4. Diszperz rendszerekalszep/Fizikai kemia fejezetek/F-K...liofil illetve liofób diszperz...

Fejezetek a fizikai kémiából

145

4. Diszperz rendszerek

Már a rendszer fogalmának bevezetésekor említettük, hogy a homogén

rendszerek mellett léteznek olyanok, amelyekben a komponensek fázisokat

hoznak létre, melyek egymással nem keveredve felülettel vannak elválasztva. Azt

is említettük, hogy míg a fázis térfogatában a tulajdonság függvények

folytonosak, addig a felületen a kölcsönhatások kielégítetlen volta többlet

energiát hoz létre, ami a felületi feszültségben nyilvánul meg, amelynek hatására a

tulajdonság funkciók törést mutatnak. Tehát, míg az adott fázis térfogatában a

tulajdonságok izoterm-izobár körülményeken állandó értéket mutatnak, az új

fázisba való átlépéskor törés/ugrás/esés mérhető, hisz a mért tulajdonság több

nagyságrenddel is különböző lehet a térfogatban mérttől. Gondoljunk a víz

sűrűségváltozására a forrponti körülményeken. Míg a cseppfolyós víz sűrűsége

1000 kgm-3

körüli értéket mutat, a gőz halmazállapotú víz esetében a sűrűség az 1

kgm-3

értéket se éri el.

A heterogén rendszerekben a fázishatár tulajdonságai mérvadóak a rendszer

viselkedésében. Épp ezért nagy fontossággal bír a fázishatár mérete, amelyet

általában fajlagos határfelülettel fejeznek ki. A fajlagos határfelület az egységnyi

térfogatra, vagy az egységnyi tömegre van kifejezve:

kg/m , ,/mm , 232

m

Aa

V

Aa

(4.1)

Egy tömör szerkezetű fázis esetében a fajlagos felület értéke annál nagyobb,

minél kisebb a részecske mérete. Ez nagyon jól megfigyelhető a gömbszerű

részecskék fajlagos felületének definíciójából:

32

3

2

/mm ,63

3

4

4

drr

r

V

Aa

gömbgömb

gömb

gömb

gömb

(4.2)

Tehát minél kisebb a gömbszerű részecske átmérője, annál nagyobb a fajlagos

felülete. Ez a megállapítás a gömb alaktól eltérő részecskére is érvényes. Ilyen

esetben a fajlagos felület és a részecskeméret közt a következő általános

összefüggést irható fel:

32 /mm ,1

dka (4.3)

Az 1/d arányt, Oswald javaslatára, diszperzió foknak nevezzük [12]. Tehát

látható, hogy a fajlagos felület annál nagyobb, minél nagyobb a diszperzió fok. A

diszperzió fok függvényében lehetséges a diszperz rendszerek osztályozása.

Diszperz rendszerek

146

Valójában heterogén rendszerről csak akkor beszélünk, amikor a részecskeméret

túlhaladja a molekuláris vagy ionos méretet, vagyis a diszperzió fok kisebb, mint

109 m

-1.

Ha a diszperzió fok nagyobb, akkor a rendszert homogénnek tekintjük, és

oldatként kezeljük az elegyet. A diszperzió fok intervallum függvényében a

heterogén rendszereket a 4.1. táblázatnak megfelelően osztályozzuk.

4.1. táblázat. A diszperz rendszerek osztályozása.

A diszperzió

fok értéke, m-1

A részecskeméret,

m

A rendszer megnevezései

2.10

6….10

9 10

-9….5

.10

-7 Ultra-mikro-

heterogén

Kolloidálisan

diszperz

104….10

6 10

-6…10

-4 Mikro-heterogén Mikroszkopikusan

diszperz

<104

>10-4

Makro-heterogén Makroszkopikusan

diszperz

A mikro- és a makro-heterogénrendszerek a durva diszperz rendszerek

csoportjába tartoznak, míg az ultra-mikro-heterogén rendszerek a finom diszperz

rendszereket alkotják, amelyek tulajdonságai nagyon közel állnak a molekuláris

keverékek, vagyis az oldatok tulajdonságaihoz. E hasonló viselkedésnek

köszönhetően a s–l kolloid rendszereket kolloidális oldatoknak is nevezzük.

A diszperz rendszerek megnevezése attól függ, hogy milyen fázisokról van szó. A

nagyon kisméretű részecskéket tartalmazó diszperz rendszerek esetében több

kifejezést alkalmazunk. Így a szol megnevezést akkor használjuk, amikor szilárd

fázis van eloszolva egy cseppfolyós, vagy ugyancsak szilárd közegben. Ilyenek

például az vízben elosztott ezüst nano-részecskék, vagy az üvegben eloszlott

aranyklaszterek. A diszpergáló közeg minőségétől függően külön kiemelhetjük a

hidroszolokat, amikor a víz vagy a vizes oldat a diszpergáló közeg. A szolok egy

másik fajtája az un. aeroszolok, amelyek esetében a kitöltő fázis

gázhalmazállapotú, a diszperz fázis pedig lehet folyadék vagy szilárd anyag. Az

első esetben példa a köd, vagy a spray, míg a második esetben füstről beszélünk.

Amikor mindkét fázis cseppfolyós, akkor a heterogén rendszert emulziónak

nevezzük. Ilyen rendszer például a tej, amely esetében a vizes oldat a kitöltő, és a

gömbszerű zsír képezi a diszperz komponenst. Ugyancsak ezen részecskéket

tartalmazó rendszerek az alkotók egymáshoz kapcsolódásával egy sajátos fázist


147

hoznak létre, amelyet gélnek nevezünk. Ilyenkor a diszperz részecskék elnyelték

a diszpergáló közeget. Ugyanazon rendszer felveheti úgy a szol, mint a gél

állapotot.

A részecske méret növekedésével a diszperz rendszert más-más megnevezéssel

illetjük. Ilyen például a szilárd–folyadék rendszernél a szuszpenzió, a zagy vagy a

nedves szemcsehalmaz. A gáz–szilárd rendszerek a por (itt a részecskék közti

távolság kicsi, a szabad teret gázok töltik ki) vagy a nagy portartalmú gáz (a

részecskék közti távolság nagy).

A részecskék és a kitöltő közeg közti kölcsönhatást figyelembe véve beszélhetünk

liofil illetve liofób diszperz anyagokról. Míg a liofilek vonzzák a diszpergáló

közeget, a liofóbok taszítják azt. Nézzük meg milyen tulajdonsággal rendelkeznek

ezek a diszperz rendszerek. Mivel a diszperz rendszerek viselkedését a

diszperziós fokon túlmenően a határfelület tulajdonságai határozzák meg, nézzük

meg ennek főbb jellemzőit.

4.1. A határfelület termodinamikai tulajdonságai [9,12]

Legyen egy kétfázisú rendszerünk, amelyben a fázisokat egymástól egy

határfelület választja el (lásd a 4.1. ábrát).

Ha a fázisok szabadenergia sűrűségét -

vel jelöljük, akkor p, T- állandóság

esetében mindkét fázis főtömegére

felírható:

2

2

2

1

1

1 ,

dV

G

dV

G

(4.4a, b)

Vagyis a két fázisból alkotott rendszer

szabadentalpiája:

221121VVGGG (4.5)

Ezen összefüggés azonban nem

tartalmazza a határfelület kialakításához

szükséges munkát. Ha ezt is figyelembe vesszük, akkor a rendszer szabadentalpia

változását a következő összefüggés írja le:

221121

VVGGGGG (4.6)

Ez a szabadentalpia változás nem más, mint a rendszer szabadentalpiája mínusz a

két fázis szabadentalpiájának az összege, amely változás a határfelület

4.1. ábra. A két fázist

elválasztó határfelület.

Diszperz rendszerek

148

kialakulásának köszönhető. Ha most ezt az izoterm és izobár körülményeken

végbement szabadentalpia változást egységnyi felületre vonatkoztatjuk,

megkapjuk a felületi feszültség összefüggését:

2J/m,A

G (4.7)

Mivel a felület kialakulásakor a nyomás és a térfogatváltozás elhanyagolható, az

egységnyi felületre viszonyított szabadentalpia változás megegyezik az egységnyi

felületre viszonyított szabadenergia változással, és egységnyi felület

kialakításához végzett reverzibilis mechanikai munkával.

2J/m,A

L

A

F

A

Grev

(4.8)

Ha elemezzük a szabadentalpia/szabadenergia sűrűség változását a határfelület

közelében azt tapasztaljuk, hogy mindkét fázis szintjén ugrással számolhatunk,

amelynek maximuma a határfelületen mérhető (lásd a 4.2. ábrát). Jól látható,

hogy az egyes fázis entalpia nívójáról a kettes fázis entalpia nívójára ugrással

lehet eljutni. Bevezetve a szabadentalpia gradiensét, amely nem más, mint az

egységnyi térfogatban kompenzálatlanul maradt intermolekuláris erők összessége,

fel tudjuk írni az egy molekulára (N, 1/m3) eső kompenzálatlanul maradt

intermolekuláris erőt:

dx

d

Nf

1, N

m

mN

m

J

m

1

m

J

1/m

133

f (4.9)

Mivel a két fázisban a szabadentalpia-

sűrűség külön-külön állandó, az

intermolekuláris erők eredője nulla. A

felülethez közeledve, a 1, illetve a 2

távolságon belül a kompenzálatlanul

maradt intermolekuláris erő nőni kezd,

a maximális értéket érve el a

határfelületen. Ha az egy molekulára

jutó kompenzálatlan intermolekuláris

erőt átlagoljuk (

f ), akkor a

21 rétegben egy molekulára

4.2. ábra. A szabadentalpia

sűrűség változása a határfelület

közelében.


149

eső szabadentalpia értéke egyenlő:

JNm ,

f (4.10)

Ha egységnyi határfelületen Nhf molekula található (molekula/m2), akkor a felületi

feszültség értéke egyenlő:

22 m

J

m

1Nm ,

hfhf NfN (4.11)

Mivel az hf

Nf

szorzat az nyomás jellegű mennyiség [mértékegység- N/m2]

(molekuláris nyomás néven ismert), fel tudjuk írni, hogy a molekuláris nyomás

értéke a felületi feszültség és a távolság aránya:

Pam

N

m

mN

m

1

m

J,

232

m

(4.12)

A felület kialakulása izoterm körülmények között csak úgy lehetséges, ha a

rendszer hőt nyel el, ekkor a felületváltozás entrópia növekménye egyenlő:

T

QS

f

f ,

K

m

J2

(4.13)

Egységnyi felületváltozásra fel tudjuk írni:

TS f

(4.14)

Látható, hogy a felületi feszültség a hőmérséklet emelésével csökken, mivel az

intermolekuláris erők gyengülnek. Az egységnyi felület-növekedésére

vonatkoztatott szabadentalpia/szabadenergia-változás a Gibbs–Helmholz féle

egyenlettel is leírható, éspedig:

fff

ff

LT

TSTU

STU

(4.15)

Innen látható, hogy a felületi réteg összenergiája egyenlő a szabad felületi energia

() és a kötött felületi réteg energiájának (latens hőjének - Lf) az összegével.

Lássuk milyen jelenségek is tulajdoníthatók a felületi feszültségnek.

Diszperz rendszerek

150

4.2. A felület nedvesítése

A szilárd–cseppfolyós anyagok kölcsönhatásának egyik nagy jelentőséggel bíró

tulajdonsága a nedvesítés. A szilárd anyag felületén lévő energia többlettel

rendelkező részecskék egyensúlyi helyzetük kielégítése végett kölcsönhatásba

lépnek a környezetükben lévő cseppfolyós anyagok részecskéivel. A kölcsönhatás

intenzitásának következtében két határesetet lehet elképzelni, éspedig azt, amikor

a cseppfolyós anyag részecskéi között sokkal erősebb a kohéziós erő, mint a

szilárd anyag részecskéivel fellépő adhéziós erő. Ilyenkor a cseppfolyós anyag

nem nedvesíti a felületet, és ezért azt liofóbnak nevezzük. Akkor, amikor a

cseppfolyós anyag részecskéi közötti

kohéziós erő sokkal kisebb, mint a

szilárdanyag felületén lévő

részecskékkel fellépő adhéziós erő, a

felület liofilen viselkedik, a

cseppfolyós anyag elterül ezen. Mivel

egy nyílt rendszerben mindig

figyelembe vesszük a cseppfolyós

anyagot körülvevő harmadik fázist, a

gőzfázist is, valójában a kölcsönhatás

nem csak két, hanem három fázisban nyilvánul meg. Épp ezért képzeljünk el egy

olyan elemi térfogatot, amely tartalmazza a síkfelületű, vízszintes szilárd anyagot,

a rá helyezett cseppet és a két fázist körülvevő gázt is (lásd a 4.3. ábrát). Mint

látható, a fázishatárok felületén fellép a megfelelő felületi hatás, mely törekszik a

megfelelő felületet legkisebbé tenni. A csepp peremén mind a három fázis

találkozik. Egyensúlyi helyzetre felírható:

coslg slsg (4.16)

ahol az - a peremszög, amelyet a cseppfolyós fázis belsejében mérünk. Innen

kifejezhető a peremszög értéke:

lg

cos

slsg (4.17)

Látható, hogy a peremszög értéke csak a felületi feszültségektől függ, s nem függ

a csepp méretétől. A cos értéke -1 és +1 között változhat. Ha cos = –1,

4.3. A szilárd liofil felület

nedvesítése.


151

akkor lg slsg , vagyis glsgsl , ilyenkor a cseppfolyós

anyag nem nedvesíti a felületet (lásd a 4.4. ábrát). Amikor cos = +1, akkor

lg slsg , vagyis slsg lg . Ilyenkor a teljes nedvesítésről

beszélünk.

4.4. A liofób felület nedvesítés

nélkül.

