4. MODELIZACIÓN DE LA GENERACIÓN Y LA...

4. Modelización de la Generación y la Emisión de Contaminantes

4. MODELIZACIÓN DE LA GENERACIÓN Y LA EMISIÓN DE CONTAMINANTES

En este capítulo se presentan los modelos utilizados por el código GASDYN para

estimar la concentración de los contaminantes principales, - monóxido de carbono (CO),

óxidos de nitrógeno (NOx) e hidrocarburos (HC) - en los gases de escape de un motor de

combustión interna. Estos contaminantes se forman en el cilindro como consecuencia de

las reacciones de combustión que obedecen a mecanismos cinéticos muy complejos en

los que están involucradas numerosas especies químicas, que incluyen tanto a los

productos mayoritarios de la combustión (CO2 y H2O) como a los contaminantes citados,

además de otros productos intermedios como N, O, OH, H y otros. El gas que sale del

cilindro sigue sufriendo transformaciones químicas tanto en el colector de gases y en los

conductos como en el catalizador si lo hay. Por tanto, el modelo capaz de predecir la

emisión de contaminantes deberá constar al menos de dos partes; en la primera se

calcula la composición del gas en el cilindro y en la segunda la evolución de las

concentraciones de los contaminantes a través del sistema de escape y del catalizador.

Los datos de entrada para el cálculo de la composición del gas en el cilindro son los

resultados del modelo multizona descrito en el capítulo 3 (temperatura y presión en cada

zona o distribución de temperatura y presión en el cilindro).

El modelo debe de ofrecer buenas estimaciones en los diferentes regímenes de

funcionamiento del motor. Esto es importante porque las emisiones de contaminantes

varían bastante según que el motor esté al ralentí, en aceleración, a velocidad constante

o en desaceleración. En la Tabla 4.1 se muestran a título orientativo la composición típica

de los gases de combustión en ausencia de un catalizador para diversos regímenes de

funcionamiento.

4.1 Generación de los contaminantes en el cilindro

En la literatura especializada se pueden encontrar numerosos modelos para el

cálculo de la generación de contaminantes en el cilindro. Algunos, muy simples, están

basados en numerosas hipótesis simplificadoras y son poco precisos, mientras que otros

son extraordinariamente complejos, involucran cientos de reacciones químicas y

requieren numerosos datos cinéticos difíciles de conseguir. El código GASDYN incorpora

un modelo de generación de contaminantes de complejidad intermedia que ha mostrado

una buena concordancia entre sus resultados y las mediciones experimentales. No

obstante, hay que resaltar que éste código está en constante evolución y que ya se están

81


incorporando nuevos modelos de generación de contaminantes cada vez más

sofisticados.

Condiciones de funcionamiento

Tipo de contaminante Mínimo Aceleración Velocidad

constante Deceleración

Anhídrido carbónico

[%] 2CO9,5 10,5 12,5 9,5

Monóxido de carbono

[%] CO2 2 0,4 2

Hidrocarburos inquemados

HC [ppm] 4000 2500 2000 20000

Óxidos de nitrógeno

[ppm] xNO 100 1500 1000 100

Tabla 4.1 – Porcentajes típicos de algunos constituyentes de los gases de descarga

medidos en base a las condiciones de funcionamiento de un motor de encendido

provocado sin sistema de reducciones de las emisiones [1].

El modelo que se va a presentar en los siguientes apartados se basa, al igual que

otros muchos de parecidas características, en asumir que en la llama turbulenta

premezclada de un motor de combustión interna, las especies químicas principales se

encuentran en equilibrio químico (modelo de equilibrio). A partir de ahí, la concentración

de NOx se calcula superponiendo un modelo cinético que usa la temperatura y la

concentración de las especies mayoritarias previamente calculada. La concentración de

CO se puede obtener de forma similar con un modelo cinético específico acoplado a los

resultados del equilibrio o, alternativamente, de una forma mucho más simple con un

modelo semi-empírico como se verá más adelante. En cuanto a los hidrocarburos, éstos

requieren un modelo separado no ligado al de equilibrio.

4.1.1 Modelo de equilibrio

Los métodos que permiten la evaluación de la composición en equilibrio químico

de una mezcla de gases están basados en la técnica de la minimización de la energía

libre de Gibbs, denominada también potencial químico; la complejidad de este algoritmo

hace que, al aplicarlo en un sistema con un alto número de especies, el tiempo de cálculo

sea bastante elevado. Además de estos métodos, que tienen la ventaja de ser

82


universalmente aplicables para mezclas de gases de propiedades termodinámicas

conocidas, es posible utilizar otros basados en la formulación del conjunto de reacciones

químicas (esquema o mecanismo de reacción) que se asume tienen lugar. Las relaciones

de equilibrio de cada una de las reacciones y la aplicación de la ley de conservación de la

masa permite llegar a un sistema de ecuaciones para las especies consideradas, cuya

solución da las concentraciones en el equilibrio. Se puede conseguir así una fuerte

disminución del tiempo de cálculo, por cuanto que, con artificios matemáticos, es posible

reducir drásticamente el número de ecuaciones a resolver mediante métodos iterativos.

En el código del GASDYN están implementados ambos tipos de algoritmos, empleándose

uno u otro según el número de especies químicas que se necesite considerar en la

aplicación de los modelos de emisiones.

Método basado en la formulación del mecanismo cinético

Se considera el sistema constituido por cinco elementos: O, N, C, H, Ar y diez

especies reactantes: , , CO , , , , , O , OH y a las que se añade

el Argón, que en el proceso se comporta como un inerte. Las cantidades totales de los

cuatro elementos químicos ( O, N, C y H ) que reaccionan son determinadas en cada

instante en base al desarrollo de la temperatura, la densidad y la fracción de combustible.

