粉體粒徑分析

粉體粒徑分析

•名詞 : powder, particle (primary, secondary), colloid, agglomerate (soft, hard), aggregate, granule, crystallite; 各具有略為不同的意義

•強調單一粒子或者一群粒子 (particle system)

•Ideal powder: 單一粒徑分布 , 0.1 – 1.0 m, 球形 , 沒有凝聚體 ( 或者弱凝聚體 ), 高純度 , batch-to-batch consistency

Che5700 陶瓷粉末處理

各種可能的性狀之粒子

取樣 SamplingChe5700 陶瓷粉末處理

• 具有代表性 representative!! 屬於統計學的理論

• 不同的粒子 ( 形狀 , 大小 , 密度等 ) 其運動行為也會不同 , 所以取樣時 , 可能得到偏差的樣品 .

•Golden Rules of Sampling: (a) 取樣的樣品應該處於運動 (in motion) 中的狀態 ; (b) The whole stream of powder should be taken for many short increments of time in preference to part of the stream being taken for the whole time.

•取樣的大小 , 有些學問 !!

Grab sample; cone & quarter; Riffling 等三種實驗室方式取樣

From JS Reed, 2n

d ed.

Sampling Accuracy

•Maximum sampling error: E = 2i/P where i = 本次取樣所造成的 standard deviation; t = (i 2 + n 2) ½ where n = standard deviation from measurement (total error: 前式中的 i 用 t 取代 ); i.e. sampling error + measurement error•範例 : 自 10,000Kg 樣品中取樣 10g 分析 , 經由篩分後 , 大於 44m 的鐵雜質粒子 ( 造成顏色 ) 佔 40ppm ( 其餘為 silica 粒子 , 假設為 0.5m), 估計取樣誤差 i = [P(1-P)/Ws . (P w1 + (1-P) w2) . (1- Ws/Wb)] ½ Ws = 取樣重量 ; Wb = 全部重量 ; w1 = 每顆雜質粒子重量 ; w2 = 每顆主成分粒子重量結果 : i = 2.37x10-7; 取樣誤差 E = 1.17%; 但量測誤差 n = 4.0x10-6 所以本實驗物查主要來自量測 , 而非取樣 .


Two-Component Sampling Accuracy

If we count particles (instead of measuring weight), then sampling error

σi = [p (1-p)/Ns (1- Ns/Nb)] ½

where p = fraction of particles above a certain size Ns = number of particles counted Nb = number of particles in the bulk 前式也可以用於估計民調取樣誤差

各種粒徑的定義

•主要概念 : 使用與球體對等的直徑為粒子的粒徑 equivalent diameter;

•對等的項目包括 : 體積 , 表面積 , 沉降速度 , 投影面積等等 , 種類甚多 .• dv volume diameter V = /6 dv3 … 測量粒子體積• ds surface diameter S = ds2 …. 測量粒子表面積• dvs surface volume diameter dsv = dv3/ds2 .. 測量粒子的比表面積 specific surface area ( 單位體積的表面積 ; 或單位重量的表面積 )• Stoke’s diameter dStk 與球形粒子沉降速度相同


各種粒徑的定義 (2)

• projected area A = /4 da2 … 測量投影面積

• Sieve diameter: 通過篩網的網口 (width of square opening)• Martin diameter: mean chord length of projected outline of particle• Feret’s diameter: mean value of distance between pairs of parallel tangents to the projected outline of particles

•利用投影面積者 , 多半可以藉助影像分析的技術


* Martin diameter: 實際上可以選許多方向畫線 , 然後平均之

From TA Ring, 1996.

Coulter counter: 每當一顆粒子通過 aperature 時會因為排開同體積導電溶液 , 造成電阻上升效果 , 所以可用於粒子計數 , 以及定量其大小

問題 : 一次多顆通過 , 或多顆連續通過 , 太大的太重的粒子 , 會被電解的粒子 , aperature被塞住等等

Microscopic Method

• 各種粒徑測量技術的基準 , 眼見為真 !! OM, SEM, TEM

•運用標準粒子 (e.g. PS polystyrene monodispersed particle 得自乳化聚合 ) 進行所有方法的校正工作 .