4.5. A szilárd liofób felület

nedvesítése.

A gyakorlatban közbeeső helyzetekkel találkozunk, vagyis részleges

nedvesítésről beszélhetünk, amikor a (4.18) egyenlőtlenség érvényes:

0lg

slsg (4.18)

Tudva, hogy a 0gl , tehát 0

slsg . Amikor 0 slsg ,

akkor 0cos , ebből következik, hogy a peremszög hegyesszög, s így a

cseppfolyós anyag részlegesen nedvesíti a liofil felületet (lásd a 4.3. ábrát). Ha

0 slsg , a peremszög tompaszög, így a felület liofóbként viselkedik

(lásd a 4.5. ábrát). A slsg különbséget adhéziós feszültségnek, vagy

másképp nedvesítési tenziónak nevezzük.

4.3. A kapilláris jelenség

Nagyon kis átmérőjű csövekben/kapillárisokban a folyadékok a hidrosztatika

törvényeinek ellentmondóan viselkednek (a folyadék felemelkedik a

kapillárisban, bár a szabad felületre ható nyomás állandó –lásd a 4.6a. ábrát.).

Diszperz rendszerek

152

a. b.

4.6. A kapilláris jelenség:

a- a kapilláris emelkedés a hártya kialakulása egy nedvesítő folyadék

esetében, b- a kohéziós erőviszonyok a felületi rétegben és a főtömegben

(pb-környezeti nyomás, Fe- eredő erő). http://hu.wikipedia.org/wiki/2012.10.18

Ennek oka a folyadék–szilárd–gőz rendszer felületi feszültségében keresendő.

Vegyünk egy d átmérőjű kapillárist, amelyben a kapilláris falát nedvesítő

folyadék található. A folyadék szabad felülete a gőzfázissal érintkezik. A

folyadék–gőz határfelületen kialakult hártyában lévő részecskék energia többlettel

rendelkeznek, hisz a térfogatban lévőkhöz képest az adhéziós erők eredője a

főtömeg felé mutat. Az egységnyi keresztmetszetre számított erő nyomásként

jelenik meg, és arra törekszik, hogy a hártyán lévő részecskéket a főtömegbe

vigye. A folyadék felületen kialakult membrán spontán módon minimális felülete

kialakítására törekszik, így egy felhajtó erő hat a membránra. E felfelé ható

erő/nyomás hatására a folyadék belsejében egy pk nyomás alakul ki.

Izoterm körülményeken a görbületbe zárt térfogat dV-val való növelésére

dF=pk.dV munka szükséges. Ezt a munkát a felületi erők végzik el, tehát fel lehet

írni:

dAdVpk (4.19)

ahol a dA a görbületi felület.

Ha a görbületi felületet gömbszerűnek vesszük, akkor az R görbületi sugarú elemi

térfogatra fel lehet írni:

RdRdRRpk 424 2 (4.20)


153

Kifejezve a kapilláris nyomást, következik:

Rpk

2 (4.21)

Innen jól kivehető, hogy a kapilláris nyomás egyenes arányban van a felületi

feszültséggel, és fordított arányban a kapilláris méretével. A kapilláris

nyomáshatást kiegyensúlyozó erő nem más, mint a kapillárisban lévő

folyadékoszlop súlya, vagyis fel lehet írni:

ghrrp lk 22 (4.22)

Ismerve, hogy cos

rR és figyelembe véve a (4.21)-es összefüggést, felírható

Jurin törvénye, amely alkalmas a folyadékoszlop magasságának a

meghatározására:

rgh

l

cos2

Ha figyelembe vesszük a meniszkusz feletti gőznyomást is, akkor a

kapillárisoszlop magasságát a következő összefüggés írja le:

rgh

gl

cos2 (4.23)

A gőzök nyomását a magasság függvényében a barometrikus összefüggés írja le:

RT

hgM

o epp

(4.24)

Behelyettesítve a h kapilláris oszlopmagasság értékét, és elvégezve a logaritmus

számítást, következik:

rRT

M

p

p

glo

cos2ln (4.25)

Nagyon kis átmérőjű kapilláris esetében a meniszkusz görbületi sugarát

egyenlőnek vehetjük a kapilláris sugarával, s így a (4.25)-ös összefüggés a

következő alakot ölti:

rRT

M

p

p

glo

2ln (4.26)

A két összefüggés Thomson törvényeként ismert. Innen látható, hogy egy

konkáv felületi folyadékfázis gőznyomás-csökkenése a megfelelő síkfelületű

folyadékfázissal egyensúlyba lévő po gőznyomáshoz képest logaritmikus, és annál

Diszperz rendszerek

154

nagyobb, minél kisebb a hártya felület görbületi sugara. E törvény segítségével

magyarázni lehet, az un. kapilláris-kondenzáció jelenséget. Ezek szerint, ha egy

különböző keresztmetszetű kapillárisok egy szilárd felületet nedvesítő

cseppfolyós anyag gőzeivel érintkeznek, a kapillárisban a gőzök kondenzálni

kezdenek, hisz ott a kialakuló görbült felület fölött a telítettségi gőznyomás

sokkal kisebb, mint a síkfelületen. Mivel a kapillárisok a kondenzáció

következtében elvonják a környezetből a gőzöket, ezeket a síkfelület párolgás

által pótolja. Így kialakul egy izoterm desztilláció.

A felületet nem nedvesítő cseppfolyós anyagok esetében a kapillárisokban

kialakult domború felületen nagyobb a gőznyomás, mint a síkfelületen. Így, most

a kondenzáció fordított irányú, a nagyobb görbületi sugárral rendelkező

kapillárisok cseppfolyós anyagai kapnak több komponenst, a kis görbületi

sugárral rendelkező felületekről. A folyamat eredményeként a kapillárisokból a

cseppfolyós anyag egy síkfelülettel rendelkező edénybe gyűlik össze. Ez a

jelenség figyelhető meg a légtérbe porlasztott cseppfolyós anyag esetében is,

mikor a kis sugarú cseppek felületéről elpárolgott komponens a nagyobb sugarú

cseppek felületére kondenzálódik. Így a kis cseppek elfogynak, a nagyok

gyarapodnak, s végeredménykény csökken a rendszer diszperziós foka. Ilyen

természetes jelenség a ködszitálás is.

Nézzük meg, milyen viszonyok uralkodnak a két egymásba nem oldódó folyadék

keverék esetében. Legyen A az elosztott / diszpergált cseppfolyós fázisunk és a B

a befogadó/kitöltő/kontinuum fázis. Ahhoz, hogy a Thomson törvényt alkalmazni

tudjuk, figyelembe kell venni van’t Hoff törvénye szerinti ozmózis nyomás

formulát ( TRC , C- az oldat koncentrációja, mol/L). Ha most a nyomás

helyett a van’t Hoff egyenlettel élünk, fel lehet írni:

rRT

M

C

C BAo

21

2ln

(4.27)

Az összefüggés szerint egy emulzióban a kisebb cseppek fokozatosan eltűnnek, a

nagyobbak pedig tovább nőnek. Ebből, arra a következtetésre jutunk, hogy az

emulzió az idővel megszűnik létezni, a két cseppfolyós anyag egy határfelülettel

lesz elválasztva egymástól.

Ezzel analóg viselkedést mutat a szuszpenzió is, ahol kis szemcseméretű

kristályok feloldódnak, és a komponens a nagy szemcseméretű kristályokon válik

ki. Idővel tehát a kezdeti kristályszerkezet szemcseösszetétele változik, aminek

nagy szerepe lehet a fázisok szétválasztásában.


155

Ezeknek az átalakulásoknak spontaneitását a szabadentalpia vagy szabadenergia

függvény változásából következtethetjük. Figyelembe véve, hogy a felületi réteg

szabadentalpiája a felülettel arányos ( AG ), fel lehet írni a szabadentalpia

változást:

0 dAAddG (4.28)

Elemezve ezt az összefüggést azt tapasztaljuk, hogy ha a felületi feszültség

állandó, akkor a spontán folyamat a határfelület csökkenését feltételezi. Tehát

diszperz rendszerekben a felületcsökkenés a részecskék spontán módon való

összetapadását, a koagulációt eredményezi. Amikor a határfelület állandó, akkor a

felületi feszültségnek kell csökkennie. Ilyen eset az adszorpció vagy a

stabilizátorral kezelt fáziskeverék, mikor a hozzáadott felületaktív anyag a felületi

feszültséget csökkenti.

4.4. Adszorpciós jelenségek

A különböző fluid részecskék –molekulák, atomok, ionok– többféle módon

kötődhetnek a szilárd felülethez. A fizikailag kötődött molekulák általában van

der Waals kötésekkel vannak a felülettel kölcsönhatásban. Ez elég kis energia

felszabadulással jár, és a molekulák, ha kisé torzulnak is a felület hatására,

megőrzik szerkezetüket. A felülettel való kölcsönhatás energiája kb. -25 kJ/mol

alatti, ami elégséges ahhoz, hogy a részecske fogva legyen a felületen. A kémia

szorpció vagy a kemoszorpció sokkal erősebb energiacserét feltételez. Itt a

molekulákban szerkezeti változás történik, hisz kémiai, rendszerint kovalens

kötés képződik, majd a részecske a felületen úgy helyezkedik, hogy maximális

koordinációs helyet találjon. A kemoszorpció entalpiaváltozása többszöröse a

fizikainak. A kémiai szorpció alatt a molekulák atomokra is bomolhatnak, és

atom alakban kötődnek meg a felületen. A folyamat alatt az entalpiaváltozás

általában negatív, tehát energia szabadul fel. Ez érthető, hisz a molekula

kötödésével a mozgásának szabadsági foka csökken (a transzlációs energia

nullára csökken), így az entrópia változás negatív. Ha a 0 Sads , ahhoz, hogy

Gibbs szabadentalpia változása [ STHG adsadsads ] is negatív legyen,

az entalpiaváltozás negatív kell legyen. Innen adódik, hogy az adszorpció

exoterm folyamat, míg annak fordítottja a deszorpció endoterm. Az adszorpció

megkülönböztetésére alkalmasnak bizonyul az entalpiaváltozás. Ha a

folyamatban mért entalpiaváltozás abszolút értékben nagyobb, mint 25 kJ/mol,

Diszperz rendszerek

156

akkor kémiai adszorpcióról beszélhetünk, ha kisebb, akkor fizikai adszorpció áll

fenn [16,18].

A szilárd felület borítottságát gáz–szilárd rendszerekben, általában a nyomás

befolyásolja. Ez annak köszönhető, hogy a felületen megkötött részecskék

dinamikus egyensúlyban vannak a felületet körülvevő, szabadon mozgó

gázmolekulákkal. A felület borítottságát használják az adszorpció mértékének a

kifejezésére. A relatív borítottság nem más, mint az elfoglalt adszorpciós

helyek és az összes adszorpciós helyek aránya. Sokszor e mutatót

térfogategységben fejezzük ki, vagyis:

V

V

N

NN

N

N

össz

szabadössz

össz

foglalt (4.29)

ahol a V nem más, mint az egyrétegnyi teljes borítottságnak megfelelő

térfogatmennyiség. A relatív borítottságot áramlásos módszerrel lehet mérni

(mérjük a rendszerbe beáramló és onnan kiáramló gáz térfogatáramát és

koncentrációját, a különbség nem más, mint a minta gázfelvételi sebessége),

deszorpciós módszerrel (a telített próbát hirtelen felmelegítik és mérjük a

nyomásváltozást), avagy gravimetriás módszerrel (mérjük a próba

tömegváltozását). Ezen kívül még alkalmazzák a radioaktív nyomjelzéses

módszert, vagy a termodeszorpciós módszerek különböző változatait.

4.4.1. A felület borítottsága egyensúlyi körülményeken

A felület borítottságának nyomásfüggvényét állandó hőmérsékleten az

adszorpciós izotermák segítségével fejezzük ki. A gáz–szilárd kölcsönhatásra

meghatározott izotermák alakja függ a szilárd felülettől és a gáztól. A

gyakorlatilag meghatározott görbék modellezésére több elmélet is született. Ezek

közül a Langmuir féle adszorpciós izotermák és a B.E.T. izotermák a

legelterjedtebbek [9,12,16,18].

4.4.1.1. Langmuir féle izoterma. Az izoterma alapfeltételei:

- a felületen csak egy monomolekuláris réteg alakul ki;

- minden aktív hely egyenértékű;

- a felület homogén, mikroszkopikus skálán tökéletesen sík;

- a molekula megkötődése független a szomszédos helyek

elfoglaltságától.


157

Legyen A azon molekula, amely a szilárd felület N aktív részeit borítja. Legyen

az adszorpciós sebességi együttható ka, és a deszorpciós kd. Az adszorpciós

sebesség arányos az üres helyek számával és a nyomással, vagyis:

)1(

pNk

d

da

(4.30)

A deszorpciós folyamat sebessége pedig arányos az elfoglalt helyek számával:

Nk

d

dd (4.31)

Az egyensúlyi helyzetben, a két sebesség egyenlő lévén, a relatív borítottság

változása nulla:

001 daada kpkpkNkpNk (4.32)

Ha a két sebesség együtthatót az egyensúlyi állandóval helyettesítjük

(d

a

kk

K ), akkor fel lehet írni a Langmuir izoterma összefüggését nem

disszociációs adszorpció esetében:

pK

pKp

k

kp

k

k

d

a

d

a

1)1( . (4.33)

A Langmuir-izoterma kifejezésből következik:

KppK (4.34)

Ha most a relatív borítottság helyett térfogategységet helyettesítünk, akkor

felírható:

pKV

V

V

VpK

mm

(4.35)

Osszuk el KV-vel:

mmV

p

VKV

p

1 (4.36)

Látható hogy a p/V–p koordináta rendszerben egy egyenes egyenletét kaptuk. Az

egyenes tengelymetszete mVK

1 , míg meredeksége mV

1 . Ez azt jelenti, hogy

a gyakorlati adatok feldolgozásából megkapjuk a K és a mV értékeit.

