5.6 Darstellung Dendrit-substituierter Phenanthroline und...
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5 Ergebnisse 173
5.6 Darstellung Dendrit-substituierter Phenanthroline und ihrer einkernigen Kupfer(I)-Komplexe
5.6.1 Anbindung der Dendrite an 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin (1)
Zur Anbindung dendritischer Gruppen an Makromonomere oder polymere Ver-
bindungen findet sich in der Literatur besonders von Schlüter et al.[359, 360] eine Vielzahl
an Möglichkeiten, die sich benzylischer Ether-[342-344, 349, 350, 357] (mit NaH in DMF),
Ester-[351], Urethan-[345, 346] und Amid-Gruppierungen[352, 355] als Verknüpfungsstellen
bedienen. Die Anbindung eines dendritischen Benzylbromids an eine Hydroxy-Ver-
bindung unter Bildung einer Ether-Brücke durch Zugabe von Kaliumcarbonat als Base
und 18-Krone-6 als Phasentransfer-Katalysator konnte erstmals von Schlüter et al.[348]
nach 24-stündigem Sieden in Aceton mit Ausbeuten von 86 % erreicht werden. Diese
Vorgehensweise wurde in dieser Arbeit für die Anknüpfung der in ausreichenden
Mengen dargestellten dendritischen Benzylbromide Bz-Br, G1-Br, G1-4-Br und
G2-Br an das 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin (1) übernommen und wird im
folgenden Absatz geschildert.
5.6.1.1 Allgemeine Vorgehensweise
N
N
OH
OH
Br
���
K2CO3
18-Krone-6
DMF+ 2
1
N
N
O
O
Abb. 108: Anbindung dendritischer Benzylbromide (der Kreis steht für den dendritischen Rest)
an das 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin (1).
Aufgrund der schlechten Löslichkeit des 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolins (1)
in Aceton wurde die Anknüpfung der dendritischen Benzylbromide an die beiden
174 5 Ergebnisse
Hydroxy-Gruppen von 1 in Dimethylformamid (DMF) durchgeführt. Dazu wurde
gemäß Abb. 108 1 eq 1 mit 2,4 eq des gewünschten dendritischen Benzylbromids in
Gegenwart von 4 eq Kaliumcarbonat und 0,2 eq 18-Krone-6 in abs. DMF unter starkem
Rühren und Schutzgasatmosphäre am Rückfluss erhitzt. Dabei geht zunächst das in
kaltem DMF nur schwer lösliche 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin in Lösung.
Diese färbt sich innerhalb einer Stunde infolge der Deprotonierung der Hydroxy-
Gruppen durch die zugesetzte Base orange. Im Laufe der Reaktion vertieft sich die
Farbe über ein dunkles Rot zu Braun. Nach 10–48-stündigem Erhitzen wurde die
abgekühlte Reaktionsmischung in destilliertes Wasser eingebracht, in dem das Produkt
als brauner Niederschlag ausfällt. Durch Umfällen und Trocknen des Feststoffs konnten
das DMF und darin lösliche Verunreinigungen nicht vollständig entfernt werden. Somit
war eine säulenchromatographische Aufreinigung (Aluminiumoxid, Chloroform) zur
Abtrennung noch vorhandener Edukte und von Nebenprodukten unumgänglich. Die
dabei erlangten braunen Produkte konnten abschließend durch einmalige Um-
kristallisation aus Toluol als gelber Feststoff in hoher Reinheit und Ausbeuten von ca.
30 % erhalten werden. Eine Steigerung der Ausbeute wurde durch eine Variation der
Aufarbeitung möglich. Bei dieser wurden die in destilliertem Wasser ausgefällten Roh-
produkte durch Zugabe von Methylenchlorid und gesättigter wässriger Natriumchlorid-
Lösung durch Ausschütteln gereinigt. Die in der organischen Phase gut löslichen
Produkte wurden nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat und dem Abdestillieren
des Lösemittels in gelben Kristallen erhalten, deren abschliessende Umkristallisation
aus Aceton zu Ausbeuten von ca. 60 % an reinen Dendrit-substituierten o-Phenan-
throlinen führte. Dabei zeigten sich die Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten
auch von der Größe der dendritischen Gruppe abhängig. Beim Einsatz von Dendriten
höherer Generationen sind daher längere Reaktionszeiten empfehlenswert.
Auf diesem Weg konnten die Dendrit-substituierten o-Phenanthrolin-Derivate 2,9-Bis-
[4-(benzyloxy)phenyl]-o-phenanthrolin (Phen(O-Bz)2), 2,9-Bis{4-[3,5-bis(benzyloxy)-
benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin (Phen(O-G1)2), 2,9-Bis{4-[3,4,5-tri(benzyloxy)-
benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin (Phen(O-4-G1)2) und 2,9-Bis{4-[3,5-bis(3,5-bis-
(benzyloxy)benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin (Phen(O-G2)2) dargestellt
werden, die im Vergleich zu ihrem Edukt 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin
(1) sehr gut in gängigen organischen Lösemitteln wie Methylenchlorid, Chloroform,
Toluol und DMF löslich sind. Die vollständige Charakterisierung dieser vier unter-
5 Ergebnisse 175
schiedlich substituierten o-Phenanthrolin-Derivate erfolgte mittels NMR-Spektroskopie
und Massenspektrometrie und lässt sich dem folgenden Kapitel entnehmen.
5.6.1.2 Charakterisierung der Dendrit-substituierten o-Phenanthrolin-Derivate mittels zweidimensionaler NMR-Spektroskopie und Massen-Spektrometrie
Aufgrund des besseren Vergleiches der NMR-Spektren der in Kap. 5.6.1.1 be-
schriebenen o-Phenanthrolin-Derivate mit denen ihrer einkernigen Bis(dendrit-
substituierten o-Phenanthrolin)-Kupfer(I)-Komplexe [Cu(Phen(O-dendrit)2)2]PF6 wer-
den hier die jeweiligen NMR-Spektren in Tetrachlorethan-d2 betrachtet. Die Derivate
Phen(O-Bz)2, Phen(O-G1)2 und Phen(O-G2)2 lassen sich ebenfalls in Chloroform-d1,
Aceton-d6, DMF-d7 oder Aceton-d6 / DMF-d7 (5:1), das Phen(O-4-G1)2 lediglich in
Chloroform-d1 oder DMF-d7 NMR-spektroskopisch untersuchen. Andererseits zeigen
die entsprechenden Kupfer(I)-Komplexe dieser Verbindungen nur in Tetrachlor-
ethan-d2, DMF-d7 und Aceton-d6 / DMF-d7 (5:1) eine vollständige Löslichkeit bei
gleichzeitig ausreichend hoher Komplex-Stabilität. In Hinblick auf die spätere polymer-
analoge Komplexierung des Poly(2,9-o-phenanthrolin-alt-2´,5´-di-n-hexyl-4,4´´-p-ter-
phenylen)s (15), für das als gutes Lösemittel lediglich Tetrachlorethan zur Verfügung
steht, wurde zum besseren Vergleich für die NMR-Spektroskopie aller dargestellten
o-Phenanthrolin-Derivate inklusive dem Polymer 15 und ihrer entsprechenden ein- bzw.
mehrkernigen Komplexe das Tetrachlorethan-d2 als Lösungsmittel gewählt.
Die in Abb. 109 dargestellten 1H-NMR-Spektren der o-Phenanthrolin-Derivate
Phen(O-Bz)2, Phen(O-G1)2, Phen(O-4-G1)2 und Phen(O-G2)2 in Tetrachlorethan-d2
zeigen in ihrer 2,9-Bis(aryl)-o-phenanthrolin-Grundstruktur analoge Signale. Zusätzlich
sind – je nach dendritischem Rest – noch die Absorptionen der Benzylether 1. bzw. 1.
und 2. Generation zu beobachten. Diese entsprechen in ihren Signal-Lagen relativ genau
denen ihrer jeweiligen Benzylalkohole, die in den Kapiteln 5.5.1.2 und 5.5.2.2 be-
sprochen wurden.
176 5 Ergebnisse
2021
2223
OO
O
24*
242526
2728
25*26*
27*28*
1411
13
12
65
9
N
87
N2
34
15 1718
16
O
O
19
2021
2223
O
O
242526
2728
2021
2223
2021
2223
O
O28
OO
242526
27
O29
O
3031
3233
Phen(O-Bz)2
Phen(O-G1)2Phen(O-4-G1)2
Phen(O-G2)2
mit :
3,8
5,6 21
23
2426
27
2819
17
3,8
5,6
2124
2627
28 1917
21
24
24*27*
26*28*
29
26
28
3132
33
Phen(O-G1)2
Phen(O-4-G1)2
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0Chemical Shift (ppm)
16 4,7
164,7
164,7 3,8
5,6 23 1917
Phen(O-Bz)2
Phen(O-G2)2
164,7 3,8
5,6
2122
19
17
23
C2H2Cl4
Abb. 109: 1H-NMR-Spektren von Phen(O-Bz)2, Phen(O-G1)2, Phen(O-4-G1)2 und
Phen(O-G2)2 in Tetrachlorethan-d2.
5 Ergebnisse 177
Dies zeigt auch die Betrachtung der entsprechenden 13C-NMR-Spektren in Abb. 110,
die alle die aus Kap. 5.3.2 bekannten Kohlenstoff-Absorptionen der 2,9-Bis(aryl)-
o-phenanthrolin-Grundeinheit aufweisen. Zusätzlich dazu entsprechen die ver-
bleibenden Signale der dendritischen Reste jeweils den Absorptionen ihres
korrespondierenden dendritischen Benzylalkohols, die in den Kapiteln 5.5.1.2 und
5.5.2.2 ausführlich diskutiert wurden. Damit führt die Anknüpfung der Dendrite an das
2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin 1 zu NMR-Spektren, die sich nahezu additiv
aus den jeweiligen Edukt-Spektren zusammensetzen. Leichte Signal-Verschiebungen
finden sich lediglich in der Region um die neu gebildete Ether-Bindung, da diese Atome
(17, 18, 19 und 20) von der veränderten funktionellen Gruppe in den chemischen Ver-
schiebungen der 1H- und auch der 13C-NMR-Spektren beeinflusst werden.
160 150 140 130 120 110 100 90 80 70Chemical Shift (ppm)
Phen(O-Bz)2
Phen(O-G1)2
Phen(O-4-G1)2
Phen(O-G2)2
16
3,85,6
21
23
242627
28
1917
16
4,7 3,85,6
2124
26,26*,27
18 19
17
164,7
3,85,6
21,26
23
24,29
19
17
24*27*,28,28*22
2,9
28
31 3233
16
4,73,85,6
2122
19
1723
C2D2Cl4
2,9
18,22,27
11,14
30
1520
25
11,141520
25
2325*
4,722
18
11,142,9 15
20 25
18 2,9 11,14 1520
Abb. 110: 13C-NMR-Spektren von Phen(O-Bz)2, Phen(O-G1)2, Phen(O-4-G1)2 und
Phen(O-G2)2 in Tetrachlorethan-d2.
Die Überprüfung der Molekulargewichte dieser vier Dendrit-substituierten
o-Phenanthrolin-Derivate erfolgte mit drei unterschiedlichen Methoden, wobei jede das
berechnete Molekulargewicht der jeweiligen Verbindung oder das eines Cluster-
Ions[425] aus dem vorliegenden o-Phenanthrolin-Derivat und dem Kation eines zu-
gesetzten Metallsalzes [M + Metall]+ lieferte. So konnte der Molekül-Ionenpeak des
2,9-Bis{4-[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolins (Phen(O-G1)2)
178 5 Ergebnisse
(m/z (ber.) = 969,13) mit der Fast Atom Bombardment (FAB)-Massenspektrometrie bei
m/z (FAB) = 969,4 detektiert werden, während von dem 2,9-Bis{4-[3,5-bis(3,5-bis-
(benzyloxy)benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin (Phen(O-G2)2) (m/z (ber.)
= 1818,10) mit der ElektroSpray Ionization (ESI)-Massenspektrometrie die Molekül-
Ionenpeaks der Cluster-Ionen [Phen(O-G2)2 + H]+ (m/z (ESI) = 1819), [Phen(O-G2)2
+ Na]+ (m/z (ESI) = 1841) und [Phen(O-G2)2 + K]+ (m/z (ESI) = 1857) aufgezeichnet
werden konnten. Mit der MALDI-TOF-MS wurde das 2,9-Bis{4-[3,4,5-tri(benzyloxy)-
benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin (Phen(O-4-G1)2) (m/z (ber.) = 1181,37) nach Zu-
satz unterschiedlicher Metallsalze untersucht. Dabei konnten Cluster-Ionenpeaks bei
m/z (MALDI-TOF mit LiCl) = 1182 [Phen(O-4-G1)2 + H]+, m/z = 1189 [Phen(O-4-
G1)2 + Li]+ und m/z = 2369 [2·Phen(O-4-G1)2 + Li]+ bzw. bei m/z (MALDI-TOF mit
CuCl) = 1182 [Phen(O-4-G1)2 + H]+, m/z = 1245 [Phen(O-4-G1)2 + Cu]+ und m/z =
2426 [2·Phen(O-4-G1)2 + Cu]+ aufgenommen werden (MALDI-TOF-Massenspektrum
von Phen(O-4-G1)2 mit CuCl-Zusatz ist der Abb. 112 (C) zu entnehmen). Die beiden
Cluster-Ionenpeaks, die sich auf das Vorhandensein von zwei Phenanthrolin-Liganden
auf ein Kupfer-Ion zurückführen lassen, können als direkter Nachweis für vorliegende
Bis(chelat)-Komplexe mit dem jeweiligen zugesetzten Metallion angesehen werden.
Bei der FAB- und der MALDI-TOF-MS wurden außerdem Fragmente der untersuchten
Verbindungen detektiert, die durch Abspaltung dendritischer Gruppen entstehen
konnten. Dabei zeigte sich erneut, wie bereits in Kap. 5.5.2.2 bei der MALDI-TOF-MS
der Dendrite festgestellt, die hohe Labilität der Benzylether-Bindung insbesondere bei
höheren Laser-Energien.
Anhand der in diesem Kapitel gezeigten NMR-spektroskopischen und massenspektro-
metrischen Untersuchung der Dendrit-substituierten o-Phenanthroline Phen(O-Bz)2,
Phen(O-G1)2, Phen(O-4-G1)2 und Phen(O-G2)2 konnte deren erfolgreiche Dar-
stellung eindeutig nachgewiesen werden.
5.6.2 Komplexierung der Dendrit-substituierten Phenanthroline mit dem Kupfer(I)-Spender [Cu(CH3CN)4]PF6 (2b)
Nach der erfolgten Charakterisierung der Dendrit-substituierten o-Phenanthroline
Phen(O-Bz)2, Phen(O-G1)2, Phen(O-4-G1)2 und Phen(O-G2)2 sollten nun deren ein-
kernige Bis(chelat)-Kupfer(I)-Komplexe [Cu(Phen(O-dendrit)2)2]PF6 synthetisiert, ihre
Entstehung nachgewiesen und die durch die Komplexierung auftretenden Signal-Ver-
5 Ergebnisse 179
schiebungen in den NMR-Spektren analysiert werden. Die Darstellung von Kupfer(I)-
Modellkomplexen mit sterisch anspruchsvollen Gruppen gelang Nierengarten et al.[458-
461] bereits an ähnlichen Systemen. Dabei wurden Fulleren-funktionalisierte Dendrite an
o-Phenanthrolin angebunden und die resultierenden Chelat-Liganden anschließend mit
Kupfer(I) komplexiert. Analog diesem Weg sollen nun die Komplexe der in Kap. 5.6.1
beschriebenen Dendrit-substituierten o-Phenanthroline dargestellt werden.
5.6.2.1 Allgemeine Vorgehensweise
Die Durchführung der Komplexierungsversuche erfolgte direkt in NMR-Röhrchen.
Damit lagen während der gesamten Versuche genau bekannte Substanzmengen vor, so
dass z. B. bei Einwaagefehlern ein Nachdosieren der in zu geringer Menge vorliegenden
Komponente problemlos möglich war. Dazu wurden zunächst jeweils ca. 7 mg des
Dendrit-substituierten o-Phenanthrolins in ein NMR-Röhrchen eingewogen, mit 0,6 mL
Tetrachlorethan-d2 versetzt und so die in Abb. 109 und Abb. 110 (Kap. 5.6.1.2)
gezeigten 1H- und 13C-NMR-Spektren aufnommen. Anschliessend wurden exakt 0,5 eq
des Kupfer(I)-Spenders [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zu der klaren, gelben Lösung zugegeben
und die Reaktionsmischung kräftig bis zum Auflösen aller Feststoffe geschüttelt. Die
erfolgreiche Bildung der Kupfer(I)-Komplexe zeigte sich durch die Verfärbung der
weiterhin klaren Lösung ins Rotbraune. Über die Aufnahme von 1H- und 13C-NMR-
Spektren kann die Genauigkeit der Einwaage kontrolliert werden. Liegt das
erforderliche 2:1-Verhältnis von Chelat-Liganden zu Kupfer(I)-Ionen exakt vor, so
weist das 1H-NMR-Spektrum ein Absorptionsmuster auf, dessen Signale alle eindeutig
dem gewünschten Komplex [Cu(Phen(O-dendrit)2)2]PF6 zugeordnet werden können
(vgl. Kapitel 5.6.2.2). Zeigt dagegen das Spektrum die Absorptionsmuster mehrerer
Verbindungen, so ist entweder ein Unter- oder ein Überschuss des Kupfer(I)-Spenders
2b vorhanden. Eine genaue Auswertung des 1H-NMR-Spektrums lässt eine qualitative
und mit Hilfe der Integrationen sogar eine quantitative Aussage über das Vorliegen von
unkomplexierten Chelat-Liganden bzw. die genaue Zusammensetzung der Komplexe
(Bis(chelat)- und / oder Mono(chelat)-Komplex) zu. So kann durch Zugabe der ent-
sprechenden Unterschuss-Komponente auch nachträglich noch das erforderliche
stöchiometrische Verhältnis (2:1) eingestellt und damit der Bis(chelat)-Komplex in
hoher Reinheit erhalten werden. Auf die genaue Durchführung einer solchen NMR-
Titration wird im zweiten Teil des Kap. 5.6.2.2 eingegangen.
180 5 Ergebnisse
Eine Darstellung der Bis(chelat)-Komplexe in größerem Maßstab ist analog möglich.
Hierbei empfiehlt sich jedoch die Durchführung unter Schutzgasatmosphäre mit ver-
längerten Reaktionszeiten, um das rückstandsfreie Auflösen der Edukte und damit die
Vollständigkeit der Komplexierung sicherzustellen.
5.6.2.2 Charakterisierung der Bis(dendrit-substituierten o-Phenanthrolin)-Kupfer(I)-Komplexe mittels zweidimensionaler NMR-Spektroskopie und der MALDI-TOF-Massenspektrometrie
In der in Kap. 5.6.2.1 beschriebenen Weise konnten von allen vier o-Phenanthrolin-
Derivaten deren einkernige Bis(chelat)-Kupfer(I)-Komplexe Bis[2,9-bis[4-(benzyloxy)-
phenyl]-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Hexafluorophosphat (B-34b), Bis[2,9-bis{4-[3,5-
bis(benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Hexafluorophosphat
(B-35b), Bis[2,9-bis{4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin]-
Kupfer(I)-Hexafluorophosphat (B-36b) und Bis[2,9-bis{4-[3,5-bis(3,5-bis(benzyloxy)-
benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Hexafluorophosphat (B-37b)
in hoher Reinheit dargestellt und mittels der 1H-NMR-Spektroskopie eindeutig
charakterisiert werden (Abb. 111). Dabei zeigten sich für die o-Phenanthrolin-Grund-
einheiten dieser Komplexe die gleichen Absorptionsmuster wie das des Bis[2,9-bis-
(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Komplexes B-30b in Abb. 63 (Kap.
5.3.1). Lediglich bei dem Spektrum des [Cu(Phen(O-4-G1)2)2]PF6 B-36 (Abb. 111) ist
eine Verschiebung der Absorptionen der Wasserstoff-Atome H-5,6 zu höherem Feld
und damit ein Vertauschen der Signal-Lagen dieser Protonen mit denen der H-3,8 zu
erkennen. Dies könnte durch den Einfluss des auch in para-Position substituierten
Dendriten hervorgerufen werden, der durch diesen zusätzlichen Aryl-Substituenten die
Protonen H-5,6 der Phenanthrolin-Einheit des gegenüberliegenden Liganden stärker
abschirmt als die Protonen H-3,8 und H-4,7 derselben Einheit. Damit unterliegt das
Signal der Protonen H-5,6 einem stärkeren Hochfeld-Shift als das analoger Protonen in
den Kupfer(I)-Komplexen B-30, B-34, B-35 und B-37. Durch die verschiedenen
Absorptionen der Phenyl-Gruppen im Bereich δ = 7,3–7,5 ppm werden die Signale der
Protonen H-16 der Kupfer(I)-Komplexe B-34, B-35, B-36 und B-37 teilweise verdeckt.
Damit ist diese Absorption der H-16 als Sonde für die erfolgreiche Komplexierung
nicht mehr brauchbar. Verwendbar dagegen ist das Signal der benachbarten Protonen
H-17: Dieses unterliegt ebenso wie die Absorption der H-16 bei der Komplexierung
einem starken Hochfeld-Shift (∆δ ≈ 1 ppm), da diese Protonen aufgrund der
5 Ergebnisse 181
orthogonalen Anordnung der beiden Chelat-Liganden im Komplex den Ringstrom der
gegenüberliegenden o-Phenanthrolin-Einheit erfahren. Analog, jedoch schwächer, wirkt
dieser Ringstrom-Einfluss auf die chemische Verschiebung der Wasserstoff-Atome
H-19 (∆δ ≈ 0,5 ppm) und H-21 (∆δ ≈ 0,2 ppm). Diese lassen sich damit beide nach
Integration als quantitative Sonden für die Vollständigkeit der Komplexierung ein-
setzen. Die verbleibenden Protonen zeigen bei der Komplexierung nur minimale
Änderungen in ihren chemischen Verschiebungen, auf die daher nicht weiter ein-
gegangen werden muss.
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0ppm
B-24 B-24*B-21
B-17B-19
B-4,7B-5,6
B-3,8
C2H2Cl4
B-24
B-21
B-17
B-19
B-4,7B-5,6
B-3,8B-23
B-17
B-19
B-4,7
B-5,6
B-3,8
B-29B-24
B-21
B-17B-4,7
B-5,6B-3,8
B-23
B-28
B-26
B-23B-22
B-21B-16
B-16
B-27
B-28B-26
B-16
B-27
B-28
B-26
B-32
B-33B-16
B-31
B-19
Cu(Phen(O-Bz)2)2
Cu(Phen(O-G1)2)2
Cu(Phen(O-4-G1)2)2
Cu(Phen(O-G2)2)2
+
+
+
+
B-34
B-35
B-36
B-37
Abb. 111: 1H-NMR-Spektren von [Cu(Phen(O-Bz)2)2]PF6 B-34b, [Cu(Phen(O-G1)2)2]PF6
B-35b, [Cu(Phen(O-4-G1)2)2]PF6 B-36b und [Cu(Phen(O-G2)2)2]PF6 B-37b in
C2D2Cl4.
Analog gelang auch die eindeutige Zuweisung aller Absorptionen der 13C-NMR-
Spektren der einkernigen Kupfer(I)-Komplexe der vier beschriebenen o-Phenanthrolin-
Derivate. Diese werden hier aufgrund wenig aussagekräftiger Signal-Verschiebungen
nicht näher besprochen, sind aber dem Experimentellen Teil zu entnehmen. Eine
182 5 Ergebnisse
Charakterisierung mit Hilfe der MALDI-TOF-Massenspektrometrie wurde
exemplarisch an dem einkernigen Kupfer(I)-Komplex B-36b durchgeführt. Die Bis-
(2,9-bis{4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin)-Kupfer(I)-Kom-
plexe B-36 (m/z (ber.) = 2426,29) konnten bei Messungen ohne Salz-Zusatz bei unter-
schiedlichen Laser-Energien (Abb. 112, A und B) anhand des Molekül-Ionenpeaks bei
m/z = 2428 [Cu(Phen(O-4-G1)2)2]+ eindeutig nachgewiesen werden. Dieser stellte bei
den Messungen mit geringer Laser-Energie (62 % der max. Leistung) den Peak höchster
Intensität dar, während die charakteristische Fragmentierung durch Abspaltung von
Benzyl- und Dendrit-Gruppen anhand schwächer ausgeprägter Ionenpeaks zu verfolgen
war (Abb. 112, A). Bei Erhöhung der Laser-Energie auf 84 % der max. Leistung bei der
MALDI-TOF-MS wurde eine Zunahme der Ionenpeak-Intensitäten bei m/z = 2337
[B-36 – Bz]+, m/z = 2245 [B-36 – 2·Bz]+, m/z = 2155 [B-36 – 3·Bz]+, m/z = 2017
[B-36 – (4-G1)]+, m/z = 1926 [B-36 – (4-G1) – Bz]+, m/z = 1837 [B-36 – (4-G1) –
2·Bz]+ und m/z = 1609 [B-36 – 2·(4-G1)]+ auf Kosten der Intensität des Molekül-
Ionenpeaks m/z = 2428 [B-36]+ detektiert (Abb. 112, B). Durch Erhöhung der ein-
gesetzten Laser-Energie konnte damit eine deutlich stärkere Fragmentierung von B-36
erzielt werden.
Abb. 112: MALDI-TOF-Massenspektren des einkernigen Komplex B-36 ohne Salz-Zusatz bei
unterschiedlichen Laser-Energien (A: 62 %; B: 84 % der max. Leistung) und des
Phen(O-4-G1)2 mit CuCl-Zusatz (C).
A
B
C
5 Ergebnisse 183
Die in Kapitel 5.6.1.2 beschriebene Charakterisierung des Phen(O-4-G1)2 mittels der
MALDI-TOF-MS unter Zusatz von CuCl ist dem Spektrum C in Abb. 112 zu ent-
nehmen. Neben dem sehr schwach ausgeprägten Molekül-Ionenpeak bei m/z = 1182
[Phen(O-4-G1)2 + H]+ zeigen sich hier die Cluster-Ionenpeaks bei m/z = 1245 [Phen-
(O-4-G1)2 + Cu]+ und mit höchster Intensität bei m/z = 2426 [2·Phen(O-4-G1)2 + Cu]+.
Damit konnte die Bildung von Bis(2,9-bis{4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-
o-phenanthrolin)-Kupfer(I)-Komplexen B-36 auch bei Zugabe unbestimmter Mengen
an CuCl zu einer Lösung von Phen(O-4-G1)2 nachgewiesen werden.
Sehr aufschlussreich ist auch die Betrachtung der 1H-NMR-Spektren in Abb. 113, bei
denen von dem Dendrit-substituierten o-Phenanthrolin Phen(O-4-G1)2, gelöst in Tetra-
chlorethan-d2 (A), ausgegangen und sukzessive der Kupfer(I)-Spender [Cu(CH3CN)4]
PF6 2b zudosiert wurde.
9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0ppm
B-21
M-21M-17
B-17 B-19M-4,7 B-4,7
M-5,6
B-5,6B-3,8M-3,8M-16
B-24
B-24*
M-24
M-24*
B-21
M-21M-17
B-17B-19
M-4,7
B-4,7
M-5,6
B-5,6B-3,8
M-3,8 M-16
B-24 B-24*
M-24M-24*
B-24B-24*
B-21
B-17 B-19B-4,7 B-5,6B-3,8
164,7 3,8
5,617
21
24
19
24*
C2H2Cl4
A
B
C
D
E
Abb. 113: 1H-NMR-Titration von Phen(O-4-G1)2 in Tetrachlorethan-d2 (A) mit 0,25 eq (B),
0,5 eq (C), 0,55 eq (D) und 1 eq (E) [Cu(CH3CN)4]PF6 2b.
Nach der Zugabe von 0,25 eq 2b lassen sich in Spektrum B (1,0 eq Phen(O-4-G1)2 auf
184 5 Ergebnisse
0, 25 eq 2b) die mit schrägen Pfeilen gekennzeichneten Absorptionen des einkernigen
Bis(chelat)-Komplexes B-36 erkennen. Aufgrund der unterstöchiometrischen Menge an
Kupfer(I) liegt neben den komplexierten Ligand-Einheiten in B-36 ungefähr die gleiche
Menge in unkomplexierter Form als Phen(O-4-G1)2 vor. Dies lässt sich mittels
Integration der Absorptionen von H-17 und H-21 und denen ihrer komplexierten Form
(B-17 und B-21) aus den Spektren rechnerisch bestätigen. Die weitere Zugabe des
Kupfer(I)-Spenders 2b bis zu dem gewünschten 2:1-Verhältnis (1,0 eq Phen(O-4-G1)2
auf 0,5 eq 2b) führt schließlich zum alleinigen Vorliegen des einkernigen Bis(chelat)-
Komplexes B-36 in Spektrum C (Abb. 113).
Ein erneutes Zudosieren auch nur sehr kleiner Mengen an [Cu(CH3CN)4]PF6 2b er-
möglicht die Ausbildung einer neuen Spezies, die durch das Auftauchen der in
Spektrum D (Abb. 113) mit Pfeilen gekennzeichneten Absorptionen festgestellt wurde.
Es handelt sich hierbei um Kupfer(I)-Komplexe mit einem Phen(O-4-G1)2 und zwei
Acetonitril-Molekülen als Liganden. Die Absorptionen dieses sogenannten Mono-
(chelat)-Komplexes werden zur Unterscheidung von denen des Bis(chelat)-Komplexes
(„B“) – wie bereits in Kap. 5.3.1 – mit einem der Zahl vorangestellten „M“ beschriftet.