OH2 2CO 2O 2H 2N H NO

Para una mezcla reactiva de gas de masa unitaria que contiene diez especies

químicas pero sólo cuatro elementos, se pueden escribir seis reacciones químicas

independientes; en el modelo se eligen las siguientes:

a) ( )14222 .HCOOHCO +↔+

b) ( )2422 22 .OCOCO +↔

c) ( )34222 .OHOH ↔+

d) ( )4422 .HH ↔

e) ( )5422 .OO ↔

f) ( )64222 .NONO ↔+

A cada reacción le corresponde una ecuación no lineal de equilibrio en términos

de número de moles, y a ellas hay que añadir las cuatro ecuaciones elementales de

balance. De ahora en adelante, por simplicidad, las diez especies químicas serán

identificadas con un valor del índice i (con i = 1,2,3,4,5,…,10), según el orden siguiente:

83


Especie: OH2 2CO CO 2O 2H 2N H O OH NO

Índice i: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

A las reacciones (4.1)-(4.6) les corresponden las siguientes ecuaciones no

lineales de equilibrio escritas en términos de número de moles iσ :

( )

( )

( )

( )

( )

( )124

114

104

94

84

74

64

210

6

4

28

5

5

27

4

54

29

3

22

423

2

31

521

.K

.K

.K

.K

.K

.K

σσσ

σσ

σσ

σσσ

σσσ

σσσσ

=

=

=

=

=

=

y las cuatro ecuaciones elementales de balance:

( )( )( )( )164

15421442213422

32

106

1094321

9751

.

...

C

N

o

H

σσσσσσ

σσσσσσσσσσσσσ

+=+=

++++++=+++=

8

Para las reacciones (4.1), (4.3) y (4.6) las constantes de equilibrio en términos

de número de moles son iguales a las constantes de equilibrio en términos de

presiones parciales, puesto que el número de moles de los reactantes iguala al de los

productos:

jK

j,pK

( )174631 .,,jKK j,pj ==

Para las reacciones (4.2), (4.4) y (4.5) resulta en cambio:

( )1845420 .,,jRTpKK j,pj =⋅= ρ

84


Se tiene, por tanto, un sistema de 10 ecuaciones (de la (4.7) a la (4.16)) con diez

incógnitas ( las iσ con i = 1, 2, 3, … 10 ).

Con el propósito de reducir el sistema a una sola ecuación y una incógnita, se

introduce una nueva variable que representa la relación entre el número de moles de CO

y de : 2CO

( )1942

3 .xσσ

=

Se procede entonces a sucesivas sustituciones hasta obtener dos expresiones del

tipo:

( )( )2140

2040

011

011212

.bb

.aaa=+

=++σ

σσ

donde a y b son coeficientes que dependen solamente de x y de las constantes de

equilibrio. Combinando la (4.20) y la (4.21) con el fin de eliminar iσ se obtiene una única

ecuación con una sola incógnita ( x ):

( )2240210011

202 .babbaba)x(F =+−=

Una vez resuelta por el método de Newton-Raphson, los valores de las diez

incógnitas originales se obtienen procediendo de forma inversa, es decir, deshaciendo las

sucesivas sustituciones.

Método basado en la minimización de la energía libre de Gibbs

Así como el método anterior se basa en la suposición de que se da un

determinado conjunto de ecuaciones, éste parte de la suposición de que en el equilibrio

están presentes un determinado conjunto de especies químicas. Conocidas las energías

libres de formación de cada una de ellas, la composición de equilibrio se calcula

minimizando la energía libre total (criterio de equilibrio químico) con la restricción de que

deben satisfacerse las ecuaciones de conservación de elementos. El código GASDYN

incluye el software comercial Equil, desarrollado por Sandia Internacional Laboratories

[23] para aplicar el método de minimización de la energía libre de Gibbs. Dicho programa

incorpora una amplia base de datos termodinámicos así como un potente algoritmo

matemático para resolver el problema multidimensional de minimización.

85


4.1.2 Sub-modelos cinéticos

4.1.2.1 Monóxido ce carbono

El monóxido de carbono se forma en los motores de combustión interna cuando el

combustible se quema con defecto de oxígeno y sólo se oxida parcialmente. Una de las

tareas de los dispositivos anticontaminantes situados en la descarga es la de completar

los procesos de combustión garantizando la máxima eliminación posible de CO en el gas

que se dispersa después en el ambiente.

También puede generarse una importante cantidad de CO cuando la combustión

tiene lugar a muy altas temperaturas y sin defecto de oxígeno. Sin embargo, en los

motores convencionales de combustión interna las temperaturas alcanzadas no son tan

elevadas como para que este segundo mecanismo de formación sea importante [12].

La única variable del motor que influye sensiblemente sobre la concentración de

CO en el gas de descarga es el dosado [1, 13]. La Figura 4.1 muestra que el CO

aumenta rápidamente al enriquecerse la mezcla como consecuencia del defecto de

oxígeno, pero desciende a valores muy bajos para mezclas pobres.

Figura 4.1 – Concentraciones de CO en ppm al variar el dosado (línea roja 2600 rpm,

línea verde 4600 rpm).

86


Habitualmente, los motores de encendido provocado funcionan con una relación

de mezcla próxima a la estequiométrica para cargas parciales y rica a plena admisión y

en los transitorios. En esas condiciones las emisiones de CO son significativas y deberán

ser controladas (Tabla 4.1).

Los niveles de CO observados en los gases de descarga de los motores de

encendido provocado son inferiores a los valores máximos medidos dentro de la cámara

de combustión, pero son claramente mayores que los valores correspondientes al

equilibrio en las condiciones de la descarga. Esto quiere decir que los procesos que

controlan la formación del CO son de tipo cinético.