Abban az esetben, amikor az adszorpció a gázmolekulák bomlását idézi elő,

akkor az adszorpció sebessége arányos a nyomással és annak a valószínűségével,

hogy mindkét atom helyet kap a felületen:

Diszperz rendszerek

158

2)1(

Npk

d

da (4.37)

A deszorpciós sebesség pedig arányos a felületen lévő atomok ütközésével:

2

Nk

d

dd (4.38)

Az egyensúlyi helyzetben fel lehet írni a sebességek egyenlőségét, ahonnan

következik:

pK

pK

1 (4.39)

Jól látható, hogy a borítottság kisebb mértékben függ a nyomástól, mint a nem

disszociativ adszorpció esetében.

Az adszorpciós mérések segítségével meghatározhatjuk az adszorpciós entalpia

értékét. Ezért írjuk fel a Langmuir adszorpciós izotermát a következő alakban:

1Kp (4.40)

Mivel izoterm körülmények között a borítottság állandó, fel lehet írni:

.lnln konstKp (4.41)

A K az egyensúlyi állandó, amire érvényes a van’t Hoff egyenlet:

2

0ln

RT

H

T

K ads

(4.42)

Ha a konstpK lnln pK lnln vagyis (4.43)

2

0lnln

RT

H

T

K

T

p ads

(4.44)

ezt az utóbbi egyenletet felírhatjuk:

R

H

T

p ads0

1

ln

(4.45)

Ebből következik, hogy ha a mérési adatokat lnp-1/T függvényében ábrázoljuk,

akkor, ha egyenest kapunk, annak a meredekségéből kiszámítható az adszorpciós

entalpiaváltozás (az egyenes meredekség=R

Hads

0).

28. Gy. Határozzuk meg az adszorpció entalpiáját ismerve a 4.1. táblázatban

feltüntetett mérési adatokat.


159

4.1. táblázat. Mérési adatok

p, torr 30 36,96 45,15 54,05 63,43 78,25

T, K 200 210 220 230 240 250

Megoldás:

Kiszámítjuk a diagram koordinátáit

p, torr 30,00 36,96 45,15 54,05 63,43 78,25

lnp 3,40 3,61 3,81 3,99 4,15 4,36

T, K 200,00 210,00 220,00 230,00 240,00 250,00

1/T 0,00500 0,00476 0,00455 0,00435 0,00417 0,00400

Ábrázoljuk az adatokat a lnp–1/T koordináta rendszerben.

Innen kiszámítjuk az entalpiaváltozást:

516,7314,809,904 xHads kJ/mol

4.4.1.2. B.E.T. Izoterma [16]. Sok gyakorlati izoterma összehasonlítása

képezte az alapját a Brunauer–Emett–Teller féle elméletnek. Mint, ahogy

Brunauer–Emett–Teller megállapították, a különböző körülmények között –

adszorbens-gáznyomás – kapott izotermákat V csoportba lehet osztályozni (lásd a

4.8. ábrát).

Az I csoportba tartoznak azok a rendszerek, amelyeknél a folyamatot a Langmuir

egyenlet írja le.

A II. típusú izoterma esetén a kondenzációs hő kisebb, mint az adszorpciós hő.

A III. típusú izoterma esetén a kondenzációs hő nagyobb, mint az adszorpciós hő.

A IV típus hasonlít a II típushoz, de nagyobb relatív nyomáson (0p

p , p-

y = -904.09x + 7.9195R² = 0.9999

0

1

2

3

4

5

0.004 0.0045 0.005 0.0055

lnp

1/T, 1/K

4.7. ábra. A mérési adatok lnp–1/T függvényében.

Diszperz rendszerek

160

egyensúlyi gőznyomás, p0-telítettségi gőznyomás) egy kis inflexió van, amely a

kis átmérőjű pórusok kondenzációs szerepének tulajdonítható.

Ugyancsak ezt vesszük észre az V típusú izotermák esetén is, amelyek kezdeti

alakja a III görbének felel meg.

Ahhoz, hogy egységes elméletbe foglaljanak minden izotermát, Brunauer, Emett

és Teller a többrétegű adszorpciót elvét alkalmazták. A Langmuir által

feltételezett homogén felület helyett most azt feltételezték, hogy a molekulák több

réteget képeznek, de úgy, hogy a 2…n réteg kialakulhat anélkül, hogy a

monomolekuláris réteg fedné az adszorbens felületét.

Legyen Xo, az adszorbens aktív felületének a részesedése, X1, az egy réteggel

borított felület, X2, a két sor molekulát

tartalmazó felület részesedése stb. Mint az

4.9. ábrán is látható, a molekulák

adszorbeálódhatnak az aktív felületre, de a

már elfoglalt aktív felületen lévő

molekulákra is. Írjuk fel az adszorpciós és

a deszorpciós folyamat egyensúlyi

állapotát:

RT

H

DA ekXpkX1

11 10

, RT

H

DA ekXpkX

2

22 21

RT

H

DiiAii

i

ekXpkX

1 (4.46)

4.9. ábra. A B.E.T.

adszorpciós mechanizmus.

4.8. ábra. Izoterma típusok [16].


161

A valóságban csak az első rétegben van egy valódi adszorpció, a következőkben

már kondenzációról beszélhetünk.

Tehát az entrópia változás:

kad HHHHHH ...., 4321 (4.47)

Ugyanarról a részecskékről lévén szó, felírható:

......

....

321

321

konstkkkk

konstkkkk

DiDDD

AiAAA

(4.48)

Vezessük be a következő jelöléseket:

;

1

1

/

bk

ek

D

RTHA

ad

'/

bk

ek

Di

RTHAi

k

, 'b

bC , ;mpb ;' npb cnm /

Ezek segítségével fel lehet írni:

000

11

11

12

01

cXnXn

mnmXnXnnXX

nXX

mXX

iiiiii

(4.49)

Hogyha feltételezzük, hogy végtelen sok réteg képződik, akkor az elfoglalt aktív

felület aránya egyenlő:

0

1

i

i

i

i

X

Xi

, ami megfelel a V/Vm aránynak, ahol a V- az

adszorpciós tényező, Vm- az egy réteg keletkezésekor beállt adszorpciós tényező

értéke.

Tehát:

m

i

i

i

i

V

V

X

Xi

0

1 (4.50)

Ezt még fel lehet írni:

m

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

V

V

ncXX

nicX

XX

Xi

X

Xi

1

00

1

0

1

0

1

0

1 (4.51)

A nevezőben szereplő összeg értéke:

Diszperz rendszerek

162

n

nn

i

i

11

(4.52)

A számlálóban szereplő összeg kiszámítására figyelembe vesszük, hogy

2

1

1

1

1 nn

n

dn

dn

dn

dni

i

ii

(4.53)

Behelyettesítve az összegeket, következik:

n

nc

n

nc

nc

nic

nc

nic

ncXX

nicX

V

V

i

ii

i

i

i

i

i

i

i

i

i

m

11

1

11

1

12

1

1

1

1

100

10 (4.54)

Innen:

'1

1

)'(11

1

1

11

1

12

pbbbp

pb

cnnn

cn

n

nc

n

nc

V

V

m

(4.55)

ahonnan az un. B.E.T. izoterma-egyenletet kapjuk:

'1

1

)'(1 pbbbp

pbVV m

(4.56)

Ha a réteg csak egy sor molekulát tartalmaz, 0'b , akkor:

pb

pbV

pbp

pbVV mm

101

1

)0(1 (4.57)

ami a Langmuir izotermát adja.

Ha Vakkorpp 0 , amikor a kondenzáció lép fel.

A B.E.T. izoterma leírja tehát, a monomolekuláris, a polimolekuláris és a

kondenzációs adszorpciót, vagyis a 4.10. ábrán feltüntetett görbének felel meg.

Ha a (4.55) összefüggést átalakítjuk, akkor a fajlagos felület meghatározására

használatos alakot kapjuk:

mmmm

mm

cV

cn

cVnV

n

nVcVn

cn

cn

ncV

nVncn

ncV

cnnn

ncVV

11

)1()1(

1)1(1

)1(1

)1(1

1

)1(11

1

1

(4.58)

Bevezetve a következő jelöléseket nxnV

ny

,

)1( egy egyenes egyenletét

kapjuk:


163

cVx

cV

cy

mm

11

(4.59)

Az egyenes meredeksége: mcV

ctg

1 és tengelymetszete:

cVm

1

Két mérés alapján kiszámítható a Vm és a c értéke. Mivel a Vm nem más, mint egy

rétegben sűrített molekulák aránya, ezek számát az alábbi összefüggés írja le:

M

Vn m

m

(4.60)

Az adszorbens felületét pedig

a következő összefüggés írja le:

mm

A SM

VNa

(4.61)

ahol: a - az adszorbens fajlagos

felülete, m2/g, AN -az Avogadro

szám, - a gáz sűrűsége, kg/m3, M -

a gáz móltömege, kg/mol, mS - az

adszorbeált molekula keresztmetszete,

melyet a szilárd halmazállapotú anyag

sűrűsége segítségével számítunk ki.

Amikor bizonyosak vagyunk, hogy

Langmuir egyenlete írja le az adszorpciót, akkor nem a B.E.T. izotermát

alkalmazzuk, hanem az átalakított Langmuir egyenessel dolgozunk:

mm VbV

p

V

p 11 (4.62)

4.4.2. Szilárd–folyadék adszorpció

Amikor az oldatban lévő oldott anyag nem elektrolit, akkor az adszorpciós

egyensúly leírására a Langmuir féle törvény alkalmazható, vagyis:

C

Caa m

1' '

(6.63)

ahol: C- az adszorpciós egyensúlyi koncentráció, - a gáz–szilárd rendszerben

lévő b együtthatóhoz hasonló együttható, '

ma - maximálisan megkötött

4.10. ábra. A B.E.T. izoterma.

Diszperz rendszerek

164

anyagmennyiség, mol/g, megfelelő 'a - egy gramm adszorbens által megkötött

mennyiség, amelyet a következő összefüggéssel határozunk meg:

oldat

adsz

Vm

CCa

0

' , mol/g, (6.64)

C0- az oldat kezdeti koncentrációja, mol/L, C- az oldat koncentrációja, mol/L,

Voldat- az oldat térfogata, L.

4.11. ábra. A Langmuir és a

Freundlich féle izotermák

összehasonlítása [16].

4.12. ábra. Az oldószer

adszorpciójának befolyása az

izoterma alakjára [16].

Sok esetben a Freundlich összefüggés (nCavagyCa /1' ' )

pontosabban leírja az adszorpciós egyensúlyi helyzetet, mint a Langmuir

izoterma, mint ahogy a 4.11.-es ábra is tükrözi. Mivel a Freundlich egyenlet

parabolikus, a Langmuir féle pedig eleinte lineáris és a végén egy vízszintes

helyzetet ölt, azt jelenti, hogy a két görbe csak a közepes koncentrációknál fedi

egymást. Meg kell említeni azt is, hogy nagyon sok esetben a komponens mellett

az oldószer is adszorbeálódik, nedvesíti a felületet, lioszorpció jelentkezik, ami

oda vezet, hogy, főleg nagy koncentráción, a kapott izotermák formája

megváltozik, mint ahogy a 4.12. ábra is igazolja.

Elektrolitok esetében a határfelületen végbemenő jelenségeket három

csoportba oszthatjuk:

- mindkét ionfajta egyforma arányban adszorbeálódik a felületen, épp

úgy, mint a nemelektrolitok;

- szelektív adszorpció játszódik le, az egyik ionfajta sokkal nagyobb

arányban kötődik, mint a másik. Hogy milyen ion kötődik a

felülethez jobban mint másik, az a rendszertől függ. Például az AgCl


165

felülete KCl oldatból a Cl- iont köti jobban, míg az ezüst-nitrátot

tartalmazó oldatból az Ag+ iont;

- csere-adszorpció jön létre, vagyis az adszorbeált ionnal egyenértékű

mennyisség lép be az oldatba.

Míg a második esetre jellemző az elektromos kettős réteg kialakulása, a harmadik

esetre az ioncserélő tulajdonság a fontos. A kicserélhető iontípustól függően

megkülönböztetünk anioncserélő vagy kationcserélő adszorbenseket. Ezek

lehetnek természetesek vagy szintetikusak, avagy szervetlen vagy szerves

anyagok. A természetes szervetlen anyagok csoportjába tartoznak a zeolitok, míg

a mesterséges szervesek csoportjába az aktív végződéssel ellátott gyanták. Míg a

zeolitok porózus kristályszerkezetűek, ahol a pórusok mérete kizáró jellegű, a

gyanták gél szerkezetűek, amelyek mérete változhat a környezet pH értékétől és a

megkötött ionok méretétől.

A kationcserélő gyanták esetében az aktív csoport lehet erős sav (-SO3H), vagy

gyenge sav (-COOH). A lejátszódó reakció:

YXRXYR (6.65)

Ahol az Y+ lehet H

+, Na

+, Ca

2+ stb., vagyis az ioncserélő gyanta lehet különböző

kation formában. Az átváltott ioncserélő gyanta visszaállítható eredeti állapotába,

vagyis regenerálható. Ehhez szükség van az eredeti iont tartalmazó

koncentráltabb oldatra. Például a H+ formából Na

+-ra váltott adszorbens nátrium

megkötő kapacitását úgy regeneráljuk, hogy az elhasznált adszorbenst 10% HCl

vagy 8% H2SO4 oldattal kezeljük.