Die Signale des Mono(chelat)-Komplexes M-36 nehmen an Ausprägung gegenüber
denen des Bis(chelat)-Komplexes B-36 immer mehr zu, wenn die Menge an Kupfer(I)-
Spender 2b weiter erhöht wird. Ein vollständiges Verschwinden des Bis(chelat)-
Komplexes B-36 zugunsten des Mono(chelat)-Komplexes M-36 konnte jedoch auch bei
dem 1:1-Verhältnis (1,0 eq Phen(O-4-G1)2 auf 1,0 eq 2b) in Spektrum E (Abb. 113)
nicht erreicht werden. Anhand der Signal-Intensitäten ergab sich rechnerisch das Vor-
liegen des Chelat-Liganden zu 38 % in dem Bis(chelat)-Komplex B-36 und zu 62 % in
dem Mono(chelat)-Komplex M-36. Dies lässt sich durch den energetisch und entropisch
günstigeren Bis(chelat)-Komplex B-36 erklären, was bei einem Überschuss an
Kupfer(I)-Ionen die Ausbildung des Mono(chelat)-Komplexes M-36 lediglich bis zu
einem Anteil von 77 % ermöglicht. Der Vergleich der erhaltenen Zusammensetzung
von 77 % M-36 und 23 % B-36 (Abb. 114, unten) mit der des analog durchgeführten
Experimentes (Kap. 5.3.1) an dem Chelat-Liganden 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-
o-phenanthrolin (18) zeigt mit 55 % M-30 und 45 % B-30 (Abb. 114, oben) deutlich
unterschiedliche Verhältnisse. Der Dendrit-substituierte Chelat-Ligand liegt dabei in
einem deutlich höheren Anteil in Mono(chelat)-Komplexen vor, als das bei dem
Liganden 18 im 1:1-Verhältnis der Fall ist. Der sterisch anspruchsvolle Rest scheint die
5 Ergebnisse 185
Ausbildung des thermodynamisch ungünstigeren Mono(chelat)-Komplexes M-36 zu
fördern, so dass die Differenz zwischen den Standard-Bildungsenthalpien der beiden
Kupfer(I)-Komplexe B-36 und M-36 im Vergleich zu denen des Chelat-Liganden 18
verringert wird. Systematische Untersuchungen von Sauvage et al.[434] an dmp und 18
ergaben bei 1:1 Stöchiometrien zwischen dem jeweiligen Chelat-Liganden und
Kupfer(I) ebenfalls einen deutlich differierenden Anteil an den jeweiligen
Mono(chelat)-Komplexen. Dabei bildeten sich bei 18 – wie in Kap. 5.3.1 bereits
beschrieben – maximal 13 % der Mono(chelat)-Komplexe M-30 (87 % B-30), während
bei dmp bis zu 75 % [Cu(dmp)]+ gegenüber 25 % [Cu(dmp)2]+ entstanden. Gleichzeitig
wurde aber auch die thermodynamische Stabilität der Mono(chelat)-Komplexe der
verschiedenen Chelat-Liganden untersucht und dabei folgende abnehmende Reihen-
folge erhalten: [Cu(dmp)]+ > [Cu(phen)]+ > [Cu(18)]+. Während Alkyl-Substituenten in
2,9-Position des o-Phenanthrolins offenbar zur Stabilisierung der Mono(chelat)-
Komplexe beitragen, führen Aryl-Substituenten zur Destabilisierung. Bei der
Komplexierung letzterer ist aus Platzgründen ein Herausdrehen der Aryl-Ringe aus der
Ebene der Phenanthrolin-Einheit notwendig. Dadurch wird die Konjugation zwischen
den aromatischen Systemen weiter aufgehoben und damit ein geringerer Energiegewinn
bei der Komplexierung erzielt[434]. So lässt sich der viel größere maximale Anteil an
Mono(chelat)-Komplexen bei dmp im Vergleich zu 18 erklären. Der in der vor-
liegenden Arbeit beobachtete drastische Anstieg des maximalen Anteils an Mono-
(chelat)-Komplexen (Abb. 114) beim Übergang von 18 auf den Dendrit-substituierten
Chelat-Liganden Phen(O-4-G1)2 stellt anscheinend einen Widerspruch zur Literatur
dar, lässt sich allerdings plausibel erklären: Eine zusätzliche Einführung weiterer
sterisch anspruchsvoller Gruppen in die Aryl-Substituenten übt keinen weiteren
destabilisierenden Einfluss auf die Mono(chelat)-Komplexe aus, löst dagegen aber eine
starke Destabilisierung der entsprechenden Bis(chelat)-Komplexe aus. Dies führt zu
einer Annäherung der Freien Standard-Bildungsenthalpien zwischen den Mono(chelat)-
und den Bis(chelat)-Komplexen. Diese Schlussfolgerung wird von umfangreichen
Kreuzungsexperimenten von Schmittel et al.[462] unterstützt, die beim Mischen der
homoleptischen Kupfer(I)-Komplexe des 2,9-Bis(4-anthracenyl)-o-phenanthrolins und
eines sterisch ungehinderten Phenanthrolin-Derivates die ausschließliche Bildung von
heteroleptischen Kupfer(I)-Komplexen feststellten. Dies wurde auf die thermo-
dynamische Destabilisierung der homoleptischen Komplexe aufgrund der großen
sterischen Hinderung der Anthracen-Gruppen zurückgeführt.
186 5 Ergebnisse
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0Chemical Shift (ppm)
M-30 / B-30
M-36 / B-36
B-21
M-21M-17
B-17B-19M-4,7
B-4,7
M-5,6
B-5,6B-3,8M-3,8
M-16
B-24
B-24*
M-24
M-24*
B-16B-17
B-5,6
B-4,7 B-3,8
B-19
M-4,7 M-3,8
M-5,6M-16
M-17
M-19
Abb. 114: Vergleich der 1H-NMR-Spektren der Kupfer(I)-Komplexe 30 (oben) und 36 (unten)
beim Vorliegen einer 1:1 Stöchiometrie zwischen dem Kupfer(I)-Spender 2b und dem
Chelat-Liganden 18 bzw. Phen(O-4-G1)2 in Tetrachlorethan-d2.
Ein Vergleich der Absorptionen des Mono(chelat)-Komplexes M-36 mit denen des – in
Kap. 5.3.1 ausführlich besprochenen – Mono(chelat)-Komplexes M-30 (Abb. 114)
zeigt in der Bis[2,9-bis(aryl)-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Grundeinheit analoge
chemische Verschiebungen für die jeweiligen Protonen. Die Gründe für die jeweiligen
Änderungen in den chemischen Verschiebungen dieser Protonen in dem 1H-NMR-
Spektrum des Mono(chelat)-Komplexes M-36 im Vergleich zu dem des freien
Liganden Phen(O-4-G1)2 und dem des Bis(chelat)-Komplexes B-36 können dem oben
genannten Kapitel entnommen werden. An dieser Stelle soll nur auf die zusätzlich zur
Bis[2,9-bis(aryl)-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Grundeinheit vorhandenen Protonen und
ihre jeweiligen chemischen Verschiebungen eingegangen werden. Diese Wasserstoff-
Atome befinden sich in der dendritischen Gruppe und sind damit analog zu den
Protonen M-17 und M-19 zu weit vom Kupfer(I)-Ion entfernt, um noch einen Einfluss
der koordinativen Bindungen auf ihre chemischen Verschiebungen zu spüren. Da der
abschirmende Einfluss durch den Ringstrom eines gegenüberliegenden Chelat-Liganden
bereits im Bis(chelat)-Komplex B-36 (C, Abb. 113) keine Änderung in den chemischen
Verschiebungen der dendritischen Protonen gegenüber ihren Positionen im un-
komplexierten Chelat-Liganden Phen(O-4-G1)2 (A, Abb. 113) bewirkte, war auch im
Mono(chelat)-Komplex M-36 (E, Abb. 113) keine Veränderung dieser dendritischen
Absorptionen zu erwarten. Damit war es nicht verwunderlich, dass sämtliche Wasser-
5 Ergebnisse 187
stoff-Atome des dendritischen Restes (M-21, M-24, M-24*, M-26, M-26*, M-27,
M-27*, M-28 und M-28*) im Mono(chelat)-Komplex M-36 fast identische Absorp-
tionen wie die entsprechenden Wasserstoff-Atome in dem unkomplexierten Liganden
Phen(O-4-G1)2 zeigen (E vs. A, Abb. 113).
Damit konnte in diesem Kapitel die erfolgreiche Darstellung der einkernigen Bis-
(chelat)-Kupfer(I)-Komplexe B-34, B-35, B-36 sowie B-37 der Dendrit-substituierten
Liganden Phen(O-Bz)2, Phen(O-G1)2, Phen(O-4-G1)2 und Phen(O-G2)2 und die des
einkernigen Mono(Phen(O-4-G1)2)-Kupfer(I)-Komplexes M-36 gezeigt und die
Änderung ihrer zugehörigen chemischen Verschiebungen bei der Komplexierung
anhand NMR-spektroskopischer Untersuchungen genau analysiert werden. Außerdem
konnte über einen Vergleich der erhaltenen Anteile an Mono(chelat)-Komplex bei dem
1:1-Verhältnis zwischen Phen(O-4-G1)2 und [Cu(CH3CN)4]PF6 bzw. 2,9-Bis-
(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin (18) und [Cu(CH3CN)4]PF6 gezeigt werden, dass
der Bis(chelat)-Komplex B-30 gegenüber dem Mono(chelat)-Komplex M-30 deutlich
stärker bevorzugt ist als B-36 gegenüber M-36. Daraus lässt sich der Einfluss der in
B-36 und M-36 vorhandenen sterisch anspruchsvollen Gruppen ableiten, der offen-
sichtlich den Unterschied zwischen den Standard-Bildungsenthalpien der beiden
Kupfer(I)-Komplexe des Phen(O-4-G1)2 verringert. Ob allerdings – wie vermutet – die
Bildung des Bis(chelat)-Komplexes B-30 gegenüber B-36 thermodynamisch bevorzugt
ist, kann aus diesen Experimenten nicht direkt geschlossen werden. Dazu ist eine
unmittelbare Konkurrenz zwischen den beiden unterschiedlich substituierten Chelat-
Liganden notwendig, die anhand von Titrationen in Kap. 5.7 behandelt wird.
5.6.3 Anbindung der Dendrite an [Cu(Phen(OH)2)2]PF6 B-3b
Die Darstellung der im vorausgegangenen Kapitel beschriebenen Bis(chelat)-Komplexe
ist außer über die in Abb. 42 gezeigte Route A + B (A: vollständiger Aufbau des
Dendrit-substituierten Phenanthrolin-Derivates; B: nachfolgende Komplexierung mit
Kupfer(I)) auch auf einem anderen Weg möglich:
188 5 Ergebnisse
N
N
O
O
N
N
OH
OH
+ 4
1
Br
[Cu(CH3CN)4]PF6
PF6-
B-3b
N
N
OH
OH
Cu+N
N
OH
OH
2b
2 2
+ 4
Br
[Cu(CH3CN)4]PF6
2b
N
N
O
O
Cu+
PF6-
2
A
BC
D
Abb. 42: Reaktionsschema mit zwei möglichen Wegen zur Darstellung der Kupfer(I)-Komplexe
von sterisch anspruchsvollen Chelat-Liganden.
Dabei werden die Brommethylen-funktionalisierten Dendrite in einer Veretherungs-
Reaktion gemäß Route D in Abb. 42 nachträglich an einen – aus Route C – vor-
liegenden [Cu(Phen(OH)2)2]-Komplex B-3 angebunden und NMR-spektroskopisch
untersucht. Die resultierenden NMR-Spektren sollten sich nicht von denen über Route
A + B (Abb. 42) erhaltenen (Kap. 5.6.2.2) unterscheiden. Die Durchführbarkeit dieses
alternativen Weges (C + D in Abb. 42) ist für die spätere Anbindung sterisch
anspruchsvoller Dendrite an Polymere zur Unterdrückung vorliegender Liganden-
austausch-Prozesse entscheidend. Denn im Fall räumlich sehr anspruchsvoller Dendrite
sollte aufgrund deren sterischen Hinderung dieser Weg (Route F in Abb. 43) der einzig
realisierbare zum Erhalt der Kupfer(I)-Komplexpolymere 19 sein. Demnach waren an
dieser Stelle die idealen Synthesebedingungen für die genannte Veretherung der Brom-
methylen-funktionalisierten Dendrite mit Kupfer(I)-komplexiertem 2,9-Bis(4-hydroxy-
phenyl)-o-phenanthrolin (1) zu entwickeln (Route D in Abb. 42 oder auch Route F in
Abb. 43). Diese wurden hier zunächst für die Anbindung von drei der dargestellten
Brommethylen-funktionalisierten Dendrite an den einkernigen Bis[2,9-bis(4-hydroxy-
phenyl)-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Komplex B-3 untersucht (Route D in Abb. 42).
5 Ergebnisse 189
5.6.3.1 Allgemeine Vorgehensweise
Vor der Veretherung gemäß Abb. 115 wurde zunächst in situ der Bis[2,9-bis-
(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Komplex B-3b durch Umsetzung von
2 eq 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin (1) mit 1,0 eq des Kupfer(I)-Spenders
[Cu(CH3CN)4]PF6 2b in wenig abs. DMF unter Schutzgasatmosphäre hergestellt (Route
C in Abb. 42). Aufgrund der schlechten Löslichkeit dieses Phenanthrolin-Derivates
empfahl sich zur Vervollständigung der Komplexierung das kurze Erhitzen der
Reaktionsmischung. Dabei gehen noch ungelöste Liganden-Rückstände in den gut
löslichen, rotbraunen [Cu(Phen(OH)2)2]PF6 B-3b über. Nach dem Abkühlen der Lösung
wurden im Stickstoff-Gegenstrom 0,45 eq 18-Krone-6 und 8,0 eq K2CO3 zugegeben
und diese erneut unter Rückfluss erhitzt. Innerhalb von 1,5 h wurden 4,8 eq Brom-
methylen-funktionalisierter Dendrit in abs. DMF zugetropft. Dieses Vorgehen wurde
gewählt, um die Hydrolyse des Brommethylen-funktionalisierten Dendrits so weit wie
möglich zu unterdrücken, damit dieser für die gewünschte Veretherung in der
erforderlichen stöchiometrischen Menge zur Verfügung steht. Zur Vervollständigung
der Reaktion wurde die Lösung anschließend noch 1,5 h erhitzt. Bei einer weiteren Ver-
längerung der Reaktionszeit konnte keine Steigerung der Ausbeute mehr erzielt,
sondern lediglich die partielle Zerstörung der Kupfer(I)-Komplexe festgestellt werden.
+ 4
DMF
18-Krone-6
K2CO3
���
Br
PF6-
PF6-
Cu+
OH
OH
N
N
OH
OH
N
N
����������������������������������������������������
����������
Cu+
O
O
N
N
O
O
N
N
������
��������������������������������������������������
B-3b
Abb. 115: Nachträgliche Anknüpfung dendritischer Gruppen an einen Bis[2,9-bis(4-hydroxy-
phenyl)-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Komplex B-3 über eine Veretherung.
Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung unter Rühren in 100 mL dest.
Wasser eingebracht. Der dabei entstehende dunkelbrauner Niederschlag wurde abge-
trennt, mit viel Wasser gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde der amorphe
190 5 Ergebnisse
Rückstand in wenig Toluol unter Erwärmen gelöst und unter Rühren in Hexan ein-
getropft. Nach dem Abtrennen des Niederschlags wurde dieser im Feinvakuum ge-
trocknet und als feines, braunes Pulver in hohen Ausbeuten erhalten.
5.6.3.2 Charakterisierung der Bis(dendrit-substituierten o-Phenanthrolin)-Kupfer(I)-Komplexe mittels NMR-Spektroskopie
Die über die Route C + D (Abb. 42) erhaltenen Kupfer(I)-Komplexe
[Cu(Phen(O-Bz)2)2]PF6 B-34b, [Cu(Phen(O-G1)2)2]PF6 B-35b und [Cu(Phen-
(O-G2)2)2]PF6 B-37b wurden in Aceton-d6 / DMF-d7 (5:1) gelöst und NMR-
spektroskopisch untersucht. Die resultierenden 1H- und 13C-NMR-Spektren wurden mit
den entsprechenden Spektren aus Abb. 111 verglichen. Es konnte keinerlei Differenz
zwischen den Spektren und damit das Vorliegen jeweils identischer Produkte fest-
gestellt werden. Daraus folgt schließlich, dass die beiden in Abb. 42 gezeigten Wege
(A + B bzw. C + D) auf ganz unterschiedliche Art zu denselben gewünschten Produkten
führen. Außerdem konnte gezeigt werden, dass unter den Reaktionsbedingungen der
Veretherung die Kupfer(I)-Komplexe über einen ausreichend langen Zeitraum stabil
sind. Erst damit kann die mögliche Anbindung sterisch sehr anspruchsvoller Dendrite
an die Kupfer(I)-Komplexpolymere 17 zu den gewünschten sterisch stabilisierten
Kupfer(I)-Komplexpolymeren 19 gewährleistet werden (Route F in Abb. 43).
5.7 Ligandenaustausch-Experimente an einkernigen Kupfer-Komplexen (Gleichgewichts-Lage)
An den aus Kap. 5.6 bekannten Dendrit-substituierten Phenanthrolin-Derivaten und
ihren einkernigen Kupfer(I)-Komplexen lassen sich nach deren umfassender NMR-
spektroskopischer Charakterisierung nun Ligandenaustausch-Experimente als NMR-
Titrationen durchführen. In diesem Kapitel werden zunächst an den einkernigen Bis-
(chelat)-Kupfer(I)-Komplexen der Dendrit-substituierten o-Phenanthrolin-Derivate
Phen(O-Bz)2, Phen(O-G1)2, Phen(O-G2)2 bzw. Phen(O-4-G1)2 die Ligandenaus-
tausch-Prozesse bei der Zugabe des Chelat-Liganden 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-
o-phenanthrolin (18) untersucht.
5 Ergebnisse 191
5.7.1 Allgemeine Vorgehensweise
N
N
OCH3
OCH3
N
N
O
O
Cu+
PF6-
2
N
N
O
O
+
PF6-
N
N
OCH3
OCH3
Cu+N
N
O
O
OCH3
+ +
B-30b
?18
PF6-
2
N
N
OCH3
Cu+
Abb. 116: Ligandenaustausch-Experiment an einkernigen Kupfer(I)-Komplexen eines Dendrit-
substituierten o-Phenanthrolin-Derivates durch Zugabe von 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-
o-phenanthrolin (18).
Die Ligandenaustausch-Experimente erfolgten gemäß Abb. 116 an den einkernigen
Bis(chelat)-Kupfer(I)-Komplexen eines Dendrit-substituierten o-Phenanthrolin-
Derivates als NMR-Titration. Ausgehend von einer 2:1 Stöchiometrie zwischen dem
jeweiligen Dendrit-substituierten o-Phenanthrolin-Derivat und dem Kupfer(I)-Spender
[Cu(CH3CN)4]PF6 2b in Tetrachlorethan-d2 wurde zunächst der Bis(chelat)-Kupfer(I)-
Komplex dargestellt. Anschließend erfolgte die zweimalige Zugabe von 1 eq 2,9-Bis-
(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin (18) zu der Reaktionsmischung, die jedesmal bis
zum vollständigen Auflösen aller Rückstände geschüttelt wurde. Nach der Aufnahme
der jeweiligen 1H-NMR-Spektren wurde abschließend noch 1 eq 2b zugegeben, so dass
das stöchiometrische Verhältnis von 1:1:1 zwischen Chelat-Ligand, 2b und 18 vorlag.
An diesem Punkt sollten schließlich alle vorhandenen Chelat-Liganden in ihrer
komplexierten Form vorliegen. Die NMR-spektroskopischen Auswertung einer solchen
192 5 Ergebnisse
Titration wird nun exemplarisch an dem Bis[2,9-bis{4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]-
phenyl}-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Komplex B-36 erläutert.
5.7.2 Titration des Kupfer(I)-Komplexes B-36 mit 2,9-Bis-(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin (18)
Der Abb. 117 sind die 1H-NMR-Spektren der Titration des Bis[2,9-bis[4-(benzyloxy)-
phenyl]-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Komplexes B-34 mit dem 2,9-Bis(4-methoxy-
phenyl)-o-phenanthrolin (18) und dem Kupfer(I)-Spender [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zu ent-
nehmen. Spektrum A zeigt dabei die aus Kap. 5.6.2 bekannten Absorptionen des
Kupfer(I)-Komplexes B-36 in Tetrachlorethan-d2. Die Zugabe von 1,1 eq 2,9-Bis-
(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin (18) (B, Abb. 117) führt zum Auftauchen von
Absorptionen, die sich einerseits auf unkomplexierten und komplexierten Chelat-
Liganden 18 zurückführen lassen. Andererseits finden sich aber auch Signale, die
unkomplexiertem Phen(O-4-G1)2 zugeordnet werden können. Als Sonde zur
Bestimmung des Verhältnisses von komplexiertem zu unkomplexiertem
Phen(O-4-G1)2 eignet sich besonders das Signal der Wasserstoff-Atome H-21, da
dieses sowohl im komplexierten (K-21) als auch im freien (F-21) Chelat-Liganden als
isoliertes und Basislinien-getrenntes Singulett vorliegt. Der Anteil an komplexierten
und unkomplexierten Chelat-Liganden 18 kann analog über die Auswertung der
Intensitäten der Absorption der Methoxy-Protonen K-OCH3 und F-OCH3 bestimmt
werden. Mit den so erhaltenen Verhältnissen von komplexierten und unkomplexierten
Chelat-Liganden 18 und Phen(O-4-G1)2 ist eine Aussage über die Komplexierungs-
tendenz der beiden zueinander möglich. Wäre diese für beide Chelat-Liganden gleich,
so würde in diesem Fall – beim Vorliegen von 2,0 eq Phen(O-4-G1)2 auf 1,1 eq 18 –
eine statistische Zusammensetzung von 41 % komplexiertem und 23 % unkom-
plexiertem Phen(O-4-G1)2 sowie 23 % komplexiertem und 13 % unkomplexiertem
Chelat-Liganden 18 zu erwarten sein. Anhand der Intensitäten in Spektrum B
(Abb. 117) ergibt sich jedoch, dass 36 % komplexiertes und 27 % unkomplexiertes
Phen(O-4-G1)2 sowie 27 % komplexiertes und 9 % unkomplexiertes 18 vorliegen. Dies
zeigt demnach eine erhöhte Komplexierungstendenz des 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-
o-phenanthrolins (18) gegenüber dem Phen(O-4-G1)2.
5 Ergebnisse 193
9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0Chemical Shift (ppm)
A
B
C
D
F-OCH3
K-OCH3K-21F-21
K-21F-21
F-OCH3
K-OCH3
K-OCH3
K-21
K-21
Abb. 117: 1H-NMR-Titration des einkernigen Kupfer(I)-Komplexes B-36 in C2D2Cl4 (A) mit
1,1 eq (B) bzw. 2,2 eq (C) 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin (18) und
abschließender Zugabe von 1,1 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zum Erhalt der 1:1:1
Stöchiometrie (D).
Die weitere Zugabe von 18 zu insgesamt 2,2 eq 18 auf 1,0 eq Kupfer(I)-Komplex B-36
führt zur Intensitätszunahme der Absorption der K-OCH3 auf Kosten der F-OCH3 des
Chelat-Liganden 18 sowie der F-21 auf Kosten der K-21 des Phen(O-4-G1)2 (C,
Abb. 117). Hier ergibt die Auswertung eine Zusammensetzung aus 22 % kom-
plexiertem und 25 % unkomplexiertem Phen(O-4-G1)2 sowie 34 % komplexiertem und
19 % unkomplexiertem 18. Statistisch zu erwarten wären bei dem angegebenen
Verhältnis jedoch 23,5 % komplexiertes und 23,5 % unkomplexiertes Phen(O-4-G1)2
sowie 26,5 % komplexierter und 26,5 % unkomplexierter Chelat-Ligand 18 gewesen.
Damit konnte die erhöhte Komplexierungstendenz des Chelat-Liganden 18 gegenüber
dem Phen(O-4-G1)2 auch bei der Fortsetzung der NMR-Titration bestätigt werden. Die
vollständige Komplexierung aller vorhandenen Chelat-Liganden ist durch Zugabe von
1,1 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zum Erhalt einer 1:1:1 Stöchiometrie der Reaktanden
möglich (D, Abb. 117). Die beiden Absorptionen F-OCH3 und F-21 (mit Pfeilen
gekennzeichnet), die sich auf unkomplexierte Chelat-Liganden 18 und Phen(O-4-G1)2
zurückführen lassen, sind an dieser Stelle nicht mehr detektierbar. Daraus kann
geschlossen werden, dass die Bildung von Bis(chelat)-Komplexen bei einer aus-
reichenden Menge an Kupfer(I) bei beiden Chelat-Liganden möglich ist und die
194 5 Ergebnisse
Komplexierung nicht durch vorhandene dendritische Substituenten an den Chelat-
Einheiten verhindert wird.
Die bei analog durchgeführten NMR-Titrationen mit den Chelat-Liganden
Phen(O-Bz)2, Phen(O-G1)2 und Phen(O-G2)2 erhaltenen Ergebnisse sind in Tab. 4
aufgelistet. Als Sonden für den Dendrit-substituierten Chelat-Liganden wurden dabei
andere bzw. zusätzliche Absorptionen verwendet, wie z. B. die der H-19 und H-17. Da
die Bestimmung der Intensität bei dem Vorliegen mehrerer Signale zu leicht
differierenden Werten führt, sind in diesem Fall die erhaltenen Bereiche angegeben. Die 1H-NMR-Spektren, die den genauen Verlauf der jeweiligen Titrationen zeigen, sind
dem Experimentellen Teil zu entnehmen.
Tab. 4: Prozentuale Werte aus den Ligandenaustausch-Experimenten durch Zugabe von 18;
dabei sind zunächst die statistisch zu erwartenden Werte (stat.) und anschließend die
Werte aus der Auswertung der Intensitäten (Int.) für beide Verhältnisse angegeben
Werte in % 2:1:1 (stat.)
K F
2:1:1 (Int.)
K F
2:1:2 (stat.)
K F
2:1:2 (Int.)
K F
Phen(O-Bz)2
18
45 22
22 11
45–46 20
24–25 10
25 25
25 25
23–25 23–27
26–28 23–25
Phen(O-G1)2
18
52 13
28 7
48–49 21–22
22–23 7–8
28 20
31 21
22–23 27–28
28–29 21
Phen(O-G2)2
18
43 22
23 12
40–42 27–28
9–13 18–23
25 25
25 25
20–21 28–29
20–21 30–31
Phen(O-4-G1)2
18
41 23
23 13
36 27
27 9
23,5 23,5
26,5 26,5
22 25
34 19
Die Betrachtung der prozentualen Werte aus der Auswertung der Intensitäten zeigt
teilweise recht große Schwankungen, die sich aus der Ungenauigkeit der Methode
erschließen. Aus diesem Grund werden die Werte hier nur als Grundlage zur
Betrachtung von Tendenzen genutzt und auf die Berechnung von konkreten Relativ-
werten verzichtet. Der Vergleich der prozentualen Werte aus der Auswertung der
Intensitäten mit denen aus der statistischen Berechnung (mit Einberechnung der
genauen Einwaage-Verhältnisse) zeigt bei dem Chelat-Liganden Phen(O-Bz)2 bei
beiden Stöchiometrien die größten Übereinstimmungen. Damit besitzen die beiden
Liganden Phen(O-Bz)2 und 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin (18) eine
5 Ergebnisse 195
nahezu identische Komplexierungstendenz. Dies lässt den Schluss zu, dass der Benzyl-
Rest im Phen(O-Bz)2 gegenüber der Methoxy-Gruppe in 18 so gut wie keine
zusätzliche sterische Hinderung aufweist. Merkliche Abweichungen von den
statistischen Werten zeigen sich dagegen bei dem Chelat-Liganden Phen(O-G1)2, der
eine reduzierte Komplexierungstendenz gegenüber 18 erkennen lässt. Demzufolge liegt
in dem Phen(O-G1)2 mit den Fréchet-Dendriten 1. Generation ein mäßiger sterischer
Anspruch vor. Bei den Chelat-Liganden Phen(O-G2)2 und Phen(O-4-G1)2 finden sich
die stärksten Abweichungen von den statistisch zu erwartenden Werten. Beide liegen
dabei ungefähr im gleichen Bereich und weisen ähnlich stark verringerte Kom-
plexierungstendenzen gegenüber dem Chelat-Liganden 18 auf. Daraus kann geschlossen
werden, dass der sterische Anspruch der beiden vergleichbar und gleichzeitig deutlich
umfangreicher ist als bei dem Chelat-Liganden Phen(O-G1)2. Die Kombination dieser
Resultate erlaubt das Aufstellen einer Reihenfolge der Komplexierungstendenzen aller
betrachteten Chelat-Liganden. Da an den kinetisch labilen Kupfer(I)-Komplexen ein
dynamischer Ligandenaustausch vorliegt und sich so der Gleichgewichts-Zustand des
Systems einstellen kann, kann diese Reihenfolge mit einem relativen Vergleich der
Komplexbildungs-Konstanten der Chelat-Liganden gleichgesetzt werden. Damit wird
außerdem eine Aussage über die Thermodynamik der jeweiligen Komplexbildung
möglich. Aus den diskutierten Ergebnissen ergibt sich also die Schlussfolgerung, dass
die Komplexierung von 18 thermodynamisch die günstigste darstellt und der Chelat-
Ligand 18 dementsprechend die größte Komplexbildungs-Konstante aufweist. Nur
geringfügig kleiner ist die Komplexbildungs-Konstante des Phen(O-Bz)2, während das
Phen(O-G1)2 bereits eine deutlich kleinere Konstante zeigt. Der sterische Anspruch der
G1-Fréchet-Dendrite ist für den offensichtlich geringeren Gewinn an freier Energie bei
der Komplexierung von Phen(O-G1)2 verantwortlich. Phen(O-G2)2 und
Phen(O-4-G1)2 weisen die geringsten Komplexbildungs-Konstanten unter den
betrachteten Chelat-Liganden auf. Diese Ergebnisse stimmen mit den Erwartungen sehr
gut überein, da sowohl das Anheften einer neuen Generation als auch die Einführung
einer zusätzlichen Benzylether-Gruppierung im Dendriten einen Anstieg des Raum-
bedarfes mit sich bringen sollte. Dieser ist im Fall der Komplexierung gleichbedeutend
mit einer Zunahme der sterischen Hinderung, die die Ausbildung der Komplexe
erschweren sollte. In gleicher Weise sollte dies auch Auswirkungen auf die Komplex-
bildungs-Konstante haben, die in der genannten Reihenfolge von 18 zu Phen(O-G2)2
und Phen(O-4-G1)2 abfallen sollte, was auch zu beobachten war. Damit lässt sich auch
196 5 Ergebnisse
die in Kap. 5.6.2.2 aufgeworfene Fragestellung beantworten, ob – wie vermutet – die
Bildung des Bis(chelat)-Komplexes B-30 gegenüber B-36 thermodynamisch bevorzugt
ist. Durch die direkte Konkurrenz der beiden unterschiedlich substituierten Chelat-
Liganden bei dem in dem vorliegenden Kapitel durchgeführten Ligandenaustausch-
Experiment konnte diese Vermutung eindeutig bestätigt werden.
Kreuzungsexperimente an einkernigen Kupfer(I)-Komplexen von unterschiedlich
substituierten Phenanthrolin-Derivaten wurden ebenfalls von Schmittel et al.[462-464]
durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten für Phenyl-, Naphthyl- bzw.
Anthracenyl-Substituenten in der 2,9-Position des o-Phenanthrolins eine ähnliche
thermodynamische Destabilisierung der Komplexe aufgrund wachsender sterischer
Hinderung.
5.8 Polymeranaloge Komplexierung II
Bei den in diesem Kapitel durchgeführten polymeranalogen Komplexierungen wurde
von dem Kupfer(I)-Komplexpolymer 16 ausgegangen und sukzessive – gemäß Route E
aus Abb. 43 – definierte Mengen an Dendrit-substituiertem Chelat-Ligand zugegeben.
Das so dargestellte Kupfer(I)-Komplexpolymer 19 sollte bei äquimolarem Verhältnis
zwischen den Wiederholungseinheiten des Polymers 16 und dem Chelat-Liganden nur
noch Bis(chelat)-Komplexe am Polymerrückgrat aufweisen. Ob die Umsetzung dieser
Idee auch bei unterschiedlich Dendrit-substituierten Chelat-Liganden funktioniert und
welche Veränderungen bei dieser Titration in den 1H-NMR-Spektren zu beobachten
sind, soll in diesem Kapitel geklärt werden.
Außerdem ist von Interesse, welchen Einfluß ein Überschuss an Dendrit-substituierten
Chelat-Liganden auf das Kupfer(I)-Komplexpolymer 19 aufweist. Frühere Unter-
suchungen von Velten[209] an dem Kupfer(I)-Komplexpolymer 16 hatten gezeigt, dass
bei Zugabe von 2,9-Bis(4-bromphenyl)-o-phenanthrolin (13) ein Überschuss an 13 zum
Ablösen einiger Metallkomplexe vom Polymer 19 führt. Dies wurde durch das erneute
Auftauchen der Absorption der Methylen-Gruppen H-22 in den Seitenketten bei
δ ≈ 2,7 ppm festgestellt, die als Sonde für den Komplexierungszustand der Polymerkette
dienen können (Kap. 5.4.5). Damit konnte das Vorliegen eines Gleichgewichtes
zwischen dem freien Chelat-Liganden 13, dem einkernigen Bis[2,9-bis(4-bromphenyl)-
o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Komplex und dem Kupfer(I)-Komplexpolymer 19 NMR-
5 Ergebnisse 197
spektroskopisch nachgewiesen werden. Der Wechsel von dem Chelat-Liganden 13 auf
das schlechter lösliche 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin (1) zeigte dagegen
ein deutlich anderes Ergebnis: Die in der vorliegenden Arbeit in Kap. 5.4.5 beschriebe-
ne NMR-Titration des Kupfer(I)-Komplexpolymers 16 mit dem Chelat-Liganden 1
führte bei einem Überschuss an 1 nicht zum Herauslösen von Metallzentren aus dem
Kupfer(I)-Komplexpolymer 17. Stattdessen lag überschüssig zugegebener Hilfsligand
in unkomplexierter Form in der Lösung vor. Ob für diese Diskrepanz die veränderte
funktionelle Gruppe (-Br in 13; -OH in 1) verantwortlich ist, oder ob Systemparameter
wie ein verändertes Lösungsmittel-Gemisch (C2D2Cl4 / CD3CN bei 13 vs. C2D2Cl4 /
CD3CN / DMF-d7 bei 1) eine Veränderung der Verhältnisse bewirken, sollte durch die
polymeranalogen Komplexierungen von 16 mit den Dendrit-substituierten Chelat-
Liganden Phen(O-Bz)2, Phen(O-G1)2, Phen(O-G2)2 und Phen(O-4-G1)2 geklärt
werden.