La concentración de CO aumenta rápidamente en la zona de la llama, hasta un

valor máximo mayor que el valor en el equilibrio para una combustión adiabática de la

mezcla aire-combustible [13]. En la formación del CO juega un papel importante el

mecanismo de oxidación de los hidrocarburos, que puede ser esquematizado del

siguiente modo [1]:

( )234.COCetonasAldehidosPeróxidosRadicalesrosHidrocarbu →→→→→

El CO así formado se oxida después a CO , a una velocidad inferior. Como se

comentó en la introducción las principales reacciones de oxidación en las llamas de aire e

hidrocarburo son las siguientes:

2

( )2442 .HCOOHCO +↔+

( )25422 .OCOOCO +↔+

La segunda reacción es mucho más lenta que la primera y su efecto sólo será

importante a altas temperaturas. Se puede asumir [13] que, en los productos de

combustión post-llama en un motor de encendido provocado, el sistema carbono-

oxígeno-hidrógeno alcanza el equilibrio cuando las presiones y temperaturas se

aproximan a los valores de pico del ciclo (2800 K y 15-80 bar); por tanto la concentración

de CO inmediatamente después de la post-llama será la de equilibrio. Sin embargo,

puesto que los gases quemados se enfrían durante la expansión y la descarga, el

proceso posterior de oxidación del CO podrá no estar localmente equilibrado,

dependiendo de la temperatura y de la velocidad de enfriamiento.

87


De las reacciones (4.24) y la (4.25) se obtiene que la velocidad neta de oxidación

de CO será:

( )2642222211 .]CO][O[k]O][CO[k]H][CO[k]OH][CO[kdt/]CO[d −+−+ −++−=

En condiciones de equilibrio se obtendría

( )274211 .]H[]CO[k]OH[]CO[k eqeqeqeq−+ =

( )2842222 .]O[]CO[k]O[]CO[k eqeqeqeq−+ =

Asumiendo que las concentraciones [OH], [ ], [H] y [O] son las de equilibrio y

sustituyendo las ecuaciones (4.27) y (4.28) en la (4.26), se llega a

2CO

( )294121 .]CO[]CO[)RR(

dt]CO[d

eq⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⋅+=

donde:

)T/exp(.]O[]CO[kR

)/Texp(.]OH[]CO[kR

eqeq

eqeq

240551052

11021076612

222

1011

−⋅==

⋅==−

+

y siendo y las constantes cinéticas directa e inversa de las ecuaciones cinéticas

(4.24) y (4.25) respectivamente [13]. En realidad, se ha observado [13, 24] que las

concentraciones de los radicales H y OH en las llamas son más altas que las

correspondientes al equilibrio y que, las reacciones que realmente controlan la velocidad

de formación de tales especies son extremadamente complejas.

+1k −

2k

En ausencia de un mecanismo cinético razonablemente simple para predecir la

concentración de CO, Baruah [11] ha propuesto un método alternativo basado en la

consideración de que el valor de pico en la concentración de CO en el ciclo se tiene en

proximidad del PMS, donde se tienen también los máximos valores de presión y

temperatura. Este valor de pico resulta ser mayor que el medido en la descarga, que a su

vez también es superior al de equilibrio correspondiente a las condiciones de la descarga.

Según Baruah se puede emplear la siguiente ecuación semi-empírica

88


( )304.)]CO[]CO([f]CO[]CO[ eqmaxCOeq −+=

donde el factor varía entre 0 y 1 y debe de ser ajustado en base a datos

experimentales. Si = 0, la concentración de CO coincide con el valor en el equilibrio;

si = 1, [CO] se situará en su valor máximo. En la Figura 4.2 se observa la influencia

del exceso de aire y del adelanto en el encendido en la concentración de CO.

COf

COf

COf

Figura 4.2 – Concentración de CO en función del adelanto en el encendido y el exceso

de aire en % [39].

4.1.2.2 Óxidos de Nitrógeno

Los compuestos nitrogenados, producidos por los motores de combustión interna,

que tienen mayor repercusión sobre el ambiente son el óxido nítrico (NO), el dióxido de

nitrógeno ( ) –ambos indicados con el término NO2NO x - y el óxido nitroso ( ). Los

procesos de la combustión contribuyen significativamente a las emisiones de NO, pero

sólo secundariamente a las de y (la concentración de dióxido de nitrógeno en

la descarga por ejemplo, es extremadamente reducida, manteniéndose normalmente

entorno al 2% del total de NOx). Por este motivo, cuando se hace referencia al término de

NO

ON2

ON2 2NO

x, prácticamente se está hablando de NO .

89


Los mecanismos principales responsables de la formación de los NOx en el

interior de la cámara de combustión son esencialmente tres:

1. Térmico o de Zeldovich;

2. Transformación del nitrógeno contenido en el combustible;

3. Inmediato o de Fenimore.

El primer mecanismo es el único que está considerado en el modelo de Zeldovich.

Éste tiene en cuenta el NO que se forma en los gases de combustión en la zona post-

llama donde, a causa de la alta temperatura (más allá de los 2000 K), se produce la

disociación de las moléculas de y en sus respectivas formas atómicas [30]. 2N 2O

En lo que respecta al segundo mecanismo, es necesario recordar que en los

combustibles más comunes están presentes moléculas que contienen átomos de

nitrógeno (como por ejemplo aminas e hidrocarburos aromáticos nitrogenados con

estructura en anillo como la piridina, pirrol, etc.) cuya oxidación puede llevar a la

formación de NOx [1]. Sin embargo el nitrógeno contenido en el petróleo bruto, que

constituye por término medio el 1% en peso, se concentra durante la destilación

preferentemente en los destilados más pesados presentes en los gasóleos. Del mismo

modo, también es despreciable la presencia de compuestos nitrogenados en el gas

natural y en el hidrógeno.

La influencia del tercer mecanismo es muy limitada y consiste en que en la zona

principal de reacción los radicales de hidrocarburos producen una rápida disociación del

atmosférico en átomos. Este proceso juega un papel apreciable sólo en el caso de

mezclas ricas, frentes de llama extensos y elevados tiempos de residencia en el interior

de estos [31].

2N

Puesto que, como ya se dijo, la composición del gas en el cilindro es

esencialmente uniforme, la formación de los NOx pueden modelarse combinando el

modelo cinético con la distribución de presión y de temperatura en el cilindro durante las

fases de combustión y expansión. Como se muestra en James [20], no es adecuado

asumir la uniformidad de temperatura en el cilindro para obtener una estimación

aceptable de los NOx. Es preferible el empleo de los modelos multizona, que tienen en

cuenta la estratificación del gas en el interior de la cámara de combustión (ver Figura

4.3).