Az anioncserélő gyanták általában polianionok, amelyek vízzel kezelve hidroxid-

iont tesznek szabaddá. A hidroxid-ion formában lévő gyanta más aniont képes

cserélni:

OHXNHRXOHNHR 33 (6.66)

Ezekre a gyantákra jellemző egy ioncserélő kapacitás, amely lehet egyensúlyi,

azaz a telitettségnek megfelelő, és dinamikus, azaz az áramlási tulajdonsághoz

kötött mutató. Általában az egyensúlyit szokás megadni, amely ME ekvivalens/g

vagy ekvivalens/L.

4.4.3. Az adszorpció kinetikája

Az adszorpció sebesség nem más, mint a fázis határfelületen időegység alatt

megkötött komponens mennyissége:

Diszperz rendszerek

166

d

da

Ad

dnr Aad

' (4.67)

ahol: a’- egységnyi felületen megkötött A mol komponens, mol/m2.

A mérések azt mutatják, hogy az adszorpciós sebesség egyenes arányban van a

szabad helyek számával, vagy másképp kifejezve a borítottság értékével:

)'( aakr eaad (4.68)

ahol: ak - a hőmérséklettől függő adszorpciós sebesség együttható, s-1

, ea' - a

telitettségnek megfelelő komponens mennyiség, molm-2

, a - a pillanatnyi

komponens mennyiség, molm-2

.

A kísérleti adatok azt mutatják, hogy bár a hőmérséklet növekedésével a

sebességi együttható növekszik, de ennek mértéke függ az adszorpció típusától

(fizikai adszorpció esetében a 1,1)(

)10(

Ta

Ta

k

k míg a kemoszorpciónál ez az arány

2...4 közötti értéket mutat, [12]). Ez a különbség az aktiválási energia értékeiben

is megmutatkozik, fizikai adszorpció esetében 2…20 kJ/mol, kémiai

adszorpciónál 20...80 kJ/mol. Tapasztalatból ismert, hogy szobahőmérsékleten a

fizikai adszorpció gyors folyamat (kb. 10…20 s alatt eléri az egyensúlyi értéket),

míg a kémiai lassúbb, de a hőmérséklet emelésével ugrást mutat.

4.4.4. A felület aktiváló hatása

Nagyon sok heterogén rendszer esetében a felületnek nagy szerepe van a

folyamatok lebonyolításában, hisz az biztosítja azon aktív helyeket, ahol a

reakciót megelőző adszorpció megvalósul. A felület közbenjárásával végbemenő

reakciók kinetikai leírásakor, a homogén reakcióktól eltérően, nem a reakcióelegy

térfogatához viszonyítjuk a változást, hanem a szilárd felület mértékét vesszük

figyelembe. Így a reakció sebességét a következőképpen határozzuk meg:

Ad

dnr iA

, mol/(m2s) (4.69)

ahol nAi - a meghatározott pillanatig reagált Ai komponens mennyisége, A- a

felület, - az idő. Mint ismert, a reakció sebesség egyenes arányban van a

felületen lévő adszorbeált részecskékkel. Ha csak egyféle molekula a reagens,


167

amely elbomlik a felületen, akkor a sebességi egyenlet az első rendű reakciók

esetében a következő alakot ölti:

'kAd

dniA (4.70)

a felületet állandónak véve, fel tudjuk írni, hogy kAk ' s innen:

kd

dniA (4.71)

Behelyettesítve a értékét a Langmuir összefüggésből, fel lehet írni:

pK

pKk

d

dniA

1 (4.72)

Ha az adszorpció gyenge, akkor a nevezőből a pK elhanyagolható, ami oda

vezet, hogy a kinetikai összefüggés a következő alakot ölti:

pKkd

dniA

(4.73)

Ez azt mutatja, hogy a folyamatot egy elsőrendű kinetikai egyenlettel lehet leírni.

Abban az esetben, amikor az adszorpció mérvadó, akkor a értéke egyenlő

eggyel,ezért a sebességet nulladik rendű kinetikával tudjuk leírni.

Ha az adszorpció se nem kicsi se nem nagy, tehát még vannak elfoglalható aktív

helyek, akkor a kinetikai egyenletet feldolgozva a következő összefüggéshez

jutunk:

mApk

Kp

pk

pK

pKk

d

dni /1

11

(4.74)

ahol az m kitevő egy egész szám. Innen az következik, hogy a sebességet nem

első rendű, hanem egynél kisebb hatvánnyal tudjuk felírni.

Legyen a következő egyensúlyi reakció, amelyben úgy az A és a B adszorbeálódik

a felületen:

BA (4.75)

Ha a felületet homogének tekintjük, akkor a két komponens adszorpciós és

deszorpciós folyamatának egyensúlyából fel tudjuk írni:

AABA kpk 21 1 (4.76a)

BBBA kpk '

2

'

1 1 (4.76b)

Innen következik:

Diszperz rendszerek

168

A

BA

A ppbbp

b

'1 (4.77)

B

BA

B ppbbp

b

'1

'

(4.78)

ahol:'

2

'

1

2

1 ' ,k

kb

k

kb

Mivel csak A a reagens, fel tudjuk írni

A

BA

AA p

pbbp

bkk

d

dn

'1

(4.79)

Elemezzük ezt az összefüggést különböző esetekben.

Amikor az A rosszabbul adszorbeálódik, mint a B, akkor fel tudjuk írni, hogy:

BBA pbpbbp '1'1 (4.80)

Ez azt jelenti, hogy a kinetikai modell most a következő alakot ölti:

A

B

A

B

A ppb

kppb

bk

d

dn

'1

1*

'1

(4.81)

Innen jól látszik, hogy a reakciótermék lassítja a reakciót.

Abban az esetben, amikor az A rosszul adszorbeálódik, a B pedig nagyon jól,

akkor fel tudjuk írni:

BBA pbpbbp ''1 (4.82)

Innen következik:

A

B

A

B

A ppb

kppb

bk

d

dn

'

1*

'

(4.83)

Amikor úgy az A, mint a B jól adszorbeálódik, akkor fel tudjuk írni:

BABA pbbppbbp ''1 (8.84)

Innen következik a sebességegyenlet:

A

BA

A

BA

A ppbkp

kppbbp

bk

d

dn

'

1*

'

(4.85)

Abban az esetben, amikor egy másodrendű bimolekuláris reakcióval számolunk,

akkor fel tudjuk írni:

BA

B

BA

ABA

A

pbbp

pb

pbbp

bpkk

d

dn

'1

'

'1

(4.86)


169

A szilárd anyag lehet tömör vagy porózus. Így a felületi jelenségek – adszorpció,

deszorpció - mellett számolni kell a külső illetve a porózus anyagoknál, a belső

diffúzióval is. Ha a szilárd anyag tömör, mint például a platina huzal, avagy a fém

elektróda, a mozgékony fluidum reagens csak külső diffúzióval kerül a felületre,

ahol az aktív központok valamilyen módon megkötik a részecskéket. Abban az

esetben, amikor a szilárd anyag porózus, akkor a belső transzportnak, vagyis a

pórusokba végbemenő diffúziónak van nagy szerepe a felület feltöltéshez. A

porózus szilárd anyag tartalmazhat különböző méretű és fajtájú pórusokat, kezdve

a makro-pórusoktól (104 – 10

6 nm) egész a mikropórusokig (10

2 – 10

4 nm), a zárt

pórusoktól, a nyílt pórusokig (lásd a 4.13. ábrát).

1

2

3

Egy 102–10

6 nm átmérőjű pórusokat

tartalmazó szilárd anyagban a

pórusok mérete (átmérő és

hossz) különböző lehet. Ezek a

pórusok össze lehetnek

kapcsolva, vagy mindkét

végükön zárva. A zárt pórusokat

kivéve a többi képes a fluidum

befogadására, és ott felléphet a

diffúzió. Az anyag pórusainak

jellemzésére a sugár vagy átmérő

mellet az összekapcsolódást

kifejező tényezőt is használják,

amelyet a valós, mért és a

molekuláris diffúziós tényező

arány fejez ki a legjobban.

4.13. ábra. Porózus szilárd anyag.

1 – mikrorészecske; 2 – makropórus;

3 – mikropórus (Gavrilă-2000 [20]).

A fluidumok diffúziója egy ilyen porózus szilárd anyagban többféle

mechanizmussal történhet, éspedig:

molekuláris- Fick;

Knudsen;

felületi.

A pórusok méretétől függően a diffúzió mechanizmusa lehet molekuláris (a

részecskék előrehaladását az egymással való ütközés fékezi), Knudsen típusú (a

Diszperz rendszerek

170

részecskék előrehaladásában számottevőbb a pórus falával való ütközés), vagy

felületi (amikor is a diffúzió nem képzelhető el a felület közbenjárása nélkül) .

A molekuláris diffúzió a nagy sugarú pórusokra és az elég nagy nyomású gázokra

jellemző (lásd a 4.14. ábrát). Az porozitású részecske esetében, ahol a

diffundáló gáz iránya nem egyenes, általában egy effektív diffúziós tényezőről

beszélünk. A pórusok egymást keresztezik, és így a részecskék

megváltoztathatják az eredeti útirányt.

a) b) c)

4.14. ábra. Diffúzió mechanizmusok a pórusokban (Gavrilă-2000[20]):

a-molekuláris, b- Knudsen, c- felületi.

A Knudsen diffúzió kis sűrűségű gázok és kisméretű pórusok esetén lép fel. Itt

mindegyik molekula úgy viselkedik, mintha egyedül volna. A diffúziós tényező

értékét a következő összefüggés írja le:

/s][m 2

3

4 2

21

,

A

AKM

RT

prD (4.87)

Bevezetve itt is a korrekciós tényezőt, felírható egy empirikus összefüggés a

Def,K,A meghatározására:

/s][m 19400 2

2

,,

A

AKefM

TD

(4.88)

ahol: - formatényező, ρ – szilárd anyag sűrűsége (kg/m3).

A felületi diffúzió a pórusokban adszorbeált komponensek által valósul meg. A

felületen adszorbeált részecskék koncentrációkülönbsége hatására megkezdődik a

felületi diffúzió, amely létrehozza a maga anyagáram sűrűségét

dl

dCDj

SA

ASA

,

, (4.89)


171

Általában egy porózus anyagban mindhárom mechanizmus megnyilvánulhat,

ezért beszélhetünk egy effektív általános diffúziós tényezőről, amelyet a

következőképpen lehet leírni:

ASefAKefAefef DDDD ,,,,,

1111 (4.90)

Porózus szilárd katalizátort tartalmazó rendszerekben az A reagens fogyását a

következő összefüggés írja le [20]:

AnA

xAA

efA kC

x

Cw

x

CD

r

CD

C

2

2

(4.91)

4.4.5. Az adszorpció alkalmazásai

Az adszorpciós tulajdonságnak nagyon sok gyakorlati alkalmazása van. Ha csak a

műszeres analízisre gondolunk, az adszorpciós tulajdonságra épül a gáz és a

folyadék kromatográfia és ezeknek változatai, a vékonyréteg, az ioncserés, a

kicsapásos, a gél stb. kromatográfia. Ugyancsak az adszorpcióra épül a különböző

méretű, formájú makromolekulák szétválasztása, a frakcionálás stb., melyekkel

biológia, biokémia gyakorlaton ismerkedhetünk meg.

Az ipari alkalmazások is számottevőek, kezdve gázok és folyadékok tisztításától a

levegőszárításig, a gázkeverékek komponensekre való szétválasztásáig.

Természetesen nagyon sok ipari berendezésekben alkalmazzák az ioncserét a

tiszta közegek előállítására, vagy kémiai részfolyamatok megvalósítására. Az

ioncserére alapul az energetikában alkalmazott különböző nagytisztaságú víz

előállítása, kezdve a lágyított víztől, az ioncserélt és a teljesen ioncserélt vízig. Az

utóbbi időben a környezetiparban van a legnagyobb felhasználása, főleg a

szennyvizek tisztításában. Ilyen módszert alkalmaznak a műtrágyaiparban, ahol

az ammóniás, karbamidos szennyvízből a karbamid hidrolízise után, kation

cserével kivonják az ammóniát, a salétromsav tartalmú szennyvízből a nitrát iont,

s a regenerált oldatok (ammónium-hidroxid, illetve salétromsav)

összekeveréséből újrahasznosítják ammónium-nitrátként. Főbb ipari

alkalmazásaival a Művelettan témakörében találkozunk bővebben.

Diszperz rendszerek

172

4.5. A határfelület elektrokémiai tulajdonságai

Mint említettük, a határfelület részecskéi többlet energiával rendelkeznek, hisz

partner hiányában a kohéziós erők kielégítetlenül maradtak. Így a határfelület

képes részecskéket bocsátani a környezetébe, vagy onnan többé vagy kevésbé

nagy erővel, részecskéket megkötni. Ionok vagy poláris molekulák

közbenjárásával a határfelületen elektromos kettős-réteg alakulhat ki, amely a

megkötött részecskéknek tulajdonítható. Míg a felületen megkötött ionok egy

kompakt réteget eredményeznek, addig a felülettől távolodva, a töltéssel

rendelkező részecskék egy diffúz réteget hoznak létre (lásd a 4.15. ábrát). E kettős

réteg – kompakt és diffúz – felelős a részecskék elektromos viselkedéséért és

természetesen a rendszer stabilitásáért. Ez a kettős réteg megjelenik a mikro és az

ultra-mikro heterogén rendszerekben egyaránt.

4.15. ábra. Az elektromos kettős-

réteg kialakulása egy gömbszerű

részecske esetében

4.16. ábra. Az elektromos kettős-

réteg elektrokinetikus potenciálja

Ha elemezzük az elektromos kettős-réteg potenciálját, azt látjuk, hogy az a

kompakt réteg () és diffúz réteg (1) potenciáljainak az összege (lásd a 4.16.

