浅谈非水滴定

非水滴定的概念及其发展历

非水滴定的概念及其发展历

史史非水滴定的

非水滴定的理论核心

︱酸和碱的概念

︱酸和碱的概念

溶剂的

溶剂的分类及其及其

性质对溶

质酸碱强度的影响

非水溶剂用作滴定介质的

非水溶剂用作滴定介质的

优点

非水溶液中的

非水溶液中的酸碱平衡

决定终点的方法和原理

的方法和原理

滴定剂和基准物

滴定剂和基准物

滴定方法论

滴定方法论

非水滴定的概念及其发展历史 非水滴定的概念及其发展历史非水滴定是指用水以外的其它溶剂作滴定介质的一种容量分析法非水滴定已有五十多年的发展历史 .1956 年在理论上取得重大突破 ,近二十年来取得了长足的发展。非水滴定法现已成为有机分析，特别是有机功能团定量分析的一个重要手段。并显示出适于进行微量分析的特点。

非水滴定的理论核心——酸和碱的概念非水滴定的理论核心——酸和碱的概念I. 酸和碱的质子理论

酸能放（给）出质子成碱，碱能结合（接受）质子成酸。酸（ HA） 碱（ B） +质子（ H+）从质子取舍来规定酸和碱的定义，中和反应是酸与碱之间的质子迁移反应，与有无溶剂存在无关。质子理论的优点 明确提出了与溶剂无关的酸和碱的定义，阐明了中和反应的概念及溶剂所起的影响，并从量的概念提出了测定酸和碱相对强度及处理酸碱平衡的方法。质子理论的缺点 将酸和碱局限于有质子迁移的物质，致使不含质子但有酸性或碱性反映的物质如 SO3、 AlCl3、Na2O 等均被排斥于酸碱之外。应用价值 适于解释质子迁移性溶剂中非水滴定所遇到的问题

II.II. 酸和碱的电子理论 酸和碱的电子理论酸是一电子对接受体，碱是一电子对给予体，两者通过电子对转移相结合，形成共价或配位键，组成安定的产物。此概念中酸的物质范围扩大了。 酸和碱的中和反应本质上是电子对的转移共享反应，即酸与碱形成共价键或配位键的反应。电子理论的优点 根据实验事实，从物质本身去了解物质的酸碱性，不依靠溶剂来说明。此理论还阐明了有机化学中一系列催化反应问题，并揭示了酸碱反应与氧化还原反应间的联系。电子理论的缺点 对酸碱平衡不能作定量处理。应用价值 适于解释酸碱平衡的机理及说明惰性溶剂中非水滴定时的分析化学问题。基于电子理论而提出的氢键概念在阐述溶剂化作用及非水溶液中的酸碱平衡等方面颇有价值。

溶剂的分类 溶剂的分类

非非

水水

溶溶

剂剂

质子迁移性溶剂质子迁移性溶剂

(SH)(SH)

无质子溶剂 无质子溶剂

(S)(S)

酸性溶剂酸性溶剂 (( 疏质子溶疏质子溶剂剂 ))两 性 溶 剂两 性 溶 剂

碱性溶剂碱性溶剂 (( 亲质子溶亲质子溶剂剂 ))

无质子惰性溶剂无质子惰性溶剂

无质子弱碱性溶剂无质子弱碱性溶剂

溶剂的酸碱度及其影响（一）溶剂的固有酸度和碱度 质子迁移性溶剂 SH H++S- K(a)SH= 固有酸度常数 SH+H+ SH2

+ K(b)SH= 固有碱度常数 溶剂化质子 SH2

+的稳定度随溶剂碱强度的增加而增加

（二）溶剂的自递质子迁移常数（离子积） 2SH SH2

+ + S- KS = 溶剂自递质子迁移作用 SH=1 KS = SH2+•S-=K （ a)SH•K(b)SH 自递质子迁移常数 质子迁移性溶剂的自身电离即自递质子迁移反应是影响 溶剂中质子酸碱反应的重要因素。无质子溶剂自身电离反应 中不包含质子电离，故与质子酸碱反应无关；它包含溶剂阴 离子电离，故能影响非质子酸碱反应。

H+S-SH SH2+SHH+

SH SH2+S-

SH2

SH

（三）溶剂的固有酸度和碱度对溶质酸碱强度的影响 溶质的酸碱强度 酸 HA HA H+ + A- K(a)HA= 共轭碱 A- A-+H+ HA K(b)A-=K(a)HA

-1

碱 B B + H+ BH+ K(b)S= 当介电常数较大时 ,上述溶质和溶剂 SH的反应可分别表示为

HA + SH SH2+ +A- K 解 ( 酸式 )SH= =K(a)HAK(b)SH

A- + SH HA + S- K 解 ( 碱式 )SH= =K(b)A-K(a)SH

B + SH BH+ + S- K 解 ( 碱式 )SH= =K(b)BK(a)SH

以上三式说明，酸 HA、共轭碱 A-以及碱 B在溶剂 SH中的解离程度均取决于溶剂的固有酸度和碱度。若酸和碱的解离作用包含电荷分离，溶剂的介电常数就要产生影响。 溶剂的固有酸度和碱度能影响溶质的表观酸碱强度，溶剂的酸度越强，溶质的表观酸度就减弱或消失，而其表观碱度则增强；溶剂的碱度越强，溶质的表观酸度增强，而其表观碱度则减弱。这种影响大小取决于溶质与溶剂反应程度。

