4. Catalisis y Reactores Cataliticos
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CATALISIS Y REACTORES CATALITICOS
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CATALIZADOR Sustancia que está presente en una reacción
química en contacto físico con los reactivos, y acelera, induce o propicia dicha reacción sin actuar en la misma.
.
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CATALIZADOR Si reacciona, se regenera y que puede ser
recuperado al final de la reacción Puede ser líquido, sólido o gaseoso. Si retarda la reacción, se llama inhibidor
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CATALIZADOR Generally used to:
Speedup reactions Change the operating temperature level Influence the product distribution
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Reducción de la Energía de Activación
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REACCION CATALIZADORES
1.-Halogenación- deshalogenación CuCl2, AgCl, Pd
2.-Hidratación- deshidratación Al2O3 , MgO
3.-Alquilación - desalquilación AlCl3, Pd
4.-Hidrogenación- deshidrogención Co,Pt, Cr2O3, Ni
5.-Oxidación Cu, Ag , Ni, V2O5
6.-Isomerización AlCl3, Pt/ Al2O3, zeolitas
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CLASIFICACION DE CATALISIS La catálisis se clasifica en función de la
naturaleza química del medio de la reacción. A partir del número de fases presentes y de la química implicada.
Catálisis homogénea Catálisis ácido-base Catálisis heterogénea Catálisis enzimática
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CATALISIS HOMOGÉNEA HETEROGÉNEA
ACTIVIDAD MUY BUENA BUENA SELECTIVIDAD ALTA MENOS CONTROLABLE CONCENTRACIÓN BAJA ALTA VIDA-ESTABILIDAD PUEDE SER BAJA ALTA.REGENERACIÓN RECUPERACIÓN DIFÍCIL SENCILLA REPRODUCIBILIDAD ALTA POBRE ESTUDIO SENCILLO DIFÍCIL MODIFICACIÓN FÁCIL MENOS ASEQUIBLE CONDICIONES MODERADAS ELEVADAS TECNOLOGÍA ESCASA AVANZADA USO INDUSTRIAL MENOR MAYOR
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CATATALISIS HETEROGENEAVENTAJAS: SEPARACIÓN Y RECUPERACIÓN CATALIZADORES MULTIFUNCIONALES ESTABILIZACIÓN DE ESPECIES MOLECULARES MUY REACTIVASDESVENTAJAS: PERDIDA DE CATALIZADOR (LEACHING) MENOR ACTIVIDAD QUE HOMOGÉNEOS DIFICULTAD DE PREPARACIÓN
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DEFINICIONES UTILES
Promoter: is an additive which has no catalytic properties of its own but enhances the activity of a catalyst
Promoter results in:• Increase of available surface area• Stabilization against crystal
growth• Improvement of mechanical
strength Examples: Alumina, Asbestos
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Carrier: principally serve as a framework on which catalyst is deposited - no catalytic properties of its own
Carrier results in:• Highly porous nature - increase of
available surface area• Improve stability• Improves the heat transfer
characteristics Examples: Alumina, Asbestos, Carborundum,
Iron oxide, Manganese, Activated carbon, Zinc oxide
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Accelerator: are substances which can be added to a reacting system to maintain the activity of a catalyst by nullifying the effects of poisons
Poisons: substances which reduce the activity of a catalyst. They are not deliberately added but are unavoidably deposited during the reaction. Examples: Sulfur, Lead, Metal ions such as Hg, Pd, Bi, Sn, Cu, Fe etc.
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Inhibitor: substances added to the catalyst during its manufacture to reduce its activity.
Coking/Fouling: deposition of carbonaceous material on the surface of the catalyst - Common to reactions involving hydrocarbons
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ETAPAS DE UNA REACCION CATALITICA
1) Difusión de A desde del fluido a la superficie externa
del catalizador sólido.2) Difusión de A hacia el interior del catalizador.3) Adsorción de A en la superficie catalítica.4) Reacción de superficie de A para formar B.5) Desorción de B de la superficie.6) Difusión de B desde el interior del atalizador hasta la
superficie externa.7) Difusión de B desde la superficie del sólido hacia el
grueso del fluido.
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Adsorción Desorción
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TIPOS DE ADSORCION QUIMI-SORCION Adsorción química FISI-SORCION Adsorción física
CRITERIO DE DISTINCION
QUIMISORCION ADSORCION FISICA
Calor de adsorción (- Hads)
40-800 KJ / mol 8 - 20 KJ / mol
Energía de activación Sí hay No hay
Temperatura Dependen de la Ea Dependen del punto de ebullición
Número de capas formadas
una Mas de una
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Etapa Controlante (Limitante) Es la etapa con la menor velocidad Su velocidad es infinitesimalmente pequeña
comparada con las demás La velocidad global de la reacción esta
determinada casi exclusivamente por la velocidad de la etapa controlante.