ábrát):

Ha figyelemmel követjük a részecske mozgását a folyadékban, azt tapasztaljuk,

hogy a kompakt réteg és azt nedvesítő oldószer a részecskét követi, a diffúz réteg

lemarad, s így a mozgó részecskére jellemző lesz az elektrokinetikus potenciál


173

(). A 4.16. ábrán látható, hogy az elektrokinetikus potenciál nem a

távolságban jelenik meg, hanem a 1 távolságban, hisz magába foglalja a kompakt

részecskéket és azokat nedvesítő többrétegű szolvens részecskéket is. Nagyon híg

oldatokban, ahol a diffúz réteg vastagsága nagy, a zéta-potenciál értéke megfelel

a kompakt rétegben mért potenciálnak. A zéta-potenciál előjele megegyezik a

felület töltésével. A diffúz réteg elmaradása a mozgó részecskétől töltéshiányt

okoz annak, s így ez zéta-potenciálra töltődik fel. Már a XIX század elején Reisz

kimutatta [12,18], hogy elektromos térben a diszperz rendszerek zéta-potenciállal

rendelkező részecskéi elmozdulnak a folyadékfázishoz képest. Az elmozdulás

sebessége függ az elektromos tér erőségétől. Ha a diszperz részecskék mozdulnak

el, akkor elektroforézisről, ha az oldószer mozdul el, akkor elektro-ozomózisról

beszélünk.

Más erőtér által előidézett mozgás hatására a diszperz rendszerekben

elektrokinetikus jelenségekkel is találkozunk. Ilyenek például a gravitációs

erőtérben vagy centrifugális térben való relatív elmozdulások. Ha a diszperz

rendszer részecskéi a gravitáció hatására egy irányba elmozdulnak, akkor fellép

az ülepedési potenciál. Ha a fluidumot préseljük át az összetömörült részecskék

pórusain, akkor a folyási potenciál lép fel.

4.5.1. Elektroforézis

Elektromos térben a diszperz rendszerek elektromosan feltöltött részecskéi

elmozdulnak a tér erősségének függvényében. Mozgásukat a kitöltő közeg

viszkozitása nagyban befolyásolja. Ha figyelembe vesszük, hogy a mozgó

részecskére két erő hat, az elektromos tér ereje és a súrlódási erő, akkor

stacionárius állapotra fel tudjuk írni:

es FF (4.93)

Kifejezve a súrlódási erőt gömb-alakú részecskékre, melyek Stokes tartományban

áramlanak, fel lehet írni:

wrFs 6 (4.94)

Ahol: - a dinamikai viszkozitás, Pa.s, r- a részecske karakterisztikus mérete, m,

w- a részecske mozgási sebessége, m/s.

Tételezzük fel, hogy a mozgó részecskék elektromos töltése z és az az

elektromos tér intenzitása, akkor az erő:

zFe (4.95)

Diszperz rendszerek

174

Figyelembe véve a gömbkondenzátor kapacitását leíró összefüggést:

rzrz

C 44 (4.96)

Behelyettesítve az egyenlőségbe, következik:

wrwrzFe

2

364 (4.97)

Ha bevezetjük a részecske mozgékonyságát (

wu ), akkor fel lehet írni az

elektrokinetikus potenciál definíciós összefüggését:

u

2

3, volt (4.98)

amelyben: r 0 a közeg dielektromos állandója, F/m 10854,8 12

0 , u-

a részecske mozgékonysága, m2/(Vs), - a közeg viszkozitása, Pa

.s. Innen jól

látható, hogy a potenciál értékét a közeg viszkozitása, dielektromos állandója és a

részecske mozgékonysága határozzák meg.

Az elektroforézis nagyon sok laboratóriumi és ipari alkalmazása ismert.

Alkalmazzák diszperz rendszerek, sőt oldatok – makro molekuláris oldatok –

komponenseinek kimutatására, szétválasztására, s nem utolsó sorban a szilárd–

gáz rendszerekben tisztítására. Elterjedt a biológiailag aktív vegyületek –

fehérjék, zsírok, aminosavak, szterinek, stb. – szétválasztására, vizsgálatára való

alkalmazása, kezdve a papír-elektroforézistől a különböző gél-elektroforézisig.

De ismert a kapillár-elektroforézis, zóna-elektroforézis, izotachoforézis, gáz-

elektroforézis, stb. változata is. Iparilag főleg a különböző diszperzióba hozott

anyagok tisztítására alkalmazzák. Ilyen például a kaolintisztítás, amikor a lúgos

oldatban az elektromos térben fenntartott részecskék közül kiülepedik a

szennyező anyag. Ugyancsak az elektroforézist alkalmazzák a füstgázok

tisztításra, amikor a nagyon kisméretű részecskéket eltávolítják a gázból.

4.5.2. Elektroozmózis

Az elektroozmózis jelenséget Reisz észlelte 1807-ben. Ha egy vízszintes

kapillárishoz két edényt hegesztünk, majd a kapilláris két végéhez egy-egy

elektródát beiktatunk, feltöltjük vízzel és áramforráshoz kötjük (lásd a 4.17.


175

ábrát), azt tapasztaljuk, hogy a katód felőli vízoszlop magasabbra emelkedik,

mindaddig, amíg be nem áll az egyensúly (Cohen szabály).

4.17. ábra. A kísérleti berendezés

vázlata.

4.18. A folyadékáramlás

magyarázatára szolgáló séma.

Ugyanaz a jelenség észlelhető, ha a kapilláris helyett egy porózus anyagot

illesztünk be, mint például szinterezett üvegből készült frittet. A

szintkülönbségnek megfelelő nyomást elektroozmotikus nyomásnak nevezzük.

Ha a szintemelkedés irányába lévő ág rövidebb, mint az elektroozmotikus

nyomásnak megfelelő, akkor egy w sebességű áram alakul ki a kapillárisban, így

az elektromos energia mechanikai munkát végez. A jelenség értelmezésére

vegyünk egy elemi kapilláris hosszat (l), amelyben a felületi erők hatására

kialakul a kettős réteg, kompakt () és a diffúz (d) réteg (lásd a 4.18. ábrát). Az

áram rákapcsolásával a kettősrétegben a folyadék elmozdul. A tapadó, kompakt

rétegben a részecskék stagnálnak, tehát ezek áramlási sebessége nulla. Az

egységnyi felületen kompenzálatlan maradt töltések száma (z) az elmozdult

térfogatban lévő töltések számával arányos. Az elektromos térben elmozduló

térfogatelemet gátolja a súrlódási erő. Az egyensúlyban e két erő egyenlő, s fel

lehet írni:

se FF vagyis d

wz (4.99)

Innen kifejezhető az áramlási sebesség összefüggése:

dzw

(4.100)

Figyelembe véve az elektrokinetikus potenciál értékét (

zd4 ), felírhatjuk:

Diszperz rendszerek

176

4w (4.101)

A térfogatáramra pedig:

4

IV (4.102)

ahol: I- a z áramerősség, A, -a közeg elektromos vezetési tényezője, S.

Ez utóbbiból kiszámítható az elektrokinetikus potenciál:

IV

4 (4.103)

A (6.102) -es összefüggés csak nagyobb kapillárisok esetében érvényes, a

kisméretű kapillárisoknál eltérések vannak, ami korrekciót követel. Sokszor a

korrekciós tényező tartalmazza a kapilláris méretet.

Az elektroozmotikus nyomás becslésére írjuk fel a térfogatáram összefüggését:

2rwAV (4.104)

A kapillárison átfolyt térfogatáram, Poiseuille összefüggésével kifejezve:

l

rpV

8

4

(4.105)

Az utolsó két összefüggés megadja az elektroozmotikus nyomás számítására

alkalmas kifejezést:

2

8

r

lp

(4.106)

Innen jól látható, hogy nagy nyomást kisméretű pórusok eredményeznek.

Ha hidrodinamikai méréseket végzünk, vagyis meghatározzuk a kapillárisban

áramlott közeg sebességét, akkor az elektrokinetikus potenciál értékét is meg

tudjuk határozni:

ww

4

4 (4.107)

Általában a változó átmérőjű kapillárisok esetében az elektrokinetikus potenciált

a következő összefüggéssel írjuk le:


177

wK (4.108)

ahol a K gyakorlati mérések alapján határozható meg.

4.5.3. Izoelektromos állapot

Mint láttuk, a diszperz rendszerekben a részecskék a felületi kölcsönhatásoknak

köszönhetően elektromosan töltődnek. A kialakult kettősréteget nagyban

befolyásolják az oldatban lévő saját vagy idegen töltéssel rendelkező részecskék.

Az elektrokinetikus potenciál az idegen ionok hatására zérusra csökkenhet. A

határfelület azon állapotát, amelyben az elektrokinetikus potenciál értéke nulla

( 0 ), izoelektromos állapotnak nevezzük. Ilyenkor a felület elektromos

töltései semlegesítik egymást, a pozitív és a negatív töltések száma megegyező.

Azt a koncentrációt, amelyben az izoelektromos állapot beáll, izoelektromos

pontnak nevezzük. Az izoelektromos pontban az elektrokinetikus potenciál

értéke nulla. Ha a potenciál meghatározó ion a hidrogén ion, akkor az

izoelektromos pontot a pH-hoz is köthetjük, vagyis a rendszerre jellemző

tulajdonság az a pH érték, amelyben az izoelektromos állapotba jut. Abban az

esetben, amikor idegen ionokat adagolunk a rendszerhez, akkor a koncentráció

növelésével elérjük, hogy egyre több ion csatlakozzon a kompakt réteg köré, így

egy adott koncentrációnál ennek az elektrokinetikus potenciálja a nulla felé tart,

vagy el is éri azt (lásd a 4.19. ábrát). Abban az esetben, ha a diszperz rendszerhez

saját iont adagolunk, akkor a zéta-potenciál koncentráció függése általában egy

maximumot mutató görbének felel meg. Ez azt feltételezi, hogy kezdetben, az

adagolt komponens koncentrációjának következtében nő a megkötött ionok

száma, s így a zéta-potenciál is. Az adszorpciós réteg telítésével a túladagolt oldat

a diffúz réteg vastagságát csökkenti, ami meg fog látszani a zéta-potenciál

értékében is. Ez egy maximum után csökkeni, kezd a nulla felé. Ha az ellenion

többértékű, akkor több izoelektromos pontot is kaphatunk. Ez azt jelenti, hogy a

kompaktréteg által megkötött többértékű idegen ellenkező töltésű ion

adszorpciójával, a zéta-potenciál átvált ellenkező értékre, tehát a felület

áttöltődik, töltésjelt vált.

Diszperz rendszerek

178

4.19. ábra. Az elektrokinetikus

potenciál változása a közeg

ionkoncentrációjának

függvényében.

4.20. Az elektrokinetikus potenciál

változása az ionkoncentráció

függvényében többértékű ion

adagolása esetében.

Most egy új részecskével állunk szemben, amelynek elektromos töltése más. Ez

egy újabb diffúz réteget hoz létre, tehát a potenciál kezd nőni s eléri a másik

izoelektromos pontot. Az áttöltődés többször is megvalósulhat, mint ahogy a

4.20. ábra is mutatja. Ezen jelenségnek nagyon fontos szerepe van a diszperz

rendszer reológiai viselkedésében, a kolloid rendszer szol-gél átalakulásában stb.

4.6. Kolloid rendszerek

Az ultra-mikro heterogén rendszerekre jellemző, hogy a diszperziós fok nagyon

nagy, általában a részecskék mérete az alsó 1-2 nm-től a látható fény közepes

hullámhosszáig (400 nm) terjed. Ezekben a rendszerekben a diszpergált

részecskék kis molekulák aggregációja útján, vagy monomerek

polimerizációjával jönnek létre. Természetesen lehetséges a fordított út is, amikor

a makroszkopikus részecskék aprításával kapjuk a kisméretű kolloid részecskéket.

A kolloid rendszerekre jellemző nem csak a diszperziós fok, hanem a diszpergáló

és diszpergált fázisok közti különböző kölcsönhatás. Épp e kölcsönhatás

figyelembe vételével tudjuk a rendszereket jellemezni. Ha a diszpergáló és

diszpergált fázisok közti kölcsönhatás kismértékű, akkor liofób kolloidokról, ha

pedig nagy, akkor liofil kolloidokról beszélünk. Ha a diszpergáló közegünk víz,

akkor a kolloidokat hidrofóbnak, illetve hidrofilnek nevezzük. A liofil kolloidok

esetében a fázisok közti határfelület valójában nem is mutatható ki, hisz a


179

szolvatált részecskék nagyon sok diszpergáló közeget kötnek meg és építik be

szerkezetükbe, így a rendszer úgy viselkedik, mint egy klasszikus oldat. Ezeket a

rendszereket nevezzük még makromolekuláris oldatoknak is. A liofób

kolloidokban az előbbitől eltérően fázis határfelület alakul ki, amelynek

következtében egyes fizikai tulajdonságai a rendszernek elütnek az oldatok

viselkedéseitől, s inkább a heterogén rendszerekre hasonlítanak. Ezekben a

rendszerekben a nagy diszperzitású, hatalmas fajlagos felülettel rendelkező

részecskék felületén kialakul az elektromos kettős réteg. A szilárd mag, az őt

körülvevő kompakt adszorpciós tapadó réteg és a diffúz réteg micella szerkezetet

hoz létre, amelyre jellemző az elektromos semlegesség. E micella által megkötött

diszpergáló fázis mértékétől függően, áramlási- és más fizikai tulajdonságai

idővel megváltozhatnak.