•搭配影像分析軟體 image analysis: 可以迅速且大量的計數 , 得到統計學上比較理想的數據 .

•ASTM counting requirements: modal size class 至少25 顆 , 最好每個 size class 都有 10 顆 , 全部計數不少於 100 顆


其他粒徑量測技術•Laser diffraction technique: 粒子一顆一顆的通過平行的雷射光 , 產生 Fraunhofer diffraction 效應 , 繞射光強度與粒子大小平方成正比 , 繞涉角度與粒子大小成正比 . 待測樣品可以是氣體或溶液 . ( 靜態方法 , 不同角度的光散射訊號 )•DLS: dynamic light scattering (or photon correlation spectroscopy, PCS): 因為粒子的 Brownian motion 造成散射光的 Doppler frequency shift, 然後藉由 Stoke’s – Einstein eq. d = (kB T)/(3L DT)


Forward scatter, side scatter, back scatter

取自粉粒體粒徑量測技術 , 高立圖書 1998

Some Terminology

Rayleigh scattering: 粒子粒徑遠小於波長 d<<λ Rθ = Iθ r2/Io = 8 π4α2/λ4 (1+ cos2θ), where α = polarisability; λ = wavelength of incident light 粒子粒徑大於波長 : 不透明 , 只有繞射現象 , Fraunhofer diffraction Mie scattering: 任何粒子與光的作用 ( 一般 10λ – λ/10 之間 )

PCS or DLS 基本上是量測粒子散射光的相對強度 , 運動前後的差別 , 利用 correlator 來分析數據 , complex mathematics

Hydrodynamic Chromatography


•如同一般的層析技術 , 本方法主要靠大小不同的粒子在圓管中運動時 , 小粒子比較受牆壁影響 , 而速度較慢 , 達到分離粒徑的效果 , 因而可以偵測粒子粒徑 .

•缺點 : low sample recovery ( 也許被 trap), 粒子與堆積物間可能有作用力 , excessive sample dispersion, relative low resolution 等

Rf = (time of passage of marker)/ (time of passage of colloid) versus colloid size calibration

X-ray Line Broadening

•由 XRD 特性峰的半高寬 (full width at half maximum), 適用於結晶粒子 , 尤其是 crystallite size, 多半得到平均值 , 如欲得到粒 (晶 ) 徑分布 , 需要複雜的數學運算 .

•Scherrer equation: d hkl = k /(o cos); k = constant 多半為 0.9 or 1.0; o = 半高寬 ; = x ray 波長 ; = 繞射角 (注意 2 的問題 )

•波峰變寬的原因 : 粒徑小 , 結晶體內有 strain (or disorder), 儀器問題 ; 所以通常使用單晶作為校正

From JS Reed, 2nd ed. 好的儀器測量結果大致相仿 , 但不易某方法一統江湖 .

* From TA Ring, 1996; 量測誤差與所計粒子數目平方根成反比

Shape Factor

•Surface or volume shape factor: V = v d3; or S = s d2; 就是形狀因子 , 顯然與所選用的粒子粒徑也有關係• shpericity 球形度 : = (surface area of a sphere having same volume)/(actual surface area of particle) = (d NV/d NS) 2

• 類似的也可以定義 : circularity = (perimeter of a circle having same area)/(actual perimeter)• aspect ratio: 對於細長的纖維 , 可以使用此一因子表達其軸長比 (length/ diameter)or (longest to shortest dimension)


All particles are hydrous zinc oxide (from different precipitation conditions):

Shapes are different

ψA/ψV index of angularity(shape factor based on area/shape factor based on volume)

* 取自 TA Ring, 1996; S/V = St/V . Dav ; 其中 St/V 表示單位粒子體積的表面積 ( 與單位重量表面積類似 ), 是一個容易量測的項目

More Shape Factors

•Dynamic shape factor = (d NV/ d st)2 ; 表示粒子運動遭遇的阻力 / 同體積球形粒子運動的阻力 ; 式中的 d NV & d st 分別表示 volume equivalent diameter based on number & Stoke’s diameter;