90


Figura 4.3 – Modelo Multizona. Temperaturas en función del ángulo de giro del

cigüeñal [39].

En la Figura 4.4 se muestra la comparación entre el perfil de concentración de NO

correspondiente al equilibrio y el calculado con un modelo cinético. Las concentraciones

calculadas cinéticamente crecen a partir de la concentración de NO residual hasta

alcanzar los niveles de equilibrio, manteniéndose a continuación constantes por encima

de los valores de equilibrio correspondientes a las condiciones de descarga.

Dependiendo de las condiciones de funcionamiento del motor, el NO cinético puede

aproximarse más o menos a los valores de equilibrio correspondientes a los máximos

valores de presión y temperatura. Del mismo modo, el grado de disociación, a partir de

los niveles de pico, depende de las condiciones de funcionamiento y del hecho de que el

elemento de mezcla se queme antes o después.

91


Figura 4.4 - Concentración de NO en función del ángulo de giro de cigüeñal [13].

Integrando sobre todos los elementos del modelo multizona se obtiene la media

de la concentración de NO en el cilindro. Si { NO } es la fracción másica local de NO, la

fracción másica media de NO en la descarga será

( )3141

0

.dx}NO{}NO{ bf

___

∫=

donde es la fracción másica final de NO en el elemento quemado cuando la

fracción de masa quemada es . Las fracciones de masa que se queman en primer

lugar contribuyen en mayor medida que las últimas a la formación del NO de descarga: la

concentración de NO constante en los primeros elementos puede de hecho ser también

de un orden de magnitud mayor respecto a la de los últimos. En consecuencia, las

concentraciones más elevadas se encuentran en proximidad de la bujía.

f}NO{

bx

Las principales variables del motor que influencian las emisiones de NO son el

dosado, la fracción de gases quemados en la mezcla inquemada y el adelanto en el

encendido. La fracción de gas quemado depende sustancialmente de la cantidad de

diluyente (EGR) utilizado para el control de las emisiones de y de la fracción de gas

residual. Las propiedades del combustible influencian las condiciones del gas quemado,

pero de modo bastante limitado. Los efectos de las variaciones de estos parámetros se

explican con los mecanismos de formación del NO: fundamentalmente son los cambios

xNO

92


en el desarrollo de la temperatura y en la concentración de oxígeno en el interior de la

mezcla quemada durante el proceso de combustión en la primera parte de la carrera de

expansión.

Dosado

La máxima temperatura de los gases quemados se da para una mezcla

ligeramente rica ( 11.F ≈ ); por otra parte, la concentración de oxígeno para este valor es

baja. Enriqueciendo la mezcla, la temperatura de los gases quemados disminuye

mientras que al empobrecerla el incremento de concentración de oxígeno compensa el

efecto de la disminución de temperatura, alcanzando de este modo las máximas

emisiones de NO para valores aproximados de 90.F ≈ .

La evolución en el tiempo de la concentración de NO en los gases quemados es

además distinto para las mezclas ricas que para las pobres. En las mezclas ricas se

produce una descomposición significativa de NO a partir del valor pico alcanzado cuando

el cilindro se encuentra en la condición de máxima presión. En cambio, en las mezclas

pobres la concentración de NO se congela durante el proceso de expansión y se tiene

una mínima descomposición del NO. En consecuencia para las mezclas pobres son

particularmente importantes las condiciones del gas en el instante de máxima presión.

Fracción de los gases residuales

Como ya se ha comentado, la mezcla fresca en el cilindro contiene vapores del

combustible, aire y gas quemado que proviene de los residuos del ciclo precedente y,

eventualmente, de gases de descarga recirculados para el control de las emisiones de

. La fracción de gas residual depende de la carga, del diagrama de distribución y, en

menor medida de la velocidad, el dosado y de la relación de compresión.

NO

Los gases de combustión se comportan como diluyente para la mezcla fresca de

forma que la temperatura alcanzada después de la combustión varía inversamente con la

fracción presente de estos gases. Su presencia reduce la temperatura de la llama,

aumentando la capacidad térmica de la carga en el cilindro por unidad de masa de

combustible. De esta forma, aumentando el porcentaje de gases quemados con EGR o

con el diagrama de distribución apropiado, se reducen los niveles de emisión de NO; por

el contrario se tiene una menor velocidad de combustión y resulta más difícil obtener una

combustión estable.

93


Adelanto en el encendido

El adelanto en el encendido influye notablemente en los niveles de emisión de

NO. Si este aumenta, la combustión comienza antes en el ciclo, y se incrementa el pico

de máxima presión en el cilindro, quemando más carburante antes del PMS. Valores de

presiones mayores conllevan elevados picos de temperatura en los gases quemados y

por tanto velocidades de formación de NO superiores.

En la Figura 4.5 se puede observar la influencia del exceso de aire y del adelanto

en el encendido en la concentración de NOx.

Figura 4.5 – Concentración de NOx en función del exceso de aire y del adelanto del

encendido en ppm [39].

4.1.2.3 El modelo de Zeldovich para la predicción de los NO x

Como se ha dicho previamente el monóxido de nitrógeno (NO) y el dióxido de

nitrógeno ( ) suelen agruparse bajo la denominación de . Sin embargo, en la

descarga de los motores de combustión interna es el el predominante. También se

ha comentado ya que la fuente principal de formación de los es la oxidación del

nitrógeno atmosférico mediante el mecanismo propuesto por Zeldovich en 1946 [30]

2NO xNO

NO

xNO

94


basado en las reacciones (4.32) y (4.33). El conocido como Extended Zeldovich

Mechanism comprende además la reacción (4.34):

( )( )( )344

334324

2

2

.HNOOHN.ONOON.NNONO

+→++→++→+

Dadas las constantes cinéticas directa e inversa de estas reacciones y , las

constantes de equilibrio serán: . La velocidad de formación del NO, según el

mecanismo cinético anterior es

+ik −

ik

−+= iii,e k/kK

( )354321

32221

.]H][NO[k]O][NO[k]N][NO[k

]OH][N[k]O][N[k]N][O[kdt]NO[d−−−

+++

−−−

++=

Análogamente, la velocidad de formación del [N] es

( )364321

32221

.]H][NO[k]O][NO[k]N][NO[k

]OH][N[k]O][N[k]N][O[kdt]N[d−−−

+++

++−

−−=

Las constantes cinéticas utilizadas en la literatura más reciente [33] expresadas

en , son smol/cm ⋅3

( )( )( )3942365010021083

38419500105131601046

37410611033

143

133

92

92

131

20121

.)T/(expT,k,k

.)T/(expT,k)T/(expT,k

.,kT,k .

