内恵三，浅野雅春，阿部俊彦，日本化学会誌.

1976， P.686-6ill.

103) ポリ(フヴ化ピニリデン)の放射線照射効果(弟 6報) ，ポリ(フッ化ピニリデン)

の放射線橋かけに対する分子構造の影響目幕内恵三，浅野雅春.早川直宏，瀬口忠男，荒木邦

夫，日本化学会誌.!l175，P.1990-1994.

104) ポり(フッ化ピニリデン)の放射線照射効果(第 4報) ，溶液中におけるポリ(フ y

化ピニリデン)の放射線による主鎖の切断と脱フッ化水素・幕内恵三，浅野雅春，日本化学会

誌，盟75，P .728-732.

105) Effect of Evo1ved Hydrogen F1uoride on Radiation-Induced Cross-

1inking and Dehydrof1uoJ:ination of Po1y (vinylidene F1uoride)

Keizo Makuuchi. Masaharu Asano. and Toshihiko Abe， Journal of

Po1ymer science， Po1ymer Chemistry Edition. 14， 617-625 (1976).

106) ポリ(フッ化ピニリデン)の般射線照射効果(第5報) ，多官能性モノ 7 ーを添加し

たポリ(フッ化ピニリデン)の放射線による橋かけ:幕内忠三，吉井文男，阿部俊彦，日本化

学会誌， 1975， P .1828 -1833.

107) ポリ(フッ化ピニリデン)の放射線照射効果〈第 8報) ，トリメリット酸トリアリル

を添加し放射線橋かけしたポリ(フッ化ピニリデン)の機織的性質:幕内恵三，浅野雅春.

荒木邦夫，高分子論文集， 34，517-522 (1977).

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