Meg kell említeni, hogy a kolloid rendszerek bár heterogének sok esetben a

tulajdonságaik hasonlóak az oldatok tulajdonságaihoz. Épp ezért nevezzük őket

még kolloidális oldatoknak is, bár az alkotó részecskék nem ionok vagy

kismolekulák. Vannak azonban olyan tulajdonságaik, gondolunk itt a fény

diszperziójára (Tyndall effektus), adszorpció, színárnyalat-változás, vagy

katalitikus hatás, amelyek a magas diszperziós fokra utalnak, és amelyek a

heterogén oldalát emelik ki. Más tulajdonságok, mint az áramlási- vagy hő-,

elektromos- tulajdonságok, a homogén rendszerek viselkedésére utalnak. Ha a

tulajdonságok változását követjük a diszperzió fok függvényében, akkor azt

tapasztaljuk, hogy vannak olyanok, amelyek csökkenek, mások növekednek és egy

harmadik csoportba, azok sorolhatók, amelyek maximum görbét írnak le (lásd a

4.21. ábrát). A kolloid rendszereket még szoloknak is nevezzük, előtérbe helyezve

a homogenitásukra jellemző tulajdonságokat.

4.6.1. A kolloid rendszerek előállítása

Mint ismert, két fázist tartalmazó heterogén rendszer előállítására szükséges egy

diszpergáló fázis és az abba nem oldódó elosztott fázis. Ahhoz, hogy a keverék

kolloid rendszernek megfelelő tulajdonsággal rendelkezzen, szükséges, hogy a

diszpergált fázis mérete elérje a rendszerre jellemző diszperziós fokot, és meg

kell valósítani a rendszer állandóságát. Ez utóbbi azért oly fontos, mert tudott

dolog, hogy a nagy fajlagos felület következtében a kolloid rendszer

termodinamikailag instabil, azért hogy hosszabb ideig megmaradjon, szükséges a

kinetikai feltételeket oly annyira lelassítani, hogy a rendszer stabilként

Diszperz rendszerek

180

viselkedjen. A stabilitás

növelésére egy harmadik

komponenst – stabilizátort –

adagolnak a rendszerhez,

amely alacsony koncentráció

szinten, a részecskék felületére

adszorbeálva, a kettős

elektromos réteg kialakítását

biztosítja, a részecskék

aggregálását megakadályozva,

a rendszer stabilitását

szavatolja. Általában a kolloid

rendszereket két irányból lehet

létrehozni, makroszkopikus

anyagok diszperziójával és

molekuláris irányból indulva,

kisméretű részecskék kondenzációjával.

4.6.1.1. Diszperziós módszerek. A diszperziós módszerekre jellemző,

hogy a kiinduló anyagunk az egy kis diszperziós fokkal rendelkezik. A

részecskék méretének csökkentése, és az aprított részecskék szétosztása

különböző energia mennyiséget igényel attól függően, hogy milyen a kiinduló

anyag szerkezete és mechanikai tulajdonsága. Épp ezért az aprítást általában

tömör szerkezetű szilárd részecskék méretcsökkenésére használjuk, míg a porózus

szerkezet esetében a dezaggregálás műveletét alkalmazzuk. A befektetett energia

minőségétől függően beszélhetünk mechanikai, termikus, kémiai, elektromos és

sugárhatással előidézett diszperziós módszerről. A legegyszerűbb, de talán azért a

legnagyobb energiaigényű megoldás az aprítás, amelyet lehet száraz vagy nedves

úton elvégezni. A nedves úton való aprítás nagyságrenddel kevesebb energiát

igényel, mint a száraz, és jellemző rá, hogy az aprított részecskék szétosztását az

aprítással egyszerre oldják meg. A kolloid rendszerek mechanikai úton való

előállítására malmokat alkalmazunk, kezdve a golyós malmoktól egész a

kolloidális malmokig. Az energia csökkentés és a termelékenység növelése

céljából sokszor segédanyagokat alkalmaznak, amelyek kis mennyiségben

adagolva stabilizátorként is viselkedhetnek.

A mechanikai módszer termikus energiával való kombinálásával megoldható a

fém-kolloid rendszerek előállítása. Mint, ahogy Tőkés is megemlíti [12], a

4.21. ábra. A kolloidrendszer

tulajdonságainak változásiránya a

diszperzió függvényében.


181

módszer lényege a fémek gőzzé való átalakítása (hőenergia befektetés), majd

azok egy mozgó felületen való kondenzálása, ahol kisméretű fémasszociációk

jönnek létre. A hűtő anyag áramlási jellegétől függően a részecskeméretet

szabályozni lehet. Így előállítható a jó hővezetési tulajdonsággal rendelkező

ásványolaj, melyet alkalmazni lehet hőcserére magasabb hőfokon, mint más

szerves hőközvetítőt.

Az elektromos módszert is a fémek kolloid rendszerré alakítására alkalmazzák. Itt

a fémmel nem reagáló közegben, elektromos ívben gőzzé alakított fém

kondenzálásával kapjuk a kolloid részecskét. A megolvadt folyadékot, energia

befektetéssel szétosztva a diszperziós közegben, növeljük a módszer

termelékenységét. Így állítható elő a nemesfém kolloid rendszer (arany, ezüst,

platina, stb.). Híg sósavban előállított arany kolloid rendszer micellája a

következő összetételű: a kompakt arany mag felülete adszorbeálja az AuCl2-

ionokat, melyek körül kialakul egy tapadó és egy diffúz protonokat tartalmazó

réteg.

A kémiai módszerek csoportjába az un. Kuzel módszer tartozik, mely során a

kisméretű fémrészecskék kívánt méretcsökkenése több lépésben megvalósított

maratással történik. Ezt a mosás, és azután a diszpergálás követi. Ugyancsak

kémiai módszer a peptizálás is, amelyben a gélből megfelelő segédanyag

hozzáadásával kolloid rendszert hozunk létre. Ez a folyamat végbemehet önként,

vagy valamilyen reakció hatására. A kémiai peptizálásról akkor beszélünk,

amikor a peptizátor a részecskékkel reakcióba lép, a reakciótermék biztosítja

azokat az ionokat, amelyek a felülettel való kölcsönhatás következtében

kialakítják a kettős elektromos réteget.

Diszpergálni lehet ultrahanggal is. Az ultrahang által biztosított energiatöbblet

megoldja a szilárd vagy a cseppfolyós anyag kitöltő közegbe való eloszlatását.

4.6.1.2. Kondenzációs módszerek. Ebben az esetben a kolloid

részecskeméretét sokkal kisebb részecskék kondenzációja során kapjuk. A

kiinduló anyag általában homogén rendszer, amelyben a részecskék ionok,

molekulák vagy atomok. Ahhoz, hogy ezek az alkotók nagyobb részecskék

előállítását biztosítsák szükséges, hogy túltelített állapotba hozzuk a rendszert.

Ezt megoldhatjuk hűtéssel, szolvens elvonással, kisózással, vagy kémiai reakció

során. A túltelítettség hatására beindul a gócképződés, melynek száma függ a

rendszer tulajdonságától és természetesen a túltelítettségi foktól (e

e

C

CC ,

Diszperz rendszerek

182

ahol a C – a túltelített oldat koncentrációja, Ce– egyensúlyi koncentráció). Minél

nagyobb a túltelítettségi fok, annál több góc keletkezik, vagyis az anyagkiválás

nagyon sok kis részecskét eredményezhet. Ha a részecskenövekedést megállítjuk

egy bizonyos diszperzió fokon, akkor a megszabott méret szavatolt. Mivel a

részecskék növekedését a túltelítettségi fokon túlmenően az anyagtranszport és a

kettősréteg ellenállása határozzák meg, ezek szabályozásával a végső

részecskeméret befolyásolható. Alkalmas segédanyag adagolással annyira

megváltoztatható a kettős réteg ellenállása, hogy a növekedés teljesen leállítható.

Nagyon nagy túltelítettség esetében azonban felléphet a részecskék aggregációja,

ami a méretnövelést előidézve, átbillenti a rendszert a kolloidálisból a

szuszpenzióba. A kisrészecskék nano-részecskékké való alakulása úgy fizikai,

mint kémiai úton lehetséges. Míg a fizikai módszerek esetében a hűtés, oldószer

elpárologtatás, oldószer kicserélés alkalmazzuk, a kémiaiak sokfélék lehetnek, a

reakció típusától függően. Beszélhetünk redukciós folyamatokról, oxidációs

folyamatokról, cserebomlásos reakciókról és polimerizációs vagy

polikondenzációs folyamatokról. Bármilyen tiszták is a kiinduló vegyületek, az

így keletkezett kolloid rendszerek mindig tartalmaznak szennyező anyagokat.

Ezek lehetnek a kiinduló vegyület ionjai, molekulái, vagy a reakcióterméké, de

lehetnek durva szemcseméretű anyagok is. Épp ezért sokszor a kolloid rendszert

tisztítani kell. Erre is sok módszert dolgoztak ki, kezdve a szűréstől és az

ultraszűrésig, a dialízistől és az elektrodialízisig. Előállításukról és tisztításukról

bővebb áttekintést kapható a [12]- ben.

4.6.2. A kolloid rendszerek főbb tulajdonságai

A kolloid rendszerek rendelkeznek mindazon tulajdonságokkal, amelyek a

határfelület kialakulása von maga után. Tehát jellemző rájuk a diszperz

rendszerek minden tulajdonsága, sőt mivel a részecskeméret a nanométer

tartományba van, ezek a tulajdonságok még jobban kihangsúlyozódnak. Mivel

hatalmas fajlagos felülettel rendelkező részecskék sokasága, termodinamikailag

eleve instabilak.

A felületcsökkenés többféleképpen történhet:

a) a kisebb részecskék alkotóinak feloldódása és a nagyobb részecskékre

való kicsapás, melyet részleges átkristályosodásnak is nevezünk;

b) a részecskék részleges oldódása;

c) a részecskék összetapadása, agglutinációja.


183

Állandó felületi feszültség esetében a szabadentalpia változás negatív volta a

felület csökkenését vonja maga után. Ez azt jelenti, hogy a részecskék

agglutinációja eleve spontán folyamat, kisebb egyedek egyesülése nagyobb

aggregátumok létrehozására, melyekre jellemző a nagyobb méret és a kisebb

fajlagos felület. Mivel a részecskék jellegzetes micella szerkezettel rendelkeznek,

a koagulációt, egyrészt az elektromos kettősréteg, másrészt a kompaktréteg

diszpergáló vegyületből kialakított burkon keresztül akadályozzák. Ahhoz, hogy a

két részecske egymáshoz tapadjon, vagyis hogy a van der Waals erők túllépjék a

taszítóerőket, szükséges, hogy a két részecske fél sugár távolságra kerüljön

egymáshoz. Ehhez meg kell változtatni a részecske kinetikai energiáját, a kettős

réteg struktúráját vagy a hidrát burok méretét. Mivel a kolloid rendszerek

termodinamikailag instabilak, tehát spontán folyamat a rendszer durva diszperzé

alakulása, szükség volt a stabilitást jellemző mutató bevezetésére. Stabilitásukat

jellemezhetjük egyrészt a kinetikai, másrészt az aggregációs állandósággal. Míg

az első azt a tulajdonságukat írja le, hogy gravitációs erőtérben hosszú ideig

megtartják szerkezetüket, vagyis az ülepedési fél magasság (2

1h ) elérése hosszú

időt igényel, a második a részecskeszám állandóságáról tanúskodik.

A kolloid rendszerekben fellépő diszperziós fok csökkenést a rendszer

öregedésének is nevezik. Ez a folyamat általában a rendezetlen mozgásukkor

bekövetkezett részecskék közti ütközésnek az eredménye. Ez az ütközés

véletlenszerű, nem irányított, mint a szuszpenziók ülepedésekor fellépő gravitáció

hatására beálló egyirányú mozgás. Ezért a kolloid rendszerek koagulációja

perikinetikus jellegű. Ezt a koagulációt Tőkés szerint a következő okok idézhetik

elő [12]:

a) összetétel változás – kémiai koaguláció. Ez történhet

töménységváltozással, stabilizáló anyag töménységének változásával,

koagulátorok hozzáadásával;

b) hőmérséklet megváltoztatásával;

c) mechanikai hatással;

d) elektromos energia befektetéssel;

e) sugárzó energia segítségével;

f) hanghullámok segítségével.

Mint látható, a sok hatás nem mindig ugyanazt a mechanizmust idézi elő. Egyes

esetekben a micella szétbontását, máskor csak a diszpergáló anyag minőségét

célozzák meg. A végeredmény azonban a kolloid rendszer megszűnése.

Diszperz rendszerek

184

Az adalékanyaggal való koaguláció, vagy másképp kifejezve koaguláló anyag

használata, feltételezi a szükséges mennyiség meghatározását. Azt a határértéket,

amelynél beáll a koagulálás, koagulációs küszöbnek nevezzük. Ezt gyakorlatilag

szokás meghatározni, és g/L vagy mol/L egységben fejezzük ki. A hidroszolok

esetében alkalmazhatunk elektrolit vagy nem elektrolit jellegű koagulátorokat. A

koagulátorok hatékonysága nem csak a küszöbértékben nyilvánul meg, hanem a

koaguláció sebességében is. A koagulációhoz alkalmazott elektrolit kiválasztására

néhány gyakorlati tapasztalati elvet figyelembe kell venni, éspedig:

a) a szolrészecskékkel ellentétes töltésű ionok idézik elő a koagulációt;

b) a koagulációs küszöb annál kisebb minél nagyobb az ion vegyértéke;

c) azonos vegyértékű ionok koagulációs értéke nagyságrendben

megegyező;

d) a koagulációs küszöb függ a szollal való elegyedési sebességtől;

e) a kettőnél nagyobb vegyértékű ionok esetén felléphet a szabálytalan

koaguláció;

f) az elektrolitok elegyei általában additív hatással vannak a koagulációra;

g) vannak esetek, amikor az elegy szinergikusan viselkedik, vagyis

egymás koagulációs hatását erősítik;

h) két ellentétes töltésű kolloid rendszer kölcsönösen koagulálást okoz.

