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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

5. Equilibrio químico

Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 2

Contenidos

• Equilibrio químico – Concepto

• Condición de equilibro químico – Energía libre de Gibbs de

reacción

– Cociente de reacción

– Constante de equilibrio termodinámica

• La constante de equilibrio – Significado del valor numérico

de K

– Relación entre K y la estequiometría

– Evolución hacia el equilibrio

– Equilibrios homogéneos: disoluciones, gases

– Equilibrios heterogéneos

• Dependencia de la temperatura – Ecuación de Van’t Hoff

• Perturbaciones del equilibrio – Principio de Le Châtelier

– Efectos de los cambios de concentración

– Efectos de los cambios de volumen o presión

– Efectos de la temperatura

• Cálculos de equilibrios


Bibliografía recomendada

• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003). – Secciones 16.1, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 20.6


Equilibrio químico


Equilibrio químico

• A escala macroscópica:

– Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de una reacción permaneces estables con el tiempo (equilibrio termodinámico)

• A escala microscópica o molecular:

– Las reacciones globales directa e inversa se están produciendo constantemente y en igual medida (equilibrio dinámico)

[Lectura: Petrucci 16.1]


eq

uil

ibrio

qu

ímic

o

eq

uil

ibrio

qu

ímic

o

eq

uil

ibrio

qu

ímic

o

Equilibrio químico

2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g

exper. [CO] [H2] [CH3OH]

1

2

0,1000

0

0,1000

0

0

0,1000

puntos iniciales puntos de equilibrio

[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq

0,0911

0,0753

0,0822

0,151

0,00892

0,0247

(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)

3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620

tiempo tiempo tiempo

conc.

mola

r

conc.

mola

r

conc.

mola

r

exp. 1 exp. 2

exp. 3

¿Qué tienen en común estos tres puntos de equilibrio?

60ºC


Equilibrio químico

• Punto de equilibrio de una reacción a una T dada:

– caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, que permanecen constantes en el tiempo

• Las concentraciones de equilibrio no son únicas

– Existen muchos puntos de equilibrio de una reacción a una T dada

– Cada punto inicial conduce a un punto de equilibrio

• ¿Qué tienen en común todos los puntos de equilibrio de una reacción a una T dada?



Condición de equilibrio químico


Energía libre de Gibbs de reacción

aA bB gG hH

reactivos y productos en un punto de la reacción

(no estándar)

reactivos y productos en condiciones estándar

TG 0

TG lnRT Q

cociente de reacción termodinámico estándar de la mezcla de reacción


depende de las concentraciones

reales de reactivos y

productos en el punto de la

reacción en que se esté

un número a una T dada


Cociente de reacción (termodinámico estándar)

aA bB gG hH

0 0 0

0 0 0

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

ig h

I

I

ca b

C

C

pG H

G H pQ

pA B

A B p

A, B, G, H: solutos y disolventes líquidos

C, I: gases

no aparecen: sólidos y líquidos puros

0 lnT TG G RT Q

Q no tiene unidades y sólo depende de las

concentraciones y las presiones parciales

Recordando las elecciones que se han hecho de estados estándar (Tema 3), se presentan los siguientes casos:

disolvente: 0[ ] [ ] [ ]D D puro D 0[ ] / [ ] 1D D

soluto: 0[ ] 1A M0[ ] / [ ] [ ] /A A A M

gas: 0 1 1Ip bar atm 0/ / /I I I Ip p p bar p atm

La expresión totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de molaridades y fugacidades en lugar de presiones parciales [Lectura: Petrucci 16.3]


Cociente de reacción (termodinámico estándar)

aA bB gG hH

[ ] [ ]

[ ] [ ]

g h i

I

a b c

C

G H pQ

A B p

A, B, G, H: solutos líquidos, concentraciones molares (sin las unidades)

C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades)

no aparecen: sólidos y líquidos puros, ni disolventes

0 lnT TG G RT Q

Q no tiene unidades y sólo depende de las

concentraciones y las presiones parciales

Expresión tradicional

[ ] / [ ] / /

[ ] / [ ] / /

g h i

I

a b c

C

G M H M p barQ

A M B M p bar


Energía libre de Gibbs de reacción


(no estándar)

aA bB gG hH


TG 0

TG lnRT Q

Q en el transcurso de la reacción

Energ

ía lib

re d

e G

ibbs t

ota

l de la m

ezcla

de r

eacció

n punto inicial (mezcla de reacción inicial)

punto intermedio (mezcla de reacción en un

momento de su evolución hacia el equilibrio)

0TG

0TG

punto de equilibrio (mezcla de reacción en

el equilibrio alcanzado desde el punto inicial)

cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción


TG


Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrio


(no estándar)

aA bB gG hH


TG 0

TG lnRT Q

cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción

mezcla de reacción en un punto de

equilibrio 0

0

TG ln eqRT Q

cociente de reacción del punto de equilibrio

0

ln Teq

GQ

RT

0TG

RTeqQ e

,eq TK

Constante de equilibrio termodinámica estándar a

la temperatura T

[no tiene unidades]



• Ejemplo:

– a) ¿Cuánto vale la constante de equilibrio estándar de esa reacción a 298K?