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Controlante: Difusión externa Las reacciones controladas por la difusión
externa son usualmente rápidas Factor importante en el diseño de reactores
y equipo de transferencia de masa El incremento en la velocidad másica
incrementa la velocidad de reacción La relación L/D del reactor es alta
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Controlante: Difusión interna Son pocas las reacciones controladas por la
difusión interna El diseño del reactor es más complicado La velocidad másica y la temperatura no
tienen efecto sobre la velocidad de reacción La relación L/D es baja.
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Controlante: Reacción de superficie
Quimiosorción Las reacciones son usualmente rápidas La velocidad se incrementa rápidamente con
el incremento de la temperatura Permite el uso de reactores anchos (bajo
L/D)
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Controlante: Reacción de superficie Reacción de superficie: El 70 % de las reacciones no controladas por
difusión caen en esta categoría La velocidad se incrementa rápidamente con
el incremento de la temperatura Permite el uso de reactores anchos (bajo
L/D)
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Controlante: Desorción La desorción de un producto es controlante
en muy pocos casos
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ISOTERMAS DE ADSORCION
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Adsorción Molecular
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Adsorcion Atomica ( disociativa) 66
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Determinación de la Etapa Controlante1. Asumir un mecanismo de reacción2. Escribir la ecuación cinética para cada etapa del mecanismo de
reacción, asumiendo que son reversibles3. Asumir una etapa controlante4. Igualar la velocidad de la etapa controlante a la velocidad global5. Igualar las velocidades de las otras etapas a cero ( equilibrio)6. Usar las velocidades de las otras etapas para eliminar términos7. Si la ecuación obtenida no concuerda con los datos
experimentales repetir desde 38. Si después de probar con todas la etapas no hay concordancia,
repetir con un nuevo mecanismo de reacción.
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Velocidad de reacción
T
Velo
cida
d
Velocidad real
Velocidad de difusión
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Ejemplo: C6H5CH(CH3)2 C6H6 + C3H6
Cumeno Benceno + Propileno
Mecanismo propuesto: C + S C●S (Adsorcion of cumeno) C●S B●S + P(g) (reaccion de superficie) B●S B + S (Desorcion of Benceno)
I + S I●S Adsorción de un inhibidor
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Velocidad de adsorción
s.cAvcAad CkCpkr
A
s.cvcAad K
CCpkr
• C + S C•S (Adsorcion of cumeno) C•S B•S + P(g) (reaccion de superficie) B•S B + S (Desorcion of Benceno)
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Reacción de superficie
ps.BSs.cSs pCkCkr
s
ps.Bs.cSs K
pCCkr
• C + S C•S (Adsorcion of cumeno) C•S B•S + P(g) (reaccion de superficie) B•S B + S (Desorcion of Benceno)
![Page 33: 4. Catalisis y Reactores Cataliticos](https://reader031.fdocument.pub/reader031/viewer/2022020103/577c7e701a28abe054a12770/html5/thumbnails/33.jpg)
Velocidad de desorción
vBdSBdd CpkCkr ,
d
vBs.Bdd K
CpCkr
Mecanismo propuesto: C + S C•S (Adsorcion of cumeno) C•S B•S + P(g) (reaccion de superficie) B•S B + S (Desorcion of Benceno)
![Page 34: 4. Catalisis y Reactores Cataliticos](https://reader031.fdocument.pub/reader031/viewer/2022020103/577c7e701a28abe054a12770/html5/thumbnails/34.jpg)
Velocidad de adsorción del inhibidor
i
s.iviii K
CCpkr
Mecanismo propuesto: C + S C•S (Adsorcion of cumeno) C•S BS + P(g) (reaccion de superficie) B•S B + S (Desorcion of Benceno)
I + S I●S
![Page 35: 4. Catalisis y Reactores Cataliticos](https://reader031.fdocument.pub/reader031/viewer/2022020103/577c7e701a28abe054a12770/html5/thumbnails/35.jpg)
En el equilibrio:
dsadc rrr´r
viis.i CpKC 0ri
Para el inhibidor:
![Page 36: 4. Catalisis y Reactores Cataliticos](https://reader031.fdocument.pub/reader031/viewer/2022020103/577c7e701a28abe054a12770/html5/thumbnails/36.jpg)
Caso I:Etapa Controlante: adsorción de cumeno
kA << ks kA<< kd
A
s.cvcAadc K
CCpkr´r
![Page 37: 4. Catalisis y Reactores Cataliticos](https://reader031.fdocument.pub/reader031/viewer/2022020103/577c7e701a28abe054a12770/html5/thumbnails/37.jpg)
Velocidad de reacción de superficie
0kr
s
s
s
ps.Bs.cSs K
pCCkr
s
ps.Bs.c K
pCC ks es
muy grande
![Page 38: 4. Catalisis y Reactores Cataliticos](https://reader031.fdocument.pub/reader031/viewer/2022020103/577c7e701a28abe054a12770/html5/thumbnails/38.jpg)
En la velocidad de desorción
0krd
d
d
vBs.Bdd K
CpCkr
d
vBs.B K
CpC kd es muy
grande
![Page 39: 4. Catalisis y Reactores Cataliticos](https://reader031.fdocument.pub/reader031/viewer/2022020103/577c7e701a28abe054a12770/html5/thumbnails/39.jpg)
Combinando
d
vBs.B K
CpC s
ps.Bs.c K
pCC
A
s.cvcAc KCCpk´r
vAds
pBcAad C
KKKpp
pkr
![Page 40: 4. Catalisis y Reactores Cataliticos](https://reader031.fdocument.pub/reader031/viewer/2022020103/577c7e701a28abe054a12770/html5/thumbnails/40.jpg)
vAds
pBcAad C
KKKpp
pkr
ve
pBcAad C
Kpp
pkr
Ke: constante de equilibrio
oe GRTLnK
![Page 41: 4. Catalisis y Reactores Cataliticos](https://reader031.fdocument.pub/reader031/viewer/2022020103/577c7e701a28abe054a12770/html5/thumbnails/41.jpg)
Balance de centros activos
s.is.Bs.cvt CCCCC
viid
vB
sd
vpBvt CKp
KCp
KKCpp
CC
iid
B
sd
pB
tv
KpKp
KKpp
1
CC
![Page 42: 4. Catalisis y Reactores Cataliticos](https://reader031.fdocument.pub/reader031/viewer/2022020103/577c7e701a28abe054a12770/html5/thumbnails/42.jpg)
ve
pBcAad C
Kpp
pkr
iid
B
sd
pB
tv
KpKp
KKpp
1
CC
ii
d
B
sd
pB
epBcAtadC
pKKp
KKpp
1
KpppkCr´r
![Page 43: 4. Catalisis y Reactores Cataliticos](https://reader031.fdocument.pub/reader031/viewer/2022020103/577c7e701a28abe054a12770/html5/thumbnails/43.jpg)
Comparación con datos experimentales En condiciones iniciales: no hay productos pB = 0 pp = 0 La velocidad inicial es:
0ii
0cAt0 pK1
pkC´r
0t0ii
0t0cAt0 PyK1
PykC´r
![Page 44: 4. Catalisis y Reactores Cataliticos](https://reader031.fdocument.pub/reader031/viewer/2022020103/577c7e701a28abe054a12770/html5/thumbnails/44.jpg)
Presión Inicial totalV
eloc
idad
Inic
ial -
ro0t0ii
0t0cAt0 PyK1
PykC´r
Si los datos experimentales tienen el comportamiento de la curva, entonces la etapa controlante es la adsorción del cumeno
![Page 45: 4. Catalisis y Reactores Cataliticos](https://reader031.fdocument.pub/reader031/viewer/2022020103/577c7e701a28abe054a12770/html5/thumbnails/45.jpg)
A bajas presiones
0t0ii
0t0cAt0 PyK1
PykC´r
0t0ii
0t0cAt0 PyK1
PykC´r
0t0ii
0t0cAt0 PyK1
PykC´r
A altas presiones
0t0cAt0 PykC´r 0ii
0cAt0 yK
ykC´r
![Page 46: 4. Catalisis y Reactores Cataliticos](https://reader031.fdocument.pub/reader031/viewer/2022020103/577c7e701a28abe054a12770/html5/thumbnails/46.jpg)
A bajas presiones A altas presiones
0t0cAt0 PykC´r 0ii
0cAt0 yK
ykC´r
Presión Inicial total
Vel
ocid
ad In
icia
l - ro
![Page 47: 4. Catalisis y Reactores Cataliticos](https://reader031.fdocument.pub/reader031/viewer/2022020103/577c7e701a28abe054a12770/html5/thumbnails/47.jpg)
Caso II:Etapa Controlante: Reacción de Superficie
s
ps.Bs.cSsC K
pCCkr´r
ks << kA ks<< kd
![Page 48: 4. Catalisis y Reactores Cataliticos](https://reader031.fdocument.pub/reader031/viewer/2022020103/577c7e701a28abe054a12770/html5/thumbnails/48.jpg)
Adsorción de cumeno
0krA
ad
A
s.cvcAad K
CCpkr
vcAs.c CpKC
![Page 49: 4. Catalisis y Reactores Cataliticos](https://reader031.fdocument.pub/reader031/viewer/2022020103/577c7e701a28abe054a12770/html5/thumbnails/49.jpg)
Desorción de Benceno
0krd
d
d
vBs.Bdd K
CpCkr
d
vBs.B K
CpC
![Page 50: 4. Catalisis y Reactores Cataliticos](https://reader031.fdocument.pub/reader031/viewer/2022020103/577c7e701a28abe054a12770/html5/thumbnails/50.jpg)
CombinandovcAs.c CpKC
d
vBs.B K
CpC
s
ps.Bs.cSsC K
pCCkr´r
vsd
pBcASsC C
KKpp
pKkr´r
ve
pBcASC C
Kpp
pKk´r
![Page 51: 4. Catalisis y Reactores Cataliticos](https://reader031.fdocument.pub/reader031/viewer/2022020103/577c7e701a28abe054a12770/html5/thumbnails/51.jpg)
Balance de centros activos