5.8.1 Allgemeine Vorgehensweise
16
����
R = C6H13L = CH3CN
E
19n
N N
RRRR
Cu������ +
PF6-
L L
+N
N
O
O
N N
O O
������������������������������
n
N N
RRRR
Cu����������
+
PF6-
Abb. 118: Polymeranaloge Komplexierung am Kupfer(I)-Komplexpolymer 16 durch Zugabe
eines Dendrit-substituierten Chelat-Liganden unter Erhalt des Kupfer(I)-Komplex-
polymers 19.
Die Darstellung Dendrit-substituierter Kupfer(I)-Komplexpolymere 19 erfolgte gemäß
Abb. 118 durch polymeranaloge Komplexierung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 16
mit Dendrit-substituierten o-Phenanthrolin-Derivaten als NMR-Titration. Ausgehend
von einer 1:1 Stöchiometrie zwischen Polymer 15 und dem Kupfer(I)-Spender 2b in
Tetrachlorethan-d2 wurde zunächst das Kupfer(I)-Komplexpolymer 16 dargestellt.
198 5 Ergebnisse
Anschließend erfolgte die sukzessive Zugabe des jeweiligen Dendrit-substituierten
Chelat-Liganden zu der Reaktionsmischung, die jedesmal bis zum vollständigen
Auflösen aller Rückstände geschüttelt wurde. Nach der Aufnahme eines 1H-NMR-
Spektrums wurde die Titration bis zu einem stöchiometrischen Verhältnis von 1 eq 16
auf 1 eq Chelat-Ligand durchgeführt, bei dem das gewünschte vollständig Dendrit-
substituierte Kupfer(I)-Komplexpolymer 19 vorliegt. Die NMR-spektroskopischen
Ergebnisse einer solchen Titration werden nun exemplarisch an der polymeranalogen
Umsetzung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 16 mit Phen(O-4-G1)2 erläutert.
5.8.2 Titration des Kupfer(I)-Komplexpolymers 16 mit Phen(O-4-G1)2
Der Abb. 119 sind die 1H-NMR-Spektren der Titration des Kupfer(I)-Komplex-
polymers 16 mit Phen(O-4-G1)2 zu entnehmen. Dabei zeigen die oberen beiden
Spektren die bereits aus Kap. 5.2.4.1 und 5.4.2 bekannten Absorptionen des Precursor-
Polymers 15 (A, Abb. 119) und des Kupfer(I)-Komplexpolymers 16 (B, Abb. 119) in
Tetrachlorethan-d2. Die Zugabe von 0,3 eq Phen(O-4-G1)2 (C, Abb. 119) führt zum
Auftauchen von Absorptionen, die dem komplexierten Chelat-Liganden zugeordnet
werden können. Diese Signale sind gegenüber den bekannten Absorptionen des ein-
kernigen Kupfer(I)-Komplexes B-36 verbreitert, jedoch immer noch besser aufgelöst als
die der Polymerhauptkette. Die weitere Zugabe von Phen(O-4-G1)2 auf insgesamt
0,7 eq (D, Abb. 119) bewirkt das Anwachsen einiger Signale und damit eine erkennbare
Differenzierung von dem breiten Untergrund-Rauschen. Dieses lässt sich durch
Ligandenaustausch-Prozesse erklären, die zwischen Bis(chelat)- und Mono(chelat)-
Komplexen an der Polymerkette ablaufen. Das dabei in unterstöchiometrischen Mengen
vorhandene Phen(O-4-G1)2 liegt immer als Bis(chelat)-Komplex vor und zeigt
deswegen die schärferen Signale. Bei 1,0 eq Phen(O-4-G1)2 auf 1,0 eq 16 (E,
Abb. 119) sollten an allen Wiederholungseinheiten am Polymer 16 Bis(chelat)-
Kupfer(I)-Komplexe vorhanden sein. Dies kann durch das Verschwinden der
Absorption der Methylen-Gruppen H-22 in den Seitenketten bei δ ≈ 2,7 ppm (E,
Abb. 119) verifiziert werden (mit Pfeilen gekennzeichnet). Die in Spektrum E
vorliegenden scharfen Absorptionen wurden mit denen des einkernigen Kupfer(I)-
Komplexes B-36 verglichen und wiesen eine vollständige Übereinstimmung bezüglich
der chemischen Verschiebungen auf. Signale von unkomplexierten Chelat-Liganden
konnten im Spektrum E nicht detektiert werden, so dass die Darstellung des (G1-4-O)2-
substituierten Kupfer(I)-Komplexpolymers 19 nachgewiesen werden konnte. Analog
5 Ergebnisse 199
konnten auch die Kupfer(I)-Komplexpolymere 19 der Chelat-Liganden Phen(O-Bz)2,
Phen(O-G1)2 und Phen(O-G2)2 anhand solcher NMR-Titrationen hergestellt werden.
Die 1H-NMR-Spektren, die den jeweiligen Verlauf der Titrationen zeigen, sind dem
Experimentellen Teil zu entnehmen.
9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0Chemical Shift (ppm)
A
B
C
D
E
F
Abb. 119: 1H-NMR-Spektren des Precursor-Polymers 15 (A; C2D2Cl4), des Kupfer(I)-Komplex-
polymers 16 (B; C2D2Cl4) und des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19, erhalten nach
Zugabe von 0,3 eq (C), 0,7 eq (D), 1,0 eq (E) und 1,7 eq Phen(O-4-G1)2 (F; alle in
C2D2Cl4).
Die weitere Zugabe an Chelat-Ligand zu 1,7 eq Phen(O-4-G1)2 auf 1,0 eq 16 (F,
Abb. 119) führt zum Auftauchen der bekannten Absorptionen des unkomplexierten
Phen(O-4-G1)2. Gleichzeitig ist auch das Signal der H-22 der Seitenketten von 19 bei
δ ≈ 2,7 ppm zu detektieren. Dies zeigt das Herauslösen einiger Kupfer(I)-Komplexe aus
dem Polymer an. Damit liegt hier ein Gleichgewicht zwischen dem freien Chelat-
Liganden Phen(O-4-G1)2, dem einkernigen Kupfer(I)-Komplex B-36 und dem
Kupfer(I)-Komplexpolymer 19 – mit einigen unkomplexierten Wiederholungsein-
heiten – vor. Diese Beobachtung wurde auch bei Übertitrationen mit den Chelat-
Liganden Phen(O-Bz)2 und Phen(O-G1)2 gemacht. Bei überstöchiometrischer Zugabe
200 5 Ergebnisse
von Chelat-Ligand Phen(O-G2)2 konnte dagegen weder ein Herauslösen von Metall-
komplexen aus dem Polymer noch das Vorliegen von unkomplexiertem Chelat-
Liganden festgestellt werden. Dieser Befund ist nur zu erklären, wenn angenommen
wird, dass Signale geringerer Intensität durch Absorptionen starker Ausprägung wie die
ausgedehnter Dendrite verdeckt werden. Vergleicht man abschließend die erhaltenen
Ergebnisse der Übertitration von 16 mit den Chelat-Liganden Phen(O-4-G1)2,
Phen(O-Bz)2 und Phen(O-G1)2 mit denen aus früheren Arbeiten[209] (16 mit 13), so
findet sich eine Übereinstimmung in den Beobachtungen. Die Diskrepanz mit den
Resultaten aus der Übertitration von 16 mit 1 (Kap. 5.4.5) ist nicht besonders über-
raschend, da dieser Chelat-Ligand auch bei NMR-Titrationen an niedermolekularen
Kupfer(I)-Komplexen deutlich aus der sonst einheitlichen Tendenz fiel. Als Gründe da-
für sind die Hydroxy-Gruppen des Liganden, Löslichkeitsprobleme und auch veränderte
Bedingungen durch eine erforderliche Variation des Lösungsmittels anzunehmen.
Damit konnte in diesem Kapitel gezeigt werden, dass die polymeranaloge Umsetzung
der Kupfer(I)-Komplexpolymere 16 mit den in dieser Arbeit dargestellten Dendrit-
substituierten Chelat-Liganden möglich ist. So konnten bei äquimolaren Verhältnissen
die gewünschten Kupfer(I)-Komplexpolymere 19 erhalten werden. Gleichzeitig wurde
dadurch aber auch gezeigt, dass die synthetisierten Dendrite von ihrer sterischen
Hinderung noch nicht ausreichen, um eine Komplexierung an das Polymer 16 zu
unterbinden. Nur in diesem Fall wäre auch die Umkehrung dieses Prozesses – das
Verhindern des Abgleitens der Dendrit-substituierten Chelat-Liganden – möglich, der
einer der Gründe für das Aufgreifen dieses Konzeptes war. Dieses Ergebnis macht die
experimentelle Durchführung der Route F (Abb. 43) auf Stufe der hier verfügbaren
Brommethylen-funktionalisierten Dendriten überflüssig. Die Dendrite wurden statt-
dessen für weitere Ligandenaustausch-Experimente eingesetzt, auf die im folgenden
Abschnitt eingegangen wird.
5 Ergebnisse 201
5.9 Ligandenaustausch-Experimente an Bis(chelat)-Kupfer(I)-Komplexen durch Zugabe von Precursor-Polymer 15
Die Darstellung Dendrit-substituierter Kupfer(I)-Komplexpolymere 19 lässt sich neben
der in Kap. 5.8 besprochenen polymeranalogen Komplexierung des Kupfer(I)-
Komplexpolymers 16 mit Dendrit-substituierten o-Phenanthrolin-Derivaten auch durch
Umkehrung der Titration durchführen. Dabei wird von den einkernigen Bis(chelat)-
Kupfer(I)-Komplexen der Dendrit-substituierten Chelat-Liganden Phen(O-Bz)2,
Phen(O-G1)2, Phen(O-G2)2 bzw. Phen(O-4-G1)2 ausgegangen und diese nachfolgend
mit dem Precursor-Polymer 15 und abschließend mit noch fehlendem Kupfer(I)-
Spender 2b versetzt. Außerdem sollte dieses Ligandenaustausch-Experiment auch an
dem Bis[2,9-bis(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Komplex B-30 durch-
geführt werden, um einen Vergleich mit nicht Dendrit-substituierten Chelat-Liganden
zu haben und so den Einfluss der dendritischen Gruppen einschätzen zu können.
5.9.1 Allgemeine Vorgehensweise
19
N N
O O
���������������������������
n
N N
RRRR
Cu����� +
PF6-
������n
N N
RRRR
R = C6H13
15
1.
2. [Cu(CH3CN)4]PF6
2bPF6-
Cu
O
O
N
N ������������
��������������+
Abb. 120: Ligandenaustausch-Experiment an einkernigen Kupfer(I)-Komplexen eines Dendrit-
substituierten o-Phenanthrolin-Derivates durch Zugabe von Precursor-Polymer 15 und
[Cu(CH3CN)4]PF6 2b unter Erhalt des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19.
Die Ligandenaustausch-Experimente erfolgten gemäß Abb. 120 an den einkernigen
Kupfer(I)-Komplexen eines Dendrit-substituierten o-Phenanthrolin-Derivates als NMR-
Titration. Ausgehend von einer 2:1 Stöchiometrie zwischen dem jeweiligen Dendrit-
substituierten o-Phenanthrolin-Derivat und dem Kupfer(I)-Spender [Cu(CH3CN)4]PF6
2b in Tetrachlorethan-d2 wurde zunächst der einkernige Bis(chelat)-Kupfer(I)-Komplex
202 5 Ergebnisse
dargestellt. Anschließend erfolgte die zweimalige Zugabe von 1 eq des Precursor-
Polymers 15 zu der Reaktionsmischung, die jedesmal bis zum vollständigen Auflösen
aller Rückstände geschüttelt wurde. Nach der Aufnahme der jeweiligen 1H-NMR-
Spektren wurde abschließend noch 1 eq 2b zugegeben, so dass das stöchiometrische
Verhältnis von 1:1:1 zwischen Chelat-Ligand, 2b und 15 vorlag. An diesem Punkt
sollten im Dendrit-substituierten Kupfer(I)-Komplexpolymer 19 alle Wiederholungs-
einheiten mit Kupfer(I) und einem Dendrit-substituierten Chelat-Liganden versehen
sein. Die NMR-spektroskopischen Auswertung einer solchen Titration wird nun
exemplarisch an dem Bis[2,9-bis[4-(benzyloxy)phenyl]-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-
Komplex B-34 erläutert.
5.9.2 Titration des Kupfer(I)-Komplexes B-34 mit Precursor-Polymer 15
Der Abb. 121 sind die 1H-NMR-Spektren der Titration des Bis[2,9-bis[4-(benzyloxy)-
phenyl]-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Komplexes B-34 mit dem Precursor-Polymer 15
und dem Kupfer(I)-Spender [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zu entnehmen. Dabei zeigt das
Spektrum A die bereits aus Kap. 5.6.2 bekannten Absorptionen des Komplexes B-34 in
Tetrachlorethan-d2. Die Zugabe von 1,0 eq Precursor-Polymer 15 (B, Abb. 121) führt
zum Auftauchen von Absorptionen, die sich einerseits auf unkomplexierte und
komplexierte Wiederholungseinheiten des Polymers 15 zurückführen lassen. Anderer-
seits finden sich aber auch Signale, die unkomplexiertem Phen(O-Bz)2 zugeordnet
werden können. Die Integration der charakteristischen Absorption der H-19 im
Phen(O-Bz)2 (F-19) und der analogen des komplexierten Phen(O-Bz)2 (K-19) in einem
Bis(chelat)-Komplex lässt eine Aussage über die Komplexierungstendenz der vor-
liegenden Chelat-Einheiten zu. Wäre diese für beide Chelat-Einheiten gleich, so würde
im diesem Fall – beim Vorliegen von 2 eq Phen(O-Bz)2 auf 1 eq Wiederholungsein-
heiten des Polymers 15 – eine statistische Zusammensetzung von 44 % komplexiertem
und 22 % unkomplexiertem Phen(O-Bz)2 sowie 22 % komplexierten und 11 % unkom-
plexierten Wiederholungseinheiten von 15 zu erwarten sein. Anhand der Intensitäten in
Spektrum B (Abb. 121) ergibt sich jedoch, dass 54 % komplexiertes und 13 % unkom-
plexiertes Phen(O-Bz)2 sowie 13 % komplexierte und 20 % unkomplexierte Wieder-
holungseinheiten von 15 vorliegen. Dies zeigt demnach eine erhöhte Komplexierungs-
tendenz des Phen(O-Bz)2 gegenüber der Wiederholungseinheit im Precursor-Polymer
15.
5 Ergebnisse 203
9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0Chemical Shift (ppm)
A
B
C
D
K-19
F-19
K-19
F-19
Abb. 121: 1H-NMR-Titration des einkernigen Kupfer(I)-Komplexes B-34 in C2D2Cl4 (A) mit
1,0 eq (B) bzw. 2,0 eq (C) Precursor-Polymer 15 und abschließender Zugabe von
1,0 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zur Darstellung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19 (D).
Die weitere Zugabe von Precursor-Polymer 15 zu insgesamt 2,0 eq Wiederholungs-
einheiten 15 auf 1,0 eq Kupfer(I)-Komplex B-34 (C, Abb. 121) führt zur Intensitäts-
zunahme der Absorption der unkomplexierten Wasserstoff-Atome F-19 auf Kosten der
K-19 des Phen(O-Bz)2. Hier ergibt sich bei der Auswertung eine Zusammensetzung aus
37 % komplexiertem und 13 % unkomplexiertem Phen(O-Bz)2 sowie 13 % kom-
plexierten und 37 % unkomplexierten Wiederholungseinheiten von 15. Statistisch zu
erwarten wären jedoch 25 % von jeder der vier Spezies gewesen. Damit konnte die
erhöhte Komplexierungstendenz des Phen(O-Bz)2 gegenüber den Chelat-Einheiten in
der WE des Polymers 15 auch bei der Fortsetzung der NMR-Titration bestätigt werden.
Die Komplexierung aller vorhandener Chelat-Einheiten ist durch Zugabe von 1,0 eq
[Cu(CH3CN)4]PF6 2b zur Darstellung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19 mit einer
1:1:1 Stöchiometrie der Reaktanden möglich (D, Abb. 121). An dieser Stelle sind alle
Absorptionen, die sich auf unkomplexierte Chelat-Einheiten zurückführen lassen, seien
es die Signale der Wasserstoff-Atome H-19 des Phen(O-Bz)2 oder die der Methylen-
Gruppen H-22 und H-23 in den Polymer-Seitenketten, nicht mehr detektierbar (mit
204 5 Ergebnisse
Pfeilen gekennzeichnet). Damit kann ausgeschlossen werden, dass die Bildung von
Bis(chelat)-Komplexen durch die vorhandenen Substituenten an den jeweiligen Chelat-
Einheiten verhindert wird.
Bei analog durchgeführten NMR-Titrationen mit den Chelat-Liganden 18 und
Phen(O-G1)2 wurden im Rahmen der Messgenauigkeit die gleiche Ergebnisse erhalten.
Die 1H-NMR-Spektren, die den jeweiligen Verlauf der Titrationen zeigen, sind dem
Experimentellen Teil zu entnehmen.
Bei den entsprechenden NMR-Titrationen mit den Chelat-Liganden Phen(O-4-G1)2
und Phen(O-G2)2 zeigten sich dagegen davon differierende Ergebnisse, auf die im
folgenden Kapitel eingegangen wird.
5.9.3 Titration des Kupfer(I)-Komplexes B-36 mit Precursor-Polymer 15
Die 1H-NMR-Spektren der Titration des Bis[2,9-bis{4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]-
phenyl}-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Komplexes B-36 mit dem Precursor-Polymer 15
und dem Kupfer(I)-Spender [Cu(CH3CN)4]PF6 2b sind der Abb. 122 zu entnehmen.
Dabei zeigt das Spektrum A die bereits aus Kap. 5.6.2 bekannten Absorptionen des
Komplexes B-36 in Tetrachlorethan-d2. Als Sonde zur Bestimmung der Intensitäten
eignet sich in diesem Chelat-Liganden mit 1 → 3 Verästelungsstelle im Dendriten
(4-G1) besonders das Signal der Wasserstoff-Atome H-21, da dieses sowohl im freien
(F-21) als auch im komplexierten Chelat-Liganden (K-21) als isoliertes Singulett vor-
liegt. Die Zugabe von 1,0 eq WE des Precursor-Polymers 15 (B, Abb. 122) führt zum
zusätzlichen Erhalt der Absorptionen von unkomplexierten und komplexierten Wieder-
holungseinheiten des Polymers 15 sowie von unkomplexiertem Phen(O-4-G1)2. Die
Integration der Signale der F-21 und K-21 in Spektrum B (Abb. 122) ergibt, dass 47 %
komplexiertes und 19 % unkomplexiertes Phen(O-4-G1)2 sowie 18 % komplexierte
und 16 % unkomplexierte WE von 15 vorliegen. Diese Werte entsprechen deutlich
mehr denen der statistischen Zusammensetzung von 44 % komplexiertem und 22 % un-
komplexiertem Phen(O-4-G1)2 sowie 22 % komplexierten und 11 % unkomplexierten
WE von 15, als das bei den in Kap. 5.9.2 gezeigten Ligandenaustausch-Experimenten
der Fall war. Demnach ist die Differenz in der Komplexierungstendenz zwischen dem
Dendrit-substituierten Chelat-Liganden Phen(O-4-G1)2 und der Chelat-Einheit in der
5 Ergebnisse 205
WE des Polymers 15 deutlich kleiner als bei den bereits betrachteten Chelat-Liganden
mit sterisch weniger anspruchsvollen Dendriten.
9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0Chemical Shift (ppm)
K-21F-21
K-21
F-21
A
B
C
D
Abb. 122: 1H-NMR-Titration des einkernigen Kupfer(I)-Komplexes B-36 in C2D2Cl4 (A) mit
1,0 eq (B) bzw. 2,0 eq (C) Precursor-Polymer 15 und abschließender Zugabe von
1,0 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zur Darstellung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19 (D).
Die weitere Zugabe von Precursor-Polymer 15 zu insgesamt 2,0 eq WE 15 auf 1,0 eq
Kupfer(I)-Komplex B-36 führt zur Intensitätszunahme der Absorption der un-
komplexierten Wasserstoff-Atome F-21 auf Kosten der K-21 des Phen(O-4-G1)2 (C,
Abb. 122). Hier ergibt sich bei der Auswertung eine Zusammensetzung aus 28,5 %
komplexiertem und 21,5 % unkomplexiertem Phen(O-4-G1)2 sowie 21,5 % kom-
plexierten und 28,5 % unkomplexierten WE von 15. Auch bei einer Stöchiometrie von
2:1:2 bestätigt sich das bei dem 2:1:1-Verhältnis der Reaktanden festgestellte Resultat,
dass die erhaltenen Werte aus der NMR-Titration deutlich mehr denen der statistischen
Erwartung mit 25 % von jeder der vier Spezies entsprechen als die der Titrationen in
Kap. 5.9.2. Die Komplexierung aller vorhandener Chelat-Einheiten ist durch Zugabe
von 1,0 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zur Darstellung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19
206 5 Ergebnisse
mit einer 1:1:1 Stöchiometrie der Reaktanden möglich (D, Abb. 122). Alle
Absorptionen, die von unkomplexierten Chelat-Einheiten (mit Pfeilen gekennzeichnet)
hervorgerufen werden, sind bei den vorliegenden äquimolaren Mengen der Reaktanden
vollständig zurückgegangen. Auch hier wird damit die Bildung von Bis(chelat)-
Komplexen durch die vorhandenen Substituenten an den jeweiligen Chelat-Einheiten in
keinster Weise verhindert.
Bei analog durchgeführter NMR-Titration mit dem Chelat-Liganden Phen(O-G2)2
wurden ähnliche Ergebnisse wie bei Phen(O-4-G1)2 erhalten. Die 1H-NMR-Spektren,
die den Verlauf dieser Titration zeigen, sind dem Experimentellen Teil zu entnehmen.
Die durchgeführten Ligandenaustausch-Experimente an den einkernigen Kupfer(I)-
Komplexen der Chelat-Liganden 18, Phen(O-Bz)2, Phen(O-G1)2, Phen(O-G2)2 und
Phen(O-4-G1)2 durch sukzessive Zugabe des Precursor-Polymers 15 lassen eine
Aussage über die jeweilige Komplexierungstendenz gegenüber der Chelat-Einheit in der
WE des Polymers 15 zu. Dabei zeigte sich durchweg, dass die untersuchten Chelat-
Liganden immer zu einem größeren Anteil in der komplexierten Form vorliegen, als es
statistisch zu erwarten wäre. Damit stellt die Polymerkette an beiden Seiten der Chelat-
Einheiten in 15 im Vergleich zu den dendritischen Gruppen der Chelat-Liganden eine
deutlich größere sterische Hinderung dar. Die daraus resultierende verminderte
Komplexierungstendenz des Precursor-Polymers 15 ist gegenüber den Chelat-Liganden
Phen(O-G2)2 und Phen(O-4-G1)2 nicht so gravierend wie es bei den Chelat-Liganden
18, Phen(O-Bz)2 und Phen(O-G1)2 der Fall ist. Hier zeigt sich also ein signifikanter
Unterschied zwischen den verschiedenen eingesetzten Dendriten in Bezug auf ihren
sterischen Anspruch: Während der Benzyl-Rest im Phen(O-Bz)2 und der Fréchet-
Dendrit 1. Generation im Phen(O-G1)2 bei diesem Ligandenaustausch-Experiment
keine feststellbare sterische Hinderung – bezogen auf den Chelat-Liganden 18 – auf-
weisen, findet sich bei den Chelat-Liganden Phen(O-G2)2 und Phen(O-4-G1)2 ein
messbarer Einfluss der dendritischen Gruppen. Der Fréchet-Dendrit 2. Generation im
Phen(O-G2)2 und der Dendrit 1. Generation mit 1 → 3 Verästelungsstelle
Phen(O-4-G1)2 weisen offensichtlich einen Raumbedarf auf, der eine Komplexierung
der Chelat-Einheiten zwar nicht verhindert, jedoch behindert. Damit sind die Chelat-
Liganden Phen(O-G2)2 und Phen(O-4-G1)2 bei der Komplexierung gegenüber den
Chelat-Liganden mit geringerer sterischer Hinderung thermodynamisch benachteiligt.
5 Ergebnisse 207
Dies entspricht den Beobachtungen aus Kap. 5.7. Hier konnte allerdings keine Differen-
zierung zwischen den Resten mit geringerem sterischen Einfluss (18, Phen(O-Bz)2 und
Phen(O-G1)2) gemacht werden, da gegenüber dem hohen sterischen Anspruch der
Polymerkette als Substituenten der Chelat-Einheit im Precursor-Polymer 15 die
genannten Reste nicht weiter ins Gewicht fallen. Hier lässt sich damit auch die Chelat-
Einheit der WE des Precursor-Polymers 15 in die erhaltene Reihe der Komplexierungs-
tendenzen bzw. Komplexbildungs-Konstanten einfügen. Da die Polymerkette einen
deutlich größeren sterischen Anspruch hat als die betrachteten Dendrite, ist die
Komplexierung der Chelat-Einheiten von 15 thermodynamisch ungünstiger als die aller
anderen dargestellten Chelat-Liganden und ordnet sich demnach an letzter Stelle ein.
5.10 Synthese von Kupfer(I)-Koordinationspolymer 10e
Über die Anknüpfung Brommethylen-funktionalisierter Dendrite an phenolische
Hydroxy-Gruppen wurde in der vorliegenden Arbeit bereits berichtet (Kap. 5.6.1 und
5.6.3). Nun sollte exemplarisch die Anbindung des 3,4,5-Tri(benzyloxy)benzylbromids
(G1-4-Br) an das in Kap. 2.5.1 vorgestellte Ligandmonomer[209] 4,4´´-Bis[9-
(4-methoxyphenyl)-2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9c) durchge-
führt werden. Dazu mussten zunächst die erforderlichen Hydroxy-Funktionalitäten in
das Ligandmonomer eingeführt werden. Dies sollte analog der in Kap. 5.1.3
beschriebenen Spaltung der Methoxy-Funktionalitäten des 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-
o-phenanthrolins (18) in einer Pyridiniumhydrochlorid-Schmelze und nachfolgender
Hydrolyse zum 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin (1) geschehen. Nach der
erfolgreichen Etherspaltung sollte am resultierenden 4,4´´-Bis[9-(4-hydroxyphenyl)-
2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9d) anschließend eine Veretherung
mit G1-4-Br zum 4,4´´-Bis{9-[4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]phenyl]-2-o-phenan-
throlin}-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9e) erfolgen. Nach dessen umfassender
Charakterisierung sollte dieses Ligandmonomer durch Zugabe einer äquimolaren
Menge des Kupfer(I)-Spenders 2b zum Kupfer(I)-Koordinationspolymer 10e umgesetzt
werden. Dabei war von besonderem Interesse, ob die eingeführten sterisch
anspruchsvollen Gruppen einen Einfluss auf die Polykondensation zum gewünschten
Koordinationspolymer haben. Abschließend sollte 10e mit Hilfe der zweidimensionalen
NMR-Spektroskopie umfassend charakterisiert und auf diese Weise sowohl seine
Existenz zweifelsfrei nachgewiesen als auch der vorliegende Polykondensationsgrad
über eine Endgruppen-Analyse abgeschätzt werden.
208 5 Ergebnisse
5.10.1 Synthese des 4,4´´-Bis[9-(4-hydroxyphenyl)-2-o-phenanthrolin]-
2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylens (9d)
Die Spaltung der Methoxy-Gruppen im 4,4´´-Bis[9-(4-methoxyphenyl)-2-o-phenan-
throlin]-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9c) wurde mit Pyridiniumhydrochlorid gemäß
Abb. 123 unter Erhalt des 4,4´´-Bis[9-(4-hydroxyphenyl)-2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-
n-hexyl-p-terphenylens (9d) durchgeführt.
R = C6H13
N N
OCH3
NN
R RH3CO
+ 2���
230°C
9c
Cl-+NH
N N
OH
NN
R RHO
+ 2N
+ 2 CH3Cl
9d
Abb. 123: Etherspaltung am 4,4´´-Bis[9-(4-methoxyphenyl)-2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-n-hexyl-
p-terphenylen (9c) mit Pyridiniumhydrochlorid zum 4,4´´-Bis[9-(4-hydroxyphenyl)-
2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9d).
Diese saure Etherspaltung erfolgte analog den Reaktionsbedingungen aus Kap. 5.1.3 in
einer Pyridiniumhydrochlorid-Schmelze bei 230 °C. Allerdings musste dabei die
5 Ergebnisse 209
Reaktionszeit von drei auf fünf Stunden erhöht werden, um die vollständige Spaltung
aller Methoxy-Gruppen zu erreichen. Nach dem Abkühlen der Schmelze auf ca. 150 °C
wurde sie zur Hydrolyse in kochendes Wasser gegossen. Dabei flockte das gebildete
4,4´´-Bis[9-(4-hydroxyphenyl)-2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9d)
als dunkelgelber Niederschlag aus, der nach mehrfachem Waschen mit Wasser in
Ausbeuten von 95 % erhalten wurde. Aufgrund der Unlöslichkeit des Produktes in allen
gängigen organischen Lösungsmitteln konnte keine NMR-spektroskopische
Charakterisierung von 9d vorgenommen werden. Lediglich das Fehlen der
charakteristischen Absorptionen des gut löslichen Edukts 9c in den erhaltenen NMR-
Spektren wurde als Hinweis auf die erfolgreiche Darstellung von 9d in hoher Reinheit
gewertet. Bei durchgeführten Etherspaltungen mit deutlich kürzeren Reaktionszeiten
(< 5 h) zeigten sich dagegen in den erhaltenen NMR-Spektren immer noch die Signale
des Edukts 9c. Die Charakterisierung von 9d mittels der MALDI-TOF-MS war
ebenfalls nicht erfolgreich, da entweder keine Ionisierung der Verbindung oder keine
Desorption dieser in die Gasphase gelang.
5.10.2 Synthese des 4,4´´-Bis{9-[4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]-phenyl]-2-o-phenanthrolin}-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylens (9e)
Die Bedingungen für die Anbindung Brommethylen-funktionalisierter Dendrite an
phenolische Hydroxy-Gruppen wurden bereits in den Kap. 5.6.1 und 5.6.3 geschildert.
Nun war die Anbindung des 3,4,5-Tri(benzyloxy)benzylbromids (G1-4-Br) an das in
Kap. 5.10.1 dargestellte 4,4´´-Bis[9-(4-hydroxyphenyl)-2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-
n-hexyl-p-terphenylen (9d) zum resultierenden 4,4´´-Bis{9-[4-[3,4,5-tri(benzyloxy)-
benzyloxy]phenyl]-2-o-phenanthrolin}-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9e) durch-
zuführen.
Dazu wurde gemäß Abb. 124 1 eq 4,4´´-Bis[9-(4-hydroxyphenyl)-2-o-phenanthrolin]-
2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9d) mit 2,4 eq des 3,4,5-Tri(benzyloxy)benzylbromids
(G1-4-Br) in Gegenwart von 4 eq Kaliumcarbonat und 0,35 eq 18-Krone-6 in abs. DMF
unter starkem Rühren und Schutzgasatmosphäre zum Rückfluss erhitzt. Dabei ging
zunächst das in kaltem DMF unlösliche 9d in Lösung, die sich dadurch braun färbte.