– b) ¿Cuál es la expresión del cociente de reacción de esa reacción?

– d) ¿Cuál es la condición de equilibrio de esa reacción a 298K?

2 2 4( ) 2 ( ) 2 ( ) ( ) 2 ( )SiO s C grafito Cl g SiCl g CO g 0 1

298 34,6G kJ mol

3 10

1 1

34,6x10

13,97 68,314 298 1,16x10T

J molG

JK mol KRTeqK e e e

4

2

2

2

SiCl CO

Cl

p pQ

p

4

2

2

6

2Eq: 1,16x10

SiCl CO

Cl

p p

p

(si las presiones se expresan en atm y en el cociente sólo se usan los números)

(si las presiones se expresan en atm y en el cociente sólo se usan los números)


• Ejemplo:

– a) ¿Cuánto vale la constante de equilibrio estándar de esa reacción a 298K?

– b) ¿Cuál es la expresión del cociente de reacción de esa reacción?

– d) ¿Cuál es la condición de equilibrio de esa reacción a 298K?

3 2

2 2( ) ( ) ( ) ( ) ( )4 2 4 4ac líq ac g acFe H O Fe O H 0 1

298 177,4G kJ mol

3 10

1 1

177,4x10

71,6 328,314 298 8,0x10T

J molG

JK mol KRTeqK e e e

2

2 4 4

3 4

[ ] [ ]

[ ]

OFe p HQ

Fe

2

2 4 4

32

3 4

[ ] [ ]Eq: 8,0x10

[ ]

OFe p H

Fe

(si la presión parcial de O2 se expresa en atm y las concentraciones en molaridades y en el cociente sólo se usan los números, sin las unidades)

(si la presión parcial de O2 se expresa en atm y las concentraciones en molaridades y en el cociente sólo se usan los números, sin las unidades)


La constante de equilibrio


Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrio

aA bB gG hH ,

,

,

[ ] [ ]

[ ] [ ]

g h i

eq eq I eq

eq Ta b c

eq eq C eq

G H pK

A B p

Significado del valor numérico de K

Reactivos Productos

Muy grande: en el equilibrio los productos son mucho más abundantes que los reactivos.

Muy pequeña: en el equilibrio los reactivos son mucho más abundantes que los productos.

Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos

Ley de acción de masas


0TG

RTe


Relación entre K y la estequiometria

Inversión: cuando se invierte la ecuación química, se invierte el valor de K

2 2( ) ( ) ( )(1) 2 4g g gN O O NO

2 2( ) ( ) ( )(2) 4 2g g gNO N O O (2)

(1)

1eq

eq

KK

Multiplicación: cuando se multiplican los coeficientes estequiométricos, la constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente

1/2

(3) (1)eq eqK K

Combinación: si una ecuación química es igual a la suma de otras, su K es igual al producto de las Ks de las otras

2 2( ) ( ) ( )(1) 2 4g g gN O O NO

2 2

1( ) ( ) ( )

2(3) 2g g gN O O NO

2 2( ) ( ) ( )(1 2 ) 2 4g g ga b N O O NO

2 2 2( ) ( ) ( )( ) 2 2g g ga N O N O

2 2( ) ( ) ( )( ) 2g g gb N O NO

2

(1) ( ) ( )eq eq a eq bK K K


0 0

(2) (1)T TG G

0 0

(3) (1)

1

2T TG G

0 0 0

(1) ( ) ( )2T T a T bG G G

0

(1)TG

0

(1)TG


Evolución espontánea hacia el equilibrio

eqK

punto inicial eqQ K

punto de equilibrio eq eqQ K

eq eqQ K

eqQ K

los reactivos dan productos

los productos dan reactivos

punto inicial

punto de equilibrio



Equilibrios homogéneos. Disoluciones, Kc

Disoluciones:

3 2 3 3( ) ( ) ( )( )ac ac acCH COOH H O l CH COO H O

3 3

3

[ ] [ ]

[ ]

eq eq

eq c

eq

CH COO H OK K

CH COOH

- Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades. - No aparece el disolvente. - Kc no tiene unidades


