5 复合体系的典型界面反应

知识要点：知识要点：1 、重点掌握硅烷偶联剂与玻璃纤维的作用过程；

2 、了解碳纤维－聚合物体系，填充橡胶体系；

3 、掌握无机－无机复合体系的界面反应；

4 、了解无机－金属、金属－金属、有机－有机复合体系的界面反应。

5 复合体系的典型界面反应

基材间的粘结性直接与下述因素有关：(1) 固－液的复合过程中，固体表面与液体的良好浸润是得

以粘结的基本条件；(2)不同相间的分子或原子彼此间相互接近时的状态，形成

化学结合时相互作用的强弱；(3)化学结合的形式 主价键结合 次价键结合

共价键、离子键、金属键等

分子的电荷、极化、偶极之间的静电作用和诱导、分子间的扩散等

5.1 无机 - 有机复合体系的界面反应

在无机 - 有机复合体系中，一般是无机纤维或粉体填料增强聚合物基体。它们的代表物有玻璃纤维及碳纤维增强聚合物，粉体填充或纤维增强橡胶等。

5.1.1 玻璃纤维 - 聚合物复合体系

对玻璃纤维表面进行化学处理的目的： 表面处理剂的分子结构：

玻璃纤维表面基团：

使之形成新的表面，并使新生表面上的活性基团与聚合物基体发生界面反应。

一般都带有能与硅羟基起化学反应的活性羟基。硅氧硅基团≡ Si － O －

Si≡硅羟基 ≡ Si － OH

以硅烷偶联剂为例来说明这种反应的过程：(1)有机硅烷水解，生成硅醇：

(2) 玻璃纤维表面吸水，生成羟基： OH

(3)硅醇与吸水的玻璃纤维表面反应，又分三步：第一步：硅醇与玻璃纤维表面反应生成氢键：

第二步：低温干燥 ( 水分蒸发 ) ，硅醇进行醚化反应：

第三步：高温干燥 ( 水分蒸发 ) ，硅醇与吸水玻璃纤维间进行醚化反应：

至此，有机硅烷处理剂与玻璃纤维表面结合起来了，相当于新生的活性表面。 有机硅烷中的 R 基团：双键、环氧基、胺基、长链烷基等。 R 基团若为双键，可参与不饱和聚酯树脂的交联反应，在界面形成牢固的化学键结合。 R 基团若为环氧基、胺基，可参与环氧树脂的固化反应，形成化学键结合的界面层。 R 基团还可以是长链烷基，（主要针对热塑性树脂），那么，以实现与基体分子的插入与缠结。 总之，这些界面反应都增强了界面粘结，提高了复合材料的性能。

5.1.2 碳纤维 - 聚合物复合体系 以环氧树脂为例来说明它们之间的界面反应。 一般常用极性表面官能团来解释碳纤维的表面特性。氧原子是碳纤维表面结构的主要成分之一，它具有不同的结合形式。碳纤维经氧化处理后，氧含量显著增加，其氧化过程如下：

碳纤维的表面官能团可能以下列形式存在：

胺固化的环氧树脂中的胺基可能与纤维表面的羧基形成氢键，环氧树脂的环氧基也能与羟基和羧基形成氢键，在过量单体尤其是在较高温度时，这些氢键就转变成共价键：

表面处理后的碳纤维表面上形成各种不同类型的化学络合物，除了含氧官能团与树脂形成氢键缔合或化学键外，其他类型的基团也可能使各种聚合物在凝胶化时改性，在界面形成不同力学和流变性能的层区。 因此，通过各种途径来改变表面官能团的种类和数量，就有可能使纤维树脂形成更好的粘结而提高其复合材料的综合性能。

5.1.3 填充橡胶体系 典型的炭黑表面结构如下：

炭黑表面含有的官能团能在加工过程中与橡胶分子发生化学反应，微粒炭黑表面形成接枝有以下几种方式：(1)对简单烯烃的化学吸附，硫存在时，吸附作用增强；(2)在剧烈的混料过程中，剪切作用产生高聚物自由基，已经证明这种自由基可接枝到炭黑上去；(3)组成炭黑层面的大芳环边缘的氢和橡胶之间进行氢原子交换反应。 通过以上界面反应，往往使炭黑的增强效果得以提高。

5 ． 2 无机 - 无机复合体系的界面反应 重点以水泥基复合材料为例介绍它们的界面反应以及对复合材料性能的影响。 5.2.1 纤维增韧陶瓷 研究表明，碳纤维和氮化硅基体之间所形成的界面是硅和碳相互反应生成的。利用无压烧结工艺时，烧结温度为 1700℃ 以上，硅和碳之间的反应更为严重，这种反应可用下列反应式表示：