210 5 Ergebnisse
R = C6H13
N N
OH
NN
R RHO
��
9d
9e
O
O
O
N N
O
NN
R RO
O
O
O
OO
O
Br
K2CO3+ 2
DMF
18-Krone-6
Abb. 124: Veretherung des 4,4´´-Bis[9-(4-hydroxyphenyl)-2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-n-hexyl-
p-terphenylens (9d) mit 2 eq 3,4,5-Tri(benzyloxy)benzylbromid (G1-4-Br) zum
4,4´´-Bis{9-[4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]phenyl]-2-o-phenanthrolin}-2´,5´-di-
n-hexyl-p-terphenylen (9e).
Nach dreitägigem Erhitzen wurde die abgekühlte Reaktionsmischung in destilliertes
Wasser eingebracht. Durch Zugabe von Methylenchlorid und gesättigter wässriger
Natriumchlorid-Lösung wurde das dunkelbraune Rohprodukt durch Ausschütteln ge-
reinigt. Das in der organischen Phase gut lösliche 9e wurde nach dem Trocknen über
Magnesiumsulfat und dem Abdestillieren des Lösemittels als gelbes Öl erhalten. Nach
dessen Aufnahme in wenig Chloroform kristallisierte in der Kälte ein beigefarbener
5 Ergebnisse 211
Feststoff aus. Das Produkt 9e wurde nach dem Trocknen im Feinvakuum in Ausbeuten
von 25 % in hoher Reinheit erhalten. Dies konnte durch die NMR-spektroskopische
Charakterisierung in Tetrachlorethan-d2 und die Untersuchung mit der MALDI-TOF-
Massenspektrometrie belegt werden.
Mit Hilfe der zweidimensionalen NMR-Spektroskopie war die vollständige Zuordnung
sämtlicher Signale in dem 1H- und 13C-NMR-Spektrum des dargestellten 4,4´´-Bis{9-
[4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]phenyl]-2-o-phenanthrolin}-2´,5´-di-n-hexyl-p-ter-
phenylens (9e) möglich.
O
O
O
N N
O
NN
R RO
O
O
O
����
12
3
4
5 6
7
8
910
11
12 1314
15
16
1718
19
2021
15´ 16´
17´
18´
19´20´
21´ 22´
23´
24´
28´
24´´25´´
26´´
28´´
27´´
27´
25´
26´
27
26
25
24
23
22 R =
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5Chemical Shift (ppm)
27
2625
2422 23
1616´
1717´
2121´
24´´
24´
19´
5,6
47 8
3
26´27´28´
Abb. 125: 1H-NMR-Spektrum des Ligandmonomers 4,4´´-Bis{9-[4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyl-
oxy]phenyl]-2-o-phenanthrolin}-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9e) in C2D2Cl4.
Das 1H-NMR-Spektrum von 9e in Tetrachlorethan-d2 (Abb. 125) zeigt für die Grund-
struktur 4,4´´-Bis[9-(aryl)-2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-n--hexyl-p-terphenylen ein ana-
loges Signalmuster zu dem 1H-NMR-Spektrum seiner Ausgangsverbindung[209]
4,4´´-Bis[9-(4-methoxyphenyl)-2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9c).
Neben diesem Signalsatz sind zusätzlich die Absorptionen der dendritischen Gruppe
212 5 Ergebnisse
-(4-G1) vorhanden, die in ihren chemischen Verschiebungen denen des Benzylalkohols
G1-4-OH (Kap. 5.5.2.2; Abb. 104) nahezu vollständig entsprechen. Lediglich das
Signal der Methylen-Protonen H-19´ weist durch die neugebildete Ether-Gruppe kleine
Änderungen in seiner chemischen Verschiebung auf. Analog findet sich im 13C-NMR-Spektrum von 9e in Tetrachlorethan-d2 (Abb. 126) ein Signalsatz, der sich
ebenfalls fast additiv aus den Spektren früherer Ausgangsverbindungen 9c (Abb. 127)
und G1-4-OH (Kap. 5.5.2.2; Abb. 105) zusammensetzt.
160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10Chemical Shift (ppm)
272625
24
2223
1626´1328´´28´12
16´
1717´
21
21´ 24´´
24´
19´
5,6 3,8
26´´27´´27´
18´2,9
22´
11,141820
25´
20´15´
4,7191525´´23´
Abb. 126: 13C-NMR-Spektrum des Ligandmonomers 4,4´´-Bis{9-[4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyl-
oxy]phenyl]-2-o-phenanthrolin}-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9e) in C2D2Cl4.
160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10ppm
272625
2422
2316
16´17 17´
216
58
18´ 2,9 1114 18
19
15´
4,7
2015
3
OCH3
Abb. 127: 13C-NMR-Spektrum des Ligandmonomers 4,4´´-Bis[9-(4-methoxyphenyl)-
2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9c) in CDCl3.
Bei der Auswertung des 13C-NMR-Spektrums von Ligandmonomer 9c in Tetrachlor-
ethan-d2 (Abb. 127) offenbarte sich allerdings beim Vergleich mit den bekannten
Zuordnungen aus der Dissertation von Velten[209] eine Diskrepanz. Diese zeigte sich in
einer vertauschten Zuordnung der Absorptionen zu den Kohlenstoff-Atomen C-16 und
C-17, die in Kap. 5.2.4.1 bereits auch für das Precursor-Polymer 15 festgestellt wurde.
Bei der Auswertung der aromatischen Region der HSQC- und HMBC-Spektren von 9c
5 Ergebnisse 213
konnte diese fehlerhafte Zuordnung aufgedeckt und in Abb. 127 richtig gestellt werden.
Für die entsprechenden Absorptionen der C-16 und C-17 im Ligandmonomer 9e
(Abb. 126) wurde mit Hilfe der zweidimensionalen NMR-Spektroskopie die analoge
Zuordnung bestimmt.
Der eindeutige Beleg für die gelungene Anbindung dendritischer Gruppen an das
Ligandmonomer 9d und damit die erfolgreiche Darstellung des 4,4´´-Bis{9-[4-
[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]phenyl]-2-o-phenanthrolin}-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphe-
nylens (9e) gelang anhand der MALDI-TOF-Massenspektrometrie. Das dabei erhaltene
Massenspektrum von Ligandmonomer 9e (m/z (ber.) = 1756,5) ohne Salz-Zusatz ist in
Abb. 128 dargestellt.
Abb. 128: MALDI-TOF-Massenspektrum von Ligandmonomer 9e ohne Salz-Zusatz.
Der Molekül-Ionenpeak von 9e konnte bei m/z (MALDI-TOF ohne Salz-Zusatz) = 1756
als Signal höchster Intensität detektiert werden. Der Ionenpeak bei m/z = 1795 lässt sich
auf Cluster-Ionen der Zusammensetzung [9e + Kalium]+ zurückführen, die durch
Wechselwirkungen zwischen dem Ligandmonomer 9e und aus der Synthese vor-
handenen Kalium-Kationen entstehen. Außerdem zeigt das MALDI-TOF-Massen-
spektrum einen Peak bei m/z = 1348, der von dem charakteristischen Fragment des
Ligandmonomers [9e – (4-G1)]+ hervorgerufen wird. Dieses entsteht durch Bindungs-
214 5 Ergebnisse
bruch an einer der labilen Benzylether-Brücken mit anschließendem Verlust der
dendritischen Gruppe -(4-G1). Anhand der MALDI-TOF-MS konnte demnach die erst-
malige Darstellung des Ligandmonomers 4,4´´-Bis{9-[4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyl-
oxy]phenyl]-2-o-phenanthrolin}-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylens (9e) zweifelsfrei nach-
gewiesen und damit die Ergebnisse aus der NMR-spektroskopischen Untersuchung
bestätigt werden.
5.10.3 Komplexierung zum Kupfer(I)-Koordinationspolymer 10e
Die mögliche Komplexierung des Ligandmonomers 9e mit Kupfer(I)-Ionen wurde
zunächst mittels der MALDI-TOF-MS untersucht. Dazu wurde zu der vorliegenden
Lösung von 9e in THF eine geringe Menge an CuCl zugegeben. Dabei kam es sofort
zum Auftreten einer rotbraunen Färbung der Lösung, die zunächst nur die Bildung von
Kupfer(I)-Phenanthrolin-Komplexen anzeigt. Diese Lösung wurde anschließend mit der
MALDI-TOF-MS untersucht. Das resultierende Massenspektrum ist Abb. 129 zu ent-
nehmen.
����������
Abb. 129: MALDI-TOF-Massenspektrum von Ligandmonomer 9e mit CuCl-Zusatz.
Als Signal höchster Intensität konnte in diesem Massenspektrum der Ionenpeak bei
m/z (MALDI-TOF mit CuCl) = 3577 detektiert werden. Dieser ist mathematisch auf ein
Cluster-Ion der Zusammensetzung [2·9e + Kupfer]+ zurückzuführen. Rein rechnerisch
wird dieser also von Verbindungen hervorgerufen, bei denen pro Kupfer(I)-Ion vier
5 Ergebnisse 215
Phenanthrolin-Einheiten zur Verfügung stehen. Dabei liegt also die Koordination eines
Kupfer(I)-Zentrums an zwei Phenanthrolin-Einheiten vor, die aufgrund der unflexiblen
Struktur des Ligandmonomers 9e nur aus zwei verschiedenen Ligandmonomeren
stammen können. Damit ist der Rückschluss auf das Vorliegen von Dimeren aus zwei
über ein Kupfer(I)-Zentrum verknüpfte Ligandmonomere möglich (Abb. 129). Frag-
mente dieses Dimers durch Abspaltung von dendritischen Gruppen finden sich bei
m/z = 3168 [9e + Kupfer + 9e – (4-G1)]+, m/z = 2759 [2·9e + Kupfer – 2·(4-G1)]+,
m/z = 2350 [2·9e + Kupfer – 3·(4-G1)]+ und m/z = 1941 [2·9e + Kupfer – 4·(4-G1)]+.
Dabei nimmt die Intensität der Peaks in der genannten Reihenfolge nahezu exponentiell
ab. Berechnet man die (m/z)-Verhältnisse für analog aufgebaute Trimere
[3·9e + 2·Kupfer]2+ und Tetramere [4·9e + 3·Kupfer]3+ sowie ihre jeweiligen Fragmente,
so ergeben sich Zahlenwerte, bei denen im Massenspektrum in Abb. 129 keine Peaks
detektiert werden konnten. Dementsprechend kann das Vorliegen solcher Verbindungen
ausgeschlossen werden. Der Ionenpeak bei dem Masse / Ladungs-Verhältnis
m/z = 1819 in Abb. 129 lässt sich auf ein Cluster-Ion der Zusammensetzung
[9e + Kupfer]nn+ zurückführen. Hier stehen also jedem Kupfer(I)-Ion genau zwei
Phenanthrolin-Einheiten aus zwei verschiedenen Ligandmonomeren 9e zur Verfügung.
Bei einem solchen 1:1-Verhältnis ist prinzipiell der Aufbau unendlich langer Ketten
oder Cyclen möglich. Jedoch führt jede Kette beliebiger Länge zu dem gleichen
Masse / Ladungs-Verhältnis und damit auch zu demselben Ionenpeak. Demnach kann
die Information, ob jetzt eine Verbindung aus einem Kupfer(I)-Ion und einem Ligand-
monomer oder ein Vielfaches davon vorliegt, dem Massenspektrum nicht entnommen
werden. Die Fragmentierung dieser Verbindung lässt sich jedoch aus dem Massen-
spektrum ableiten. Auch hier zeigt sie sich in der Abspaltung einer oder zwei
dendritischer Gruppen bezogen auf ein Ligandmonomer 9e und ist für die Peaks bei
m/z = 1410 [9e + Kupfer – (4-G1)]+ und m/z = 1001 [9e + Kupfer – 2·(4-G1)]+ ver-
antwortlich. Dabei nimmt an dieser Stelle die Intensität der Peaks in der genannten
Reihenfolge nahezu exponentiell zu. Die Auswertung des MALDI-TOF-Massen-
spektrums des Ligandmonomers 9e unter Zusatz von CuCl konnte demnach zeigen,
dass die Komplexierung des sterisch anspruchsvollen Ligandmonomers mit Kupfer(I)
prinzipiell möglich ist. Welche Verbindungen dabei entstehen, hängt von dem stöchio-
metrischen Verhältnis zwischen 9e und den Kupfer(I)-Ionen ab. Da eine solche Ein-
stellung bei diesem MALDI-Experiment nicht durchgeführt wurde, konnten aus den
hier erhaltenen Ionen-Peaks nur Informationen über die Verhältnis der beiden
216 5 Ergebnisse
Komponenten in den vorliegenden Verbindungen, nicht jedoch deren absolute Anzahl
bestimmt werden.
Um dies zu untersuchen, sollte das gewünschte äquimolare Verhältnis zwischen dem
Ligandmonomer 9e und dem Kupfer(I)-Spender 2b für den Erhalt hochmolekularer
Kupfer(I)-Koordinationspolymere 10e mit Hilfe der NMR-Spektroskopie eingestellt
werden. In einem NMR-Röhrchen wurden dazu 1,0 eq 9e und 0,82 eq 2b mit 0,6 mL
Tetrachlorethan-d2 versetzt und die erhaltene dunkelrote Lösung bis zum vollständigen
Auflösen aller Edukte geschüttelt. Nach Aufnahme eines 1H-NMR-Spektrums (A,
Abb. 130) wurden sukzessive kleine Mengen des Kupfer(I)-Spenders 2b zugegeben und
das NMR-Röhrchen jeweils einige Minuten bei Raumtemperatur geschüttelt, um eine
vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Nach jeder Zugabe wurde ein 1H-NMR-
Spektrum aufgenommen, so dass das Anwachsen des Polykondensationsgrades anhand
des Rückgangs der Endgruppen-Signale (mit senkrechten Pfeilen gekennzeichnet) ver-
folgt werden konnte. Die Spektren in Abb. 130 weisen gegenüber dem 1H-NMR-
Spektrum des Ligandmonomers 9e (Abb. 125) deutlich verbreiterte Absorptionen auf,
die sich auf das Vorliegen von oligomeren (A, Abb. 130) bzw. polymeren (B,
Abb. 130) Strukturen zurückführen lassen. Mit dieser NMR-Titration war die
Einstellung der gewünschten 1:1 Stöchiometrie der beiden Comonomere und damit der
Erhalt des hochmolekularen Kupfer(I)-Koordinationspolymers 10e möglich. Das 1H-NMR-Spektrum dieses Polymers 10e in Tetrachlorethan-d2 ist Abb. 130 (B) zu
entnehmen. In Spektrum B fallen vor allem die charakteristischen Verschiebungen der
Absorptionen der Wasserstoff-Atome H-16, H-16´, H-17, H-17´, H-21, H-21´, H-19´,
H-22 und H-23 zu höherem Feld auf, die durch die Ausbildung von Bis(chelat)-
Kupfer(I)-Komplexen hervorgerufen werden. Auf die genauen Gründe für diesen
Hochfeld-Shift wird hier nicht mehr eingegangen, da diese bereits bei der Darstellung
und Charakterisierung diverser Modellkomplexe ausführlich diskutiert wurden. Liegen
unkomplexierte Chelat-Einheiten oder Mono(chelat)-Komplexe in der Lösung vor, so
sind diese für die aus Abb. 125 bzw. Abb. 113 (E) bekannten Absorptionen
verantwortlich. Diese Signale sind demnach vorhandenen Endgruppen zuzuordnen und
lassen ein Verfolgen der Polykomplexierung zu. Die in Spektrum A in Abb. 130
vorhandenen Endgruppen-Absorptionen sind in Spektrum B soweit zurückgegangen,
dass sie kaum noch zu detektieren sind. Damit ist das Verhältnis von Endgruppen zu
ketteninneren Wiederholungseinheiten sehr gering und lässt eine Abschätzung des Poly-
5 Ergebnisse 217
kondensationsgrades von 10e auf ca. 30 Wiederholungseinheiten pro Kette zu. Die
einheitliche Konstitution und das vollständige Fehlen von Endgruppen bei dem
Kupfer(I)-Koordinationspolymer 10e wurde durch die 13C-NMR-Spektroskopie
bestätigt. Die chemischen Verschiebungen und ihre jeweiligen Zuordnungen im 13C-NMR-Spektrum von 10e in Tetrachlorethan-d2 sind dem Experimentellen Teil zu
entnehmen.
21
20
1918
1716
1514
13
12
11
1098
7
65 4
3
21
++
--
10e
R
R
Ar
NN
MAr
NN
��������������R
R
NN
Ar M Ar
NN
������
n
XXX = PF6M = Cu
R = 22
23
24
25
26
27
O
OO
18´
17´16´15´ Ar = O 26´
25´
27´
27´´
28´´
26´´25´´
24´´
28´24´
23´
22´21´20´
19´
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5Chemical Shift (ppm)
27262524
222316
16´ 17
17´21
21´24´´24´
19´5,64,7
3,8
26´27´28´
Abb. 130: 1H-NMR-Spektren der NMR-Titration von Ligandmonomer 9e mit dem Kupfer(I)-
Spender 2b in Tetrachlorethan-d2 unter Erhalt des hochmolekularen Kupfer(I)-
Koordinationspolymers 10e (A: 1,0 eq 9e auf 0,82 eq 2b; B: 1,0 eq 9e auf 1,0 eq 2b).
Endgruppen-Absorptionen sind mit senkrechten Pfeilen gekennzeichnet.
Damit konnte schließlich die erfolgreiche Darstellung des Kupfer(I)-Koordinations-
polymers 10e nachgewiesen und der Erhalt einer hochmolekularen Probe anhand nicht
existierender Endgruppen-Absorptionen gezeigt werden.
A
B
218 5 Ergebnisse
Abschließend wurde das hochmolekulare Kupfer(I)-Koordinationspolymer 10e mit
Hilfe der MALDI-TOF-MS ohne Salz-Zusatz untersucht und mit dem aus Abb. 129
bekannten Massenspektrum von Ligandmonomer 9e mit CuCl-Zusatz verglichen. Die
Gegenüberstellung dieser beiden Massenspektren kann der Abb. 131 entnommen
werden.
Abb. 131: MALDI-TOF-Massenspektren von Ligandmonomer 9e mit geringem CuCl-Zusatz
(oben) und vom Kupfer(I)-Koordinationspolymer 10e ohne Salz-Zusatz (unten).
Dabei zeigt das Massenspektrum von Ligandmonomer 9e mit geringem CuCl-Zusatz
(oben) als Signal höchster Intensität den Ionenpeak bei m/z = 3577 [2·9e + Kupfer]+,
der auf Dimere aus zwei über ein Kupfer(I)-Zentrum verknüpfte Ligandmonomere
zurückzuführen ist. Der gleiche Peak findet sich auch in dem Massenspektrum von dem
Kupfer(I)-Koordinationspolymer 10e ohne Salz-Zusatz (unten), allerdings mit deutlich
verringerter Intensität. Daraus lässt sich schließen, dass der Anteil an den genannten
Dimeren durch Einstellung der 1:1 Stöchiometrie zwischen dem Ligandmonomer 9e
und dem Kupfer(I)-Spender 2b sehr stark zurückgegangen ist. Trotz unterschiedlicher
Intensität der Ionenpeaks von [2·9e + Kupfer]+ zeigt sich in beiden Spektren die analoge
Fragmentierung dieses Dimers: m/z = 3168 [9e + Kupfer + 9e – (4-G1)]+, m/z = 2759
[2·9e + Kupfer – 2·(4-G1)]+, m/z = 2350 [2·9e + Kupfer – 3·(4-G1)]+ und m/z = 1941
[2·9e + Kupfer – 4·(4-G1)]+. Dabei nimmt auch bei beiden die Intensität der Peaks in
der genannten Reihenfolge nahezu exponentiell ab. Der Ionenpeak bei m/z = 1819
����������
n
����������
����������
5 Ergebnisse 219
[9e + Kupfer]nn+ ist in beiden Massenspektren nur sehr schwach ausgeprägt, obwohl
dieser sowohl durch Monomere, Oligomere oder Polymere als auch durch Cyclen
hervorgerufen werden kann. Auch hier zeigt sich für beide Spektren erneut die analoge
Fragmentierung dieser Verbindung: m/z = 1408 [9e + Kupfer – (4-G1)]+ und m/z =
1000 [9e + Kupfer – 2·(4-G1)]+. Die Intensität dieser Peaks nimmt in der genannten
Reihenfolge in den beiden betrachteten Massenspektren nahezu exponentiell zu. Nun
stellt sich natürlich die Frage, warum die Fragmentierung in den Verbindungen der
Zusammensetzung [9e + Kupfer]nn+ durch Abspaltung aller vorhandenen dendritischen
Gruppen so stark ausgeprägt ist. Der Vergleich mit den MALDI-TOF-Massenspektren
des reinen Ligandmonomers 9e ohne Salz-Zusatz (Abb. 128) oder auch mit LiCl-Zusatz
(nicht abgebildet) offenbart eine deutlich geringere Fragmentierung und damit Molekül-
Ionenpeaks deutlich höherer Intensität bei diesen Spektren als bei denen unter Zusatz
von Kupfer(I). Die leichte Abspaltung der dendritischen Gruppen kann dem-
entsprechend nicht allein auf die starre und ausgedehnte Grundstruktur des Bis-
(o-phenanthrolin)-di-n-hexyl-p-terphenylen im Ligandmonomer 9e im Vergleich zur
kompakteren Phenanthrolin-Struktur im Phen(O-4-G1)2 zurückgeführt werden. Es
muss eher davon ausgegangen werden, dass die unter Zugabe von Kupfer(I)-Ionen
ausgebildeten Strukturen deutlich unterschiedliche Stabilitäten gegenüber auf-
genommener Energie zeigen. Diese Strukturen sind im Fall von 9e so ausgedehnt, dass
selbst bei minimalen Laser-Energien in der MALDI-TOF-MS diese zu einer nahezu
vollständigen Abspaltung der dendritischen Gruppen führen. Dagegen weisen die
einkernigen Kupfer(I)-Komplexe des Phen(O-4-G1)2 eine deutlich geringere
Fragmentierung und damit eine höhere Stabilität auf. Auf dieser Basis ist wiederum
auch eine Erklärung für die deutlich geringere Fragmentierung bei dem Cluster-Ionen-
peak [2·9e + Kupfer]+ im oberen Spektrum der Abb. 131 möglich, der auf Dimere aus
zwei über ein Kupfer(I)-Zentrum verknüpfte Ligandmonomere zurückgeführt worden
war. Diese Struktur kann bei der MALDI-TOF-MS aufgenommene Energie offenbar
noch gut dissipieren, während die Strukturen der Zusammensetzung [9e + Kupfer]nn+
dazu kaum mehr in der Lage sind. Demnach ist davon auszugehen, dass ein erheblicher
Anteil dieser Strukturen sehr ausgedehnt ist und damit als oligomere oder sogar
polymere Gefüge vorliegen. Neben diesen Gemeinsamkeiten in den beiden Spektren in
Abb. 131, besonders in Bezug auf die auftretenden Ionenpeaks, soll noch einmal auf
deren gravierenden Unterschied zurückgekommen werden. Die verringerte Intensität
des Cluster-Ionenpeaks [2·9e + Kupfer]+ weist auf einen sehr starken Rückgang der
220 5 Ergebnisse
dimeren Strukturen von dem oberen zu dem unteren Massenspektrum hin. Damit konnte
auch mit Hilfe der MALDI-TOF-MS die gelungene Einstellung der 1:1 Stöchiometrie
zwischen dem Ligandmonomer 9e und dem Kupfer(I)-Spender 2b belegt und durch die
starke Fragmentierung ein deutlicher Hinweis auf die Ausbildung kettenartiger
Strukturen gegeben werden. Zusammen mit den Ergebnissen aus der NMR-
Spektroskopie war dadurch der Nachweis der erstmaligen Darstellung des Dendrit-
substituierten Kupfer(I)-Koordinationspolymers 10e eindeutig möglich.
221
6 Zusammenfassung und Ausblick
Das Ziel dieser Arbeit war die Einführung sterisch anspruchsvoller Substituenten in
Kupfer(I)-haltige Polymere und die Aufklärung der Fragestellung, ob sich Liganden-
austausch-Prozesse an kinetisch labilen Kupfer(I)-Komplexen durch sterische Wechsel-
wirkungen unterbinden lassen. Nur an solchen Polymersystemen sollten umfassende
Untersuchungen der Eigenschaften auch in hochverdünnter Lösung mit Methoden
möglich sein, die in Abhängigkeit von der Konzentration durchgeführt werden. Dazu
zählen z. B. die Viskosimetrie oder die Lichtstreuung.
Zur Umsetzung dieses Konzeptes konnte eine neue Syntheseroute zur Einführung von
Substituenten unterschiedlicher Größe in zwei verschiedene o-Phenanthrolin-basierte
Polymertypen, Metallkomplex- und Metallkoordinationspolymere, entwickelt werden.
Als sterisch anspruchsvolle Gruppen wurden Dendrite verschiedener Größe und mit
unterschiedlichem Verästelungsgrad aufgebaut. Neben der Darstellung der literatur-
bekannten Benzylether-Dendrite der 1. bis 3. Generation nach Fréchet gelang die
Entwicklung einer Synthese zu Dendriten mit einer 1 → 3 Verzweigungsstelle in der
1. Generation. Von diesen neuartigen Dendriten wurden ebenfalls drei Generationen
dargestellt. Alle so erhaltenen, sterisch anspruchsvollen Gruppen konnten mit der
zweidimensionalen NMR-Spektroskopie charakterisiert und sämtliche Atome eindeutig
ihren jeweiligen 1H- und 13C-NMR-Absorptionen zugeordnet werden.
Die Brommethylen-funktionalisierten Dendrite wurden mit Hydroxy-substituierten
Phenanthrolin-Derivaten zu Chelat-Liganden mit sterisch anspruchsvollen Resten
variierender Größe umgesetzt. Durch Zugabe von [Cu(CH3CN)4]PF6 zu derartig
modifiziertem o-Phenanthrolin gelang die Darstellung der entsprechenden einkernigen
Kupfer(I)-Modellkomplexe. Eine eingehende Analyse dieser Dendrit-substituierten
Kupfer(I)-Komplexe erfolgte mittels NMR-Spektroskopie, die auch das Verfolgen von
Ligandenaustausch-Prozessen an den einkernigen Kupfer(I)-Komplexen über
Kreuzungsexperimente ermöglichte. Über die Intensitäten der charakteristischen
Absorptionen konkurrierender Liganden konnte festgestellt werden, dass mit
steigendem sterischen Anspruch der dendritischen Substituenten die Komplexierungs-
tendenz der Chelat-Liganden abnimmt. Dieses Ergebnis wurde anhand von Liganden-
222 6 Zusammenfassung und Ausblick
austausch-Experimenten mit dem Precursor-Polymer 15 und unterschiedlichen Dendrit-
substituierten Chelat-Liganden an Kupfer(I)-Komplexen bestätigt:
Für die Darstellung der hierfür benötigten Kupfer(I)-Komplexpolymere wurde zunächst
das Precursor-Polymer 15 durch eine Palladium-katalysierte Polykondensation nach
Suzuki aufgebaut. Die erhaltenen hochmolekularen Produkte wurden in Lösung mittels
zweidimensionaler NMR-Spektroskopie, Osmometrie und Viskosimetrie umfassend
charakterisiert. Durch polymeranaloge Umsetzung mit einem Kupfer(I)-Spender
wurden diese in kinetisch labile Kupfer(I)-Komplexpolymere 16 überführt. Darin liegen
pseudotetraedrisch koordinierte Kupfer(I)-Ionen vor, die durch die o-Phenanthrolin-
Substruktur in der Wiederholungseinheit der Kette an das Polymerrückgrat angebunden
sind. Es konnte gezeigt werden, dass für die Absättigung freier Koordinationsstellen am
Kupfer(I) Acetonitril-Moleküle als Hilfsliganden zur Verfügung stehen müssen, um
eine intra- und intermolekulare Vernetzung des Polymers zu verhindern. Die beiden
zunächst am Kupfer(I) verbliebenen einzähnigen Hilfsliganden lassen sich anschließend
durch Zugabe der Dendrit-substituierten Chelat-Liganden verdrängen. Die resultieren-
den Kupfer(I)-Komplexpolymere 19 weisen im NMR-Spektrum gegenüber 16 eine
deutlich verlangsamte Ligandenaustausch-Kinetik auf. Hierfür kann primär der Chelat-
Effekt verantwortlich gemacht werden. Außerdem zeigte sich, dass alle eingesetzten
Chelat-Liganden trotz ihrer sterisch anspruchsvollen Substituenten noch in der Lage
sind, an das Kupfer(I)-Komplexpolymer zu koordinieren. Auf dem Weg der polymer-
analogen Komplexierung gelang damit erstmals die Synthese von löslichen, Dendrit-
substituierten Kupfer(I)-Komplexpolymeren 19. Die Realisierbarkeit dieser Route
bedeutet gleichzeitig aber auch, dass ein Abgleiten der Dendrit-substituierten Chelat-
Liganden von dem Kupfer(I)-Komplexpolymer 19 möglich ist.
Zur Einführung sterisch anspruchsvoller Reste in Kupfer(I)-Koordinationspolymere 10c
wurden zunächst Hydroxy-Gruppen in dem Ligandmonomer 9c generiert. An diesem
gelang die Veretherung mit Brommethylen-funktionalisierten Dendriten zu dem
Ligandmonomer 9e. Durch abschließende Komplexierung der Dendrit-substituierten
Ligandmonomere mit [Cu(CH3CN)4]PF6 wurde das Kupfer(I)-Koordinationspolymer
10e erhalten. Dieses konnte mit der zweidimensionalen NMR-Spektroskopie umfassend
untersucht werden, wobei fehlende Endgruppen-Absorptionen und die erhöhte
Viskosität der Lösung den Erhalt hochmolekularer Polymere einheitlicher Konstitution
6 Zusammenfassung und Ausblick 223
belegen. Das lässt den Schluss zu, dass die Dendrite der eingesetzten Generation die
Polykomplexierung des Ligandmonomers 9e zu 10e nicht beeinträchtigen.
Es gelang zu zeigen, dass die dargestellten Dendrite für eine sterische bedingte
Fixierung der Phenanthrolin-Hilfsliganden an der Polymerhauptkette des kinetisch
labilen Kupfer(I)-Komplexpolymers noch keine ausreichend hohe sterische Hinderung
aufweisen. In künftigen Arbeiten sollten dazu deutlich größere Dendrite mit geringerer
Flexibilität aufgebaut werden. Mit solchen könnten die Ligandenaustausch-Prozesse an
kinetisch labilen Kupfer(I)-Komplexen durch eine sterisch bedingte Fixierung der zwei-
zähnigen Chelat-Liganden an dem Kupfer(I)-Komplexpolymer unterbunden werden. So
sollten umfassende Untersuchungen der Eigenschaften in hochverdünnter Lösung
gelingen. Letztlich könnte dies sogar eine Entfernung der Kupfer(I)-Zentren aus dem
Metallkomplexpolymer ohne gleichzeitig erfolgende Abspaltung der Hilfsliganden
möglich machen. Dies würde einen Weg zur Darstellung von sogenannten Poly(pseudo-
rotaxan)en eröffnen. Eine anschließende koordinative Einbindung anderer Metall-
zentren in diese Strukturen könnte schließlich eine neuartige Möglichkeit zur Synthese
von paramagnetischen Metallkomplexpolymeren sein, deren ungewöhnliche Eigen-
schaften völlig neue Anwendungsperspektiven erschließen.