Bár létezik a koagulációnak elég terjedelmes elmélete, amely kiterjed a

mechanizmusoktól a kinetikai leírásig, a gyakorlati tapasztalat azt mutatja, hogy a

koagulációs küszöb és a koagulációs sebesség meghatározása kísérleti eszközök

bevetése nélkül elég rizikós. Épp ezért minden esetben az elméleti fejtegetések

ismerete mellett tanácsos méréseket végezni, hisz mint láttuk, a koagulációt

nagyon sok változó befolyásolhatja.

A koagulációt sok ipari műveletben alkalmazzák. Gondoljunk csak a

vízművekben végbemenő víztisztításra, amikor az alumínium–szulfát vagy vas–

szulfát oldatot keverünk a kolloid részecskéket tartalmazó vízhez. A hígítás

következményeként a só hidrolizál, és alumínium illetve vashidroxid szolok

alakulnak ki, amelyek töltése ellenkező a negatív töltésű agyagrészecskékkel, így

semlegesíti azokat a kölcsönös koaguláció hatásaként.

4.7. Szuszpenziók

A szuszpenzió szilárd–folyadék diszperz rendszer, amelyben a szilárd részecskék

mikrométer nagyságrendűek. Épp ezért a szuszpenziók főleg abban különböznek


185

a kolloid rendszerektől, hogy a kialakított teljes eloszlású diszperz rendszer

gravitációs erőtérben is megbomlik, a részecskék leülepedve az edény aljára,

kiválnak. Máskülönben a szuszpenziókra is, mint minden diszperz rendszere,

jellemzőek a többfázisú rendszerek tulajdonságai. Előállításuk, éppúgy, mint a

kolloid rendszerek esetében, mindkét irányból történhet, a molekuláris irányból az

agglutinálással, makro-rendszerből az aprítással, vagy, ha már adott a kisméretű

szilárd anyag, akkor a szuszpenziót keveréssel lehet előállítani. A leginkább

alkalmazott módszer a diszpergálás, vagyis a szilárd – tömör, avagy porózus –

anyag feltételezi a kisebb részecske szintre való aprítást, melyet száraz vagy

nedves rendszerben végzünk el. Amikor a száraz őrlést alkalmazzuk, akkor

porszerű anyagot kapunk. Ezt majd keverjük a diszpergáló folyadékkal. Ha a

folyadék nem nedvesíti a szilárd anyag felületét, akkor egy harmadik közegre is

szükség van, éspedig a liofilizáló adalékra, amely a szuszpenzió stabilizátor

szerepét is betölti. Nedves aprításkor már eleve adagolhatjuk a diszpergáló

közeget, sőt a liofilizálót is, ha szükséges.

Akárcsak a kolloid rendszerek esetében, itt is fontos tulajdonság a szuszpenzió

állandósága. Ha a kolloid rendszerek esetében a Brown-féle mozgás intenzitása

felelős a diszperziós fok változásáért, a szuszpenziók esetében ennek nem

tulajdonítunk semmi hatást, hisz itt a gravitációs erőtérhatás a mérvadó. Épp ezért

a szuszpenziók stabilitását az ülepedési sebességgel hozhatjuk kapcsolatba. Az

ülepedési sebességet maghatározhatjuk mérve a leülepedett részecskehalmaz

térfogatát vagy a tiszta folyadék térfogatát, illetve a két rendszer közti határfelület

időbeli változását. A polidiszperz szuszpenziók ülepedésekor tapasztalható az

ortokinetikus hatás is. Ez abban mutatkozik meg, hogy a nagyobb méretű,

nagyobb sebességgel ülepedő részecskék (Stokes tartományban

18

2 gdw

flrü

) utoléri a kisméretű részecskét, azzal ütközik, és a kohéziós

erők hatására koagulál vele. Ennek következménye, hogy a kisméretű részecske

gyorsabban fog ülepedni, míg a nagyobb méretű a felület növekedésének hatására

lelassul.

A szuszpenziók állandóságát úgy kell befolyásolni, hogy az ülepedési sebesség

minél kisebb legyen. Mint ahogy a Stokes összefüggés is mutatja, az ülepedési

sebesség csökken a részecskeméret csökkenésével, valamint a folyadék

viszkozitásának és sűrűségének növekedésével. Ugyancsak az ülepedést

befolyásoló tényezők közé sorolható a részecskék közti adhézió szabályozása is.

Ezt főleg egy harmadik anyag beadagolásával érhető el, amelyet diszpergáló

Diszperz rendszerek

186

anyagnak nevezünk. Azt is tapasztalták, hogy, főleg vizes szuszpenziók esetében,

az állandóság a vízbe adagolt állandósító koncentrációjától is függ. Ezt annál az

elektrolit koncentrációnál érjük el, amelyik a legnagyobb zéta-potenciált

eredményezi. A szuszpenziók tulajdonságait nagymértékben meghatározó

tényezők a közegek minősége mellett a diszperz anyag mérete és méret szerinti

eloszlása, a részecskék aránya, alakja és alaktényezője, és természetesen a

rendszerbe adagolt diszpergáló anyagok minősége és mennyisége. Ami a

részecske formáját illeti ezt általában mikroszkópiai mérésekkel határozzák meg.

A részecskék méretét mikroszkóppal (0,01 mm–1 mm), száraz vagy nedves

szitálással (méret intervallum: 0,040–6,3 mm) határozzuk meg, de alkalmasak az

ülepedési módszerek (szedimentációs mérleg technikája) és a kihordási

módszerek is (főleg gáz–szilárd rendszerekben). A nagyon alacsony méretű

részecskéket tartalmazó diszperz rendszerek esetében alkalmazható a kis

fordulatszámú centrifugálás (0,05–0,001 mm) és az ultracentrifugálás (0,005–

0,0005 mm). Az utóbbi módszerek esetében valójában átlagméretet határozunk

meg, vagyis annak a gömbnek a méretét, amely épp ugyanazzal a sebességgel

ülepedik, mint a mért részecske.

A diszperz rész aránya meghatározó a szuszpenzió reológiájára, hisz, míg a

hígabb szuszpenziók, newtoniaknak tekinthetők, a tömények és a paszták már

nem. Sőt, a koncentrált szuszpenziók térhálós gél állapotba is átmehetnek, amikor

a részecskék magukba foglalják a diszpergáló közeget, egy stabil, rugalmas

állapotot véve fel. A szuszpenziók határfelületi tulajdonságai hasonlóak a kolloid

rendszerekével, de kisebb mértékben kihangsúlyozottak. Az adszorpciós

tulajdonságok jelentősek is lehetnek (gondoljuk csak a nagy aktivitású Raney-

katalizátorra, amelyet az olaj hidrogénezésében alkalmaznak), épp úgy, mint a

kettősrétegben megjelenő zéta-potenciál. A szuszpenziók áramlási tulajdonságait

befolyásolhatjuk a zéta-potenciál változtatásával, mikor a paszta-szerű anyaghoz

adagolt folyósító, könnyen folyadékszerűvé alakítja azt. Ilyen esettel találkozunk

az agyag folyósításánál, amikor a pasztához a kalcium- vagy magnézium-ionokat

komplexáló nátrium-poli-foszfátot adagolnak.

4.8. Gélek

A gél ugyancsak szilárd–fluid diszperz rendszerek közé sorolható. Jellegzetes

szerkezettel rendelkezik, hisz a fluidum teljességgel kitölti a szilárd, térhálós


187

szerkezetet. Épp azért mondhatjuk, hogy a gél esetében a kontinuum a szilárd, a

diszpergált anyag pedig a fluidum. Többféle gél ismert, a por alakú

részecskékből, a rostos anyagból kialakított és a spongyaszerű szerkezetű. Attól

függően, hogy a kitöltő anyag folyadék vagy gáz, beszélünk liogélekről és

xerogélekről.

Géleket előállíthatjuk homogén-, kolloid- vagy heterogén rendszerekből.

Homogén rendszerekből való előállításkor szükséges a túltelítettség elérése, és

annak oly módon való megszüntetése, hogy az aggregációs koaguláció létrejöjjön.

Ehhez kémia reakció vagy adalékanyag szükséges. A diszpergáló folyadék

bekebelezése és megkötése kémiai kötésen keresztül, vagy adszorpcióval

lehetséges. A folyadék megkötése befolyásolja a gél tulajdonságát. Kémiai

kötéssel nehezen szárítható, stabil, kis liofil tulajdonság esetén, könnyen

kiszárítható gél keletkezik.

Kolloid rendszerből való gélesítés a részecskék koagulációját feltételezi. E

folyamat eredménye egy új szerkezet, a koalgulum, amely teljeségében, vagy

részben magába foglalja a folyadékot. A koagulációs folyamatot több módon

lehetséges megvalósítani:

- izotermikusan;

- termikusan;

- kémiai reakció által.

Izotermikus gélesedés esetében azt tapasztalható, hogy a koaguláció hatására a

rendszer elveszti áramlási jellegét, hálózatszerű szerkezeté, géllé alakul, amely

mechanikai bevetéskor újra visszakapja áramlási tulajdonságát. Ezt nevezzük még

tixotrópiának. A gélesedést megvalósíthatjuk adalék anyag segítségével, amikor

főleg a zéta–potenciált változtatjuk meg.

Termikus gélesedéskor a folyadékot távolítjuk el a rendszerből, ekkor a külső

fázisban hozunk változást, vagy a részecskék mozgását csökkenjük, lehűtve a

rendszert. Ha a hűtés folyamán kicsapás is létrejön, akkor a gélt deszolúciós

gélnek nevezzük.

Kémiai gélesedéskor koagulátort alkalmazunk, amely hatására a liofil szól

különböző szerkezetű és tulajdonságú géllé alakul.

Ugyancsak géleket tudunk előállítani egyes típusú xerogélekből. Ezeket

folyadékkal kezelve lassan felveszik azt, megduzzadnak, szilárdságukat elvesztik,

de alakjukat megtartják. Épp ezért ezt a gélt duzzadó gélnek nevezzük, míg a

folyamatot duzzadásnak. Különböző adalékanyagokkal szabályozni lehet a

duzzadás folyamatát. Ezek az anyagok a xerogél függvényében lehetnek

elektrolitok vagy nem elektrolitok.

Diszperz rendszerek

188

A xerogélek előállíthatók homogén rendszerből (kémiai kondenzálással), kolloid

rendszerből (bepárlással, kémiai reakcióval) vagy liofil gélekből (kémiai

átalakítással, szárítással, deszolvatáló anyagokkal).

Tulajdonságaik főleg szerkezetüktől függnek. Ezeket, mint láttuk, a folyamat

paraméterein keresztül, az adalékanyag segítségével befolyásolhatjuk. Épp ezért

elég nagy változatosságot találunk a gélek mechanikai és optikai viselkedése

között. A xerogélek esetében még egy fontos folyamat a deszolvatálás, amely

nagymértékben befolyásolhatja a xerogél tulajdonságát. A liofil gélek általában

nem állandó rendszerek, időben veszítenek tulajdonságaikból, vagyis öregednek.

Ennek két fő oka van: a szerkezeti és a kémiai átalakulás. Egy ilyen jelenség a

szinerézis is, ami nem más, mint a gél zsugorodása és a fluidum elkülönülése. A

szinerézis sebességét a kilépett fluidum mennyiségének időbeli változásával lehet

mérni. A keletkezett gél mechanikai tulajdonságai jobbak, mint a kiinduló gélé

4.9. Emulziók [12]

Az emulzió a folyadék–folyadék heterogén rendszerek csoportjába tartozik. Két

egymásba kismértékben vagy egyáltalán nem vegyülő folyadék keveréke, az

egyik folyadék alkotja a diszperz fázist a másik pedig a diszpergáló anyag. Attól

függően, hogy melyik a diszpergáló fázis az emulziók lehetnek V/O, illetve O/V

típusúak. Míg a V/O emulziók esetében a diszperz fázis a víz, vagy ehhez hasonló

tulajdonságú anyag (vizes oldat, glicerin stb.), a diszpergáló fázis az olajszerű

anyag. Az O/V típusú emulzió esetében a diszperz fázis az olaj, míg a kontinuum

fázis a víz. Az emulzió fajtáját több fizikai módszerrel is meghatározhatjuk,

kezdve a nedvesítési-, a festési- módszerektől az elektromos módszerekig. Ha egy

parafinozott papírra, vagy üveglapra emulziót cseppentünk az O/V típusú nem

nedvesíti, míg a V/O típusú elterül. Ugyancsak, ha egy szűrőpapírra cseppentünk

emulziót, azt vesszük észre, hogy a O/V típusú vize átitatja a papírt, az olajfolt

marad szabadon, a V/O típusú pedig nem itatja a papírt. A festéses módszer is

megmutatja az emulzió fajtáját, éspedig a vízben oldódó festékek az O/V típusú

emulziókat színezik, míg az olajban oldódóak a V/O típusúakat. Az O/V

emulziók vezetőképessége már csekély elektrolit adagoláskor is nagyot ugrik,

míg a V/O emulzióknál ezt nem észleljük.

Az emulziók előállítása több módon is történhet, de mindegyik eljárás feltételezi

a diszperz fázis létrehozását, és annak a másik fázisba való minél egyenletesebb

eloszlatását. Néhány eljárás kivételével mind a két művelet energiaigényes, tehát


189

valamilyen módon energiát fogyasztunk a diszperzió fok és a homogenitás

elérésére.