Equilibrios homogéneos. Gases, Kp y Kc

Gases: 2 2( ) ( ) ( )2 4g g gN O O NO

2 2

4

,

2

, ,

NO eq

eq p

N O eq O eq

pK K

p p

si comportamiento ideal: ,

, [ ]NO eq

NO eq eq

np RT NO RT

V

4 4

2 2

2 2

[ ] ( )

[ ] ( ) [ ] ( )

eq

p

eq eq

NO RTK

N O RT O RT

4

4 (2 1)

2

2 2

[ ]( )

[ ] [ ]

eq

eq eq

NORT

N O O

1( )cK RT

( ) gasn

p cK K RT

,Productos ,Reactivosgas gas gasn n n

- Se deben usar presiones en atm, sin incluir las unidades - Kp no tiene unidades

Relación entre Kp y Kc

- Kp y Kc no tienen unidades - R en atm.L.K-1mol-1; T en K; ambos sin incluir las unidades



A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reacción

2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g

¿cuánto vale el cociente de reacción Qc en cada experimento en el momento inicial y tras alcanzar el equilibrio? ¿Cuánto vale Kc a la T de los experimentos?

exper. [CO] [H2] [CH3OH]

1

2

0,1000

0

0,1000

0

0

0,1000

[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq

0,0911

0,0753

0,0822

0,151

0,00892

0,0247

3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620

puntos iniciales puntos de equilibrio (conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)

Qc Qc

0

100,0

14,5

14,4

14,5

Kc=14,5


Equilibrios heterogéneos

2 2( ) ( ) ( ) ( )s g g gC H O CO H

2

2

, ,

,

CO eq H eq

eq p

H O eq

p pK K

p

2

2

[ ] [ ]

[ ]

eq eq

c

eq

CO HK

H O p cK K RT

- No aparecen los sólidos ni los líquidos puros

( )3 2( ) ( ) gs sCaCO CaO CO

2 ,CO eq eq pp K K 2[ ]eq cCO K p cK K RT



Dependencia de la temperatura


Variación de la constante de equilibrio con la temperatura: Ecuación de Van’t Hoff

0TG

RTeqK e

0

ln Teq

GK

RT

0 0

T TH T S

RT

0 01T TH S

R T R

2

1

0, 298

, 2 1

1 1ln

eq T

eq T

K H

K R T T

0 0

298 2981H S

R T R

1 T

ln eqK

2

1

,

,

lneq T

eq T

K

K

2 11 1T T

0

298H

R

pendiente:

[Nótese el paralelismo con la ley de Arrhenius]

Ec. de Van’t Hoff

Reacción endotérmica Reacción exotérmica

0

298 0H ln eqK

1 T

0

298 0H ln eqK

1 T

dirección de aumento de T

La constante de equilibrio aumenta al aumentar T

La constante de equilibrio disminuye al aumentar T


Perturbaciones del equilibrio


Principio de Le Châtelier

Cuando un sistema en equilibrio se perturba, el sistema responde oponiéndose a la perturbación y alcanzando un nuevo punto de equilibrio


Es un enunciado cualitativo que se llama así porque fue introducido inicialmente como Principio por Le Châtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la Termodinámica.


Efecto de los cambios de concentración

Perturbación del equilibrio


Aumento de reactivos Consumo de reactivos

Respuesta del sistema

Disminución de productos Generación de productos

Q Q eqQ K eqQ Khasta

Aumento de productos Consumo de productos

Disminución de reactivos Generación de reactivos

Q Q eqQ K eqQ Khasta

eqKQ

eqKQ


Efecto de los cambios de volumen o presión: observación de Le Châtelier

Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante


Ante un aumento de volumen, el sistema responde reaccionando en la dirección en la que se aumenten los moles de gas, para ocupar ese volumen. (Y lo opuesto ante una disminución.)

2 2( ) ( ) ( )2 4g g gN O O NORespuesta del

sistema

aumento de V

disminución de V


Cambios de presión (reacciones con gases) a T constante

Ante un aumento de presión, el sistema responde reaccionando en la dirección en la que disminuyan los moles de gas, para disminuir la presión. (Y lo opuesto ante una disminución.)

2 2( ) ( ) ( )2 4g g gN O O NORespuesta del

sistema

aumento de P

disminución de P



Efecto de los cambios de volumen o presión: deducción termodinámica

Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante


( ) ( ) ( ) ( )g g g gaA bB gG hH

[ ] [ ]

[ ] [ ]

g h

c a b

G HQ

A B

( ) ( )

( ) ( )

g h

G H

a b

A B

n V n V

n V n V ( ) ( )

g hg h a bG H

a b

A B

n nV

n n

1

gas

g h

G H

na b

A B

n n

n n V

, ,

, ,

1gas

g h

G eq H eq

cna b

A eq B eq

n nK

n n V

0gasn

V

1 gasnV

, ,

, ,

g h

G eq H eq

a b

A eq B eq

n n

n n

0gasn

Desplazamiento

Cuando se aumenta (disminuye) el volumen, el sistema responde aumentando (disminuyendo) el número total de moles de gas, para restituir parcialmente la densidad de partículas –número de moléculas de gas por unidad de volumen-.