H+A-HA

BH+BH+

HA SH2+A-HA

A- HAS-A-

B BH+S-B

非水溶剂用作滴定介质的优点非水溶剂用作滴定介质的优点 :: 非水溶剂对有机化合物的溶解能力比水强，分子量大、极性弱的生物碱、高级脂肪酸都可溶非水溶剂中的酸性溶剂能增强溶质的碱度，碱性溶剂则能增强溶质的酸度。弱的有机碱可在酸性溶剂中滴定，弱的有机酸则可在碱性溶剂中滴定 非水溶剂的两性和极性都很弱，对酸碱的强度有很明显的区分效应，是区分性溶剂 本身与水反应的某些物质可用适宜的非水溶剂作为滴定介质 有机和无机化合物中游离水分的测定以及涉及水的产生与消耗的有机官能团的分析，都只能在非水溶剂中完成 非水溶剂能降低沉淀溶解度和增加络合物稳定性

非水溶液中的酸碱平衡非水溶液中的酸碱平衡质子酸碱平衡

酸和碱能解离成简单离子 酸和碱能生成离子对 酸和碱有同（杂）系缔合作用 酸和碱有聚合作用非质子酸碱平衡

无溶剂，在气态中反应 在极性或非极性溶剂中反应 在熔融盐状态起反应

例：冰醋酸中的酸碱平衡例：冰醋酸中的酸碱平衡 冰醋酸虽和水一样都属于质子迁移性溶剂 ,但碱性比水要弱很多 , 所以很适于滴定弱减 .冰醋酸系疏质子溶剂 .其碱性 (或酸性 ) 虽足以促使酸 HA(或碱 B)解离 ,但因其介电常数太小 ,静电力对解离作用产生阻碍 , 酸 HA和碱 B在冰醋酸总的解离要考虑到溶剂化作用 .( 一 )纯酸或纯碱的冰醋酸溶液中的 [H2OAc+]酸 HA CHA=[HA]+[H2OAc+] [H2OAc+]=[A-] [H2OAc+]=√KHACHA

碱 B CB=[B]+[BH+OAc-] [BH+]=[OAc-] [OAc-]=√KBCB

或 [H2OAc+]= ( 二 )酸和碱的混合物溶液中的 [H2OAc+]在冰醋酸中用 HClO4滴定碱 B时，滴定反应为 BHOAc + HClO4 BH+ClO4

- + HOAc溶液中酸碱平衡受电中性规律的制约： [H2OAc+] + [BH+] = [OAc-] + [ClO4

-]

滴定生成的盐 BH+ClO4-,该盐的形成常数： K 形 HOAc =

KsHOAc

√KBCB

BH+ClO4- CBHClO4-

CBCHClO4

此盐的离解反应为 BH+ClO4- BH+ + ClO4

-

此盐的总解离常数为 KBHClO4=进一步得到 K 形 HOAc =

由以上几式便可推出表达冰醋酸中滴定曲线的方程式：

[H2OAc+]= √( 三 )在纯盐 BHClO4的溶液中 即 CB = CHClO4= √CBHClO4 ／ K 形

BHClO4

代入得 [H2OAc+]= √KSHOAcKHClO4 ／ KB

冰醋酸中酸碱滴定与水溶液中酸碱滴定的比较 : 冰醋酸中的酸碱滴定一般相当于微弱解离的酸 ( 例如 HClO4在

冰醋酸中仅相当于醋酸在水中的强度 )滴定微弱解离的碱 (或相反的滴定 )生成微弱解离的盐的过程 . 同一物质的滴定结果可与水溶液中的相比或更好 .因酸、碱、盐在冰醋酸中解离作用均很微弱 ,故滴定终点的电位突跃比水溶液中强碱强酸滴定显著减小 .

[BH+][ClO4

-]CBHClO4BHClO4 KHClO4KB

KSHOAcKBHClO4

KSHOAc + KS

HOAcKBHClO4CBHClO4 ／ KBCB

1+ KBCB ／ KBHOAc

非水滴定中决定终的非水滴定中决定终的方法与原理方法与原理

非水溶剂中滴定终点的决定方法和水溶液中滴定一样，也是用有色指示剂的目视滴定法。

水溶液中酸碱滴定所用的指示剂大多数可用于非水滴定

在非水溶液中，影响指示剂变色平衡的因素比水溶液中复杂得多，如溶剂的酸性和极性，滴定过程中各种成分浓度的变化以及一些其他未知因素等。

非水滴定中常用的滴定剂与基准物非水滴定中常用的滴定剂与基准物常用酸滴定剂 高氯酸、有机磺酸类 (如 :对 -甲苯磺酸 )、无机卤磺酸 (如 :氯磺酸 )、氢卤酸等

常用碱滴定剂 醇碱 (如 :甲醇碱 )、碱金属氢氧化物、氢氧化季胺碱、醇化季胺碱等

常用氧化还原滴定剂 氢化铝锂标准液、溴的冰醋酸标准液、四乙酸铅的冰醋酸标准液、环戊二烯标准液

常用基准物 标定酸滴定剂 无水碳酸钠、邻 -苯二甲酸氢钾 标定碱滴定剂 苯甲酸、氨基磺酸

常 用 滴 定 方 法常 用 滴 定 方 法 质子酸碱滴定法

非质子酸碱滴定法

氧化还原滴定法

络量法