225
7 Experimenteller Teil
7.1 Allgemeines
7.1.1 Chemikalien und Lösungsmittel
Das o-Phenanthrolin wurde von FLUKA bezogen und das darin gebundene Hydrat-
wasser mit Toluol azeotrop abdestilliert. Das CuCl (FLUKA) wurde durch mehrfaches
Rühren in Eisessig mit anschließender Zugabe von Ethanol von Verunreinigungen
durch Kupfer(0) und Kupfer(II)-Chlorid befreit, getrocknet und unter Inertgas-
Atmosphäre aufbewahrt. Palladium(II)chlorid und Tetrakis(acetonitrilo)-Kupfer(I)-
Hexafluorophosphat [Cu(CH3CN)4]PF6 (2b) wurden bei ALDRICH in kleinster
Gebindegröße erworben und im Exsikkator über Blaugel (Kieselgel mit Feuchtigkeits-
indikator) aufbewahrt. Alle weiteren Reagenzien wurden von den Firmen ACROS,
FLUKA und ALDRICH in der erforderlichen Qualität bezogen und ohne weitere
Reinigung direkt eingesetzt. Die zur Synthese eingesetzten absoluten Lösemittel
Diethylether und Tetrahydrofuran wurden über Natrium / Benzophenon unter Stick-
stoffatmosphäre getrocknet und anschließend destilliert. Trockenes Aceton wurde in
HPLC-Reinheit bei Dr. K. Schopp (Karlsruhe), absolutes N,N-Dimethylformamid
(puriss.; über Molekularsieb) von FLUKA erworben. Bei Arbeiten unter Schutzgas
wurde Stickstoff der Qualität 4.6 verwendet. Für die Säulenchromatographie wurde
Kieselgel 60 (220-440 mesh) bzw. Aluminiumoxid type 507 C neutral (0,05-0,15 mm,
Brockmann grade II), beides von FLUKA, verwendet. Die bei der Säulen-
chromatographie benötigten Lösemittel Toluol und Chloroform wurden in HPLC-Rein-
heit von ACROS bezogen.
7.1.2 Geräte
Die Aufnahme der NMR-Spektren erfolgte in Karlsruhe auf einem BRUKER AC 400
Spektrometer (400 MHz für 1H- und 100 MHz für 13C-NMR-Spektren) und in Darm-
stadt auf einem BRUKER DRX 500 Spektrometer (500 MHz für 1H- und 125 MHz für 13C-NMR-Spektren). Die Messungen wurden bei 25 °C in deuterierten Lösungsmitteln
durchgeführt, wobei Aceton-d6, Chloroform-d1, Dimethylsulfoxid-d6, N,N-Dimethyl-
formamid-d7, 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 und Acetonitril-d3 verwendet wurden. Die
chemischen Verschiebungen δ werden in ppm relativ zu Tetramethylsilan als internem
Standard angegeben. Für die Aufspaltungsmuster der Signale wurden folgende
226 7 Experimenteller Teil
Abkürzungen verwendet: s für Singulett, d für Dublett, t für Triplett, q für Quartett
sowie m für Multiplett. Die Signale wurden mit Hilfe von Modellverbindungen,
tabellierten Inkrementen[425], gs-COSYDF-, NOESY-, gs-HSQC-, gs-HMBC- und
DEPT-Messungen zugeordnet, wobei die Nummerierung der Protonen bzw. Kohlen-
stoff-Atome der jeweiligen Abbildung der Verbindung zu entnehmen ist.
Die osmometrischen Messungen wurden mit einem GONOTEC Membran-Osmometer
090 bei 50 °C in Toluol mit einer Membran aus Celluloseacetat bzw. mit einem
HITACHI PERKIN ELMER Dampfdruck-Osmometer 115 bei 35 °C in Chloroform
durchgeführt.
Die Untersuchungen der Viskosität der Polymerlösungen erfolgten in einem Ubbelohde-
Kapillarviskosimeter 0c der Firma SCHOTT mit einem automatischen Prozessor-
viskosimeterstand PVS 2.03 der Firma LAUDA. Die Aufnahme der Verdünnungsreihen
wurde bei 30 °C in Chloroform als Lösungsmittel durchgeführt, wobei ein Dosimat 665
der Firma METROHM zur Abmessung der Flüssigkeitsmengen verwendet wurde.
Die Massenspektren wurden mit den Spektrometern Modell MAT 311 A (Datensystem
SS-100 MS) und MAT 212 der Firma VARIAN am Institut für Organische Chemie der
TU Darmstadt aufgenommen. Die Ionisation erfolgte durch Field Ionization (FI), Field
Desorption (FD), Fast Atom Bombardment (FAB) bzw. ElektroSpray Ionization (ESI).
Die MALDI-TOF-Massenspektren wurden auf einem Kompact MALDI 4-Massen-
spektrometer der Firma KRATOS ANALYTICAL am DKI in Darmstadt auf-
genommen. Dazu wurden die Proben in Aceton, THF oder Chloroform gelöst und mit
einer Matrix-Lösung aus Dithranol in THF bzw. Chloroform (10 g / L) versetzt. Dabei
wurde sowohl unter Zusatz von Metallsalz (LiCl bzw. CuCl) als auch ohne Salz-Zusatz
gearbeitet. Die Mischung wurde in kleinen Mengen auf den Probenträger aufgegeben
und nach dem Trocknen bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV mit einem
Stickstoff-Laser (337 nm; 200 mV) belichtet. Die Angaben der Masse / Ladungs-
Verhältnisse (m/z) beziehen sich auf atomare Massen-Einheiten.
Die Aufnahme der UV-Vis-Spektren erfolgte auf einem UV-Vis-Spektrometer der
Firma PERKIN ELMER. Die Bestimmung der Schmelzpunkte (unkorrigiert) fand in
einem Gerät nach Dr. Tottoli der Firma BÜCHI (501) statt.
7 Experimenteller Teil 227
7.2 Synthese der Monomere
7.2.1 Darstellung der 2,5-Di-n-hexylbenzol-1,4-diboronsäure (14)
7.2.1.1 1,4-Di-n-hexylbenzol (22)
1
2 3
In einem 500 mL Dreihalskolben werden unter Stickstoffatmosphäre 26,71 g (1,1 mol)
Magnesiumspäne in 300 mL absolutem Diethylether vorgelegt. Es werden 10 mL einer
Lösung aus 140,5 mL (165,09 g; 1,0 mol) n-Hexylbromid (20) in 100 mL absolutem Di-
ethylether zugegeben und die Reaktionslösung vorsichtig mit einem Heißluftfön er-
wärmt, bis eine Trübung der klaren Lösung den Start der Grignard-Reaktion anzeigt.
Nun wird das restliche n-Hexylbromid bei Raumtemperatur zugetropft, wobei der Di-
ethylether ständig leicht sieden sollte. Nach vollendeter Zugabe wird die Reaktions-
lösung 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt.
In einem 2 L Dreihalskolben mit KPG-Rührer werden 58,8 g (0,4 mol) p-Dichlorbenzol
und 0,6 g (1,1 mmol) Dichloro[1,3-bis(diphenylphosphanyl-κP)propan]nickel(II)
[NiCl2(dppp)] unter Stickstoffatmosphäre in 350 mL absolutem Diethylether gelöst.
Über eine Doppelnadel werden nun 10 mL des abgekühlten Grignard-Reagenzes 21 zu
der Lösung des p-Dichlorbenzols gegeben und die Reaktionslösung mit einem Heißluft-
fön erwärmt, bis sich die farblose Lösung dunkel färbt. Anschließend wird die restliche
Lösung des Grignard-Reagenzes zugetropft, so dass die Reaktionslösung die ganze Zeit
über leicht siedet. Nach vollendeter Zugabe wird drei Tage unter Rückfluss erhitzt.
Nach dem Abkühlen der Lösung wird unter Eiskühlung sehr vorsichtig und langsam mit
150 mL Wasser hydrolysiert, anschließend werden 300 mL 2 M Salzsäure zugegeben.
Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase dreimal mit jeweils
150 mL tert-Butylmethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden
zweimal mit jeweils 100 mL destilliertem Wasser gewaschen und über MgSO4 ge-
trocknet. Nach dem Abfiltrieren und Auswaschen des MgSO4 wird das Lösungsmittel
entfernt. Das zurückbleibende goldgelbe Öl wird im Vakuum bei 1 mbar und 137 °C
fraktioniert destilliert.
228 7 Experimenteller Teil
Ausbeute: 58,15 g (236 mmol; 59 %) farblose Flüssigkeit
Siedepunkt: 1 mbar; 137 °C 1H-NMR (CDCl3): δ = 0,88 (t; 6 H, CH3), 1,30 (m; 12 H, aryl–CH2–CH2–(CH2)3–CH3),
1,59 (m; 4 H, aryl–CH2–CH2–R), 2,55 (t; 4 H, aryl–CH2–R), 7,07 (s; 4 H, H2, H3). 13C-NMR (CDCl3): δ = 13,94 (q; CH3), 22,56, 29,01, 31,51, 31,70, 35,52 (5 t; CH2),
128,04 (d; C2, C3), 139,75 (s; C1).
7.2.1.2 1,4-Dibrom-2,5-di-n-hexylbenzol (23)
Br
Br
1
2
3
In einem mit Aluminiumfolie abgedunkelten Kolben werden 30,42 g (123,44 mmol) 22
und 0,15 g (1,23 mmol) Iod vorgelegt und unter Eiskühlung 12,9 mL (40,12 g;
251,05 mmol) Brom zugetropft. Die dabei entstehende HBr wird über einen zwischen-
geschalteten „Sicherheits“-Kolben in eine Waschflasche mit wässriger KOH-Lösung
geleitet. Die Reaktionsmischung wird drei Tage unter Lichtausschluss bei Raum-
temperatur gerührt, wobei sie zu einem orangeroten Feststoff erstarrt. Durch Zugabe
von 100 mL 20%iger KOH-Lösung wird noch vorhandenes Brom vernichtet und der
Feststoff vorsichtig im Wasserbad aufgeschmolzen. Nach dem Abkühlen der Mischung
wird die überstehende Lösung dekantiert, die farblose, trübe Schmelze mit einer
Mischung aus 90 mL destilliertem Wasser und 10 mL Ethanol versetzt und einige Zeit
gerührt. Die wässrige Phase wird abgegossen und das zurückbleibende Produkt zweimal
aus 500 mL Ethanol umkristallisiert. Die erhaltenen farblosen Kristalle werden über
einen Büchnertrichter abfiltriert und im Ölpumpenvakuum über P4O10 getrocknet.
Ausbeute: 43,24 g (107 mmol; 87 %) farblose, nadelförmige Kristalle
Schmelzpunkt: 41,5 °C 1H-NMR (CDCl3): δ = 0,88 (t; 6 H, CH3), 1,33 (m; 12 H, aryl–CH2–CH2–(CH2)3–CH3),
1,57 (m; 4 H, aryl–CH2–CH2–R), 2,63 (t; 4 H, aryl–CH2–R), 7,35 (s; 2 H, H3). 13C-NMR (CDCl3): δ = 14,06 (q; CH3), 22,60, 29,34, 29,80, 31,64, 35,56 (5 t; CH2),
123,11 (s; C2), 133,76 (d; C3), 141,35 (s; C1).
7 Experimenteller Teil 229
7.2.1.3 2,5-Di-n-hexylbenzol-1,4-diboronsäure (14)
(HO)2B
B(OH)2
1
2
3
Unter Stickstoffatmosphäre werden 41,32 g (102,22 mmol) 23 in 350 mL trockenem
Hexan gelöst und zum leichten Sieden gebracht. Nun werden 191,7 mL (306,66 mmol)
einer 1,6 M n-Butyllithium-Lösung in Hexan zugetropft. Die hellgelbe, trübe Lösung
wird anschließend 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die
entstandene Suspension der dilithiierten Verbindung unter Eiskühlung in einen 2 L
Dreihalskolben getropft, in den 110,0 mL (102,52 g; 986,62 mmol) Trimethylborat
unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt wurden. Die farblose Lösung mit feinem Nieder-
schlag wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 300 mL
2 M Salzsäure zugetropft, wobei sich eine klare, hellgelbe organische und eine trübe,
farblose wässrige Phase bilden. Innerhalb des nachfolgenden dreitägigen Rührens der
Mischung bei Raumtemperatur fällt sehr viel Feststoff aus, der über einen großen
Büchnertrichter abfiltriert und anschließend in 800 mL dest. Wasser unter Rühren er-
hitzt wird, um die aus überschüssigem Trimethylborat gebildete Borsäure zu entfernen.
Nach dem Abkühlen der Lösung wird der farblose Niederschlag abgetrennt, getrocknet
und in 700 mL Aceton unter Aufkochen gelöst. Die Zugabe von 200 mL 2 M Salzsäure
und 150 mL Wasser zur abgekühlten Lösung führt zur Fällung von 14; um eine mög-
lichst vollständige Fällung zu erreichen, wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wird der Niederschlag abfiltriert und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Die weitere Reinigung erfolgt durch Suspendieren des farblosen Feststoffs in 400 mL
siedendem Toluol und nachfolgender Zugabe von 100 mL 2 M Salzsäure zu der erkal-
teten Mischung. Der ausfallende Feststoff wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt,
über einen Büchnertrichter abfiltriert und im Ölpumpenvakuum über P4O10 getrocknet.
Ausbeute: 7,22 g (21,46 mmol; 21 %) farbloser Feststoff 1H-NMR (DMSO-d6): δ = 0,86 (t; 6 H, CH3), 1,26 (m; 12 H, aryl–CH2–CH2–(CH2)3–
CH3), 1,48 (m; 4 H, aryl–CH2–CH2–R), 2,65 (t; 4 H, aryl–CH2–R), 7,14 (s; 2 H, H3),
7,88 (s; 4 H, OH). 13C-NMR (DMSO-d6): δ = 13,90 (q; CH3), 22,00, 28,77, 31,11, 32,30, 35,11 (5 t; CH2),
133,24 (d; C3), 135,87 (s; C1), 141,83 (s; C2).
230 7 Experimenteller Teil
7.2.2 Darstellung der o-Phenanthrolin-Derivate
7.2.2.1 2-(4-Bromphenyl)-o-phenanthrolin (27)
1
23
4
5
6
78
9
10
1112
13
14
15
1617
18
N
N
Br
In einem 500 mL Dreihalskolben, versehen mit Innenthermometer und Tropftrichter,
werden 35,67 g (151,20 mmol) p-Dibrombenzol unter Stickstoffatmosphäre in 300 mL
absolutem Diethylether gelöst. Die Lösung wird mit einem Aceton / Trockeneis-Bad auf
–30 °C abgekühlt. Unter Beibehaltung dieser Temperatur werden 60,5 mL
(151,25 mmol) einer 2,5 M n-Butyllithium-Lösung in Hexan zugetropft. Die hellgelbe
Lösung mit farblosem Niederschlag wird anschließend noch 30 Minuten bei –30 °C
gerührt und dann langsam zu einer eisgekühlten Lösung von 6,00 g (30,24 mmol)
o-Phenanthrolin (24) in 100 mL absolutem Diethylether getropft. Nach vollendeter Zu-
gabe wird die rotbraune Lösung noch zehn Minuten bei 0 °C gerührt und danach mit
50 mL destilliertem Wasser hydrolysiert. Die orangerote organische Phase wird ab-
getrennt und die wässrige Phase mehrmals mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten
organischen Phasen werden mit 90 g aktiviertem MnO2 oxidiert und über Nacht bei
Raumtemperatur gerührt. Nach Trocknung über MgSO4 werden die Feststoffe abfiltriert
und in einer Soxhlet-Apparatur 24 Stunden mit Chloroform extrahiert. Das mit dem
Extrakt zusammengeführte Filtrat wird vom Lösungsmittel befreit. Das zurück-
bleibende, orangefarbene Öl wird mit n-Hexan versetzt, wobei das Produkt ausfällt.
Nach dem Dekantieren des Fällungsmittels wird der Rückstand zweimal aus Aceton
umkristallisiert. Der erhaltene gelbe Feststoff wird im Ölpumpenvakuum über P4O10 ge-
trocknet.
Ausbeute: 5,11 g (15,24 mmol; 50 %) gelber Feststoff
Schmelzpunkt: 185 °C 1H-NMR (CDCl3): δ = 7,67 (m; 3 H, H8, H17), 7,82 (m; 2 H, H5, H6), 8,08 (d; 1 H, H3),
8,24 (d; 2 H, H16), 8,28 (d; 1 H, H7), 8,33 (d; 1 H, H4), 9,25 (d; 1 H, H9). 13C-NMR (CDCl3): δ = 120,21 (d; C3), 122,99 (d; C8), 123,95 (s; C18), 126,29, 126,53
(2 d; C5, C6), 127,68, 129,11 (2 s; C12, C13), 129,47 (d; C17), 131,91 (d; C16), 136,13,
7 Experimenteller Teil 231
137,02 (2 d; C4, C7), 138,44 (s; C15), 146,12, 146,33 (2 s; C11, C14), 150,49 (d; C9),
156,23 (s; C2).
7.2.2.2 2,9-Bis(4-bromphenyl)-o-phenanthrolin (13)
1
23
4
5
6
78
9
10
1112
13
14
15
1617
18
N
N
Br
Br Unter Stickstoffatmosphäre werden 28,19 g (119,49 mmol) p-Dibrombenzol in einen
500 mL Dreihalskolben mit Innenthermometer eingewogen, in 300 mL absolutem Di-
ethylether gelöst und mit einem Aceton / Trockeneis-Bad auf –30 °C abgekühlt. Über
einen Tropftrichter werden 47,8 mL (119,50 mmol) einer 2,5 M n-Butyllithium-Lösung
in Hexan langsam zugetropft und anschließend 30 Minuten bei –30 °C gerührt. Die
resultierende lithiierte Verbindung 25 wird bei –10 °C zu einer Lösung von 8,02 g
(23,93 mmol) 27 in 150 mL absolutem Diethylether getropft und nach vollendeter
Zugabe noch zehn Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Die rotbraune Lösung wird
mit Wasser hydrolysiert, die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase mit
Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 100 g
aktiviertem MnO2 versetzt, über Nacht gerührt und anschließend über MgSO4
getrocknet. Der Feststoff wird abfiltriert und in einer Soxhlet-Apparatur 24 Stunden mit
Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden vom Lösungsmittel
befreit und der zurückbleibende, gelblich braune Rückstand zweimal aus Aceton um-
kristallisiert. Dabei werden feine, hellgelbe Kristalle erhalten, die im Ölpumpenvakuum
über P4O10 getrocknet werden.
Ausbeute: 9,74 g (19,87 mmol; 83 %) hellgelber Feststoff
Schmelzpunkt: 217 °C 1H-NMR (CDCl3): δ = 7,73 (d; 4 H, H17), 7,82 (s; 2 H, H5, H6), 8,13 (d; 2 H, H3, H8),
8,33 (m; 6 H, H4, H7, H16). 13C-NMR (CDCl3): δ = 119,74 (2 d; C3, C8), 124,12 (s; C18), 126,22 (d; C5, C6), 128,09
(s; C12, C13), 129,13 (d; C17), 132,01 (d; C16), 137,11 (d; C4, C7), 138,25 (s; C15), 146,00
(s; C11, C14), 155,65 (s; C2, C9).
232 7 Experimenteller Teil
7.2.2.3 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin (18)
N
N
OCH3
OCH3
18
1716
15
14
13
12 11
10
98
7
6
5
43
2
1
Unter Argonatmosphäre wird 1,00 g (144,07 mmol) Lithiumdraht in 75 mL absolutem
Diethylether vorgelegt. Zunächst werden 10 mL einer Lösung von 6,0 mL (8,97 g;
47,96 mmol) 4-Bromanisol (29) in 75 mL absolutem Diethylether zu der Reaktions-
lösung zugetropft und diese mit einem Heißluftfön erwärmt, bis der Beginn der
Lithiierung anhand der Eintrübung der Lösung beobachtet werden kann. Die Zugabe
des restlichen 4-Bromanisols erfolgt so, dass der Ether ständig leicht siedet. Die braune
Reaktionsmischung wird anschließend fünf Stunden unter Rückfluss erhitzt. Danach
wird diese abgekühlt und langsam zu einer eisgekühlten Suspension von 1,10 g
(5,55 mmol) 24 in 50 mL absolutem Diethylether getropft. Nach vollendeter Zugabe
wird die dunkelbraune Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei der
Verlauf der Reaktion mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie verfolgt werden kann.
Der Abbruch erfolgt unter Eiskühlung durch die Zugabe von 10 mL destilliertem
Wasser; dabei bilden sich eine orangefarbene organische Phase und ein gelber
Niederschlag in der wässrigen Phase. Nach dem Abtrennen der organischen Phase wird
die wässrige Phase mit Methylenchlorid extrahiert, die vereinigten organischen Phasen
mit 60 g aktiviertem MnO2 versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach
dem Trocknen über MgSO4 werden die Feststoffe abfiltriert, der Rückstand mit
Methylenchlorid in einer Soxhlet-Apparatur extrahiert und das mit dem Extrakt
vereinigte Filtrat vom Lösungsmittel befreit. Aus dem zurückbleibenden gelblichen Öl
kristallisiert bei der Zugabe von n-Hexan das gewünschte Produkt aus. Nach dem
Dekantieren des Fällungsmittels wird aus Aceton umkristallisiert. Der hellgelbe Fest-
stoff wird abfiltriert und im Ölpumpenvakuum über P4O10 getrocknet.
Ausbeute: 1,68 g (4,28 mmol; 77 %) hellgelber Feststoff
Schmelzpunkt: 90 °C 1H-NMR (CDCl3): δ = 3,93 (s; 6 H, O–CH3), 7,12 (d; 4 H, H17), 7,75 (s; 2 H, H5, H6),
7 Experimenteller Teil 233
8,10 (d; 2 H, H3, H8), 8,27 (d; 2 H, H4, H7), 8,45 (d; 4 H, H16). 13C-NMR (CDCl3): δ = 55,40 (q; O–CH3), 114,19 (d; C17), 119,34 (d; C3, C8), 125,62
(d; C5, C6), 127,54 (s; C12, C13), 129,00 (d; C16), 132,19 (s; C15), 136,78 (d; C4, C7),
146,03 (s; C11, C14), 156,38 (s; C2, C9), 160,89 (s; C18). 1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 3,92 (s; 6 H, O–CH3), 7,13 (d; 4 H, H17), 7,75 (s; 2 H, H5, H6),
8,08 (d; 2 H, H3, H8), 8,27 (d; 2 H, H4, H7), 8,43 (d; 4 H, H16). 13C-NMR (C2D2Cl4): δ = 55,49 (q; O–CH3), 114,25 (d; C17), 119,34 (d; C3, C8), 125,62
(d; C5, C6), 127,49 (s; C12, C13), 129,01 (d; C16), 131,89 (s; C15), 136,87 (d; C4, C7),
145,85 (s; C11, C14), 155,99 (s; C2, C9), 160,73 (s; C18).
7.2.2.4 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin (1)
1
23
4
5
6
78
9
10
1112
13
14
15
1617
18
N
N
OH
OH In einen 25 mL Einhalskolben werden 0,10 g (0,25 mmol) 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-
o-phenanthrolin (18) und 7,0 g (60,57 mmol) Pyridiniumhydrochlorid eingewogen und
unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Bei ca. 90 °C schmilzt zunächst 18, bei 140 °C auch
das Pyridiniumhydrochlorid. Die gelbe Schmelze wird danach bei 230 °C drei Stunden
lang erhitzt, wobei das bei der Reaktion entstehende Pyridin unter Rückfluss siedet.
Anschließend lässt man die Schmelze auf ca. 150 °C abkühlen und gießt sie in 400 mL
kochendes Wasser. Der entstehende dunkelgelbe Niederschlag wird bis zum Erreichen
der Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abfiltrieren des Produktes wird dieses mit viel
destilliertem Wasser gewaschen und im Ölpumpenvakuum über P4O10 getrocknet.
Ausbeute: 0,09 g (0,24 mmol; 96 %) gelber Feststoff 1H-NMR (DMF-d7): δ = 7,19 (d; 4 H, H17), 8,18 (s; 2 H, H5, H6), 8,46 (d; 4 H, H16),
8,54 (d; 2 H, H3, H8), 8,85 (d; 2 H, H4, H7). 13C-NMR (DMF-d7): δ = 116,75 (d; C17), 122,17 (d; C3, C8), 126,78 (d; C5, C6), 128,61
(s; C12, C13), 130,84 (d; C16), 140,50 (d; C4, C7), 156,54 (s; C2, C9), 161,69 (s; C18).
Die Absorptionen der quartären Kohlenstoff-Atome C11, C14 und C15 konnten selbst bei
einer Pulszahl von 40 000 nicht zweifelsfrei detektiert werden, was auf die schlechte
234 7 Experimenteller Teil
Löslichkeit der Verbindung zurückgeführt wird.
7.2.2.5 4,4´´-Bis[9-(4-hydroxyphenyl)-2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9d)
12
3
4
5 6
7
8
910
11
12 1314
15
16
1718
19
2021
15´ 16´
17´
18´
N N
OH
NN
R RHO
R = 22
23
24
25
26
27
In einen 50 mL Einhalskolben werden 1,0 g (1,03 mmol) 4,4´´-Bis[9-(4-methoxy-
phenyl)-2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9c) und 9,55 g (82,70 mmol)
frisches Pyridiniumhydrochlorid eingewogen und unter Stickstoffatmosphäre erhitzt.
Bei ca. 90 °C schmilzt zunächst 9c, bei 140 °C auch das Pyridiniumhydrochlorid. Die
gelbe Schmelze wird danach bei 230 °C fünf Stunden lang erhitzt, wobei das bei der
Reaktion entstehende Pyridin unter Rückfluss siedet. Anschließend lässt man die
Schmelze auf ca. 150 °C abkühlen und gießt sie in 600 mL kochendes Wasser. Der
entstehende dunkelgelbe Niederschlag wird bis zum Erreichen der Raumtemperatur
gerührt. Nach dem Abfiltrieren des Produktes 9d wird dieses mit viel destilliertem
Wasser gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute: 0,92 g (0,98 mmol; 95 %) gelber Feststoff
Aufgrund der Unlöslichkeit des Produktes 9d in allen gängigen organischen Lösungs-
mitteln konnte keinerlei Charakterisierung des 4,4´´-Bis[9-(4-hydroxyphenyl)-
2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylens vorgenommen werden. Lediglich
das Fehlen der charakteristischen Absorptionen des gut löslichen Edukts 9c wurde als
Hinweis auf die erfolgreiche Darstellung von 9d gewertet.
7 Experimenteller Teil 235
7.2.3 Tetrakis(triphenylphosphan)palladium(0)
Pd P������
4 In einen 250 mL Dreihalskolben werden 1,77 g (0,01 mol) PdCl2 und 13,10 g
(0,05 mol) Triphenylphosphan eingewogen, unter Stickstoffatmosphäre in 120 mL
DMSO gelöst und die Lösung mehrfach entgast. Die trübe, beigefarbene Mischung wird
unter Rückfluss erhitzt, bis sie klar wird und eine kräftige orangene Farbe annimmt.
Anschließend lässt man Abkühlen, bis eine erneute Trübung auftritt und tropft dann
langsam 1,9 mL (2,00 g; 0,04 mol) Hydrazinhydrat zu. Die gelbe Lösung wird im
Wasserbad gekühlt. Sobald ein gelber Feststoff auszukristallisieren beginnt, wird das
Wasserbad entfernt und die Reaktionslösung so lange gerührt, bis sie sich auf Raum-
temperatur abgekühlt hat. Der Niederschlag wird unter Stickstoffatmosphäre abfiltriert,
zweimal mit Ethanol und zweimal mit Diethylether gewaschen und abschließend im
Stickstoffstrom getrocknet.
Ausbeute: 6,05 g (5,39 mmol; 54 %) gelber Feststoff
236 7 Experimenteller Teil
7.3 Synthese der Brommethylen-funktionalisierten Dendrite
7.3.1 Darstellung der Fréchet-Dendrite
7.3.1.1 3,5-Bis(benzyloxy)benzylalkohol (G1-OH)
543
2
O O
1
67
109
8
OH
In einen 1 L Dreihalskolben werden 5,00 g (35,68 mmol) 3,5-Dihydroxybenzylalkohol
(31), 1,90 g (7,19 mmol) 18-Krone-6 sowie 12,50 g (90,44 mmol) wasserfreies K2CO3
eingewogen und unter Stickstoffatmosphäre in 500 mL trockenem Aceton gelöst. Nach
der Zugabe von 8,6 mL (12,38 g; 72,40 mmol) Benzylbromid (32) wird die rosafarbene
Lösung zwei Tage unter Rückfluss und starkem Rühren erhitzt. Dabei tritt eine Trübung
und langsame Entfärbung der Reaktionsmischung auf (bei Bedarf Reaktionszeit weiter
verlängern, wenn Reaktionsmischung noch nicht vollständig entfärbt). Nach dem
Abkühlen der Lösung wird das Aceton abdestilliert und der Rückstand in Wasser und
Methylenchlorid aufgenommen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige
Phase mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen
werden über MgSO4 getrocknet, der Feststoff abfiltriert und das Lösungsmittel
abdestilliert. Das zurückbleibende hellgelbe Öl wird mit wenig Toluol aufgenommen. In
der Kälte kristallisiert der 3,5-Bis(benzyloxy)benzylalkohol in beigefarbenen Nadeln
aus, die anschließend aus einer kleinen Menge Toluol umkristallisiert und im
Ölpumpenvakuum getrocknet werden.
Ausbeute: 11,20 g (34,97 mmol; 98 %) farblose, nadelförmige Kristalle
Schmelzpunkt: 85 °C 1H-NMR (Aceton-d6): δ = 4,57 (d; 2 H, H1), 5,08 (s; 4 H, H6), 6,55 (t; 1 H, H5), 6,65 (d;
2 H, H3), 7,31 (t; 2 H, H10), 7,38 (t; 4 H, H9), 7,45 (d; 4 H, H8). 13C-NMR (Aceton-d6): δ = 64,62 (t; C1), 70,48 (t; C6), 101,30 (d; C5), 106,27 (d; C3),
127,37 (d; C8), 128,55 (d; C10), 129,23 (d; C9), 138,47 (s; C7), 146,06 (s; C2), 160,97 (s;
C4).
7 Experimenteller Teil 237
7.3.1.2 3,5-Bis(benzyloxy)benzylbromid (G1-Br)
543
2
O O
1
67
109
8
Br
Es werden 10,00 g (31,21 mmol) G1-OH und 12,94 g (39,01 mmol) Tetrabrommethan
in einem 250 mL Dreihalskolben vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre in 60 mL
absolutem THF gelöst. Unter Eiskühlung werden 10,23 g (39,01 mmol) Triphenyl-
phosphan in 120 mL absolutem THF unter Rühren zugetropft. Nach vollständiger
Zugabe lässt man die Lösung ca. 15 Minuten bei Raumtemperatur weiter rühren, wobei
nach kurzer Zeit eine schlagartige Trübung der zuvor klaren Reaktionsmischung auftritt.
Mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie (DC) in einem Chloroform / tert-Butyl-
methylether-Gemisch (2:1) lässt sich das Fortschreiten der Reaktion verfolgen. Die
Hydrolyse der Reaktionsmischung durch Zugabe von 40 mL Wasser erfolgt, sobald
durch DC kein Edukt mehr erkennbar ist (in der Regel 20 bis 50 Minuten nach der voll-
ständigen Zugabe der Triphenylphosphan-Lösung). Nach der Zugabe von Methylen-
chlorid wird die organische Phase abgetrennt und die wässrige mehrfach mit Methylen-
chlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgSO4 getrocknet,
der Feststoff abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt. Das zurückbleibende gelbe Öl
wird säulenchromatographisch (Kieselgel, Toluol) gereinigt und kristallisiert nach dem
Entfernen des Lösungsmittels als farbloser Feststoff aus. Nach dem Trocknen im Öl-
pumpenvakuum wird das Produkt unter Lichtausschluss im Kühlschrank gelagert.
Ausbeute: 11,09 g (28,92 mmol; 93 %) farblose, nadelförmige Kristalle 1H-NMR (Aceton-d6): δ = 4,56 (s; 2 H, H1), 5,11 (s; 4 H, H6), 6,63 (t; 1 H, H5), 6,75 (d;
2 H, H3), 7,32 (t; 2 H, H10), 7,39 (t; 4 H, H9), 7,46 (d; 4 H, H8). 13C-NMR (Aceton-d6): δ = 34,34 (t; C1), 70,70 (t; C6), 102,84 (d; C5), 109,24 (d; C3),
128,51 (d; C8), 128,70 (d; C10), 129,31 (d; C9), 138,18 (s; C7), 141,24 (s; C2), 161,09 (s;
C4).