A legkevésbé mechanikai energiaigényes a kritikus emulzió. Ezt úgy állítjuk elő,

hogy a két fázist (O és V) felmelegítjük, míg el nem érjük a teljes oldódási

hőfokot (lásd a 2.11.3. pontot). Azután nagyon kismértékben a kritikus pont alá

hűtjük, mikor is az egyik fázis spontánul kiválik az oldatból, és egy egyensúlyi

emulziót hoz létre (a cseppek koaleszcenciáját korlátozza az egész térfogatot

kitöltő entrópia növekmény). Ha tovább hűtjük a rendszert a határfelületi

feszültség egyre nagyobb lesz, és a szabadentalpia csökkentése, a cseppek

koaleszcenciáját vonzza maga után. Így egy bizonyos hőmérsékleten a két fázis

egyetlen határfelülettel elválasztott kétrétegű keverékké alakul. Rehbinder

szerint a spontán emulzió kialakulása feltételezi a kritikus felületi feszültség

értékének a következő egyenlőtlenségnek való megfeleltetését:

2

4103r

kTkr

(4.109)

k- Boltzmann-féle állandó (1,38.10

-23 J/K), r– a részecske mérete, m, T-

hőmérséklet K,

A legtöbb emulziót diszperziós úton állítnak elő. Az energia közvetítés módjától

beszélhetünk önként diszpergáló (nincs szükség energiára a diszpergáláshoz, csak

a homogén keverék kialakítására használunk energiát), mechanikai, elektromos

vagy ultrahang energia bevitelről. Az energia-szükséglet csökkentése, és az

emulzió stabilizálása végett a két fázis mellett határfelületi feszültség

csökkentésére alkalmas anyagokat (emulgeátort) adagolnak a rendszerhez. Ennek

adagolása különböző módon történhet. Hagyományos keverési módszerek között

megkülönböztetjük az angol illetve az európai módszert. Az angol módszerben

az emulgeátort kevés vízzel sűrű pasztává keverjük, majd erős keverés közben

váltakozva hozzáadjuk az olajat és a vizet. Ha V/O típusú emulziót akarunk

előállítani, akkor először az emulgeátort keverjük olajba, majd ezután adagoljuk

váltakozva a vizet és az olajat, amíg mindkettő el nem fogy. Az európai módszer,

vagy másképp nevezve „4-2-3 módszer”, az O/V típusú emulziók előállításra

használt.

Itt először is egy „oltó emulziót” állítunk elő, összekeverve 4 rész olajat, 2 rész

emulgeátort és 3 rész vizet. Majd az így kapott, az összes olajat tartalmazó

emulzióhoz, keverés közben, részletekben hozzáadagoljuk a maradék vizet. A

keverést mechanikai keverőkkel (mixerrel) vagy ultrahangos keverővel végezzük.

Diszperz rendszerek

190

a. O/V tipusú b. V/O típusú

4.22. ábra. Az emulgeátor kötödése a diszpergált részecske

felületén.

Az emulziós művelet könnyítésére és az emulzió stabilitásának növelésére

alkalmazott segédanyagok kétfélék lehetnek: a tulajdonképpeni emulgeátorok és

stabilizátorok. Az emulgeátorok szerepe a határfelületi feszültség csökkentése, s

ugyanakkor a minél kompaktabb adszorpciós réteg kialakítása a diszperz

folyadékrészecske felületén. Általában az emulgeátorok különböző módon

kötődnek a diszperz részecskéhez attól függően, hogy O/V-típusú vagy V/O-

típusú, mint ahogy a 4.22. ábra is tükrözi. Az emulgeátorok a folyadék részecske

felületét töltésekkel is ellátják, tehát a zéta-potenciál kialakításában is szerepük

van. Ugyanakkor a viszkozitás növelését is előidézhetik, ami azonban főleg a

stabilizátorok hatásmódozata. Meg kell említeni, hogy ugyanazon fázispár

átalakítható O/V vagy V/O típusú emulzióvá attól függően, hogy az emulgeátor

hogyan oldódik, vagy nedvesíti a fázist. Bancroft megfogalmazása szerint, az a

fázis lesz a kontinuum, amelyben jobban oldódik az emulgeátor, vagy jobban

nedvesíti azt.

Fontosabb emulgeátorok és stabilizátorok:

Hidrofil jellegű emulgeátorok:

- elektrolit típusú:

o alkáli-hidroxidok;

o alkáli-karbonátok;

o alkáli-szappanok;

- nem elektrolit típusú: alkoholok, ketonok, aminok, nitro-vegyületek;

- kolloidok: arabmézga, kazein, zselatin, fehérjék, szaponinok, stb.;

- bentonitok, szénpor, cink vagy alumínium oxidok.

Hidrofob jellegű anyagok:

- kation-szappanok, több vegyértékű fémek szappanjai, viaszok,

gyanták, zsíralkoholok stb.


191

Stabilizátorok: agar-agar, keményitő, pektin, celullóz-származékok –metil

cellulóz, etil cellulóz, karboxi-metil-cellulóz stb. –, zselatin, polivinil-alkoholok,

stb.

Az emulziók kétféleképpen szüntethetők meg, éspedig a két fázis különválásával,

vagy a két fázis eggyé alakulásával. Míg az első esetben a diszperz részecskék

egyesülnek mindaddig, amíg külön nem válik a két alkotó anyag, a második

esetben a két fázis egy oldatot hoz létre. Az oldattá való átalakulás lehetséges

hőmérsékletváltoztatással (növekedés vagy csökkenés a rendszer tulajdonságaitól

függően), közös oldószer használatával (mindkét fázist oldja).

A diszperziós fok csökkentése lehetséges:

- fázisok elkülönítésével (ki vagy leülepedéssel, szúréssel, vagy

elektroforézissel);

- koaleszcenciával (fizikai vagy kémiai demulgeálással).

A fizikai koaleszcencia megvalósítható mechanikai energia befektetésével (rázás,

keverés, centrifugálás), fűtéssel, amikor a viszkozitás olyannyira lecsökken, hogy

a diszperz fázisok könnyen találkozhatnak elektromos erőtérben. A kémiai

demulgeálás alkalmazásakor demulgeátorokat használunk, amelyek általában

ellentétes hatásúak az emulgeátorral.

Az emulziók nagyon sok területen megjelentek, úgy a természetes világban, mint

a gyártási folyamatokban. Gondoljunk csak a tejre, amely egy bonyolult O/V

rendszer, ahol a zsírcseppek fehérjékkel vannak körülvéve és elosztva a vizes

fázisban, vagy a vajra (V/O rendszer), margarinra stb. Ugyancsak emulziókkal

találkozunk a gyógyszeriparban, a kozmetikai termékek egy nagy része emulzió,

de emulziót használnak például a komplex műtrágyák előállításában is.

Diszperz rendszerek

192

Irodalmi jegyzék

1. Țițeica Ș., Termodinamica, Editura Academiei Române, București, 1982.

2. Kirillin V., Sytchev V., Sheindlin A., Thermodynamique technique, Editura

Mir, Moscova, 1974.

3. Bourceanu G., Fundamentele termodinamicii chimice, Editura Tehnică,

București,2005.

4. Zrinyi M., A fizikai kémia alapjai I., II., Műszaki Könyvkiadó, Budapest,

2004.

5. Callen H.B., Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, J.W

and Sohns Publ., New York, 1996.

6. Geana D., Termodinamică chimică, Teoria echilibrului de fază și chimic,

Editura Politehnica Press, București, 2003.

7. Keszei E., Bevezetés a kémiai termodinamikába, ELTE Budapest, 2006.

8. Atkins W.P., Fizikai kémia, I. II. III, Nemzeti tankönyvkiadó, Budapest,

1992.

9. Atkins W.P., Fizikai kémia, I. II. III, Nemzeti tankönyvkiadó, Budapest,

2002.

10. Jenkins D.B., Chemical thermodynamics at a Glance, Blackwell Publishing,

Oxford, 2008.

11. Gáspár V., Fizikai Kémia, Instant jegyzet, Debreceni Egyetem, 2007.

12. Tőkés B., Fizikai Kémia I-II, Mentor Kiadó, Marosvásárhely, 2001.

13. Popa M.I., Termodinamică chimică aplicată, Ed. Cermi, Iași, 2007.

14. Szép Al., Általános kémiai technológia, Cermi kiadó, Iasi, 2008.

15. Tarhon A., Popa M. I., Aplicați de calcul în chimie fizică, Ed. Tehnică,

București, 1983.

16. Oniciu L., Chifu E., Chimie Fizică, Editura Didactică și Pedagogică,

București, 1967.

17. Nelson D.L., Cox M.M., Lehninger Principles of Biochemistry, V. kiadás,

W.H.Freeman and Company, New York, 2006.

18. Erdey-Grúz T., Proszt J., Fizikai-kémiai praktikum, Tankönyvkiadó,

Budapest, 1976.

19. Domokos L., Fizikai kémiai laboratóriumi gyakorlatok, Veszprémi Egyetemi

Kiadó, Veszprém, 2000.

20. Gavrilă L., Zichil V., Fenomene de transfer, Editura Technică-info, Chișinău,

2002.


193

Cuprins

1 Introducere 1

2 Termodinamică chimică 3

2.1. Noțiuni de bază 3

2.2 Principiul I. al termodinamicii 6

2.2.1. Energia internă 7

2.2.2. Capacitatea calorică la volum constant 11

2.2.3. Entalpia 13

2.2.4. Capacitatea calorică la presiune constantă 15

2.2.5. Variația entalpiei în procese elementare 19

2.3. Principiul al II-lea al termodinamicii. Entropia 23

2.4. Variația energiei și entalpiei libere 30

2.5. Ecuații de stare 34

2.6. Ecuația fundamentală a gazului ideal 39

2.7. Amestecuri de gaze cu comportare ideală 44

2.8. Gaze reale 48

2.8.1. Ecuații viriale 49

2.8.2. Ecuația van der Waals a gazului real 51

2.9. Echilibrul de fază in sisteme monocomponente 57

2.10. Termodinamica amestecurilor 66

2.10.1. Volumul molar parțiale 66

2.10.2. Entalpia liberă parțială 68

2.10.3. Variația entalpiei libere de amestecare 71

2.10.4. Amestecuri de lichide 73

2.10.4.1. Amestecuri ideale 73

2.10.4.2. Amestecuri reale 75

2.10.4.3. Creșterea punctului de fierbere 76

2.10.4.4. Scăderea punctului de îngheț 77

2.10.4.5. Variația solubilității 78

2.10.4.6. Osmoza 78

2.11. Echilibrul de fază in sisteme binare 81

2.11.1. Diagrame T-x 81

2.11.1.1. Diagrame T-x lichid solid 81

Diszperz rendszerek

194

2.11.2. Echilibrul de fază l-g 86

2.11.2.1. Diagrame de fierbere 86

2.11.2.2. Diagrame p-x 88

2.11.3. Sisteme binare cu amestecare limitată 90

2.12. Echilibrul reacției chimice 91

2.12.1. Activitatea 92

2.12.2. Model matematic al echilibrului chimic 93

2.12.3. Constanta de echilibru in cazul gazelor 95

2.12.4.

Constanta de echilibru în cazul reacțiilor desfășurate în

soluții 97

2.12.5. Constanta de echilibru în reacții eterogene 97

2.12.6.

Influența parametrilor asupra gradului de transformare la

echilibru 99

2.12.6.1. Influența temperaturii 100

2.12.6.2. Influența presiunii 101

2.12.6.3. Influența compoziției inițiale 101

2.12.7 Bilanțul teoretic 103

2.12.8. Activitatea în sisteme biologice 103

3 Cinetică chimică 106

3.1. Evaluarea evoluției în timp. 106

3.2. Ecuația de definiție. Ecuația cinetică 110

3.3. Determinarea ecuației cinetice din date experimentale 113

3.4. Influența temperaturii asupra vitezei de reacție 114

3.5. Reacții de ordin I, timp de înjumătățire 118

3.6. Reacții de ordinul II 120

3.7. Reacții de ordinul n 122

3.8. Cinetica reacțiilor reversibile 124

3.9. Interpretări ale ecuațiilor cinetice 127

3.9.1. Reacții elementare. Ordin de reacție vs molecularitate 127

3.9.2. Procese formate din reacții consecutive 128

3.9.3. Cinetica reacțiilor unimoleculare 132

3.9.4. Cinetica reacțiilor compuse 134

3.9.5. Reacții în lanț. Explozii 136

3.9.6. Cinetica reacțiilor desfășurate în soluții 140

3.9.7. Cinetica reacțiilor enzimatice: Modelul Michaelis-Menten 141

3.9.8. Influența difuziei asupra vitezei procesului 144


195

4 Sisteme disperse 145

4.1. Proprietățile termodinamice ale interfeței 147

4.2. Umectarea 150

4.3. Fenomene capilare 151

4.4. Adsorbția 155

4.4.1. Echilibrul adsorbției 156

4.4.1.1. Izoterme Langmuir 156

4.4.1.2. Izoterma B.E.T. 159

4.4.2. Adsorbția in sisteme solid–fluid 163

4.4.3. Cinetica adsorbției 165

4.4.4. Rolul de activator al suprafeței 166

4.4.5. Aplicații ale adsorbției 171

4.5. Proprietăți electrice ale suprafeței 172

4.5.1. Electroforeza 173

4.5.2. Electroosmoza 174

4.5.3. Potențialul izoelectric 177

4.6. Sisteme coloidale 178

4.6.1. Obținerea sistemelor coloidale 179

4.6.1.1. Metode bazate pe dispersare 180

4.6.1.2. Metode bazate pe condensare 181

4.6.2. Proprietățile sistemelor coloidale 182

4.7. Suspensii 184

4.8. Geluri 186

4.9. Emulsii 188

Bibliografie 192

Cuprins 193

Anexe 196

4. Diszperz rendszerekalszep/Fizikai kemia fejezetek/F-K...liofil illetve liofób diszperz...

Documents

Transcript of 4. Diszperz rendszerekalszep/Fizikai kemia fejezetek/F-K...liofil illetve liofób diszperz...