−⋅=⋅=

−⋅=−⋅=

⋅=⋅=

−+

−+

−+

Se puede apreciar como existe una fuerte dependencia con la temperatura en la

reacción directa (4.32) y en las reacciones inversas (4.33) y (4.34). Puesto que [N] es

bastante inferior a la de las restantes especies, se pueden simplificar los cálculos

admitiendo que su velocidad neta de generación es nula (hipótesis de

Lindeman), con lo que se obtiene

0=dt/]N[d

( )40432213221 .])OH[k]O[K]NO[k(])H][NO[k]O][NO[k]N][O[k(]N[ ++−−−+ ++++=

de donde se llega a la expresión

95


( )( ) ( )414

112

3221

222

21 .]OH[k]O[k/]NO[k

]N][O[K/]NO[]N][O[kdt

]NO[d++−

+

++−

=

con ( ) ( )−+−+ ⋅= 2211 kkkkK .

Heywood [13] considera la hipótesis de que en los gases de post-llama las

especies , , , y estén en condiciones de equilibrio. Con esta hipótesis,

sustituyendo en la ecuación (4.41) las concentraciones correspondientes por sus valores

en el equilibrio, se obtiene:

O 2O OH H 2N

( ){ }( ) ( ) ( )424

112

321

21 .

RRR]NO[]NO[]NO[]NO[R

dt]NO[d

e

e

++−

=

donde

eeee

eeee

eeee

]H[]NO[k]OH[]N[kR

]O[]NO[k]O[]N[kR

]N[]NO[k]N[]O[kR

−+

−+

−+

==

==

==

333

2222

1211

con el subíndice “e” indicando las concentraciones en el equilibrio.

El mecanismo anterior de tres reacciones ha sido sucesivamente reelaborado

añadiendo las siguientes reacciones:

( )( )( )454

4444342

22

222

2

.OHNONH

.ONONO

.NOONO

+→++→+

→+

Estas reacciones introducen la química del óxido nitroso - N2O - en el proceso de

formación del monóxido de nitrógeno. Como los tiempos característicos de formación y

destrucción del N2O son mucho menores que los del NO (lo mismo que sucede con el N )

su concentración puede estimarse suponiendo que se alcanza el equilibrio [30]. De

acuerdo con las ecuaciones (4.43-4.45) la velocidad de formación del N2O será

( )464654

262252

42

.])H[k]O[k]O[k(

]OH][N[k]O][N[k]NO[kdt]ON[d+++

−−−

++−

++=

Imponiendo ahora la condición de equilibrio, 02 =dt]ON[d , se obtiene:

96


( )474654262252

42 .])H[k]O[k]O[k(]OH][N[k]O][N[k]NO[k]ON[ +++−−− ++++=

La ecuación para el cálculo de N sigue siendo la ya presentada (4.40). Como se

puede observar, el N y el no aparecen simultáneamente en ninguna de las

reacciones del mecanismo, lo que permite determinar fácilmente sus concentraciones sin

tener que recurrir a la resolución iterativa de un sistema complejo de ecuaciones. La

formulación definitiva del mecanismo de seis reacciones conduce a la siguiente expresión

de la velocidad de formación del NO

ON2

( )484242433

222121

.]NO[k]O][ON[k]H][NO[k]OH][N[k

]O][NO[k]N][O[k]NO][N[k]O][N[kdt]NO[d−+−+

−++−

−+−

+−+−=

El cálculo de la concentración de NO se realiza integrando la ecuación (4.48) con

el método de Runge-Kutta de cuarto orden con paso variable. Las concentraciones que

aparecen en el segundo miembro se obtienen con los algoritmos de cálculo del equilibrio

ya comentados.

Un desarrollo futuro del código GASDYN, prevé la introducción del modelo super-

extenso de Zeldovich que amplía el número de reacciones consideradas a 67 [33], permitiendo una estimación mas fiable del monóxido de nitrógeno en condiciones

particulares de funcionamiento (por ejemplo para relaciones de mezcla muy pobres).

4.1.2.4 Sub-modelo de generación de hidrocarburos (HC) [28, 29]

Los HC presentes en los gases de combustión tienen dos posibles orígenes. Los

espacios vacíos o cavidades que quedan entre la pared del cilindro y el pistón, y el HC

liberado por el aceite de lubricación.

Cavidades

El modelo considera únicamente la cavidad superior que queda entre el pistón y la

pared del cilindro que es responsable del 80% de los HC emitidos en los espacios vacíos

(Figura 4.6). En esta cavidad se almacena la carga fresca durante la compresión y desde

ella se emite durante la expansión. Los HC se generan sólo cuando el frente de llama

alcanza la cavidad superior de forma que los hidrocarburos sufren una oxidación post-

llama.

97


Figura 4.6 - Cavidad entre la pared del cilindro y el pistón.

