1

500C以下の熱を利用した水分解による水素製造

広島大学 先進機能物質研究センター

教授 小島由継、特任助教 曾亮

広島大学 サステナブル・ディベロップメント実践

研究センター

特任講師 宮岡裕樹

広島大学 大学院 総合科学研究科

准教授 市川貴之

2015. 9. 8 新技術説明会

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研究背景

第一次産業革命（18世紀～19世紀）

第二次産業革命（19世紀末～20世紀前半）

石炭

産業革命の変遷

石油

化石エネルギー社会

石油換算120億トン 石油換算5億トン

内燃機関蒸気機関

第三次産業革命（21世紀？）

再生可能エネルギー

水素社会

燃料電池

電流

ﾀﾝｸからの水素

触媒 触媒 空気からの酸素

水

高分子電解質膜

ﾊﾟﾜｰｼﾘﾝﾀﾞｰ

ｺﾝﾄﾛｰﾙｼﾘﾝﾀﾞｰ

ﾎﾟﾝﾌﾟ

冷却器

3

エネルギー・環境問題

世界

の温

室効

果ガス排

出量

世界の温室効果ガス排出量(IPCC)

(1) 輸送用燃料の枯渇(エネルギーに関するキャッシュフローの70%は石油)(2) 温暖化の悪影響(海面上昇、異常気象 etc.)

210020502010

303億トン(2010)

0

年

2010年比40 ~ 70 %削減

1兆トン

326億トン(2012)

再生可能エネルギーを利用した水素製造

4

トラフ型集光・集熱システムの概念図

集熱管熱媒体

トラフ型集光ミラー

熱媒体

蓄熱システム

トラフ型システムを用い、熱媒を550C程度まで加

熱可能*600Cまでの温度で、24時間使用可能(142C ～600C)

* NEDO再生可能エネルギー技術白書第2版

太陽エネルギー

水の直接熱分解→4000Cが必要

5

HI分解 H2SO4分解

ブンゼン反応

水素

H2SO4

酸素

I2SO2

H2O+

H2+I2

2HI1/2O2+

SO2+ H2O

太陽熱

2HI+H2SO4

I2 + SO2 + 2H2O

H2O水

排熱

ISプロセスの概念図

900C

900C400C

2-stepサイクル

MxOy MxOyδ + 0.5δO2 (1)MxOyδ + δH2O MxOy + δH2 (2)

H2O H2 + 0.5O2

1500C程度

Fe3O4/FeO系

Co3O4/CoO系

CeO2/ CeO2-δ系

ZnO/Zn系

900C以上の高温が必要

熱化学水素製造

6

ナトリウムの酸化還元を用いた熱化学水分解法

500C以下での水素製造の可能性を示した (2012)。

(Na-Redoxシステム)

2NaOH(s) + 2Na(l) → 2Na2O(s) + H2(g)2Na2O(s) → Na2O2(s) + 2Na(g)Na2O2(s) + H2O(l)→ 2NaOH(s) + 1/2O2(g) 2Na(g) → 2Na(l)H2O → H2 + 1/2O2

アルカリ金属生成速度∝１/圧力

H. Miyaoka, T. Ichikawa, N. Nakamura, Y. Kojima, Int. J. Hydrogen Energy,37, 17709-17714 (2012)

7

ナトリウムを用いた熱化学水素製造の課題ナトリウムを用いた熱化学水素製造の課題

1. Na2Oが安定：∆H0(liquid)= -373kJ/molであり、還元するためにNaの分圧低減が必要（高真空、不活性ガスフロー）

2. 高温でナトリウム酸化物によって容器材料が腐食するため耐腐食性材料の開発が必要

500 C Ni

Na2O粉末 激しい腐食 激しい腐食

Al

8

従来技術とその問題点従来技術

問題点

(1)ナトリウムを用いた熱化学水分解法(2)ISプロセス、2-stepサイクル

(1)ナトリウム酸化物を還元するために大きながエネルギーが必要、容器材料が腐食(2)ISプロセスや2-stepサイクルは900C以上の高温が必要のため、液体系熱媒体や太陽熱の24時間利用は現状困難

9

Na合金の熱還元（蒸気圧大）

水の電気分解Naの電気化学酸化反応によ

る電気エネルギー生成

ナトリウムを用いた熱電気化学水素製造に着目ナトリウムを用いた熱電気化学水素製造に着目

1. Na合金は酸化物に比べ還元エネルギー小、腐食性小

2. ナトリウムを負極、合金を形成する金属を正極とした電池

の直列配置により、水の分解電圧以上の電圧を発生

集光・集熱システム：供給温度550C程度、24時間利用

充電

放電 水素製造

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ナトリウム熱電気化学水素製造プロセス(概念図)

（300C）（300C）

液体ナトリウム液体ナトリウム

固体電解質固体電解質

合金を形成する金属→合金

（300C ）（300C ）

0.1‐0.5VNa+Na+

加熱500C以下

負極

正極

太陽熱

Na

水の電気分解による水素生成

直列による昇圧

冷却300C以下冷却300C以下

Na→Na++e‐

Na++ e‐ +xM→MxNa

MxNa→xM+Na

M

合金を形成する金属としてSnを検討

Naの融点：98C

Snの融点：232C

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(1) 金属Na，Aldrich (純度 98%)(2) 錫（Sn）(3) 電解液（1M NaPF6/EC-DMC）