s.is.Bs.cvt CCCCC
vcAs.c CpKC d
vBs.B K
CpC
viis.i CpKC
IICADB
tv KppKKp
CC
/1
![Page 52: 4. Catalisis y Reactores Cataliticos](https://reader031.fdocument.pub/reader031/viewer/2022020103/577c7e701a28abe054a12770/html5/thumbnails/52.jpg)
IICADB
eBPCAStSc KppKKp
KpppKkCrr
/1)/('
ve
pBcASC C
Kpp
pKkr
´
![Page 53: 4. Catalisis y Reactores Cataliticos](https://reader031.fdocument.pub/reader031/viewer/2022020103/577c7e701a28abe054a12770/html5/thumbnails/53.jpg)
Para una mezcla inicial 50% C y 50% Inerte. Las presiones parciales del benceno y propileno son iguales a cero: PB = PP = 0
La velocidad inicial sería:
PtKKPtKkCr
IA
ASt
)5.05.0(1)5.0('0
![Page 54: 4. Catalisis y Reactores Cataliticos](https://reader031.fdocument.pub/reader031/viewer/2022020103/577c7e701a28abe054a12770/html5/thumbnails/54.jpg)
Para el caso de cumeno puro:
PtKPtKkCr
A
ASt
1'0
![Page 55: 4. Catalisis y Reactores Cataliticos](https://reader031.fdocument.pub/reader031/viewer/2022020103/577c7e701a28abe054a12770/html5/thumbnails/55.jpg)
Graficando para el cumeno puro y la mezcla 50-50%
Cumeno puro
Mezcla 50 -50
![Page 56: 4. Catalisis y Reactores Cataliticos](https://reader031.fdocument.pub/reader031/viewer/2022020103/577c7e701a28abe054a12770/html5/thumbnails/56.jpg)
Caso III:Etapa Controlante: Desorción de benceno
Ejercicio para los estudiantes
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DESACTIVACION
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Introducción
El 80 % de los productos químicos requiere al menos un proceso catalítico, es decir,
al menos un catalizador
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Características de interés en un catalizador sólido Área superficial Diámetro de poro Número de sitios activos Propiedades mecánicas Estabilidad térmica y química ACTIVIDAD COSTO
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Tipos de desactivación de catalizadores
Desactivación por sinterización (envejecimiento).
Desactivacion por coquificacion. Desactivacion por envenenamiento.
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Desactivación de catalizadores La actividad de un catalizador se define
como:
La velocidad de reacción en cualquier instante (t).
La velocidad de desactivación del catalizador es:
)0(')(')(
trtrta
A
A
)...,()()( PBAA CCCfnTktar
)C;.....C;C(g)T('k)t(apdtdar PBAdde
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Velocidad de desactivación de primer orden:
p (a) =a
Velocidad de desactivación de segundo orden:
p (a) = a2
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Cinética separable
Cinética no separable
]´r[h].a[f´r))0t(a(A)t(A
]´r,a[f´r))0t(a(A)t(2A
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Desactivación por Envejecimiento Debido a la pérdida de superficie activa Sobreexposición a temperaturas elevadas Formación y crecimiento de cristales Reducción de tamaño y pérdida de poros Cambios estructurales de la superficie,
perdida o eliminación de centros activos)
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Desactivación por Envejecimiento Usualmente sigue una cinética de segundo
orden:2
dakdtda
tk11a
d
Integrando con a= 1 t =0 a = a t = t
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En función de la superficie activa
tk1S
Sd
aoa
La constante de decaimiento depende la temperatura y sigue a la ecuación de Arrhenius
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Desactivación por Coquificación Principalmente deposición de carbón en la
superficie del catalizador La cantidad de carbón depositado después
del tiempo t:n
c AtC
A, n son constantes empíricas
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Relación actividad, carbón depositado
Varias ecuaciones
1C
1apc
1tA
1anpn
c1Cea 1C1ac2
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Desactivación por Envenenamiento Adsorción irreversible de moléculas
inhibidoras (reactantes, productos, impurezas)
Reduce los centros activos vacantes Los venenos pueden ser impurezas,
reactivos y productos de reacción
qmid aC´k
dtda
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