238 7 Experimenteller Teil
7.3.1.3 3,5-Bis[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzylalkohol (G2-OH)
543
2
O O
1
67
109
8 O
O
1112
1514
13
O
O
OH
Unter Stickstoffatmosphäre werden 1,00 g (7,14 mmol) 3,5-Dihydroxybenzylalkohol
(31), 5,88 g (15,35 mmol) 3,5-Bis(benzyloxy)benzylbromid (G1-Br), 0,38 g
(1,44 mmol) 18-Krone-6 sowie 3,65 g (26,41 mmol) wasserfreies K2CO3 in 300 mL
trockenem Aceton gelöst. Die rosafarbene Lösung wird mehrere Tage unter Rückfluss
und starkem Rühren erhitzt, bis sie sich vollständig entfärbt hat. Nach dem Abkühlen
der Lösung wird das Aceton abdestilliert und der Rückstand in Wasser und Methylen-
chlorid aufgenommen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase
mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden
über MgSO4 getrocknet, der Feststoff abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Das
zurückbleibende hellgelbe Öl wird mit wenig Toluol aufgenommen. In der Kälte
kristallisiert das Produkt in farblosen Kügelchen aus, die anschließend aus einer kleinen
Menge Toluol umkristallisiert und im Ölpumpenvakuum getrocknet werden.
Ausbeute: 4,79 g (6,43 mmol; 90 %) farbloses Granulat 1H-NMR (Aceton-d6): δ = 4,55 (d; 2 H, H1), 5,01 (s; 4 H, H6), 5,08 (s; 8 H, H11), 6,52
(t; 1 H, H5), 6,61 (t; 2 H, H10), 6,64 (d; 2 H, H3), 6,74 (d; 4 H, H8), 7,29 (t; 4 H, H15),
7,36 (t; 8 H, H14), 7,44 (d; 8 H, H13). 13C-NMR (Aceton-d6): δ = 64,46 (t; C1), 70,30 (t; C6), 70,59 (t; C11), 101,35 (d; C5),
102,07 (d; C10), 106,33 (d; C3), 107,28 (d; C8), 128,44 (d; C13), 128,60 (d; C15), 129,25
(d; C14), 138,25 (s; C12), 140,90 (s; C7), 146,03 (s; C2), 160,84 (s; C4), 161,09 (s; C9).
7 Experimenteller Teil 239
7.3.1.4 3,5-Bis[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzylbromid (G2-Br)
543
2
O O
1
67
109
8 O
O
1112
1514
13
O
O
Br
Es werden 5,00 g (6,71 mmol) G2-OH sowie 3,12 g (9,41 mmol) Tetrabrommethan
vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre in 10 mL absolutem THF gelöst. Unter Eis-
kühlung werden 2,47 g (9,42 mmol) Triphenylphosphan gelöst in 10 mL absolutem
THF zugetropft und die Lösung anschließend noch 15 Minuten bei Raumtemperatur ge-
rührt, wobei eine schlagartige Trübung der zuvor klaren Reaktionsmischung auftritt.
Die Hydrolyse der Reaktionsmischung erfolgt durch Zugabe von 10 mL Wasser und
50 mL Methylenchlorid. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige mehr-
fach mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über
MgSO4 getrocknet, der Feststoff abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt. Das zurück-
bleibende gelbe Öl wird säulenchromatographisch (Kieselgel, Toluol) gereinigt und
kristallisiert nach dem Entfernen des Lösungsmittels als farbloser Feststoff aus. Nach
dem Trocknen im Ölpumpenvakuum wird das Produkt unter Lichtausschluss im Kühl-
schrank gelagert.
Ausbeute: 4,39 g (5,44 mmol; 81 %) farbloser Feststoff 1H-NMR (Aceton-d6): δ = 4,55 (s; 2 H, H1), 5,05 (s; 4 H, H6), 5,10 (s; 8 H, H11), 6,60
(t; 1 H, H5), 6,63 (t; 2 H, H10), 6,73 (d; 2 H, H3), 6,75 (d; 4 H, H8), 7,31 (t; 4 H, H15),
7,37 (t; 8 H, H14), 7,45 (d; 8 H, H13). 13C-NMR (Aceton-d6): δ = 34,39 (t; C1), 70,53 (t; C6), 70,64 (t; C11), 102,23 (d; C10),
102,94 (d; C5), 107,41 (d; C8), 109,31 (d; C3), 128,46 (d; C13), 128,63 (d; C15), 129,28
(d; C14), 138,30 (s; C12), 140,59 (s; C7), 141,20 (s; C2), 160,97 (s; C4), 161,15 (s; C9).
240 7 Experimenteller Teil
7.3.1.5 3,5-Bis{3,5-bis[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzyloxy}benzyl-alkohol (G3-OH)
543
2
O O
1
67
109
8 O
O
1112
1514
13
O
OO
O16
O
O
171819
20
OH
OOOO
Unter Stickstoffatmosphäre werden 0,50 g (3,57 mmol) 3,5-Dihydroxybenzylalkohol
(31), 6,11 g (7,56 mmol) 3,5-Bis[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzylbromid (G2-Br),
0,19 g (0,71 mmol) 18-Krone-6 und 2,47 g (17,84 mmol) wasserfreies K2CO3 in
200 mL trockenem Aceton gelöst. Die rosafarbene Lösung wird mehrere Tage unter
Rückfluss und starkem Rühren erhitzt, bis sie sich vollständig entfärbt hat. Nach dem
Abkühlen der Lösung wird das Aceton abdestilliert und der Rückstand in Wasser und
Methylenchlorid aufgenommen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige
Phase mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen
werden über MgSO4 getrocknet, der Feststoff abfiltriert und das Lösungsmittel ab-
destilliert. Das zurückbleibende hellgelbe Öl konnte nicht kristallisiert werden, zur Ent-
fernung von Lösemittelspuren wurde im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute: 5,58 g (3,50 mmol; 98 %) hellgelbes Öl 1H-NMR (Aceton-d6): δ = 4,13 (t; 1 H, OH), 4,54 (d; 2 H, H1), 4,95 (s; 4 H, H6), 4,97
(s; 8 H, H11), 5,02 (s; 16 H, H16), 6,52 (t; 1 H, H5), 6,58 (t; 2 H, H10), 6,59 (t; 4 H, H15),
6,64 (d; 2 H, H3), 6,71 (d; 4 H, H8), 6,72 (d; 8 H, H13), 7,27 (m; 8 H, H20), 7.33 (m; 16
H, H19), 7,40 (m; 16 H, H18). 13C-NMR (Aceton-d6): δ = 64,60 (t; C1), 70,28 (t; C6), 70,37 (t; C11), 70,51 (t; C16),
101,28 (d; C5), 102,07 (d; C10, C15), 106,26 (d; C3), 107,25 (d; C8, C13), 128,41 (d; C18),
128,57 (d; C20), 129,21 (d; C19), 138,17 (s; C17), 140,62 (s; C12), 140,80 (s; C7), 145,99
7 Experimenteller Teil 241
(s; C2), 160,79 (s; C4), 160,92 (s; C9), 161,03 (s; C14).
MS: m/z (ber.) = 1593,89
m/z (MALDI-TOF ohne Salz-Zusatz) = 1631 [G3-OH + Kalium]+
m/z (MALDI-TOF mit CuCl) = 1657 [G3-OH + Kupfer]+.
7.3.1.6 3,5-Bis{3,5-bis[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzyloxy}benzyl-bromid (G3-Br)
543
2
O O
1
67
109
8 O
O
1112
1514
13
O
OO
O16
O
O
171819
20
Br
OOOO
Es werden 5,00 g (3,14 mmol) G3-OH und 5,20 g (15,68 mmol) Tetrabrommethan vor-
gelegt und unter Stickstoffatmosphäre in 20 mL absolutem THF gelöst. Unter Eis-
kühlung werden 4,11 g (15,67 mmol) Triphenylphosphan in 20 mL absolutem THF zu-
getropft und die Lösung anschließend noch 40 Minuten bei Raumtemperatur gerührt,
wobei nach kurzer Zeit eine schlagartige Trübung der zuvor klaren Reaktionsmischung
auftritt. Das Aufbringen der Reaktionsmischung auf eine kurze Kieselgel / Toluol-Säule
sollte zur schonenden Hydrolyse der aktiven Spezies und zur Abtrennung der Tri-
phenylphosphan-Derivate führen. Es konnte jedoch trotzdem nur ein sehr geringer
Anteil des G3-OH in sein Bromid überführt werden. Nach säulenchromatographischer
Aufreinigung (Kieselgel, Toluol) des Rohproduktes konnte die Darstellung des G3-Br
nicht eindeutig belegt werden.
242 7 Experimenteller Teil
7.3.2 Darstellung der 1. Generation an Dendriten mit 1 → 3 Ver-ästelungsstelle
7.3.2.1 3,4,5-Tri(benzyloxy)benzoesäuremethylester (G1-4-OOCH3)
654
3
O O
2
78
1110
9
O
O7*8*
9*10*
11*
O
CH31
Unter Stickstoffatmosphäre werden 5,00 g (27,15 mmol) 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure-
methylester (33), 2,87 g (10,86 mmol) 18-Krone-6 sowie 15,01 g (108,61 mmol)
wasserfreies K2CO3 vorgelegt und mit 500 mL trockenem Aceton versetzt. Die farblose
Reaktionsmischung wird unter starkem Rühren bis zum Rückfluss erhitzt. Anschließend
werden 11,29 mL (16,25 g; 95,03 mmol) Benzylbromid (32) langsam zugegeben, die zu
einer Rosafärbung der Reaktionslösung führen. Bei andauernden Erhitzen unter Rück-
fluss und starkem Rühren vertieft sich innerhalb der ersten Stunde die Farbe der Lösung
zunächst, um sich dann langsam wieder zu entfärben. Nach zwei Tagen wird die ab-
gekühlte, trübe Reaktionslösung vom Lösungsmittel befreit und der gelbe, ölige Rück-
stand in viel Wasser und Methylenchlorid aufgenommen. Die organische Phase wird
abgetrennt und die wässrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Die ver-
einigten organischen Phasen werden anschließend mehrfach mit Wasser gewaschen und
über MgSO4 getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Feststoffs wird das Lösungsmittel
abdestilliert und das zurückbleibende hellgelbe Öl kristallisiert in der Kälte als
gelblicher Feststoff aus. Durch Umkristallisieren aus Aceton und Trocknen im
Ölpumpenvakuum werden farblose Kristalle erhalten.
Ausbeute: 12,09 g (26,61 mmol; 98 %) farblose Kristalle 1H-NMR (Aceton-d6): δ = 3,84 (s; 3 H, H1), 5,12 (s; 2 H, H7*), 5,20 (s; 4 H, H7), 7,26
(m; 3 H, H10*, H11*), 7,33 (t; 2 H, H11), 7,39 (t; 4 H, H10), 7,42 (m; 4 H, H4, H9*), 7,52
(d; 4 H, H9). 13C-NMR (Aceton-d6): δ = 52,36 (q; C1), 71,76 (t; C7), 75,50 (t; C7*), 109,67 (d; C4),
126,28 (s; C3), 128,51 (d; C9), 128,60 (d; C11*), 128,74 (d; C11), 128,90 (d; C10*), 129,15
7 Experimenteller Teil 243
(d; C9*), 129,28 (d; C10), 138,04 (s; C8), 138,79 (s; C8*), 143,26 (s; C6), 153,58 (s; C5),
166,74 (s; C2).
MS: m/z (ber.) = 454,51
m/z (FI) = 454 [G1-4-OOCH3 + H]+.
7.3.2.2 3,4,5-Tri(benzyloxy)benzylalkohol (G1-4-OH)
543
2
O O
1
67
109
8
OH
O6*7*
8*9*
10* Unter Stickstoffatmosphäre werden 10,00 g (22,00 mmol) 3,4,5-Tri(benzyloxy)benzoe-
säuremethylester (G1-4-OOCH3) sowie 0,96 g (44,00 mmol) LiBH4 vorgelegt und
unter Eiskühlung in 250 mL absolutem THF suspendiert. Die gelbliche Reaktions-
mischung wird eine Stunde bei 0 °C gerührt und noch eine weitere Stunde bei Raum-
temperatur. Anschließend wird zwei Tage unter Rückfluss erhitzt und nach dem Ab-
kühlen der Suspension werden 150 mL gesättigte wässrige NaCl-Lösung und 150 mL
tert-Butylmethylether zugesetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, viermal mit ge-
sättigter wässriger NaCl-Lösung und einmal mit Wasser gewaschen. Die wässrige Phase
wird mehrfach mit tert-Butylmethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen
werden anschließend über MgSO4 getrocknet, der Feststoff abfiltriert und das Lösungs-
mittel abdestilliert. Das Produkt kristallisiert dabei in farblosen Sphärolithen aus, die im
Ölpumpenvakuum getrocknet werden.
Ausbeute: 9,10 g (21,34 mmol; 97 %) farblose, sphärolithische Kristalle 1H-NMR (Aceton-d6): δ = 4,14 (t; 1 H, OH), 4,56 (d; 2 H, H1), 5,02 (s; 2 H, H6*), 5,14
(s; 4 H, H6), 6,82 (s; 2 H, H3), 7,26 (m; 3 H, H9*, H10*), 7,32 (t; 2 H, H10), 7,38 (t; 4 H,
H9), 7,45 (m; 2 H, H8*), 7,51 (d; 4 H, H8). 13C-NMR (Aceton-d6): δ = 64,67 (t; C1), 71,52 (t; C6), 75,46 (t; C6*), 106,58 (d; C3),
128,33 (d; C10*), 128,38 (d; C8), 128,54 (d; C10), 128,82 (d; C9*), 129,07 (d; C8*), 129,20
(d; C9), 137,90 (s; C5), 138,55 (s; C7), 139,27 (s; C2), 139,38 (s; C7*), 153,65 (s; C4).
MS: m/z (ber.) = 426,52
m/z (MALDI-TOF mit LiCl) = 433 [G1-4-OH + Lithium]+.
244 7 Experimenteller Teil
7.3.2.3 3,4,5-Tri(benzyloxy)benzylbromid (G1-4-Br)
543
2
O O
1
67
109
8
Br
O6*7*
8*9*
10* Es werden 5,00 g (11,72 mmol) 3,4,5-Tri(benzyloxy)benzylalkohol (G1-4-OH) sowie
11,66 g (35,16 mmol) Tetrabrommethan vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre in
40 mL absolutem THF gelöst. Unter Eiskühlung werden 9,22 g (35,16 mmol) Tri-
phenylphosphan in 40 mL absolutem THF zugetropft und die Lösung anschließend
noch 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Hydrolyse der Reaktionsmischung
erfolgt durch das Aufbringen auf eine kurze Kieselgel / Toluol-Säule, die zusätzlich
einen Teil der Triphenylphosphan-Derivate abtrennt. Diese Methode erhöht gegenüber
der bekannten wässrigen Aufarbeitung deutlich die Ausbeute an 3,4,5-Tri(benzyl-
oxy)benzylbromid (G1-4-Br), da so die Hydrolyse des Bromids zum Alkohol
weitestgehend vermieden werden kann. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
wird ein gelbes Öl erhalten, das erneut säulenchromatographisch (Kieselgel, Toluol)
gereinigt wird und nach dem Entfernen des Lösungsmittels als farbloser Feststoff
auskristallisiert. Das Produkt wird im Ölpumpenvakuum getrocknet und anschließend
unter Lichtausschluss im Kühlschrank gelagert.
Ausbeute: 3,50 g (7,15 mmol; 61 %) farblose Kristalle 1H-NMR (Aceton-d6): δ = 4,59 (s; 2 H, H1), 5,04 (s; 2 H, H6*), 5,17 (s; 4 H, H6), 6,95
(s; 2 H, H3), 7,26 (m; 3 H, H9*, H10*), 7,34 (t; 2 H, H10), 7,40 (t; 4 H, H9), 7,44 (m; 2 H,
H8*), 7,52 (d; 4 H, H8). 13C-NMR (Aceton-d6): δ = 35,03 (t; C1), 71,69 (t; C6), 75, 54 (t; C6*), 109,60 (d; C3),
128,49 (d; C10*), 128,56 (d; C8), 128,70 (d; C10), 128,88 (d; C9*), 129,11 (d; C8*), 129,27
(d; C9), 134,64 (s; C5), 138,24 (s; C7), 139,15 (s; C7*), 139,30 (s; C2), 153,75 (s; C4).
MS: m/z (ber.) = 489,40
m/z (MALDI-TOF mit LiCl) = 488 [G1-4-Br]+, 495 [G1-4-Br + Lithium]+.
7 Experimenteller Teil 245
7.3.3 Darstellung der 2. Generation an Dendriten mit 1 → 3 Ver-ästelungsstelle in der 1. Generation
7.3.3.1 3,4,5-Tri[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzoesäuremethylester (G2-4-OOCH3)
654
3
O O
2
78
1110
9 O
O
1213
1615
14
O
O
O7*8*
9*10*
11*O O12*
13*14*
15*16*
CH31O
O
Unter Stickstoffatmosphäre werden 1,00 g (5,43 mmol) 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure-
methylester (33), 6,87 g (17,92 mmol) 3,5-Bis(benzyloxy)benzylbromid (G1-Br),
0,50 g (1,90 mmol) 18-Krone-6 sowie 3,75 g (27,15 mmol) wasserfreies K2CO3 vor-
gelegt und mit 100 mL trockenem Aceton versetzt. Die farblose Reaktionsmischung
wird unter starkem Rühren zum Rückfluss erhitzt, wobei zunächst eine Rosafärbung
eintritt. Bei fortdauerndem Erhitzen unter Rückfluss und starkem Rühren über mehrere
Tage entfärbt sich die Suspension langsam wieder. Nach dem Abkühlen wird das
Lösungsmittel abdestilliert und das beigefarbene Öl in Wasser und Methylenchlorid
aufgenommen. Die organische Phase wird abgetrennt und die gelbliche wässrige Phase
mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden
anschließend mit Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach dem
Abfiltrieren des Trockenmittels wird das Lösungsmittel abdestilliert und das zurück-
bleibende hellgelbe Öl kristallisiert in der Kälte als gelblicher Feststoff aus. Durch
Umkristallisieren aus Toluol und Trocknen im Ölpumpenvakuum werden farblose
Kristalle erhalten.
Ausbeute: 5,75 g (5,27 mmol; 97 %) farblose Kristalle 1H-NMR (Aceton-d6): δ = 3,85 (s; 3 H, H1), 4,85 (s; 4 H, H12*), 4,99 (s; 8 H, H12), 5,15
(s; 2 H, H7*), 5,16 (s; 4 H, H7), 6,49 (t; 1 H, H11*), 6,58 (t, 2 H, H11), 6,81 (d; 2 H, H9*),
6,82 (d, 4 H, H9), 7,27 (m; 6 H, H16*, H16), 7,31 (t; 4 H, H15*), 7,32 (t; 8 H, H15), 7,38 (d;
246 7 Experimenteller Teil
8 H, H14), 7,39 (d; 4 H, H14*), 7,44 (s; 2 H, H4). 13C-NMR (Aceton-d6): δ = 52,42 (q; C1), 70,42 (t; C12*), 70,57 (t; C12), 71,72 (t; C7),
75,35 (t; C7*), 102,54 (2 d; C11, C11*), 107,17 (d; C9), 107,48 (d; C9*), 109,97 (d; C4),
126,40 (s; C3), 128,42 (2 d; C14, C14*), 128,50 (d; C16*), 128,57 (d; C16), 129,17 (d;
C15*), 129,22 (d; C15), 138,21 (s; C13), 138,25 (s; C13*), 140,45 (s; C8), 141,27 (s; C8*),
143,23 (s; C6), 153,49 (s; C5), 160,89 (s; C10*), 161,14 (s; C10), 166,73 (s; C2).
MS: m/z (ber.) = 1091,25
m/z (FD) = 1092 [G2-4-OOCH3 + H]+.
7.3.3.2 3,4,5-Tri[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzylalkohol (G2-4-OH)
543
2
O O
1
67
109
8 O
O
1112
1514
13
O
O6*7*
8*9*
10*O O11*
12*13*
14*15*
O
OH
Unter Stickstoffatmosphäre werden 5,00 g (4,58 mmol) 3,4,5-Tri[3,5-bis(benzyloxy)-
benzyloxy]benzoesäuremethylester (G2-4-OOCH3) sowie 0,44 g (20,21 mmol) LiBH4
vorgelegt und unter Eiskühlung mit 100 mL absolutem THF versetzt. Die farblose
Suspension wird eine Stunde bei 0 °C gerührt und eine weitere Stunde bei Raum-
temperatur. Anschließend wird zwei Tage unter Rückfluss erhitzt und nach dem Ab-
kühlen der Reaktionsmischung werden 150 mL gesättigte wässrige NaCl-Lösung und
150 mL tert-Butylmethylether zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt,
viermal mit gesättigter wässriger NaCl-Lösung und einmal mit Wasser gewaschen. Die
wässrige Phase wird mehrfach mit tert-Butylmethylether extrahiert. Die vereinigten
organischen Phasen werden über MgSO4 getrocknet und anschließend der Feststoff ab-
filtriert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt das Produkt als farbloses Öl
zurück, das im Ölpumpenvakuum getrocknet wird.
Ausbeute: 4,77 g (4,49 mmol; 98 %) farbloses Öl 1H-NMR (Aceton-d6): δ = 4,11 (t; 1 H, OH), 4,55 (d; 2 H, H1), 4,76 (s; 4 H, H11*), 4,99
(s; 8 H, H11), 5,06 (s; 2 H, H6*), 5,12 (s; 4 H, H6), 6,48 (t; 1 H, C10*), 6,56 (t; 2 H, C10),
6,82 (d; 4 H, C8), 6,83 (s; 2 H, H3), 6,84 (d; 2 H, C8*), 7,27 (m; 8 H, H15, H14*), 7,31 (t;
7 Experimenteller Teil 247
2 H, H15*), 7,33 (t; 8 H, H14), 7,34 (d; 4 H, H13*), 7,39 (d; 8 H, H13). 13C-NMR (Aceton-d6): δ = 64,71 (t; C1), 70,42 (t; C11*), 70,56 (t; C11), 71,62 (t; C6),
75,36 (t; C6*), 102,35 (d; C10*), 102,41 (d; C10), 106,85 (d; C3), 107,09 (d; C8), 107,40
(d; C8*), 128,45 (2 d; C13, C13*), 128,57 (2 d; C15, C15*), 129,17 (d; C14*), 129,22 (d;
C14), 138,05 (s; C5), 138,27 (s; C12), 138,33 (s; C12*), 139,44 (s; C2), 141,05 (s;
C7),141,94 (s; C7*), 153,63 (s; C4), 160,90 (s; C9*), 161,12 (s; C9).
MS: m/z (ber.) = 1063,24
m/z (FD) = 1062 [G2-4-OH + H]+.
7.3.3.3 3,4,5-Tri[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzylbromid (G2-4-Br)
543
2
O O
1
67
109
8 O
O
1112
1514
13
O
O6*7*
8*9*
10*O O11*
12*13*
14*15*
O
Br
Es werden 1,00 g (0,94 mmol) 3,4,5-Tri[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzylalkohol
(G2-4-OH) sowie 0,53 g (1,60 mmol) Tetrabrommethan vorgelegt und unter Stickstoff-
atmosphäre in 50 mL absolutem THF gelöst. Unter Eiskühlung werden 0,42 g
(1,60 mmol) Triphenylphosphan in 50 mL absolutem THF zugetropft und die Lösung
anschließend noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Hydrolyse der
Reaktionsmischung erfolgt durch Zugabe von 20 mL gesättigter wässriger NaCl-Lösung
und 50 mL Methylenchlorid. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige
mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden
über MgSO4 getrocknet, der Feststoff abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt. Das
zurückbleibende gelbe Öl wird säulenchromatographisch (Kieselgel, Toluol) gereinigt
und kristallisiert nach dem Entfernen des Lösungsmittels als farbloser Feststoff aus.
Nach dem Trocknen im Ölpumpenvakuum konnte das Produkt lediglich in sehr
geringen Mengen erhalten werden. Alternativ hätte die Hydrolyse der Reaktions-
mischung auch durch das Aufbringen auf eine kurze Kieselgel / Toluol-Säule erfolgen
können. Diese Methode sollte gegenüber der geschilderten wässrigen Aufarbeitung die
Produkt-Ausbeute erhöhen, da so die Hydrolyse des Bromids zum Alkohol weitest-
248 7 Experimenteller Teil
gehend vermieden werden sollte. Diese Aufarbeitungstechnik wurde bei dem G2-4-Br
jedoch noch nicht angewendet.
Ausbeute: 0,03 g (0,03 mmol; 3 %) farblose Kristalle
7.3.4 Darstellung der 3. Generation an Dendriten mit 1 → 3 Ver-ästelungsstelle in der 1. Generation
7.3.4.1 3,4,5-Tri{3,5-bis[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzyloxy}benzoe-säuremethylester (G3-4-OOCH3)
654
3
O O
2
78
1110
9 O
O
12 1316
1514
O
OO
O17O
O
181920
21
O
O
OO
O
O 7*8*
9*10*
11*O O12*
13*14*
15*16*OO
O
O 17*18*
19*
20*21*
O
CH31
Unter Stickstoffatmosphäre werden 0,50 g (2,72 mmol) 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure-
methylester (33), 7,02 g (8,69 mmol) 3,5-Bis[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzyl-
bromid (G2-Br), 0,33 g (1,25 mmol) 18-Krone-6 sowie 2,07 g (14,96 mmol) wasser-
freies K2CO3 vorgelegt und mit 150 mL trockenem Aceton versetzt. Die farblose
Reaktionsmischung wird unter starkem Rühren bis zum Rückfluss erhitzt, wobei
zunächst eine Rosafärbung eintritt. Bei fortdauerndem Erhitzen unter Rückfluss und
starkem Rühren über mehrere Tage entfärbt sich die Suspension langsam wieder. Nach
dem Abkühlen wird das Lösungsmittel abdestilliert und das beigefarbene Öl in Wasser
und Methylenchlorid aufgenommen. Die organische Phase wird abgetrennt und die
gelbliche wässrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten
organischen Phasen werden über MgSO4 getrocknet und der Feststoff abfiltriert. Nach
7 Experimenteller Teil 249
dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibt ein hellgelbes Öl, das im Ölpumpen-
vakuum getrocknet wird.
Ausbeute: 6,11 g (2,58 mmol; 95 %) hellgelbes Öl 1H-NMR (Aceton-d6): δ = 3,82 (s; 3 H, H1), 4,72 (s; 4 H, H12*), 4,91 (s; 8 H, H12), 4,94
(s; 8 H, H17*), 4,98 (s; 16 H, H17), 5,12 (s; 2 H, H7*), 5,13 (s; 4 H, H7), 6,46 (t; 1 H,
H11*), 6,52 (t, 2 H, H16*), 6,54 (2 t; 6 H, H11, H16), 6,61 (d, 4 H, H14*), 6,67 (d; 8 H, H14),
6,78 (d, 2 H, H9*), 6,82 (d; 4 H, H9), 7,26 (m; 12 H, H21, H21*), 7,31 (m; 24 H, H20*,
H20), 7,37 (m; 24 H, H19, H19*), 7,43 (s; 2 H, H4). 13C-NMR (Aceton-d6): δ = 52,43 (q; C1), 70,33 (t; C12*), 70,47 (t; C12), 70,58 (2 t; C17*,
C17), 71,78 (t; C7), 75,42 (t; C7*), 102,20 (2 d; C16, C16*), 102,75 (d; C11), 102,93 (d;
C11*), 107,18 (d; C9), 107,29 (2 d; C14, C14*), 107,72 (d; C9*), 110,00 (d; C4), 126,47 (s;
C3), 128,45 (d; C19), 128,59 (2 d; C21, C21*), 129,04 (d; C19*), 129,24 (2 d; C20, C20*),
138,25 (2 s; C18, C18*), 140,47 (s; C8), 140,64 (2 s; C13, C13*), 141,14 (s; C8*), 142,60 (s;
C6), 153,56 (s; C5), 160,78 (s; C10*), 161,01 (s; C10), 161,04 (s; C15*), 161,08 (s; C15),
166,75 (s; C2).
MS: m/z (ber.) = 2364,8
m/z (MALDI-TOF ohne Salz-Zusatz) = 2402 [G3-4-OOCH3 + Kalium]+.
250 7 Experimenteller Teil
7.3.4.2 3,4,5-Tri{3,5-bis[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzyloxy}benzyl-alkohol (G3-4-OH)
543
2
O O
1
67
109
8 O
O
1112
1514
13
O
OO
O16
O
O
171819
20
OH
O
OO
O
O 6*7*
8*9*
10*O O11*
12*13*
14*15*OO
O
O 16*17*
18*19*20*
Unter Stickstoffatmosphäre werden 5,00 g (2,11 mmol) 3,4,5-Tri{3,5-bis[3,5-bis-
(benzyloxy)benzyloxy]benzyloxy}benzoesäuremethylester (G3-4-OOCH3) sowie
0,23 g (10,55 mmol) LiBH4 vorgelegt und unter Eiskühlung mit 80 mL absolutem THF
versetzt. Die gelbliche Suspension wird eine Stunde bei 0 °C gerührt und eine weitere
Stunde bei Raumtemperatur. Anschließend wird einen Tag unter Rückfluss erhitzt und
nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung werden 80 mL gesättigte wässrige NaCl-
Lösung und 80 mL tert-Butyl-methylether zugefügt. Die organische Phase wird ab-
getrennt, viermal mit gesättigter wässriger NaCl-Lösung und einmal mit Wasser ge-
waschen. Die wässrige Phase wird mehrfach mit tert-Butyl-methylether extrahiert. Die
vereinigten organischen Phasen werden anschließend über MgSO4 getrocknet, der Fest-
stoff abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Das Produkt kristallisiert beim
Trocknen im Ölpumpenvakuum als farbloser Feststoff aus.
Ausbeute: 4,88 g (2,09 mmol; 99 %) farblose Kristalle 1H-NMR (Aceton-d6): δ = 4,10 (t; 1 H, OH), 4,55 (d; 2 H, H1), 4,72 (s; 4 H, H11*), 4,89
(s; 8 H, H11), 4,94 (s; 8 H, H16*), 4,99 (s; 16 H, H16), 5,04 (s; 2 H, H6*), 5,08 (s; 4 H,
H6), 6,45 (t; 1 H, C10*), 6,52 (t; 2 H, C15*), 6,53 (t; 2 H, C10), 6,54 (t; 4 H, C15), 6,61 (d;
4 H, C13*), 6,66 (d; 8 H, C13), 6,80 (d; 4 H, C8), 6,81 (s; 2 H, H3), 6,83 (d; 2 H, C8*),
7 Experimenteller Teil 251
7,26 (m; 12 H, H20, H20*), 7,31 (m; 24 H, H19, H19*), 7,37 (m; 24 H, H18, H18*). 13C-NMR (Aceton-d6): δ = 64,61 (t; C1), 70,32 (t; C11*), 70,45 (t; C11), 70,58 (2 t; C16,
C16*), 71,66 (t; C6), 75,48 (t; C6*), 102,19 (2 d; C15, C15*), 102,60 (d; C10), 102,75 (d;
C10*), 107,07 (d; C8), 107,11 (d; C8*), 107,31 (2 d; C13, C13*), 107,68 (d; C3), 128,46 (2
d; C18, C18*), 128,59 (d; C20), 129,03 (d; C20*), 129,24 (2 d; C19, C19*), 137,79 (s; C5),
138,25 (2 s; C17, C17*), 140,68 (2 s; C12, C12*), 139,44 (s; C2), 141,03 (s; C7),142,11 (s;
C7*), 153,70 (s; C4), 160,76 (s; C9*), 161,00 (2 s; C9, C14*), 161,07 (s; C14).
MS: m/z (ber.) = 2336,8
m/z (MALDI-TOF mit LiCl) = 2343 [G3-4-OH + Lithium]+
m/z (MALDI-TOF mit CuCl) = 2400 [G3-4-OH + Kupfer]+.