La masa de mezcla fresca almacenada y luego emitida por la cavidad se calcula

con la ecuación de los gases perfectos

( )494.RT

MpVmp

cc =

donde es la masa de mezcla fresca en la cavidad, p es la presión en el cilindro, es

el volumen de la cavidad, M es el peso molecular de la mezcla fresca, es la

temperatura del pistón (asumida igual a la de la mezcla fresca en la cavidad) y R es la

constante universal de los gases. Derivando se obtiene la variación con el tiempo de la

masa de mezcla fresca contenida en la holgura

cm cV

pT

( )504.dtdp

RTMV

dtdm

p

cc =

En una cámara de combustión cilíndrica o “pent-roof” (Figura 4.7), el frente de

llama que se asume esférico, se propaga a partir de la chispa de la bujía, alcanzando

todo el espacio anular correspondiente a la cavidad al mismo tiempo. Como se ha dicho,

solo los hidrocarburos liberados por la holgura después de que llegue la llama

experimentan una oxidación post-llama y contribuyen a la formación de los hidrocarburos

“inquemados”. La cantidad de estos es función del volumen de la holgura, como se

muestra en la Figura 4.8.

98


Figura 4.7 - Propagación de la llama en una cámara de combustión tipo pent-roof,

simulada con un modelo bizona.

Figura 4.8 - Predicción de la masa de HC que queda en la holgura en función del

ángulo de giro de cigüeñal para tres valores del espacio libre de la holgura.

99


Película de aceite

La película de aceite también almacena por disolución hidrocarburos durante la

compresión y los emite durante la expansión (Figura 4.9). Para evaluar la cantidad de HC

en juego se divide la pared del cilindro en 20 elementos y se aplica a cada uno de ellos la

ecuación de difusión del HC en la película de aceite

( )51402

2

.xYD

tY

=∂∂

−∂∂

donde Y es la fracción de combustible en el aceite, t es el tiempo, x es la distancia desde

la pared del cilindro y D es el coeficiente de difusión del combustible en el aceite (Figura

4.10). En este modelo simple se asume que la temperatura de la película de aceite

formada es la misma que la de las paredes del cilindro. Los resultados que aparecen en

la Figuras 4.11 y 4.12 corresponden a un caso en el que el combustible es el iso-octano

( ) y el aceite el squalane ( ), cuyas características son similares al lubricante

comercial SAE 5W20.

188HC 6230HC

Figura 4.9 - Esquema de la distribución de la película de aceite en relación con los gases

de combustión y la carga fresca.

100


Figura 4.10 - Sistema de referencia.

La producción de HC proveniente del aceite utilizado se muestra en la Figura 4.11,

en función del ángulo de giro de cigüeñal. Se puede observar que el HC producido debido

a la cavidad es mayor que el proveniente del aceite. Por otra parte, el aumento del grosor

de la película de aceite incrementa la producción de este contaminante (Figura 4.12).

Figura 4.11 - Predicción de la masa de HC proveniente de la combustión del aceite

(línea negra), de la holgura (línea violeta) y la suma de ambas (línea verde).

101


Figura 4.12 - Predicción de la masa de HC en los gases debido a la combustión del

aceite en función del ángulo de giro de cigüeñal, para diferentes espesores de la

película.

Post oxidación de los HC

Los HC procedentes tanto de la cavidad superior como del aceite sufren una

oxidación posterior. Según el esquema representado en la Figura 4.13, una fracción de

los HC se oxida rápidamente en la masa de gases calientes (adiabatic core) y no

contribuye a las emisiones de HC inquemados, mientras el resto entran en la zona fría de

la capa límite térmica y se oxida lentamente (Figura 4.14).

La lenta post-oxidación de los HC en la capa límite térmica se modela mediante

una cinética de tipo Arrhenius

[ ] [ ] [ ] ( )5242 .OHCeACdtHCd baRT

E

r

−−=

donde

[....] = concentraciones en [ ]3cmmol

A = constante cinética (factor de frecuencia), [ ]molcm. 3151077 ⋅

E = energía de activación, [ ]molcal37320

T = temperatura [ ] K

R = constante de los gases, [ ]Kmolcal1987

102


a = exponente cinético, 1

b = exponente cinético, 1

rC = constante de ajuste que puede ser necesaria en algunos casos.

Figura 4.13 - Esquematización de la situación en el cilindro en la post-oxidación.

Figura 4.14 - Masa de HC proveniente de la oxidación y de la post-oxidación.

103


4.2 Transporte y conversión de contaminantes en conductos y catalizador

Los contaminantes principales (CO, NOx y HC) son transportados por la corriente

de gases de combustión a través de los conductos de descarga y del catalizador que es

de tipo monolito. Durante esa trayectoria participan en reacciones químicas, lo que da

lugar a que la concentración de contaminantes en los gases que se emiten a la atmósfera

sea diferente de la que hay a la salida del cilindro. En este apartado se presentan los

modelos implementados en el código GASDYN para modelar los procesos de transporte

y reacción química en el sistema de descarga de los gases.

4.2.1 Modelo de flujo a través de los conductos [41]

El flujo de los gases de combustión a través de los conductos (de sección

variable) y del catalizador se modela como flujo uni-dimensional, no estacionario y

compresible. Lógicamente se tiene en cuenta que el gas es una mezcla de diferentes

especies, unas reactivas y las otras no. Las ecuaciones que constituyen el modelo son

las siguientes:

o Conservación de la masa total o ecuación de la continuidad

( ) ( ) ( )5340 .x

FutF

=∂

∂+

∂∂ ρρ

o Conservación de la cantidad de movimiento

( ) ( ) ( )54402

.GFdxdFp

xpFFu

tFu

=+−∂

+∂+

∂∂ ρρρ

con duufG w 24=

o Conservación de la energía

( ) ( ) ( ) ( 554000 .Fqqx

Fhut

Fere =+−

∂∂

+∂

∂ρ )ρρ

104


o Conservación de las especies individuales

( ) ( ) ( )

( )57411

121

564

1

11

.YYY

,...,N-,j

.FjYx

FYut

FY

N

jjN

N

jj

jj

∑∑−

==

−=⇒=

=

=∂

∂+

∂

∂ &ρρρ

o Ecuación de los gases ideales

( )584

1

.MX

RTp N

jjj∑

=

=ρ

Para calcular los términos “fuente” o “sumidero” FYj&ρ de producción o consumo

por reacción química de la especie j-ésima es necesario disponer de las correspondientes

ecuaciones cinéticas. En estas ecuaciones p, u, ρ , y representan la presión, la

velocidad del flujo, la densidad, la energía interna y la entalpía, respectivamente; Y