試料

実験

評価・解析

1. X線回折装置

NaとSnを遊星ボールミルによりメカニカルアロイング処理（3時間）

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結果

80705030102 /degree

強度

/a.u

.NaとSnの混合生成物（遊星ボールミル3時間）

NaとSnの混合生成物のX線回折強度曲線

Na15Sn4（PDF)

Na15Sn4

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■NaSn合金の熱還元プロセス（充電）

0 2 4 6 8 100

100

200

300

400

500

Tem

pera

ture

/ C

Time / min

500C、100mg 真空下 (RP)試料容器(Al)

Naの生成を確認Naの生成を確認

500C、10分で90％、20分で100%分解500C、10分で90％、20分で100%分解

500℃以下からNaが生成

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自由エネルギー変化(G)

G = H-TS0+RTln(p/p0) (1)

H はエンタルピー変化、S0は標準圧力P0（通常は1気圧）でのエントロピー変化、Rは気体定数、Tは絶対温度、p0は標準圧力(定数)、pは気体生成物の分圧

Sn

Na-Sn

Na

エントロピー 制御

Naの沸点883C (0.1MPa) → 500C以下(真空下、0.1Pa程度)

圧力pとp0におけるエンタルピー変化は等しいとする。

Na15Sn4 15Na + 4Sn Na15Sn4 15Na + 4Sn

15

80705030102 /degree

強度

/a.u

.

Na15Sn4の分解生成物（500C、20min、真空下）

Sn（PDF)

Na15Sn4

Na15Sn4 熱分解物のX線回折強度曲線

熱による還元が可能

Na15Sn4 15Na + 4Sn Na15Sn4 15Na + 4Sn

(Na-Sn合金：Alでは腐食無)

16

0

1.0

1.5

2.0

2.5

0.5

放電深度 /%0 20 40 60 80 100

電圧

/V

NaSn

Na9Sn4 Na15Sn4

NaSn6

M. D. Slater , D. Kim , E. Lee , C. S. JohnsonAdv. Funct. Mater. 23, 947–958 (2013)

Na-Sn合金の電圧と放電深度の関係

NaNa

800ｸｰﾛﾝ/gSn

840mAh/gSn3000ｸｰﾛﾝ/gSn

Sn Sn

合金の標準生成エンタルピー ∆H0 -E0 (nF), E0: 起電力(電圧), n: 価数, F:ファラデー定数), Na合金の∆H0: -70～-20 kJ/mol

0.7‐0.2V

広島大学：

液体 0.3‐0.1Vの電圧確認

広島大学：

液体 0.3‐0.1Vの電圧確認 電池の直列配置により、水の分解が可能

SnSn NaNa

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Na:780g電池システム(2MW)Na:約12000kg=12トン

1モジュールNa:約300kg

NAS電池

約400本

製造可能な水素量

Na10トンで、水素100kg/サイクル製造可能

１gの水素を生成するのに必要な Sn: 500g、Na: 100g１gの水素を生成するのに必要な Sn: 500g、Na: 100g

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新技術の特徴・従来技術との比較

• 低融点金属であるナトリウムを用いた熱・電気化学水素製造プロセスにより500C以下で制御でき、

容器材料の耐腐食性が課題とならない新たな水素製造方法の原理を見出した。

• 従来のISプロセスや2-stepサイクル等の熱化学水素製造法は900C 以上の高温を要する。また、

ナトリウムを用いた熱化学水素製造プロセスではナトリウム酸化物を還元するために大きなエネルギーが必要であり、耐腐食性容器材料の開発が課題である。

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想定される用途

･次世代のエネルギー媒体として、 「水素」への期待が高まっている。･再生可能エネルギーを利用した水素製造はCO2削減のために重要である。

社会背景

･500C以下の太陽熱や未利用熱を用いた水素製造システム

･熱電変換システム･熱の電力貯蔵システム

想定される用途/業界

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実用化に向けた課題

･研究室レベルで水素製造方法の原理を見出した。･500C、真空下でNa合金からNaを分離

現状

実用化に向けた課題

･Na合金の最適化により低真空下でNa分離技術開発･Naを負極、合金を形成する金属を正極とした電池の放電特性評価･Naを負極とした電池の直列配置により水分解

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企業への期待

• 固体電解質については、NaS電池の技術により克服できると考えている。

• Naの技術を持つ、企業との共同研究を希望。

• また、再生可能エネルギーから水素製造を開発中の企業、エネルギー分野への展開を考えている企業には、本技術の導入が有効と思われる。

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本技術に関する知的財産権

• 発明の名称 ：水素製造方法、水素製造

装置及び電池

• 出願番号 ：特願2014-261394• 出願人 ：広島大学

• 発明者 ：小島由継、宮岡裕樹

市川貴之、曾亮

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産学連携の経歴

• 2013年7月-2014年6月JST ALCA 特別重点技術領域 エネルギーキャリア

プロジェクト（JST：科学技術振興機構、ALCA：先端

的低炭素化技術開発）

• 2014年7月-2015年3月総合科学技術・イノベーション会議のSIP（戦略的イノ

ベーション創造プログラム）「エネルギーキャリア」(管理法人：JST)

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お問い合わせ先（必須）

広島大学

知的財産マネージャー 堀 豊司

ＴＥＬ 082－257－ 5918

ＴＥＬ 082－257－ 1567

e-mail hori@hiroshima-u.ac.jp