Condición de equilibrio


Efecto de los cambios de volumen o presión: deducción termodinámica

Cambios de presión (reacciones con gases) a T constante


( ) ( ) ( ) ( )g g g gaA bB gG hH

, ,

, , _

1

( )

gas

gas

ng h

G eq H eq

cna b

A eq B eq Totales gas

n n PK

n n n RT

0gasn

P gasn

P

, ,

, ,

g h

G eq H eq

a b

A eq B eq

n n

n n

0gasn

Desplazamiento

Cuando se aumenta (disminuye) la presión, el sistema responde disminuyendo (aumentando) el número total de moles de gas, para disminuirla (aumentarla).

, ,

, ,

1gas

g h

G eq H eq

cna b

A eq B eq

n nK

n n V

_Totales gasnV RT

P



Efecto de los cambios de volumen o presión

Adición de gases inertes (reacciones con gases)


Para mantener constante P tras añadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema responde aumentando el número de moles de gas. (Se llega a la misma conclusión usando la expresión usada para discutir el efecto de la presión.)

- a P y T constantes

Al permanece V constante, no hay ningún efecto sobre el equilibrio.

- a V y T constantes

, ,

, ,

1gas

g h

G eq H eq

cna b

A eq B eq

n nK

n n V


Efecto de los cambios de temperatura


eqKQ

eqKQ

0 0H

T

eqK

Q

Desplazamiento

0 0H

Reacción endotérmica

Reacción exotérmica

El aumento de T desplaza el equilibrio en el sentido de la reacción endotérmica. La disminución de T lo desplaza en el sentido de la reacción exotérmica


Efecto de los catalizadores

Los catalizadores cambian las energías de activación directa e inversa, pero no cambian la energía libre de Gibbs de reacción y, por tanto, tampoco cambian la constante de equilibrio. Puesto que tampoco alteran el cociente de reacción, no influyen en la condición de equilibrio y no tienen ningún efecto sobre el mismo.


Cálculos de equilibrio




Iniciales

Concentraciones

Cambios

Equilibrio

Estequiometría una sola variable


0[ ]A

aA bB gG hH

0[ ]B 0[ ]G 0[ ]H

a x b x g x h x

0[ ] eqA a x 0[ ] eqB b x 0[ ] eqG g x 0[ ] eqH h x

0 0

0 0

[ ] [ ]

[ ] [ ]

g h

eq eq

ca b

eq eq

G g x H h xK

A a x B b x

eqx

(positiva o negativa)

[ ]A [ ]B [ ]G [ ]H

Un resultado positivo indicará que la reacción neta ha tenido lugar hacia la derecha.

Un resultado negativo indicará que la reacción neta ha tenido lugar hacia la izquierda.



2 4 22N O NOLa reacción tiene a 100ºC. Ejemplo: 0,212cK

¿Cuánto valdrán las concentraciones molares tras alcanzarse el equilibrio de reacción a 100ºC después de introducir 0,100 mol de N2O4 y 0,120 mol de NO2 en un recipiente de 1 litro?

Iniciales

Concentraciones

0,100 0,1202 4[ ] /N O M

2[ ] /NO M

Cambios x 2 x

Equilibrio 0,100 eqx 0,120 2 eqx

2

0,120 20,212

0,100

eq

eq

x

x

24 0,692 0,0068 0eq eqx x 0,0093eqx

0,73eqx 2[ ] 1,34NO M Sin sentido físico

2 4[ ] 0,091N O M

2[ ] 0,139NO M

Ha transcurrido de izquierda a derecha



2 4 22N O NOLa reacción tiene a 100ºC. Ejemplo: 0,212cK

¿Cuánto valdrán las concentraciones molares tras alcanzarse el equilibrio de reacción a 100ºC después de introducir 0,100 mol de N2O4 y 0,348 mol de NO2 en un recipiente de 1 litro?

Iniciales

Concentraciones

0,100 0,3482 4[ ] /N O M

2[ ] /NO M

Cambios x 2 x

Equilibrio 0,100 eqx 0,348 2 eqx

2

0,348 20,212

0,100

eq

eq

x

x

24 1,604 0,0999 0eq eqx x 0,0771eqx

0,323eqx 2[ ] 0,298NO M Sin sentido físico

2 4[ ] 0,177N O M

2[ ] 0,194NO M

Ha transcurrido de derecha a izquierda

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