0e 0h

j es la

fracción másica de la especie j; F es el área de la sección de paso del conducto, d es el

diámetro interior del conducto, es el factor de fricción con la pared del conducto, q es

el calor transferido por unidad de masa y por unidad de tiempo, es el calor liberado

por reacciones químicas (post-oxidación en el colector); y son la fracción molar y

la masa molecular de la especie j, y R es la constante universal de los gases. En el

transporte de especies químicas se supone despreciable la difusión axial en comparación

con el transporte por flujo global de mezcla. Las reacciones químicas se dan en los

conductos localizados en la primera parte del colector de expulsión y sobre la superficie

del catalizador.

wf

req

jX jM

La entalpía molar y la energía interna de la especie j se expresan mediante las

siguientes relaciones polinomiales:

105


( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )6045432

1

5945432

655443322

1

655443322

1

.aTa

Ta

Ta

Ta

TaRRTThTe

.aTa

Ta

Ta

Ta

TaRTh

j

jjjj

j

j

jjjj

j

jj

j

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+++++−=−=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+++++=

donde el coeficiente ( M = 1, 2, …, 6 ) para cada especie química ha sido

determinado a partir de los datos de la JANAF y de la NASA. Sin embargo, es posible

simplificar notablemente el desarrollo numérico del modelo considerando una relación

cuadrática para la energía interna:

jMa

( ) ( )614221 .TTTe

jjj αα +=

donde los coeficientes 1α y 2α para la especie j-ésima pueden ser obtenidos ajustando la

curva polinomial de orden cinco anterior en un rango de temperaturas prefijado, que sea

razonable para los gases en los conductos, por ejemplo 300-1500 K. Los coeficientes 1α ,

2α globales para la mezcla de N componentes gaseosos vienen dados por:

( ) ( )624221

122

111 .TTTeX,X

N

jj

N

jj jj

αααααα +=⇒== ∑∑==

La 13 especies químicas que se consideran en el modelo de flujo a través de los

conductos son las ya conocidas: O2, N2, Ar, CO2, H2O, H2, CO, NO, O, H, OH, C3H6 y

C3H8. El sistema completo de ecuaciones (4.53-4.56) del modelo de flujo puede escribirse

en forma vectorial del siguiente modo:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )6340 .xt

t,x=++

∂∂

+∂

∂ WCWBWFW

donde:

106


( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )644

0

00

0

1

1

0

2

0

.

Y...Y

,

FY

FqqFG

,dxdFp

,

FuFhu

pFFu

Fu

,

FFe

FuF

t,x

Nj

re

⎥⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

=

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

+−=

⎥⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

−=

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

+=

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

=

−

YWC

WB

Y

WF

Y

W

&ρ

ρρ

ρρρ

ρ

ρρρρ

El código fluidodinámico GASDYN utiliza diferentes métodos de integración

numérica de las ecuaciones de conservación descritas. Entre ellos cabe citar los métodos

de Lax-Wendroff, MacCormack (con técnicas de limitación de flujos FCT o TVD) y el

nuevo método llamado CE-SE (Conservation Element-Solution Element). Este método es

una técnica simétrica recientemente creada y aplicada a cálculos de la dinámica de los

gases en un motor de combustión interna. El método CE-SE es capaz de ofrecer los

mejores resultados en cálculos que implican transporte de especies químicas, dado que

combina una pequeña difusión numérica con un buen control de inestabilidades

numéricas.

El código GASDYN es capaz de modelar una gran variedad de condiciones de

contorno tales como extremos de conductos abiertos y cerrados, cambios bruscos de

área de flujo, uniones de conductos en T, en Y o multi-tuberías (tres o más tuberías en

una), válvulas, orificios, etc. El código hace uso de estas condiciones de contorno para

modelar silenciadores complejos incluyendo elementos perforados y disipativos.

4.2.2.- Modelo del catalizador [13,3]

En el catalizador se debe producir la oxidación del CO y de los hidrocarburos no

quemados (HC) a CO2 y H2O y la reducción de los óxidos de nitrógeno a N2. El

convertidor catalítico consta de dos etapas, una primera para la reducción de los NOx con

catalizador de platino y rodio, y la segunda de oxidación con catalizador de paladio y

platino. Ambas etapas son similares con una estructura tipo “panel de abeja” de múltiples

canales paralelos de perímetro hexagonal. Los tabiques o paredes de esa estructura tipo

monolito son de material cerámico, mientras que la pared interna de los conductos está

recubierta de una fina capa (“wash coat”) que contiene los elementos activos (óxidos

107


metálicos) del catalizador. Los contaminantes que son transportados por la corriente de

gases de escape deben difundirse hasta la superficie interna catalítica de esos conductos

hexagonales donde de producen las reacciones catalíticas de reducción y de oxidación

(ver Figura 4.15).

El proceso global de reacción es muy complejo por cuanto que se compone de

varias etapas consecutivas: (1) transferencia de los reactantes desde el seno de la

corriente de gas hasta la superficie activa del catalizador (2) adsorción sobre los

elementos activos de la superficie, (3) reacción superficial, (4) deserción de los productos

de reacción y, finalmente, (5) transferencia de estos hacia el seno de la corriente de gas.

Este complejo proceso hace que se produzcan gradientes de concentración y

temperatura entre el seno de la corriente de gas y la superficie interna de los conductos

del catalizador.

Figura 4.15 – Esquema de un catalizador [39].

La modelización de estos procesos requiere, además de las ecuaciones de

transporte y difusión de contaminantes, las ecuaciones cinéticas que sean capaces de

predecir las correspondientes velocidades de reacción en función de la temperatura y la

composición del gas. Para describir los procesos catalíticos superficiales de oxidación del

108


CO y de los HC se emplea un modelo tipo Langmuir-Hinshelwood. En cambio, el

mecanismo cinético de reducción del NO depende fuertemente del tipo de “wash-coat”

considerado y de la relación aire/combustible de operación.

