§4-4 核磁共振碳谱
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§4-4 核磁共振碳谱
4.4.1 引言
12C 98.9% 磁矩 =0, 没有 NMR
13C 1.1% 有磁矩 (I=1/2) , 有 NMR 灵敏度很低 , 仅是 1H 的 1/6700
计算机的问世及谱仪的不断改进, 可得很好的碳谱
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在有机物中,有些官能团不含氢 例如: -C=O , -C=C=C- , -N=C=O 等
官能团的信息 :不能从 1H 谱中得到,只能从 13C 谱中得到有关的结构信息
C H 有机化合物的骨架元素
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13C 谱化学位移范围大 300 ppm 1H 谱的 20~30 倍
分辨率高 谱线之间分得很开,容易识别
13C 自然丰度 1.1% , 不必考虑 13C 与 13C 之间的耦合, 只需考虑同 1H 的耦合。
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碳谱中 1H 和 13C 1J1H-13C 是最重要的作用J: 100 ~ 300 Hz 范围
s 电子的百分数和 J 值 近似计算式 1J=5 ( s% ) 100 Hz 例如:
CH4 ( sp3 杂化 s%=25% ) 1J=125Hz
CH2=CH2 (sp2 杂化 s%=33% ) 1J=157Hz
C6H6 ( sp2 杂化 s%=33% ) 1J=159Hz
HC CH ( sp 杂化 s%=50% ) 1J=249Hz
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4.4.2 13C NMR化学位移化学位移 1) TMS 为参考标准, c=0 ppm 2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准
碳的类型 化学位移( ppm ) C-I 0~40 C-Br 25~65 C-Cl 35~80 —CH3 8~30 —CH2 15~55 —CH— 20~60
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碳的类型 化学位移 ( ppm )
C— (炔) 65~85 =C— (烯) 100~150 C=O 170~210 C-O 40~80 C6H6 (苯) 110~160 C-N 30~65
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sp3: =0~100 ppm
sp2: =100~210 ppm
羰基碳 : =170~210 ppm
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13C NMR 谱
不一定解析每一个峰
峰的个数分子的对称性
特征共振峰的信息可能结构
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取代基对 13C 的值影响
i = 2.6+9.1n+9.4n2.5n i 为 i 碳原子的化学位移
n , n 和 n 分别为 i 碳原子, 和 位所连碳原子的个数
开链烷烃
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C1 和 C5 , C2 和 C4 是对称的三个共振峰 CH3—CH2—CH2—CH2—CH3
1 2 3 4 5 1(C1 和 C5) = -2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1) =13.4ppm ( 实测 13.7ppm) 2(C2 和 C4) = -2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1) =22.5ppm ( 实测 22.6ppm) 3(C3) = -2.6+9.1(2)+9.4(2) =34.4ppm ( 实测 34.5ppm)
正戊烷
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4.4.3 13C 谱中的耦合问题
每一种化学等价的碳原子只有一条谱线由于有 NOE 作用使得谱线增强,信号更易得到但由于 NOE 作用不同:峰高不能定量反应碳原子的数量只能反映碳原子种类的个数 (即有几种不同种类的碳原子)
1. 全去耦方法(宽带去耦,质子去耦 , BB 去耦 ) proton decoupled
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进行 1H 去耦时,将去耦频率放在偏离 1H 共振中心频率几百到几千赫兹处,这样谱中出现几十赫兹的 JC-H , 而长距离耦合则消失了, 从而避免谱峰交叉现象,便于识谱。
2. 不完全去耦(偏共振去耦) off-resonance decoupled
利用不完全去耦技术可以在保留 NOE 使信号增强的同时,仍然看到 CH3 四重峰, CH2 三重峰和 CH二重峰,不与 1H 直接键合的季碳等单峰。
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通过比较宽带去耦和不完全去耦的碳谱可以:得出各组峰的峰形从而可以判断分辨出各种 CH 基团
峰的分裂数与直接相连的氢有关一般也遵守 n+1 规律
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二氯乙酸13C NMR 图谱
质子去
耦
偏共振去
耦
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2- 丁酮13C NMR 图谱
质子去
耦
偏共振去
耦
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选择某特定的质子作为去耦对象,用去耦频率照射该特定的质子,使被照射的质子对 13C 的耦合去掉,13C 成为单峰,以确定信号归属。
O CHO
选择性去耦
确定糠醛中 3 位碳和 4 位碳的归属
分别照射 3 位及 4 位质子,则 3 位碳及4 位碳的二重峰将分别成为单峰,于是就可确定信号归属。
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13C NMR 分子结构
了解分子中碳的种数提供碳在分子中所处环境的信息
4.4.4 13C NMR的应用
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甲叉基环己烷 对称分子5 个 sp3 杂化碳,但因对称性, =10~50ppm 只出现 3 个峰
ClCH3
KOH
C2H5OH
CH3 CH2
or
反应产物 质子去偶 13C NMR 谱图 判定它的消去方向
1-甲基环己烯5 个 sp3 杂化的碳, =10~50ppm 应有五个峰; 2 个 sp2 杂化的碳, =100~150ppm 应呈现两个峰
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产物的质子去偶 13C NMR谱图与 1-甲基环己烯相符
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CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
非常好的对称性,分子中有 9个碳=10 50 ppm 只可能出现三个峰
分子中有 9个碳=10 50 ppm 出现 6 个共振峰
全顺式 1,3,5- 三甲基环己烷
1r-3- 反 -5- 反三甲基环己烷
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CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
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