7.3.4.3 3,4,5-Tri{3,5-bis[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzyloxy}benzyl-bromid (G3-4-Br)
543
2
O O
1
67
109
8 O
O
1112
1514
13
O
OO
O16
O
O
171819
20
Br
O
OO
O
O 6*7*
8*9*
10*O O11*
12*13*
14*15*OO
O
O 16*17*
18*19*20*
Es werden 4,00 g (1,71 mmol) 3,4,5-Tri{3,5-bis[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzyl-
oxy}benzylalkohol (G3-4-OH) sowie 1,70 g (5,14 mmol) Tetrabrommethan vorgelegt
und unter Stickstoffatmosphäre in 40 mL absolutem THF gelöst. Unter Eiskühlung
werden 1,35 g (5,14 mmol) Triphenylphosphan in 40 mL absolutem THF langsam zu-
getropft und die Lösung anschließend noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Die Hydrolyse der Reaktionsmischung erfolgt durch das Aufbringen auf eine kurze
Kieselgel / Toluol-Säule, die zusätzlich einen Teil der Triphenylphosphan-Derivate ab-
252 7 Experimenteller Teil
trennt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird ein farbloser Rückstand er-
halten. Die NMR-Spektren des Rohproduktes zeigen eindeutig die erfolgreiche Dar-
stellung der Verbindung. Nach erneuter säulenchromatographischer Aufreinigung
(Kieselgel, Toluol) konnten jedoch lediglich minimale Mengen an reinem Produkt
isoliert werden.
1H-NMR (Aceton-d6): δ = 4,54 (d; 2 H, H1), 5,00 (s; 4 H, H11*), 5,04 (s; 8 H, H11), 5,05
(s; 2 H, H6*), 5,09 (3 s; 26 H, H16*, H16, H6), 6,44 (d; 2 H, C8*), 6,46 (t; 1 H, C10*), 6,60
(t; 2 H, C15*), 6,62 (t; 2 H, C10), 6,63 (t; 4 H, C15), 6,71 (s; 2 H, H3), 6,73 (d; 4 H, C8),
6,74 (d; 4 H, C13*), 6,75 (d; 8 H, C13), 7,30 (m; 12 H, H20, H20*), 7,37 (m; 24 H, H19,
H19*), 7,45 (m; 24 H, H18, H18*). 13C-NMR (Aceton-d6): δ = 34,41 (t; C1), 70,20 (t; C11*), 70,46 (t; C11), 70,57 (4 t; C16,
C16*, C6, C6*), 100,06 (d; C10*), 101,98 (d; C15*), 102,13 (d; C15), 102,85 (d; C10), 107,22
(d; C13*), 107,34 (d; C13), 108,75 (d; C8*), 109,09 (d; C3), 109,24 (d; C8), 128,46 (2 d;
C18, C18*), 128,62 (2 d; C20, C20*), 129,26 (2 d; C19, C19*), 138,25 (2 s; C17, C17*), 140,54
(s; C12), 140,73 (s; C5), 140,80 (s; C7*), 140,93 (s; C12*), 141,03 (2 s; C7, C2),142,11 (s;
C7*), 153,70 (s; C4), 160,80 (s; C9*), 160,91 (s; C9), 160,93 (s; C4), 161,11 (2 s; C14*,
C14).
7 Experimenteller Teil 253
7.4 Synthese der Dendrit-substituierten o-Phenanthrolin-Derivate
7.4.1 2,9-Bis[4-(benzyloxy)phenyl]-o-phenanthrolin (Phen(O-Bz)2)
1411
13
12
65
9
N
87
N2
34
15 1718
16
O
O19
2021
2223
Unter Stickstoffatmosphäre werden 0,50 g (1,37 mmol) 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-
o-phenanthrolin (1), 0,07 g (0,26 mmol) 18-Krone-6 sowie 0,60 g (4,34 mmol) wasser-
freies K2CO3 vorgelegt, mit 60 mL absolutem DMF versetzt und die erhaltene gelbe
Suspension mehrfach entgast. Nach der Zugabe von 0,50 mL (0,72 g; 4,21 mmol)
Benzylbromid (32) wird die Reaktionsmischung 48 Stunden unter Rückfluss und
starkem Rühren erhitzt. Zunächst tritt dabei eine rötliche Färbung auf, die mit fort-
dauernder Reaktionszeit braun wird. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung
unter Rühren in 100 mL destilliertes Wasser eingetropft. Der dabei entstehende
bräunliche Niederschlag wird abfiltriert und gründlich mit destilliertem Wasser
gewaschen. Nach dem Trocknen im Ölpumpenvakuum wird ein ockerfarbener Feststoff
erhalten.
Ausbeute: 0,64 g (1,18 mmol; 86 %) ockerfarbenes Pulver 1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 5,19 (s; 4 H, H19), 7,22 (d; 4 H, H17), 7,38 (t; 2 H, H23), 7,44 (t;
4 H, H22), 7,51 (d; 4 H, H21), 7,76 (s; 2 H, H5, H6), 8,09 (d; 2 H, H3, H8), 8,29 (d; 2 H,
H4, H7), 8,44 (d; 4 H, H16). 13C-NMR (C2D2Cl4): δ = 70,00 (t; C19), 115,16 (d; C17), 119,40 (d; C3, C8), 125,67 (d;
C5, C6), 127,53 (s; C12, C13), 127,56 (d; C21), 128,04 (d; C23), 128,59 (d; C22), 129,05 (d;
C16), 132,17 (s; C15), 136,62 (s; C20), 136,90 (d; C4, C7), 145,86 (s; C11, C14), 155,97 (s;
C2, C9), 159,94 (s; C18).
254 7 Experimenteller Teil
7.4.2 2,9-Bis{4-[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin (Phen(O-G1)2)
1411
13
12
65
9
N
87
N2
34
15 1718
16
O
O19
2021
2223
O
O
O
O
242526
2728
Unter Stickstoffatmosphäre werden 0,30 g (0,82 mmol) 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-
o-phenanthrolin (1), 0,79 g (2,05 mmol) 3,5-Bis(benzyloxy)benzylbromid (G1-Br),
0,04 g (0,16 mmol) 18-Krone-6 und 0,45 g (3,28 mmol) wasserfreies K2CO3 vorgelegt,
mit 40 mL absolutem DMF versetzt und die resultierende gelbe Suspension mehrfach
entgast. Unter starkem Rühren wird acht Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei die
Reaktionsmischung braun wird. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung unter
Rühren in 100 mL destilliertes Wasser eingetropft. Der dabei entstehende bräunliche
Niederschlag wird abfiltriert und der Rückstand säulenchromatographisch (Aluminium-
oxid, Chloroform) gereinigt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird ein hell-
beiger Feststoff erhalten, der im Ölpumpenvakuum getrocknet wird.
Ausbeute: 0,20 g (0,21 mmol; 26 %) hellbeiges Pulver 1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 5,06 (s; 8 H, H24), 5,13 (s; 4 H, H19), 6,63 (t; 2 H, H23), 6,78
(d; 4 H, H21), 7,21 (d; 4 H, H17), 7,35 (t; 4 H, H28), 7,40 (t; 8 H, H27), 7,44 (d; 8 H, H26),
7,77 (s; 2 H, H5, H6), 8,09 (d; 2 H, H3, H8), 8,29 (d; 2 H, H4, H7), 8,44 (d; 4 H, H16). 13C-NMR (C2D2Cl4): δ = 69,82 (t; C19), 70,02 (t; C24), 101,46 (d; C23), 106,35 (d; C21),
7 Experimenteller Teil 255
115,15 (d; C17), 119,40 (d; C3, C8), 125,67 (d; C5, C6), 127,53 (s; C12, C13), 127,63 (d;
C26), 128,02 (d; C28), 128,53 (d; C27), 129,03 (d; C16), 132,21 (s; C15), 136,55 (s; C25),
136,91 (d; C4, C7), 139,19 (s; C20), 145,84 (s; C11, C14), 155,94 (s; C2, C9), 159,83 (s;
C18), 159,98 (s; C22).
MS: m/z (ber.) = 969,13
m/z (FAB) = 969,4 [Phen(O-G1)2 + H]+.
7.4.3 2,9-Bis{4-[3,5-bis(3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy)benzyloxy]-phenyl}-o-phenanthrolin (Phen(O-G2)2)
1411
13
12
65
9
N
87
N2
34
15 1718
16
O
O19
2021
2223
O
O
O
O
O O
O
O
28
OO
242526
27
O29
O
3031
3233
Unter Stickstoffatmosphäre werden 0,22 g (0,60 mmol) 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-
o-phenanthrolin (1), 1,02 g (1,26 mmol) 3,5-Bis[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]benzyl-
bromid (G2-Br), 0,08 g (0,30 mmol) 18-Krone-6 sowie 0,36 g (2,64 mmol) wasser-
freies K2CO3 vorgelegt, mit 40 mL absolutem DMF versetzt und die resultierende gelbe
Suspension mehrfach entgast. Unter starkem Rühren wird 18 Stunden unter Rückfluss
erhitzt, wobei sich die Reaktionsmischung braun färbt. Nach dem Abkühlen wird die
256 7 Experimenteller Teil
Reaktionsmischung unter Rühren in 100 mL destilliertes Wasser eingetropft. Der
resultierende bräunliche Niederschlag wird abfiltriert und der Rückstand säulen-
chromatographisch (Aluminiumoxid, Chloroform) gereinigt. Nach dem Entfernen des
Lösungsmittels wird der erhaltene braune Feststoff in wenig Toluol gelöst und unter
Rühren in Hexan eingetropft. Der dabei entstehende gelbliche Niederschlag wird ab-
filtriert und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute: 0,30 g (0,17 mmol; 28 %) hellgelbes Pulver 1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 5,01 (s; 8 H, H24), 5,02 (s; 16 H, H29), 5,11 (s; 4 H, H19), 6,59
(t; 4 H, H28), 6,61 (t; 2 H, H23), 6,72 (d; 8 H, H26), 6,76 (d; 4 H, H21), 7,21 (d; 4 H, H17),
7,32 (t; 8 H, H33), 7,37 (t; 16 H, H32), 7,42 (d; 16 H, H31), 7,76 (s; 2 H, H5, H6), 8,07 (d;
2 H, H3, H8), 8,28 (d; 2 H, H4, H7), 8,43 (d; 4 H, H16). 13C-NMR (C2D2Cl4): δ = 69,83 (t; C19), 69,99 (t; C24, C29), 101,38 (d; C28), 101,53 (d;
C23), 106,39 (d; C21, C26), 115,14 (d; C17), 119,41 (d; C3, C8), 125,67 (d; C5, C6), 127,60
(s; C12, C13), 127,60 (d; C31), 128,00 (d; C33), 128,51 (d; C32), 129,04 (d; C16), 132,20 (s;
C15), 136,53 (s; C30), 136,91 (d; C4, C7), 139,13 (s; C25), 139,20 (s; C20), 145,84 (s; C11,
C14), 155,93 (s; C2, C9), 159,86 (s; C18), 159,93 (s; C22, C27).
MS: m/z (ber.) = 1818,10
m/z (ESI) = 1819 [Phen(O-G2)2 + H]+, 1841 [Phen(O-G2)2 + Natrium]+, 1857
[Phen(O-G2)2 + Kalium]+.
7 Experimenteller Teil 257
7.4.4 2,9-Bis{4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin (Phen(O-4-G1)2)
1411
13
12
65
9
N
87
N2
34
15 1718
16
O
O19
2021
2223
O
OO
OO
O
24*
242526
2728
25*26*
27*28*
Unter Stickstoffatmosphäre werden 0,20 g (0,55 mmol) 2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-
o-phenanthrolin (1), 0,65 g (1,32 mmol) 3,4,5-Tri(benzyloxy)benzylbromid (G1-4-Br),
0,07 g (0,28 mmol) 18-Krone-6 sowie 0,30 g (2,20 mmol) wasserfreies K2CO3 vor-
gelegt, mit 40 mL absolutem DMF versetzt und die gelbe Suspension mehrfach entgast.
Unter starkem Rühren wird 15 Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei sich die
Reaktionsmischung braun färbt. Nach dem Abkühlen werden 100 mL einer gesättigten
wässrigen NaCl-Lösung und 100 mL Methylenchlorid zugegeben, die Phasen gut
durchmischt und die gelbe organische Phase abgetrennt. Die wässrige Phase wird mehr-
fach mit Methylenchlorid extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über
MgSO4 getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Feststoffs und dem Entfernen des Löse-
mittels bleibt ein gelbliches Öl zurück, das in wenig Aceton aufgenommen wird. In der
Kälte kristallisiert das gewünschte Produkt in goldgelben Plättchen aus, die im
Ölpumpenvakuum getrocknet werden.
Ausbeute: 0,43 g (0,36 mmol; 65 %) goldgelbe Plättchen 1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 5,05 (s; 4 H, H24*), 5,09 (s; 4 H, H19), 5,13 (s; 8 H, H24), 6,83
258 7 Experimenteller Teil
(s; 4 H, H21), 7,21 (d; 4 H, H17), 7,29 (m; 6 H, H27*, H28*), 7,34 (t; 4 H, H28), 7,39 (t; 8
H, H27), 7,44 (d; 4 H, H26*), 7,46 (d; 8 H, H26), 7,78 (s; 2 H, H5, H6), 8,11 (d; 2 H, H3,
H8), 8,31 (d; 2 H, H4, H7), 8,44 (d; 4 H, H16). 13C-NMR (C2D2Cl4): δ = 70,08 (t; C19), 71,02 (t; C24), 75,12 (t; C24*), 106,82 (d; C21),
115,17 (d; C17), 119,53 (d; C3, C8), 125,71 (d; C5, C6), 127,43 (d; C26), 127,56 (s; C12,
C13), 127,83 (d; C28*), 127,90 (d; C28), 128,11 (d; C27*), 128,46 (d; C27), 128,49 (d;
C26*), 129,08 (d; C16), 132,09 (s; C15), 132,29 (s; C20), 136,78 (s; C25), 137,05 (d; C4,
C7), 137,65 (s; C25*), 137,75 (s; C23), 145,65 (s; C11, C14), 152,80 (s; C22), 155,94 (s; C2,
C9), 159,90 (s; C18).
MS: m/z (ber.) = 1181,37
m/z (MALDI-TOF mit LiCl) = 1182 [Phen(O-4-G1)2 + H]+, 1189 [Phen(O-4-G1)2 +
Lithium]+
m/z (MALDI-TOF mit CuCl) = 1182 [Phen(O-4-G1)2 + H]+, 1245 [Phen(O-4-G1)2 +
Kupfer]+.
7.4.5 4,4´´-Bis{9-[4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]phenyl]-2-o-phenanthrolin}-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9e)
O
O
O
N N
O
NN
R RO
O
O
O
������
12
3
4
5 6
7
8
910
11
12 1314
15
16
1718
19
2021
15´ 16´
17´
18´
19´20´
21´ 22´
23´
24´
28´
24´´25´´
26´´
28´
27´´
27´
25´
26´
27
26
25
24
23
22 R =
Unter Stickstoffatmosphäre werden 0,40 g (0,43 mmol) 4,4´´-Bis[9-(4-hydroxyphenyl)-
2-o-phenanthrolin]-2´,5´-di-n-hexyl-p-terphenylen (9d), 0,50 g (1,02 mmol) 3,4,5-Tri-
(benzyloxy)benzylbromid (G1-4-Br), 0,04 g (0,15 mmol) 18-Krone-6 sowie 0,25 g
(1,81 mmol) wasserfreies K2CO3 vorgelegt, mit 20 mL absolutem DMF versetzt und die
gelbe Suspension mehrfach entgast. Unter starkem Rühren wird drei Tage unter Rück-
fluss erhitzt, wobei eine klare dunkelbraune Lösung entsteht. Nach dem Abkühlen
werden 50 mL einer gesättigten wässrigen NaCl-Lösung und 50 mL Methylenchlorid
zugegeben, die Phasen gut durchmischt und die gelbe organische Phase abgetrennt. Die
7 Experimenteller Teil 259
wässrige Phase wird mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert und die vereinigten
organischen Phasen über MgSO4 getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Feststoffs und
dem Entfernen des Lösemittels bleibt ein gelbes Öl zurück. Das Produkt 9e kristallisiert
aus Chloroform in der Kälte als beigefarbener Feststoff aus, der im Ölpumpenvakuum
getrocknet wird.
Ausbeute: 0,19 g (0,11 mmol; 25 %) beigefarbener Feststoff 1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 0,81 (t; 6 H, H27), 1,22 (m; 8 H, H26, H25), 1,28 (m; 4 H, H24),
1,58 (m; 4 H, H23), 2,71 (t; 4 H, H22), 5,04 (s; 4 H, H24´´), 5,09 (s; 4 H, H19´), 5,13 (s; 8
H, H24´), 6,82 (s; 4 H, H21´), 7,21 (d; 4 H, H17´), 7,28 (t; 2 H, H28´´), 7,28 (s; 2 H, H21),
7,33 (t; 4 H, H28´), 7,38 (2 t; 12 H, H27´´, H27´), 7,43 (d; 4 H, H26´´), 7,44 (d; 8 H, H26´),
7,67 (d; 4 H, H17), 7,83 (s; 4 H, H5, H6), 8,14 (d; 2 H, H8), 8,24 (d; 2 H, H3), 8,34 (d; 2
H, H7), 8,39 (d; 2 H, H4), 8,47 (d; 4 H, H16´), 8,55 (d; 4 H, H16). 13C-NMR (C2D2Cl4): δ = 14,09 (q; C27), 22,50 (t; C26), 29,15 (t; C24), 31,37 (t; C23),
31,53 (t; C25), 32,68 (t; C22), 70,07 (t; C19´), 71,01 (t; C24´), 75,10 (t; C24´´), 106,79 (d;
C21´), 115,19 (d; C17´), 119,61 (d; C8), 120,06 (d; C3), 125,74 (d; C5), 126,06 (d; C6),
126,41 (d; C16, C26´), 127,60 (s; C13), 127,85 (d; C28´´), 127,89 (d; C28´), 127,92 (s; C12),
128,10 (d; C26´´), 128,45 (d; C27´´, C27´), 129,13 (d; C16´), 129,96 (d; C17), 130,79 (d;
C21), 132,05 (s; C15´), 132,29 (s; C20´), 136,78 (s; C25´), 137,12 (d; C4, C7), 137,43 (s;
C19), 137,49 (s; C15), 137,66 (s; C25´´), 137,74 (s; C23´), 140,19 (s, C20), 143,34 (s; C18),
145,75 (s; C11, C14), 152,80 (s; C22´), 156,05 (s; C9), 156,31 (s; C2), 159,93 (s; C18´).
MS: m/z (ber.) = 1756,5
m/z (MALDI-TOF ohne Salz-Zusatz) = 1757 [9e + H]+, 1795 [9e + Kalium]+
m/z (MALDI-TOF mit LiCl) = 1757 [9e + Lithium]+, 3515 [2·9e + Lithium]+
m/z (MALDI-TOF mit CuCl) = 1819 [9e + Kupfer]+, 3577 [2·9e + Kupfer]+.
260 7 Experimenteller Teil
7.5 Synthese der Modellkomplexe
7.5.1 Bis[2,9-bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Hexafluorophosphat (B-3b)
PF6-
2
1411
13
12
65
9
N
87
N2
34
15 1718
16
OH
OH
Cu+
41,0 mg (0,11 mmol) [Cu(CH3CN)4]PF6 2b und 80,2 mg (0,22 mmol) 2,9-Bis-
(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin (1) werden unter Stickstoffatmosphäre in 40 mL
abs. DMF gelöst und bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt. Nach dem Entfernen des
Lösungsmittels wird der rotbraune Rückstand in wenig Aceton aufgenommen und durch
Eintropfen in n-Hexan gefällt. Anschließend wird das Filtrat abgetrennt und der zurück-
bleibende Niederschlag im Ölpumpenvakuum getrocknet. Der Kupfer(I)-Komplex B-3b
wird quantitativ als dunkelrotes Pulver erhalten.
Alternativ kann die Synthese von B-3b auch direkt im NMR-Rohr durch Einwaage von
10 % der oben genannten Edukt-Mengen und unter Verwendung von 0,6 mL DMF-d7
stattfinden. Nach kräftigem Schütteln wird eine klare, rotbraune Lösung erhalten. Bei
ungenauer Einwaage ist das Nachdosieren der Unterschuss-Komponente zum Erreichen
der gewünschten Stöchiometrie möglich, was mit Hilfe der 1H-NMR-Spektroskopie
verfolgt werden kann.
1H-NMR (DMF-d7): δ = 6,08 (d; 4 H, H17), 7,45 (d; 4 H, H16), 8,04 (d; 2 H, H3, H8),
8,18 (s; 2 H, H5, H6), 8,74 (d; 2 H, H4, H7), 9,62 (s; 2 H, OH). 13C-NMR (DMF-d7): δ = 113,38 (d; C17), 123,85 (d; C3, C8), 125,61 (d; C5, C6), 127,60
(s; C12, C13), 129,02 (d; C16), 129,54 (s; C15), 136,76 (d; C4, C7), 142,93 (s; C11, C14),
156,03 (s; C2, C9), 158,28 (s; C18).
7 Experimenteller Teil 261
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Synthese der Kupfer(I)-Komplexe
aus disubstituierten o-Phenanthrolin-Derivaten für NMR-Modell-
untersuchungen in 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2
Die Darstellung einkerniger Kupfer(I)-Komplexe der substituierten o-Phenanthrolin-
Derivate für NMR-Modelluntersuchungen erfolgt am besten direkt im NMR-Röhrchen.
Dazu werden 0,003 mmol des jeweiligen disubstituierten o-Phenanthrolins und
0,0015 mmol [Cu(CH3CN)4]PF6 2b eingewogen und mit 0,6 mL 1,1,2,2-Tetrachlor-
ethan-d2 versetzt. Nach kräftigem Schütteln wird eine klare, rotbraune Lösung erhalten.
Bei ungenauer Einwaage ist das Nachdosieren der Unterschuss-Komponente zum
Erreichen des erforderlichen stöchiometrischen Verhältnisses möglich, was mit Hilfe
der 1H-NMR-Spektroskopie verfolgt werden kann.
7.5.2 Bis[2,9-bis(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Hexafluorophosphat (B-30b)
PF6-
2
1411
13
12
65
9
N
87
N2
34
15 1718
16
O
O
CH3
CH3
Cu+
1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 3,46 (s; 6 H, -O–CH3), 6,06 (d; 4 H, H17), 7,39 (d; 4 H, H16),
7,85 (d; 2 H, H3, H8), 7,97 (s; 2 H, H5, H6), 8,44 (d; 2 H, H4, H7). 13C-NMR (C2D2Cl4): δ = 55,08 (q; -O–CH3), 112,43 (d; C17), 124,27 (d; C3, C8), 125,89
(d; C5, C6), 127,60 (s; C12, C13), 128,94 (d; C16), 130,93 (s; C15), 136,80 (d; C4, C7),
143,28 (s; C11, C14), 156,19 (s; C2, C9), 159,97 (s; C18).
262 7 Experimenteller Teil
7.5.3 Bis[2,9-bis[4-(benzyloxy)phenyl]-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Hexafluorophosphat (B-34b)
PF6-
2
1411
13
12
65
9
N
87
N2
34
15 1718
16
O
O19
2021
2223
Cu+
Darstellung anhand der allgemeinen Arbeitsvorschrift zur Synthese der Kupfer(I)-Kom-
plexe für NMR-Modelluntersuchungen in 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 aus dem 2,9-Bis-
(4-benzyloxyphenyl)-o-phenanthrolin (Phen(O-Bz)2).
Alternative Synthese über die Veretherung des zuvor in 10 mL abs. DMF unter
Stickstoffatmosphäre dargestellten Bis[2,9-bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin]-
Kupfer(I)-Komplexes B-3b durch Umsetzung von 0,25 g (0,69 mmol) 2,9-Bis-
(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin (1) mit 0,13 g (0,35 mmol) [Cu(CH3CN)4]PF6 2b.
Die entstandene rotbraune Lösung wird kurz erhitzt, damit eine vollständige
Komplexierung des schlecht löslichen 1 gewährleistet werden kann. Nach dem
Abkühlen der Lösung werden im Stickstoff-Gegenstrom 0,041 g (0,15 mmol)
18-Krone-6, 0,38 g (2,8 mmol) K2CO3 sowie 10 mL abs. DMF zugegeben und die
Lösung erneut zum Rückfluss erhitzt. Innerhalb von 1,5 h werden nun 0,21 mL (0,30 g;
1,7 mmol) Benzylbromid zugetropft und die Lösung anschließend noch weitere 1,5 h
erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung unter Rühren in 100 mL dest.
Wasser eingebracht. Der entstehende dunkelbraune Niederschlag wird abgetrennt, mit
viel Wasser gewaschen und getrocknet. Zur weiteren Reinigung wird der amorphe
Rückstand in wenig Toluol unter Erwärmen gelöst und unter Rühren in Hexan ein-
getropft (bei Bedarf Umfällen in Hexan wiederholen). Nach dem Abtrennen des Nieder-
schlags und Trocknen im Feinvakuum wird das Produkt als feines, hellbraunes Pulver
erhalten.
Ausbeute: 0,45 g (0,35 mmol; 100 %) hellbraunes Pulver
7 Experimenteller Teil 263
1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 4,68 (s; 4 H, H19), 6,13 (d; 4 H, H17), 7,34 (d; 4 H, H16), 7,35
(s; 4 H, H21), 7,43 (t; 2 H, H23), 7,46 (t; 4 H, H22), 7,81 (d; 2 H, H3, H8), 7,94 (s; 2 H, H5,
H6), 8,41 (d; 2 H, H4, H7). 13C-NMR (C2D2Cl4): δ = 67,65 (t; C19), 111,35 (d; C17), 122,41 (d; C3, C8), 123,97 (d;
C5, C6), 125,41 (d; C21), 125,65 (s; C12, C13), 126,34 (d; C23), 126,73 (d; C22), 127,01 (d;
C16), 129,25 (s; C15), 134,22 (s; C20), 134,90 (d; C4, C7), 141,38 (s; C11, C14), 154,22 (s;
C2, C9), 157,20 (s; C18).
7.5.4 Bis[2,9-bis{4-[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Hexafluorophosphat (B-35b)
1411
13
12
65
9
N
87
N2
34
15 1718
16
O
O19
2021
2223
O
O
O
O
242526
2728
Cu+ PF6-
2
Darstellung anhand der allgemeinen Arbeitsvorschrift zur Synthese der Kupfer(I)-Kom-
plexe für NMR-Modelluntersuchungen in 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 aus dem 2,9-Bis-
{4-[3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin (Phen(O-G1)2).
Alternative Synthese über die Veretherung des zuvor in 10 mL abs. DMF unter
Stickstoffatmosphäre dargestellten Bis[2,9-bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin]-
Kupfer(I)-Komplexes B-3b durch Umsetzung von 0,25 g (0,69 mmol) 2,9-Bis-
(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin (1) mit 0,13 g (0,35 mmol) [Cu(CH3CN)4]PF6 2b.
Die entstandene rotbraune Lösung wird kurz erhitzt, damit eine vollständige
264 7 Experimenteller Teil
Komplexierung des schlecht löslichen 1 gewährleistet werden kann. Nach dem
Abkühlen der Lösung werden im Stickstoff-Gegenstrom 0,041 g (0,15 mmol)
18-Krone-6 sowie 0,38 g (2,8 mmol) K2CO3 zugegeben und die Lösung erneut zum
Rückfluss erhitzt. Innerhalb von 1,5 h werden nun 0,63 g (1,7 mmol) G1-Br in 10 mL
abs. DMF zugetropft und die Lösung anschließend noch weitere 1,5 h erhitzt. Nach dem
Abkühlen wird die Reaktionsmischung unter Rühren in 100 mL dest. Wasser
eingebracht. Der entstehende dunkelbraune Niederschlag wird abgetrennt, mit viel
Wasser gewaschen und getrocknet. Zur weiteren Reinigung wird der amorphe Rück-
stand in wenig Toluol unter Erwärmen gelöst und unter Rühren in Hexan eingetropft
(bei Bedarf Umfällen in Hexan wiederholen). Nach dem Abtrennen des Niederschlags
und Trocknen im Feinvakuum wird das Produkt als feines, hellbraunes Pulver erhalten.
Ausbeute: 0,67 g (0,31 mmol; 89 %) hellbraunes Pulver 1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 4,63 (s; 4 H, H19), 5,07 (s; 8 H, H24), 6,10 (d; 4 H, H17), 6,58
(d; 4 H, H21), 6,66 (t; 2 H, H23), 7,32 (d; 4 H, H16), 7,38 (t; 4 H, H28), 7,42 (t; 8 H, H27),
7,46 (d; 8 H, H26), 7,77 (d; 2 H, H3, H8), 7,83 (s; 2 H, H5, H6), 8,32 (d; 2 H, H4, H7). 13C-NMR (C2D2Cl4): δ = 69,27 (t; C19), 70,11 (t; C24), 100,86 (d; C23), 106,34 (d; C21),
113,27 (d; C17), 124,31 (d; C3, C8), 125,88 (d; C5, C6), 127,55 (s; C12, C13), 127,63 (d;
C26), 128,20 (d; C28), 128,63 (d; C27), 129,01 (d; C16), 131,20 (s; C15), 136,40 (s; C25),
136,84 (d; C4, C7), 138,78 (s; C20), 143,27 (s; C11, C14), 156,05 (s; C2, C9), 158,97 (s;
C18), 160,03 (s; C22).
7 Experimenteller Teil 265
7.5.5 Bis[2,9-bis{4-[3,5-bis(3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy)benzyl-oxy]phenyl}-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Hexafluorophosphat (B-37b)
1411
13
12
65
9
N
87
N2
34
15 1718
16
O
O19
2021
2223
O
O
O
O
O O
O
O
28
OO
242526
27
O29
O
3031
3233
Cu+ PF6-
2
Darstellung anhand der allgemeinen Arbeitsvorschrift zur Synthese der Kupfer(I)-Kom-
plexe für NMR-Modelluntersuchungen in 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 aus dem 2,9-Bis-
{4-[3,5-bis(3,5-bis(benzyloxy)benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin
(Phen(O-G2)2).
Alternative Synthese über die Veretherung des zuvor in 10 mL abs. DMF unter
Stickstoffatmosphäre dargestellten Bis[2,9-bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin]-
Kupfer(I)-Komplexes B-3b durch Umsetzung von 0,25 g (0,69 mmol) 2,9-Bis-
(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin (1) mit 0,13 g (0,35 mmol) [Cu(CH3CN)4]PF6 2b.
Die entstandene rotbraune Lösung wird kurz erhitzt, damit eine vollständige
Komplexierung des schlecht löslichen 1 gewährleistet werden kann. Nach dem
Abkühlen der Lösung werden im Stickstoff-Gegenstrom 0,041 g (0,15 mmol)
18-Krone-6 sowie 0,38 g (2,8 mmol) K2CO3 zugegeben und die Lösung erneut zum
266 7 Experimenteller Teil
Rückfluss erhitzt. Innerhalb von 1,5 h werden nun 1,36 g (1,68 mmol) G2-Br in 20 mL
abs. DMF zugetropft und die Lösung anschließend noch weitere 1,5 h erhitzt. Nach dem
Abkühlen wird die Reaktionsmischung unter Rühren in 100 mL dest. Wasser
eingebracht. Der entstehende dunkelbraune Niederschlag wird abgetrennt, mit viel
Wasser gewaschen und getrocknet. Zur weiteren Reinigung wird der amorphe Rück-
stand in wenig Toluol unter Erwärmen gelöst und unter Rühren in Hexan eingetropft
(bei Bedarf Umfällen in Hexan wiederholen). Nach dem Abtrennen des Niederschlags
und Trocknen im Feinvakuum wird das Produkt als feines, hellbraunes Pulver erhalten.