El esquema completo de reacciones catalíticas considerado en el código

GASDYN es el siguiente:

[ ] ( )[ ] ( )

[ ] ( )[ ] ( )[ ] ( )69410629250

684100442435

6741092813354

6641042250

65410832250

522

622283

622263

5222

522

.mol/J*,HN,CONOCO

.mol/J*,HOHCOOHC

.mol/J*,HOHCOO,HC

.mol/J*,HOHO,H

.mol/J*,HCOO,CO

−=+→+

−=+→+

−=+→+

−=→+

−=→+

Δ

Δ

Δ

Δ

Δ

En este sistema reactivo se supone que las reacciones de oxidación del propileno

( ) y del propano ( ) son las representativas de los tipos de reacción “rápida” y

“lenta” de oxidación de los hidrocarburos. Como ya se ha comentado, las reacciones se

producen sobre la superficie del catalizador, concretamente en el “wash coat” que cubre

el soporte poroso cerámico o de alúmina que constituye la pared de los canales

monolíticos. Estas reacciones son fuertemente exotérmicas, liberando una cantidad

considerable de calor en las zonas activas, que es transferido a los monolitos por

conducción, y desde la superficie del catalizador hacia el flujo de gas principal por

convección y radiación.

63HC 83HC

Las expresiones de las velocidades de la reacción incluidas en el modelo químico

descrito anteriormente son las siguientes:

( )

( )

( )

( )

( )

( )7545055450

744

734

724

714

704

283632

2

83

63

504

223

2835

2632

504

21

.R,RR,R,R

.]CO[]NO[kAR

.G

]O][H[kAR

.G

]O][HC[kAR

.G

]O][HC[kAR

.]CO[]NO[kAG

]O][CO[kAR

HHCHCCOO

m,RhNO

PtH

PtHC

PtHC

m,RhPtCO

+++=

=

=

=

=

+=

con:

109


( ) ( )( ) ( )764111 704

263

23

26321 .]NO[K]HC[]CO[K]HC[K]CO[KTG ,++++=

donde G se introduce para considerar los fenómenos de adsorción y desorción en la

superficie del catalizador. Los valores apropiados para las constantes de equilibrio de

adsorción (j=1,…4) y las constantes cinéticas (n=1,…5) pueden encontrarse en la

literatura especializada. El número de moles de cada especie química i, que se transfiere

desde la fase gas a la superficie del catalizador, por unidad de volumen del reactor y

tiempo, viene dado por la ecuación

jK nk

( ) ( )774.M

xxSkn

i

sigii,mtgi

−=ρ

donde gρ es la densidad del gas, es el coeficiente de transferencia de masa para la

especie i, S es el área superficial de catalizador por unidad de volumen de reactor, es

el peso molecular de la especie i, es la fracción molar de la especie i en el seno de la

corriente de gas y es la fracción molar de la especie i sobre la superficie sólida del

catalizador.

i,mtk

iM

gix

six

El coeficiente de transferencia de masa se calcula a partir del número

adimensional de Sherwood Sh, utilizando una ecuación adimensional específica para

catalizadores monolitos tipo “honeycomb” o “panel de abeja” que, como se ha dicho, se

emplean en los sistemas de escape de los vehículos automóviles. En ella aparece

también el número de Sherwood para flujo laminar completamente desarrollado Sh

i,mtk

lim

para el que existe una expresión analítica conocida.

( )7841450

.XScReCDShSh

,

cvlim ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

En esta ecuación C es la constante de rugosidad, Sc es el número de Schmidt,

es el número de Reynolds, D es el diámetro del conducto y la longitud de la

parte activa del catalizador. Despejando el coeficiente de transferencia de masa de la

definición de número de Sherwood, para la especie i-ésima se obtiene

Re cvX

( )79409501450

.XScReD,Sh

DD

k,

cvlim

i,mi,mt ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

110


donde es el coeficiente de difusión molecular para la especie i-ésima, calculado con

métodos estadísticos termodinámicos.

i,mD

Las concentraciones de las distintas especies en la superficie del catalizador, es

decir, sobre el “wash-coat”, se calculan asumiendo condiciones cuasi-estacionarias, lo

que implica igualar las velocidades de reacción (ecuaciones 4.70-4.75) a las de

transferencia de masa (ecuaciones tipo 4.77) para cada una de las especies;

( ) ( ) ( )8041 .n,.....ix,xnT,XR sigiissi ==

Aquí, es la velocidad de reacción de la especie i-ésima, es el vector de fracciones

molares, y es la temperatura de la pared interna del catalizador. El conjunto de

ecuaciones (4.80) constituye un sistema de ecuaciones no lineal con n incógnitas ,

que puede ser resuelto usando métodos numéricos iterativos. Estos cálculos se repiten

para cada intervalo de tiempo y para cada elemento diferencial del canal del monolito

resolviendo al mismo tiempo un modelo fluido-dinámico unidimensional, similar al

presentado en la sección precedente. Es importante observar que las fracciones molares

en la fase gaseosa ( ) se conocen en cada intervalo de tiempo y en cada nodo del

canal del monolito, ya que estas pueden ser determinadas con las fracciones másicas de

las especies (inicialmente dictadas por la composición de los gases de salida) según el

modelo fluido-dinámico, a partir de las velocidades de producción/consumo calculadas

en el intervalo de tiempo precedente (es decir, los términos fuente de las ecuaciones de

conservación). La solución al sistema de ecuaciones (4.80) permite determinar las

concentraciones en la fase sólida, cuyo conocimiento habilita el cálculo de las

velocidades de reacción (ecuaciones 4.70-4.75), y consecuentemente las en cada

nodo para el siguiente paso computacional.

iR sX

sT

six

gix

jY&

jY&

111

4. MODELIZACIÓN DE LA GENERACIÓN Y LA...

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