Si3N4 + 3C → 3SiC + 2N2↑

SiO2 + C → SiO↑ + CO↑

5.2.2 水泥基复合材料5.2.2.1 混凝土 水泥基复合材料中最普遍的有混疑土和纤维增强水泥。 在混凝土中，发生界面反应的可能性：集料具有一定活性与存在的水泥浆体。 eg：石灰石集料表面发生的变化。 已经发现，石灰石 - 水泥浆体界面能发生化学反应并有较强的键形成。 （ 1）、首先是石灰石和熟料中铝酸盐水化产物反应形成4Ca0·A1203·12H20，它们随龄期增长而数量增多，但随水灰比降低而降低。有可能进一步转化为碳铝酸钙晶体。 显然，由于石灰石集料表面被铝腐蚀，故在惰性集料表面形成的双层膜已不再存在，因而在石灰石－浆体界面区，只能找到一些次生的 CH晶体。

（ 2 ）、石灰石集料除了同铝酸盐发生化学反应以外，还能进一步同水化硅酸盐反应，形成碱式碳酸钙新相，分子式为 3CaC03·Ca(0H)2·xH20。

显然，这一新相的形成，不仅能改善石灰石－浆体界面区的结构，还能促使 C3S 相加速水化，对整个体系的力学性能提高是十分有利的。

5.2.2.2 玻璃纤维增强水泥 采用纤维的目的：

玻璃纤维是水泥基复合材料常用的增强材料。 中碱与无碱玻璃纤维在普通硅酸盐水泥水化物中受到了两种类型的侵蚀： 一种是化学侵蚀，即水泥水化生成的 Ca(OH)2 与玻璃纤维的硅氧骨架之间发生化学反应生成水化硅酸钙，当水泥液相中有 NaOH、 KOH存在时则加速了这一反应； 另一种是应力侵蚀，由于玻璃纤维表面存在着缺陷，水泥水化生成的晶体可进入这些缺陷中，在缺陷端部造成应力集中并使缺陷扩展。 从而破坏了玻璃纤维与水泥基体之间的界面结合。

为了克服水泥硬化体抗拉强度低、抗裂性差、脆性大等缺点。

为防止水泥水化物对玻璃纤维的侵蚀，可采取下列三种主要措施： (1)改变玻纤的化学组分： eg：在玻纤中加入较多量的 ZrO2 成分可提高其抗碱性； (2)对玻纤表面进行被覆处理，以隔绝水泥水化物对纤维的侵蚀。 eg：可用锗、钛、锌、铝等金属的水溶性盐对纤维进行处理，也可用某些抗碱性好的树脂如环氧、呋喃等对玻纤进行浸渍处理而后使之固化； (3)使用水化物碱度低的水泥以减缓或防止对玻璃纤维的侵蚀。 主要是采用水化产物中 Ca(OH)2 含量低的甚至无Ca(OH)2 的水泥。 eg：高铝水泥、硫铝酸盐水泥等。

5.2.2.3 碳纤维增强混凝土 碳纤维增强混凝土是一种高强度的混凝土。在碳纤维表面未作任何处理时，碳纤维表面与水泥并无明显的作用。 研究表明，当碳纤维经过热 NaOH溶液处理后，除了表面有明显刻蚀外，同时产生了 C ＝ O 基团及－C00H(或－ COONa)基团 。 在水泥水化过程中，经处理的碳纤维有富集 Ca2+

的作用，可能导致纤维表面的水泥早期水化，表现为碱处理碳纤维－水泥浆体的屈服应力及表观粘度增大。

5.3 无机 - 金属复合体系的界面反应 复合材料的界面必须保持良好的结合状态，且在使用的高温条件下保持长时间的化学稳定性，使之不致因发生化学反应而降低力学性能。 5.3.1 碳纤维 - 铝复合体系 纤维中的碳在 400℃ 以上与铝发生化学反应 ，在500℃ 以上其界面上生成很强的化合物 A1C3 ，化学反应式为： 3C + 4Al → Al4C3

5.3.2 碳化硅 - 铝基复合体系 碳化硅纤维具有极高的熔点，在空气和金属中它的化学惰性也较强。碳化硅纤维主要由非晶态 SiC构成，表面缺陷很小，并且十分光滑。这种纤维在真空中于1400℃ 时强度开始下降。 5.3.3 氧化铝纤维 - 铝基复合体系

5.3.4 硼纤维 - 铝复合体系

5.3.5 硼纤维 - 钛基复合体系

5 ． 4 金属 - 金属复合体系的界面反应 基体间的界面上发生的反应有关，已经发现发生的反应有三种： (1)扩散 - 渗透反应，在钨丝周边区有伴生的再结晶； (2)靠近纤维周边的基体中沉淀出第二相，但没有伴生再结晶； (3)固溶反应，但纤维中没有伴生再结晶。 试验表明，金属丝和金属基体间的反应严重降低了复合材料的强度、延展性和韧性。很明显，如能控制这些反应，就能使难熔金属丝增强的高温合金具有出色的性能。

5 ． 5 有机 - 有机复合体系的界面反应 有机纤维中 Kevlar纤维 ( 国内称芳纶纤维 ) 是一种高比强度的纤维，广泛应用于复合材料中，发展很快。 结构单元

例如，经等离子体处理的 Kevlar纤维表面可引入 -NH2 基团：