Ausbeute: 1,1 g (0,29 mmol; 82 %) hellbraunes Pulver 1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 4,60 (s; 4 H, H19), 5,01 (s; 8 H, H24), 5,01 (s; 16 H, H29), 6,09
(d; 4 H, H17), 6,58 (d; 4 H, H21), 6,61 (t; 4 H, H28), 6,62 (t; 2 H, H23), 6,72 (d; 8 H, H26),
7,31 (t; 8 H, H33), 7,32 (d; 4 H, H16), 7,36 (t; 16 H, H32), 7,40 (d; 16 H, H31), 7,74 (d; 2
H, H3, H8), 7,82 (s; 2 H, H5, H6), 8,30 (d; 2 H, H4, H7). 13C-NMR (C2D2Cl4): δ = 69,87 (t; C19), 70,02 (t; C24, C29), 101,16 (d; C23, C28), 106,37
(d; C21), 106,51 (d, C26), 113,26 (d; C17), 116,83 (d; C3, C8), 124,33 (d; C5, C6), 127,55
(s; C12, C13), 127,59 (d; C31), 128,08 (d; C33), 128,54 (d; C32), 128,93 (d; C16), 131,20 (s;
C15), 136,43 (s; C30), 136,87 (d; C4, C7), 138,73 (s; C20), 138,97 (s; C25), 143,27 (s; C11,
C14), 156,05 (s; C2, C9), 158,99 (s; C18), 159,93 (s; C22), 160,01 (s; C27).
7 Experimenteller Teil 267
7.5.6 Bis[2,9-bis{4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin]-Kupfer(I)-Hexafluorophosphat (B-36b)
1411
13
12
65
9
N
87
N2
34
15 1718
16
O
O19
2021
2223
O
OO
OO
O
24*
242526
2728
25*26*
27*28*
Cu+
2
PF6-
Darstellung anhand der allgemeinen Arbeitsvorschrift zur Synthese der Kupfer(I)-Kom-
plexe für NMR-Modelluntersuchungen in 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 aus dem 2,9-Bis-
{4-[3,4,5-tri(benzyloxy)benzyloxy]phenyl}-o-phenanthrolin (Phen(O-4-G1)2).
1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 4,60 (s; 4 H, H19), 5,07 (s; 4 H, H24*), 5,12 (s; 8 H, H24), 6,13
(d; 4 H, H17), 6,64 (s; 4 H, H21), 7,29 (m; 6 H, H27*, H28*), 7,33 (d; 4 H, H16), 7,34 (t; 4
H, H28), 7,39 (t; 8 H, H27), 7,44 (d; 4 H, H26*), 7,46 (d; 8 H, H26), 7,73 (s; 2 H, H5, H6),
7,79 (d; 2 H, H3, H8), 8,32 (d; 2 H, H4, H7). 13C-NMR (C2D2Cl4): δ = 69,50 (t; C19), 71,13 (t; C24), 75,17 (t; C24*), 106,69 (d; C21),
113,35 (d; C17), 124,37 (d; C3, C8), 125,72 (d; C5, C6), 127,32 (d; C26), 127,49 (s; C12,
C13), 127,94 (d; C28*), 128,00 (d; C16), 128,01 (d; C28), 128,18 (d; C27*), 128,45 (d; C27),
128,54 (d; C26*), 131,28 (s; C15), 131,96 (s; C20), 136,74 (s; C25), 136,88 (d; C4, C7),
137,55 (s; C25*), 137,95 (s; C23), 143,27 (s; C11, C14), 152,83 (s; C22), 156,08 (s; C2, C9),
159,95 (s; C18).
MS: m/z (ber.) = 2426,3
m/z (MALDI-TOF ohne Salz-Zusatz) = 2428 [Cu(Phen(O-4-G1)2)2]+.
268 7 Experimenteller Teil
7.5.7 Ligandenaustausch-Experimente an einkernigen Kupfer(I)-Komplexen
N
N
OCH3
OCH3
N
N
O
O
Cu+
PF6-
2
N
N
O
O
+
PF6-
N
N
OCH3
OCH3
Cu+N
N
O
OPF6
-
2
N
N
O
O
CH3
CH3
Cu++ +
?
B-30b
18
Allgemeine Arbeitsvorschrift für Ligandenaustausch-Experimente an
Kupfer(I)-Komplexen durch Zugabe von 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-
o-phenanthrolin (18)
Die Durchführung von Ligandenaustausch-Experimenten an den einkernigen Kupfer(I)-
Komplexen der Dendrit-substituierten o-Phenanthrolin-Derivate erfolgt am besten
direkt in NMR-Röhrchen. Dazu werden 0,03 mmol des Dendrit-substituierten Chelat-
Liganden und 0,015 mmol [Cu(CH3CN)4]PF6 2b eingewogen und mit 0,6 mL
1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 versetzt. Nach kräftigem Schütteln wird eine klare, rotbraune
Lösung mit den einkernigen Bis(chelat)-Kupfer(I)-Komplexen des Dendrit-
substituierten Chelat-Liganden erhalten. Anschließend erfolgt die sukzessive Zugabe
von jeweils 0,015 mmol 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin (18) zu der
7 Experimenteller Teil 269
Reaktionsmischung, die jedesmal bis zum vollständigen Auflösen aller Rückstände
geschüttelt wird. Nach der Aufnahme eines 1H-NMR-Spektrums wird die Titration bis
zu einem stöchiometrischen Verhältnis von 1 eq Bis(chelat)-Komplex auf 2 eq 18 fort-
gesetzt. Zum Erhalt einer 1:1:1 Stöchiometrie zwischen Chelat-Ligand, 2b und 18
werden abschließend 0,015 mmol [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zugegeben und erneut bis zum
Auflösen aller Rückstände geschüttelt.
7.5.7.1 Titration von B-34 mit Chelat-Ligand 18
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0ppm
A
B
C
D
Stagpl. 1: 1H-NMR-Titration des einkernigen Kupfer(I)-Komplexes B-34 in C2D2Cl4 (A) mit
1,0 eq (B) bzw. 2,0 eq (C) 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin (18) und
abschließender Zugabe von 1,0 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zum Erhalt der 1:1:1
Stöchiometrie (D).
270 7 Experimenteller Teil
7.5.7.2 Titration von B-35 mit Chelat-Ligand 18
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0ppm
A
B
C
D
Stagpl. 2: 1H-NMR-Titration des einkernigen Kupfer(I)-Komplexes B-35 in C2D2Cl4 (A) mit
0,9 eq (B) bzw. 1,6 eq (C) 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin (18) und
abschließender Zugabe von 0,7 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zum Erhalt der 1:1:1
Stöchiometrie (D).
7 Experimenteller Teil 271
7.5.7.3 Titration von B-37 mit Chelat-Ligand 18
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0ppm
A
B
C
D
Stagpl. 3: 1H-NMR-Titration des einkernigen Kupfer(I)-Komplexes B-37 in C2D2Cl4 (A) mit
1,0 eq (B) bzw. 2,0 eq (C) 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin (18) und
abschließender Zugabe von 1,0 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zum Erhalt der 1:1:1
Stöchiometrie (D).
272 7 Experimenteller Teil
7.5.7.4 Titration von B-36 mit Chelat-Ligand 18
9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0Chemical Shift (ppm)
A
B
C
D
Stagpl. 4: 1H-NMR-Titration des einkernigen Kupfer(I)-Komplexes B-36 in C2D2Cl4 (A) mit
1,1 eq (B) bzw. 2,2 eq (C) 2,9-Bis(4-methoxyphenyl)-o-phenanthrolin (18) und
abschließender Zugabe von 1,1 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zum Erhalt der 1:1:1
Stöchiometrie (D).
7 Experimenteller Teil 273
7.6 Synthese der Polymere
7.6.1 Darstellung des Precursor-Polymers Poly(2,9-o-phenanthrolin-alt-2´,5´-di-n-hexyl-4,4´´-p-terphenylen) (15)
1 2
3
4
56
7
89
10
111213
14
15
16
17 1819
2021
n
N N
RRRR
N NN N
R R
R = 22
23
24
25
26
27
In einen 250 mL Zweihalskolben werden 1,30 g (2,64 mmol) 13 und 0,87 g
(2,59 mmol) 14 eingewogen und unter Stickstoffatmosphäre gesetzt. Die Monomere
werden in einem Gemisch aus 26 mL Toluol und 26 mL einer 1 M wässrigen
Na2CO3-Lösung gelöst und das Lösungsmittelgemisch entgast. Es werden 11,9 mg
(0,011 mmol) Tetrakis(triphenylphosphan)palladium(0) [Pd(PPh3)4] zugegeben und die
trübe, gelbliche Mischung unter starkem Rühren sechs Tage unter Rückfluss erhitzt.
Nach vier Tagen Reaktionszeit werden 10 % (0,09 g; 0,26 mmol) 14 nachdosiert. Nach
fünf Tagen Reaktionszeit werden 0,5 mL Brombenzol zur Verschließung der Boron-
säure-Endgruppen zugegeben.
Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wird die wässrige Phase abgetrennt, die
organische Phase dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen und die vereinigten
wässrigen Phasen mit Toluol extrahiert. Die gelbe organische Phase wird auf ca. 20 mL
eingeengt und zur Fällung des Polymers unter Rühren in 400 mL Methanol eingetropft.
Den dabei ausflockenden Niederschlag lässt man nach einstündigem Rühren absitzen,
filtriert ab und trocknet im Ölpumpenvakuum über P4O10. Zum Abtrennen von nieder-
molekularen Verunreinigungen wird das erhaltene Rohprodukt in einer Soxhlet-
Apparatur 36 Stunden mit Aceton extrahiert. Anschließend erfolgt die Extraktion der
gefüllten Soxhlet-Hülse mit Chloroform, bei der sich 15 aus dem noch vorhandenen
274 7 Experimenteller Teil
Rückstand herauslöst. Die organische Phase wird eingeengt und das gereinigte Polymer
in Methanol gefällt, abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute: 1,45 g (2,52 mmol WE; 95 %) hellgelber Feststoff 1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 0,70 (t; 6 H, H27), 1,13 (m; 8 H, H25, H26), 1,20 (m; 4 H, H24),
1,51 (m; 4 H, H23), 2,64 (t; 4 H, H22), 7,21 (s; 2 H, H21), 7,59 (d; 4 H, H17), 7,70 (m; 2
H, H5, H6), 8,12 (m; 2 H, H3, H8), 8,25 (m; 6 H, H4, H7), 8,47 (d; 4 H, H16). 13C-NMR (C2D2Cl4): δ = 13,11 (q; C27), 21,56 (t; C26), 28,24 (t; C24), 30,47 (t; C23),
30,62 (t; C25), 31,77 (t; C22), 119,12 (d; C3, C8), 125,09 (d; C5, C6), 126,47 (d; C16),
126,95 (s; C12, C13), 127,89 (s; C15), 129,03 (d; C17), 129,86 (d; C21), 136,12 (d; C4, C7),
136,52 (s; C19), 139,27 (s, C20), 142,42 (s; C18), 145,09 (s; C11, C14), 155,48 (s; C2, C9).
7.6.2 Darstellung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 16
N N
RRRR
Cu
CH3
C
N
CH3
C
N
����������
2
3
456
7
89
111213
1415
16
17 1819
2021
n
+
PF6-
27
26
25
24
23
22 R =
Die polymeranaloge Umsetzung des Poly(2,9-o-phenanthrolin-alt-2´,5´-di-n-hexyl-
4,4´´-p-terphenylen)s (15) mit [Cu(CH3CN)4]PF6 2b wird als NMR-Titration durchge-
führt und erfolgte deshalb durchwegs in NMR-Röhrchen. 13,0 mg (0,023 mmol) 15
werden in 0,5 mL 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 gelöst und mit 8,4 mg (0,023 mmol)
[Cu(CH3CN)4]PF6 2b (evtl. in 0,1 mL Acetonitril-d3 gelöst) versetzt. Die erhaltene
klare, dunkelbraune Lösung zeigt im 1H-NMR-Spektrum zwar verbreiterte und
unstrukturierte Absorptionen, die jedoch mittels der zweidimensionalen NMR-
Spektroskopie eine strukturelle Aufklärung des resultierenden Metallkomplexpolymers
16 zulassen.
1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 0,75 (H27), 1,15 (H25, H26), 1,22 (H24), 1,53 (H23), 2,65 (H22),
7 Experimenteller Teil 275
7,06 (H21), 7,67 (H17), 8,10 (H16, H5, H6), 8,29 (H3, H8), 8,67 (H4, H7).
7.6.3 Darstellung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 17
20´
2´3´
4´
5´6´
7´
8´
9´
11´12´13´
14´
15´ 16´
17´ 18´
19´
21´
18
15
1413
12
1192
+Cu
OHHO
NN
���������������������������������
��������
-PF6
n
N N
RRRR
3
45 6
7
8
16
17
R = C6H13 Um einen polymeranalogen Ligandenaustausch der beiden Acetonitril-Hilfsliganden
gegen einen Chelat-Liganden am Kupfer(I)-Komplexpolymer 16 zu erreichen, wird zu
einer Lösung von 19,9 mg (0,023 mmol) 16 eine Suspension von 8,4 mg (0,023 mmol)
2,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-o-phenanthrolin (1) in 100 µL N,N-Dimethylformamid-d7 bei
Raumtemperatur zugegeben. Dabei wird eine klaren Lösung des resultierenden
Kupfer(I)-Komplexpolymers 17 erhalten, dessen NMR-spektroskopische
Charakterisierung aufgrund schärferer und teilweise strukturierter Signale leichter
möglich ist als bei dem Kupfer(I)-Komplexpolymer 16.
1H-NMR (C2D2Cl4 / DMF-d7): δ = 0,7 (H27´), 1,1 (H26´, H25´, H24´, H23´), 2,3 (H22´), 5,93
(d; 4 H, H17), 5,99 (HP), 6,49 (HP), 7,33 (d; 4 H, H16), 7,44 (HP), 7,61 (HP), 7,78 (d; 2 H,
H3, H8), 7,91 (HP), 7,95 (s; 2 H, H5, H6), 8,12 (HP), 8,45 (d; 2 H, H4, H7), 8,63 (HP).
276 7 Experimenteller Teil
7.6.4 NMR-Titrationen zur Darstellung Dendrit-substituierter Kupfer(I)-Komplexpolymere 19
-PF6
+Cu������������
N N
RRRR
n
N N
O O
����������������������������������������
19
R = C6H13
Allgemeine Arbeitsvorschrift für Ligandenaustausch-Experimente
am Kupfer(I)-Komplexpolymer 16 durch Zugabe von Dendrit-
substituierten Chelat-Liganden unter Bildung von Kupfer(I)-Komplex-
polymeren 19
Die Darstellung Dendrit-substituierter Kupfer(I)-Komplexpolymere 19 durch polymer-
analoge Komplexierung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 16 mit Dendrit-substituierten
o-Phenanthrolin-Derivaten erfolgt am besten direkt im NMR-Röhrchen. Dazu werden
0,03 mmol des Precursor-Polymers 15 und 0,03 mmol [Cu(CH3CN)4]PF6 2b ein-
gewogen und mit 0,6 mL 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 versetzt. Nach kräftigem Schütteln
wird eine klare, rotbraune Lösung mit dem Kupfer(I)-Komplexpolymer 16 erhalten.
Anschließend erfolgt die sukzessive Zugabe von jeweils 0,007 mmol des Dendrit-
substituierten Chelat-Liganden zu der Reaktionsmischung, die jedesmal bis zum voll-
ständigen Auflösen aller Rückstände geschüttelt wird. Nach der Aufnahme eines 1H-NMR-Spektrums wird die Titration bis zu einem stöchiometrischen Verhältnis von
1 eq 16 auf 1 eq Chelat-Ligand fortgesetzt. An diesem Punkt liegt das gewünschte
Dendrit-substituierte Kupfer(I)-Komplexpolymer 19 in Lösung vor. Möglich ist nun die
weitere Zugabe von Chelat-Ligand zur Untersuchung der Vorgänge, die bei einem
Überschuss an Chelat-Ligand ablaufen.
7 Experimenteller Teil 277
7.6.4.1 Titration von 16 mit Phen(O-Bz)2
9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0Chemical Shift (ppm)
A
B
C
D
E
F
Stagpl. 5: 1H-NMR-Spektren des Precursor-Polymers 15 (A; C2D2Cl4), des Kupfer(I)-Komplex-
polymers 16 (B; C2D2Cl4) und des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19, erhalten nach
Zugabe von 0,3 eq (C), 0,6 eq (D), 1,0 eq (E) und 1,5 eq Phen(O-Bz)2 (F; alle in
C2D2Cl4).
278 7 Experimenteller Teil
7.6.4.2 Titration von 16 mit Phen(O-G1)2
9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0Chemical Shift (ppm)
A
B
C
D
E
F
Stagpl. 6: 1H-NMR-Spektren des Precursor-Polymers 15 (A; C2D2Cl4), des Kupfer(I)-Komplex-
polymers 16 (B; C2D2Cl4 / CD3CN) und des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19, erhalten
nach Zugabe von 0,4 eq (C), 0,7 eq (D), 1,0 eq (E) und 1,4 eq Phen(O-G1)2 (F; alle in
C2D2Cl4 / CD3CN).
7 Experimenteller Teil 279
7.6.4.3 Titration von 16 mit Phen(O-G2)2
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0Chemical Shift (ppm)
A
B
C
D
E
F
Stagpl. 7: 1H-NMR-Spektren des Precursor-Polymers 15 (A; C2D2Cl4), des Kupfer(I)-Komplex-
polymers 16 (B; C2D2Cl4 / CD3CN) und des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19, erhalten
nach Zugabe von 0,3 eq (C), 0,7 eq (D), 1,0 eq (E) und 1,5 eq Phen(O-G2)2 (F; alle in
C2D2Cl4 / CD3CN).
280 7 Experimenteller Teil
7.6.4.4 Titration von 16 mit Phen(O-4-G1)2
9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0Chemical Shift (ppm)
A
B
C
D
E
F
Stagpl. 8: 1H-NMR-Spektren des Precursor-Polymers 15 (A; C2D2Cl4), des Kupfer(I)-Komplex-
polymers 16 (B; C2D2Cl4) und des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19, erhalten nach
Zugabe von 0,3 eq (C), 0,7 eq (D), 1,0 eq (E) und 1,7 eq Phen(O-4-G1)2 (F; alle in
C2D2Cl4).
Allgemeine Arbeitsvorschrift für Ligandenaustausch-Experimente an
Kupfer(I)-Komplexen durch Zugabe von Precursor-Polymer 15 unter
Bildung von Kupfer(I)-Komplexpolymeren 19
Die Durchführung von Ligandenaustausch-Experimenten an den einkernigen Kupfer(I)-
Komplexen der Dendrit-substituierten o-Phenanthrolin-Derivate erfolgt am besten
direkt in NMR-Röhrchen. Dazu werden 0,03 mmol des Dendrit-substituierten Chelat-
Liganden und 0,015 mmol [Cu(CH3CN)4]PF6 2b eingewogen und mit 0,6 mL
1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 versetzt. Nach kräftigem Schütteln wird eine klare, rotbraune
Lösung mit den einkernigen Bis(chelat)-Kupfer(I)-Komplexen des Dendrit-
7 Experimenteller Teil 281
substituierten Chelat-Liganden erhalten. Anschließend erfolgt die sukzessive Zugabe
von jeweils 0,015 mmol des Precursor-Polymers 15 zu der Reaktionsmischung, die
jedesmal bis zum vollständigen Auflösen aller Rückstände geschüttelt wird. Nach der
Aufnahme eines 1H-NMR-Spektrums wird die Titration bis zu einem stöchiometrischen
Verhältnis von 1 eq Bis(chelat)-Komplex auf 2 eq 15 fortgesetzt. Zum Erhalt des voll-
ständig komplexierten Dendrit-substituierten Kupfer(I)-Komplexpolymers 19 werden
abschließend 0,015 mmol [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zugegeben und erneut bis zum Auf-
lösen aller Rückstände geschüttelt.
7.6.4.5 Titration von B-30 mit Precursor-Polymer 15
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0ppm
A
B
C
D
Stagpl. 9: 1H-NMR-Titration des einkernigen Kupfer(I)-Komplexes B-30 in C2D2Cl4 (A) mit
1,0 eq (B) bzw. 2,0 eq (C) Precursor-Polymer 15 und abschließender Zugabe von
1,0 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zur Darstellung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19 (D).
282 7 Experimenteller Teil
7.6.4.6 Titration von B-34 mit Precursor-Polymer 15
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0Chemical Shift (ppm)
A
B
C
D
Stagpl. 10: 1H-NMR-Titration des einkernigen Kupfer(I)-Komplexes B-34 in C2D2Cl4 (A) mit
1,0 eq (B) bzw. 2,0 eq (C) Precursor-Polymer 15 und abschließender Zugabe von
1,0 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zur Darstellung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19 (D).
7 Experimenteller Teil 283
7.6.4.7 Titration von B-35 mit Precursor-Polymer 15
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0Chemical Shift (ppm)
A
B
C
D
Stagpl. 11: 1H-NMR-Titration des einkernigen Kupfer(I)-Komplexes B-35 in C2D2Cl4 (A) mit
1,0 eq (B) bzw. 2,0 eq (C) Precursor-Polymer 15 und abschließender Zugabe von
1,0 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zur Darstellung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19 (D).
284 7 Experimenteller Teil
7.6.4.8 Titration von B-37 mit Precursor-Polymer 15
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0Chemical Shift (ppm)
A
B
C
D
Stagpl. 12: 1H-NMR-Titration des einkernigen Kupfer(I)-Komplexes B-37 in C2D2Cl4 (A) mit
1,0 eq (B) bzw. 2,0 eq (C) Precursor-Polymer 15 und abschließender Zugabe von
1,0 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zur Darstellung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19 (D).
7 Experimenteller Teil 285
7.6.4.9 Titration von B-36 mit Precursor-Polymer 15
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0Chemical Shift (ppm)
A
B
C
D
Stagpl. 13: 1H-NMR-Titration des einkernigen Kupfer(I)-Komplexes B-36 in C2D2Cl4 (A) mit
1,0 eq (B) bzw. 2,0 eq (C) Precursor-Polymer 15 und abschließender Zugabe von
1,0 eq [Cu(CH3CN)4]PF6 2b zur Darstellung des Kupfer(I)-Komplexpolymers 19 (D).
286 7 Experimenteller Teil
7.6.5 NMR-Titrationen zu dem Kupfer(I)-Koordinationspolymer 10e
21
20
1918
1716
1514
13
12
11
1098
7
65 4
3
21
++
--
10e
R
R
Ar
NN
MAr
NN�������
�������R
R
NN
Ar M Ar
NN
����
n
XXX = PF6M = Cu
R = 22
23
24
25
26
27
O
OO
18´
17´16´15´ Ar = O 26´
25´
27´
27´´
28´´
26´´25´´
24´´
28´24´
23´
22´21´20´
19´
0,011 mmol (1,0 eq) Ligandmonomer 9e und 0,0091 mmol (0,82 eq) [Cu(CH3CN)4]PF6
2b werden in einem NMR-Röhrchen in 0,6 mL 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 gelöst und
gut durchmischt. Nach Aufnahme eines 1H-NMR-Spektrums werden sukzessive
0,025 eq 2b zugegeben, bis die exakte 1:1 Stöchiometrie erreicht ist. Das resultierende
Kupfer(I)-Koordinationspolymer 10e wird in Hexan gefällt und im Ölpumpenvakuum
getrocknet. Die Ausbeute an dem rotbraunen Feststoff 10e ist nahezu quantitativ.
1H-NMR (C2D2Cl4): δ = 0,82 (t; 6 H, H27), 1,17 (m; 12 H, H26, H25, H24), 1,35 (s; 4 H,
H23), 2,34 (s; 4 H, H22), 4,62 (s; 4 H, H19´), 5,08 (s; 4 H, H24´´), 5,16 (s; 8 H, H24´), 6,12
(d; 4 H, H17´), 6,41 (s; 2 H, H21), 6,68 (s; 8 H, H21´, H17), 7,30 (d; 8 H, H16´, H27´´), 7,36
(d; 4 H, H28´), 7,41 (m; 14 H, H28´´, H27´), 7,46 (d; 4 H, H26´´), 7,48 (d; 8 H, H26´), 7,70
(d; 4 H, H16), 7,91 (d; 4 H, H3, H8), 8,03 (s; 4 H, H5, H6), 8,49 (d; 4 H, H4, H7). 13C-NMR (C2D2Cl4): δ = 14,09 (q; C27), 22,45 (t; C26), 28,92 (t; C24), 31,33 (t; C23),
31,54 (t; C25), 32,27 (t; C22), 69,56 (t; C19´), 71,14 (t; C24´), 75,16 (t; C24´´), 106,70 (d;
C17), 113,28 (d; C17´), 124,48 (d; C3, C8), 125,64 (d; C5, C6), 127,36 (d; C26´), 127,95,
128,15, 128,45 (C28´, C28´´, C16, C16´, C12, C13, C26´´), 128,51 (d; C27´´, C27´), 129,02 (d;
C21´), 130,23 (d; C21), 131,94 (s; C15´, C20´), 136,83 (s; C25´), 137, 25 (C4, C7, C19, C15),
137,58 (s; C25´´), 137,93 (s; C23´), 139,98 (s, C20), 143,22 (s; C18, C11, C14), 152,83 (s;
C22´), 156,07 (s; C9), 156,31 (s; C2), 159,09 (s; C18´).
MS: m/z (ber.) = 1820,1
m/z (MALDI-TOF ohne Salz-Zusatz) = 1000 [9e – 2·(4-G1) + Kupfer]+, 1408 [9e –
(4-G1) + Kupfer]+, 1819 [9e + Kupfer]+, 2756 [2·9e – 2·(4-G1) + Kupfer]+, 3166
[2·9e – (4-G1) + Kupfer]+, 2756 [2·9e + Kupfer]+.
287
8 Abkürzungsverzeichnis
ν Einstein-Simha-Koeffizient
φ Volumenbruch der gelösten Makromoleküle
[η] Staudinger-Index
η Viskosität der Polymerlösung
η0 Viskosität des reinen Lösungsmittels
ηrel relative Viskosität
ηsp spezifische Viskosität
δ chemische Verschiebung
ρ Dichte der Polymerlösung
ρ0 Dichte des Lösungsmittels
π osmotischer Druck
λ Wellenlänge
∆h Steighöhe der Lösungssäule
∆heff effektive Höhendifferenz
∆p Druckunterschied zwischen den beiden Flüssigkeitsreservoiren
∆TGl Temperaturdifferenz zwischen Lösungstropfen und Lösungsmitteldampf
im adiabatischen Grenzfall
∆TSt Temperaturdifferenz zwischen Lösungstropfen und Lösungsmitteldampf
im stationären Zustand
∆V Gesamtlösungsvolumen
µLm chemisches Potential des Lösungsmittels in dem reinen Lösungsmittel
µLsg chemisches Potential des Lösungsmittels in der Polymerlösung
a Mark-Houwink-Parameter
A2 2. Virialkoeffizient
A2´ Nichtidealitäts-Parameter
A3 3. Virialkoeffizient
abs. absolut
ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
B- Bis-
bipy 2,2´-Bipyridin
288 8 Abkürzungsverzeichnis
bpp 2,9-Bis(p-(pyrrol-1-yl)hexoxyphenyl)-o-phenanthrolin
Bz-R. Benzyl-Rest
bzw. beziehungsweise
c Konzentration der Polymerlösung
DC Dünnschichtchromatographie
DMF N,N-Dimethylformamid
dmp 2,9-Dimethyl-o-phenanthrolin
DMSO Dimethylsulfoxid
dppp 1,3-Bis(diphenylphoshanyl-κP)propan
eq Äquivalente
ESI ElektroSpray Ionization
evtl. eventuell
FAB Fast Atom Bombardment
FD Field Desorption
FI Field Ionization
g Erdbeschleunigung
G Generation
GPC Gelpermeationschromatographie
gs-COSYDF gradient selected - COrrelated SpectroscopY with Double quantum Filter
gs-HMBC gradient selected - Heteronuclear Multible Bond Correlation
gs-HSQC gradient selected - Heteronuclear Single Quantum Correlation
Int. Intensität
K Gleichgewichts-Konstante/Komplexbildungs-Konstante
Kη Mark-Houwink-Parameter
ka Geschwindigkeits-Konstante der Aktivierung
kd Geschwindigkeits-Konstante der Deaktivierung
KE Kalibrierkonstante
kE Korrekturterm
kH Huggins-Konstante
ki Geschwindigkeits-Konstante der Initiierung
kp Geschwindigkeits-Konstante des Kettenwachstums
kt Geschwindigkeits-Konstante der Abbruch-Reaktion
L1 Verdampfungswärme des Lösungsmittels pro Gramm
LK Länge der Kapillaren
8 Abkürzungsverzeichnis 289
LMCT Ligand-Metall-Charge-Transfer
m Ionen-Masse
[M]0 Anfangs-Monomerkonzentration
M Metallion
M- Mono-
MALDI-TOF Matrix Assisted Laser Desorption / Ionisation-Time Of Flight
MMA Methylmethyacrylat
Mη Viskositätsmittel des Molekulargewichtes
Mn Zahlenmittel des Molekulargewichtes
Mw Massenmittel des Molekulargewichtes
MS Massenspektrometrie
NA Avogadrosche Zahl
NMP Nitroxide Mediated Polymerization
NMR Nuclear Magnetic Resonance
NOESY Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY
o ortho
OLED Organische Leuchtdioden
p para
p Umsatz
p Druck in Lösung
p0 Druck im Lösungsmittel
phen o-Phenanthrolin
PMMA Polymethylmethacrylat
Pn zahlenmittlerer Polymerisationsgrad bzw. Polykondensationsgrad
PS Polystyrol
puriss. purissima
q Monomer-Verhältnis
r Abstand von der Kapillarachse
R allgemeine Gaskonstante
RAFT Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Process
RK Kapillarradius
ROP Ring Opening Polymerization / Ring-öffnende Polymerisation
SANS Small-Angle Neutron Scattering (Neutronenkleinwinkel-Streuung)
SFM Scanning Force Microscopy (Rasterkraft-Mikroskopie)
290 8 Abkürzungsverzeichnis
stat. statistisch
T Temperatur
t Zeit
t´ Korrekturzeit der Hagenbach-Korrektur
t0 Durchlaufzeit des reinen Lösungsmittels durch die Kapillare
TEMPO 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxid
terpy 2,2´:6´,2´´-Terpyridin
tert tertiär
THF Tetrahydrofuran
v(r) parabolisches Geschwindigkeitsprofil
vgl. vergleiche
Vh hydrodynamisches Volumen der Teilchen
vs. versus
WE Wiederholungseinheiten
z Ionen-Ladung
z. B. zum Beispiel
z. T. zum Teil
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Teile dieser Arbeit sind in folgenden Publikationen veröffentlicht:
J. Kubasch, M. Rehahn: „Soluble organic / inorganic hybrid polymers containing
kinetically labile copper(I) complexes“, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym.
Chem.) 2004, 45 (1), 493.
J. Kubasch, M. Rehahn: „Dendronized Copper(I)-Metallopolymers“, Book of the ACS
Symposium Metal-containing and Metallo-supramolecular Polymers and Materials, Ed.
G. R. Newkome, I. Manners, U. S. Schubert, Am. Chem. Soc., eingereicht.
Eidesstattliche Erklärung
Hiermit erkläre ich an Eides Statt, dass ich meine Dissertation selbständig und nur mit
den angegebenen Hilfsmitteln angefertigt und noch keinen Promotionsversuch unter-
nommen habe.
Darmstadt, den 25. Oktober 2004
Lebenslauf
Persönliche Angaben
Geburtsdatum: 15. April 1974
Geburtsort: Karlsruhe
Familienstand: ledig
Staatsangehörigkeit: deutsch
Schulausbildung
September 1980 - Juli 1985 Grundschule der Europäischen Schule Karlsruhe
August 1985 - Juli 1992 Gymnasium der Europäischen Schule Karlsruhe
Juli 1992 Abitur
Oktober 1992 Beginn des Chemiestudiums an der Universität
Karlsruhe (TH)
Juni 1995 Vordiplom
November 1997 Hauptdiplomprüfungen
Dezember 1997 - Juni 1998 Diplomarbeit am Polymer-Institut, „Synthese,
Charakterisierung und polymeranaloge Um-
wandlung kinetisch labiler Kupfer(I)-Komplex-
polymere“
September 1998 Beginn der Doktorarbeit am Polymer-Institut
Karlsruhe bei Prof. Dr. M. Rehahn
Oktober 1999 Umzug nach Darmstadt in die Makromolekulare
Chemie
Darmstadt, den 25. Oktober 2004