• = -½ (sphericity)

•這些數字提供一個簡單的方法量化形狀的效應 , 可以用於建立其他行為的公式

Fractal Shapes

•對於有些像花耶菜的粒子 , 使用 fractal shapes 也許為宜 , C = circumference estimated with a ruler of size x ~ x 1-D , where D = fractal dimension of particle• 例如在包含粒子的顯微照片中 , 畫許多大小不同的圓圈 , 然後計算每個圓圈內的粒子數目 , plot log-log 圖 , 由斜率計算 fractal dimension•一般使用 sol-gel 法 , or flame, plasma 等法製備的陶瓷粒子•粒子特性會與 fractal dimension 有關 , 例如 ~ R D-

3; A ~ (ro)-1 R D; (ro = 基本粒子粒徑 , R 聚集體粒徑 )


取自 TA Ring, 1996

粒徑分布

•表達方式 : (a) 圖形 – cumulative (oversize or undersize); frequency – based on number, weight or volume, etc. (b) 恰當的數學公式

•CNPF: cumulative distribution based on number, percentage finer; CNPL (L = larger 比他大的部分 )•CMPF: (M for weight) 以重量為準的意思


Size 區分 : linear or geometric 幾何級數 , e.g. 2 ½

粒徑分佈數學式

•Normal distribution: f(x) = 1/(2) exp[-(x – x)2/22] 公式中有兩各可調參數 : x & ( 平均粒徑與標準偏差 )•Log-normal distribution: f(z) = 1/(z2) exp[-(z – z)2/ 2z

2] ; z = ln d 同樣也是兩個可調參數 or 改寫為 f(d) = 1/(lng 2) exp[- (ln(d/dg))2/ 2 (lng)2]

•以上兩個公式最常用。 dg g 分別代表 geometric mean size & standard deviation; dg = d 84.13/d 50 = d 50/d 15.

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More Equations

•Rosin – Rammler distribution: f(x) = n b x (n-1) exp( - b xn) ; n & b 同樣為可調參數 , 換言之與粒子特性有關 , 本事特色之一為 , 當積分後 , 得到 : F(x) cumulative distribution = exp( - b xn) …簡單的數學公式

•Gaudin – Schulmann model: w(d) = a n d (n-1) ; w(d) 表示以重量計算分布

•絕大部分的公式都採取兩個可調參數 , 既然都希望描述粒徑分布 , 所以結果差不多 , 重要的是 fit出來的參數 , 能否具有物理實質意義 .


From TA Ring, 1996; bimodal distribution 本圖示由兩種粒子混合得到 , 若為單一粒子 , 則可能表示合成過程有兩種不同的機制 , 造成兩個粒徑分布

平均粒徑

•可以使用 mean, modal (指數量最多的地方 ) or median (指 50% 正好一半的地方 ) 等幾種方式•Mean (or average) 的計算 , 則有許多不同的公式或方式


凝聚體特性

•微粒間鍵結 : electrostatic, magnetic, van der Waals, capillary adhesion, hydrogen bonding, solid bridge ( 由原子彼此擴散而得 ) due to sintering, chemical reaction, dissolution-evaporation 等程序造成

•強度 : 可以藉由 compaction,ultrasonic vibration 等法間接測量之 ; 測量處理前後粒徑分布 , 以推算之 ; 理論上可以由 primary particle size, coordination number, agglomerate porosity 等資訊估算之


In general: = o exp( - b ); /tho = 1 -

From Am. Cer. Soc. Bull., 65, 1591, 1986.

結論 : 弱的凝聚體可以提供較佳的燒結密度Soft agglomerate vs strong agglomerate

破壞凝聚體的一些方法

• 當凝聚體已經形成後 , 破壞或去除的方法 :

• 沉降 sedimentation• 研磨 milling• 超音波震盪 : ultrasonic treatment• 分散劑 dispersion agent (chemicals)• 高的成型壓力 high forming pressure


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